ES2989694T3 - Materiales electroactivos para baterías de iones metálicos - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a materiales electroactivos en forma de partículas que consisten en una pluralidad de partículas compuestas, en donde las partículas compuestas comprenden: (a) una estructura de carbono porosa que incluye microporos y mesoporos que tienen un volumen total de 0,5 a 1,5 cm3/g; y (b) silicio ubicado al menos dentro de los microporos de la estructura de carbono porosa en una cantidad definida en relación con el volumen de los microporos y mesoporos. Al menos el 20 % en peso del silicio se caracteriza como silicio superficial mediante análisis termogravimétrico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Materiales electroactivos para baterías de iones metálicos
Esta invención se refiere en general a materiales electroactivos que son adecuados para su uso en electrodos para baterías recargables de iones metálicos, y más específicamente a materiales particulados que tienen altas capacidades electroquímicas que son adecuados para su uso como materiales activos de ánodo en baterías recargables de iones metálicos.
Las baterías recargables de iones metálicos se usan ampliamente en dispositivos electrónicos portátiles tales como teléfonos móviles y ordenadores portátiles y están encontrando una aplicación creciente en vehículos eléctricos o híbridos. Las baterías recargables de iones metálicos comprenden generalmente un ánodo en forma de un colector de corriente metálico provisto de una capa de un material electroactivo, definido en el presente documento como un material que puede insertar y liberar iones metálicos durante la carga y descarga de una batería. Los términos “cátodo” y “ánodo” se usan en el presente documento en el sentido de que la batería se coloca a través de una carga, de manera que el ánodo es el electrodo negativo. Cuando se carga una batería de iones metálicos, los iones metálicos se transportan desde la capa de cátodo que contiene iones metálicos a través del electrolito al ánodo y se insertan en el material del ánodo. El término “batería” se usa en el presente documento para referirse tanto a un dispositivo que contiene un único ánodo como un único cátodo y a dispositivos que contienen una pluralidad de ánodos y/o una pluralidad de cátodos.
Existe interés en mejorar las capacidades gravimétricas y/o volumétricas de las baterías recargables de iones metálicos. Hasta la fecha, las baterías comerciales de iones de litio se han limitado en gran medida al uso de grafito como material activo de ánodo. Cuando se carga un ánodo de grafito, el litio se intercala entre las capas de grafito para formar un material con la fórmula empírica LixC6 (en la que x es mayor de 0 y menor de o igual a 1). Por consiguiente, el grafito tiene una capacidad teórica máxima de 372 mAh/g en una batería de iones de litio, con una capacidad práctica que es algo menor (aprox. de 340 a 360 mAh/g). Otros materiales, tales como silicio, estaño y germanio, pueden intercalar litio con una capacidad significativamente mayor que el grafito, pero todavía tienen que encontrar un uso comercial generalizado debido a las dificultades para mantener una capacidad suficiente durante numerosos ciclos de carga/descarga.
El silicio en particular se ha identificado como una alternativa prometedora al grafito para la fabricación de baterías recargables de iones metálicos que tienen altas capacidades gravimétricas y volumétricas debido a su muy alta capacidad para el litio (véase, por ejemplo, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M.et al.en Adv. 1998, 10, n.° 10). A temperatura ambiente, el silicio tiene una capacidad específica máxima teórica en una batería de iones de litio de aproximadamente 3.600 mAh/g (basándose en Li15Si4). Sin embargo, la intercalación de litio en silicio a granel conduce a un gran aumento en el volumen del material de silicio de hasta el 400 % de su volumen original cuando el silicio se litia a su capacidad máxima. Los ciclos repetidos de carga-descarga provocan una tensión mecánica significativa en el material de silicio, dando como resultado la fractura y deslaminación del material de ánodo de silicio. La contracción de volumen de las partículas de silicio tras la deslitiación puede dar como resultado una pérdida de contacto eléctrico entre el material de ánodo y el colector de corriente. Una dificultad adicional es que la capa de interfase de electrolito sólido (SEI) que se forma sobre la superficie de silicio no tiene una tolerancia mecánica suficiente para adaptarse a la expansión y contracción del silicio. Como resultado, las superficies de silicio recién expuestas conducen a una descomposición del electrolito adicional y a un aumento del grosor de la capa sEl y a un consumo irreversible de litio. Estos mecanismos de fallo dan como resultado colectivamente una pérdida inaceptable de capacidad electroquímica durante ciclos sucesivos de carga y descarga.
Se han propuesto varios enfoques para superar los problemas asociados con el cambio de volumen observado cuando se cargan ánodos que contienen silicio. Se ha informado que estructuras finas de silicio por debajo de aproximadamente 150 nm en sección transversal, tales como películas de silicio y nanopartículas de silicio son más tolerantes a cambios de volumen en la carga y descarga cuando se comparan con partículas de silicio en el intervalo de tamaño de micrómetros. Sin embargo, ninguno de estos es adecuado para aplicaciones a escala comercial en su forma no modificada; las partículas a nanoescala son difíciles de preparar y el manejo y las películas de silicio no proporcionan suficiente capacidad de aumento de volumen.
El documento WO 2007/083155 da a conocer que puede obtenerse una retención de capacidad mejorada con partículas de silicio que tienen una razón de aspecto alta, es decir, la razón de la dimensión más grande con respecto a la dimensión más pequeña de la partícula. La pequeña sección transversal de tales partículas reduce la tensión estructural sobre el material debido a cambios volumétricos en la carga y descarga. Sin embargo, tales partículas pueden ser difíciles y costosas de fabricar y pueden ser frágiles. Además, un área superficial alta puede dar como resultado una formación excesiva de SEl, dando como resultado una pérdida excesiva de capacidad en el primer ciclo de carga-descarga.
También se sabe en términos generales que los materiales electroactivos tales como silicio pueden depositarse dentro de los poros de un material portador poroso, tal como un material de carbono activado. Estos materiales compuestos proporcionan algunas de las propiedades beneficiosas de carga-descarga de partículas de silicio a nanoescala mientras que evitan las dificultades de manipulación de las nanopartículas. Guoet al.(Journal of Materials Chemistry A, 2013, págs. 14075-14079) da a conocer un material compuesto de silicio-carbono en el que un sustrato de carbono poroso proporciona un armazón eléctricamente conductor con nanopartículas de silicio depositadas dentro de la estructura de poros del sustrato con distribución uniforme. Se muestra que el material compuesto tiene una retención de capacidad mejorada durante múltiples ciclos de carga, sin embargo, la capacidad inicial del material compuesto en mAh/g es significativamente menor que para las nanopartículas de silicio.
El documento JP 2003100284 da a conocer un material activo que comprende una estructura de soporte a base de carbono con poros pequeños que se ramifican desde unos pocos poros más grandes. Un material electroactivo (por ejemplo, silicio) está ubicado indiferentemente sobre las paredes de los poros tanto grandes como pequeños y sobre la superficie externa de la estructura de soporte a base de carbono.
Se han usado materiales de subóxido de silicio (por ejemplo, SiOx en la que 0 < x < 2) en electrodos “híbridos” que comprenden predominantemente grafito como materiales activos. Sin embargo, debido a la expansión del SiOx en litiación y una pérdida irreversible de litio relativamente elevada durante el primer ciclo de carga, la carga máxima de SiOx es normalmente de aproximadamente el 10 % en peso de los materiales electroactivos totales en el electrodo. Por tanto, existe la necesidad de materiales de electrodo de alta capacidad que tengan una capacidad de litiación comparable a los óxidos de silicio, pero una expansión reducida y una pérdida de capacidad reducida durante el primer ciclo de carga.
Las propiedades de expansión deseables de los materiales de electrodo deben obtenerse junto con otras propiedades importantes. En particular, un material de electrodo alternativo comercialmente viable necesita proporcionar el beneficio de una alta capacidad de litiación junto con una retención de alta capacidad en un gran número de ciclos de carga-descarga. Además, es importante que cualquier nuevo material electroactivo sea fácilmente sustituible por materiales conocidos en procedimientos convencionales de fabricación de electrodos. Estos procedimientos normalmente se basan en el calandrado de materiales de electrodo sobre colectores de corriente para densificar las capas de electrodo y mejorar la utilización del espacio dentro de un diseño de batería. Los materiales porosos son vulnerables a la fractura durante la fabricación de electrodos, dando como resultado un rendimiento electroquímico deficiente. Por tanto, un requisito particular es que los nuevos materiales electroquímicos tengan suficiente resistencia estructural junto con una capacidad de almacenamiento electroquímico aumentada y una retención de capacidad reversible.
Los inventores han determinado que el rendimiento de los materiales compuestos que comprenden silicio y carbono poroso depende de la estructura de poros del armazón de carbono poroso, así como de la cantidad de silicio y de la manera en que se distribuye por todo el armazón de carbono poroso. Se ha identificado ahora además que el rendimiento de estos materiales compuestos depende de la ubicación del silicio, su escala de longitud característica y funcionalidad de superficie.
Se sabe en términos generales que los átomos en la superficie de un material tienen un conjunto diferente de interacciones de unión con átomos en el volumen del material, y esta diferencia se describe normalmente en términos de la energía superficial del material. En el caso del silicio depositado por infiltración química en fase vapor (CVI), las valencias libres de los átomos de silicio en la superficie portan generalmente grupos hidruro. Si esta superficie de silicio terminada en hidruro es accesible al aire, reacciona con oxígeno para formar una superficie de óxido nativa. Sin embargo, las superficies que no son accesibles al aire permanecen en la forma terminada en hidruro.
Se ha encontrado que los materiales compuestos que tienen una alta proporción de silicio superficial terminado en hidruro sin una capa de óxido nativo proporcionan un rendimiento mejorado como materiales electroactivos. La cantidad de este silicio superficial terminado en hidruro puede cuantificarse usando análisis termogravimétrico (TGA).
En un primer aspecto, la invención proporciona un material particulado según la reivindicación adjunta 1.
Como resultado de esta arquitectura de partícula única, las partículas de material compuesto tienen un rendimiento electroquímico que mejora tras la tecnología de SiOx titular. En particular, el material particulado de la invención tiene una capacidad electroquímica mayor, una expansión global menor y una retención de capacidad reversible comparable, dando como resultado el potencial para cargas mayores del material electroactivo de alta capacidad que las que se han logrado previamente.
Las partículas de material compuesto según la invención presentan una estructura en la que están dispuestos varios dominios de silicio a nanoescala elementales dentro de la red de poros del armazón de carbono poroso. Tal como se usa en el presente documento, el término “dominio de silicio a nanoescala” se refiere a un cuerpo a nanoescala de silicio elemental que tiene dimensiones máximas que se determinan por la ubicación del silicio dentro de los microporos y/o mesoporos del armazón de carbono poroso.
El armazón de carbono microporoso proporciona el beneficio de que los materiales electroactivos se ubican dentro de la estructura de microporos en forma de pequeños dominios de dimensiones del orden de unos pocos nanómetros o menos. Estas estructuras electroactivas finas tienen una resistencia más baja a la deformación elástica y una resistencia a la fractura más alta que las estructuras electroactivas más grandes y, por tanto, pueden litiarse y deslitiarse sin una tensión estructural excesiva. La microporosidad del armazón de carbono poroso asegura, por tanto, que el propio material electroactivo sea suficientemente elástico para resistir cambios de volumen repetidos durante múltiples ciclos de carga-descarga sin pérdida significativa de capacidad.
El material particulado de la invención se caracteriza por un alto contenido de silicio superficial no oxidado tal como se cuantifica mediante análisis TGA. Este método de análisis se basa en el principio de que se observa un ganancia de peso cuando el silicio se oxida a dióxido de silicio (SiO<2>) en aire y a temperatura elevada. Los mecanismos por los que el silicio se oxida dependen de la temperatura. Los átomos de silicio en la superficie de una nanoestructura de silicio se oxidan a una temperatura más baja que los átomos de silicio en la masa de una nanoestructura de silicio (referencia: Bardetet al.,Phys. Chem. Chem. Phys. (2016), 18, 18201). El análisis TGA permite cuantificar el contenido relativo de silicio superficial, basándose en la ganancia de peso que se observa a medida que el silicio se oxida a dióxido de silicio (SiO<2>) en aire y a temperatura elevada. Representando gráficamente la ganancia de peso frente a la temperatura, es posible diferenciar y cuantificar el silicio a granel y superficial en la muestra.
La figura 1 muestra el trazo de TGA para un material particulado según la invención, que comprende un alto nivel de silicio superficial y un bajo nivel de silicio grueso a granel.
La figura 2 muestra el trazo de TGA para un material particulado que comprende un nivel bajo de silicio superficial y un nivel alto de silicio grueso a granel.
La determinación de la cantidad de silicio superficial no oxidado se deriva del trazo de TGA característico para estos materiales, tal como se muestra en las figuras 1 y 2. Tras una pérdida de masa inicial de hasta aprox.
300 °C (mostrado en las figuras 1 y 2 como la reducción de masa de (a) a (b)) se observa un aumento significativo de masa comenzando a aprox. 400 °C y un pico entre 550 °C y 650 °C (mostrado en las figuras 1 y 2 a medida que la masa aumenta de (b) a (c)). Se observa entonces una reducción de masa a medida que el armazón de carbono poroso se oxida a gas CO<2>(la reducción de masa de (c)), después por encima de aprox.
800 °C se observa de nuevo un aumento de masa correspondiente a la conversión continuada de silicio en SiO<2>que aumenta hacia un valor asintótico por encima de 1000 °C a medida que la oxidación del silicio se completa (el aumento de masa de (d) a (e)). La temperatura a la que se produce el aumento de peso está relacionada con la estructura del silicio, con el silicio superficial oxidado a bajas temperaturas y el silicio a granel oxidado a temperaturas más altas. Por tanto, cuanto más gruesos sean los dominios de silicio, más oxidación se observa a temperaturas más altas.
Cualquier óxido nativo que ya está formado sobre las superficies de silicio que se exponen al aire no afecta al análisis TGA, ya que el silicio que ya está oxidado no da lugar a un aumento de masa en el análisis TGA. Por tanto, cuanto más pueden reaccionar las superficies de silicio con el aire para formar un óxido nativo, menor será el silicio superficial observado por TGA. Para evitar dudas, el cálculo del “silicio superficial” tiene en cuenta, por tanto, sólo el silicio que no se oxida al inicio del análisis TGA después de que el material se ha pasivado por aire u otro agente de pasivación superficial tal como se describe en el presente documento (es decir, el material particulado no se mantiene en ninguna condición inerte especial antes del análisis TGA).
