ES3025035T3 - System for electrocatalytic conversion of carbon oxides to multicarbon products using a stationary catholyte layer and related process - Google Patents

Abstract

Un sistema de electrorreducción para convertir óxidos de carbono seleccionados de CO, CO2 o cualquier mezcla de los mismos en productos multicarbonados (C2+), comprendiendo el sistema un compartimento catódico con una entrada de reactivo y un cátodo, comprendiendo el cátodo una capa de catalizador que puede contactar con una solución de catolito; un compartimento anódico con una salida de producto para liberar los productos C2+, comprendiendo el compartimento anódico un ánodo y estando configurado para alojar una solución de anolito fluida; y una membrana bipolar posicionada entre el compartimento catódico y el compartimento anódico, comprendiendo la membrana bipolar una capa interfacial definida entre una capa de intercambio catiónico y una capa de intercambio aniónico; donde el compartimento catódico está configurado para alojar una capa de catolito estacionaria entre la capa de catalizador del cátodo y el CEL, comprendiendo la capa de catolito estacionaria la solución de catolito. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Sistema para la conversión electrocatalítica de óxidos de carbono en productos multicarbono usando una capa de catolito estacionaria y procedimiento relacionado

Campo técnico

El campo técnico se refiere generalmente a la conversión electrocatalítica en electrolizadores, y más particularmente al proceso y sistema de electrorreducción que combina una membrana bipolar y una capa de catolito estacionaria que facilita la conversión eficaz de CO<2>y/o CO en productos multicarbono (C<2>+).

Antecedentes

Cada año se debe evitar o eliminar de la atmósfera gigatoneladas de CO<2>(véase la referencia 1). Cuando se alimenta por fuentes de energía renovables, la fijación del carbono capturado a través de la reducción electroquímica del CO<2>(CO<2>RR) ofrece una ruta para la producción de emisión negativa neta de compuestos químicos de múltiples carbonos (C<2>+) (véase referencia 2). Sin embargo, la CO<2>RR en electrolizadores que funcionan tanto con electrolitos alcalinos como neutros incurre en una pérdida significativa de CO<2>para la formación de carbonato y cruzamiento, conduciendo a una baja utilización de CO<2>.

La implementación industrial de la CO<2>RR para la producción de C<2>+ requiere la consecución simultánea de altas velocidades de producción, altas eficiencias energéticas y altas eficiencias de carbono (véanse las referencias 3 y 4). Los electrolizadores de CO<2>RR conocidos basados en electrolitos en masa alcalinos (por ejemplo, celda de flujo alcalina, Figura 1A) han alcanzado densidades de corriente parcial de C<2>+ superiores a 1 A cm-2 con eficiencia farádica (FE) hacia productos C<2>+ superiores al 70 % (véanse las referencias 2, 4 y 5). Por ejemplo, electrolizadores de hueco cero basados en electrolitos en masa alcalinos o neutros (por ejemplo, conjunto de electrodo de membrana (MEA, Figura 1B) pueden suministrar aproximadamente 100 mA cm-2 con FE de C<2>+ totales de más del 70 % (véanse las referencias 3, 4 y 6).

Para la CO<2>RR, un catolito que tiene un pH local alto (>12) cerca del cátodo se puede usar para favorecer la reacción de CO2RR con respecto a la reacción de evolución de hidrógeno (HER) competitiva, para mejorar la selectividad hacia productos C<2>+ (véanse las referencias 2, 5 y 7 a 9). Para mantener un pH local tan alto, muchos electrolizadores de CO<2>RR actuales usan un depósito de electrolito/catolito alcalino en flujo (véanse las referencias 2, 4 y 5). Por la misma razón, los MEA usan normalmente membranas de intercambio aniónico alcalinas fuertes (AEM) y anolitos (véase la referencia 18). Sin embargo, las condiciones localmente alcalinas absorben CO<2>para formar carbonatos:

CO<2>+ 2OH- ^ CO<3>2- H<2>O [1 ]

CO<2>+ OH- ^ HCO<3>- [2]

Por tanto, en un estado estacionario, el CO<2>reacciona con iones hidróxido para formar iones carbonato o bicarbonato, y tanto el reactivo como el electrolito se pierden, lo que corresponde a una baja eficiencia de carbono en la utilización de materia prima de CO<2>. La recuperación de CO<2>a partir de carbonato/bicarbonato puede consumir hasta el 60 % a 70 % de la entrada de energía (véanse las referencias 11 y 12). Ciertas celdas de flujo y MEA se han diseñado para usar electrolitos neutros (por ejemplo, KHCO<3>) en lugar de los alcalinos fuertes para reducir - la absorción de CO<2>. Las celdas de flujo de medios neutros y los MEA tienen una menor absorción de CO<2>que las celdas alcalinas, y aun así, puesto que la reacción eleva el pH local y crea condiciones localmente alcalinas, la formación de carbonato y bicarbonato sigue siendo un problema (véase la referencia 11). Los iones carbonato/bicarbonato migran al ánodo a través del AEM, para combinarse con protones proporcionados por la reacción de evolución de oxígeno del ánodo, liberando de este modo CO<2>en la corriente gaseosa anódica (SI1). Hasta la fecha, una utilización de CO<2>de un solo paso (SPU, la fracción de la alimentación de CO<2>que se transforma en productos) de electrolizadores que producen C<2>+ ha permanecido en el intervalo del 3 % al 30 % (tabla S1) (véanse las referencias 6, 11, 13 a 16).

Los documentos WO 2019/051609 A1 y US 2021/123146 A1 describen sistemas y métodos para la reducción electroquímica de dióxido de carbono.

Compendio

Las presentes técnicas se refieren a estrategias de reducción electroquímica de óxidos de carbono a C<2>+ que superan los límites previamente observados de la eficiencia del carbono diseñando un sistema de electrorreducción que inhibe el cruce de óxidos de carbono del cátodo al ánodo y revierte los iones carbonato/bicarbonato formados a óxidos de carbono mediante acidificación del catolito. Los óxidos de carbono como se engloban en la presente memoria se seleccionan de CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos.

Más particularmente, en un primer aspecto, se proporciona un sistema de electrorreducción para convertir óxidos de carbono en productos multicarbono (C<2>+); comprendiendo el sistema:

- un compartimento catódico que tiene una entrada de reactivo para recibir CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos, y que comprende un cátodo, comprendiendo el cátodo una capa de catalizador que está en contacto con una disolución de catolito:

un compartimento anódico, comprendiendo el compartimento anódico un ánodo y que aloja una disolución de anolito circulante;

una membrana bipolar que está colocada entre el compartimento catódico y el compartimento anódico, comprendiendo la membrana bipolar:

una capa de intercambio catiónico (CEL) en comunicación catiónica con la disolución de catolito para proporcionar protones en la disolución de catolito;

una capa de intercambio aniónico (AEL) en comunicación aniónica con la disolución de anolito para proporcionar iones hidróxido a una superficie del ánodo; y

una capa interfacial definida entre la capa de intercambio de cationes y la capa de intercambio de aniones para separar el agua en los protones y los iones hidróxido;

en donde el compartimento catódico y/o el compartimento anódico tienen una salida de producto para liberar los productos C<2>+;

sorprendente porque el compartimento catódico aloja una capa de catolito estacionaria entre la capa de catalizador del cátodo y la CEL, comprendiendo la capa de catolito estacionaria la disolución de catolito; y porque el espesor de la capa de catolito estacionaria es como máximo 280 pm como se mide por un micrómetro en espiral, y porque la disolución de catolito es una disolución no tamponada.

Por ejemplo, el espesor de la capa de catolito estacionaria puede estar entre 20 pm y 250 pm como se mide por un micrómetro en espiral; preferiblemente entre 40 pm y 200 pm; y más preferiblemente entre 50 pm y 150 pm; e incluso más preferiblemente entre 65 y 125 pm. El soporte poroso sólido puede estar intercalado entre la capa de catalizador del cátodo y la CEL para el contacto directo con la misma.

En algunas implementaciones, el compartimento catódico comprende además un soporte poroso sólido entre la CEL y la capa de catalizador, estando configurado el soporte poroso sólido para saturarse con la disolución de catolito para formar la capa de catolito estacionaria. En una realización, el soporte poroso sólido puede incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), policarbonato, nailon, acetato de celulosa, nitrato de celulosa, polipropileno, alúmina o cualquier combinación de los mismos.

En una realización, el soporte poroso sólido puede tener un diámetro medio de poro (es decir, un tamaño medio de poro) entre 0,05 y 50 pm como se determina por microscopía electrónica de barrido (SEM), opcionalmente entre 0,2 y 1 pm, y además opcionalmente de 0,45 pm.

En una realización, la capa de catolito estacionaria puede tener un contenido de líquido entre 5 y 50 pl.cm-2; preferiblemente entre 6 y 40 pl.cm-2; más preferiblemente entre 8 y 30 pl.cm-2; incluso más preferiblemente entre 8 y 30 pl.cm-2; lo más preferiblemente entre 10 y 25 pl.cm-2; incluso más preferiblemente entre 10 y 20 pl.cm-2 o entre 12 y 18 pl.cm-2; cuando el soporte poroso sólido está saturado con la disolución de catolito; determinándose el contenido líquido por pesado. Por ejemplo, la capa de catolito estacionaria puede tener un contenido de líquido de aproximadamente 10 pl.cm-2.

En algunas implementaciones, la capa de catolito estacionaria tiene un espesor que se selecciona para maximizar un transporte de masa de CO<2>o CO regenerado a la capa de catalizador del cátodo manteniendo al mismo tiempo una resistencia a la compresión del soporte poroso sólido.

En algunas implementaciones, la disolución de catolito tiene una concentración de cationes entre 0,25 M y 3 M; preferiblemente entre 0,4 M y 4 M; y más preferiblemente entre 0,5 M y 2 M, y por ejemplo aproximadamente 1 M.

Por ejemplo, la disolución de catolito puede ser una disolución de K<2>SO<4>con una concentración de K+ igual o mayor que 0,5 M.

Por ejemplo, los cationes en la disolución de catolito pueden ser uno o más seleccionados de K+, Na+, Cs+, Rb+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Al3+.

Por ejemplo, la disolución de catolito es una disolución con una concentración de cationes igual o mayor que 0,5 M.

En algunas implementaciones, la disolución de catolito es una disolución tamponada. Por ejemplo, la disolución tamponada puede ser una disolución que comprende uno o más seleccionados de KHCO<3>, K<3>PO<4>, K<2>HPO<4>, KH<2>PO<4>, la disolución tamponada es una mezcla de glicina e hidróxido de sodio, o una mezcla de H3BO3 e hidróxido de sodio.

En algunas implementaciones, la disolución de catolito es una disolución no tamponada. Por ejemplo, la disolución no tamponada puede ser o comprender K<2>SO<4>, KCl o cualquier otra combinación de aniones Cl- o aniones SO<4>2- con cationes Na+, Cs+, Rb+, Nh 4+, Mg2+, Ca2+o Al3+.

La disolución de anolito puede tener una concentración de anolito entre 2,0 M y 0,01 M, opcionalmente aproximadamente 0,1 M. En algunas implementaciones, la disolución de anolito es una disolución neutra. Por ejemplo, la disolución de anolito puede tener un pH entre 7 y 10. En el contexto de la invención, la disolución de anolito es una disolución neutra teniendo entonces un pH entre 7 y 10. La disolución de anolito (neutra) puede ser una disolución de KHCO<3>, K2SO4 o K2HPO4.

En algunas implementaciones, la disolución de anolito es una disolución ácida. Por ejemplo, la disolución de anolito tiene un pH entre 1 y 4. Por ejemplo, la disolución de anolito tiene un pH aparente entre 1 y 4. La disolución ácida puede ser una disolución de H<3>PO<4>, disolución de H<2>SO<4>o una combinación de las mismas.

En algunas implementaciones, la capa de catalizador del cátodo comprende cobre (Cu), plata (Ag), platino (Pt), carbono (C) o cualquier combinación de los mismos.

En algunas implementaciones, el cátodo comprende además una capa de difusión de gas para entrar en contacto con la corriente de CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos, y la capa de catalizador se deposita sobre la capa de difusión de gas. Por ejemplo, la capa de difusión de gas puede ser un papel de carbono hidrófobo, o una capa de PTFE hidrófobo pulverizado con cobre. Hidrófobo significa en el contexto de la invención un ángulo de contacto con el agua según la norma ISO 19403-6:2017 de al menos 30°.

En algunas implementaciones, el ánodo comprende una capa de catalizador anódico y una capa colectora de corriente anódica. Por ejemplo, la capa de catalizador anódico puede incluir uno o más seleccionados de IrO<2>, Pt, Pd, Ni, NiOx, CoOx. Por ejemplo, la capa colectora de corriente anódica puede incluir fieltro de Ti, papel de carbono hidrófilo o espuma de Ni. En el contexto de la invención, hidrófilo significa un ángulo de contacto con el agua según la norma ISO 19403-6:2017 inferior a 30°.

En algunas implementaciones, la capa interfacial de la membrana bipolar comprende un catalizador de disociación de agua. El catalizador de disociación de agua puede estar presente como nanopartículas. El catalizador de disociación de agua puede comprender uno o más seleccionados de TiO<2>, IrO<2>, NiO, SnO<2>, óxido de grafeno, CoOx, ZrO<2>, Al2O3, Fe(OH)3, MnO<2>, Ru, Rh, aleación de RuPt, aleación de Ptlr, Ir, Pt.

En algunas implementaciones, la AEL es una membrana que comprende poli(arilpiperidinio), poliestireno metil metilimidazolio o poliestireno tetrametil metilimidazolio. La CEL puede comprender o consistir en un copolímero de fluoropolímero basado en tetrafluoroetileno sulfonado.

En algunas implementaciones, el sistema puede incluir un controlador de temperatura configurado para mantener una temperatura de funcionamiento entre 20 °C y 50 °C, opcionalmente aproximadamente 35 °C.

La utilización de un solo paso de la corriente de CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos puede ser de al menos un 50 % para un caudal de entrada entre 1 sccm y 15 sccm. La utilización de un solo paso de la corriente de CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos puede ser de al menos un 60 % para un caudal de entrada entre 1 sccm y 8 sccm. El sistema puede tener una eficiencia farádica (FE) para la conversión en productos C<2>+ de al menos un 20 % durante al menos 20 horas de funcionamiento y con una densidad de corriente aplicada entre 100 y 400 mA.cm-2. Por ejemplo, la FE para la conversión en los productos C2+ puede ser de al menos un 25 % durante 30 horas de funcionamiento y la densidad de corriente aplicada de 350 mA.cm-2.

En otro aspecto, se proporciona un proceso de electrorreducción de óxidos de carbono para convertir CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos en productos C<2>+. El proceso incluye:

suministrar una disolución de catolito y de CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos a un compartimento catódico que comprende una capa de catalizador en contacto con la disolución de catolito, y que tiene una salida de producto para liberar los productos C<2>+;

hacer fluir una disolución de anolito a través de un compartimento anódico, comprendiendo el compartimento anódico un ánodo;

proporcionar una membrana bipolar entre el compartimento catódico y el compartimento anódico, comprendiendo la membrana bipolar:

una capa de intercambio catiónico (CEL) en comunicación catiónica con la disolución de catolito para proporcionar protones a la disolución de catolito;

una capa de intercambio aniónico (AEL) en comunicación aniónica con la disolución de anolito para proporcionar iones hidróxido a la disolución de anolito; y

una capa interfacial definida entre la capa de intercambio de cationes y la capa de intercambio de aniones para separar el agua en los protones y los iones hidróxido; y

retener una parte de la disolución de catolito como una capa de catolito estacionaria entre la capa de catalizador del cátodo y la CEL y en contacto con la CEL en donde el espesor de la capa de catolito estacionaria es como máximo 280 pm como se mide por un micrómetro en espiral y en donde la disolución de catolito es una disolución no tamponada.

En algunas implementaciones, el proceso puede incluir mantener una temperatura de funcionamiento entre 20 °C y 50 °C, y opcionalmente aproximadamente 35 °C.

En algunas implementaciones, suministrar CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos al compartimento catódico se realiza a un caudal de entrada entre 1 sccm y 15 sccm.

En algunas implementaciones, el proceso puede incluir proporcionar al cátodo una densidad de corriente aplicada entre 100 y 400 mA.cm'2.

En algunas implementaciones, el proceso puede incluir formar la capa de catolito estacionaria proporcionando un soporte poroso sólido entre el cátodo y la CEL, y saturando el soporte poroso sólido con la disolución de catolito. Por ejemplo, la saturación se puede realizar para alcanzar un contenido de líquido de la capa de catolito estacionaria entre 5 y 50 pl.cm'2, opcionalmente entre 10 y 20 pl.cm'2 y opcionalmente además aproximadamente 10 pl.cm'2 cuando el soporte poroso sólido está saturado con la disolución de catolito.

En algunas implementaciones, la disolución de catolito puede suministrarse con una concentración de cationes entre 0,25 M y 3 M, y opcionalmente entre 0,5 M y 2 M, y además opcionalmente aproximadamente 1 M.

En algunas implementaciones, la capa de catolito estacionaria puede formarse con un espesor entre 20 pm y 250 pm como se mide por un micrómetro en espiral; preferiblemente entre 40 pm y 200 pm, más preferiblemente entre 50 pm y 150 pm.

En algunas implementaciones, el proceso puede incluir utilizar CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos según una utilización de un solo paso de la corriente de CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos de al menos el 50 % para un caudal de entrada entre 1 sccm y 15 sccm. Por ejemplo, el proceso puede incluir utilizar CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos según una utilización de un solo paso de la corriente de CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos de al menos un 60 % para un caudal de entrada entre 1 sccm y 8 sccm.

En algunas implementaciones, el proceso puede incluir producir los productos C<2>+ según una eficiencia farádica (FE) para la conversión en productos C<2>+ que es de al menos un 20 % durante al menos 20 horas de funcionamiento y con una densidad de corriente aplicada entre 100 y 400 mA.cm'2. Por ejemplo, el proceso puede incluir producir los productos C<2>+ según la FE para la conversión en los productos C<2>+ que es de al menos un 25 % durante 30 horas de funcionamiento y la densidad de corriente aplicada de 350 mA.cm'2.

Debe observarse que el proceso puede incluir usar el sistema según todas las implementaciones como se define en la presente memoria.

Los inventores han descubierto por tanto que puede permitirse un efecto catiónico en la superficie del cátodo para permitir la reducción de óxido de carbono en la disolución de catolito acidificada. Por ejemplo, el sistema de electrorreducción incluye una membrana bipolar y una capa de catolito estacionaria que mantiene una disolución de catolito dentro de un compartimento catódico, para facilitar la participación de CO<2>regenerado en reacciones de CO<2>RR. El sistema de electrorreducción diseñado actualmente mostró una utilización de CO<2>de un solo paso de más del 60 %, representando dos veces los diseños del estado de la técnica previamente presentados que produjeron C<2>+. Debido a su alta utilización de CO<2>de un solo paso (SPU), el sistema de electrorreducción propuesto actualmente minimiza la entrada de energía asociada con la recuperación de CO<2>, permitiendo al mismo tiempo un rendimiento y una estabilidad comparables con los electrolizadores de celda de flujo o MEA basados en AEM de medios alcalinos y neutros de referencia.

Breve descripción de los dibujos

Las figuras adjuntas ilustran diversas características, aspectos e implementaciones de la tecnología descrita en la presente memoria.

Las Figuras 1A y 1B Ilustran esquemáticamente mecanismos de formación de carbonato y cruce de CO<2>en electrolizadores de CO<2>RR en medios alcalinos y neutros conocidos (técnica anterior,); Figura 1A: electrolizador de electrolito fluido basado en AEM convencional, Figura 1B: electrolizador de fase gaseosa de hueco cero (B);

Las Figuras 1C y 1D Ilustran esquemáticamente mecanismos de formación de carbonato y cruce de CO<2>en el sistema de electrorreducción que se propone en la presente memoria: Figura 1C: capa de catolito estacionaria (SC)-MEA basada en membrana bipolar (BPM), Figura 1D: mecanismo de efectos catiónicos: los iones de potasio forman una doble capa electroquímica sobre la superficie de un catalizador de Cu, que modula el pH local y prohíbe la adsorción de protones, y por tanto mejora la selectividad de la CO<2>RR y suprime la de la HER (véanse las referencias 1 y 33). En SC-MEA, los iones carbonato/bicarbonato generados por las reacciones catódicas se revierten de nuevo a CO<2>mediante los protones generados a partir de la disociación del agua dentro de la BPM. El cruce de CO<2>en el electrolizador SC-MEA presente se reduce por tanto en gran medida en comparación con los sistemas conocidos de las Figura 1A y 1B.

Las Figuras 1E y 1F son imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) del electrodo catódico (1E) y una interfase de la capa de intercambio catiónico (CEL)/capa de intercambio aniónico (AEL) de la BPM personalizada usada para SC-MEA en anolito neutro (1F). La BPM personalizada consistía en un Nafion™ 212 como CEL, piperion como AEL y una capa de nanopartículas de TiO<2>intercalada entre ellas como catalizador de disociación de agua.

