ES3030488T3 - Cathode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Cathode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same

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Abstract

La presente invención se refiere a un cátodo para una batería secundaria de litio, y a una batería secundaria de litio que lo comprende, comprendiendo el cátodo una capa de material activo de cátodo, que incluye: un primer material activo de cátodo que está representado por la fórmula química 1 y que tiene un tamaño de grano de 150 nm o mayor; un material conductor que incluye nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT); y un aglutinante. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Cátodo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo, y más particularmente, a un electrodo positivo que tiene características de vida útil y características de resistencia excelentes, y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
La demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que han aumentado el desarrollo y la demanda de tecnología con respecto a los dispositivos móviles. Entre estas baterías secundarias, se han comercializado y se usan ampliamente baterías secundarias de litio que tienen una alta densidad de energía, alta tensión, larga vida útil de ciclos y baja tasa de autodescarga.
Recientemente, a medida que se desarrolla la tecnología en vehículos eléctricos, etc., la demanda de baterías secundarias de alta capacidad ha ido aumentando y, por consiguiente, se ha llevado a cabo activamente investigación sobre un material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni que tenga excelentes características de capacidad. El material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni es un material activo de electrodo positivo que tiene un contenido de níquel del 80 % atómico o más y puede lograr una alta capacidad, pero existe una limitación en que a medida que aumenta el contenido de níquel, disminuye la estabilidad de estructura del material activo de electrodo positivo y, por tanto, se reducen las características de vida útil a alta temperatura.
Además, existe una limitación en el sentido de que el material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni tiene una alta resistencia del propio material activo de electrodo positivo, y tiene un gran cambio en el volumen durante la carga y descarga, y por tanto a medida que se repiten la carga y descarga, se desconecta una trayectoria conductora y, en consecuencia, se incrementa una tasa de aumento de resistencia.
Para resolver las limitaciones descritas anteriormente, puede considerarse un método para reducir el cambio en el volumen durante la carga y descarga reduciendo el tamaño de las unidades cristalinas del material activo de electrodo positivo, pero hay una limitación en que cuando se reduce el tamaño de la unidad cristalina, se reduce el cambio en el volumen, pero se aumenta la resistencia inicial. Particularmente, en el caso del material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni que tiene un alto contenido de níquel, existe una limitación en que, dado que existe una gran cantidad de fases de sal de roca de NiO en la superficie del material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni, las características de resistencia se deterioran en un estado de carga (SOC) bajo y, por tanto, las características de salida se deterioran, y cuando se aumenta la resistencia inicial, la limitación anterior se vuelve más grave. En particular, con el fin de usarse como batería para un vehículo eléctrico, la batería debe ser capaz de producir una salida suficiente para permitir el funcionamiento del vehículo incluso en un estado de carga bajo.
Por consiguiente, existe la necesidad de desarrollar una batería secundaria de litio que use un material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni para tener características de alta capacidad y una baja tasa de aumento de resistencia, produciendo de ese modo una salida suficiente y teniendo excelentes características de vida útil a alta temperatura.
El documento CN 106992318 A describes un electrodo positivo preparado a partir de una pasta que comprende los siguientes componentes en porcentaje en peso: del 98,6 al 99,16 % de LiNh-X-YCoxAlyO2, del 0,02 al 0,05 % de nanotubos de carbono de pared simple, del 0,02 al 0,05 % de grafeno, y del 0,8 al 1,3 % de poli(fluoruro de vinilideno).
Los documentos KR 20190117387 A y US 2021/020907 A1 describen un electrodo que incluye un material activo de electrodo, poli(fluoruro de vinilideno), y un agente conductor, en el que el agente conductor incluye una estructura de nanotubos de carbono en la que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas entre sí, y la estructura de nanotubos de carbono está incluida en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso en la capa de material activo de electrodo.
El documento US 10 276 870 B2 describe un material activo de cátodo compuesto que comprende: un óxido compuesto capaz de intercalación y desintercalación de litio; una nanoestructura de carbono; y un material que es químicamente inerte al litio.
Banet al.han preparado y caracterizado un cátodo de LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2 libre de aglutinante fabricado con nanotubos de carbono de pared simple al 5 % en peso (Advanced Energy Materials, 2011, 1(1), págs. 58-62).
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo positivo de alta capacidad que tiene características de resistencia y características de vida útil a alta temperatura mejoradas, y una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye una capa de material activo de electrodo positivo que incluye: un primer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1 a continuación y que tiene un tamaño de unidad cristalina de 150 nm o más, en el que tamaño de unidad cristalina se determina mediante análisis de difracción de rayos X tal como se expone a continuación; un agente conductor que incluye nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT); y un aglutinante.