Tal como se define en el presente documento, “silicio superficial” se calcula a partir del aumento de masa inicial en el trazo de TGA desde un mínimo entre 150 °C y 500 °C hasta la masa máxima medida en el intervalo de temperatura entre 550 °C y 650 °C, en el que el TGA se lleva a cabo en aire con una tasa de rampa de temperatura de 10 °C/min. Se supone que este aumento de masa resulta de la oxidación del silicio superficial y permite, por tanto, determinar el porcentaje de silicio superficial en proporción a la cantidad total de silicio según la fórmula siguiente:
Y = 1,875 x [(Mmáx - Mmín) / Mf] x 100 %
en la que Y es el porcentaje de silicio superficial como una proporción del silicio total en la muestra, Mmáx es la masa máxima de la muestra medida en el intervalo de temperatura entre 550 °C y 650 °C (masa (c) en las figuras 1 y 2), Mmín es la masa mínima de la muestra por encima de 150 °C y por debajo de 500 °C (masa (b) en las figuras 1 y 2), y Mf es la masa de la muestra al finalizar la oxidación a 1400 °C (masa (e) en las figuras 1 y 2). Para completar, se entenderá que 1,875 es la razón en masa molar de SiO<2>con respecto a O<2>(es decir, la razón en masa de SiO<2>formado con respecto al aumento de masa debido a la adición de oxígeno). Normalmente, el análisis TGA se lleva a cabo usando un tamaño de muestra de 10 mg ± 2 mg.
Se ha encontrado que la retención reversible de la capacidad durante múltiples ciclos de carga/descarga se mejora considerablemente cuando el silicio superficial, tal como se determina mediante el método TGA descrito anteriormente, es de al menos el 20%en peso de la cantidad total de silicio en el material. Preferiblemente al menos el 22 % en peso, o al menos el 25 % en peso, al menos el 30 % en peso del silicio, o al menos el 35 % en peso del silicio, o al menos el 40 % en peso del silicio, o al menos el 45 % en peso del silicio es silicio superficial tal como se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA).
Opcionalmente, la cantidad de silicio superficial determinada mediante TGA es de hasta el 80 % en peso, o hasta el 75 % en peso, o hasta el 70 % en peso, o hasta el 65 % en peso, o hasta el 60 % en peso, o hasta el 55 % en peso de la cantidad total de silicio en el material particulado. Por ejemplo, la cantidad de silicio superficial determinada mediante TGA puede ser desde el 20 hasta el 80 % en peso, o desde el 22 hasta el 75 % en peso, o desde el 25 hasta el 70 % en peso, o desde el 30 hasta el 65 % en peso, o desde el 35 hasta el 60 % en peso, o desde el 40 hasta el 55 % en peso de la cantidad total de silicio en el material particulado. La cantidad de silicio superficial determinada mediante TGA también puede estar en el intervalo desde el 20 hasta el 55 % en peso, o desde el 22 hasta el 60 % en peso, o desde el 25 hasta el 65 % en peso, o desde el 30 hasta el 70 % en peso, o desde el 35 hasta el 75 % en peso, o desde el 40 hasta el 80 % en peso de la cantidad total de silicio en el material particulado. Otros intervalos preferidos pueden definirse combinando los límites superior e inferior de cualquiera de los intervalos mencionados anteriormente.
El hecho de que una proporción significativa de silicio superficial terminado en hidruro sea medible en el material particulado incluso después de la pasivación en aire indica que las partículas de material compuesto contienen superficies de silicio internas que son inaccesibles al aire. Esto indica que los espacios de poros internos del armazón de carbono poroso se recubren en primer lugar con silicio antes de taparse para formar un espacio vacío interno con las superficies de silicio terminadas en hidruro orientadas hacia el espacio vacío interno cerrado. Esto a su vez indica que los dominios de silicio tienen una escala de longitud característica que es mucho más pequeña que los propios poros.
Como los huecos internos son inaccesibles al electrolito, las superficies de silicio están protegidas de la formación de SEI, minimizando de este modo la pérdida irreversible de litio durante el primer ciclo de carga. La exposición adicional del material electroactivo en ciclos de carga-descarga posteriores también se evita sustancialmente de tal manera que la formación de SEI no es un mecanismo de fallo significativo que conduce a pérdida de capacidad. Simultáneamente, este silicio se restringe hidrostáticamente durante la litiación permitiendo la utilización de los huecos durante la expansión inducida por litiación.
El armazón de carbono poroso comprende una red de poros abiertos interconectada tridimensionalmente que comprende microporos y mesoporos. El armazón de carbono poroso puede comprender además opcionalmente un volumen menor de macroporos. Según la terminología convencional de la IUPAC, el término “microporo” se usa en el presente documento para referirse a poros de menos de 2 nm de diámetro, el término “mesoporo” se usa en el presente documento para referirse a poros de 2-50 nm de diámetro, y el término “macroporo” se usa para referirse a poros de más de 50 nm de diámetro.
Se ha encontrado que el alto nivel de silicio superficial requerido por la invención se obtiene sólo cuando la estructura de poros del armazón de carbono poroso se controla dentro de límites específicos tal como se definió anteriormente. Las referencias en el presente documento al volumen de microporos, mesoporos y macroporos en el armazón de carbono poroso, y cualquier referencia a la distribución del volumen de poros dentro del armazón de carbono poroso, se refieren al volumen de poros interno del armazón de carbono poroso tomado de manera aislada (es decir, en ausencia de cualquier material electroactivo u otros materiales que ocupen parte o todo el volumen de poros).
El volumen total de microporos y mesoporos (es decir, el volumen total de poros que tiene un diámetro en el intervalo de 0 a 50 nm) se denomina en el presente documento P1 cm3/g, en el que P1 representa un número adimensional que tiene un valor de desde 0,5 hasta 1,5. Para evitar dudas, las referencias en el presente documento al volumen de poros del armazón de carbono poroso se refieren (en ausencia de cualquier indicación al contrario) al volumen de poros del armazón de carbono poroso aislado, es decir, tal como se mide en ausencia de cualquier material electroactivo (o cualquier otro material) que ocupe los poros del armazón de carbono poroso.
El valor de P1 es preferiblemente de al menos 0,55, o al menos 0,6, o al menos 0,65, o al menos 0,7, o al menos 0,75. Un armazón de porosidad más alta es ventajoso ya que permite alojar una mayor cantidad de silicio dentro de la estructura de poros sin comprometer la resistencia del armazón de carbono poroso a fracturarse bajo tensión de compresión durante la fabricación del electrodo o tensión de expansión debido a la litiación del silicio. Si P es1 es demasiado alta, sin embargo, entonces no es posible conseguir los niveles elevados de silicio superficial que caracterizan esta invención. Por consiguiente, P1 es preferiblemente de no más de 1,5, o no más de 1,4, o no más de 1,3, o no más de 1,2, o no más de 1,1, o no más de 1, o no más de 0,95.
Por ejemplo, P1 puede estar en el intervalo de desde 0,55 hasta 1,4, o desde 0,6 hasta 1,4, o desde 0,6 hasta 1,3, o desde 0,65 hasta 1,3, o desde 0,65 hasta 1,2, o desde 0,7 hasta 1,2, o desde 0,7 hasta 1,1, o desde 0,7 hasta 1, o desde 0,75 hasta 0,95.
El volumen total de microporos y mesoporos y la distribución del tamaño de poro de microporos y mesoporos se determinan usando adsorción de gas nitrógeno a 77 K hasta una presión relativa p/po de 10-6 usando la teoría funcional de densidad sólida apagada (QSDFT) según la metodología convencional tal como se expone en las normas ISO 15901-2 e ISO 15901-3. La adsorción de gas nitrógeno es una técnica que caracteriza la porosidad y las distribuciones del diámetro de poro de un material permitiendo que un gas se condense en los poros de un sólido. A medida que aumenta la presión, el gas se condensa primero en los poros de menor diámetro y la presión aumenta hasta que se alcanza un punto de saturación en el que todos los poros se llenan con líquido. La presión del gas nitrógeno se reduce entonces de manera incremental, para permitir que el líquido se evapore del sistema. El análisis de las isotermas de adsorción y desorción, y la histéresis entre ellas, permite determinar el volumen de poros y la distribución del tamaño de poros. Los instrumentos adecuados para la medición del volumen de poros y las distribuciones del tamaño de poros por adsorción de gas nitrógeno incluyen los analizadores de porosidad TriStar II y TriStar II Plus que están disponibles de Micromeritics Instrument Corporation, EE.UU., y los analizadores de porosidad Autosorb IQ que están disponibles de Quantachrome Instruments.
La adsorción de gas nitrógeno es eficaz para la medición del volumen de poros y las distribuciones del tamaño de poros para poros que tienen un diámetro de hasta 50 nm, pero es menos fiable para poros de diámetro mucho mayor. Por tanto, en el contexto de la presente invención, la adsorción de nitrógeno se usa para determinar volúmenes de poros y distribuciones de tamaño de poros sólo para poros con un diámetro de hasta 50 nm inclusive. Tal como se expuso anteriormente, el valor de P1 se determina teniendo en cuenta sólo poros de diámetro de hasta e incluyendo 50 nm (es decir, sólo microporos y mesoporos).
El término general “diámetro de poro PDn” se refiere en el presente documento al enésimo diámetro de poro de percentil basándose en el volumen, basándose en el volumen total de microporos y mesoporos. Por ejemplo, el término “diámetro de poro PD<90>”, tal como se usa en el presente documento, se refiere al diámetro de poro por debajo del cual el 90 % del volumen total de microporos y mesoporos, representado por P1, que se encuentra). Tal como se expuso anteriormente, el diámetro de poro PD<90>del armazón de carbono poroso es de al menos 3 nm y menos de 12 nm. Se ha encontrado que si el valor de PD<90>es demasiado bajo, entonces no es posible depositar silicio en microporos y, en lugar de ello, deposita silicio sobre las superficies externas del armazón de carbono poroso. Sin embargo, si el valor de PD<90>es demasiado alto, entonces depósitos excesivos de silicio grueso y/o formación excesiva de óxido nativo dan lugar a un bajo contenido de silicio superficial.
El diámetro de poro PD<90>del armazón de carbono poroso es preferiblemente de no más de 10 nm, o no más de 8 nm, o no más de 6 nm. Preferiblemente, el diámetro de poro PD<90>del armazón de carbono poroso es de al menos 3,2 nm, o al menos 3,5 nm, o al menos 3,8 nm, o al menos 4 nm. Por ejemplo, el diámetro de poro PD<90>del armazón de carbono poroso está preferiblemente en el intervalo de desde 3,5 hasta 10 nm, o desde 3,8 hasta 8 nm, o desde 4 hasta 6 nm.
El diámetro de poro PD<75>del armazón de carbono poroso es preferiblemente de no más de 10 nm, o no más de 8 nm, o nomás de 6 nm, o no más de 4 nm. El diámetro de poro PD<75>del armazón de carbono poroso es preferiblemente de al menos 1 nm.
El diámetro de poro PD<50>del armazón de carbono poroso es preferiblemente de no más de 2 nm, o no más de 1,9 nm, o no más de 1,8 nm, o no más de 1,7 nm, o no más de 1,6 nm. Preferiblemente, el diámetro de poro PD<50>del armazón de carbono poroso es de al menos 1 nm, o al menos 1,1 nm, o al menos 1,2 nm. Por ejemplo, el diámetro de poro PD50 del armazón de carbono poroso está preferiblemente en el intervalo de desde 1 hasta 2 nm, o desde 1 hasta 1,9 nm, o desde 1,1 hasta 1,8 nm, o desde 1,1 hasta 1,7 nm, o desde 1,2 hasta 1,6 nm. El diámetro de poro PD<30>del armazón de carbono poroso es preferiblemente de no más de 1,6 nm, o no más de 1,5 nm, o no más de 1,4 nm, o no más de 1,3 nm, o no más de 1,2 nm, o no más de 1,1 nm, no más de 1 nm. Preferiblemente, el diámetro de poro PD<30>del armazón de carbono poroso es de al menos 0,6 nm, o al menos 0,7 nm.
La razón de los diámetros de poro PD<90>con respecto a PD<30>es preferiblemente de no más de 14, o no más de 12, o no más de 10, o no más de 8.
La razón de los diámetros de poro PD<90>con respecto a PD<10>es preferiblemente de no más de 11, o no más de 10, o no más de 9, o no más de 8, o no más de 7.
Tal como se usa en el presente documento, la fracción de volumen de microporos se refiere al volumen de microporos expresado como una fracción del volumen total de microporos y mesoporos, representado por P1. Dicho de otra manera, la fracción de volumen de microporos es la fracción de volumen de poros que tienen un diámetro de 2 nm o menos con respecto al volumen total de poros que tienen un diámetro de hasta 50 nm. Tal como se comentó anteriormente, la fracción de volumen de microporos del armazón poroso se selecciona dentro del intervalo de 0,43 a 0,85, para obtener el alto nivel requerido de contenido de silicio superficial en las partículas de material compuesto.
Preferiblemente, la fracción de volumen de microporos es de al menos 0,45, o al menos 0,48, o al menos 0,5, o al menos 0,51, o al menos 0,52, o al menos 0,54, o al menos 0,56, o al menos 0,58, o al menos 0,6 basándose en el volumen total de microporos y mesoporos. Preferiblemente, la fracción de volumen de microporos no es de más de 0,8, o no más de 0,79, o no más de 0,78, o no más de 0,76, o no más de 0,74, o no más de 0,72, o no más de 0,7, basándose en el volumen total de microporos y mesoporos.
La fracción de volumen de microporos puede estar opcionalmente en el intervalo de desde 0,45 hasta 0,85, o desde 0,5 hasta 0,8, o desde 0,45 hasta 0,78, o desde 0,48 hasta 0,8, o desde 0,48 hasta 0,78, o desde 0,48 hasta 0,76, o desde 0,5 hasta 0,8, o desde 0,5 hasta 0,78, o desde 0,5 hasta 0,76, o desde 0,5 hasta 0,74, o desde 0,5 hasta 0,72, o desde 0,5 hasta 0,7, o desde 0,51 hasta 0,76, o desde 0,52 hasta 0,74, o desde 0,53 hasta 0,74, o desde 0,54 hasta 0,72, o desde 0,6 hasta menos de 0,8, o desde 0,6 hasta 0,79, o desde 0,6 hasta 0,78, o desde 0,6 hasta 0,76, o desde 0,6 hasta 0,74, o desde 0,6 hasta 0,72, o desde 0,6 hasta 0,7, basándose en el volumen total de microporos y mesoporos.