Las Figuras 2A a 2F son gráficos resultantes de investigaciones experimentales sobre el rendimiento de la CO<2>RR del SC-MEA usando anolito neutro:

La Figura 2A es un gráfico que muestra las FE del producto gaseoso (%) para el SC-MEA para hueco cero (contacto directo) y cuatro disoluciones de catolito basadas en una densidad de corriente aplicada que produce la FE máxima de etileno (marcada en la parte superior de cada columna) y a una temperatura de funcionamiento de 20 °C. La dependencia del voltaje de la celda y la FE del gas de la densidad de corriente se puede encontrar en las Figuras 7A a 7C;

La Figura 2B es un gráfico que muestra la dependencia del voltaje de la celda de la densidad de corriente a diversas temperaturas de funcionamiento;

La Figura 2C es un gráfico que muestra la dependencia de las FE de los productos gaseosos catódicos de la densidad de corriente a una temperatura de funcionamiento de 35 °C;

La Figura 2D es un gráfico que muestra la relación de CO<2>/O<2>en un gas anódico para un electrolizador convencional (cuadrados negros) y el presente SC-MEA (cuadrados grises) a diferentes densidades de corriente. También se indican los caudales de O<2>y CO<2>en el presente SC-MEA. Las representaciones representan los datos obtenidos después de 1 hora de electrólisis continua a cada densidad de corriente;

La Figura 2E es un gráfico que muestra la dependencia de las FE de los productos catódicos en un caudal de entrada de CO<2>(sccm);

La Figura 2F es un gráfico que muestra una SPU de CO<2>frente al caudal de entrada de CO<2>. Los valores ideales de SPU de los electrolizadores convencionales están marcados para la comparación. "CO ideal" y "C<2>+ (excluido el acetato) ideal” se refiere a MEA basados en AEM que producen 100 % de FE de CO y 100 % de FE de C<2>+ excepto por acetato (SPU ideal = 36,4 %), respectivamente. El "ideal simulado" se refiere al límite superior simulado de SPU en un MEA basado en AEM, suponiendo que el MEA basado en AEM tiene la misma distribución de producto que el presente SC-MEA basado en BPM que funciona a un caudal de CO<2>de 1 sccm, y basado en la suposición de un CO<2>extra se pierde en carbonato por dos OH- generados. La justificación de la simulación de la SPU ideal puede encontrarse en SI1 de información suplementaria.

Las Figuras 3A a 3D son gráficos resultantes de investigaciones experimentales sobre un rendimiento de la CO<2>RR del presente SC-MEA basado en BPM usando un anolito ácido (pH = 2,37) a una temperatura de funcionamiento de 35 °C. El rendimiento de la CO<2>RR a pH más bajos y diversas temperaturas se muestra en las Figuras 14A, 14B y 15 en la información suplementaria. En todas las condiciones ácidas, la concentración de CO<2>en el gas del ánodo estaba por debajo del límite de detección.

La Figura 3A es un gráfico que muestra la dependencia del voltaje de la celda y las FE de los productos gaseosos catódico de la densidad de corriente;

La Figura 3B es un gráfico que muestra la dependencia de las FE de los productos catódicos del caudal de entrada de CO<2>;

La Figura 3C es un gráfico que muestra la SPU de CO<2>frente al caudal de entrada de CO<2>. "CO ideal" y "C<2>+ (excluido el acetato) ideal” se refiere a los valores ideales de SPU de electrolizadores de MEA basados en AEM que producen 100 % de FE de CO y 100 % de C<2>+ excepto por acetato (SPU ideal = 36,4%), respectivamente. El "ideal simulado" se refiere al límite superior simulado de SPU en electrolizadores de MEA basados en AEM, suponiendo que tenga la misma distribución de producto que el presente SC-MEA basado en BPM que funciona en un caudal de entrada de CO<2>de 1 sccm, y basado en la suposición de un CO<2>extra se pierde en carbonato por dos OH- generados. La justificación de la simulación de SPU ideal puede encontrarse en SI1 de información suplementaria;

La Figura 3D es un gráfico que muestra la concentración de etileno en la corriente de salida para los electrolizadores que funcionan a diferentes pH y caudales de entrada de CO<2>.

Las Figuras 4A a 4C son gráficos que muestran un rendimiento de la CO<2>RR extendido del presente SC-MEA basado en BPM:

La Figura 4A Es un gráfico de las FE de etileno y voltajes de celda frente al tiempo de funcionamiento usando un anolito neutro a una temperatura de funcionamiento de 35 °C, un caudal de entrada de CO<2>de 9,0 sccm, y una densidad de corriente aplicada de 250 mA.cm-2;

La Figura 4B Es un gráfico de las FE de etileno y voltajes de celda frente al tiempo de funcionamiento usando un anolito ácido a una temperatura de funcionamiento de 35 °C, un caudal de entrada de CO<2>de 9,0 sccm y una densidad de corriente aplicada de 350 mA.cm-2; y

La Figura 4C Es un gráfico de la distribución de FE y SPU frente al tiempo de funcionamiento para el presente SC-MEA basado en BPM usando un anolito ácido (pH = 2,37) a una temperatura de funcionamiento de 35 °C y un caudal de entrada de CO<2>de 1,0 sccm.

Las Figuras 5A a 5C son representaciones esquemáticas de un gradiente de pH hipotetizado sobre capas de diversas configuraciones de celda: MEA basado en AEM (Figura 5A); SC-MEA con un catolito tampón de pH = 10 (Figura 5B); y SC-MEA con un catolito de sal no tampón (Figura 5C). La extensión de los gradientes en el pH no se conoce con precisión y no se dibuja a escala.

La Figura 6 es una ilustración esquemática de la regeneración de CO<2>en una capa de catolito estacionaria para una estimación aproximada de los impactos de un espesor de la capa de catolito estacionaria en el rendimiento del presente SC-MEA basado en BPM.

Las Figuras 7A a 7C Son gráficos que muestran la FE y el voltaje de celda total para el SC-MEA para diversas disoluciones de catolito comprendidas en la capa de catolito estacionaria: (Figura 7A) agua DI; (Figura 7B) K<2>SO<4>0,25 M; (Figura 7C) KCl 2M. En todos los casos, los anolitos son KHCO<3>0,1 M. Las mediciones se realizaron a 20 °C con un caudal de entrada de CO<2>de 15 sccm.

La Figura 8 es un gráfico que muestra la FE de etileno y el voltaje de celda con horas de funcionamiento prolongadas para el presente SC-MEA basado en BPM con una disolución de catolito de KHCO<3>1 M en la capa de catolito estacionaria y una disolución de anolito de KHCO<3>1 M como el anolito. La medición se llevó a cabo a 20 °C con un flujo de CO<2>de 9 sccm y una densidad de corriente de 100 mA cm-2.

La Figuras 9A a 9C se refieren a investigaciones sobre el rendimiento de la CO<2>RR de un SC-MEA basado en una CEL (Nafion XL) con una disolución de catolito de K<2>SO<4>0,5 M en la capa de catolito estacionaria y una disolución de anolito de K<2>SO<4>0,5 M más H<3>PO<4>0,1 (pH = 2,37) o 0,5 M (pH = 1,84) como el anolito. Todas las mediciones se realizaron a una temperatura de funcionamiento de 20 °C y un caudal de CO<2>de 15 sccm:

La Figura 9A es una representación esquemática de la presente capa de catolito estacionaria en combinación con un MEA;

La Figura 9B es un gráfico que muestra el voltaje de celda total del SC-MEA basado en CEM a diversas densidades de corriente;

La Figura 9C es un gráfico que muestra las FE de los productos gaseosos del SC-MEA basado en CEM a las mismas diversas densidades de corriente.

La Figura 10 es un gráfico que muestra el voltaje de celda total de un SC-MEA basado en BPM a diversas densidades de corriente, para una BPM de división de agua que incluye una capa de nanopartículas de TiO<2>como catalizador de disociación de agua intercalada por CEM y AEM (BPM personalizada), una BPM disponible comercialmente (Fumasep) y una membrana con CEM y AEM simplemente comprimidas juntas. un papel de carbono hidrófilo cargado con Pt/C de 5 cm2 y un fieltro de Ti cargado con IrO<2>de 5 cm2 se usaron como cátodo y ánodo del MEA, respectivamente.

La Figura 11 es un gráfico que muestra una FE del producto gaseoso y el voltaje de celda total para el SC-MEA basado en BPM disponible comercialmente (Fumasep) y anolito neutro de KHCO<3>0,1 M.

La Figura 12A es un gráfico que muestra las FE de los productos gaseosos y el voltaje de celda total para el SC-MEA basado en BPM personalizada y anolito ácido de H<3>PO<4>0,1 M K<2>SO<4>0,5 M, y la Figura<1 2>B es un gráfico que muestra el voltaje de celda frente al diagrama de tiempo de funcionamiento del SC-MEA basado en BPM.

Las Figuras 13A y 13B son gráficos que muestran la dependencia de la FE de los productos gaseosos de la densidad de corriente del SC-MEA basado en BPM con K+ 1 M de disolución de catolito en la capa de catolito estacionaria y una disolución de KHCO<3>0,1 M (pH = 8,20) como el anolito para las temperaturas de funcionamiento de 20 °C (Figura 13A) y 50°C (Figura 13B), con el caudal de entrada de CO<2>de 15 sccm en ambos casos. Sus voltajes de celda se muestran en la Figura 2B.

Las Figuras 14A y 14B son gráficos que muestran la dependencia de la FE de los productos gaseosos (columnas) y el voltaje de celda (gráfico) de la densidad de corriente del SC-MEA basado en BPM con K+ 1 M en la capa de catolito estacionaria y H<3>PO<4>0,1 M K<2>SO<4>0,5 M (pH = 2,37) como anolito ácido para las temperaturas de funcionamiento de 20 °C (Figura 14A) y 50 °C (Figura 14B), con el caudal de entrada de CO<2>de 15 sccm en ambos casos.

La Figura 15 es un gráfico que muestra la dependencia de la FE de los productos gaseosos (columnas) y el voltaje de celda (gráfico) de la densidad de corriente del SC-MEA basado en BPM con una disolución de catolito de K+ 1 M en la capa de catolito estacionaria y una disolución de H<3>PO<4>0,5 M K<2>SO<4>0,5 M (pH = 1,84) como anolito ácido para las temperaturas de funcionamiento de 35 °C con el caudal de entrada de CO<2>de 15 sccm.

La Figura 16 es un gráfico que muestra una relación de CO<2>O<2>en una fase gaseosa anódica para el SC-MEA que usa la BPM actualmente personalizada con una disolución de anolito de K<2>SO<4>0,1 M (negro), o que usa una BPM disponible comercialmente (Fumasep) y una disolución de anolito de KHCO<3>0,1 M (rojo). La disolución de catolito es K+ 1 M en la capa de catolito estacionaria en ambos casos. Todas las muestras de gas se registraron después de que la celda funcionase durante 1 hora a cada densidad de corriente. En el anolito de K2SO4, la relación de CO<2>:O<2>está cerca de la del anolito de KHCO<3>con la BPM personalizada, que indica que el flujo de CO<2>del ánodo detectado en el sistema BPM/KHCO<3>personalizado (Figura 2D en el texto principal) no se atribuyó a la acidificación del bicarbonato. En un SC-MEA que usa anolito de KHCO<3>, el cruce de CO<2>a través de Fumasep es similar al caso a través de la BPM personalizada.

Figura 17: Investigaciones sobre el rendimiento de la CO2RR del SC-BPMEA usando espesores de catolito de 250, 125, 65 y 16 pm. Todos los resultados se recogen a 35 °C con un caudal de CO<2>de 10 sccm cm-2 (normalizado por el área geométrica del cátodo), un catolito de K<2>SO<4>0,5 M y un anolito de KHCO<3>0,1 M. (b) Distribución de las pérdidas de voltaje medidas en el SC-BPMEA con un catolito de 65 pm de espesor que funciona a 200 mA cm-2 (voltaje de celda = 3,82 V).

Figura 18: Investigaciones sobre el voltaje de celda del SC-BPMEA usando la BPM personalizada. La resistencia óhmica (negro) y la contribución a la pérdida de voltaje (gris) de la capa de catolito estacionaria con diversos espesores. Los errores en estas mediciones son inferiores al 1 %.

Figura 19: Investigaciones sobre el rendimiento de la CO<2>RR del SC-BPMEA usando espesores de catolito de 250, 125, 65 y 16 pm. La dependencia de la FE de productos gaseosos de la CO<2>RR en la densidad de corriente para los SC-B<p>MEA con el espesor de catolito de 250 (a), 125 (b), 65 pm (c) y 16 pm (d).

Figura 20: La exploración del rendimiento de la CO<2>RR e intensidad de energía de SC-BPMEA con disponibilidad restringida de reactivo. Todas las mediciones se realizaron a 35 °C y 200 mA cm-2, y los datos se recogieron después de 2 h de funcionamiento continuo. Equilibrio de carbono en SC-BPMEA con 65 pm de K<2>SO<4>0,5 M en caudales de entrada de CO<2>diferentes. Véase la Fig. 13b complementaria para gráficos en una escala logarítmica.

Figura 21: La exploración del rendimiento de la CO<2>RR e intensidad de energía de SC-BPMEA con disponibilidad restringida de reactivo. Todas las mediciones se realizaron a 35 °C y 200 mA cm-2, y los datos se recogieron después de 2 h de funcionamiento continuo. -La utilización en un solo paso de CO<2>total (la conversión de un solo paso de CO<2>a etileno véase la Fig. 18) para los SC-BPMEA con diferente espesor de catolito y caudales de CO<2>de entrada.

Figura 22: La exploración del rendimiento de la CO<2>RR e intensidad de energía de SC-BPMEA con disponibilidad restringida de reactivo. Todas las mediciones se realizaron a 35 °C y 200 mA cm'2, y los datos se recogieron después de 2 h de funcionamiento continuo. (a-c) Las distribuciones de FE y -los requisitos de CO<2>(CO<2>total convertido en productos) de los SC-BPMEA con diferente espesor de catolito y caudales de CO<2>de entrada (sccm normalizados por área de electrodo). Ci se refiere a CO, formiato y metano. C<2>+ se refiere a etileno, etanol, acetato y n-propanol.

Figura 23 (a) La FE y el voltaje de celda total para el SC-BPMEA basado en 125 gm de K<2>SO<4>0,5 M, BPM personalizada y anolito de H<3>PO<4>0,1 M K<2>SO<4>0, 5 M. (b) El diagrama de voltaje de la celda frente al tiempo de funcionamiento de la celda.

Figura 24: Mediciones de SPU de CO<2>de los SC-BPMEA con 125 gm de K<2>SO<4>0,5 M operando a 300 mA cm-2 (a, b) o 200 mA cm-2 (c, d). Los anolitos operativos son (a, b) H<3>PO<4>0,1 M K<2>SO<4>0,5 M (pH = 2,3) y (c, d) KOH 0,1 M (pH = 13,3). Todos los experimentos se realizaron a 35 °C. (a, c) Las distribuciones de FE en diferentes caudales de CO<2>de entrada (b, d) La SPU de CO<2>total y conversión de CO<2>a etileno a diferentes caudales de entrada.

Descripción detallada

Las técnicas descritas en la presente memoria se refieren a un sistema de electrorreducción que puede usarse para convertir óxidos de carbono seleccionados de CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos en productos multicarbono con una utilización en un solo paso (SPU) mejorada de CO<2>o CO en comparación con celdas de flujo o conjuntos de electrodos de membrana (MEA) conocidas. Múltiples factores pueden afectar a la SPU en sistemas de electrorreducción. El presente sistema de electrorreducción incluye en particular una capa de catolito estacionaria que está configurada para facilitar la transferencia de masa a través de la difusión de CO<2>o CO regenerado a través de la capa de catolito estacionaria y de vuelta a un cátodo adyacente del sistema.

Debe observarse que el sistema y las implementaciones de proceso relacionadas que se describen en la presente memoria en relación con la electrorreducción de CO<2>se pueden aplicar a la electrorreducción de CO, o a la electrorreducción de una mezcla de CO<2>y CO, sin apartarse del alcance de las presentes técnicas.

A diferencia de los electrolizadores de celdas de flujo conocidos, la disolución de catolito del presente sistema de electrorreducción no se proporciona fluyendo dentro y fuera de un compartimento catódico sino que más bien permanece dentro del compartimento catódico como una capa de catolito estacionaria entre un cátodo y una membrana que separa el compartimento catódico de un compartimento anódico adyacente. Más particularmente, con referencia a la Figura 1C, el sistema de electrorreducción incluye una membrana bipolar (por ejemplo, que incluye una capa de intercambio catiónico (CEL), una capa interfacial que comprende un catalizador de disociación de agua y una capa de intercambio aniónico (AEL)) que separa un compartimento anódico de un compartimento catódico. La membrana bipolar se usa para disociar agua, proporcionando de ese modo iones hidróxido al lado del compartimento anódico y protones al lado del compartimento catódico. El sistema de electrorreducción incluye además un cátodo (por ejemplo, una capa de difusión de gas chapada con catalizador de Cu) que está colocado en el compartimento catódico, y un ánodo (por ejemplo, un electrodo hidrófilo tal como catalizador de IrO<2>revestido sobre un soporte de fieltro de Ti) que está colocado en el compartimento anódico. Como se ve en la Figura 1C, el CO<2>puede proporcionarse al cátodo a través de una entrada del compartimento catódico para convertirse en productos gaseosos (C<2>H<4>, CO, H<2>) en una superficie del cátodo. Una porción del CO<2>puede perderse para la formación de carbonato. El presente sistema de electrorreducción incluye además la capa de catolito estacionaria intercalada entre la membrana bipolar y el cátodo, comprendiendo la capa de catolito estacionaria una disolución de catolito que recibe los iones carbonato/bicarbonato derivados de la porción de CO<2>perdido. Como los protones se proporcionan desde la membrana bipolar en la disolución de catolito, estos protones pueden combinarse con los iones carbonato/bicarbonato en la disolución de catolito para regenerar la porción de CO<2>que no sirvió para la formación de productos gaseosos. El CO<2>regenerado puede difundirse entonces de nuevo a la superficie del cátodo para formar los productos gaseosos que se recuperarán en una mezcla gaseosa del cátodo. En resumen, la membrana bipolar puede favorecer la conversión de iones carbonato/bicarbonato de nuevo en CO<2>y además impiden el paso de iones entre los compartimentos anódico y catódico. La capa de catolito estacionaria permite además que la alcalinidad local promueva la CO2RR en la disolución de catolito acidificada (en masa), y facilita de ese modo que el CO<2>regenerado participe en las reacciones de CO<2>RR.

En una realización, la capa de catalizador del cátodo comprende cobre (Cu), plata (Ag), platino (Pt), carbono (C) o cualquier combinación de los mismos. En una realización, el cátodo comprende además una capa de difusión de gas para entrar en contacto con la corriente de CO<2>, y la capa de catalizador se deposita sobre la capa de difusión de gas. Por ejemplo, la capa de difusión de gas es hidrófoba. Por ejemplo, la capa de difusión de gas es un papel de carbono hidrófobo, o una capa de PTFE hidrófobo pulverizado con cobre. En el contexto de la invención, hidrófobo significa un ángulo de contacto con el agua según la norma ISO 19403-6:2017 de al menos 30°.

En una realización, el ánodo comprende una capa de catalizador anódico y una capa colectora de corriente anódica. Por ejemplo, la capa de catalizador anódico comprende uno o más seleccionados de IrO<2>, Pt, Pd, Ni, NiOx, CoOx. Por ejemplo, la capa colectora de corriente comprende fieltro de Ti, papel de carbono hidrófilo o espuma de Ni. En el contexto de la invención, hidrófilo significa un ángulo de contacto con el agua según la norma ISO 19403-6:2017 inferior a 30°.

Con referencia a la Figura 6, el espesor de la capa de catolito estacionaria se puede seleccionar para mejorar el transporte de masa a través de la difusión del CO<2>regenerado a la superficie del cátodo. La capa de catolito estacionaria se puede caracterizar por incluir un límite donde el CO<2>se regenera y a partir del cual el CO<2>regenerado puede difundirse hacia la superficie catódica (Cu) o la CEL, estando este fenómeno de difusión provocado por un gradiente de concentración. Las distancias desde este límite a la superficie del cátodo y la CEL se indican como L<1>y L<2>respectivamente. La parte de la capa de catolito estacionaria entre el límite y la superficie del cátodo puede definirse como una capa de difusión que tiene un espesor de capa de difusión L<1>. El espesor de la capa de catolito estacionaria del presente sistema se selecciona para minimizar el espesor de la capa de difusión, L<1>, y facilitan el transporte de masa de CO<2>regenerado mientras se proporciona una capa de catolito estacionaria mecánicamente robusta. El espesor de la capa de difusión L<1>se puede estimar en base a las propiedades físicas de los protones y los carbonatos. Por ejemplo, se puede determinar la posición en donde los protones y carbonatos se encuentran entre sí mediante la estimación de los problemas de encuentro, y considerando que la velocidad es proporcional a su movilidad. La determinación más precisa puede ser a través de un software de análisis de elementos finitos, solucionador y simulación multifísica de plataforma cruzada tal como COMSOL®.

La estacionariedad de la capa de catolito como se define en la presente memoria evita por tanto que el CO<2>regenerado se evacúe del compartimento catódico y permite que el CO<2>difunda de nuevo al cátodo para la conversión del mismo en productos de valor añadido. En otras palabras, ser estacionario significa que el catolito no fluye fuera del compartimento catódico durante la conversión de CO<2>y que el volumen de la disolución de catolito contenida en la capa de catolito estacionaria permanece entre la membrana bipolar y el cátodo durante el funcionamiento del sistema de electrorreducción. Un experto en la técnica entenderá que la disolución de catolito puede fluir/moverse dentro de la capa de catolito estacionaria según diversos mecanismos de transporte de masa (difusión, migración, convección si la hay).

La naturaleza de la disolución de catolito de la capa de catolito estacionaria se puede seleccionar adicionalmente para reducir el espesor de la capa de difusión. Por ejemplo, se observó a partir de la experimentación analizada en la presente memoria que una disolución de catolito no tamponada puede acortar la longitud de trayecto del CO<2>(incluyendo el espesor de la capa de difusión) en comparación con una disolución de catolito tamponada, tal como KHCO<3>.

Para mejorar la robustez mecánica de la capa de catolito estacionaria, la capa de catolito estacionaria puede incluir un soporte poroso sólido que tiene poros que están saturados con la disolución de catolito. Por ejemplo, el soporte sólido poroso es o comprende poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), policarbonato, nailon, acetato de celulosa, nitrato de celulosa, polipropileno, alúmina o cualquier combinación de los mismos. El soporte poroso sólido tiene un diámetro medio de poro (es decir, un tamaño medio de poro) entre 0,05 y 50 pm como se determina por microscopía electrónica de barrido; por ejemplo, entre 0,08 y 25 pm; por ejemplo, entre 0,10 y 10 pm; por ejemplo, entre 0,15 y 5 pm; por ejemplo, entre 0,20 y 1,0 pm; por ejemplo, entre 0,30 y 0,80 pm. Por ejemplo, el soporte poroso sólido tiene un tamaño medio de poro de 0,45 pm. El soporte sólido poroso puede proporcionarse para entrar en contacto con la superficie del cátodo en un lado y la capa de intercambio catiónico de la membrana bipolar en otro lado de la misma. El espesor de la capa de catolito estacionaria puede ser, por tanto, igual al espesor del soporte poroso sólido.