[Fórmula 1]
Lix1[Nia1Cob1M1c1M2d1]O2
En la fórmula 1 anterior,
M1 es Mn, Al, o una combinación de los mismos,
M2 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P y S, y 0,9<x1< 1,1, 0,8<a1<1, 0<b1<0,2, 0<c1<0,2 y 0<d1<0,1.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
Efectos ventajosos
El electrodo positivo según la presente invención usa un material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni que tiene un tamaño particular de las unidades cristalinas junto con nanotubos de carbono de pared simple, logrando así características de alta capacidad y reduciendo también una tasa de aumento de resistencia para obtener un efecto de mejora de las características de salida. Específicamente, la presente invención puede lograr baja resistencia inicial y características de capacidad excelentes usando el material activo de electrodo positivo que tiene un tamaño de unidad cristalina de 150 nm o más, y puede minimizar la pérdida de una trayectoria conductora incluso cuando se carga y descarga repetidamente mediante el uso de los nanotubos de carbono de pared simple. Por consiguiente, la batería secundaria de litio a la que se aplica el electrodo positivo según la presente invención tiene características de capacidad, características de resistencia y características de vida útil a alta temperatura excelentes.
Por el contrario, aunque se usen nanotubos de carbono de pared simple, la resistencia apenas mejora cuando el tamaño de unidad cristalina del material activo de electrodo positivo se aleja del intervalo de la presente invención, e incluso aunque se use el material activo de electrodo positivo que tiene el tamaño de unidad cristalina que satisface el intervalo de la presente invención, los efectos de mejora de la resistencia son insignificantes y las características de vida a alta temperatura se deterioran cuando no se usan nanotubos de carbono de pared simple.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que muestra las características de resistencia frente al SOC de baterías secundarias de litio preparadas según el ejemplo comparativo 1 y los ejemplos 1 a 3.
La figura 2 es un gráfico que muestra las características de resistencia frente al SOC de baterías secundarias de litio preparadas según los ejemplos comparativos 2 y 3.
La figura 3 es un gráfico que muestra las características de resistencia frente al SOC de baterías secundarias de litio preparadas según el ejemplo 4 y el ejemplo comparativo 4.
La figura 4 es un gráfico que muestra las características de vida útil a alta temperatura de baterías secundarias de litio preparadas según el ejemplo comparativo 1 y los ejemplos 1 a 3.
La figura 5 es un gráfico que muestra las características de vida útil a alta temperatura de baterías secundarias de litio preparadas según el ejemplo 4 y el ejemplo comparativo 4.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
En la presente invención, el término “unidad cristalina” se refiere a una unidad de partícula monocristalina que tiene una disposición de átomos regular. El tamaño de la unidad cristalina se mide analizando, en el método de refinamiento de Rietveld, los datos de XRD obtenidos sometiendo polvo de material activo de electrodo positivo a análisis de difracción de rayos X. En este caso, se coloca una muestra en la ranura de un soporte de polvo general usando un difractómetro Bruker D8 Endeavor (Cu-Ka, X=1,54 A) equipado con un detector sensible a la posición LynxEye XE-T, se hace que la superficie de la muestra sea uniforme usando un portaobjetos de vidrio, y se carga la muestra de manera que la altura de la muestra corresponde al borde del soporte, y luego se mide el análisis de difracción de rayos X en las condiciones de tamaño de paso=0,02° con respecto a la región de FDS 0,5°, 20=de 15° a 90°, y tiempo de barrido total=aproximadamente 20 minutos. El refinamiento de Rietveld se realiza con respecto a los datos medidos teniendo en cuenta las cargas (metales que tienen 3 en un sitio de metal de transición y Ni que tiene 2 en un sitio de Li) en cada sitio y la mezcla de cationes. Específicamente, en el análisis del tamaño de unidad cristalina, se considera el ensanchamiento instrumental mediante el uso del enfoque de parámetros fundamentales (FPA) integrado en el programa Bruker TOPAS, usándose los picos totales en un intervalo de medición durante el ajuste. Se ajusta una forma de pico usando sólo la contribución lorentziana como primer principio (FP) entre tipos de pico utilizables en TOPAS, y no se considera ninguna deformación.
En la presente invención, el término “partícula primaria” se refiere a una unidad de partícula mínima distinguida como un único acumulamiento cuando se observa la sección transversal del material activo de electrodo positivo a través de un microscopio electrónico de barrido (SEM), y puede estar compuesta por una sola unidad cristalina o por una pluralidad de unidades cristalinas. En la presente invención, el diámetro de partícula promedio de las partículas primarias puede determinarse mediante un método de medición de cada tamaño de partícula distinguido a partir de una imagen de SEM en sección transversal de las partículas de material activo de electrodo positivo y calculando un valor de media aritmética de los mismos.
En la presente invención, el término “partícula secundaria” se refiere a una estructura secundaria formada por la aglomeración de una pluralidad de partículas primarias. El diámetro de partícula promedio de las partículas secundarias puede medirse usando un analizador de tamaño de partícula, y en la presente invención, se usa el dispositivo s3500 fabricado por Microtrac como analizador del tamaño de partícula.