El volumen total de microporos en el armazón de carbono poroso (determinado usando adsorción de gas nitrógeno a 77 K tal como se describe en el presente documento) es preferiblemente de al menos 0,36 cm3/g, o al menos 0,38 cm3/g, al menos 0,40 cm3/g, al menos 0,42 cm3/g. Como el silicio ubicado en los microporos tiene una escala de longitud más pequeña, un volumen de microporos total más alto permite que una mayor proporción de silicio superficial se acomode dentro del armazón de carbono poroso, permitiendo así una mayor capacidad gravimétrica y volumétrica de las partículas de material compuesto.
Cualquier volumen de poros en el intervalo de mesoporos está preferiblemente sustancialmente en el intervalo más pequeño de mesoporos. Por consiguiente, el volumen fraccional de poros que tienen un tamaño de poro de 5 nm o menos es preferiblemente de al menos 0,8, o al menos 0,82, o al menos 0,84, o al menos 0,86, o al menos 0,88, o al menos 0,9, basándose en el volumen total de microporos y mesoporos. Preferiblemente, el volumen fraccional de poros que tienen un tamaño de poro de 10 nm o menos es preferiblemente de al menos 0,9, o al menos 0,92, o al menos 0,94, o al menos 0,96, basándose en el volumen total de microporos y mesoporos. Preferiblemente, el volumen fraccional de poros que tienen un tamaño de poro de 20 nm o menos es preferiblemente de al menos 0,94, o al menos 0,96, o al menos 0,98, basándose en el volumen total de microporos y mesoporos.
Una fracción de poros que tienen diámetros en el intervalo de mesoporos más grande puede ser ventajosa para facilitar el acceso de electrolito a los dominios de silicio. Por tanto, los poros que tienen un diámetro en el intervalo de 10 a 50 nm (es decir, mesoporos más grandes) pueden constituir opcionalmente no más del 2 %, o no más del 4 %, o no más del 6 % del volumen total de microporos y mesoporos del armazón de carbono poroso. La distribución del tamaño de poro del armazón de carbono poroso es preferiblemente bimodal o multimodal. Tal como se usa en el presente documento, el término “distribución del tamaño de poro” se refiere a la distribución del tamaño de poro con respecto al volumen de poros interno total acumulativo del armazón de carbono poroso. Puede preferirse una distribución bimodal o multimodal del tamaño de poro, ya que la estrecha proximidad entre los microporos y los poros de mayor diámetro proporciona la ventaja de un transporte iónico eficiente al silicio a través de la red porosa. Por consiguiente, el material particulado tiene una alta difusividad iónica y, por tanto, un rendimiento de tasa mejorado.
En vista de las limitaciones de las técnicas analíticas disponibles no es posible medir los volúmenes de poro y las distribuciones de tamaño de poro a través de todo el intervalo de microporos, mesoporos y macroporos usando una única técnica. En el caso de que el armazón de carbono poroso comprenda macroporos, el volumen de poros en el intervalo de más de 50 nm y hasta 100 nm se identifica en el presente documento con el valor de P2 cm3/g y se mide mediante porosimetría de mercurio. Tal como se expuso anteriormente, el valor de P2 se refiere al volumen de poros del armazón de carbono poroso cuando se mide de manera aislada, es decir, en ausencia de silicio o cualquier otro material que ocupe los poros del armazón de carbono poroso.
Para evitar dudas, el valor de P2 tiene en cuenta únicamente los poros que tienen un diámetro de más de 50 nm hasta e incluyendo hasta 100 nm, es decir, incluye únicamente el volumen de macroporos hasta 100 nm de diámetro. Cualquier volumen de poros medido mediante porosimetría de mercurio a tamaños de poros de 50 nm o menos se ignora para los fines de determinar el valor de P2 (tal como se expuso anteriormente, la adsorción de nitrógeno se usa para caracterizar los mesoporos y microporos). El volumen de poros medido por porosimetría de mercurio por encima de 100 nm se supone para los fines de la invención que es porosidad interpartículas y tampoco se tiene en cuenta cuando se determina el valor de P2
La porosimetría de mercurio es una técnica que caracteriza la porosidad y las distribuciones del diámetro de poro de un material aplicando niveles variables de presión a una muestra del material sumergido en mercurio. La presión requerida para introducir mercurio en los poros de la muestra es inversamente proporcional al tamaño de los poros. Los valores obtenidos mediante porosimetría de mercurio tal como se notifica en el presente documento se obtienen según la norma ASTM UOP578-11, con la tensión superficial y tomada como 48o mN/m y el ángulo de contacto o tomado como 140° para mercurio a temperatura ambiente. La densidad del mercurio se toma para que sea de 13,5462 g/cm3 a temperatura ambiente. Hay disponibles comercialmente varios instrumentos de porosimetría de mercurio de alta precisión, tales como la serie AutoPore IV de porosímetros de mercurio automatizados disponibles de Micromeritics Instrument Corporation, EE.UU. Para una revisión completa de porosimetría de mercurio puede hacerse referencia a P.A. Webb y C. Orr en “Analytical Methods in Fine Particle Technology”, 1997, Micromeritics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0.
El volumen de macroporos (y, por tanto, el valor de P2) es preferiblemente pequeño en comparación con el volumen de microporos y mesoporos (y, por tanto, el valor de P1).). Aunque una pequeña fracción de macroporos puede ser útil para facilitar el acceso del electrolito a la red de poros, las ventajas de la invención se obtienen sustancialmente acomodando silicio en microporos y mesoporos más pequeños.
Por tanto, según la invención, el volumen total de macroporos en el armazón de carbono poroso es P2 cm3/g tal como se mide mediante porosimetría de mercurio, en la que P2 preferiblemente tiene un valor de hasta 0,2xP1, o hasta 0,1xP1, o hasta 0,05xP1, o hasta 0,02xP1, o hasta 0,01xP1, o hasta 0,005xP1.
Se apreciará que las técnicas de intrusión tales como adsorción de gas y porosimetría de mercurio son eficaces sólo para determinar el volumen de poros que son accesibles al nitrógeno o al mercurio desde el exterior del armazón de carbono poroso. Valores de porosidad (P1 y P2) tal como se especifica en el presente documento se entenderá que se refiere al volumen de poros abiertos, es decir, poros que son accesibles a un fluido desde el exterior del armazón de carbono poroso. Los poros completamente cerrados que no pueden identificarse mediante adsorción de nitrógeno o porosimetría de mercurio no se tendrán en cuenta en el presente documento cuando se especifican valores de porosidad. Asimismo, cualquier volumen de poros situado en poros tan pequeños que esté por debajo del límite de detección por adsorción de nitrógeno no se tiene en cuenta para determinar el valor de P1.
El armazón de carbono poroso tiene preferiblemente un área superficial BET de desde 1200 hasta 3000 m2/g. Preferiblemente, el armazón de carbono poroso tiene un área superficial BET de al menos 1500 m2/g, o al menos 1700 m2/g. Preferiblemente, el armazón de carbono poroso tiene un área superficial BET de no más de 2500 m2/g, o no más de 2000 m2/g. El término “área superficial BET”, tal como se usa en el presente documento, debe tomarse para referirse al área superficial por unidad de masa calculada a partir de una medición de la adsorción física de moléculas de gas sobre una superficie sólida, usando la teoría de Brunauer-Emmett-Teller, según la norma ISO 9277.
El armazón de carbono poroso puede comprender carbono cristalino o carbono amorfo, o una mezcla de carbono amorfo y cristalino. El armazón de carbono poroso puede ser un armazón de carbono duro o de carbono blando y puede obtenerse adecuadamente mediante procedimientos conocidos que implican la pirólisis de materiales que contienen carbono, incluyendo materiales orgánicos, resinas y polímeros. Los materiales de carbono poroso también pueden obtenerse mediante otros procedimientos, por ejemplo a partir de precursores que contienen carburo. Los materiales de carbono altamente porosos están disponibles comercialmente y se denominan comúnmente carbonos activados.
El armazón de carbono poroso tiene preferiblemente una composición elemental que incluye al menos el 90 % en peso de carbono, preferiblemente al menos el 95 % en peso de carbono, más preferiblemente al menos el 98 % en peso de carbono, o al menos el 99 % en peso de carbono. El armazón de carbono poroso puede comprender opcionalmente cantidades menores de otros elementos, tales como oxígeno, nitrógeno, azufre e hidrógeno. La composición elemental del armazón de carbono poroso puede determinarse mediante técnicas de análisis elemental convencionales realizadas en ausencia de silicio.
Tal como se usa en el presente documento, el término “carbono duro” se refiere a una matriz de carbono desordenada en la que se encuentran átomos de carbono predominantemente en el estado hibridado sp2 (enlaces trigonales) en dominios poliaromáticos a nanoescala. Los dominios poliaromáticos se reticulan con un enlace químico, por ejemplo, un enlace C-O-C.
Debido a la reticulación química entre los dominios poliaromáticos, los carbonos duros no pueden convertirse en grafito a altas temperaturas. Los carbonos duros tienen un carácter similar al grafito tal como se evidencia por la gran banda G (~1600 cm-1) en el espectro Raman. Sin embargo, el carbono no es completamente grafítico, tal como se evidencia por la banda D significativa (~1350 cm-1) en el espectro Raman.
Tal como se usa en el presente documento, el término “carbono blando” también se refiere a una matriz de carbono desordenada en la que se encuentran átomos de carbono predominantemente en el estado hibridado sp2 (enlaces trigonales) en dominios poliaromáticos que tienen dimensiones en el intervalo de 5-200 nm. A diferencia de los carbonos duros, los dominios poliaromáticos en los carbonos blandos están asociados por fuerzas intermoleculares pero no están reticulados con un enlace químico. Esto significa que se grafitarán a alta temperatura. El armazón de carbono poroso comprende preferiblemente al menos el 50%de carbono hibridado sp2 tal como se mide mediante XPS. Por ejemplo, el armazón de carbono poroso puede comprender adecuadamente desde el 50 % hasta el 98 % de carbono hibridado sp2, desde el 55 % hasta el 95 % de carbono hibridado sp2, desde el 60 % hasta el 90 % de carbono hibridado sp2, o desde el 70 % hasta 85 % de carbono hibridado sp2.
Puede usarse una variedad de diferentes materiales para preparar armazones de carbono poroso adecuados. Los ejemplos de materiales orgánicos que pueden usarse incluyen biomasa vegetal que incluye materiales lignocelulósicos (tales como cáscaras de coco, cáscaras de arroz, madera, etc.) y fuentes de carbono fósil tales como carbón. Los ejemplos de resinas y materiales poliméricos que forman armazones de carbono poroso en pirólisis incluyen resinas fenólicas, resinas novolaca, brea, melaminas, poliacrilatos, poliestirenos, poli(alcohol vinílico) (PVA), polivinilpirrolidona (PVP) y diversos copolímeros que comprenden unidades monoméricas de acrilatos, estirenos, a-olefinas, vinilpirrolidona y otros monómeros etilénicamente insaturados. En la técnica están disponibles una variedad de diferentes materiales de carbono duro dependiendo del material de partida y las condiciones del procedimiento de pirólisis.
El armazón de carbono poroso puede someterse a un procedimiento de activación química o gaseosa para aumentar el volumen de mesoporos y microporos. Un procedimiento de activación adecuado comprende poner en contacto carbono pirolizado con uno o más de oxígeno, vapor, CO, CO<2>y KOH a una temperatura en el intervalo de 600 a 1000 °C. Preferiblemente, el armazón de carbono poroso es un armazón de carbono poroso activado por vapor.
Los mesoporos también pueden obtenerse mediante procedimientos de temple conocidos, usando formadores de poros extraíbles tales como MgO y otras plantillas coloidales o poliméricas que pueden retirarse por medios térmicos o químicos después de la pirólisis o activación.
La composición elemental de las partículas de material compuesto puede determinarse mediante análisis elemental. Se usa análisis elemental para determinar los porcentajes en peso tanto de silicio como de carbono en las partículas de material compuesto. Opcionalmente, las cantidades de hidrógeno, nitrógeno y oxígeno también pueden determinarse mediante análisis elemental. Preferiblemente, el análisis elemental también se usa para determinar el porcentaje en peso de carbono (y opcionalmente hidrógeno, nitrógeno y oxígeno) en el armazón de carbono poroso solo. La determinación del porcentaje en peso de carbono en el armazón de carbono poroso solo tiene en cuenta la posibilidad de que el armazón de carbono poroso contenga una cantidad menor de heteroátomos dentro de su armazón molecular. Ambas mediciones tomadas juntas permiten determinar de manera fiable el porcentaje en peso de silicio con respecto a todo el armazón de carbono poroso. El contenido de silicio se determina preferiblemente mediante ICP-OES (espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente). Hay disponibles comercialmente varios instrumentos ICP-OES, tales como la serie iCAP® 7000 de analizadores ICP-OES disponibles de ThermoFisher Scientific. El contenido de carbono de las partículas de material compuesto y del armazón de carbono poroso solo (así como el contenido de hidrógeno, nitrógeno y oxígeno si se requiere) se determinan preferiblemente mediante técnicas de combustión y absorción de infrarrojos (IR). Un instrumento adecuado para determinar el contenido de carbono, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno es el analizador microelemental TruSpec® disponible de LECO Corporation.
El material particulado de la invención contiene desde el 25 hasta el 65 % en peso de silicio, y preferiblemente desde el 30 hasta el 65 % en peso de silicio, tal como se determina mediante análisis elemental. Preferiblemente, el material particulado de la invención contiene al menos el 26 % en peso, o al menos el 28 % en peso, o al menos el 30 % en peso, o al menos el 32 % en peso, o al menos el 34 % en peso, o al menos el 36 % en peso, o al menos el 38 % en peso, o al menos el 40 % en peso, o al menos el 42 % en peso, o al menos el 44 % en peso de silicio.