El espesor de la capa de catolito estacionaria es como máximo 280 pm como se mide por un micrómetro en espiral; preferiblemente, como máximo 250 pm; preferiblemente, como máximo 220 pm; preferiblemente como máximo 200 pm; preferiblemente como máximo 180 pm; preferiblemente, como máximo 150 pm; preferiblemente como máximo 140 pm; preferiblemente, como máximo 130 pm; y más preferiblemente como máximo 125 pm.

El espesor de la capa de catolito estacionaria puede ser de al menos 20 pm como se mide por un micrómetro en espiral; preferiblemente, al menos 25 pm; preferiblemente, al menos 30 pm; preferiblemente al menos 40 pm; preferiblemente al menos 45 pm; preferiblemente, al menos 50 pm; preferiblemente al menos 55 pm; preferiblemente, al menos 60 pm; y más preferiblemente al menos 65 pm.

El espesor de la capa de catolito estacionaria puede variar de 20 a 280 pm como se mide por un micrómetro en espiral; por ejemplo, de 20 a 250 pm; por ejemplo, de 30 a 220 pm; por ejemplo, de 40 a 200 pm; por ejemplo, de 45 a 180 pm; por ejemplo, de 50 a 150 pm; por ejemplo, de 55 a 140 pm; por ejemplo, de 60 a 130 pm; por ejemplo, de 65 a 125 pm. El espesor de la capa de catolito estacionaria se mide mediante un micrómetro en espiral. Por ejemplo, el espesor de la capa de catolito estacionaria puede ser de aproximadamente 125 pm, cuando se mide por un micrómetro en espiral.

Sin embargo, el espesor de la capa de catolito estacionaria se selecciona para minimizar el espesor de la capa de difusión mientras se mantiene la robustez mecánica de la capa de catolito estacionaria. La robustez mecánica puede referirse en la presente memoria a una resistencia a la compresión que puede estimarse por ejemplo mediante una prueba de esfuerzo de compresión. En otras palabras, la capa de catolito estacionaria está configurada para resistir la compresión y mantener un espesor suficiente para evitar el contacto directo de la BPM con el cátodo. Por ejemplo, el espesor de la capa de catolito estacionaria podría ser inferior a 125 gm si se usa un soporte poroso sólido que tiene dicho espesor y aun así mantener la robustez.

Cuando el soporte poroso sólido está saturado con la disolución de catolito, la capa de catolito estacionaria tiene un contenido de líquido entre 5 y 50 gl.cm-2; por ejemplo, entre 8 y 35 gl.cm-2; por ejemplo, entre 10 y 20 gl.cm-2. Por ejemplo, la capa de catolito estacionaria tiene un contenido de líquido de aproximadamente 10 gl.cm-2

Al analizar el cruce de CO<2>en electrolizadores de medios neutros conocidos (véase la sección SI1 en la presente memoria), se concluyó que lograr una alta eficiencia de carbono puede lograrse basándose en dos requisitos. En primer lugar, los iones carbonato/bicarbonato que se forman a partir de la absorción de CO<2>en disolución de catolito localmente alcalina no debe alcanzar el lado del compartimento anódico. En segundo lugar, los iones carbonato/bicarbonato que se formaron cerca del cátodo deberían revertirse de nuevo a CO<2>, y participar en la CO<2>RR (y no mezclarse con productos de CO<2>RR).

En las celdas de flujo de medios neutros conocidos, se pueden usar BPM (por ejemplo, FBM de Fumasep) para convertir carbonato/bicarbonato de nuevo a CO<2>y bloquear el cruce de CO<2>al ánodo (véanse las referencias 10 y 14). Una BPM convencional puede consistir en una capa de intercambio catiónico (CEL) laminada con una capa de intercambio aniónico (AEL). Con la CEL orientada hacia el lado del cátodo, la concentración (y por tanto la conductividad) de aniones carbonato/bicarbonato en la BPM se reduce sustancialmente debido al efecto Donnan (véase la referencia 17). La BPM también genera protones e iones hidróxido a través de la disociación del agua en la unión entre la CEL y la AEL (véanse las referencias 18 y 19) bajo un potencial externo apropiado. Los protones se conducen a la superficie del cátodo, donde, con un diseño juicioso del dispositivo, pueden interceptar carbonato/bicarbonato, revirtiéndolo a CO<2>.

Sin embargo, en las celdas de flujo basadas en BPM, el catolito reacciona con y absorbe CO<2>. Incluso en estado estacionario (el catolito está saturado por - la absorción de CO<2>), el CO<2>regenerado en la interfase de catolito/BPM puede ser eliminado de la superficie del cátodo debido al flujo del catolito, liberando de este modo CO<2>con productos gaseosos de la CO<2>RR en el compartimento catódico, en lugar de difundirlo de vuelta al cátodo para participar en la CO<2>RR (véase la referencia 14). Como resultado, la pérdida de CO<2>debida a la formación de carbonato/bicarbonato es aproximadamente el doble de la cantidad transformada en productos, similar a los electrolizadores basados en AEM.

Por tanto, se planteó la hipótesis de que el uso de una BPM en un dispositivo sin una disolución de catolito circulante, tal como un conjunto de electrodo de membrana (MEA), podría prevenir el cruce de CO<2>al ánodo, minimizar la pérdida de CO<2>a través de la absorción en el electrolito en masa, evitando la eliminación de CO<2>, y por tanto maximizar la SPU. Sin embargo, se observó otro problema, es decir, la acidificación del cátodo (véanse las referencias 1 y 20 a 22). Los experimentos analizados en la presente memoria (Figura 2A) mostraron que un catalizador de Cu puede producir 100 % de hidrógeno a densidades de corriente de 50 a 200 mA cm-2 cuando se pone en contacto con una capa de intercambio catiónico (CEL) de la BPM.

Informes anteriores (véanse las referencias 22 y 23) han sugerido insertar una capa de soporte porosa sólida (una capa tampón) saturada con agua DI o una disolución de KHCO<3>como disolución de catolito entre la membrana de intercambio de cationes y una capa de catalizador de Ag (cátodo) para mejorar la selectividad de reacciones de CO<2>a CO sobre la HER. El sistema descrito actualmente se desarrolló a continuación para evaluar el potencial de MEA basado en BPM para producir C<2>+, usando un catalizador de Cu, y con el objetivo de un mínimo de pérdida de CO<2>mediante el diseño de la disolución de catolito. El análisis proporcionado en la sección SI2 en la presente memoria revela que, en principio, la recuperación de CO<2>in situen un MEA basado en BPM puede convertirse potencialmente en energéticamente eficiente y también puede ayudar en costes de capital proyectados.

Aquí se demuestra que los MEA basados en BPM que incorporan una capa de catolito estacionaria entre el catalizador y la BPM pueden producir C<2>+ con pérdida de CO<2>significativamente reducida (Figura 1C). Después de una serie de optimizaciones en la capa de catolito estacionaria, se descubrió que los cationes (Figura 1D) permiten la producción de CO<2>a C<2>+ en curso sobre el catalizador de Cu. La BPM se usó como fuente de protones para regenerar el CO<2>in situy después reducirlo a productos C<2>+ sobre un catalizador de cobre (Cu) (Figura 1C). Al permitir que la disolución de catolito se proporcione en una capa de catolito estacionaria, el CO<2>regenerado tiene la oportunidad de participar en la CO<2>RR. El sistema descrito en la presente memoria puede denominarse como un MEA de catolito estacionario (SC-MEA) o SC-MEA basado en BPM. Se alcanzó una CO<2>RR sobre catalizador de Cu con una SPU de al menos 60 % (FE de C<2>+ de 26 %) que tiene el doble del valor que los mejores electrolizadores conocidos anteriores que producen C<2>+ (véanse las referencias 2, 4, 15 y 24) y, como resultado, también se superó el límite superior teórico de la SPU para los sistemas de C<2>+ neutros/alcalinos previamente demostrados. Cuando se trabaja a una densidad de corriente total de 350 mA.cm-2, el presente sistema mantiene una FE de etileno a una velocidad constante superior al 30 % durante más de 30 horas de funcionamiento continuo.

Por tanto, la BPM de la presente descripción comprende una capa de intercambio catiónico (CEL) en comunicación catiónica con la disolución de catolito para proporcionar protones en la disolución de catolito; una capa de intercambio aniónico (AEL) en comunicación aniónica con la disolución de anolito para proporcionar iones hidróxido a una superficie del ánodo; y una capa interfacial definida entre la capa de intercambio catiónico y la capa de intercambio aniónico para dividir el agua en los protones y los iones hidróxido. La capa interfacial puede comprender un catalizador de disociación en agua; con preferencia, el catalizador de disociación en agua comprende uno o más seleccionados de TiO<2>, IrO<2>, NiO, SnO<2>, óxido de grafeno, CoOx, ZrO<2>, Al2O3, Fe(OH)3, MnO<2>, Ru, Rh, aleación de RuPt, aleación de Ptlr, Ir, Pt. Más preferiblemente, el catalizador de disociación de agua puede ser una combinación de IrO<2>en el lado de AEL) y NiO en el lado de CEL. En una realización, el catalizador de disociación de agua está presente como nanopartículas.

En una realización, la AEL es una membrana que comprende poli(arilpiperidinio), poliestireno metil metilimidazolio o poliestireno tetrametil metilimidazolio.

En una realización, la CEL es una membrana Nafion™ (número CAS 31175-20-9)

En una realización, el sistema comprende además un controlador de temperatura configurado para mantener una temperatura de funcionamiento entre 20 °C y 50 °C, por ejemplo, 25 °C y 45 °C; por ejemplo, 30 °C y 40 °C, opcionalmente aproximadamente 35 °C.

En una realización, el sistema tiene una utilización de un solo paso de la corriente de CO<2>de al menos un 50 % para un caudal de entrada de CO<2>entre 1 sccm y 15 sccm. En una realización, el sistema tiene una utilización de un solo paso de la corriente de CO<2>de al menos un 60 % para un caudal de entrada de CO<2>entre 1 sccm y 8 sccm. En una realización, el sistema tiene una eficiencia farádica (FE) para la conversión en productos C<2>+ de al menos un 20 % durante al menos 20 horas de funcionamiento y con una densidad de corriente aplicada entre 100 y 400 mA.cm-2. En una realización, la FE para la conversión en los productos C2+, es de al menos un 25 % durante 30 horas de funcionamiento, y la densidad de corriente aplicada de 350 mA.cm-2.

La presente descripción también se refiere a un proceso de electrorreducción de CO<2>para convertir CO<2>en productos C<2>+, comprendiendo el proceso:

suministrar una disolución de catolito y CO<2>a un compartimento catódico que comprende una capa de catalizador en contacto con la disolución de catolito:

hacer fluir una disolución de anolito a través de un compartimento anódico que tiene una salida de producto para liberar los productos C<2>+, comprendiendo el compartimento anódico un ánodo;

proporcionar una membrana bipolar entre el compartimento catódico y el compartimento anódico, comprendiendo la membrana bipolar:

una capa de intercambio catiónico (CEL) en comunicación catiónica con la disolución de catolito para proporcionar protones en la disolución de catolito;

una capa de intercambio aniónico (AEL) en comunicación aniónica con la disolución de anolito/ánodo? para proporcionar iones hidróxido en la disolución de anolito; y

una capa interfacial definida entre la capa de intercambio de cationes y la capa de intercambio de aniones para dividir el agua en los protones y los iones hidróxido;

retener una parte de la disolución de catolito como una capa de catolito estacionaria entre la capa de catalizador del cátodo y la CEL y en contacto con la CEL.

Por ejemplo, el proceso usa el sistema descrito anteriormente.

Diseño de la disolución de catolito para SPU alta de alimentación de CO<2>en un electrolizador de CO<2>a C<2>+

La Figura 1C ilustra esquemáticamente un SC-MEA basado en BPM como se abarca en la presente memoria con mecanismos de reacción y difusión relacionados. La Figura 1E es una fotografía de SEM de un cátodo que se preparó pulverizando nanopartículas de Cu sobre un papel de carbono hidrófobo (capa de difusión de gas) para la CO<2>RR. Por ejemplo, el ánodo puede ser IrO<2>soportado sobre fieltro de titanio para soportar la reacción de evolución de oxígeno (OER). La Figura 1F es una fotografía de SEM de una BPM personalizada con polarización inversa que se instaló con la capa de intercambio aniónico (AEL) en contacto con el ánodo, y la capa de intercambio catiónico (CEL) en contacto con la capa de catolito estacionaria. El cátodo se comprimió entonces sobre el soporte poroso sólido de la capa de catolito estacionaria, y las placas de campo de flujo anódico y catódico se intercalaron en el sistema.

En contraste con los trabajos anteriores que usaron filtros de microfibra de vidrio de 420 a 800 pm (véanse las referencias 22 y 23), el presente sistema puede incluir una capa de catolito estacionaria porosa que tiene un espesor que está por debajo de 280 pm, por ejemplo, aproximadamente 125 pm y que incluye un soporte poroso sólido que está configurado para saturarse con la disolución de catolito. El soporte poroso sólido puede ser, por ejemplo, una membrana de filtro de PVDF que tiene un tamaño medio de poro (es decir, diámetro) de 0,45 pm y está configurada para recibir un contenido líquido de aproximadamente 10 pl.cm-2. Además de beneficios evidentes tales como menor capacidad de absorción de CO<2>(aproximadamente 0,1 mmol cm-2) y una resistencia óhmica más baja, el menor espesor de esta capa estacionaria porosa permite mejorar la eficiencia de transporte de masa del CO<2>recuperadoin situal catalizador (simulado cuantitativamente en la sección SI3 de información suplementaria proporcionada más adelante) en comparación con los sistemas conocidos.

Se descubrió además que la composición de la capa de catolito estacionaria impacta en gran medida al rendimiento de la CO<2>RR en SC-MEa (analizado y racionalizado en las secciones SI2 y SI3 de la información suplementaria proporcionada más adelante). En lugar de agua DI o KHCO<3>como se usa en estudios anteriores (véanse las referencias 22 y 23), la disolución de catolito puede diseñarse como una solución de catolito no tamponada, por ejemplo, K<2>SO<4>, para introducir efectos catiónicos como medio para promover la selectividad hacia la CO<2>RR sobre la HER (véanse las referencias 25 y 26). Bajo potencial externo, cationes tales como K+ puede formar una doble capa electroquímica sobre la superficie del catalizador (véase la Figura 1D), introduciendo cambios en la polaridad, preferencia de absorción, pH local y concentración de CO<2>local, como se observó y se modeló anteriormente (véanse las referencias 25 y 26). Se observó que un aumento de la concentración de K+ de 0 a 2 M en la capa de catolito estacionaria mejoraba la selectividad de la CO<2>RR. A densidades de corriente optimizadas (con referencia a las Figuras 7A a 7C detalladas adicionalmente en la información suplementaria), se observó que la FE de etileno aumentaba de 0,5 % (0 M) y 2,5 % (0,5 M) a 25 % (1 M) y 27 % (2 M). La mejora de selectividad de la CO<2>RR (Figuras 2A y 7A a 7C) como aumentos de concentración de K+, implican un papel predominante de los efectos catiónicos en la promoción de la CO<2>RR en el presente SC-MEA basado en BPM. A pesar de una mayor FE de etileno y una menor FE de hidrógeno, K+ 2 M en el catolito estacionario también dio como resultado la precipitación de sal de carbonato en la parte posterior del papel de carbono del cátodo, lo que provocó la pérdida de K+ y obstruyó el transporte de masas de CO<2>en el tiempo (véase la referencia 27).

Por tanto, la concentración de cationes de la solución de catolito oscila de 0,25 M a 6,00 M; por ejemplo, de 0,50 M a 3 M; por ejemplo, de 0,50 M a 2,80 M, por ejemplo, de 0,75 M a 2,50 M, por ejemplo, de 1,00 M a 2 M; por ejemplo, la concentración de cationes de la disolución de catolito es de aproximadamente 1 M. En una realización, los cationes en la disolución de catolito son uno o más seleccionados de K+, Na+, Cs+, Rb+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Al3+. Por ejemplo, la disolución de catolito puede ser una disolución de K<2>SO<4>que tiene una concentración de K+ igual o mayor que 0,5 M; preferiblemente igual o mayor que 1,0 M, más preferiblemente igual o mayor que 1,5 M. Por ejemplo, la disolución de catolito puede ser una disolución de K<2>SO<4>que tiene una concentración de K+ de como máximo 3,00 M.

En una realización, la disolución de catolito está tamponada. Por ejemplo, la disolución tamponada es una disolución que comprende uno o más seleccionados de agua desionizada (DI), KHCO<3>, K<3>PO<4>, K<2>HPO<4>, KH<2>PO<4>o la disolución tamponada es una mezcla de glicina e hidróxido de sodio, o una mezcla de H3BO3 e hidróxido de sodio.

En otra realización, la disolución de catolito no está tamponada. Por ejemplo, la disolución no tamponada es o comprende K<2>SO<4>, KCl o cualquier otra combinación del aniones Cl- o aniones SO<4>2- con cationes Na+, Cs+, Rb+, NH4+, Mg2+, Ca2+ o Al3+.

La disolución de anolito tiene una concentración de anolito entre 2,0 M y 0,01 M; por ejemplo, entre 1,5 M y 0,05 M; por ejemplo, entre 1,0 M y 0,08 M; por ejemplo, entre 0,5 M y 0,1 M. Por ejemplo, la disolución de anolito tiene una concentración de anolito de aproximadamente 0,1 M.

En una realización, la disolución de anolito es neutra. Por ejemplo, la disolución de anolito tiene un pH entre 7,0 y 10,0; preferiblemente un pH entre 7,5 y 9,5. Por ejemplo, la disolución de anolito (neutro) es una disolución de KHCO<3>, K<2>SO<4>o K<2>HPO<4>.

En otra realización, la disolución de anolito es ácida. Por ejemplo, la disolución de anolito tiene un pH entre 1,0 y 4,0; por ejemplo, entre 1,5 y 3,5; por ejemplo, entre 2,0 y 3,0. Por ejemplo, la disolución ácida es una disolución de H3PO4, disolución de H<2>SO<4>o una combinación de las mismas.

El mecanismo de prevención del cruce de CO<2>en el SC-MEA se representa en la Figura 1C. Bajo el potencial aplicado, los protones generados en la interfase de CEL/AEL de la BPM migran al cátodo, mientras que los iones carbonato/bicarbonato generados en el cátodo migran al lado de CEL de la BPM. Los iones carbonato/bicarbonato se revierten a CO<2>cuando son interceptados por los protones cerca de la interfase entre la capa de catolito estacionaria y la CEL (en el límite de la capa de difusión) y posteriormente difunden de vuelta al cátodo para participar en la CO<2>RR.

La regeneración de CO<2>inducida por protones también podría lograrse acoplando una membrana de intercambio catiónico y anolito ácido ya que la OER anódica puede suministrar protones. Se observó que el cruce de CO<2>en este sistema está por debajo de los límites de detección. Sin embargo, los análisis experimentales y teóricos mostraron que este sistema no funciona continuamente debido a problemas de transporte de coiones y equilibrio de agua (analizados en SI3 de la información suplementaria).

La BPM previene el cruce de CO<2>en SC-MEA usando un anolito neutro

Para comparar el cruce de CO<2>en el presente SC-MEA basado en BPM con los electrolizadores de medios neutros basados en AEM conocidos, en primer lugar se midió el rendimiento de la CO<2>RR del presente SC-MEA basado en BPM, usando una disolución de anolito neutro circulante (KHCO<3>0,1 M, pH es ~8,2) y los resultados se resumen en las Figuras 2A a 2F.

La temperatura de funcionamiento en el rendimiento de la CO<2>RR se optimizó entonces y se descubrió que 35 °C puede ser la temperatura óptima en el SC-MEA basado en BPM actualmente diseñado (véanse las Figuras 2B, 2C, 13A y la sección SI5 de información suplementaria).

Se estudió adicionalmente la relación de CO<2>/O<2>de una mezcla de gas anódico (también denominado como gas anódico) para evaluar la capacidad de prohibir el cruce de CO<2>en el SC-MEA basado en BPM, la clave de lograr una SPU alta (SI1) (véanse las referencias 13 y 14). De acuerdo con estudios anteriores (véanse las referencias 13 y 14), el MEA basado en AEM mostró relaciones de CO<2>/O<2>muy próximas a 2 para densidades de corriente de 100 a 300 mA.cm-2 (Figura 2D), que indica que la mayoría del portador de carga aniónico en MEA basado en AEM es CO<3>2- que provoca aproximadamente la pérdida de una molécula de CO<2>por dos electrones transferidos.

Por el contrario, la relación de CO<2>/O<2>en el gas anódico producido en el presente SC-MEA basado en BPM es un orden de magnitud menor que el de MEA basado en AEM, evidenciando la prevención de cruce de CO<2>. El flujo de CO<2>del ánodo detectado no se atribuye a la acidificación del KHCO<3>, como se confirma por los experimentos de control realizados (Figura 16 en SI6 de la información suplementaria). La relación de CO<2>/O<2>del gas del ánodo disminuyó a medida que aumentaba la densidad de corriente de funcionamiento, lo que se asignó al hecho de que una densidad de corriente más alta (también mayor voltaje de celda) disminuye el pH en la superficie de la CEL y disminuye el coeficiente de difusión efectivo del CO<2>y HCO<3>YCO<3>- en la CEL donde deben moverse contra el flujo hacia fuera de H+ hidratado (véanse las referencias 19 y 28). Dado que en el SC-MEA, el cruce de CO<2>se reduce en gran medida, y la disolución de catolito se proporciona en la capa de catolito estacionaria, el CO<2>que se regeneró a partir de iones carbonato/bicarbonato puede difundir de nuevo al cátodo para participar en la CO<2>RR. Por tanto, se muestra que el presente SC-MEA basado en BPM presenta una alta SPU de CO<2>a un caudal de entrada de CO<2>bajo.