En la presente invención, el término “diámetro de partícula Dn” del material activo de electrodo positivo se refiere a un diámetro de partícula en el n % de una distribución acumulativa en volumen según el diámetro de partícula. Es decir, D50 es un diámetro de partícula al 50 % de la distribución acumulativa de volumen según el diámetro de partícula, D90 es un diámetro de partícula al 90 % de la distribución acumulativa de volumen según el diámetro de partícula, y D10 es un diámetro de partícula al 10 % de la distribución acumulativa de volumen según el diámetro de partícula. El Dn se mide usando un método de difracción láser. Específicamente, después de dispersar el polvo objetivo de medición en un medio de dispersión (agua destilada), el medio de dispersión se introduce en un instrumento de medición del tamaño de partícula por difracción láser disponible comercialmente (por ejemplo, Microtrac S3500) y se calcula una distribución del tamaño de partícula midiendo una diferencia en los patrones de difracción debido a un tamaño de partícula cuando las partículas pasan a través de un haz de láser. Los D10, D50 y D90 pueden medirse calculando los diámetros de partícula al 10 %, 50 % y 90 % de la distribución acumulativa de volumen según el diámetro de partícula en el instrumento de medición.
En la presente memoria descriptiva, el término “área de superficie específica” se mide mediante un método de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y, particularmente, el área de superficie específica puede calcularse a partir de una cantidad de adsorción de gas nitrógeno a una temperatura de nitrógeno líquido (77 K) usando el dispositivo BELSORP-mino II fabricado por Bell Japan Inc.
A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención.
Los presentes inventores han realizado investigaciones para mejorar las características de resistencia de la batería secundaria de litio a la que se aplica el material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni. Como resultado, los presentes inventores han descubierto que las características de resistencia del electrodo positivo de alta capacidad pueden mejorarse aplicando los nanotubos de carbono de pared simple junto con el material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni que tiene un tamaño particular de unidades cristalinas, y entonces completaron la presente invención.
Electrodo positivo
Un electrodo positivo según la presente invención incluye una capa de material activo de electrodo positivo que incluye (1) un material activo de electrodo positivo, (2) un agente conductor y (3) un aglutinante. En este caso, el material activo de electrodo positivo incluye un primer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1 a continuación y que tiene un tamaño de unidad cristalina de 150 nm o más, y el agente conductor incluye nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT).
[Fórmula 1]
Lixi[NiaiCobiM1ciM2di]O2
En la fórmula i anterior,
Mi es Mn, Al, o una combinación de los mismos,
M2 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P y S, y 0,9<xi< i , i , 0,8<ai<i, 0<bi<0,2, 0<ci<0,2 y 0<di<0,i.
A continuación en el presente documento, se describirá en detalle cada componente del electrodo positivo según la presente invención.
( i) Material activo de electrodo positivo
El electrodo positivo según la presente invención incluye, como primer material activo de electrodo positivo, un óxido de metal de transición compuesto de litio representado por la [Fórmula i ] a continuación.
[Fórmula i ]
LixiNiaiCObiMiciM2diO2
En la fórmula i anterior, Mi anterior puede ser Mn, Al, o una combinación de los mismos, y preferiblemente, Mn o una combinación de Mn y Al.
M2 puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P y S, y más preferiblemente incluye Zr en lo que se refiere a la mejora de la estabilidad estructural del óxido de metal de transición compuesto de litio.
x i anterior representa una razón molar del litio en el óxido de metal de transición compuesto de litio, en la que x i puede satisfacer 0,9<xi< i,i, preferiblemente 0,95<xi<i,08 y más preferiblemente i<xi< i,08.
ai anterior representa una razón atómica del níquel entre los metales distintos del litio en el óxido de metal de transición compuesto de litio, en la que ai puede satisfacer 0,80<ai<i, 0,80<ai<0,99 o 0,85<xi<0,95. Cuando el contenido de níquel satisface el intervalo anterior, pueden lograrse características de alta capacidad.
bi anterior representa una razón atómica del cobalto entre los metales distintos del litio en el óxido de metal de transición compuesto de litio, en la que bi puede satisfacer 0<bi<0,2, 0<bi<0,i5 o 0,0i<bi<0,i0.
ci anterior representa una razón atómica de Mi entre los metales distintos del litio en el óxido de metal de transición compuesto de litio, en la que ci puede satisfacer 0<ci<02,0<ci<0,i5 o 0,0i<ci<0,i0.
di anterior representa una razón atómica de M2 entre los metales distintos del litio en el óxido de metal de transición compuesto de litio, en la que di puede satisfacer 0<di<0,i o 0<di<0,05.
Mientras tanto, el primer material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de unidad cristalina de i50 nm o más, preferiblemente, de i50 nm a 200 nm, y más preferiblemente, de i60 nm a i90 nm. Cuando se usa el material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni que tiene un tamaño de unidad cristalina de menos de i50 nm, la resistencia inicial es alta y la capacidad de carga y descarga no es suficiente, y por tanto es difícil lograr alta capacidad y altas características de salida.
Mientras tanto, el primer material activo de electrodo positivo puede tener un diámetro de partícula promedio D50 de i0 |im a 20 |im, preferiblemente de i0 |im a i8 |im, y más preferiblemente de i0 |im a i6 |im. Cuando el diámetro de partícula promedio del primer material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, pueden lograrse características de vida útil excelentes.
Mientras tanto, el electrodo positivo según la presente invención puede incluir además, como material activo de electrodo positivo, un segundo material activo de electrodo positivo además del primer material activo de electrodo positivo. El segundo material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo que tiene un diámetro de partícula promedio diferente del primer material activo de electrodo positivo.