Por ejemplo, el material particulado de la invención puede contener desde el 26 hasta el 65 % en peso, o desde el 28 hasta el 65 % en peso, o desde el 30 hasta el 65 % en peso, o desde el 32 hasta el 60 % en peso, o desde el 34 hasta el 60 % en peso, o desde el 36 hasta el 60 % en peso, o desde el 38 hasta el 58 % en peso, o desde el 40 hasta el 58 % en peso, o desde el 42 hasta el 56 % en peso, o desde el 44 hasta el 54 % en peso de silicio. Se requiere una cantidad mínima de silicio para asegurar que el material particulado tenga suficiente capacidad volumétrica para su uso comercial. Sin embargo, una cantidad excesiva de silicio da lugar a que el silicio se deposite en poros más grandes y/o sobre la superficie del armazón de carbono poroso dando lugar a un contenido más bajo de silicio superficial y a un rendimiento inferior como material electroactivo.
La cantidad de silicio en las partículas de material compuesto de la invención se selecciona de manera que al menos aproximadamente el 20 % y hasta aproximadamente el 78 % del volumen de poros interno del armazón de carbono poroso (basándose en microporos y mesoporos) esté ocupado por silicio (en el estado no cargado). En general, cuanto mayor es la fracción microporosa del armazón de carbono poroso, mayor es la cantidad de silicio que puede usarse sin reducir el porcentaje de silicio superficial.
Preferiblemente, el silicio ocupa desde aproximadamente el 20%hasta aproximadamente el 78%del volumen de poros interno del armazón de carbono poroso, por ejemplo, desde aproximadamente el 23 % al 75 %, o desde aproximadamente el 26 % hasta el 72 %, o desde aproximadamente el 28 % hasta el 70 %, o desde aproximadamente el 30 % hasta el 70 %, o desde aproximadamente el 35 % hasta el 68 %, o desde aproximadamente el 40 % hasta el 65 %, o desde aproximadamente el 45 hasta el 60 % del volumen de poros interno del armazón de carbono poroso. Dentro de estos intervalos preferidos, el volumen de poros del armazón de carbono poroso es eficaz para acomodar la expansión del silicio durante la carga y descarga, pero evita un exceso de volumen de poros que no contribuye a la capacidad volumétrica del material particulado. Sin embargo, la cantidad de silicio tampoco es tan alta como para impedir la litiación eficaz debido a tasas de difusión de iones metálicos inadecuadas o debido a volumen de expansión inadecuado que da como resultado resistencia mecánica a la litiación.
La cantidad de silicio en el armazón de carbono poroso puede correlacionarse con el volumen de poros disponible mediante el requisito de que la razón en peso de silicio con respecto al armazón de carbono poroso esté en el intervalo de [0,50xP1 hasta 1,9xP1] : 1. Esta relación tiene en cuenta la densidad del silicio y el volumen de poros del armazón de carbono poroso para definir una razón en peso de silicio a la que se estima que el volumen de poros está ocupado en aproximadamente del 20 % al 78 %. Preferiblemente, la razón en peso de silicio con respecto al armazón de carbono poroso está en el intervalo de [0,7xP1 a 1,8xP1] : 1, que indica que el volumen de poros está ocupado en aproximadamente del 30 % al 78 %.
Preferiblemente, la razón en peso de silicio con respecto al armazón de carbono poroso es de al menos 0,50xP1, o al menos 0,55xP1, o al menos 0,6xP1, o al menos 0,65xP1, o 0,7xP1, o al menos 0,75xP1, o al menos 0,8xP1, o al menos 0,85xP1, o al menos 0,9xP1, o al menos 0,95xP1, o al menos 1xP1. Preferiblemente, la razón en peso de silicio con respecto al armazón de carbono poroso no es de más de 1,85xP1, o no más de 1,8xP1, o no más de 1,75xP1, o no más de 1,7xP1, o no más de 1,65xP1, o no más de 1,6xP1, o no más de 1,55xP1, o no más de 1,5xP1.
Las partículas de material compuesto tienen preferiblemente un bajo contenido total de oxígeno, tal como se determina mediante análisis elemental. El oxígeno puede estar presente en las partículas de material compuesto, por ejemplo, como parte del armazón de carbono poroso o como una capa de óxido sobre cualquier superficie de silicio expuesta. Preferiblemente, el contenido total de oxígeno de las partículas de material compuesto es de menos del 15 % en peso, más preferiblemente menos del 12 % en peso, más preferiblemente menos del 10 % en peso, más preferiblemente menos del 5 % en peso, por ejemplo, menos del 4 % en peso, o menos del 3 % en peso, o menos del 2 % en peso, o menos del 1 % en peso, o menos del 0,5 % en peso. Preferiblemente, el silicio y el carbono juntos constituyen al menos el 90 % en peso de las partículas de material compuesto, más preferiblemente al menos el 95 % en peso de las partículas de material compuesto.
El silicio puede comprender opcionalmente una cantidad menor de uno o más dopantes. Los dopantes adecuados incluyen boro y fósforo, otros dopantes de tipo n o de tipo p, nitrógeno o germanio. Preferiblemente, los dopantes están presentes en una cantidad total de no más del 2 % en peso basándose en la cantidad total de silicio y el/los dopante(s).
Además del contenido de silicio superficial, el material particulado de la invención tiene preferiblemente un bajo contenido de silicio grueso a granel según tal como se determina mediante TGA. El silicio grueso a granel se define en el presente documento como silicio que experimenta oxidación por encima de 800 °C tal como se determina mediante TGA, en el que el TGA se lleva a cabo en aire con una velocidad de rampa de temperatura de 10 °C/min. Esto se muestra en las figuras 1 y 2 a medida que la masa aumenta desde (d) hasta (e). El contenido de silicio grueso a granel se determina, por tanto, según la siguiente fórmula:
Z = 1,875 x [(Mf - Metra) / Mf] x 100 %
en la que Z es el porcentaje de silicio no oxidado a 800 °C, M<800>es la masa de la muestra a 800 °C (masa (d) en las figuras 1 y 2), y Mf es la masa de cenizas al finalizar la oxidación a 1400 °C (masa (e) en las figuras 1 y 2). Para los fines de este análisis, se supone que cualquier aumento de masa por encima de 800 °C corresponde a la oxidación de silicio a SiO<2>y que la masa total al final de la oxidación es SiO<2>.
Preferiblemente, no más del 10 % en peso, o no más del 8 % en peso, o no más del 6 % en peso, o no más del 5 % en peso, o no más del 4 % en peso, o no más del 3 % en peso, o no más del 2 % en peso o no más del 1,5 % en peso del silicio es silicio grueso a granel tal como se determina mediante TGA.
Preferiblemente, al menos el 30 % en peso del silicio (por ejemplo, del 30 al 75 % en peso, del 30 al 70 % en peso o del 30 al 65 % en peso del silicio) es silicio superficial y no más del 10 % en peso del silicio es silicio grueso a granel, en el que ambos se determinan mediante TGA. Más preferiblemente, al menos el 35 % en peso del silicio (por ejemplo, del 35 al 70 % en peso, del 35 al 65 % en peso o del 35 al 60 % en peso del silicio) es silicio superficial y no más del 8 % en peso del silicio es silicio grueso a granel, en el que ambos se determinan mediante TGA. Más preferiblemente, al menos el 40%en peso del silicio (por ejemplo, del 40 al 65%en peso, del 40 al 60 % en peso, o del 40 al 55 % en peso del silicio) es silicio superficial y no más del 5 % en peso del silicio es silicio grueso a granel, en el que ambos se determinan mediante TGA. Más preferiblemente, al menos el 45 % en peso del silicio es silicio superficial y no más del 2 % en peso del silicio es silicio grueso a granel, en el que ambos se determinan mediante TGA.
Preferiblemente, el volumen total de microporos y mesoporos en las partículas de material compuesto (es decir, en presencia del silicio), tal como se mide mediante adsorción de gas nitrógeno, es de hasta 0,15 x P1, o hasta 0,10 x P1, o hasta 0,05 x P1, o hasta 0,02 x P1.
Preferiblemente, el volumen total de microporos y mesoporos en las partículas de material compuesto, tal como se mide mediante adsorción de gas nitrógeno, es de menos de 0,2 cm3/g, preferiblemente menos de 0,15 cm3/g, o menos de 0,1 cm3/g, o menos de 0,08 cm3/g, o menos de 0,06 cm3/g, o menos de 0,04 cm3/g, o menos de 0,02 cm3/g, o menos de 0,015 cm3/g, o menos de 0,012 cm3/g, o menos de 0,010 cm3/g, o menos de 0,008 cm3/g.
El término “diámetro de partícula” tal como se usa en el presente documento se refiere al diámetro esférico equivalente (esd), es decir, el diámetro de una esfera que tiene el mismo volumen que una partícula dada, en el que se entiende que el volumen de partícula incluye el volumen de cualquier poro intrapartícula. Los términos “D<50>” y “diámetro de partícula D<50>”, tal como se usan en el presente documento, se refieren al diámetro mediano de partícula basándose en el volumen, es decir, el diámetro por debajo del cual se encuentra el 50 % en volumen de la población de partículas. Los términos “D<10>” y “diámetro de partícula D<10>”, tal como se usan en el presente documento, se refieren al diámetro de partícula mediano basándose en el volumen del 10° percentil, es decir, el diámetro por debajo del cual se encuentra el 10 % en volumen de la población de partículas. Los términos “D<90>” y “diámetro de partícula D<90>”, tal como se usan en el presente documento, se refieren al diámetro de partícula mediano basándose en el volumen del percentil 90, es decir, el diámetro por debajo del cual se encuentra el 90 % en volumen de la población de partículas.
La terminología “Dn” usada en el presente documento para definir distribuciones de diámetro de partícula debe distinguirse de la terminología “PDn” que se usa en el presente documento, tal como se describió anteriormente, para definir distribuciones del diámetro de poro.
Los diámetros de partícula y las distribuciones del tamaño de partícula pueden determinarse mediante técnicas de difracción láser rutinarias según la norma ISO 13320:2009. A menos que se indique lo contrario, las mediciones de distribución del tamaño de partícula tal como se especifica o notifica en el presente documento son tal como se miden mediante el analizador de tamaño de partícula Malvern Mastersizer™ 3000 convencional de Malvern Instruments. El analizador de tamaño de partícula Malvern Mastersizer™ 3000 funciona proyectando un haz láser de gas helio-neón a través de una celda transparente que contiene las partículas de interés suspendidas en una disolución acuosa. Los rayos de luz que inciden en las partículas se dispersan a través de ángulos que son inversamente proporcionales al tamaño de partícula y una matriz de fotodetectores mide la intensidad de la luz en varios ángulos predeterminados y las intensidades medidas en diferentes ángulos se procesan por un ordenador usando principios teóricos convencionales para determinar la distribución del tamaño de partícula. Los valores de difracción láser, tal como se informan en el presente documento, se obtienen usando una dispersión en húmedo de las partículas en 2-propanol con una adición del 5 % en volumen del tensioactivo SPAN™-40 (monopalmitato de sorbitano). El índice de refracción de las partículas se toma como 2,68 para las partículas de armazón de carbono poroso y 3,50 para las partículas de material compuesto y el índice de dispersante se toma como 1,378. Las distribuciones del tamaño de partícula se calculan usando el modelo de dispersión de Mie.
Las partículas de material compuesto pueden tener un diámetro de partícula D50 en el intervalo de desde 1 hasta 30 |im. Opcionalmente, el diámetro de partícula D<50>puede ser de al menos 1 |im, o al menos 2 |im, o al menos 3 |im, o al menos 4 |im, o al menos 5 |im. Opcionalmente, el diámetro de partícula D<50>puede ser de no más de 20 |im, o no más de 18 |im, o no más de 16 |im, o no más de 14 |im, o no más de 12 |im, o no más de 10 |im, o no más de 8 |im.
Por ejemplo, las partículas de material compuesto pueden tener un diámetro de partícula D<50>en el intervalo de desde 1 hasta 20 |im, o desde 1 hasta 18 |im, o desde 1 hasta 16 |im, o desde 2 hasta 16 |im, o desde 2 hasta 14 |im, o desde 2 hasta 12 |im, o desde 2 hasta 10 |im, o desde 2 hasta 8 |im. Las partículas dentro de estos intervalos de tamaño y que tienen porosidad y una distribución de diámetro de poro tal como se expone en el presente documento son idealmente adecuadas para su uso en ánodos para baterías de iones metálicos, debido a su dispersabilidad en suspensiones, su robustez estructural, su retención de capacidad durante ciclos repetidos de carga-descarga y su idoneidad para formar capas de electrodo densas de grosor uniforme en el intervalo convencional de desde 20 hasta 50 |im.
El diámetro de partícula D<10>de las partículas de material compuesto es preferiblemente de al menos 0,5 |im, o al menos 0,8 |am, o al menos 1 |am. Manteniendo el diámetro de partícula Dio a 0,5 |am o más, el potencial de aglomeración no deseable de partículas de tamaño submicrométrico se reduce, dando como resultado una dispersabilidad mejorada del material particulado y una retención de capacidad mejorada.
El diámetro de partícula D<90>de las partículas de material compuesto es preferiblemente de no más de 50 ^m, o no más de 40 ^m, o no más de 30 ^m, o no más de 25 ^m, o no más de 20 ^m, o no más de 15 ^m. La presencia de partículas muy grandes da como resultado un empaquetamiento de formación no uniforme de las partículas en las capas activas de electrodo, alterando así la formación de capas de electrodo densas, particularmente capas de electrodo que tienen un grosor en el intervalo de desde 20 hasta 50 ^m. Por tanto, se prefiere que el diámetro de partícula D<90>sea de hasta 40 ^m, y más preferiblemente todavía más bajo.
Las partículas de material compuesto tienen preferiblemente un espacio de distribución de tamaño estrecho. Por ejemplo, el espacio de distribución del tamaño de partícula (definido como (D90-Di0)/D50) es preferiblemente de 5 o menos, más preferiblemente de 4 o menos, más preferiblemente de 3 o menos, más preferiblemente de 2 o menos, y lo más preferiblemente de 1,5 o menos. Manteniendo un espacio de distribución de tamaño estrecho, puede conseguirse más fácilmente un empaquetado eficiente de las partículas en capas densas de electrodos.