Al disminuir el caudal de entrada de CO<2>, se demostró además que un SC-MEA basado en BPM que funcionaba en disolución de anolito neutro (pH = 8,20) y a 35 °C puede lograr una SPU de aproximadamente 61 %, que es una mejora significativa en la eficiencia del carbono en comparación con los electrolizadores de CO<2>RR basados en AEM de medios neutros conocidos. La Figura 2E muestra las FE de productos gaseosos en el cátodo dentro de un intervalo dado de velocidades de alimentación de CO<2>(Figura 2C). Se demostró que la disminución del caudal de CO<2>de 15 (Figura 3a) a 8 sccm (Figura 3b) no provocaba un cambio significativo en la distribución del producto gaseoso. Sin embargo, una disminución adicional del caudal de CO<2>condujo a la dominación de la HER sobre la CO<2>RR, probablemente debido al limitado transporte de masa de CO<2>(véase la referencia 15). A los caudales de CO<2>investigados, se observó que el 10 % de la FE de la CO<2>RR se "perdió", lo que puede ser atribuible a que los productos líquidos se oxidaron en el ánodo y/o quedaron atrapados en la capa de catolito estacionaria y, por tanto, no se encontraron en el análisis. La SPU se calculó sustituyendo los valores de FE de los productos en la ecuación (3) en la sección SI1 de la información suplementaria y se presenta en la Figura 2F. A medida que disminuye el caudal, la SPU de SC-CMEA aumenta del 23 % (8 sccm) al 61 % (1 sccm), superando el límite superior de la SPU para los electrolizadores ordinarios que producen productos de CO total (50 %) o C<2>+ total (excluyendo el acetato) (25 %), y también es superior a la SPU presentada del estado de la técnica (30 %) para producir productos C<2>+ (véase la referencia 15). También se simuló el límite superior de la SPU para un electrolizador basado en AEM. Suponiendo que el electrolizador basado en AEM tenía una distribución de producto similar y un CO<2>extra se pierde en carbonato por dos OH-generados, el límite superior de la SPU resultante debe estar en el intervalo del 13 % al 15 % (zona roja en la Figura 2F, detalles de simulación en la sección SI1 de la información suplementaria).

El anolito ácido suprime además el cruce de CO<2>

Cuando se usó una disolución de anolito neutro en el presente SC-MEA basado en BPM, el cruce de CO<2>- a pesar de reducirse significativamente - no se redujo a cero. En la disolución de anolito neutro, parte del CO<2>generado en la capa de catolito estacionaria puede difundir a través de la CEL de la BPM, combinándose con iones hidróxido en la AEL y migrar al ánodo. Cuando se usó una disolución de anolito ácido, se planteó la hipótesis de que los iones hidróxido en la AEL podrían reemplazarse parcialmente por las especies aniónicas en la disolución de anolito, tales como H<2>PO<4>-, SO<4>2- que podrían inhibir la formación de carbonato/bicarbonato y el cruce. Se ha observado en efecto que cuando se opera en una disolución de anolito ácido con un pH en masa de 2,37 (H<3>PO<4>0,1 M K<2>SO<4>0,5 M), el contenido de CO<2>en la corriente de gas anódica se encontraba por debajo del límite de detección en el intervalo de densidad de corriente de funcionamiento de 100 a 400 mA cm-2.

Se estudiaron los impactos de la temperatura de funcionamiento y la acidez del anolito en el rendimiento del presente SC-MEA basado en BPM (Figuras 3A, 14A, 14B, 15 y SI5). En condiciones de funcionamiento optimizadas (por ejemplo, 35 °C, pH del anolito = 2,37), el SC-MEA basado en BPM mostró una FE de etileno del 38 % a una densidad de corriente aplicada de 350 mA cm-2. La dependencia de la FE del cátodo en el caudal de entrada de CO<2>se muestra en la Figura 3B. En una disolución de anolito ácido, la limitación del transporte de masa de CO<2>se produce cuando el caudal de entrada de CO<2>se reduce de 4 sccm a 2 sccm, que es menor que el de una disolución de anolito neutro. Este efecto conduce también a una concentración máxima de etileno de salida más alta en la disolución de anolito ácido (8,6 %) que en la disolución de anolito neutro (6,2 %), ambas conseguidas en un caudal de entrada de CO<2>de 4 sccm (Figura 3D). Estos resultados se atribuyen a la mejor eficiencia (como se ve a partir del análisis de gas anódico) del reciclado de CO<2>en la disolución de anolito ácido - esto se compensa por la baja alimentación de CO<2>cuando se fijan límites de transporte de masa. A un caudal de entrada de CO<2>de 1 sccm, el SC-MEA basado en BPM logró una SPU del 60 % (Figura 3C): que es el doble de la SPU experimental más alta presentada para MEA basado en AEM conocido que produjo C<2>+ (véase la referencia 15). Como referencia, un MEA basado en AEM simulado mostró una SPU de 15 ± 1 %.

Tabla 1: Resumen de la penalización energética asociada con el consumo de energía de recuperación de CO<2>para SC-MEA, MEA basado en AEM simulado (Figura 3C) y electrolizador de MEA basado en AEM de medios neutros de referencia a partir de la bibliografía.

SC-MEA (ácido, 1 SC-MEA (ácido, 4 Referencia 15 sccm) sccm) MEA SPU de CO<2>(%) 60±3 39±3 30 FE de etileno (%) 14±2 37±0,5 25 Caudal de entrada de CO<2>(sccm) 1 4 2 Recuperación de CO<2>(GJ por tonelada

utilizada de CO2) a<2,8±0,3 6,6±0,7 10>-Recuperación de CO<2>(GJ por tonelada de

etileno producido)<20±3 46±3 60>a Todos los dispositivos evaluados son celdas de MEA sin catolito circulante que funcionan en anolitos neutros o ácidos, de los cuales la absorción de CO<2>es despreciable. Por tanto, se implementó un consumo de energía de separación de 4,3 GJ/Ton de CO<2>(véase la referencia 29) en base al proceso de captura de aminas a partir de gas mixto para todo el CO<2>no utilizado tanto del cátodo como del ánodo.

La tabla 1 resume y compara los consumos de energía de recuperación de CO<2>del SC-MEA (anolito ácido) y del electrolizador de MEA basado en AEM con medios neutros de referencia de la bibliografía (véase la referencia 15). Al acoplar las ventajas del cruce de CO<2>minimizado (permitido por la BPM) y la disolución de anolito ácido en masa, el presente SC-MEA basado en BPM puede permitir una reducción del 86 % y 72 % en la penalización energética asociada con - la recuperación de CO<2>en comparación con el electrolizador de MEA simulado y el electrolizador de medios neutros de referencia de la bibliografía15, respectivamente. Estos resultados resaltan la necesidad de dispositivos de CO<2>RR de alta SPU, es decir, menor consumo de energía.

Estabilidad de la CO<2>RR del presente SC-MEA basado en BPM

A continuación se investigó la estabilidad del SC-MEA basado en BPM propuesto que funcionaba en condiciones optimizadas (en términos de FE de etileno) (Figuras 4A y 4B). Tanto en disoluciones de anolito neutro (Figura 4A) como ácido (Figura 4B), el SC-MEA se alimentó con 9 sccm de CO<2>y mostró voltajes de celda estables a aproximadamente 5 V y aproximadamente 30 % a 40 % de FE de etileno durante 25 horas (neutro) o 30 horas (ácido) de funcionamiento continuo. El tiempo de funcionamiento del SC-MEA en las condiciones que permiten una SPU alta (es decir, un pH aparente del anolito de 2,37, la temperatura de funcionamiento de 35 °C y el caudal de entrada de CO<2>de 1 sccm) también se amplió. En estas condiciones, el SC-MEA fue menos estable que los alimentados con 9 sccm de CO<2>- la FE de C<2>+ disminuyó en aproximadamente 37 % después de 5 horas acompañado de SPU disminuida. En el SC-MEA alimentado con 9 sccm de flujo de CO<2>, los productos se pudieron llevar a cabo mediante CO<2>sin reaccionar. En el caso del caudal de entrada de CO<2>de 1 sccm, la eficiencia de intercambio de masa puede ser menor que en los casos de 9 sccm, lo que puede conducir a la sobreacumulación de los productos de la CO<2>RR y reducir por consiguiente la actividad del catalizador de Cu (véanse las referencias 30 a 32). Este problema de sobreacumulación es un reto recientemente descubierto en electrolizadores de alta SPU, que requiere innovaciones del diseño del sistema y el catalizador en el futuro. Sin embargo, durante las 5 horas de funcionamiento continuo, el SC-MEA mantuvo las SPU mayores que las de los electrolizadores de medios neutros y alcalinos.

En la presente memoria se han descrito e ilustrado varias implementaciones y ejemplos alternativos. Las implementaciones del SC-MEA basado en BPM descritas anteriormente están destinadas a ser únicamente ejemplares. Un experto en la técnica apreciaría las características de las implementaciones individuales y las posibles combinaciones y variaciones de los componentes. Un experto en la técnica apreciaría además que cualquiera de las implementaciones podría proporcionarse en cualquier combinación con las demás implementaciones descritas en la presente memoria. Se entiende que el diseño desarrollado puede realizarse en otras formas específicas sin apartarse de las características centrales del mismo (por ejemplo, limitación del cruce de CO<2>, regeneración del CO<2>absorbido y control de la capa de difusión en la capa de catolito estacionaria). Las presentes implementaciones y ejemplos, por tanto, deben considerarse en todos los aspectos como ilustrativos y no restrictivos, y el sistema y el proceso propuestos en la presente memoria no deben limitarse a los detalles proporcionados en la presente memoria. Por consiguiente, aunque se han ilustrado y descrito las implementaciones específicas, pueden venir a la mente numerosas modificaciones.

Por ejemplo, el cátodo del sistema podría diseñarse además para incluir una capa macroporosa de difusión de gas, una capa microporosa de difusión de gas, una capa metálica que contiene Cu con/sin Al y/o Zn y/o Mg en cualquier forma (iónica o reducida o nanopartículas), ionómeros de cadena lateral corta (por ejemplo, Nafion o polímeros iónicos similares), un compuesto molecular orgánico (por ejemplo, piridina) en forma libre o injertado en cualquiera de las capas anteriores.

Resultados experimentales

Se logró una utilización de un solo paso de CO<2>de al menos un 60 % a una tasa de producción de 91 mA.cm-2 hacia productos C<2>+. Cuando se trabaja a una densidad de corriente total de 350 mA.cm-2 el presente electrolizador de SC-MEA basado en BPM proporcionó una eficiencia farádica (FE) de etileno media del 35 % durante más de 30 horas. La pérdida de CO<2>debida al cruce fue inferior al 0,1 %.

Materiales

Se adquirieron ácido fosfórico (H<3>PO<4>, 85 %), sulfato de potasio (K<2>SO<4>, 99 %) es bicarbonato de potasio (KHCO<3>, 99,7 %), cloruro de potasio (KCl, 99 %), hidróxido de potasio (KOH, 99,95 %), nanopartículas de cobre (25 nm), Nafion™ 1100W (5 % en peso en una mezcla de alcoholes alifáticos inferiores y agua) e isopropanol (IPA, 99 %) de Sigma Aldrich y se usaron como se recibieron. Nanopartículas de óxido de titanio (TiO<2>, Aeroxide P25) y el filtro de membrana de PVDF (0,45 gm de tamaño de poro, 125 gm de espesor) se adquirieron en Fisher Scientific y se usaron como se recibieron. Nafion™ 212, Nafion™ XL, Fumasep (FAS-PET-130) y fieltro de titanio (Ti) se adquirieron de Fuel Cell Store. Hidrato de cloruro de iridio (IV) (Premion®, 99,99 %, base de metales, Ir 73 % min) se adquirió de Alfa Aesar. El agua usada en este estudio fue agua desionizada (DI) de 18 MQ Milli-Q. Las membranas de Nafion se activaron mediante el siguiente procedimiento: 1 hora en H<2>SO<4>1 M a 80 °C - 1 hora en H<2>O<2>a 80 °C - 1 hora en H<2>SO<4>1 M - almacenado en agua DI. Se usó Fumasep tal como se recibió y se almacenó en KCl 1 M. Se adquirió Piperion (40 gm) de W7Energy y se almacenó en KOH 0,5 M.

Fabricación de una capa de catalizador de disociación de agua de la membrana bipolar (BPM) personalizada

La capa de catalizador de disociación de agua se fabricó siguiendo un procedimiento similar en un informe anterior (véase la referencia 18). Se preparó tinta de nanopartículas de TiO<2>sonicando la mezcla de TiO<2>, agua DI e IPA con la relación en peso de 1:833:2833 durante 30 minutos. Se revistió por pulverización la tinta de nanopartículas de TiO<2>sobre una membrana Nafion 212, cuyos bordes se sellaron con cintas Kapton. La dimensión de la membrana expuesta fue de 2,2 cm x 2,2 cm. La carga nominal de TiO<2>es de 0,2 mg cm-2. Se utilizó inmediatamente el Nafion recubierto de TiO<2>para ensamblar los electrolizadores una vez preparados.

Preparación del ánodo y cátodo

Para la CO<2>RR, se prepararon electrodos de difusión de gas catódico (GDE) depositando por pulverización una tinta de catalizador que dispersa 1 mg ml-1 de nanopartículas de Cu y 0,25 mg ml-1 de Nafion™ 1100W en metanol sobre un papel de carbono hidrófobo. La carga de masa de NP de Cu en el GDE se mantuvo a 1,5 mg/cm2. Los GDE se secaron al aire durante la noche antes de los experimentos.

Para la OER, los electrodos del ánodo se prepararon siguiendo una receta descrita en Ozden, A., Li, F., García De Arquer, F.P., Rosas-Hernández, A., Thevenon, A., Wang, Y., Hung, S.F., Wang, X., Chen, B., Li, J., et al.

(2020). High-rate and efficient ethylene electrosynthesis using a catalyst/promoter/transport layer. ACS Energy Lett. 5, 2811-2818; y Gabardo, C.M., O'Brien, C.P., Edwards, J.P., McCalum, C., Xu, Y., Dinh, C.T., Li, J., Sargent, E.H., y Sinton, D. (2019). Continuous Carbon Dioxide Electroreduction to Concentrated Multi-carbon Products Using a Membrane Electrode Assembly. Joule 3, 2777-2791 (ver referencias 6 y 15). El procedimiento de preparación de electrodos implica: grabar el fieltro de Ti en ácido clorhídrico a 70 °C durante 40 min; enjuagar el fieltro de Ti grabado con agua DI; sumergir el fieltro de Ti en una disolución de hidrato de cloruro de Ir(IV); secar y sinterizar el fieltro de Ti cargado con Ir(IV). Las etapas de carga, secado y sinterización se repitieron hasta que se logró una carga de Ir final de 1,5 mg cm-2.

Ensamblaje del conjunto de electrodos de membrana de catolito estacionario (SC-MEA)

El conjunto de MEA (5 cm2) se adquirió de Dioxide Materials. Se cortó un cátodo en una pieza de 2,1 cm x 2,1 cm y se colocó sobre la placa catódica de MEA con una ventana de flujo con una dimensión de 2,23 cm x 2,23 cm. Los cuatro bordes del cátodo se sellaron con cintas Kapton, que también dejaron la ventana de flujo completamente cubierta. El área del cátodo expuesta se midió cada vez antes de las pruebas electroquímicas, que estaba en el intervalo de 3,1 a 4,2 cm2. Sobre el cátodo, se colocó cuidadosamente una membrana de filtro de PVFD (2 cm x 2 cm) saturada con electrolito deseable (sonicado en electrolito durante 15 minutos para desgasificar). Esta capa de PVDF sirve como la "capa de catolito estacionaria". Obsérvese que las BPM usadas en condiciones neutras y ácidas eran una personalizada y una disponible comercialmente (Fumasep), respectivamente, para lograr un mejor compromiso de rendimiento y estabilidad de la CO<2>RR. Las consideraciones de selección de membrana pueden encontrarse en SI4 de la información suplementaria. Cuando se usó una BPM personalizada, un Nafion recubierto de TiO<2>se colocó sobre la capa de catolito estacionaria con la capa de TiO<2>vuelta hacia arriba, luego recubierta por una membrana Piperion (5 cm x 5 cm). Cuando se usó una BPM Fumasep, la membrana se colocó con su capa de intercambio catiónico (CEL) orientada hacia el lado del cátodo. Un fieltro de Ti cargado con IrO<2>(2,5 cm x 2,5 cm) se colocó sobre la capa de intercambio aniónico (AEL) de la BPM.

Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Las imágenes del cátodo y de la BPM personalizada se capturaron mediante un SEM ambiental FEI Quanta FEG 250 (véanse las Figuras 1E y 1F).

Mediciones electroquímicas

A lo largo de todos los experimentos, se hizo fluir CO<2>por el lado del cátodo con un caudal de 15 sccm a menos que se especifique lo contrario, mientras el lado del ánodo se alimentó con electrolito neutro o ácido a 10 ml/min mediante una bomba peristáltica. Las mediciones electroquímicas se realizaron con un potenciostato (Autolab PGSTAT204 con potenciador 10A). Los voltajes de celda presentados en este trabajo no están corregidos con iR. El caudal ejemplificado del anolito no debe tomarse como una limitación y diferentes valores (distintos de 10 ml/min) proporcionarían una SPU de al menos el 60 % como se abarca en la presente memoria.

Análisis del producto

Los productos gaseosos de CO<2>RR, oxígeno y CO<2>se analizaron inyectando las muestras de gas en un cromatógrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 590) acoplado con un detector de conductividad térmica (TCD) y un detector de ionización de llama (FID). El cromatógrafo de gases estaba equipado con una columna capilar de tamiz molecular 5A y una columna Carboxen-1000 empaquetada con argón como gas de transporte. Los caudales volumétricos de gas dentro y fuera de la celda se midieron con una columna de burbujeo. La FE de un producto gaseoso se calcula como sigue:

F<„>E<„>l = xlVP<Ti ¡t>

1 1<x —>RT<x - 7>J<>

Donde xi es la fracción en volumen del producto gaseoso i, V es el caudal de gas de salida en Ls-1, P es la presión atmosférica de 101,325 kPa, R es la constante de gas ideal de 8,314 J mol-1 K-1, T es la temperatura ambiente en K, ni es el número de electrones necesarios para producir una molécula de producto F la constante de Faraday 96485 C mol-1 y J es la corriente total en A.

Los productos líquidos del lado del cátodo del SC-MEA se recogieron usando una trampa fría enfriada a 0 °C. El líquido recogido se combinó con anolito (algún producto líquido de cruce) para cuantificar mediante la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones (1H RMN) en un espectrómetro Agilent DD2500 en D<2>O usando el modo de supresión de agua y dimetilsulfóxido (DMSO) como patrón interno. Para cada gráfico de cuantificación de producto líquido, se usó anolito nuevo y la duración de la recogida es de 30 minutos. La FE de un producto líquido se calcula como sigue:

FE. = m,

1 '<x>

n

Donde m¡ es la cantidad de producto líquido i en moles, t es la duración de la recogida del producto (1800 segundos).

El cálculo de la SPU de CO<2>se detalla en la sección SI1 de la información suplementaria proporcionada a continuación.

Análisis de SI1 y comparación de - la utilización de un solo paso de CO<2>entre electrolizadores de CO<2>RR del estado de la técnica

Los electrolizadores de CO<2>RR ordinarios experimentan un límite superior de utilización de CO<2>, dependiendo de sus distribuciones de producto, como se analiza a continuación:

En presencia de iones hidróxido, las moléculas de CO<2>reaccionan con OH- (reacciones [1] y [2]) más rápidamente que reducirse electroquímicamente porque las cinéticas de reacción son más favorables (véanse las referencias 11, 13 y 14).

CO<2>+ 2OH- ^ CO<3>2- H<2>O [1 ]

CO<2>+ OH- ^ HCO<3>- [2]

Mientras tanto, las principales reacciones catódicas en medios neutros o alcalinos incluyen:

CO<2>+ H<2>O 2e- ^ CO 2OH- [3]

CO<2>+ H<2>O 2e- ^ HCOO- OH- [4]

<2>CO<2>+<5>H<2>O 8e- ^ CH<3>COO- 7OH- [5]

<2>CO<2>+<8>H<2>O 12e- ^ C<2>H<4>+ 12OH- [6]

<2>CO<2>+<9>H<2>O 12e- ^ C<2>H<5>OH 12OH- [7]

CO<2>+<6>H<2>O 8e- ^ CH<4>+ 8OH- [8]

<3>CO<2>+ 13H2O 18e- ^ C<3>H<7>OH 18OH- [9]

<2>H<2>O 2e- ^ H<2>+ 2OH- [10]

Todas estas reacciones generan hidróxido, cuya velocidad (en moles por segundo, M<oh>) es:

jxFE[tj x /cL¿J

(1)

Donde J es la corriente en amperios, FE[i] es la eficiencia farádica de la reacción específica [3-10], F es la constante de Faraday, y k[i] es el número de OH- generado por electrón transferido en la reacción específica [3 10]. Para las reacciones catódicas [4] y [5], los valores de k[i] son 0,5 y 0,875, respectivamente; para las otras reacciones catódicas, los valores k[i] son 1. Las Figuras 1A y 1B muestran que, en medios neutros, el hidróxido generado in situ reacciona con CO<2>para formar carbonato y/o bicarbonato, que migran al ánodo, se combinan con protones (generados por la reacción de evolución de oxígeno), y liberan CO<2>en la corriente de gas del ánodo. Este fenómeno se conoce como cruce de CO<2>(véanse las referencias 11 a 13). Por tanto, la relación de CO<2>/O<2>en el gas anódico proporciona una visión de la identidad del (de los) portador(es) de carga aniónico(s) que se combinan con el H+ generado en el ánodo (véase la referencia 14). Idealmente, si el portador de carga es HCO<3>- o CO<3>2- la relación de CO<2>/O<2>en la corriente gaseosa anódica es 4 o 2, respectivamente (véase la referencia 14). Mientras los demás portadores de carga como OH-, HCOO- o CH<3>COO- no liberan CO<2>por acidificación en el ánodo.