Cuando se usan al menos dos tipos de materiales activos de electrodo positivo que tienen diámetros de partícula promedio diferentes, los materiales activos de electrodo positivo que tienen un diámetro de partícula relativamente pequeño se rellenan entre los materiales activos de electrodo positivo que tienen un diámetro de partícula relativamente grande, y por consiguiente, se logra un efecto de mejora de la densidad de energía, y puede evitarse que los materiales activos se rompan por una presión de línea de contacto durante un procedimiento de laminación. Mientras tanto, el segundo material activo de electrodo positivo puede tener un diámetro de partícula promedio D50 de 1 |im a 8 |im, preferiblemente de 1 |im a 7 |im, y más preferiblemente de 2 |im a 7 |im. Cuando el diámetro de partícula promedio D50 del segundo material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, aumenta el grado de llenado del electrodo para obtener efectos de mejora de la densidad de energía y las características de salida.
Mientras tanto, la composición del segundo material activo de electrodo positivo puede ser igual o diferente de la del primer material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, en la presente invención, el contenido de níquel del primer material activo de electrodo positivo puede ser mayor que el del segundo material activo de electrodo positivo. Cuando el contenido de níquel del primer material activo de electrodo positivo que tiene un diámetro de partícula grande es mayor que el del segundo material activo de electrodo positivo que tiene un diámetro de partícula pequeño, las características de capacidad pueden ser superiores.
Específicamente, el segundo material activo de electrodo positivo puede incluir un óxido de metal de transición compuesto representado por la fórmula 2 a continuación:
[Fórmula 2]
Lix2Nia2Cob2M3c2M4d2O2
En la fórmula 2 anterior, M3 anterior puede ser Mn, Al, o una combinación de los mismos, y preferiblemente, Mn o una combinación de Mn y Al.
M4 puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P y S, y más preferiblemente incluye Zr en lo que se refiere a la mejora de la estabilidad estructural del óxido de metal de transición compuesto de litio.
x2 anterior representa una razón molar del litio en el óxido de metal de transición compuesto de litio, en la que x2 puede satisfacer 0,9<x2<1,1, preferiblemente 0,95<x2<1,08, y más preferiblemente 1<x2<1,08.
a2 anterior representa una razón atómica del níquel entre los metales distintos del litio en el óxido de metal de transición compuesto de litio, en la que a2 puede satisfacer 0,60<a2<0,90, 0,65<a2<0,85 o 0,80<a2<0,85. Cuando el contenido de níquel satisface el intervalo anterior, pueden lograrse características de alta capacidad.
b2 anterior representa una razón molar del cobalto entre los metales distintos del litio en el óxido de metal de transición compuesto de litio, en la que b2 puede satisfacer 0<b2<0,40, 0<b2<0,35 o 0,01<b2<0,20.
c2 anterior representa una razón molar de M3 entre los metales distintos del litio en el óxido de metal de transición compuesto de litio, en la que c2 puede satisfacer 0<c2<0,40, 0<c2<0,35 o 0,01<c2<0,20.
d2 anterior representa una razón molar de M4 entre los metales distintos del litio en el óxido de metal de transición compuesto de litio, en la que d2 puede satisfacer 0<d2<0,1 o 0<d2<0,05.
Mientras tanto, el segundo material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de unidad cristalina de 90 nm a 160 nm, preferiblemente de 100 nm a 160 nm, y más preferiblemente, de 100 nm a 150 nm. Cuando el material activo de electrodo positivo que tiene un tamaño de unidad cristalina que satisface el intervalo anterior se usa como segundo material activo de electrodo positivo, puede suprimirse eficazmente un fenómeno de rotura de partículas del material activo de electrodo positivo durante un procedimiento de laminación. Cuando el tamaño de unidad cristalina del segundo material activo de electrodo positivo es demasiado grande o demasiado pequeño, es difícil controlar la rotura de partículas.
Mientras tanto, el electrodo positivo según la presente invención puede incluir el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una razón en peso de 50:50 a 95:5, preferiblemente de 60:40 a 90:10, y más preferiblemente de 70:30 a 90:10. Cuando la razón de mezclado del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, puede aumentarse la densidad de llenado de los materiales activos de electrodo positivo, teniendo de ese modo un excelente efecto de aumento de la capacidad de la batería.
Mientras tanto, el material activo de electrodo positivo puede estar incluido en una cantidad del 70 % en peso al 99 % en peso, preferiblemente del 80 % en peso al 99 % en peso y más preferiblemente del 90 % en peso al 99 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el contenido del material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, puede fabricarse un electrodo positivo que tiene una baja resistencia de electrodo y una alta densidad de energía.
En este caso, el contenido del material activo de electrodo positivo es el peso total del primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo.
(2) Agente conductor
El electrodo positivo de la presente invención incluye nanotubos de carbono de pared simple como agente conductor. Los nanotubos de carbono de pared simple son para mejorar la conductividad del electrodo positivo al proporcionar una trayectoria conductora entre el material activo de electrodo positivo y el material activo de electrodo positivo.