Las partículas de material compuesto tienen preferiblemente una inclinación positiva en la distribución basándose en el volumen, por ejemplo, de manera que la distribución basándose en el volumen es asimétrica con una cola más larga en el lado derecho. Una inclinación positiva en la distribución de tamaño de partícula basándose en el volumen es ventajosa ya que proporciona un electrodo más denso ya que el factor de empaquetamiento natural será mayor que si todas las partículas tuvieran el mismo tamaño, reduciendo de ese modo la necesidad de calandrado u otros procedimientos de densificación física. Preferiblemente, El diámetro de tamaño de partícula de material compuesto D<50>es menor que la media basándose en el volumen de la distribución del diámetro de tamaño de partícula (D[4,3]). Preferiblemente, la inclinación de la distribución de tamaño de partícula de material compuesto (tal como se mide mediante un Analizador Malvern Mastersizer™ 3000) no es mayor de 5, o no mayor de 3.
Las partículas de material compuesto pueden tener una esfericidad promedio (tal como se define en el presente documento) de al menos 0,5, o al menos 0,55. Preferiblemente, la esfericidad promedio es de al menos 0,65, o al menos 0,7, o al menos 0,75, o al menos 0,8.
Es posible obtener proyecciones bidimensionales altamente precisas de partículas a escala micrométrica mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) o mediante análisis dinámico de imágenes, en el que se usa una cámara digital para registrar la sombra proyectada por una partícula. El término “esfericidad”, tal como se usa en el presente documento, se entenderá como la razón del área de la proyección de partícula (obtenida a partir de tales técnicas de formación de imágenes) con respecto al área de un círculo, en el que la proyección de partícula y el círculo tienen una circunferencia idéntica. Por tanto, para una partícula individual, la esfericidad S puede definirse como:
en la que Am es el área medida de la proyección de partícula y Cm es la circunferencia medida de la proyección de partícula. La esfericidad promedio Sav de una población de partículas tal como se usa en el presente documento se define como:
en la que n representa el número de partículas en la población. La esfericidad promedio para una población de partículas se calcula preferiblemente a partir de las proyecciones bidimensionales de al menos 50 partículas.
Las partículas de material compuesto según la invención presentan preferiblemente área superficial BET de no más de 200 m2/g. Preferiblemente, el área superficial BET de las partículas de material compuesto no es de más de 150 m2/g, o no más de 100 m2/g, o no más de 80 m2/g, o no más de 60 m2/g, o no más de 50 m2/g, o no más de 40 m2/g, o no más de 30 m2/g, o no más de 25 m2/g, o no más de 20 m2/g, o no más de 15 m2/g, o no más de 10 m2/g.
En general, se prefiere un área superficial BET baja para minimizar la formación de capas de interfase de electrolito sólido (SEI) en la superficie de las partículas de material compuesto durante el primer ciclo de cargadescarga de un ánodo que comprende el material particulado de la invención. Sin embargo, un área superficial BET que es excesivamente baja da como resultado limitaciones inaceptablemente bajas de velocidad de carga y capacidad debido a la inaccesibilidad del volumen del material electroactivo a iones metálicos en el electrólito circundante. Por ejemplo, el área superficial BET es preferiblemente de al menos 0,1 m2/g, o al menos 1 m2/g, o al menos 2 m2/g, o al menos 5 m2/g. Por ejemplo, el área superficial BET puede estar en el intervalo de desde 1 m2/g hasta 25 m2/g, de manera especialmente preferible en el intervalo de desde 2 hasta 15 m2/g.
El material particulado de la invención tiene normalmente una capacidad de carga específica en la primera litiación de 900 a 2300 mAh/g. Preferiblemente, el material particulado de la invención tiene una capacidad de carga específica en la primera litiación de al menos 1200 mAh/g, o al menos 1400 mAh/g.
El material particulado de la invención puede comprender opcionalmente una superficie de silicio que se ha tratado con un agente de pasivación. Tal como se comenta con más detalle a continuación, un agente de pasivación se define en el presente documento como un compuesto que puede modificar la superficie del material electroactivo de tal manera que inhiba o impida la formación de óxidos superficiales.
Las partículas de material compuesto de la invención pueden incluir opcionalmente un recubrimiento que cubre al menos parcial o completamente las superficies externas de las partículas. El recubrimiento es preferiblemente un recubrimiento permeable a iones de litio. Tal como se usa en el presente documento, el término “permeable a iones de litio” se refiere a un material iónicamente conductor que permite el transporte de iones de litio desde el exterior de las partículas de material compuesto a los dominios de material electroactivo a nanoescala. Preferiblemente, el recubrimiento permeable a iones de litio es impermeable a líquidos, tales como los disolventes de electrolitos líquidos. Preferiblemente, el material de carga permeable a iones de litio es electroquímicamente estable a < 0,1 V frente a Li/Li+.
Opcionalmente, el recubrimiento puede comprender un recubrimiento de carbono conductor. Adecuadamente, un recubrimiento de carbono conductor puede obtenerse mediante un método de deposición química en fase de vapor (CVD). La CVD es una metodología bien conocida en la técnica y comprende la descomposición térmica de un gas que contiene carbono volátil (por ejemplo, etileno) sobre la superficie del material particulado. Alternativamente, el recubrimiento de carbono puede formarse depositando una disolución de un compuesto que contiene carbono sobre la superficie del material particulado seguido de pirólisis. El recubrimiento de carbono conductor es suficientemente permeable para permitir el acceso de litio al interior de las partículas de material compuesto sin una resistencia excesiva, para no reducir el rendimiento de tasa de las partículas de material compuesto. Por ejemplo, el grosor del recubrimiento de carbono puede estar adecuadamente en el intervalo de desde 2 hasta 30 nm. Opcionalmente, el recubrimiento de carbono puede ser poroso y/o puede cubrir sólo parcialmente la superficie de las partículas de material compuesto.
Alternativamente, el recubrimiento puede comprender un electrolito sólido permeable a iones de litio. Los ejemplos de electrolitos sólidos permeables al litio adecuados incluyen: electrolitos sólidos de tipo granate (incluyendo electrolitos “LLZO” tales como Li7La3Zr2O12 y Ü6,5La3Ti0,5Zn,5O12); electrolitos sólidos de tipo perovskita (incluyendo electrolitos “LLTO” tales como Li0,33La0,57TiO3); electrolitos sólidos de tipo LISICON, electrolitos sólidos de tipo NaSICON (tales como Lh,3Al0,3Th,7(PO4)3); electrolitos sólidos de oxi-nitruro de fósforo y litio (LiPON); electrolitos sólidos de tipo Li3N; electrolitos sólidos de fosfato de litio (U<3>PO<4>), electrolitos sólidos de titanato de litio (Li4Ti5O12); electrolitos sólidos de tantalato de litio (LiTaO3); electrolitos sólidos de tipo sulfuro; electrolitos sólido de tipo argirodita; y electrolitos sólidos de tipo anti-perovskita. También se incluyen variantes (por ejemplo, incluyendo dopantes) y combinaciones de estos tipos de electrolito.
Un recubrimiento tiene las ventajas de que reduce adicionalmente el área superficial BET del material particulado al suavizar cualquier defecto superficial y al rellenar cualquier microporosidad superficial restante, reduciendo así adicionalmente la pérdida del primer ciclo. El uso de recubrimientos electrónicamente conductores, tales como un recubrimiento de carbono, es particularmente ventajoso ya que mejora la conductividad de la superficie de las partículas de material compuesto, mejorando el rendimiento de tasa del material particulado cuando se usa como materiales electroactivos en baterías de iones de litio, y/o reduciendo la necesidad de aditivos conductores en composiciones de electrodos, y también crea una superficie mejorada para la formación de una capa SEI estable, dando como resultado una retención de capacidad mejorada en el ciclo. En el caso de que las partículas de material compuesto comprendan un recubrimiento, el contenido de silicio de las partículas en % en peso se determina basándose en el peso de las partículas que incluyen el recubrimiento.
Un material particulado preferido según la invención es uno en el que P1 está en el intervalo de desde 0,65 hasta 1,2, la fracción de volumen de microporos está en el intervalo de desde 0,5 hasta 0,7, el material particulado comprende desde el 38 hasta el 58 % en peso de silicio, y al menos el 30 % en peso del silicio (por ejemplo, del 30 al 75 % en peso, del 30 al 70 % en peso o del 30 al 65 % en peso del silicio) es silicio superficial tal como se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA). Preferiblemente, no más del 10 % en peso del silicio es silicio grueso a granel tal como se determina mediante TGA. Cualquiera de las características descritas en el presente documento como preferidas u opcionales también puede aplicarse a esta realización.
Un material particulado más preferido según la invención es uno en el que P1 está en el intervalo de desde 0,7 hasta 1,1, la fracción de volumen de microporos está en el intervalo de desde 0,48 hasta 0,76, el material particulado comprende desde el 40 hasta el 58%en peso de silicio, y al menos el 35%en peso del silicio (por ejemplo, del 35 al 70 % en peso, del 35 al 65 % en peso o del 35 al 60 % en peso del silicio) es silicio superficial tal como se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA). Preferiblemente, no más del 8 % en peso del silicio es silicio grueso a granel tal como se determina mediante TGA. Cualquiera de las características descritas en el presente documento como preferidas u opcionales también puede aplicarse a esta realización.
Un material particulado más preferido según la invención es uno en el que P1 está en el intervalo de desde 0,75 hasta 1,1, la fracción de volumen de microporos está en el intervalo de desde 0,5 hasta 0,74, el material particulado comprende desde el 42 hasta el 56 % en peso de silicio, y al menos el 40 % en peso del silicio (por ejemplo, del 40 al 65 % en peso, del 40 al 60 % en peso o del 40 al 55 % en peso del silicio) es silicio superficial tal como se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA). Preferiblemente, no más del 5 % en peso del silicio es silicio grueso a granel tal como se determina mediante TGA. Cualquiera de las características descritas en el presente documento como preferidas u opcionales también puede aplicarse a esta realización.
Un material particulado más preferido según la invención es uno en el que P1 está en el intervalo de desde 0,8 hasta 1, la fracción de volumen de microporos está en el intervalo de desde 0,52 hasta 0,72, el material particulado comprende desde el 44 hasta el 54 % en peso de silicio, y al menos el 45 % en peso del silicio (por ejemplo, del 45 al 65 % en peso, del 45 al 60 % en peso o del 45 al 55 % en peso del silicio) es silicio superficial tal como se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA). Preferiblemente, no más del 2 % en peso del silicio es silicio grueso a granel tal como se determina mediante TGA. Cualquiera de las características descritas en el presente documento como preferidas u opcionales también puede aplicarse a esta realización.
Las partículas de material compuesto de la invención se preparan adecuadamente mediante infiltración química en vapor (CVI) de un precursor que contiene silicio en la estructura de poros del armazón de carbono poroso. Tal como se usa en el presente documento, CVI se refiere a procedimientos en los que un precursor gaseoso que contiene silicio se descompone térmicamente sobre una superficie para formar silicio elemental en la superficie y subproductos gaseosos.
Según un segundo aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para preparar partículas de material compuesto que contienen silicio, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
(a) proporcionar una pluralidad de partículas de carbono poroso que comprenden microporos y/o mesoporos, en el que:
(i) los microporos y mesoporos tienen un volumen de poros total tal como se mide mediante adsorción de gas de P1 cm3/g, en el que P1 representa un número que tiene un valor de desde 0,5 hasta 1,5,
(ii) el diámetro de poro PD<90>es de al menos 3 nm y de menos de 12 nm; y
(iii) la fracción de volumen de microporos basándose en P1 es de desde 0,43 hasta 0,85;
(b) poner en contacto la pluralidad de partículas de carbono poroso con un gas que comprende del 0,5 al 20 % en volumen de un gas precursor de silicio a una temperatura de desde 400 hasta 700 °C para depositar silicio en los poros de las partículas de carbono poroso.
Según un tercer aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para preparar partículas de material compuesto que contienen silicio, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
(a) proporcionar una pluralidad de partículas de carbono poroso que comprenden microporos y/o mesoporos, en el que:
(i) los microporos y mesoporos tienen un volumen de poros total tal como se mide mediante adsorción de gas de P1 cm3/g, en el que P1 representa un número que tiene un valor de desde 0,5 hasta 1,5,
(ii) el diámetro de poro PD<90>es de al menos 3 nm y de menos de 12 nm; y
(iii) la fracción de volumen de microporos basándose en P1 es de desde 0,43 hasta 0,85;
(b) poner en contacto la pluralidad de partículas de carbono poroso con un gas que comprende un gas precursor de silicio a una temperatura de 400 a 700 °C para depositar silicio en los poros de las partículas de carbono poroso, en el que la presión parcial del gas precursor de silicio es desde 0,5 hasta 20 kPa.
Los procedimientos del segundo y tercer aspectos de la invención pueden usarse para preparar el material particulado del primer aspecto de la invención. Las siguientes características preferidas se aplican tanto al segundo como al tercer aspecto, a menos que se indique lo contrario.
Los precursores gaseosos que contienen silicio adecuados incluyen silano (SÍH<4>), derivados de silano (por ejemplo, disilano, trisilano y tetrasilano) y triclorosilano (SiHCb).
Opcionalmente, el precursor que contiene silicio está libre de cloro. Libre de cloro significa que el precursor que contiene silicio contiene menos del 1 % en peso, preferiblemente menos del 0,1 % en peso, preferiblemente
menos del 0,01 % en peso de compuestos que contienen cloro.
Los precursores que contienen silicio pueden usarse en forma pura o más usualmente como una mezcla diluida
con un gas portador inerte, tal como nitrógeno o argón.
La etapa (b) se lleva a cabo adecuadamente a baja presión parcial de precursor de silicio con una presión total de 101,3 kPa (es decir, 1 atm) o inferior, adaptándose la presión parcial restante a presión atmosférica usando
un gas de relleno inerte tal como hidrógeno, nitrógeno o argón.
Según el segundo aspecto de la invención, el precursor que contiene silicio se usa en una cantidad en el intervalo de desde el 0,5 hasta el 20 % en volumen, por ejemplo, desde el 1 hasta el 15 % en volumen, o desde
el 1 hasta el 10 % en volumen, o desde el 1 hasta el 5 % en volumen, preferiblemente de al menos el 3 % en volumen, basándose en el volumen total del gas precursor de silicio y el gas portador inerte.
Según el tercer aspecto de la invención, la presión parcial del gas precursor de silicio es de desde 0,5 hasta
20 kPa, o desde 1 hasta 15 kPa, o desde 1 hasta 10 kPa, o desde 1 hasta 5 kPa. Tal como se usa en el presente documento, la presión parcial del gas precursor de silicio se define como la presión total multiplicada por la
fracción en volumen del gas precursor de silicio (es decir, suponiendo un comportamiento de gas ideal). Si el gas precursor de silicio se usa puro, entonces la presión parcial del gas precursor de silicio es igual a la presión total.