Basándose en el análisis anterior, la entrada de CO<2>(Cen) se equilibra en cuatro partes: el CO<2>en el flujo de salida(Ci),el CO<2>reducido electroquímicamente (C<2>), el CO<2>absorbido (C<3>), y el cruce de CO<2>(C<4>). En otras palabras, el equilibrio de masa del CO<2>(en mol por segundo) es:

La eficiencia de utilización del carbono se evalúa mediante la utilización de un solo paso (SPU):

C2

SPU<= —>

Cen(3)

En las celdas de flujo convencionales y los MEA, algunos estudios han demostrado que C<1>puede ser insignificante en comparación con C<2>y C<4>mediante un ajuste cuidadoso de Cen. Cuando la absorción de CO<2>en el sistema alcanza un estado estacionario, C<3>es casi cero. Por tanto, el límite superior de la SPU es:

C2

SP U limite — c2+c4(4)

X F % ]

C- ~ L (5¡nw F

donde J es la corriente en amperios, FE[¡] es la eficiencia farádica de la reacción específica [3-9], n[i] es el número de electrones transferidos por CO<2>consumido en la reacción específica [3-9], y F es la constante de Faraday. En medios neutros, C<4>oscila entre 0,5 y 1 veces de Moh dependiendo de la especie de portador de carga que cruzan la AEM. Evaluar el límite superior de la SPU, C<4>= 0,5 Moh. La sustitución de (1) y (5) en (4) da:

Por tanto, en las celdas de flujo convencionales y los MEA que funcionan en medios neutros, los límites superiores de las SPU dependen de sus distribuciones de producto. Por ejemplo, los límites superiores de la SPU de los sistemas que producen un 100 % de FE de CO (n[i] = 2; k[i] =<1>) o 100 % de FE de etileno (n[i] = 6; k[i] = 1) son 50 % o 25 %, respectivamente.1 En particular, la HER no contribuye a C2 pero aún genera hidróxido que puede llevar al cruce de CO<2>. Por consiguiente, los rendimientos de CO<2>RR de los electrolizadores que muestran la SPU del estado de la técnica en las referencias se identificaron y se resumieron en la tabla S1. Ninguno de los electrolizadores descritos puede alcanzar una SPU superior al 30 % para producción de C<2>+, y 44 % para producción de CO.

La medición de SPU perdió el 10-13 % de la FE del producto probablemente porque algo de producto líquido quedó atrapado en la capa de catolito estacionaria o migró y se oxidó en el ánodo. Por tanto, las SPU presentadas en este trabajo son los valores mínimos. El límite superior de la SPU de CO<2>también se simuló para el SC-MEA en diversas condiciones y se enumeran en la tabla S1. Los valores de SPU de límite superior sin considerar la FE perdida se indican entre paréntesis.

Sin embargo, la FE que falta se tiene en cuenta para calcular la SPU de límite superior del electrolizador para realizar una comparación conservadora de la SPU. La FE que falta puede atribuirse a tres grupos de productos líquidos, es decir, formiato, acetato y etanol/propanol. Sin embargo, la FE de formiato es sólo el 5 % del producto líquido en el SC-MEA que funciona en todas las circunstancias, y la atribución de la FE que falta a formiato dará como resultado un consumo de CO<2>total superior a la cantidad de entrada de CO<2>; la FE que falta de acetato, etanol y propanol se atribuye aquí. Esta simulación da los intervalos de SPU de límite superior para el SC-MEA en diferentes condiciones (Tabla S1). En el texto principal, estos intervalos se representan en las Figuras 2F y 3C.

Tabla S1 Resumen de la utilización de un solo paso de CO<2>(SPU) de las celdas de flujo (FC) y del conjunto de electrodo de membrana (MEA) en la bibliografía que funciona a densidades de corriente superiores a 100 mA cm-2. Para la comparación se enumeran los MEA de catolitos estacionarios (SC-MEA) que funcionan en diferentes condiciones. La SPU de límite superior se simula sustituyendo la distribución de F<e>presentada en la ecuación (6). La SPU experimental se calcula a partir de la ecuación (3). Los electrolizadores que producen C<2>+ están indicados por referencias en negrita.

Fluj Distribución de FE SPU SPU Experim Tipo de o de H2 CO C<2>CH Et Acet Formi Propa Lím it Experim ental: celda/refer CO<2>H<4>4 OH ato ato nol e ental SPU del encias (scc super límite

m) ior superior

70, 0,2 0,400,1 0 0 0 - 24 % - FC

07 5 75 alcalina5

500,0,00,70,0 0,10,05 0 0 - 0,5 % - FC

07 62alcalina6 17 0, 0,6 0<0>0 0 0 0 - 21 % - FC Alcalina

36 4 7

100 0, 0,9 0<0>0 0 0 0 - 7 % - MEA 02 5 neutro8

20, 0,0 0,20,00,0 0,02 0,015 0,01 - 30 % - MEA

59 0 4 8 9 5 neutro9

15 0, 0,7 0 0 0 0 0 0 - 44 % - MEA

23 7 neutro10 100 0, 0,7 0 0 0 0 0 0 - 40 % - MEA 28 2 alcalino11 450,0,10,4 0,0 0,2 0,04 0,02 0,04 - 4 % - FC neutro3 05 5 5 2

450,0,10,40,0 0,10,03 0,03 0,05 - 3 % - FC neutra 08 8 2 2 5 (BPM)2

1 0, 0 , 0 0 , 1 0 , 0 0 , 0 0,04 0,008 0,012 13,7 61 % 4,5 SC-MEA

62 07 2 01 52 6 ± neutro 10 % (este (9,1 trabajo) %) a

1 0, 0 , 0 0 , 1 0 , 0 0 , 0 0,09 0,004 0,002 15,5 60 % 3,9 SC-MEA

56 02 4 07 3 ± ácido (este 1,1 trabajo) %

(100

%) a

4 0, 0 , 0 0,3 0 , 0 0 ,1 0,08 0,012 0,031 250 ± 39 % 1,6 SC-MEA

21 42 7 02 1 5 1 , 0 ácido (este % trabajo) (19,4

%) a

Análisis de SI2 del consumo de energía intrínseco asociado con - la regeneración de CO<2>in s ituen SC-MEA y la comparación con MEA a base de AEM

Pérdidas de membranas bipolares

Con la aplicación de un potencial externo apropiado, se produce la disociación de agua: H<2>O ^ H+ OH- en la interfase de CEL/AEL, y los protones e hidróxidos sirven como portadores de carga en CEL y AEL, respectivamente. En condiciones estándar (25°C, 1 atm, con actividades de H+ y OH- a 1 M en la CEL y la AEL, respectivamente), el potencial eléctrico a través de la BPM es ~0,83 V en equilibrio. La diferencia de energía del potencial eléctrico para H+ y OH- a través de la BPM se compensa exactamente la diferencia de actividad, de modo que el potencial electroquímico es el mismo en todos los lugares en equilibrio (véase la referencia 18). Para que la corriente neta fluya, debe aplicarse un potencial eléctrico adicional a través de la membrana, provocando una desviación del valor de circuito abierto de ~0,83 V. Esta desviación se denomina normalmente sobrepotencial de disociación del agua y representa las pérdidas asociadas a la generación H+ y OH- y transportándola fuera de la capa interfacial entre las CEL y AEL y fuera de la BPM. A menudo, se afirma que una BPM induce una pérdida de voltaje "termodinámico" de 0,83 V - sin embargo, como se ha analizado anteriormente, esto es incorrecto - las pérdidas pueden ser bastante pequeñas. Por ejemplo, con materiales y condiciones de funcionamiento apropiados, el voltaje de celda de un electrolizador de agua basado en BPM puede ser menor que el de un electrolizador basado en AEM a la densidad de corriente de hasta 500 mA cm'2 (véase la referencia 18). Los electrolizadores de BPM pueden comenzar a dividir agua con un voltaje total de < 2 V, lo que sería imposible si hubiera una penalización intrínseca de 830 mV por usar la BPM.

Con un anolito de pH = 8,20, el SC-MEA tiene un voltaje de celda de 3,7 V a 100 mA cm-2 y 50 °C (Figura 2B en el texto principal), muy cerca del MEA basado en<a>E<m>(3,4 a 3,5 V) que funciona en condiciones similares y el mismo anolito (véase la referencia 16). El hueco de voltaje de celda de 0,2 a 0,3 V probablemente se atribuye a dos factores: la pérdida óhmica debida a una BPM más gruesa (aproximadamente 50 gm de CEL 40 gm de AEL) que la AEM (aproximadamente 40 gm); el gradiente de pH del cátodo (véanse las Figuras 5A a 5C).

Pérdida de energía en la capa de catolito estacionaria

En el presente diseño de SC-MEA, la capa de catolito estacionaria es una disolución de K<2>SO<4>0,5 M de 125 gm de espesor (conductividad 0,15 S cm-1). Aunque la conductividad iónica total de este catolito es grande, la conductividad de H+ / OH- / HCO<3>- / CO<3>2- es muy pequeña. Debido a que estos son los portadores de carga iónicos relevantes en la electrólisis de dióxido de carbono en estado estacionario, se induce un gran gradiente de pH entre el Cu y el catolito en masa. El establecimiento de este gradiente de pH es una fuente de un sobrepotencial de concentración adicional. Como se muestra en la Figura 5A, no hay gradiente de pH del cátodo en MEA basado en AEM siempre que se alimente base nueva (por ejemplo, KOH alcalino) al cátodo para reaccionar con y capturar CO<2>(por supuesto esto induce una pérdida de eficiencia diferente, específicamente la necesidad de generar base externamente al sistema).

En el presente SC-MEA (Figuras 5B y 5C), el pH local del Cu se considera que es alto (véase la referencia 38) (>13) debido a la generación continua de OH- a partir de reacciones catódicas. Como se muestra en la Figura 5B, si el catolito es una disolución tampón de pH = ~ 10 (por ejemplo, glicina-hidróxido de sodio o carbonato/bicarbonato de potasio), el ApH es probablemente ~ 3, lo que aumentaría el voltaje de la celda en aproximadamente 0,18 V. Por consiguiente, la energía adicional (Gex) consumida en SC-MEA con catolito tampón a pH = 10 de carbonato o bicarbonato se calcula como sigue:

Gex —0,059 xApHxF x j

En otras palabras, es probable que el SC-MEA ahorre energía en comparación con la captura de CO<2>ex situ(3,5 a 4,7 GJ por tonelada - véase la referencia 29), especialmente a medida que disminuyen los costes de la electricidad renovable, y si el cruce de los iones tampón puede minimizarse o eliminarse.

El análisis tecnoeconómico anterior ha concluido que (véase la referencia 39) para un MEA basado en AEM, incluso bajo las evaluaciones optimistas (pérdida óhmica cero, voltaje de celda de 2 V, SPU de 40 %, 90 % de FE de C<2>+, la mitad de pérdida de CO<2>y densidad de corriente de 1 A cm-2), el coste total de producción de 1 tonelada de etileno a partir de CO<2>RR es 1.300 $, más alto que el precio de mercado del etileno (<1 . 0 0 0>$), de los cuales se gastan 750 $ por electricidad y se gastan 520 $ por recuperación de CO<2>ex situ.Usando las mismas métricas optimistas (excepto para la SPU, que pueden optimizarse al 100 % en SC-MEA), la recuperación de CO<2>in situen SC-MEA (si se usa catolito tampón a pH = 10) puede cortar el coste de captura de CO<2>(520 $ ^ 0 $), con un 9 % (<0 , 1 8>V a 2 V) de aumento del coste de la electricidad (750 $ ^ 817 $), haciendo que el coste de producción para 1 tonelada de etileno sea 847 $. Por tanto, SC-MEA tiene el potencial de hacer la electrolisis de CO<2>a etileno económicamente factible.

Sin embargo, el catolito tampón no se usa en el presente SC-MEA. En el SC-MEA con catolito tampón, el CO<2>se genera en el límite de la CEL y el catolito y se difunde a través de la capa de catolito (125 gm) al Cu. Los trabajos de simulación anteriores han sugerido que dicho trayecto de difusión largo no puede soportar una CO<2>RR de alta velocidad (>100 mA cm-2) (véase la referencia 38). Este efecto explica también la observación experimental cuando se usa KHCO<3>(con alguna capacidad tampón) como catolito estacionario, como se muestra en la Figura<8>analizada en la sección SI3. En este trabajo, el propósito principal es demostrar que el SC-MEA puede prohibir eficazmente el cruce de CO<2>y promover una alta SPU junto con una BPM. Un catolito no tamponado como K<2>SO<4>puede acortar el - trayecto de difusión de CO<2>regenerado. Como se muestra en el Esquema 1C, la migración de protones desde la CEL al Cu acidifica el catolito estacionario, haciendo el trayecto de difusión más corto que el de un catolito tampón. Sin embargo, este fenómeno también crea un gradiente de pH mayor que el del SC-MEA con catolito tampón. El gradiente de pH es mayor a densidades de corriente más altas, según sea necesario para impulsar los mayores flujos de protón/hidróxido.

En el futuro, adoptando estrategias de ciencia de membranas e diseño de materiales, el espesor del catolito puede reducirse por debajo de<10>gm y puede usarse un catolito tampón con un cruce mínimo que minimizará los gradientes de pH desarrollados dentro del sistema y, por tanto, las pérdidas de sobrepotencial de concentración asociadas con ellos. En relación con los esfuerzos de desarrollo de los materiales de BPM y de catalizadores, se espera que el SC-MEA pueda ser un sistema de alto rendimiento energético total para la producción de CO<2>a C<2>+.

SI3 Información adicional para el diseño del catolito hacia CO<2>RR de SPU alta

Con el presente SC-MEA basado en BPM, el CO<2>consumido para la CO<2>RR está proporcionado por dos fuentes: la entrada de flujo de CO<2>(gas) y el CO<2>regenerado (forma disuelta) en la capa de catolito estacionaria. Como el límite superior de la SPU de CO<2>para la mayoría de C<2>+ es 25 %, el procedimiento de regeneración de CO<2>en el SC-MEA proporcionará el 75 % del consumo de CO<2>si el objetivo es lograr una SPU del 100 %. Por tanto, la eficiencia de transporte de masa del CO<2>regenerado es una consideración importante en el SC-MEA, que está determinada por el espesor de la capa de catolito estacionaria porque una capa de catolito demasiado gruesa no puede suministrar de manera eficaz el CO<2>regenerado al catalizador de Cu, como se analiza a continuación.

En estado estacionario, la corriente neta en la capa de catolito estacionaria del SC-MEA debe ser principalmente impulsada por la electromigración de protones/hidróxido e iones carbonato/bicarbonato generados simultáneamente a partir de la disociación de agua de la BPM y las reacciones [1]/[2], respectivamente. Con referencia a la Figura 6, los protones y los iones carbonato/bicarbonato se combinan en algún lugar en la capa de catolito estacionaria, formando un límite virtual donde el CO<2>se regenera y difunde hacia el Cu y la CEL impulsado por el gradiente de concentración. Las distancias desde este límite al Cu y a la CEL se indican como L<1>y L<2>respectivamente. Las zonas entre el límite y Cu/CEL se indican como zona 1 y zona 2 para una discusión conveniente. Antes de la electrolisis, la concentración de CO<2>es cero en todas partes en la capa de catolito estacionaria.

Después de que comience y continúe la electrólisis, la concentración de CO<2>en el límite se eleva gradualmente, haciendo que el CO<2>generado (forma disuelta) difunda hacia el Cu y la CEL. El CO<2>(forma disuelta) que difunde más profundamente en la capa de catolito estacionaria hacia la CEL no se consume por la CO<2>RR sino que se acumula en la zona 2 hasta alcanzar una concentración cercana a la del límite (entonces sin ser fuerza motriz). En la otra dirección, el CO<2>que difunde hacia el Cu se consume por la CO<2>RR, formando un gradiente de concentración en la zona 1, que crea un flujo de difusión de CO<2>continuo desde el límite hasta el Cu. Obsérvese que la distribución de concentración de CO<2>real (forma disuelta) en la zona 1 se desvía de la lineal debido al gradiente de pH local. La zona 1 puede describirse como una capa de difusión (véase la referencia 40). El espesor de la capa de difusión, L<1>, tiene grandes impactos sobre el transporte de masa de CO<2>(véase la referencia 40). Dado que el campo eléctrico de la capa de catolito estacionaria puede considerarse homogéneo (véase la referencia 41), se sabe que L<1>y L<2>son proporcionales a la movilidad de los iones correspondientes. Dado que L<1>+L<2>es el espesor total de la capa de catolito estacionaria, una capa de catolito estacionaria más delgada tiene una capa de difusión de CO<2>más delgada (L<1>), que es beneficioso para el transporte de masa de CO<2>desde la masa al catalizador (véase la referencia 40). En el futuro, se pueden emplear capas porosas más delgadas, todavía mecánicamente robustas, para mejorar el transporte de masa del CO<2>regenerado, como se analiza en SI2.

Un trabajo anterior (véase la referencia 22) mostró que en una celda de MEA, la inserción de una capa de soporte porosa sólida saturada con agua DI entre el catalizador de Ag y la capa de intercambio catiónico de la BPM puede mejorar la FE para convertir el CO<2>a CO. En el sistema, también se intentó esta estrategia, y el electrolizador muestra una FE >94 % hacia hidrógeno, y un alto voltaje de celda total de 6-9 V, incluso en condiciones optimizadas, como se muestra en la Figura 7<a>. Por otro lado, el efecto del catión desempeña un papel importante en el SC-MEA, que puede suprimir la HER y promover la CO<2>RR en un ambiente acidificado cerca del catalizador de Cu, como se muestra en la Figura 7B, 7C y 12A.

El catolito de K<2>SO<4>en la capa de catolito estacionaria se transformará gradualmente parcialmente en KHCO<3>con el tiempo debido a las reacciones [1] y [2], así como a la lenta fuga de SO<4>2- al anolito. Para estudiar el impacto de dicha transformación, el rendimiento de la CO<2>RR del SC-MEA se midió cuando se usa un electrolito tampón de KHCO<3>1 M como catolito al principio. Se encontró que usando KHCO<3>1 M, el SC-MEA muestra una FE de C<2>H<4>esperable de aproximadamente 23 % a la densidad de corriente de 100 mA cm-2. Sin embargo, su estabilidad es pobre porque la FE disminuye gradualmente en > 50 % después de las 5 horas iniciales. Este experimento se ha repetido tres veces, y una curva típica de FE y voltaje de celda frente a tiempo se muestra en la Figura 8. El HCO<3>- tiene una capacidad tampón mayor que el SO<4>2-, y el gradiente de pH acumulado en KHCO<3>se espera por tanto que sea probablemente más pequeño que en K2SO4. El espesor de la capa de difusión de CO<2>en KHCO<3>es por tanto probablemente mayor que el del catolito de K<2>SO<4>0,5 M (analizado anteriormente). Con capa de difusión de CO<2>más gruesa, el CO<2>regenerado puede acumularse gradualmente en el límite (Figura 6) porque el flujo de difusión de CO<2>conducido por gradiente de concentración es menor que la velocidad de generación de CO<2>. Cuando elCO<2>acuoso acumulado alcanza la concentración saturada, podría formar burbujas periódicamente y dañar físicamente en la capa de catalizador y/o en la capa de catolito estacionaria. Este fenómeno también puede ser la razón de la fluctuación periódica del voltaje en la Figura 8.

Para este fin, la capa de catolito estacionaria se diseñó en el SC-MEA a una disolución de K<2>SO<4>0,5 M no tamponada de 125 pm de espesor.

Puesto que se descubrió que el efecto del catión permite la CO<2>RR, incluso en un ambiente acidificado, se intentó extender la estrategia de capa de catolito estacionaria en una celda de MEA usando CEM y un anolito ácido de pH < 2,37, esperando un voltaje de celda más bajo que las celdas basadas en BPM mientras se mantenía una SPU alta. La configuración de este sistema se muestra en la Figura 9A. Algunos estudios anteriores han confirmado que, en electrolitos neutros, el uso de una membrana de intercambio catiónico (CEM) en lugar de AEM incluso aumenta la cantidad de cruce de CO<2>al gas anódico (véase la referencia 13). Por el contrario, se encontró que en la celda de MEA ácida, se eliminó el cruce de CO<2>. Los contenidos de CO<2>en el gas anódico estaban por debajo del límite de detección de la GC para la densidad de corriente en el intervalo entre 100 y 300 mA cm-2. Esta observación debe atribuirse al pH más bajo cerca de la interfase de la capa de catolito estacionaria /CEM, como se muestra en la Figura 9A.

Esta configuración muestra un voltaje de celda total más baja (Figura 9B) en comparación con el SC-MEA basado en BPM presentado en el texto principal en parte debido a la baja resistencia de la CEM. Mientras tanto, tiene una selectividad razonable de la CO<2>RR sobre la HER debido a K+ en el anolito puede migrar a la superficie de Cu para inducir el efecto del catión. Sin embargo, este diseño no era susceptible de funcionamiento en estado estacionario sin adición continua de ácido y sal al anolito y catolito ya que el gradiente de pH inicial se eliminará debido al transporte y neutralización de coiones. De hecho, la selectividad de la CO<2>RR de este sistema disminuye gradualmente con el tiempo, y después de aproximadamente 3 horas, este sistema produce 100 % de hidrógeno en el cátodo. Además, se observó que este diseño expulsa periódicamente electrolito desde el canal de flujo del cátodo, probablemente debido a un problema de equilibrio del agua:

En el ánodo, la OER genera una transferencia de un protón por un electrón:

<2>H<2>O - 4e- ^ 4H+ O<2>

Puesto que se usa una CEM en este sistema, los portadores de carga a través de la membrana son K+ y H+. K+ se adsorbe en la superficie de Cu para formar una doble capa electroquímica, y la migración de K+ termina hasta alcanzar el equilibrio entre el potencial eléctrico y el potencial químico, que suele tardar decenas de segundos (véase la referencia 19). H+ migra al lado del cátodo y se combina con OH- (o CO32-/HCO3-), que produce agua en el lado del cátodo. El equilibrio de agua para diferentes reacciones catódicas ([3-9] en la sección SI1) se calculó en consecuencia:

Tabla S2. El equilibrio de agua en un SC-MEA basado en CEM.