Dado que los nanotubos de carbono de pared simple tienen un área de superficie específica mayor que otros agentes conductores y pueden formar una trayectoria conductora tridimensional, cuando los nanotubos de carbono de pared simple se aplican junto con el material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni, puede minimizarse la pérdida de trayectoria conductora debido a la expansión y contracción del material activo de electrodo positivo durante la carga y descarga.
Los nanotubos de carbono de pared simple pueden tener un área de superficie específica BET de 700 m2/g a 1.500 m2/g, preferiblemente de 800 m2/g a 1.400 m2/g, y más preferiblemente de 900 m2/g a 1.300 m2/g. Además, los nanotubos de carbono de pared simple pueden tener un diámetro promedio de 0,5 nm a 3 nm, y preferiblemente de 0,7 nm a 2 nm. Cuando el área de superficie específica y el diámetro promedio de los nanotubos de carbono de pared simple satisfacen el intervalo anterior, la dispersión es excelente y, por tanto, puede formarse una trayectoria conductora uniforme en la capa de material activo de electrodo positivo.
Mientras tanto, los nanotubos de carbono de pared simple pueden estar incluidos en una cantidad del 0,01 % en peso al 2 % en peso, preferiblemente del 0,05 % en peso al 1,5 % en peso, y más preferiblemente del 0,1 % en peso al 1,2 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el contenido de los nanotubos de carbono de pared simple en la capa de material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, puede formarse una trayectoria conductora suficiente.
Mientras tanto, el electrodo positivo de la presente invención puede incluir además, como agente conductor, un tipo diferente de agente conductor junto con los nanotubos de carbono de pared simple según sea necesario. Por ejemplo, el agente conductor puede incluir además al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro de térmico; una fibra conductora tal como una fibra de carbono o una fibra de metal; polvo de metal tal como polvo de aluminio o níquel; una fibra corta conductora tal como una fibra corta de óxido de cinc o una fibra corta de titanato de potasio; y un óxido de metal conductor tal como un óxido de titanio, y preferiblemente negro de carbono. Cuando se incluye adicionalmente el agente conductor además de los nanotubos de carbono de pared simple igual que anteriormente, el efecto de mejora de la conductividad es más excelente.
Mientras tanto, cuando se incluye adicionalmente el agente conductor además de los nanotubos de carbono de pared simple, el agente conductor además de los nanotubos de carbono de pared simple puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso, preferiblemente del 0,1 % en peso al 5 % en peso, y más preferiblemente del 0,5 % en peso al 5 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo positivo. Cuando el contenido del agente conductor además de los nanotubos de carbono de pared simple satisface el intervalo anterior, puede minimizarse la disminución en la capacidad debido a una disminución en el contenido de los materiales activos y puede mejorarse la conductividad.
(3) Aglutinante
El electrodo positivo de la presente invención incluye un aglutinante. El aglutinante es para mejorar la adherencia entre los materiales activos de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y un colector de corriente, y generalmente puede usarse un aglutinante conocido en la técnica.
Por ejemplo, puede usarse como aglutinante un poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado o diversos copolímeros de los mismos, y uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
Mientras tanto, el aglutinante puede estar incluido en una cantidad del 0,1 % en peso a 10 % en peso, preferiblemente del 0,15 % en peso a 7 % en peso, y más preferiblemente del 0,2 % en peso a 5 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el contenido del aglutinante satisface el intervalo anterior, puede suprimirse la desintercalación del material activo de electrodo positivo al tiempo que se minimiza el aumento en la resistencia.
El electrodo positivo según la presente invención puede prepararse mediante un método para mezclar el material activo de electrodo positivo, el agente conductor, y el aglutinante en un disolvente para preparar una composición de suspensión de electrodo positivo, recubrir un colector de corriente de electrodo positivo o un soporte independiente con la composición de suspensión de electrodo positivo, y luego secar y laminar el colector de corriente de electrodo positivo recubierto o el soporte recubierto para formar una capa de material activo de electrodo positivo.
En este caso, como disolvente, pueden usarse disolventes generales usados en la técnica para preparar una composición de suspensión positiva, y, por ejemplo, puede usarse N-metilpirrolidona (NMP), dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, acetona o agua solos o en combinación de dos o más. Una cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si el disolvente puede disolver o dispersar el material activo de electrodo positivo, el agente conductor y el aglutinante, teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de la suspensión y el rendimiento de la preparación, y puede permitir tener una viscosidad que puede mostrar una excelente uniformidad de grosor durante el recubrimiento posterior para preparar un electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y puede usarse, por ejemplo, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de corriente para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un cuerpo no tejido.
Batería secundaria de litio
A continuación, se describirá una batería secundaria de litio según la presente invención.
La batería secundaria de litio puede incluir el electrodo positivo descrito anteriormente según la presente invención, y en particular, el electrodo positivo, un electrodo negativo posicionado para estar enfrentado al electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito.
Adicionalmente, la batería secundaria de litio puede incluir selectivamente además un recipiente de batería que alberga un conjunto de electrodos del electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador; y un elemento de sellado que sella el recipiente de batería.