Alternativamente, la presión total puede ser la suma de las presiones parciales del gas precursor de silicio y un
gas de relleno inerte, tal como nitrógeno o argón.
Se usan temperaturas que oscilan entre 400 y 700 °C en la etapa (b), preferiblemente entre 425 y 550 °C, o entre
425 y 500 °C. Opcionalmente, las partículas de carbono poroso se ponen en contacto con el gas precursor de
silicio a una temperatura inicial de menos de 400 °C y la temperatura de reacción se aumenta entonces en el intervalo de desde 400 hasta 700 °C.
La etapa (b) se realiza opcionalmente con agitación o fluidización de las partículas de carbono poroso, esto se prefiere particularmente cuando el procedimiento se lleva a cabo a gran escala. Los tipos de reactor adecuados
incluyen un horno rotatorio o un reactor de lecho fluidizado (incluyendo reactor de lecho con boquilla).
Para obtener el material particulado de la invención con un alto contenido de silicio superficial, es necesario que
el procedimiento de CVI se controle cuidadosamente para garantizar que la velocidad de deposición de silicio
sea baja en relación con la velocidad de difusión del gas precursor de silicio en la estructura de poros del armazón de carbono poroso. El funcionamiento en el intervalo de temperatura preferido de 425 a 500 °C y el uso
de una baja concentración del gas precursor de silicio también pueden controlar la tasa de deposición de silicio, asegurando que la tasa de deposición de silicio es baja con respecto a la tasa de infiltración del precursor de
silicio. Las condiciones dentro del reactor CVI también deben ser tan homogéneas como sea posible. La agitación o fluidización de las partículas de carbono poroso asegura que el gas precursor de silicio sea capaz de infiltrarse en las partículas uniformemente y asegura también que la temperatura en el reactor sea homogénea
en todo el lecho de partículas.
Preferiblemente, la etapa (b) se lleva a cabo a una presión por debajo de la presión atmosférica. Por ejemplo, la
etapa (b) puede llevarse a cabo a una presión absoluta de menos de 100 kPa, o menos de 90 kPa, o menos de 80 kPa, o menos de 70 kPa, o menos de 60 kPa. Preferiblemente, la etapa (b) se lleva a cabo a una presión absoluta de al menos 5 kPa, o al menos 10 kPa, o al menos 15 kPa, o al menos 20 kPa, o al menos 25 kPa, o al menos 30 kPa. Por ejemplo, la etapa b se lleva a cabo preferiblemente a una presión absoluta en el intervalo de
desde 10 hasta 90 kPa, o desde 20 hasta 80 kPa, o desde 20 hasta 70 kPa, o desde 30 hasta 60 kPa.
Se ha encontrado que llevar a cabo la etapa (b) a una presión absoluta por debajo de la presión atmosférica da
como resultado una mejora significativa en el contenido de silicio superficial del producto de material particulado.
Las condiciones de funcionamiento preferidas en la etapa (b) para formar un producto de material particulado
que comprende más del 20 % de silicio superficial incluyen el uso de un gas que comprende del 0,5 al 20 % en volumen de un gas precursor de silicio (preferiblemente silano), a una presión absoluta de 10 a 90 kPa. Más preferiblemente, se usa un gas que comprende del 2 al 15 % en volumen de un precursor de silicio a una presión absoluta de 20 a 80 kPa. Más preferiblemente, se usa un gas que comprende del 5 al 10 % en volumen de un precursor de silicio a una presión absoluta de 30 a 60 kPa. Con referencia a los ejemplos adjuntos, el funcionamiento dentro de estas condiciones preferidas proporciona de manera fiable un material particulado con
un contenido de silicio superficial muy alto de al menos el 30 % o incluso al menos el 40 %. La selección cuidadosa de las partículas de carbono poroso junto con el uso de las condiciones de CVI controladas descritas
en el presente documento permite obtener un material particulado con un contenido muy alto de silicio superficial y un contenido bajo de silicio grueso a granel, lo que indica que una alta proporción del silicio está presente en forma de nanoestructuras de silicio ultrafinas. Tales materiales no se han descrito en la técnica previamente. Las superficies de materiales electroactivos depositados por CVI son reactivas al oxígeno y forman una capa de óxido nativo cuando se exponen al oxígeno atmosférico. En el caso del silicio, se forma una película de dióxido de silicio amorfo inmediatamente cuando una superficie de silicio se expone al oxígeno. La formación de la capa de óxido nativo es exotérmica y, por tanto, requiere un control cuidadoso del procedimiento para evitar el sobrecalentamiento o incluso la combustión del material particulado durante la fabricación o el almacenamiento. La presencia de una capa de óxido nativo está asociada con una pérdida de capacidad irreversible y una vida útil reducida y, por tanto, puede ser perjudicial para el rendimiento de los materiales electroactivos en baterías de iones de litio. Por tanto, el procedimiento de la invención puede comprender opcionalmente la etapa adicional (c) de poner en contacto las superficies expuestas del silicio depositado con un agente de pasivación, en el que el silicio no se expone al oxígeno antes del contacto con el agente de pasivación.
Un agente de pasivación se define en el presente documento como un compuesto que puede modificar la superficie del material electroactivo de tal manera que inhiba o impida la formación de óxidos superficiales. Los agentes de pasivación adecuados incluyen compuestos que comprenden un grupo funcional alqueno, alquino o carbonilo, más preferiblemente un grupo alqueno terminal, alquino terminal o aldehído.
Los agentes de pasivación preferidos incluyen uno o más compuestos de las fórmulas:
(i) R-CH=CH-R;
(ii) R-C=C-R; y
(iii) O=CH-R;
en la que R representa H o un grupo hidrocarbilo alifático o aromático no sustituido o sustituido que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, preferiblemente desde 2 hasta 10 átomos de carbono, o en la que dos grupos R en la fórmula (i) forman una estructura de anillo hidrocarbilo no sustituido o sustituido que comprende desde 3 hasta 8 átomos de carbono.
Los agentes de pasivación particularmente preferidos incluyen uno o más compuestos de las fórmulas:
(i) CH<2>=CH-R; y
(ii) HC=C-R;
en la que R es tal como se definió anteriormente. Preferiblemente, R no está sustituido.
Los ejemplos de compuestos adecuados incluyen etileno, propileno, 1-buteno, butadieno, 1-penteno, 1,4-pentadieno, 1-hexeno, 1-octeno, estireno, divinilbenceno, acetileno, fenilacetileno, norborneno, norbornadieno y biciclo[2.2.2]oct-2-eno. También pueden usarse mezclas de diferentes agentes de pasivación. Un agente de pasivación preferido es etileno
Se cree que el grupo alqueno, alquino o carbonilo del agente de pasivación experimenta una reacción de inserción con grupos M-H en la superficie del material electroactivo (en la que M representa un átomo del material electroactivo) para formar una superficie pasivada covalentemente que es resistente a la oxidación por aire. Cuando el silicio es el material electroactivo, la reacción de pasivación entre la superficie de silicio y el agente de pasivación puede entenderse como una forma de hidrosililacion, tal como se muestra
Otros agentes de pasivación adecuados incluyen compuestos que incluyen un átomo de hidrógeno activo unido a oxígeno, nitrógeno, azufre o fósforo. Por ejemplo, el agente de pasivación puede ser un alcohol, amina, tiol o fosfina. Se entiende que la reacción del grupo -XH con grupos hidruro en la superficie del material electroactivo da como resultado la eliminación de H<2>y la formación de un enlace directo entre X y la superficie del material electroactivo.
Los agentes de pasivación adecuados en esta categoría incluyen compuestos de la fórmula:
(iv) HX-R,
en la que X representa O, S, NR o PR, y en la que cada R es independientemente tal como se definió anteriormente. Dos grupos R en la fórmula (iv) también pueden formar una estructura de anillo hidrocarbilo no sustituido o sustituido que comprende desde 3 hasta 8 átomos de carbono. Preferiblemente, X representa O o NH y R representa un grupo alifático o aromático opcionalmente sustituido que tiene desde 2 hasta 10 átomos de carbono. Los grupos amina también pueden incorporarse en una estructura de anillo alifático o aromático de 4-10 miembros, como en pirrolidina, pirrol, imidazol, piperazina, indol o purina.
Cuando el agente de pasivación es un compuesto que contiene carbono, el contacto del material electroactivo con el agente de pasivación en la etapa (c) puede llevarse a cabo por encima o por debajo de la temperatura de pirólisis del agente de pasivación. Cuando el material electroactivo se pone en contacto con el agente de pasivación por debajo de la temperatura de pirólisis del agente de pasivación, se forma una capa de pasivación solamente sobre la superficie de silicio. Cuando el material electroactivo se pone en contacto con el agente de pasivación por encima de la temperatura de pirólisis del agente de pasivación, la pasivación de la superficie de silicio se produce junto con la formación de un recubrimiento de carbono pirolítico
El contacto del material electroactivo con el agente de pasivación en la etapa (c) puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 25 a 700 °C y a presiones en el intervalo de 100 kPa a 50 MPa. Por ejemplo, la etapa (c) puede llevarse a cabo adecuadamente dentro de los intervalos de temperatura y presión preferidos para la etapa (b) tal como se expone en el presente documento.
Un agente de pasivación adicional adecuado es el amoniaco. La etapa (c) puede comprender, por tanto, poner en contacto la superficie del material electroactivo depositado con amoniaco a una temperatura en el intervalo de desde 200-700 °C, preferiblemente desde 400-700 °C. Por ejemplo, cuando el agente de pasivación es amoniaco, la etapa (c) puede llevarse a cabo a la misma temperatura que se usa para depositar el material electroactivo en la etapa (b). La temperatura se aumenta entonces si es necesario en el intervalo de 500 a 1.000 °C para formar una superficie de nitruro cristalino (por ejemplo, una superficie de nitruro de silicio de la fórmula SiNx, en la que x < 4/3). La pasivación con amoniaco proporciona, por tanto, un medio alternativo para limitar la oxidación del material electroactivo. Como el nitruro de silicio subestequiométrico es conductor, esta etapa también dará como resultado la formación de una red conductora que permitirá una carga y descarga más rápidas del material electroactivo.
La pasivación en la etapa (c) puede llevarse a cabo opcionalmente en el mismo reactor que en la etapa (b), por ejemplo, deteniendo el flujo del gas precursor de silicio al reactor e iniciando el flujo de un gas de agente de pasivación al reactor. Opcionalmente, el reactor puede purgarse con un gas inerte antes de la etapa (c).
El procedimiento de la invención puede comprender opcionalmente la etapa adicional (d) de formar un recubrimiento de carbono conductor sobre las superficies de las partículas de material compuesto de la etapa (b), o de la etapa (c) si se lleva a cabo una etapa de pasivación. La etapa (d) comprende adecuadamente poner en contacto el material electroactivo con un precursor de carbono pirolítico a una temperatura por encima de la temperatura de pirólisis del precursor de carbono pirolítico.
Las condiciones adecuadas para la etapa (d) se comentan con detalle en el documento WO 2021/048556.
Como ejemplo de un método de reactor de lecho fijo (escala experimental), se colocaron 1,8 g de un armazón de carbono poroso particulado sobre una placa de acero inoxidable a un grosor constante de 1 mm a lo largo de su longitud. La placa se colocó entonces dentro de un tubo de acero inoxidable de 60 mm de diámetro exterior con líneas de entrada y salida de gas situadas en la zona caliente de un horno de retorta. El tubo del horno se purgó con gas nitrógeno durante 30 minutos a temperatura ambiente, luego la temperatura de la muestra se aumentó hasta 450-500 °C. La velocidad de flujo de gas nitrógeno se ajusta para asegurar un tiempo de residencia del gas de al menos 90 segundos en el tubo del horno y se mantiene a esa velocidad durante 30 minutos. Luego, el suministro de gas se cambia de nitrógeno a una mezcla de monosilano en nitrógeno a una concentración del 1,25 % en volumen. La dosificación de monosilano se realiza durante un periodo de 5 horas con una presión del reactor mantenida a 101,3 kPa (1 atm). Después de que la dosificación ha terminado, la velocidad de flujo de gas se mantiene constante mientras el silano se purga del horno usando nitrógeno. El horno se purga durante 30 minutos bajo nitrógeno. Opcionalmente, se lleva a cabo entonces una etapa de pasivación superficial poniendo en contacto el material con un gas de pasivación. El horno se enfría después hasta temperatura ambiente durante varias horas. La atmósfera se cambia entonces a aire gradualmente durante un periodo de dos horas cambiando el flujo de gas de nitrógeno a aire de un suministro de aire comprimido.
Como ejemplo de un método de reactor de lecho fluidizado (escala de producción), se colocaron 50 g de un armazón de carbono poroso particulado en un reactor de lecho fluidizado fabricado con una entrada de gas de acero inoxidable de 0,95 cm (3/8”), una sección tubular de 60 mm de diámetro exterior (O.D.) con una longitud de 520 mm, y un cabezal expandido de acero inoxidable con un O.D. de 100 mm. El reactor se suspendió de un armazón y se colocó un horno de tubo orientado verticalmente de manera que la zona caliente discurriera desde la sección cónica hasta 3/4 de la longitud de la sección cilíndrica (aprox. 380 mm de largo). La velocidad mínima de fluidización se determinó con un ensayo de caída de presión de flujo frío con nitrógeno como gas inerte, aumentando la velocidad de flujo de gas entre 1 y 2,5 l/min. Una vez determinada la velocidad mínima de fluidización, la velocidad de flujo de gas inerte se mantuvo constante o por encima de la velocidad mínima de fluidización. El horno se elevó hasta la temperatura de reacción deseada con una velocidad de flujo constante de gas inerte. Después de estabilizar a una temperatura objetivo entre 435-500 °C, el gas de fluidización se cambió de nitrógeno puro al 1,25 % en volumen de monosilano en nitrógeno. El avance de la reacción se monitorizó midiendo la caída de presión y la diferencia de temperatura del horno entre la parte superior y la parte inferior. La velocidad de flujo de gas se ajustó a lo largo de la ejecución para mantener una caída de presión constante con la fluidización continuada y se mantuvo una diferencia mínima de temperatura entre la parte superior y la parte inferior del lecho de menos de 40 °C. Después de 12 horas, el gas de fluidización se cambió a nitrógeno puro mientras se mantenía la fluidización, esta purga duró 30 minutos. Opcionalmente, se lleva a cabo entonces una etapa de pasivación superficial poniendo en contacto el material con un gas de pasivación. Después, el horno se elevó hasta temperatura ambiente durante varias horas. Al alcanzar la temperatura ambiente, la atmósfera del horno se cambió gradualmente a aire durante un periodo de horas.