Como se ve, la mayoría de las reacciones catódicas generan agua en el lado del cátodo. El agua generada sigue diluyendo y expulsando el electrolito en la capa de catolito estacionaria, cuyo volumen es pequeño (aproximadamente 10 pl por cm2 de área de electrodo). Este fenómeno da como resultado la inundación (también confirmada por observación experimental) del cátodo y continúa la pérdida de K+ en el sistema, degradando el rendimiento de la CO<2>RR debido a que la concentración de K+ es crítica para el rendimiento de la CO<2>RR para el catalizador (Figuras 7A a 7C).

SI4 Consideraciones adicionales a la BPM en SC-MEA

En una disolución de anolito neutra, se adoptó una BPM personalizada, que consistía en una capa de nanopartículas de TiO<2>como catalizador de disociación de agua intercalada por una CEM y una AEM. En una disolución de anolito ácido, se usó una BPM (Fumasep) disponible comercialmente para lograr el mejor compromiso entre rendimiento de la CO<2>RR, voltaje de la celda y estabilidad.

En primer lugar, se realizó la medición de la división de agua para comparar la resistencia de la BPM personalizada y de Fumasep. La Figura 10 muestra que la BPM con el catalizador de disociación de agua de TiO<2>(gráficos negros) tiene menor resistencia que la que no tiene catalizador de disociación de agua (gráficos azules) y la BPM de Fumasep disponible comercialmente.

Cuando se usó en el SC-MEA con anolito neutro (Figura 11), Fumasep muestra distribuciones de producto similares y una capacidad de inhibición de cruce de CO<2>ligeramente mejor (Figuras 2D y 16) pero mayor voltaje de celda en comparación con la basada en BPM personalizada, que es esperable. Por tanto, se adoptó la BPM personalizada en los estudios de anolito neutro.

Para el SC-MEA que usa anolito ácido, la BPM personalizada también promueve un voltaje de celda más bajo que Fumasep (Figura 12A). Sin embargo, este sistema falla siempre dentro de las 4~6 horas de funcionamiento continuo debido al problema del cortocircuito, y un diagrama típico de voltaje frente a tiempo de funcionamiento se muestra en la Figura 12B. Se sospecha que esto está provocado por el crecimiento de dendritas de Cu que penetraron físicamente a través de la BPM y entraron en contacto con el ánodo. El Cu podría disolverse parcialmente por el ácido y depositarse de nuevo electroquímicamente sobre la capa de catalizador, formando dendritas agudas (véase la referencia 42). De manera diferente, se encontró que el SC-MEA basado en Fumasep es más estable (Figura 4B en el texto principal) probablemente porque Fumasep es mecánicamente rígido, por lo que las dendritas de Cu no pueden penetrar. Para este fin, se adoptó Fumasep en los estudios de anolito ácido.

515 Efectos de la temperatura y el pH sobre el rendimiento de la CO<2>RR en SC-MEA

La elevación de la temperatura de funcionamiento redujo el voltaje de celda total a densidades de corriente dadas (Figura 2B en el texto principal), lo que se atribuye a una disociación acelerada del agua, pérdida óhmica de membrana cruzada reducida y cinética de electrodo mejorada (véase la referencia 18). Como se muestra en la Figura 2C, 13A y 13B, con el aumento de la temperatura de funcionamiento, la FE de etileno óptima aumentó primero desde el 25 % (20 °C, 200 mA cm-2) al 35 % (35 °C, 250 mA cm-2) y después disminuyó al 30 % (50 °C, 150 mA cm-2). Esta tendencia se atribuye al equilibrio entre la cinética de la CO<2>RR y la HER así como a la solubilidad de CO<2>(perjudicial para la FE) (véanse las referencias 1,43 y 44). Por tanto, se concluye que 35 °C puede ser una temperatura óptima en el presente diseño de dispositivo.

516 Experimento de control del cruce de CO<2>

Con referencia a la Figura 16, todas las muestras de gas se registraron después de que la celda funcionase durante 1 hora a cada densidad de corriente. En K<2>SO<4>, la relación de CO<2>O<2>está cerca de la de KHCO<3>para la BPM personalizada, lo que indica que el flujo de CO<2>en el ánodo detectado en el sistema de BPM personalizada/KHCO<3>(Figura 2D en el texto principal) no se atribuyó a la acidificación del bicarbonato. En un SC-MEA que usa anolito de KHCO<3>, el cruce de CO<2>a través de Fumasep es similar al caso a través de la BPM personalizada.

Resultados adicionales con respecto al espesor y la composición de la capa de catolito estacionaria (SC)

Simulaciones numéricas de elementos finitos de la capa de catolito estacionaria (SC)

La presente invención encontró que la composición y el espesor de la capa de catolito influyen en el pH local, la eficiencia de regeneración del CO<2>y, por tanto, el rendimiento global de la celda. Un modelo multifísico unidimensional en COMSOL® se aplicó para investigar la capa de catolito en electrolizadores de CO<2>RR basados en BPM.

El reactivo de CO<2>se proporciona por dos fuentes: la entrada de flujo de CO<2>(gas) y el CO<2>regenerado (forma disuelta, ac.) en el catolito. Para lograr una SPU elevada, es necesario restringir la alimentación de CO<2>gaseoso. Bajo una disponibilidad de CO<2>gaseoso limitada , el suministro de CO<2>al cátodo se basa más en la regeneración: en un caso ideal, con 100 % de SPU y 100 % de selectividad de C<2>+, la regeneración contribuye al 75 % del CO<2>consumido. Por tanto, el transporte de masa de CO<2>regenerado es lo más crítico, y que el transporte está controlado por la composición y el espesor del catolito.

En estado estacionario, la electrolisis crea un gradiente de pH a través de la capa de catolito: el pH es alto cerca del cátodo y bajo cerca de la CEL. Los protones y los iones (bi)carbonato se recombinan en el catolito, formando CO<2>(ac.) que difunde, en respuesta a un gradiente de concentración, al catalizador de Cu.

Las simulaciones resuelven el ambiente del cátodo local en función de las dimensiones, el electrolito y las condiciones de funcionamiento. Los espesores modelados de 250, 125, 65 y 16 gm se seleccionaron para corresponder a materiales disponibles comercialmente.

El uso de un catolito tamponante (por ejemplo, KHCO<3>) conduce a una capa de difusión de CO<2>(ac.) gruesa -cerca al espesor del catolito, ya que el CO<2>(ac.) se genera cerca de la superficie de la CEL. Este efecto reduce la eficiencia de transferencia de masa del CO<2>(ac.).

En contraste, con una capa de catolito no tamponante (por ejemplo, K<2>SO<4>0,5 M) con espesores de 250, 125 y 65 gm, los valores de pH locales cerca del cátodo son mayores que 11, lo que es suficiente para promover la selectividad hacia la CO<2>RR sobre la HER. La reducción del espesor de la capa de SC a 16 pm da como resultado un pH del cátodo de 8,7, lo que implica una menor selectividad hacia la CO<2>RR.

Las figuras 1c y 1d muestran los perfiles de concentración simulados de CO<2>(ac.) en la capa de SC no tamponante. En estado estacionario, el CO<2>(ac.) se suministra continuamente al cátodo para participar en la CO<2>RR, que forma un gradiente de concentración (el límite se definió aquí como la posición donde la concentración de CO<2>es 1 % menor que la concentración saturada) a la superficie del cátodo. Estudios anteriores han denominado a la zona entre el cátodo y este límite la capa de difusión (véase la referencia 40). El espesor de la capa de difusión controla la eficiencia del transporte de masa de CO<2>(ac.) (véase la referencia 40). Según las simulaciones, los espesores de las capas de difusión son 75, 35, 12 y 5 pm para las capas de catolito con los espesores de 250, 125, 65 y 16 pm, respectivamente. Como referencia, el espesor de la capa de difusión de CO<2>(ac.) en celdas H (todas de CO<2>suministrado en forma disuelta) normalmente de 40 a 100 pm, y esto no soporta densidades de corriente superiores a 100 mA cm'2. Se esperaba que se requirieran capas de difusión de <40 pm y un espesor de catolito correspondiente <150 pm, para un transporte de masa suficiente en un catolito no tamponado. Para lograr un transporte de masa similar en un catolito tamponante, el espesor total no podría exceder de 12 pm, y el pH catódico no sería suficientemente alcalino para la CO<2>RR selectiva. Los resultados de la simulación sugieren los siguientes principios de diseño para la capa de catolito en un electrolizador basado en BPM: el pH del cátodo local y el espesor de la capa de difusión del CO<2>regenerado aumentan a medida que aumenta el espesor del catolito; la capacidad tamponante del catolito aumenta el espesor de la capa de difusión y reduce el transporte. El control preciso del espesor de un catolito no tamponante debe ofrecer, por tanto, una ruta para alta SPU, selectividad de la CO<2>RR y velocidad de reacción.

Diseño del sistema para SPU alta de materia prima de CO<2>

Guiados por el análisis anterior, los inventores se centraron en un electrolizador de conjunto de electrodo de membrana bipolar de catolito estacionario (SC-BPMEA) e incorporaron una capa de catolito y BPM diseñadas juiciosamente.

El cátodo se preparó pulverizando nanopartículas de Cu sobre una capa de difusión de gas de carbono hidrófobo para la CO<2>RR. El ánodo era IrO<2>soportado sobre fieltro de Ti para la reacción de evolución de oxígeno (OER). Se empleó una BPM con polarización inversa con la AEL en contacto con el ánodo y la CEL en contacto con la capa de SC (soporte poroso saturado con electrolito). El cátodo se comprimió sobre la capa porosa, y las placas de campo de flujo del ánodo y el cátodo intercalaron el sistema.

La BPM empleada en este trabajo intercaló nanopartículas de TiO<2>como catalizador de disociación de agua (véase la referencia 18). Esta BPM personalizada puede reducir el voltaje de celda en ~1 V en comparación con las BPM comerciales (por ejemplo, Fumasep). El voltaje de celda total de dichos electrolizadores basados en BPM personalizadas está cerca al de los sistemas AEM.

Las mediciones de la relación de CO<2>/O<2>en la corriente de gas del ánodo muestran que el SC-BPMEA evita eficazmente el cruce de CO<2>, como se requiere para SPU alta (véanse las referencias 13 y 14). De acuerdo con los estudios anteriores (véanse las referencias 13 y 14), el MEA basado en AEM (AEMEA) mostró una relación de CO<2>/O<2>del ánodo de ~2 para densidades de corriente que oscilan de 100 a 300 mA cm-2. En los AEMEA convencionales, los portadores de carga aniónicos son CO<3>2- y, por tanto, experimentan la pérdida de una molécula de CO<2>por cada dos electrones transferidos. La relación de CO<2>/O<2>del ánodo en el SC-BPMEA (0,06 a 200 mA cm-2) es un orden de magnitud inferior. Los experimentos de control confirman que el CO<2>detectado en el ánodo no se debe a la acidificación del anolito (el uso de K<2>SO<4>0,1 M en lugar de KHCO<3>0,1 M dio como resultado una relación de CO<2>/O<2>similar). La relación de CO<2>/O<2>del ánodo disminuye a medida que aumenta la densidad de corriente de funcionamiento, un efecto que se atribuyó a un flujo aumentado de protones hacia el cátodo. Este flujo disminuye el pH en la superficie de la CEL y reduce la difusión del CO<2>y HCO<3>VCO<3>- en la CEL (véanse las referencias 19 y 28).

Impacto del espesor de la capa de SC sobre CO<2>RR

Se encontró que el espesor del catolito estacionario tenía un impacto principal en el voltaje de celda. El voltaje de celda del SC-BPMEA disminuye a medida que disminuye el espesor de la capa de SC (Fig. 17) de 250 pm (5,1 V, 200 mA cm-2) a un mínimo de 65 pm (3,8 V, 200 mA cm-2). El adelgazamiento adicional del catolito a 16 pm dio como resultado un voltaje más alto (4,4 V, 200 mA cm-2) - un efecto de la capa de soporte de menor porosidad usada en el caso de 16 pm (< 20 % frente a > 70 % para las capas más gruesas). Un trayecto de migración de iones más larga y una resistencia óhmica más alta explican parcialmente el aumento de voltaje de celda de 0,67 V a medida que el espesor de catolito estacionario aumenta de 65 a 125 pm. Basándose en la resistencia óhmica medida independientemente (Fig. suplementaria 18), aumentar el espesor de capa de SC de 65 a 125 pm impone un aumento de voltaje óhmico de meramente 0,07 V a 200 mA cm-2. De manera similar, en comparación con 65 pm, la capa de SC de 250 pm aumenta la pérdida de voltaje óhmico en 0,24 V a 200 mA cm-2 mientras que el voltaje de celda aumenta 1,3 V.

Las simulaciones indican que la capa de SC más gruesa da como resultado distancias de transporte más largas para CO<2>disuelto. la tasa de regeneración de CO<2>dentro de la capa de SC también depende de la densidad de corriente, y para capas de SC más gruesas (por ejemplo, > 125 pm), las burbujas de CO<2>son más propensas a formarse cerca de la CEL. Estas burbujas obstruyen la migración de iones, aumentando la resistencia óhmica del SC-BPMEA. Las mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica también apoyan este hallazgo. Una corriente aplicada de 200 mA cm-2 dio como resultado un cambio insignificante en la resistencia a alta frecuencia (HFR) del SC-BPMEA con una capa de SC de 65 pm de espesor; mientras que, por el contrario, la HFR del SC-BPMEA con una capa de SC de 125 pm de espesor aumentó en un 120 % después de aplicar 200 mA cm-2 durante 20 min, lo que conduce a un voltaje de celda 0,6 V mayor que para la capa de SC de 65 pm.

El voltaje de celda del SC-BPMEA con una capa de SC de 65 pm que funciona a 200 mA cm-2 es 3,8 V, comparable a los MEA de medios neutros basados en AEM que funcionan en condiciones similares (diferencia < ± 0,05 V) (véanse las referencias 5, 6 y 15). Este resultado demuestra que el voltaje de la celda de un electrolizador de CO<2>RR basado en BPM puede ser tan bajo como el de un electrolizador basado en AEM con una densidad de corriente de hasta 200 mA cm-2, mientras se suprime el cruce no deseado y se proporciona una SPU alta.

El espesor de la capa de SC también afecta a la selectividad hacia la CO<2>RR. Con espesores de 65, 125 y 250 pm, las eficiencias de Faraday (FE) de H<2>son coherentes (~ 20 % a 200 mA cm-2, Fig. 19a-19c), confirmando que las condiciones de pH local alto se mantienen en el cátodo en estos casos. Sin embargo, la reducción del espesor a 16 pm aumenta la FE de H<2>a 88 % a 200 mA cm-2 (Fig. 19d), coherente con un pH catódico que se reduce debido al transporte rápido de protones a través de una capa de SC fina. Sin restringir la disponibilidad de CO<2>(el rendimiento en las Fig. 19a-19d se registró en un caudal de CO<2>de 10 sccm cm-2), los SC-BPMEA con un espesor de capa de SC de 65, 125 y 250 pm muestran una FE de etileno similar del 35-43 %.

Evaluación de SPU en SC-BPMEA.

Al suprimir el cruce de CO<2>(por ejemplo < 0,5 % de la entrada de CO<2>total a 200 mA cm-2, Fig. 2d y 20), el SC-BPMEA supera la SPU de los electrolizadores convencionales de CO<2>a C<2>+-, en donde el carbonato es el portador de carga dominante. La medición de las SPU de CO<2>con un caudal de CO<2>restringido es un enfoque directo para determinar el límite superior de la SPU en los electrolizadores de CO<2>RR.

A medida que el caudal de entrada de CO<2>disminuía, la FE C<2>+ del SC-BPMEA a 200 mA cm-2 disminuía, acompañado de un aumento en la FE de H<2>(Fig. 4a, 4b y 4c). Con espesores de capa de SC de 65 pm (Fig. 22c), a medida que el caudal de CO<2>de entrada disminuía de 1,17 a 0,58 y 0,29 sccm cm-2, la FE C<2>+ disminuía de 49 % a 48 % y 34 %, mientras que la FE de H<2>aumenta de 23 % a 31 % y 64 %. Este desplazamiento es coherente con una limitación del transporte de masa de CO<2>(véanse las referencias 6 y 15).

El espesor del catolito estacionario afecta a la SPU del SC-BPMEA. La SPU aumenta gradualmente hasta 21, 61 y 78 % para los SC-BPMEA con espesores de capa de SC de 250, 125 y 65 pm, respectivamente (Fig. 21). Estos resultados demuestran que las altas eficiencias de conversión de CO<2>son posibles usando SC-BPMEA con espesores de capa de SC de 125 y 65 pm.

Para un caudal de CO<2>dado, una capa de SC más gruesa produce una SPU más baja (Fig. 21). En el SC-BPMEA, el reactivo CO<2>está disponible a partir de la corriente de gas de entrada y regeneración en la capa de SC. Con suministro de CO<2>sin restricciones (Fig. 19a-Fig. 19c), las FE de H<2>son similares para diferentes espesores de capa de cátodo estacionario, lo que indica que tanto la disponibilidad de CO<2>como el pH local no se ven afectados por el espesor del catolito en condiciones de suministro en exceso. Las simulaciones sugieren que la capa de SC más gruesa da como resultado un flujo de CO<2>disuelto más bajo al cátodo debido al gradiente de concentración más pequeño. En comparación con los SC-BPMEA con capas de SC más delgadas, la disponibilidad de CO<2>con capas de SC más gruesas disminuye más significativamente con la reducción del caudal de CO<2>, que conduce a un aumento más drástico en la FE de H<2>(Fig. 22a-22c).

Las tendencias experimentales son generalmente coherentes con las de las simulaciones. El SC-BPMEA con una capa de difusión de CO<2>disuelto más gruesa que 75 pm (que representa una capa de SC de 250 pm) no supera el límite de SPU debido a una transferencia de masa insuficiente. En contraste, una capa de SC de 65 pm facilita el transporte de masa eficiente del CO<2>regenerado (espesor de la capa de difusión de 12 pm) y simultáneamente promueve un pH local alto del cátodo.

Se encontró (véanse las Fig. 23a-b y Fig. 24a-d) que los SC-BPMEA que usan electrolitos ácidos y alcalinos logran eficiencias de carbono comparables a las que usan electrolitos neutros. La compatibilidad de los SC-BPMEA con una gama de electrolitos ofrece flexibilidad en la selección de catalizadores catódicos y anódicos. Por el contrario, en la técnica anterior, los electrolizadores de CO<2>- a C<2>+ ácidos se han demostrado únicamente con ánodos de metales preciosos. De hecho, para el SC-BPMEA que usa anolito ácido, la BPM personalizada permite un voltaje de celda más bajo que Fumasep. Sin embargo, este sistema falla siempre dentro de ~4-6 h de funcionamiento continuo debido a un problema de cortocircuito aparente, y el voltaje típico frente a la duración de funcionamiento se muestra en la Fig. 23b. Se sospecha que esto está provocado por el crecimiento de dendritas de Cu que penetraron físicamente a través de BPM y entraron en contacto con el ánodo. El Cu podría disolverse parcialmente por ácido y depositarse de nuevo electroquímicamente sobre la capa de catalizador, formando dendritas agudas. De manera diferente, se ha descubierto que el SC-BPMEA basado en Fumasep es más estable, probablemente porque el Fumasep está reforzado mecánicamente y, por tanto, es más rígido, por lo que las dendritas de Cu no pueden penetrar fácilmente.

El SC-BPMEA muestra una estabilidad >50 h operando a 200 mA cm-2 con disponibilidad de CO<2>limitada (caudal de entrada de CO<2>de 1,42 sccm cm-2). Esta estabilidad de funcionamiento es competitiva con la de los electrolizadores de CO<2>- a-C<2>+ basados en electrolito neutro.

¿Puede una membrana de intercambio de cationes sustituir a la BPM en un SC-BPMEA?

Los inventores intentaron extender la estrategia de capa de SC en una celda MEA basada en CEM (es decir, SC-CEMEA, Fig. 9a) usando un anolito ácido con pH < 2,4, esperando un voltaje de celda más bajo que el del SC-BPMEA mientras se mantiene una SPU alta. Se encontró que en el SC-CEMEA, el cruce de CO<2>fue esencialmente eliminado. Esta observación se atribuye al pH más bajo cerca de la interfase de la capa de catolito estacionaria/CEM, como se muestra en la Fig. 9a.

El SC-CEMEA muestra un voltaje de celda total más bajo (Fig. 9b) en comparación con el SC-BPMEA presentado, parcialmente debido a la menor resistencia de la CEM y la ausencia de sobrepotencial de disociación de agua. Mientras tanto, tiene una selectividad de CO<2>RR razonable sobre HER (Fig. 9c) debido al efecto catiónico y al pH local alto inducido por la presencia de K+ en la capa de SC (Fig. 9a). Sin embargo, este diseño no es susceptible de funcionamiento en estado estacionario sin adición continua de ácido y sal al anolito, ya que el gradiente de pH inicial se eliminará debido al transporte y neutralización de coiones. Se encontró la selectividad de la CO<2>RR disminuye con el tiempo y se aproxima al 100 % de H<2>después de ~3 h.