Dado que el electrodo positivo es igual al descrito anteriormente, se omitirán descripciones detalladas del mismo, y las configuraciones restantes se describirán solamente en detalle a continuación.
En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo posicionada sobre el colector de corriente de electrodo negativo. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y puede usarse, por ejemplo, cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares, y una aleación de aluminio-cadmio, etc. Además, el colector de corriente de electrodo negativo pude tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im y, como en el caso del colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de corriente de electrodo negativo para potenciar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un cuerpo no tejido.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye opcionalmente un aglutinante y un agente conductor, además del material activo de electrodo negativo.
Como material activo de electrodo negativo, puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible. Ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo pueden ser un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizadas y carbono amorfo; un material metálico que puede alearse con litio tal como silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), cinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn o una aleación de Al; un óxido de metal que puede estar dopado y sin dopar con litio tal como SiOp (0<p<2), SnO2, óxido de vanadio y óxido de litio y vanadio; o un material compuesto que incluye el material metálico y el material carbonoso tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, puede usarse una película delgada de litio metálico como material activo de electrodo negativo. Además, como material de carbono, puede usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad. Los ejemplos típicos del carbono de baja cristalinidad pueden ser carbono blando y carbono duro, y los ejemplos típicos del carbono de alta cristalinidad pueden ser grafito artificial o grafito natural irregular, plano, en escamas, esférico o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono a base de brea mesofásica, microperlas de mesocarbono, breas mesofásicas y carbono sinterizado a alta temperatura, tal como coques derivados de brea de alquitrán de hulla o petróleo.
El material activo de electrodo negativo puede estar incluido en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre un material conductor, un material activo y un colector de corriente, y normalmente se añade en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Los ejemplos del aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propilenodieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, y similares.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, y puede añadirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, y preferiblemente del 5 % en peso o menos basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Por ejemplo, puede usarse grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; fluorocarbonos; polvo de metal tal como polvo de aluminio o polvo de níquel; una fibra corta conductora tal como una fibra corta de óxido de cinc o una fibra corta de titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o un material conductor tal como un derivado de polifenileno, y similares.
Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse recubriendo el colector de corriente de electrodo negativo con una composición de suspensión de electrodo negativo, que se prepara disolviendo o dispersando opcionalmente el aglutinante y el agente conductor, así como el material activo de electrodo negativo en un disolvente, y secando el colector de corriente de electrodo negativo recubierto, o puede prepararse fundiendo la composición de suspensión de electrodo negativo en un soporte independiente y luego laminando una película independiente del soporte sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
En la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de iones de litio, en la que cualquier separador puede usarse como separador sin limitación particular siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio, y particularmente, puede usarse un separador que tiene alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película de polímero porosa, por ejemplo, una película de polímero porosa preparada usando un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno o un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente de cerámica o un componente polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse opcionalmente en una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
Además, un electrolito usado en la presente invención puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero de tipo en gel, un electrolito inorgánico sólido o un electrolito inorgánico de tipo fundido que pueden usarse en la fabricación de la batería secundaria de litio, pero no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
Puede usarse cualquier disolvente orgánico sin limitación particular siempre que pueda servir como medio a través del cual puedan moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de una batería. Específicamente, como disolvente orgánico, puede usarse un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, ybutirolactona o g-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno o fluorobenceno; un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de etileno (EC) o carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico o alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarbonado de C2 a C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un anillo aromático con dobles enlaces o enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos.
Puede usarse cualquier compuesto como la sal de litio sin limitación particular siempre que pueda proporcionar iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Específicamente, pueden usarse como la sal de litio LiPF6, LiClO4, LiAsFa, UBF4, LiSbFa, LiAlO4, LiAlCU, UCF3SO3, LiC4FgSO3, LiN(C2FgSO3)2, LiN(C2FgSO2)2, LiN( LiCl, Lil, LiB(C2O4)2, o similares. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 2,0 M.
Cuando la concentración de la sal de litio está en el intervalo anterior, el electrolito puede tener conductividad y viscosidad adecuadas, presentando de ese modo un excelente rendimiento y los iones de litio pueden moverse de manera efectiva.
La batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención tal como se ha descrito anteriormente presenta de manera estable una capacidad de descarga, características de salida y características de vida útil excelentes y, por tanto, es útil para el campo tal como dispositivo portátil tal como un teléfono móvil, un ordenador portátil o una cámara digital, o un vehículo eléctrico tal como un vehículo híbrido eléctrico (VHE).
Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño medio y grande de una herramienta eléctrica; coches eléctricos que incluyen un vehículo eléctrico (VE), un vehículo híbrido eléctrico y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (VHEE); o un sistema de almacenamiento de energía.
La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico usando un recipiente, un tipo prismático, un tipo de bolsa o un tipo de botón.
La batería secundaria de litio según la presente invención puede no sólo usarse en una celda de batería que se usa como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como celda unitaria en un módulo de batería de tamaño medio y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en más detalle con referencia a ejemplos específicos.