Como ejemplo de un método de reactor de lecho fluidizado a presión reducida (escala de producción), se colocan 250 g de un armazón de carbono poroso particulado en un reactor de lecho fluidizado fabricado con múltiples boquillas diseñadas para la inyección de gas horizontal con una velocidad de chorro de 0,5-2 m/s en una sección de reactor tubular de 89 mm de diámetro exterior (O.D.) con una longitud de 1100 mm, y un cabezal expandido de acero inoxidable con un O.D. de 457 mm. El reactor está suspendido de un armazón y un horno tubular orientado verticalmente está colocado de tal manera que la zona caliente discurre desde la sección cónica a través de toda la longitud de la sección cilíndrica (aprox. 380 mm de largo). El recipiente del reactor se hace vibrar a una frecuencia de 5-140 Hz. Las partículas de carbono poroso se fluidizan usando 10 lc/min (litros convencionales por minuto) de nitrógeno como gas inerte, a una presión de 38 kPa (absoluto). El horno se eleva hasta una temperatura de 450 °C bajo una velocidad de flujo de gas inerte constante. El flujo de gas se cambia lentamente a una mezcla de 2 lc/min de monosilano (SiH4) y 9 lc/min de nitrógeno. La velocidad de deposición de silicio se monitoriza midiendo el % en volumen de hidrógeno en el gas efluente a lo largo del tiempo. Una vez se depositan aprox. 200 g de silicio (aprox. 45 % en peso de Si), el flujo de gas se cambia a una mezcla de 0,5 lc/min de monosilano (SiH4) y 9 lc/min de nitrógeno hasta que se depositan aprox. 250 g de silicio (aprox. del 49,5 al 51,5 % en peso de Si). El gas de fluidización se cambia entonces a nitrógeno puro mientras se mantiene la fluidización durante aprox. 30 minutos para purgar el reactor. Opcionalmente, se lleva a cabo entonces una etapa de pasivación superficial poniendo en contacto el material con un gas de pasivación. Luego, el horno se eleva hasta temperatura ambiente durante varias horas. Al alcanzar la temperatura ambiente, la atmósfera del horno se cambia a aire gradualmente durante un periodo de horas.
En un cuarto aspecto de la invención, se proporciona una composición que comprende un material particulado según el primer aspecto de la invención y al menos otro componente. En particular, se proporciona una composición que comprende un material particulado según el primer aspecto de la invención y al menos otro componente seleccionado de: (i) un aglutinante; (ii) un aditivo conductor; y (iii) un material electroactivo particulado adicional. La composición según el cuarto aspecto de la invención es útil como composición de electrodo y, por tanto, puede usarse para formar la capa activa de un electrodo.
El material particulado usado para preparar la composición del cuarto aspecto de la invención puede tener cualquiera de las características descritas como preferidas u opcionales con respecto al primer aspecto de la invención.
La composición puede ser una composición de electrodo híbrido que comprende un material particulado según el primer aspecto de la invención y al menos un material electroactivo particulado adicional. Los ejemplos de materiales electroactivos particulados adicionales incluyen grafito, carbono duro, silicio, estaño, germanio, aluminio y plomo. El al menos un material electroactivo particulado adicional se selecciona preferiblemente de grafito y carbono duro, y lo más preferiblemente el al menos un material electroactivo particulado adicional es grafito.
En el caso de una composición de electrodo híbrido, la composición comprende preferiblemente desde el 3 hasta el 60 % en peso, o desde el 3 hasta el 50 % en peso, o desde el 5 hasta el 50 % en peso, o desde el 10 hasta el 50 % en peso, o desde el 15 hasta el 50 % en peso, del material particulado según el primer aspecto de la invención, basándose en el peso seco total de la composición.
El al menos un material electroactivo particulado adicional está presente adecuadamente en una cantidad de desde el 20 hasta el 95 % en peso, o desde el 25 hasta el 90 % en peso, o desde el 30 hasta el 750 % en peso del al menos un material electroactivo particulado adicional.
El al menos un material electroactivo particulado adicional tiene preferiblemente un diámetro de partícula D<50>en el intervalo de desde 10 hasta 50 |im, preferiblemente desde 10 hasta 40 |im, más preferiblemente desde 10 hasta 30 |im y lo más preferiblemente desde 10 hasta 25 |im, por ejemplo, desde 15 hasta 25 |im.
El diámetro de partícula D<10>del al menos un material electroactivo particulado adicional es preferiblemente de al menos 5 |im, más preferiblemente al menos 6 |im, más preferiblemente al menos 7 |im, más preferiblemente al menos 8 |im, más preferiblemente al menos 9 |im, y todavía más preferiblemente al menos 10 |im.
El diámetro de partícula D<90>del al menos un material electroactivo particulado adicional es preferiblemente de hasta 100 |im, más preferiblemente de hasta 80 |im, más preferiblemente de hasta 60 |im, más preferiblemente de hasta 50 |im, y lo más preferiblemente de hasta 40 |im.
El al menos un material electroactivo particulado adicional se selecciona preferiblemente de partículas que comprenden carbono, partículas de grafito y/o partículas de carbono duro, en el que el grafito y las partículas de carbono duro tienen un diámetro de partícula D<50>en el intervalo de desde 10 hasta 50 |im. Todavía más preferiblemente, el al menos un material electroactivo particulado adicional se selecciona de partículas de grafito, en el que las partículas de grafito tienen un diámetro de partícula D<50>en el intervalo de desde 10 hasta 50 |im. La composición también puede ser una composición de electrodo no híbrido (o de “carga alta”) que esté sustancialmente libre de materiales electroactivos particulados adicionales. En este contexto, el término “sustancialmente libre de materiales electroactivos particulados adicionales” debe interpretarse que significa que la composición comprende menos del 15 % en peso, preferiblemente menos del 10 % en peso, preferiblemente menos del 5 % en peso, preferiblemente menos del 2 % en peso, más preferiblemente menos del 1 % en peso, más preferiblemente menos del 0,5 % en peso de cualquier material electroactivo adicional (es decir, materiales adicionales que pueden insertar y liberar iones metálicos durante la carga y descarga de una batería), basándose en el peso seco total de la composición.
Una composición de electrodo de “alta carga” de este tipo comprende preferiblemente al menos el 50 % en peso, o al menos el 60 % en peso, o al menos el 70 % en peso, o al menos el 80 % en peso, o al menos el 90 % en peso del material particulado según el primer aspecto de la invención, basándose en el peso seco total de la composición.
La composición puede comprender opcionalmente un aglutinante. Un aglutinante funciona para adherir la composición a un colector de corriente y para mantener la integridad de la composición. Los ejemplos de aglutinantes que pueden usarse según la presente invención incluyen poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(ácido acrílico) (PAA) y sales de metales alcalinos del mismo, poli(ácido acrílico) modificado (mPAA) y sales de metales alcalinos del mismo, carboximetilcelulosa (CMC), carboximetilcelulosa modificada (mCMC), carboximetilcelulosa de sodio (Na-CMC), poli(alcohol vinílico) (PVA), alginatos y sales de metales alcalinos de los mismos, caucho de estirenobutadieno (SBR) y poliimida. La composición puede comprender una mezcla de aglutinantes. Preferiblemente, el aglutinante comprende polímeros seleccionados de poli(ácido acrílico) (PAA) y sales de metales alcalinos del mismo, y poli(ácido acrílico) modificado (mPAA) y sales de metales alcalinos del mismo, SBR y CMC.
El aglutinante puede estar presente adecuadamente en una cantidad de desde el 0,5 hasta el 20 % en peso, preferiblemente del 1 al 15 % en peso, preferiblemente del 2 al 10 % en peso y lo más preferiblemente del 5 al 10 % en peso, basándose en el peso seco total de la composición.
El aglutinante puede estar presente opcionalmente en combinación con uno o más aditivos que modifican las propiedades del aglutinante, tales como aceleradores de reticulación, agentes de acoplamiento y/o aceleradores adhesivos.
La composición puede comprender opcionalmente uno o más aditivos conductores. Los aditivos conductores preferidos son materiales no electroactivos que se incluyen con el fin de mejorar la conductividad eléctrica entre los componentes electroactivos de la composición y entre los componentes electroactivos de la composición y un colector de corriente. Los aditivos conductores pueden seleccionarse adecuadamente de negro de carbono, fibras de carbono, nanotubos de carbono, grafeno, negro de acetileno, negro de Ketjen, fibras metálicas, polvos metálicos y óxidos metálicos conductores. Los aditivos conductores preferidos incluyen negro de carbono y nanotubos de carbono.
El uno o más aditivos conductores pueden estar presentes adecuadamente en una cantidad total de desde el 0,5 hasta el 20 % en peso, preferiblemente del 1 al 15 % en peso, preferiblemente del 2 al 10 % en peso y lo más preferiblemente del 5 al 10 % en peso, basándose en el peso seco total de la composición.
En un quinto aspecto, la invención proporciona un electrodo que comprende un material particulado tal como se define con referencia al primer aspecto de la invención en contacto eléctrico con un colector de corriente. El material particulado usado para preparar el electrodo del quinto aspecto de la invención puede tener cualquiera de las características descritas como preferidas u opcionales con respecto al primer aspecto de la invención. Tal como se usa en el presente documento, el término colector de corriente se refiere a cualquier sustrato conductor que pueda llevar una corriente hacia y desde las partículas electroactivas en la composición. Los ejemplos de materiales que pueden usarse como colector de corriente incluyen cobre, aluminio, acero inoxidable, níquel, titanio y carbono sinterizado. El cobre es un material preferido. El colector de corriente está normalmente en forma de una lámina o malla que tiene un grosor de entre 3 y 500 |im. Los materiales particulados de la invención pueden aplicarse a una o ambas superficies del colector de corriente hasta un grosor que está preferiblemente en el intervalo de desde 10 |im hasta 1 mm, por ejemplo, desde 20 hasta 500 |im, o desde 50 hasta 200 |im.
Preferiblemente, el electrodo comprende una composición tal como se define con referencia al cuarto aspecto de la invención en contacto eléctrico con un colector de corriente. La composición puede tener cualquiera de las características descritas como preferida u opcional con respecto al cuarto aspecto de la invención.
El electrodo del quinto aspecto de la invención puede fabricarse adecuadamente combinando el material particulado de la invención (opcionalmente en forma de la composición de la invención) con un disolvente y opcionalmente uno o más aditivos modificadores de la viscosidad para formar una suspensión. La suspensión se vierte después sobre la superficie de un colector de corriente y el disolvente se retira, formando de ese modo una capa de electrodo sobre la superficie del colector de corriente. Pueden llevarse a cabo etapas adicionales, tales como tratamiento térmico para curar cualquier aglutinante y/o calandrado de la capa de electrodo según sea apropiado. La capa de electrodo tiene adecuadamente un grosor en el intervalo de desde 20 |im hasta 2 mm, preferiblemente de 20 |im a 1 mm, preferiblemente de 20 |im a 500 |im, preferiblemente de 20 |im a 200 |im, preferiblemente de 20 |im a 100 |im, preferiblemente de 20 |im a 50 |im.
Alternativamente, la suspensión puede formarse en una película o estera autoestable que comprende el material particulado de la invención, por ejemplo, fundiendo la suspensión sobre una plantilla de fundición adecuada, eliminando el disolvente y luego retirando la plantilla de fundición. La película o estera resultante está en forma de una masa cohesiva, independiente que puede unirse después a un colector de corriente mediante métodos conocidos.
El electrodo del quinto aspecto de la invención puede usarse como ánodo de una batería de iones metálicos. Por tanto, en un sexto aspecto, la presente invención proporciona una batería recargable de iones metálicos que comprende un ánodo, comprendiendo el ánodo un electrodo tal como se describió anteriormente, un cátodo que comprende un material activo de cátodo que puede liberar y reabsorber iones metálicos; y un electrolito entre el ánodo y el cátodo.
Los iones metálicos son preferiblemente iones de litio. Más preferiblemente, la batería recargable de iones metálicos de la invención es una batería de iones de litio, y el material activo del cátodo puede liberar y aceptar iones de litio.
El material activo del cátodo es preferiblemente un material compuesto a base de óxido metálico. Los ejemplos de materiales activos de cátodo adecuados incluyen LiCoO<2>, LiCo0,99Al0,01O2, LiNiO<2>, LiMnO<2>, LiCo0,5Ni0,5O2, LiCo0,7Ni0,3O2, LiCo<0,8>Ni<0,2>O<2>, LiCo<0,82>Ni<0,18>O<2>, LiCo0,8Ni0,15Al0,05O2, LiNi0,4Co0,3Mn0,3O2 y LiNi0,33Co0,33Mn0,34O2. El colector de corriente catódica tiene generalmente un grosor comprendido entre 3 y 500 |im. Ejemplos de materiales que pueden usarse como colector de corriente de cátodo incluyen aluminio, acero inoxidable, níquel, titanio y carbono sinterizado.
El electrolito es adecuadamente un electrolito no acuoso que contiene una sal metálica, por ejemplo, una sal de litio, y puede incluir, sin limitación, disoluciones electrolíticas no acuosas, electrolitos sólidos y electrolitos sólidos inorgánicos. Los ejemplos de disoluciones electrolíticas no acuosas que pueden usarse incluyen disolventes orgánicos no próticos tales como carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonatos de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, acetonitrilo, nitrometano, metilformiato, acetato de metilo, triésteres de ácido fosfórico, trimetoximetano, sulfolano, metilsulfolano y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Los ejemplos de electrolitos sólidos orgánicos incluyen derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímeros de éster de ácido fosfórico, sulfuro de poliéster, poli(alcoholes vinílicos), poli(fluoruro de vinilidina) y polímeros que contienen grupos de disociación iónica.
Los ejemplos de electrolitos sólidos inorgánicos incluyen nitruros, haluros y sulfuros de sales de litio tales como Li5Nl2, Li3N, Lil, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, LiOH y U<3>PO<4>.