También se observó que el diseño de SC-CEMEA expulsa electrolito periódicamente del canal de flujo catódico, probablemente debido al mal equilibrio de agua. En el ánodo, la OER genera un protón por transferencia de un electrón. Los portadores de carga a través de la CEM son principalmente H+, aunque los pares de iones neutros se difundirán también. En el cátodo K+ constituye la doble capa electroquímica en la superficie de Cu, y los perfiles de K+ en estado estacionario están determinados por los gradientes de potencial eléctrico y químico que se desarrollan en el funcionamiento, que suelen tardar decenas de segundos (véase la referencia 19). H+ migra al cátodo y se combina con OH- (o CO32-/HCO3-), producir agua en el cátodo. Los protones también arrastran moléculas de agua (~1 por protón) por electroósmosis. Por consiguiente, se calculó el equilibrio de agua para diferentes productos catódicos como se enumera en la tabla 2. El agua generada y transportada al cátodo parece diluir y expulsar el electrolito en la capa de catolito estacionaria, cuyo volumen es pequeño (aproximadamente 10 pl por cm2 área de electrodo). Este fenómeno da como resultado la inundación del cátodo (como se confirma experimentalmente) y la pérdida de electrolito de soporte, degradando así el rendimiento. En el diseño de BPMEA, es probable que la BPM ralentice el tránsito de coiones a través de la membrana, en comparación con la CEM, por el gran flujo hacia fuera de OH- y H+ desde la unión de disociación del agua.

Tabla 2. El equilibrio de agua cátodo-ánodo en un SC-CEMEA.

Evaluación de energía del SC-BPMEA con capa de SC óptima

Los costes energéticos (medidos en gigajulios por tonelada del producto diana, GJ/t) para un electrolizador de CO<2>- a C<2>+ incluye la energía eléctrica de electrólisis, la separación de corriente catódica y la separación de corriente anódica. Las métricas de rendimiento de la CO<2>RR de importancia incluyen el voltaje de la celda, la FE del producto objetivo, SPU y cruce de CO<2>(véase la referencia 12). No se han logrado simultáneamente una alta SPU y una alta eficiencia energética en electroproducción de C<2>+. En los SC-BPMEA, una SPU más alta reduce la energía requerida para la separación catódica, pero la disminución que la acompaña en la selectividad del etileno (Fig. 22c) eleva el requisito de energía específica. Se llevó a cabo una evaluación de energía total del SC-BPMEA y otros electrolizadores de CO<2>a etileno del estado de la técnica y se resumieron los resultados en la tabla 3.

Tabla 3 Comparación de la intensidad de energía entre diversos electrolizadores de CO<2>a etileno y este trabajo. Todos los costes energéticos se normalizan por tonelada de etileno producido. Las intensidades energéticas del SC-BPMEA que funcionan a otros caudales de entrada de CO<2>se enumeran en la tabla S3 de información suplementaria.

Métrica<MEA Celda de MEA Este trabajo Este trabajo>Neutro315 flujo ácidoa (1) ácidoa 1(2) (10 sccm cm-2) (1,17 sccm cm-2)

Tipo de celda MEA<Celda de>

flujoMEA SC SC-BPMEA Electrolito Neutro Ácido Ácido Neutro Neutro Voltaje de celda total (V) 3,75 4,20 3,80 3,82 3,82 FE de etileno (%) 45 28 36 42 40 Densidad de corriente

(mA cm-2)150 1200 100 200 200 Caudal de entrada de

CO2 (sccm cm-2)<8 3 0,8 10 1,17>SPU de CO<2>total (%) 3 78 34 4,1 35 CO<2>a etileno (%) 1,2 28 7,6 2,0 17 Estabilidad demostrada 100 14 12 52

Intensidad de energía (GJ por tonelada de etileno)

Electricidad de

electrolizador345 620 436 385 395 Separación catódica 38 17 28 85 15 Separación anódica 116<0b 0b 0b 0b>Energía global 499 637 465 470 410 a Se calculan las intensidades energéticas de los dispositivos de CO<2>a etileno de referencia que funcionan bajo las condiciones presentadas, y aquellos que proporcionan la menor intensidad de energía se presentan en esta tabla.

b Cruce de CO<2>en la celda de flujo ácido, el MEA ácido y el SC-BPMEA están cada uno a menos del 0,5 % del CO<2>de entrada. Por tanto, suponemos que la energía de separación anódica es 0.___________________ (1) Huang, J. E. et al. CO2 electrolysis to multicarbon products in strong acid. Science 372, 1074-1078 (2021)

(2) O'Brien, C. P. et al. Single Pass CO2 Conversion Exceeding 85 % in the Electrosynthesis of Multicarbon Products via Local CO2 Regeneration. ACS Energy Lett. 6, 2952-2959 (2021)__________________________

En dichos sistemas, CO<2>y OH- reaccionan para formar carbonato continuamente. Este carbonato tiene que recuperarse para mantener el rendimiento de la CO<2>RR de dicho sistema, que consume 5,5 GJ por tonelada de CO<2>. En los electrolizadores de CO<2>RR alcalina, aproximadamente 63 toneladas de CO<2>se transforma en carbonato para producir 1 tonelada de etileno, lo que representa una penalización energética de 350 GJ. Esto cuesta al menos 1.900 $ por tonelada de etileno, mientras que su precio de mercado es 800-1000 $ por tonelada. Los electrolizadores alcalinos no permiten por tanto que la producción electroquímica de etileno sea todavía rentable.

En los electrolizadores de CO<2>RR en medios neutros, recuperación del CO<2>a partir de la corriente de gas anódica dan como resultado costes energéticos significativos. En el contexto de la conversión altamente selectiva (es decir, CO<2>a etileno con selectividad unitaria), el proceso de recuperación requiere una entrada energética de 52 GJ para producir cada tonelada de producto. En la práctica, debido a la selectividad de producto no unitaria, el proceso es incluso más prohibitivo, es decir, que requiere una penalización energética de 80 - 130 GJ para producir una tonelada de etileno.

A medida que la SPU aumenta de 4 a 35 %, se encontró una disminución dramática en la energía asociada con la separación del cátodo - de 85 a 15 GJ/t de etileno (tabla 3), con la FE de etileno reducida en sólo 2 %. Aumentar adicionalmente la SPU más allá del 35 % no reduce sustancialmente el coste energético asociado con la separación catódica. Este hallazgo concuerda con un análisis de energía reciente que en un electrolizador de CO<2>a C<2>+, libre de (bi)carbonato, que mejora la SPU en más del 40 % ofrece un beneficio insignificante en el coste de separación más adelante. La búsqueda de una SPU > 35 % disminuye la FE de etileno en más del 4 % cuando se usa el SC-BPMEA, y por tanto el aumento del coste de la electricidad de entrada supera los ahorros en la separación catódica (tabla 3). Por tanto, el 35 % de SPU es la condición más favorable para el presente SC-BPMEA.

La intensidad de energía de producción de etileno en SC-BPMEA es ~30 % menor que aquella en electrolizadores de CO<2>basados en electrolito neutro convencional (tabla 3). En electrolizadores de CO<2>a etileno de electrolito neutro convencional, el cruce de CO<2>(al menos 70 %) cuesta 60-90 GJ por tonelada de etileno para recuperar CO<2>a partir de la corriente de O<2>anódico5. En particular, esta penalización energética no puede reducirse fácilmente, independientemente de optimizar los catalizadores y las condiciones de funcionamiento (por ejemplo, caudales de entrada de CO<2>, velocidades de reacción, temperatura y presión de funcionamiento). Por el contrario, el cruce de CO<2>en SC-BPMEA es < 0,5 % de la entrada de CO<2>total, minimizando el coste energético de la separación anódica.

Recientemente, la conversión de CO<2>a etileno se ha logrado en electrolitos ácidos tanto en celda de flujo como en configuraciones de MEA. Estos sistemas habilitaron SPU de CO<2>que superaban el 75 % y también mitigaban el coste energético asociado con la separación anódica (tabla 3). Debido al entorno fuertemente ácido, la celda de flujo permite una FE de etileno del 28 % a un potencial de celda total de 4,2 V. El MEA ácido usó un recubrimiento de ionómero de intercambio aniónico sobre la capa de catalizador para promover la CO<2>RR sobre la HER. La modificación de la superficie con el ionómero de intercambio aniónico dio como resultado una pérdida óhmica más alta, y por tanto la celda requirió potenciales de 3,8 V y 4,4 V a 100 mA cm-2 y 200 mA cm-2 respectivamente. Estos dispositivos eliminan por tanto la energía de separación de CO<2>/O<2>anódica pero con la penalización de voltajes de celda más grandes y/o FE de etileno más bajas. En contraste, SC-BPMEA muestra un voltaje de celda de 3,8 V a 200 mA cm-2 con una FE de etileno del 42 % - voltajes y selectividades comparables a las de los mejores MEA de CO<2>a etileno con electrolito neutro convencional (véase la referencia 15). En comparación con los sistemas ácidos, la intensidad de energía del SC-BPMEA es 36 % y 12 % menor que la celda de flujo ácida y el MEA ácido, respectivamente (tabla 3).

Los inventores han demostrado un MEA de CO<2>a C<2>+ basado en BPM, con una capa de SC diseñada juiciosamente entre el catalizador y la BPM, que supera el problema de la pérdida de reactivo en la formación de (bi)carbonato sin comprometer el rendimiento. La composición y el espesor de la capa de SC determinan el rendimiento de la CO<2>RR y la SPU a través de una fuerte influencia en el pH local y la química y transporte de CO<2>. La capacidad tamponante y el espesor de la capa de SC determinan la eficiencia de la regeneración, el transporte y la disponibilidad del reactivo de CO<2>. Estos efectos se predijeron en simulaciones y se apoyaron en experimentos. El diseño de SC-BPMEA elimina en gran medida la penalización energética asociada con la pérdida de CO<2>en reducción electroquímica de CO<2>.

El rendimiento del SC-BPMEA podría mejorarse adicionalmente usando, por ejemplo, líquido iónico u otras sales orgánicas como el catolito, y optimizando la porosidad, estructura e hidrofobicidad de las capas de soporte porosas. El rendimiento de la CO<2>RR del SC-BPMEA podría mejorarse con nuevos catalizadores catódicos, optimizando la carga y el procesamiento de la capa de catalizador, e implementando BPM con pérdida de voltaje de disociación de agua más reducida. En términos generales, el SC-BPMEA es una plataforma útil para evaluar los catalizadores de la CO<2>RR que funcionan con alta utilización de CO<2>. La estrategia y los hallazgos presentados aquí también son relevantes para los sistemas electroquímicos tales como reducción con nitratos y reducción con (bi)carbonato, donde es útil controlar los microentornos diferentes cerca de cada electrodo, y el intercambio/transporte de especies (distintas de OH- o H+) entre el cátodo y el ánodo es problemática.

Métodos

Materiales

Ácido fosfórico (H<3>PO<4>, 85 %), sulfato de potasio (K<2>SO<4>, 99 %), bicarbonato de potasio (KHCO<3>, 99,7 %), cloruro de potasio (KCl, 99 %), hidróxido de potasio (KOH, 99,95 %), nanopartículas de cobre (25 nm), Nafion™ 1100W (5 % en peso en una mezcla de alcoholes alifáticos inferiores y agua) e isopropanol (IPA, 99 %) se adquirieron de Sigma Aldrich y se usaron como se recibieron. Nanopartículas de óxido de titanio (TiO<2>, Aeroxide P25) se adquirieron de Fisher Scientific y se usaron como se recibieron. Los soportes porosos también se adquirieron de Fisher Scientific: 125 pm de PVDF (0,45 pm de tamaño de poro), 65 pm de PTFE (0,44 pm de tamaño de poro) y 16 pm de PC (0,4 pm de tamaño de poro). Nafion™ 212, Nafion™ XL, Fumasep (FAS-PET-130) y fieltro de titanio (Ti) se adquirieron de Fuel Cell Store. Hidrato de cloruro de iridio(IV) (Premion®, 99,99 %, base de metales, Ir 73% min) se adquirió de Alfa Aesar. El agua usada en este estudio fue agua desionizada (DI) 18 MQ Milli-Q. Las membranas de Nafion se activaron mediante el siguiente procedimiento: 1 h en H<2>SO<4>1 M a 80 °C - 1 h en H<2>O<2>a 80 °C - 1 h en H<2>SO<4>1 M almacenado en agua DI. Se usó Fumasep como se recibió y se almacenó en KCl 1 M. Se adquirió Piperion (40 pm) de W7Energy y se almacenó en KOH 0, 5 M.

Fabricación de la capa de catalizador de disociación de agua de la membrana bipolar personalizada (BPM)

La capa de catalizador de disociación de agua se fabricó siguiendo un procedimiento similar en un informe anterior17. Se prepararon tintas de nanopartículas de TiO<2>sonicando la mezcla de TiO<2>, agua DI e IPA con la relación en peso de 1:833:2833 durante 30 minutos. Se revistió por pulverización tinta de nanopartículas de TiO<2>sobre una membrana de Nafion 212, cuyos bordes se sellaron con cinta Kapton. La dimensión de la membrana expuesta fue de 2,2 cm x 2,2 cm. La carga nominal de TiO<2>es 0,2 mg cm-2. El Nafion™ recubierto de TiO<2>se utilizó inmediatamente para ensamblar electrolizadores una vez preparados.

Preparación de electrodos

Para la CO<2>RR, preparamos los electrodos de difusión de gas (GDE) depositando por pulverización una tinta catalizadora que dispersa 1 mg ml-1 de nanopartículas de Cu y 0,25 mg ml-1 de Nafion™ 1100W en metanol sobre un papel de carbono hidrófobo. La carga de masa de NP de Cu en el GDE se mantuvo a 1,5 mg/cm2. Los GDE se secaron al aire durante la noche antes de los experimentos. El procedimiento de preparación del electrodo OER implica: grabar el fieltro de Ti en ácido clorhídrico a 70 °C durante 40 min; enjuagar el fieltro de Ti grabado con agua DI; sumergir el fieltro de Ti en una disolución de hidrato de cloruro de Ir(IV); secar y sinterizar el fieltro de Ti cargado con Ir. Las etapas de carga, secado y sinterización se repitieron hasta que se logró una carga de Ir final de 1,5 mg cm-2.

Ensamblaje del conjunto de electrodo de membrana de catolito estacionario (SC-BPMEA)

El conjunto de MEA (5 cm2) se adquirió de Dioxide Materials. Se cortó un cátodo en una pieza de 2,1 cm x 2,1 cm y se colocó sobre la placa catódica de MEA con una ventana de flujo con una dimensión de 2,2 cm x 2,2 cm. Los cuatro bordes del cátodo se sellaron con cinta Kapton, que también cubrió completamente la ventana de flujo. El área del cátodo expuesta se midió cada vez antes de las pruebas electroquímicas, en el intervalo de 3,1 a 4,2 cm2. Sobre el cátodo, se colocó cuidadosamente una capa de soporte porosa (2 cm x 2 cm con diversos espesores, 250 pm fue apilando dos PVDF de 125 pm de espesor) saturada con electrolito deseable (sonicada en electrolito durante 15 min para desgasificar). Esta capa de soporte porosa sirve como la "capa de catolito estacionaria (capa de SC)". Las consideraciones de selección de membrana pueden encontrarse en SI2 y SI4 de la información suplementaria. Cuando se usa la BPM personalizada, se colocó una membrana de Nafion recubierta con TiO<2>sobre la capa de SC con la capa de TiO<2>orientada hacia arriba, luego recubierta por una membrana Piperion (5 cm x 5 cm). Cuando se usó la BPM Fumasep, la membrana se colocó con su capa de intercambio catiónico (CEL) orientada hacia el lado del cátodo. Se colocó un fieltro de Ti cargado con IrO<2>(2 cm x 2 cm) sobre la capa de intercambio aniónico (AEL) de la BPM.

Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Las imágenes del cátodo y de la BPM personalizada se capturaron mediante un SEM ambiental FEI Quanta FEG 250.

Mediciones electroquímicas

A lo largo de todos los experimentos, el CO<2>fluyó hacia el lado del cátodo a 10 sccm cm-2 a menos que se especifique lo contrario, mientras el lado del ánodo se alimentó con KHCO<3>0,1 M neutro a 10 ml/min mediante una bomba peristáltica a menos que se especifique lo contrario. Las mediciones electroquímicas se realizaron con un potenciostato (Autolab PGSTAT204 con potenciador 10A). Los voltajes de celda presentadas en este trabajo no se corrigen con iR. Se dejó que el sistema se estabilizara en las condiciones específicas durante > 1000 segundos antes de registrar los resultados. Todas las barras de error representan desviaciones estándar basadas en tres mediciones.

Análisis del producto

Los productos gaseosos de la CO<2>RR, oxígeno y CO<2>se analizaron inyectando las muestras de gas en un cromatógrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 590) acoplado con un detector de conductividad térmica (TCD) y un detector de ionización de llama (FID). El cromatógrafo de gases estaba equipado con una columna capilar de tamiz molecular 5A y una columna Carboxen-1000 empaquetada con argón como gas de transporte. Los caudales volumétricos de gas dentro y fuera de la celda se midieron con una columna de burbujeo. La FE de un producto gaseoso se calcula como sigue:

Donde xi es la fracción en volumen del producto gaseoso i, V es el caudal de gas de salida en Ls-1, P es la presión atmosférica 101,325 kPa, R es la constante de gas ideal 8,314 J mol-1 K-1, T es la temperatura ambiente en K, ni es el número de electrones necesarios para producir una molécula de producto, F es la constante de Faraday 96485 C mol-1 y J es la corriente total en A.

Los productos líquidos del lado del cátodo del SC-BPMEA se recogieron usando una trampa fría enfriada a 0 °C. El líquido recogido se combinó con el anolito (algún producto líquido de cruce) para cuantificar mediante la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones (1H RMN) en un espectrómetro Agilent DD2500 en D<2>O usando el modo de supresión de agua y dimetilsulfóxido (DMSO) como patrón interno. Para cada gráfico de cuantificación de producto líquido, se usó anolito nuevo y la duración de la recogida fue de 30 minutos. La FE de un producto líquido se calcula como sigue:

Dondem¡es la cantidad de producto líquido i en moles, t es la duración de la recogida del producto (1800 segundos).

Modelado unidimensional COMSOL

El modelo de reacción electroquímica se realizó mediante COMSOL Multiphysics versión 5.5. Esta simulación se construyó sobre trabajos de modelado anteriores. El pH local y diferentes concentraciones de especies se simularon para diferentes espesores de catolito (16 gm, 65 gm, 125 gm y 250 gm). Dos catolitos diferentes (K<2>SO<4>y KHCO<3>) se usaron en la simulación. Todas las reacciones químicas entre especies se consideraron en este modelado unidimensional. La simulación incluía una capa de difusión de gas (GDL) de 50 gm de espesor, un catalizador catódico (CL) de Cu de 0,1 gm de espesor, una región de catolito con varios espesores indicados anteriormente y un límite de capa de intercambio catiónico (CEL).

Se usaron condiciones límite de concentración constante (Dirichlet). Específicamente, una concentración constante de 37,8 mM de CO<2>se asumió dentro de la capa GDL, ya que esta región está en contacto directo con el flujo de entrada de CO<2>y, por tanto, se supone que está en equilibrio con el CO<2>en fase gaseosa sobre esta zona para fines de simulación. La BPM se interpretó como un límite con una concentración de especies constante (H<3>O+ 1 M en la superficie de la CEL), porque se suponía que generaba protones como el portador de carga iónica dominante a una velocidad constante bajo densidad de corriente constante (200 mA cm'2).

Se emplea una malla controlada por el usuario en la simulación COMSOL. Se usa el tipo de borde de malla para GDL, CL, catolitos, respectivamente. Específicamente, la distribución de malla está predefinida con un intervalo de 500 nm para GDL y catolitos, y un intervalo de 5 nm para CL.

En esta simulación se consideraron cinco reacciones de electrodo diferentes en la capa de catalizador catódico. Específicamente, la reacción de evolución de hidrógeno y las reacciones de reducción de CO<2>a CO, CH<4>, C<2>H<4>, y C<2>H<5>OH se produjeron en la capa de catalizador catódico. En SC-BPMEA, la capa de catalizador se sumerge en un catolito. Por tanto, la simulación no considera ningún transporte en fase gaseosa en la capa de catalizador. Las reacciones de equilibrio de carbonato, las correspondientes reacciones de tampón de catolito y una reacción de disociación de agua se consideraron en la región del catolito. Las velocidades de reacción electroquímica de los productos específicos se determinaron a partir de los resultados experimentales. Se calculan basados en la misma manera que en el trabajo anterior17.

Las reacciones electroquímicas en la capa de catalizador catódico:

H O H OH

Las velocidades de reacción electroquímica heterogénea se determinan mediante las siguientes ecuaciones:

Donde Ii representa la densidad de corriente parcial para CO, CH<4>, C<2>H<4>y C<2>H<5>OH producidos en la capa de catalizador catódico, respectivamente. ni representa el número de electrones transferidos por mol de reactivo. F representa la constante de Faraday. Itotal representa la densidad de corriente total. Las FE para el producto específico se determinan mediante los resultados experimentales £ representa el valor de porosidad del catalizador. Lcatalizador representa la longitud del catalizador catódico.

Las reacciones químicas en la región del catolito y las correspondientes constantes de velocidad kf directas y constantes de velocidad kr inversas tomadas de la bibliografía:

Se usó el modelo físico de transporte de especies diluidas. El conjunto de ecuaciones de Nemst-Planck controló la difusión de especies, y se calcularon de la misma manera que en el trabajo anterior.1314 La migración se ignoró por simplicidad ya que los experimentos se realizaron en el electrolito concentrado. El transporte de especies iónicas se calcula por tanto resolviendo las dos ecuaciones siguientes.

Donde Ji es el flujo molar, y ri representa las reacciones heterogéneas de los electrodos para la reducción de CO<2>que se modelaron en la capa de catalizador catódico. Ri representa las velocidades de las reacciones homogéneas indicadas anteriormente. El modelo de Millington y Quirk se usa para determinar la difusividad efectiva, Di. £p representa el coeficiente de porosidad. tf,í representa el coeficiente de tortuosidad.

Se usó el valor de porosidad de 0,6 para el catalizador catódico y el valor de porosidad de 1 para la región del catolito. Los coeficientes de difusión de especies se enumeran a continuación.