Ejemplo 1
Se mezclaron Li[Nio,gCoo,ogMno,o5]O2 que tiene un tamaño de unidad cristalina de 180 nm y un diámetro de partícula promedio D5o de 14 |im, nanotubos de carbono de pared simple (OSCiAl, TUBALL, área de superficie específica
BET = 116o m2/g), negro de carbono, y un aglutinante de PVDF a una razón en peso de 96:o,5:1:2,5 en N-metilpirrolidona para preparar una composición de suspensión de electrodo positivo. Se recubrió una superficie de un colector de corriente de aluminio con la composición de suspensión de electrodo positivo, se secó a 13o °C, y luego se laminó para preparar un electrodo positivo.
Además, se mezclaron artificial grafito, negro de carbono (SUPER C-65) y un aglutinante acrílico (BM-L3o2 disponible de Zeon Corporation) a una razón en peso de 95:1:4 y se añadieron el agua, que es un disolvente, para preparar una composición de suspensión de electrodo negativo. Se recubrió un colector de corriente de cobre con la composición de suspensión de electrodo negativo, se secó y luego se laminó para preparar un electrodo negativo.
Se preparó una batería secundaria de litio preparando un conjunto de electrodos disponiendo un separador de polietileno entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados anteriormente, disponiendo el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, e inyectando luego una disolución de electrolito en la carcasa.
En este caso, como la disolución de electrolito anterior, se usó una disolución de electrolito, en la que se disolvió
LiPF6 en 1 M en un disolvente orgánico mixto de carbonato de etileno (EC): carbonato de etilo y metilo (EMC): carbonato de dietilo (DEC) en una razón en volumen de 3:4:3.
Ejemplo 2
Se prepararon un electrodo positivo y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto por el uso, como material activo de electrodo positivo, de Li[Nio,gCoo,o5Mno,o5]O2 que tiene un tamaño de unidad cristalina de 156 nm y un diámetro de partícula promedio D5o de 14 |im.
Ejemplo 3
1<o>
Se prepararon un electrodo positivo y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto por el uso, como material activo de electrodo positivo, de una mezcla de Li[NÍ0,gCo0,05Mn0,05]O2 que tiene un tamaño de unidad cristalina de 180 nm y un diámetro de partícula promedio D50 de 14 |im y Li[Ni0,sCo0,iMn0,i]O2 que tiene un tamaño de unidad cristalina de 139 nm y un diámetro de partícula promedio D50 de 14 |im a una razón en peso de 75:25.
Ejemplo 4
Se prepararon un electrodo positivo y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto por el uso, como material activo de electrodo positivo, de Li[Ni0,sCo0,1Mn0,1]O2 que tiene un tamaño de unidad cristalina de 159 nm y un diámetro de partícula promedio D50 de 14 |im.
Ejemplo comparativo 1
Se prepararon un electrodo positivo y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que no se usaron nanotubos de carbono de pared simple.
Ejemplo comparativo 2
Se prepararon un electrodo positivo y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto por el uso, como material activo de electrodo positivo, de Li[Ni0,gCo0,05Mn0,05]O2 que tiene un tamaño de unidad cristalina de 124 nm y un diámetro de partícula promedio D50 de 14 |im.
Ejemplo comparativo 3
Se prepararon un electrodo positivo y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo comparativo 2, excepto en que no se usaron nanotubos de carbono de pared simple.
Ejemplo comparativo 4
Se prepararon un electrodo positivo y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto en que no se usaron nanotubos de carbono de pared simple.
Ejemplo experimental 1 - Evaluación de las características de resistencia
Se midió la resistencia frente a SOC mediante una prueba de caracterización de potencia de pulso híbrido (HPPC) mientras se cargaban las baterías secundarias de litio preparadas según los ejemplos 1-4 y los ejemplos comparativos 1-4 anteriores. Específicamente, las baterías secundarias de litio preparadas según los ejemplos 1-4 y los ejemplos comparativos 1-4 anteriores se cargaron a temperatura ambiente (25 °C) en un modo CCC<v>a una tasa C de 0,3 C hasta 4,2 V, y luego se descargaron hasta 2,5 V. A continuación, mientras las baterías secundarias de litio se cargaban en un modo CCCV a una tasa C de 0,3 C hasta 4,2 V y luego se descargaban, cuando se descargaron a una tasa C de 2 C, se midió la resistencia a la caída de tensión de 60 segundos para cada SOC.
Los resultados de la medición se presentan en las figuras 1 a 3. La figura 1 es un gráfico que muestra las características de resistencia frente al SOC de baterías secundarias de litio preparadas según el ejemplo comparativo 1 y los ejemplos 1 a 3, y la figura 2 es un gráfico que muestra las características de resistencia frente al SOC de baterías secundarias de litio preparadas según los ejemplos comparativos 2 y 3. La figura 3 es un gráfico que muestra las características de resistencia frente al SOC de baterías secundarias de litio preparadas según el ejemplo 4 y el ejemplo comparativo 4.
Haciendo referencia a la figura 1, puede confirmarse que la batería secundaria de litio de los ejemplos 1 a 3 presenta una resistencia más baja en todo el intervalo de SOC que la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 1.