La ley de Henry y los conjuntos de la ecuación de Sechenov se aplican para calcular la concentración de CO<2>. La concentración de CO<2>en los electrolitos depende de la temperatura y la presión. Se estima de la misma manera que en el trabajo anterior. Los coeficientes de Sechenov se enumeran a continuación.37

Evaluación de la energía

Se evaluaron los consumos de energía para la electricidad del electrolizador, la separación catódica y la separación anódica en el contexto del etileno. Se consideraron los sistemas de la CO<2>RR del estado de la técnica de la bibliografía, que incluyen electrolizadores de celdas de flujo alcalinas, electrolizadores de MEA neutros, celdas de flujo ácidas y MEA. Esta consideración se basa en las métricas de rendimiento, que incluyen selectividad, productividad y voltaje de celda total - la combinación se refleja como intensidad de energía de la producción de productos multicarbono (es decir, etileno). La proximidad de estas métricas de rendimiento ayudará a refinar el efecto de la separación anódica y catódica sobre el requisito de energía para producir etileno. Se resumen los parámetros de entrada al modelo para todos los sistemas. El modelo de evaluación de energía, así como las suposiciones, se basa en el trabajo anterior. Idealmente, será interesante usar datos experimentales/de modelado correspondientes a la composición exacta del gas del dispositivo de CO<2>a C<2>+. Sin embargo, actualmente, hay un hueco en la bibliografía publicada. Por tanto, se empleó uno de los modelos más ampliamente usados (es decir, mejora del biogás) como la mejor aproximación para evaluar el coste energético asociado con la separación de gas catódico. Los detalles de los cálculos para la regeneración de carbono (para celda de flujo alcalina) y la separación catódica (para todos los electrolizadores), se pueden encontrar en el trabajo anterior. La separación anódica (para el electrolizador MEA neutro) se modela basándose en un disolvente de captura alcalino. La cantidad de cruce de CO<2>al ánodo se calcula para una tonelada de etileno producido. La energía necesaria para separar la mezcla de CO<2>/O<2>se calcula basándose en un informe reciente de Carbon Engineering, en donde se informa que son necesarios 5,25 GJ/tonelada de CO<2>de energía térmica y 77 kWh/tonelada de CO<2>para capturar CO<2>y liberarlo a 100 kPa (1 bar). Este consumo de energía es un valor típico para el proceso de captura alcalina. Para electrolizadores de celda de flujo y MEA ácidos, se supuso que no hay ningún coste energético asociado con la separación anódica considerando que no hay disponibilidad de CO<2>en la corriente de gas anódica.

Referencias

Las siguientes referencias se incorporan en la presente memoria por referencia:

1. Kibria, M.G., Edwards, J.P., Gabardo, C.M., Dinh, C.T., Seifitokaldani, A., Sinton, D., y Sargent, E.H. (2019). Electrochemical CO2 Reduction into Chemical Feedstocks: From Mechanistic Electrocatalysis Models to System Design. Adv. Mater. 31, 1-24.

2. García de Arquer, F.P., Dinh, C.T., Ozden, A., Wicks, J., McCallum, C., Kirmani, A.R., Nam, D.H., Gabardo, C., Seifitokaldani, A., Wang, X., et al. (2020). CO2 electrolysis to multicarbon products at activities greater than 1 A cm-2. Science 367 (6478), 661-666 (doi: 10.1126/science.aay4217)

3. De Luna, P., Hahn, C., Higgins, D., Jaffer, S.A., Jaramillo, T.F., y Sargent, E.H. (2019). What would it take for renewably powered electrosynthesis to displace petrochemical processes? Science 364 (6438) (doi: 10.1126/science.aav3506)

4. Dinh, C.T., Burdyny, T., Kibria, G., Seifitokaldani, A., Gabardo, C.M., Pelayo García De Arquer, F., Kiani, A., Edwards, J.P., De Luna, P., Bushuyev, O.S., et al. (2018). CO2 electroreduction to ethylene via hydroxidemediated copper catalysis at an abrupt interface. Science. 360, 783-787.

5. Li, F., Thevenon, A., Rosas-Hernández, A., Wang, Z., Li, Y., Gabardo, C.M., Ozden, A., Dinh, C.T., Li, J., Wang, Y., et al. (<2 0 2 0>). Molecular tuning of CO<2>-to-ethylene conversion. Nature 577, 509-513.

<6>. Ozden, A., Li, F., García De Arquer, F.P., Rosas-Hernández, A., Thevenon, A., Wang, Y., Hung, S.F., Wang, X., Chen, B., Li, J., et al. (2020). High-rate and efficient ethylene electrosynthesis using a catalyst/promoter/transport layer. a Cs Energy Lett. 5, 2811-2818.

7. Ross, M.B., De Luna, P., Li, Y., Dinh, C.T., Kim, D., Yang, P., y Sargent, E.H. (2019). Designing materials for electrochemical carbon dioxide recycling. Nat. Catal. 2, 648-658.

<8>. Li, F., Li, Y.C., Wang, Z., Li, J., Nam, D.H., Lum, Y., Luo, M., Wang, X., Ozden, A., Hung, S.F., et al. (2020). Cooperative CO2-to-ethanol conversion via enriched intermediates at molecule-metal catalyst interfaces. Nat. Catal. 3, 75-82.

9. Wang, Y., Wang, Z., Dinh, C.T., Li, J., Ozden, A., Golam Kibria, M., Seifitokaldani, A., Tan, C.S., Gabardo, C.M., Luo, M., et al. (2019). Catalyst synthesis under CO2 electroreduction favours faceting and promotes renewable fuels electrosynthesis. Nat. Catal.

10. Vermaas, D.A., y Smith, W.A. (2016). Synergistic Electrochemical CO2 Reduction and Water Oxidation with a Bipolar Membrane. ACS Energy Lett. 1, 1143-1148.

11. Rabinowitz, J.A., y Kanan, M.W. (2020). The future of low-temperature carbon dioxide electrolysis depends on solving one basic problem. Nat. Commun. 11, 10-12.

12. Ozden, A., Wang, Y., Li, F., Luo, M., Sisler, J., Thevenon, A., Rosas-Hernández, A., Burdyny, T., Lum, Y., Yadegari, H., et al. (2021). Cascade CO2 electroreduction enables efficient carbonate-free production of ethylene. Joule, 1-14.

13. Ma, M., Clark, E.L., Chorkendorff, K.T.T.S.D., y Seger, B. (2020). Insights into the carbon balance for CO<2>electroreduction on Cu using gas diffusion electrode reactor designs. Energy Environ. Sci. 13, 977-985.

14. Ma, M., Kim, S., Chorkendorff, I., y Seger, B. (2020). Role of ion-selective membranes in the carbon balance for CO<2>electroreduction: Via gas diffusion electrode reactor designs. Chem. Sci. 11,8854-8861.

15. Gabardo, C.M., O’Brien, C.P., Edwards, J.P., McCallum, C., Xu, Y., Dinh, C.T., Li, J., Sargent, E.H., y Sinton, D. (2019). Continuous Carbon Dioxide Electroreduction to Concentrated Multi-carbon Products Using a Membrane Electrode Assembly. Joule 3, 2777-2791.

16. Larrazábal, G.O., Strem-Hansen, P., Heli, J.P., Zeiter, K., Therkildsen, K.T., Chorkendorff, I., y Seger, B. (2019). Analysis of Mass Flows and Membrane Cross-over in CO2 Reduction at High Current Densities in an MEA-Type Electrolyzer. ACS Appl. Mater. Interfaces 11,41281-41288.

17. Mohammad, A.W., Teow, Y.H., Ang, W.L., Chung, Y.T., Oatley-Radcliffe D.L., y Hilal, N. (2015). Nanofiltration membranes review: Recent advances and future prospects. Desalination 356, 226-254.

18. Oener, S.Z., Foster, M.J., y Boettcher, S.W. (2020). Accelerating water dissociation in bipolar membranes and for electrocatalysis. Science 369, 1099-1103 (2020).

19. Oener, S.Z., Ardo, S., y Boettcher, S.W. (2017). lonic Processes in Water Electrolysis: The Role of Ion-Selective Membranes. ACS Energy Lett.<2>, 2625-2634.

20. Yan, Z., Hitt, J.L., Zeng, Z., Hickner, M.A., y Mallouk, T.E. Improving the efficiency of CO2 electrolysis by using a bipolar membrane with a weak-acid cation exchange layer. Nat. Chem.

21. Li, Y.C., Zhou, D., Yan, Z., Gongalves, R.H., Salvatore, D.A., Berlinguette, C.P., y Mallouk, T.E. (2016). Electrolysis of CO2 to Syngas in Bipolar Membrane-Based Electrochemical Cells. ACS Energy Lett. 1, 1149-1153.

22. Salvatore, D.A., Weekes, D.M., He, J., Dettelbach, K.E., Li, Y.C., Mallouk, T.E., y Berlinguette, C.P. (2018). Electrolysis of Gaseous CO2 to c O in a Flow Cell with a Bipolar Membrane. ACS Energy Lett. 3, 149-154. 23. Delacourt, C., Ridgway, P.L., Kerr, J.B., y Newman, J. (2008). Design of an Electrochemical Cell Making Syngas (CO+H[sub 2]) from CO[sub 2] and H[sub 2]O Reduction at Room Temperature. J. Electrochem. Soc.

155, B42.

24. Ma, W., Xie, S., Liu, T., Fan, Q., Ye, J., Sun, F., Jiang, Z., Zhang, Q., Cheng, J., y Wang, Y. (2020). Electrocatalytic reduction of CO2 to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorinemodified copper. Nat. Catal. 3, 478-487.

25. Resasco, J., Chen, L.D., Clark, E., Tsai, C., Hahn, C., Jaramillo, T.F., Chan, K., y Bell, A.T. (2017). Promoter Effects of Alkali Metal Cations on the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide. J. Am. Chem. Soc. 139, 11277-11287.

26. Singh, M.R., Kwon, Y., Lum, Y., Ager, J.W., y Bell, A.T. (2016). Hydrolysis of Electrolyte Cations Enhances the Electrochemical Reduction of CO2 over Ag and Cu. J. Am. Chem. Soc. 138, 13006-13012.

27. Xu, Y., Edwards, J.P., Liu, S., Miao, R.K., Huang, J.E., Gabardo, C.M., O’Brien, C.P., Li, J., Sargent, E.H., y Sinton, D. (2021). Self-Cleaning CO2 Reduction Systems: Unsteady Electrochemical Forcing Enables Stability. ACS Energy Lett.<6>, 809-815.

28. Bui, J.C., Digdaya, I., Xiang, C., Bell, A.T., y Weber, A.Z. (2020). Understanding Multi-Ion Transport Mechanisms in Bipolar Membranes. ACS Appl. Mater. Interfaces 12, 52509-52526.

29. Zhang, Y., Ji, X., y Lu, X. (2014). Energy consumption analysis for CO2 separation from gas mixtures. Appl. Energy 130, 237-243.

30. Xie, J.F., Huang, Y.X., Li, W.W., Song, X.N., Xiong, L., y Yu, H.Q. (2014). Efficient electrochemical CO2 reduction on a unique chrysanthemum-like Cu nanoflower electrode and direct observation of carbon deposite. Electrochim. Acta 139, 137-144.

31. Qiu, Y.L., Zhong, H.X., Zhang, T.T., Xu, W. Bin, Li, X.F., y Zhang, H.M. (2017). Copper Electrode Fabricated via Pulse Electrodeposition: Toward High Methane Selectivity and Activity for CO2 Electroreduction. ACS Catal.

7, 6302-6310.

32. Jermann, B., y Augustynski, J. (1994). Long-term activation of the copper cathode in the course of CO2 reduction. Electrochim. Acta 39, 1891-1896.

33. Lee, G., Li, Y.C., Kim, J.Y., Peng, T., Nam, D.H., Sedighian Rasouli, A., Li, F., Luo, M., Ip, A.H., Joo, Y.C., et al. (2021). Electrochemical upgrade of CO2 from amine capture solution. Nat. Energy<6>, 46-53.

34 Ma, S., Sadakiyo, M., Luo, R., Heima, M., Yamauchi, M., y Kenis, P.J.A. (2016). One-step electrosynthesis of ethylene and ethanol from CO2 in an alkaline electrolyzer. J. Power Sources 301,219-228.

35 Verma, S., Hamasaki, Y., Kim, C., Huang, W., Lu, S., Jhong, H.R.M., Gewirth, A.A., Fujigaya, T., Nakashima, N., y Kenis, P.J.A. (2018). Insights into the Low Overpotential Electroreduction of CO2 to CO on a Supported Gold Catalyst in an Alkaline Flow Electrolyzer. ACS Energy Lett. 3, 193-198

36 Jeng, E., y Jiao, F.(2020). Investigation of CO2 single-pass conversion in a flow electrolyzer. React. Chem. Eng. 5, 1768-1775

37 Jana, C. (2020). High carbonate ion conductance of a robust PiperION membrane allows industrial current density and conversion in a zero-gap carbon. Energy Environ. Sci. 13, 4098-4105

38 Burdyny, T., y Smith, W.A. (2019). CO2 reduction on gas-diffusion electrodes and why catalytic performance must be assessed at commercially-relevant conditions. Energy Environ. Sci. 12, 1442-1453

39 Sisler, J., Shaihroz Kha, Ip, A.H., Jaffer, M.W.S.S.A., y Sargent, E.H. (2021). Ethylene Electrosynthesis: A Comparative Techno-economic Analysis of Alkaline vs Membrane Electrode Assembly vs CO2-CO- C2H4 Tandems. ACS Energy Lett.<6>, 997-1002.

40 Xing, Z., Hu, L., Ripatti, D.S., Hu, X., y Feng, X. (2021). Enhancing carbon dioxide gas-diffusion electrolysis by creating a hydrophobic catalyst microenvironment. Nat. Commun. 12, 1-11.

41 Singh, M.R., Clark, E.L., y Bell, A.T. (2015). Effects of electrolyte, catalyst, and membrane composition and operating conditions on the performance of solar-driven electrochemical reduction of carbon dioxide. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 18924-18936.

42 Rashid, N., Ahmad, M., e Ingole, P.P. (2020). Dendritic copper microstructured electrodeposits for efficient and selective electrochemical reduction of carbon dioxide into C1 and C2 hydrocarbons. J. CO2 Util. 38, 385-397.

43 Dufek, E.J., Lister, T.E., y Mcllwain, M.E. (2011). Bench-scale electrochemical system for generation of CO and syn-gas. J. Appl. Electrochem. 41,623-631.

44 Lee, W., Kim, Y.E., Youn, M.H., Jeong, S.K., y Park, K.T. (2018). Catholyte-Free Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate. Angew. Chemie - Int. Ed. 57, 6883-6887

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un sistema de electrorreducción para convertir óxidos de carbono seleccionados de CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos en productos multicarbono (C<2>+), comprendiendo el sistema:

- un compartimento catódico que tiene una entrada de reactivo para recibir una corriente de CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos, y que comprende un cátodo, comprendiendo el cátodo una capa de catalizador que está en contacto con una disolución de catolito:

- un compartimento anódico, que comprende el compartimento anódico un ánodo y que aloja una disolución de anolito circulante;

- una membrana bipolar que está colocada entre el compartimento catódico y el compartimento anódico, comprendiendo la membrana bipolar:

una capa de intercambio catiónico (CEL) en comunicación catiónica con la disolución de catolito para proporcionar protones a la disolución de catolito;

una capa de intercambio aniónico (AEL) en comunicación aniónica con la disolución de anolito para proporcionar iones hidróxido en una superficie del ánodo; y

una capa interfacial definida entre la capa de intercambio de cationes y la capa de intercambio de aniones para dividir el agua en los protones y los iones hidróxido;

en donde el compartimento catódico y/o el compartimento anódico tienen una salida de producto para liberar los productos C<2>+;

caracterizado por que el compartimento catódico aloja una capa de catolito estacionaria entre la capa de catalizador del cátodo y la CEL, comprendiendo la capa de catolito estacionaria la disolución de catolito; en que el espesor de la capa de catolito estacionaria es como máximo de 280 pm como se mide por un micrómetro espiral; y en que la disolución de catolito es una disolución no tamponada.

2. El sistema según la reivindicación 1, caracterizado por que el espesor de la capa de catolito estacionaria está comprendido entre 20 pm y 250 pm como se mide por un micrómetro espiral; preferiblemente entre 40 pm y 200 pm, más preferiblemente entre 50 pm y 150 pm.

3. El sistema según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el compartimento catódico comprende además un soporte poroso sólido entre la CEL y la capa de catalizador, y en que el soporte poroso sólido está saturado con la disolución de catolito para formar la capa de catolito estacionaria; con preferencia,

- el soporte poroso sólido comprende poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), policarbonato, nailon, acetato de celulosa, nitrato de celulosa, polipropileno, alúmina, o cualquier combinación de los mismos; y/o

- el soporte poroso sólido tiene un diámetro medio de poro entre 0,05 y 50 pm, como se determina por microscopía electrónica de barrido; y/o

- la capa de catolito estacionaria tiene un contenido de líquido entre 5 y 50 pl.cm-2 cuando el soporte poroso sólido está saturado con la disolución de catolito; el contenido líquido se determina por pesado; y/o

- el soporte poroso sólido está intercalado entre la capa de catalizador del cátodo y la CEL para el contacto directo con la misma.

4. El sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la disolución de catolito tiene una concentración de cationes entre 0,25 M y 3 M; con preferencia, la disolución de catolito es una disolución de K<2>SO<4>con una concentración de K+ igual o mayor que 0,5 M.

5. El sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que los cationes en la disolución de catolito son uno o más seleccionados de K+, Na+, Cs+, Rb+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Al3+; con preferencia, la disolución de catolito es una disolución con una concentración de cationes igual o mayor que 0,5 M.

6. El sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la disolución no tamponada es o comprende K<2>SO<4>, KCl o cualquier otra combinación del aniones Cl- o aniones SO42-con cationes Na+, Cs+, Rb+, NH4+, Mg2+, Ca2+o Al3+.

7. El sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la disolución de anolito tiene un pH entre 7 y 10; con preferencia, la disolución de anolito es una disolución de KHCO<3>, K<2>SO<4>o K<2>HPO<4>.

8. El sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la disolución de anolito es una disolución ácida y tiene un pH entre 1 y 4; con preferencia, la disolución ácida es una disolución de H3PO4, disolución de H2SO4 o una combinación de las mismas.

9. El sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que:

- la disolución de anolito tiene una concentración de anolito entre 2,0 M y 0,01 M; y/o

- la capa de catalizador del cátodo comprende cobre (Cu), plata (Ag), platino (Pt), carbono (C), o cualquier combinación de los mismos; y/o

- el cátodo comprende además una capa de difusión de gas para poner en contacto la corriente de CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos, y la capa de catalizador se deposita sobre la capa de difusión de gas: y/o - el sistema comprende además un controlador de temperatura configurado para mantener una temperatura de funcionamiento entre 20 °C y 50 °C.

10. El sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el ánodo comprende una capa de catalizador anódico y una capa colectora de corriente anódica; con preferencia, la capa de catalizador anódico comprende uno o más seleccionados de IrO<2>, Pt, Pd, Ni, NiOx, CoOx.

11. El sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que la capa interfacial de la membrana bipolar comprende un catalizador de disociación en agua; con preferencia, el catalizador de disociación en agua está presente como nanopartículas, y/o el catalizador de disociación en agua comprende uno o más seleccionados de TiO<2>, IrO<2>, NiO, SnO<2>, óxido de grafeno, CoOx, ZrO<2>, AbO3, Fe(OH)3, MnO<2>, Ru, Rh, aleación de RuPt, aleación de PtIr, Ir, Pt.

12. El sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que la AEL es una membrana que comprende poli(arilpiperidinio), poliestireno metil metilimidazolio o poliestireno tetrametil metilimidazolio; y/o en que la CEL comprende o consiste en un copolímero de fluoropolímero basado en tetrafluoroetileno sulfonado.

13. Un proceso de electrorreducción de óxidos de carbono para convertir CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos en productos C<2>+, comprendiendo el proceso:

suministrar una disolución de catolito y de una corriente de CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos a un compartimento catódico que comprende una capa de catalizador en contacto con la disolución de catolito; y que tiene una salida de producto para liberar los productos C<2>+:

hacer fluir una disolución de anolito a través de un compartimento anódico, comprendiendo el compartimento anódico un ánodo;

proporcionar una membrana bipolar entre el compartimento catódico y el compartimento anódico, comprendiendo la membrana bipolar:

una capa de intercambio catiónico (CEL) en comunicación catiónica con la disolución de catolito para proporcionar protones en la disolución de catolito;

una capa de intercambio aniónico (AEL) en comunicación aniónica con la disolución de anolito para proporcionar iones hidróxido a la disolución de anolito; y

una capa interfacial definida entre la capa de intercambio de cationes y la capa de intercambio de aniones para dividir el agua en los protones y los iones hidróxido; y

retener una parte de la disolución de catolito como una capa de catolito estacionaria entre la capa de catalizador del cátodo y la CEL y en contacto con la CEL; en donde el espesor de la capa de catolito estacionaria es como máximo 280 gm como se mide por un micrómetro en espiral y en donde la disolución de catolito es una disolución no tamponada.

14. El proceso según la reivindicación 13, caracterizado por que comprende:

- mantener una temperatura de funcionamiento entre 20 °C y 50 °C; y/o

- suministrar la corriente de CO, CO<2>o cualquier mezcla de los mismos al compartimento catódico se realiza a un caudal de entrada entre 1 sccm y 15 sccm: y/o

- proporcionar al cátodo una densidad de corriente aplicada entre 100 y 400 mA.cm-2, y/o

- la disolución de catolito se suministra con una concentración de cationes entre 0,25 M y 3 M; y/o

- la capa de catolito estacionaria se forma con un espesor entre 20 pm y 250 pm como se mide por un micrómetro en espiral.

15. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14, caracterizado por que comprende formar la capa de catolito estacionaria proporcionando un soporte poroso sólido entre el cátodo y la CEL, y saturar el soporte poroso sólido con la disolución de catolito; con preferencia, la saturación se realiza para alcanzar un contenido líquido de la capa de catolito estacionaria entre 5 y 50 pl.cm-2, cuando el soporte poroso sólido está saturado con la disolución de catolito; determinándose el contenido líquido por pesado.