Además, haciendo referencia a la figura 2, puede confirmarse que el ejemplo comparativo 3 que usa el material activo de electrodo positivo que tiene un tamaño de unidad cristalina más pequeño de menos de 150 nm sin usar los nanotubos de carbono de pared simple tiene un aumento significativo en la resistencia inicial, en comparación con el ejemplo comparativo 1. Mientras tanto, puede confirmarse que el ejemplo comparativo 2 que tiene un tamaño de unidad cristalina pequeño de menos de 150 nm y que usa los nanotubos de carbono de pared simple, tiene una disminución de la resistencia inicial en comparación con el ejemplo comparativo 3, pero tiene un ligero efecto de reducción de la resistencia inicial en comparación con el ejemplo comparativo 1 que usa el material activo de electrodo positivo que tiene un tamaño de grano de 180 nm, y presenta características de resistencia equivalentes al ejemplo comparativo 3 al aumentar la resistencia a medida que el SOC se vuelve alto debido a la carga.
Mientras tanto, haciendo referencia a la figura 3, puede confirmarse que la batería secundaria de litio del ejemplo 4 presenta una resistencia más baja en todo el intervalo de SOC que la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 4 a la cual el material activo de electrodo positivo tiene la misma composición y tamaño de unidad cristalina que en el ejemplo 4.
Ejemplo experimental 2 - Evaluación de las características de vida útil
Se midió cada una de las baterías secundarias de litio según los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 y 4 para determinar la tasa de retención de capacidad y la tasa de aumento de resistencia mientras se cargaban y descargaban 100 ciclos en las condiciones de 45 °C, 0,33C, y un intervalo de 2,5 V a 4,2 V.
Para determinar la tasa de retención de capacidad, se midió una fracción de capacidad de cada ciclo basándose en la segunda capacidad de descarga, y para determinar la tasa de aumento de resistencia, se midió la resistencia como una caída de tensión durante los 60 segundos iniciales de descarga, y se midió la tasa de aumento basándose en la resistencia después de la segunda descarga.
Los resultados de la medición se presentan en las figuras 4 y 5. La figura 4 es un gráfico que muestra las características de vida útil de baterías secundarias de litio preparadas según el ejemplo comparativo 1 y los ejemplos 1 a 3, y la figura 5 es un gráfico que muestra las características de vida útil de baterías secundarias de litio preparadas según el ejemplo 4 y el ejemplo comparativo 4.
Haciendo referencia a la figura 4, puede confirmarse que las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 3 presentan características de vida útil significativamente excelentes en comparación con la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 1. Además, haciendo referencia a la figura 5, puede confirmarse que la batería secundaria de litio del ejemplo 4 presenta características de vida útil, y en particular características de resistencia, significativamente excelentes en comparación con la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 4.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende una capa de material activo de electrodo positivo que incluye:
    un primer material activo de electrodo positivo representado por la fórmula 1 a continuación y que tiene un tamaño de unidad cristalina de 150 nm o más, en el que tamaño de unidad cristalina se determina mediante análisis de difracción de rayos X tal como se expone en la descripción;
    un agente conductor que incluye nanotubos de carbono de pared simple; y
    un aglutinante:
    [Fórmula 1]
    Lix1[Nia1Cob1M1c1M2d1]O2
    en el que, en la fórmula 1 anterior,
    M1 es Mn, Al, o una combinación de los mismos,
    M2 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P y S, y
    0,9<x1<1,1, 0,8<a1<1, 0<b1<0,2, 0<c1<0,2, 0<d1<0,1.
  2. 2. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de unidad cristalina de 150 a 200 nm.
  3. 3. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el primer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio D50 de 10 |im a 20 |im, en el que D50 se determina mediante difracción láser tal como se expone en la descripción.
  4. 4. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la capa de material activo de electrodo positivo incluye además un segundo material activo de electrodo positivo que tiene un diámetro de partícula promedio D50 de 1 |im a 8 |im, en el que D50 se determina mediante difracción láser tal como se expone en la descripción.
  5. 5. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 4, en el que el segundo material activo de electrodo positivo está representado por la fórmula 2 a continuación y tiene un tamaño de unidad cristalina de 90 a 160 nm:
    [Fórmula 2]
    Lix2[Nia2Cob2M3c2M4d2]O2
    en el que, en la fórmula 2 anterior,
    M3 es Mn, Al, o una combinación de los mismos,
    M4 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P y S, y
    0,9<x2<1,1, 0,6<a2<0,90, 0<b2<0,40, 0<c2<0,40, y 0<d2<0,1.
  6. 6. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 4, en el que el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo están incluidos en una razón en peso de 50:50 a 95:5.
  7. 7. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que los nanotubos de carbono de pared simple tienen un área de superficie específica de 700 m2/g a 1.500 m2/g, en el que el área de superficie específica se determina mediante un método de Brunauer-Emmett-Teller tal como se expone en la descripción.
  8. 8. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el agente conductor incluye además al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito, negro de carbono, una fibra conductora, polvo de metal, una fibra corta conductora, y un óxido de metal conductor.
  9. 9. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que los nanotubos de carbono de pared simple están incluidos en una cantidad del 0,01 % en peso al 2 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
  10. 10. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo para una batería secundaria de litio según una cualquiera de la reivindicación 1 a la reivindicación 9.
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