La sal de litio es adecuadamente soluble en el disolvente o mezcla de disolventes escogidos. Los ejemplos de sales de litio adecuadas incluyen LiCl, LiBr, Lil, LiClO4, LiBF4, UBC<4>O<8>, LiPF6, UCF<3>SO<3>, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, CH<3>SO<3>LÍ y CF<3>SO<3>LÍ.
Cuando el electrolito es una disolución orgánica no acuosa, la batería de iones metálicos está provista preferiblemente de un separador interpuesto entre el ánodo y el cátodo. El separador está formado normalmente por un material aislante que tiene alta permeabilidad a iones y alta resistencia mecánica. El separador tiene normalmente un diámetro de poro de entre 0,01 y 100 pm y un grosor de entre 5 y 300 pm. Los ejemplos de separadores de electrodo adecuados incluyen una película de polietileno microporosa.
El separador puede sustituirse por un material de electrolito polimérico y en tales casos el material de electrolito polimérico está presente tanto dentro de la capa de ánodo compuesto como de la capa de cátodo compuesto. El material de electrolito polimérico puede ser un electrolito polimérico sólido o un electrolito polimérico de tipo gel.
Ejemplos
Los armazones de carbono poroso C1 a C13 usados en los siguientes ejemplos tienen las características expuestas en la tabla 1.
Tabla 1
*VP2 es la fracción de volumen de microporos basándose en P1, VP5, VP10 y VP20 representan respectivamente el volumen fraccional de poros que tienen un diámetro de hasta 5 nm, 10 nm y 20 nm, basándose en P1.
**Carbonos C1 y C10 a C13 son ejemplos comparativos.
Ejemplo 1: Preparación del material particulado en un horno estático
Se prepararon partículas de material compuesto de silicio-carbono colocando 1,8 g de un armazón poroso particulado con las propiedades enumeradas en la tabla 1 sobre una placa de acero inoxidable a un grosor constante de 1 mm a lo largo de su longitud. Se colocó la placa entonces dentro de un tubo de acero inoxidable de 60 mm de diámetro exterior con líneas de entrada y salida de gas ubicadas en la zona caliente de un horno de retorta. Se purgó el tubo del horno con gas nitrógeno durante 30 minutos a temperatura ambiente, luego la temperatura de la muestra se aumentó hasta entre 450 y 475 °C. Se ajusta la velocidad de flujo de gas nitrógeno para asegurar un tiempo de residencia del gas de al menos 90 segundos en el tubo del horno y se mantiene a esa velocidad durante 30 minutos. A continuación, se cambia el suministro de gas de nitrógeno a una mezcla de monosilano en nitrógeno a una concentración del 1,25 % en volumen. Se realiza la dosificación de monosilano durante un periodo de hasta 5 horas con una presión del reactor mantenida a 101,3 kPa (1 atm). Después de que la dosificación ha terminado, la velocidad de flujo de gas se mantiene constante mientras el silano se purga del horno usando nitrógeno. Se purga el horno durante 30 minutos bajo nitrógeno antes de enfriarse hasta temperatura ambiente durante varias horas. Se cambia entonces la atmósfera a aire gradualmente durante un periodo de dos horas cambiando el flujo de gas de nitrógeno a aire de un suministro de aire comprimido.
Ejemplo 2: Determinación del contenido de silicio superficial
Se prepararon una serie de muestras de partículas de material compuesto con cantidades variables de silicio depositado (que varían entre el 20 y el 60 % en peso) usando el método del ejemplo 1 usando cada uno de los carbonos mencionados en la tabla 1. Se calculó el silicio superficial a partir de la curva TGA para cada muestra. La tabla 2 proporciona los valores medio, máximo y mínimo del silicio superficial para el grupo de muestras elaboradas con cada carbono. Puede observarse que podían lograrse cantidades muy pequeñas o despreciables de silicio superficial usando los carbonos C1, C10 y C13, mientras que podían lograrse sistemáticamente buenos niveles de silicio superficial en todas las muestras con los carbonos C3, C4, C5, C7, C8 y C9. Se obtuvieron niveles variables de silicio superficial con los otros carbonos.
Tabla 2
* Muestras comparativas
Ejemplo 3: Preparación de materiales particulados en un reactor de lecho fluidizado
Se prepararon partículas de material compuesto de silicio-carbono en un reactor de lecho fluidizado de burbujas vertical que comprende un recipiente cilíndrico de acero inoxidable de 83 mm de diámetro interno que funcionaba a presión atmosférica. Se introduce en el reactor una cantidad de 250 g de un polvo de partículas estructurales de carbono con las propiedades indicadas en la tabla 1. Se inyecta un gas inerte (nitrógeno) a una velocidad de flujo bajo en el reactor para retirar cualquier oxígeno. Se calienta entonces el reactor hasta una temperatura de reacción entre 430 y 500 °C y se suministra gas monosilano al 4 % v/v diluido en nitrógeno al fondo del reactor a una velocidad de flujo suficiente para fluidizar las partículas de estructura de carbono, durante un periodo de tiempo suficiente para depositar la masa objetivo de silicio. Se purga el reactor durante 30 minutos bajo nitrógeno antes de enfriarse a temperatura ambiente durante varias horas. Se cambia entonces la atmósfera a aire gradualmente durante un periodo de dos horas cambiando el flujo de gas de nitrógeno a aire de un suministro de aire comprimido.
Los materiales particulados S1, S2 y S4 a S8 de la tabla 3 se prepararon usando el método del ejemplo 3.
Ejemplo 4: Preparación de materiales particulados en un reactor de lecho fluidizado a baja presión
Se prepararon partículas de material compuesto de silicio-carbono en un reactor de lecho fluidizado de burbujas vertical que comprende un recipiente cilíndrico de acero inoxidable de 83 mm de diámetro interno. Se introduce en el reactor una cantidad de 250 g de un polvo de partículas estructurales de carbono con las propiedades indicadas en la tabla 1. Se fluidizan las partículas de carbono poroso usando 10 lc/min (litros convencionales por minuto) de nitrógeno como gas inerte, a una presión de 38 kPa (absoluto). Se eleva el horno hasta una temperatura de 450 °C bajo una velocidad de flujo de gas inerte constante. Se cambia el flujo de gas lentamente a una mezcla de 2 lc/min de monosilano (SiH4) y 9 lc/min de nitrógeno. Se controla la velocidad de deposición de silicio midiendo el % en volumen de hidrógeno en el gas efluente a lo largo del tiempo. Una vez se depositan aprox. 200 g de silicio (aprox. el 45 % en peso de Si), el flujo de gas se cambia a una mezcla de 0,5 lc/min de monosilano (SiH4) y 9 lc/min de nitrógeno hasta que se depositan aprox. 250 g de silicio (aprox. del 49,5 al 51,5 % en peso de Si). Se cambia entonces el gas de fluidización a 10 lc/min de nitrógeno puro mientras se mantiene la fluidización durante aprox. 30 minutos para purgar el reactor. Se cambia entonces el gas de fluidización a una mezcla de 2 Ic/min de etileno (C<2>H<4>) y 9 Ic/min de nitrógeno para pasivar la superficie de silicio. Se cambia entonces el gas de fluidización a 4 lc/min de nitrógeno puro. Luego se enfría el horno a temperatura ambiente durante varias horas. Al alcanzar la temperatura ambiente, se cambia la atmósfera del horno a aire gradualmente durante un periodo de horas.
Los materiales particulados S9 a S11 de la tabla 3 se prepararon usando el método del ejemplo 4.
Ejemplo 5: Recubrimiento de carbono:
Se colocó una masa de partículas de material compuesto elaboradas usando el método del ejemplo 3 en un tubo de acero inoxidable cargado en un tubo de horno rotatorio y se sellaron. Se purgó el espacio del reactor con nitrógeno a 0,2 l/min durante 30 min. Se filtró la mezcla de reacción con succión. Se elevó la temperatura del horno hasta 675 °C bajo flujo de nitrógeno. Se colocó una cantidad medida de estireno en una botella Dreschel y se calentó en un baño de agua, hasta 75 °C. Después de 10 minutos de estabilización de la temperatura del horno, se dejó que el estireno fluyera al tubo del reactor durante 90 minutos burbujeando nitrógeno de 2 l/min en la botella Dreschel. Luego se purga el reactor con nitrógeno y se enfría hasta temperatura ambiental bajo una atmósfera de nitrógeno, dando como resultado un material recubierto de carbono.
El material particulado S3 de la tabla 3 se preparó según el método del ejemplo 3 y luego se recubrió con carbono usando el método del ejemplo 4.
Ejemplo 6: Cálculo de silicio superficial y silicio grueso a granel:
El procedimiento usado para calcular el silicio superficial y el silicio grueso a granel para los materiales compuestos de los ejemplos fue el siguiente. Se cargaron 10 mg (±2 mg) de la muestra bajo ensayo en un crisol de 70 |il. Se cargó la muestra en un instrumento Mettler Toledo TGA/DSC 3+ con un gas de purga Ar, gas de relleno N<2>y gas de reacción aire a 100 ml/min. Se elevó la cámara del horno TGA de desde 25 hasta 1400 °C a una velocidad de 10 °C/min. Se recogieron los datos a intervalos de 1 s. La figura 1 es un gráfico de TGA para una muestra de material S1 de la tabla 3 y la figura 2 es un gráfico para una muestra de material S7 de la tabla 3. Se extrajeron los valores para el silicio grueso a granel y el silicio superficial encontrando la masa máxima (en mg) medida en el intervalo de temperatura entre 550 °C y 650 °C (marcado con c), la masa de ceniza final (marcado con e), la masa mínima por debajo de 500 °C después de la pérdida de compuestos volátiles (marcado con b) y la masa a 800 °C (marcado con d). Las fórmulas indicadas anteriormente se usan para calcular los valores de silicio superficial (Y) y silicio grueso a granel (Z).
Tabla 3
* Muestras comparativas
* La muestra S3 se recubrió con carbono según el método del ejemplo 5
Las muestras comparativas S7 y S8 demuestran la importancia de condiciones cuidadosamente controladas en la reacción FBR. En la muestra comparativa S7, una interrupción en el suministro del gas de fluidización provocó la desfluidización de las partículas en el lecho del reactor y la formación de zonas de temperatura excesiva dentro del reactor, dando como resultado una reducción de la infiltración de silicio y un aumento en la deposición de silicio sobre las superficies del armazón de carbono poroso (tal como se indica por el aumento de la medición de silicio grueso). En el ejemplo comparativo S8, se varió la temperatura de la reacción de FBR de manera que la reacción se llevó a cabo parcialmente por debajo de 400 °C. Sin estar limitado por la teoría, se cree que la deposición de silicio en microporos se ve cinéticamente favorecida a temperaturas por encima de 400 °C, y particularmente por encima de 425 °C, pero que temperaturas más bajas dan como resultado una deposición aumentada de silicio sobre las superficies externas de las estructuras de soporte de carbono porosos.
Las muestras S9 a S11 demuestran el efecto de llevar a cabo la etapa (b) a una presión por debajo de la presión atmosférica. Mientras que las muestras S1 a S6 contienen de 22 % en peso a 40 % en peso de silicio superficial después de su preparación en un procedimiento CVI a presión atmosférica, las muestras S9 a S11 preparadas a 38 kPa comprenden aprox. 50 % en peso de silicio superficial.
Ejemplo 7: Preparación de celdas de ensayo
Se prepararon recubrimientos de electrodo negativo (ánodos) usando los materiales compuestos de Si-C de la tabla 3 y se sometieron a prueba en celdas de botón completas. Para elaborar los electrodos, se mezcló una dispersión de negro de carbono en aglutinante de CMC en una mezcladora Thinky™. Se añadió a la mezcla el material compuesto de Si-C y se mezcló durante 30 min en la mezcladora Thinky™. Se añadió luego aglutinante SBR para proporcionar una razón CMC:SBR de 1:1, proporcionando una suspensión con una razón en peso de material compuesto Si-C: CMC/SBR: negro de carbono del 70 %:16 %:14 %. Se mezcló la suspensión adicionalmente durante 30 min en la mezcladora Thinky™, luego se recubrió un mezclador sobre un sustrato de cobre de 10 |im de grosor (colector de corriente) y se secó a 50 °C durante 10 minutos, seguido de secado adicional a 110 °C durante 12 horas para formar un electrodo negativo con una densidad de recubrimiento de 0,7 ± 0,5 g/cm3.
Se elaboraron celdas de botón completas usando electrodos negativos circulares de 0,8 cm de radio cortados de los electrodos negativos con un separador de polietileno poroso y un electrodo positivo de níquel manganeso cobalto (NMC532). Se diseñaron los electrodos positivo y negativo para formar un par equilibrado, de manera que la razón de capacidad de los electrodos positivo con respecto a negativo fuera de 0,9. Luego se añadió a la celda antes del sellado un electrolito que comprendía LiPF61 M en una disolución de carbonato de fluoroetileno, carbonato de etileno y carbonato de etilmetilo que contenía el 3 % en peso de carbonato de vinileno.
Se sometieron a ciclos las celdas de botón tal como sigue: se aplicó una corriente constante a una velocidad de C/25, para litiar el ánodo, con una tensión de punto de corte de 4,3 V. Cuando se alcanzó el punto de corte, se aplicó una tensión constante de 4,3 V hasta que se alcanzó una corriente de punto de corte de C/100. Luego se dejó reposar la celda durante 10 minutos en estado litiado. Luego se deslitia el ánodo a una corriente constante de C/25 con una tensión de punto de corte de 2,75 V. Luego se dejó reposar la celda durante 10 minutos. Después de este ciclo inicial, se aplicó una corriente constante de C/2 para litiar el ánodo con una tensión de punto de corte de 4,3 V, seguido de una tensión constante de 4,3 V con una corriente de punto de corte de C/40 con un tiempo de reposo de 5 minutos. Luego se deslitió el ánodo a una corriente constante de C/2 con un punto de corte de 2,75 V. Esto se repitió después durante el número deseado de ciclos. Se calculó la retención de capacidad a 100 ciclos (CR100) y 500 ciclos (CR500) y se da en la tabla 4 junto con la 1a capacidad de litiación, la 1a capacidad de deslitiación y la primera pérdida de ciclo (FCL).
Se calculan las capacidades de carga (litiación) y descarga (deslitiación) para cada ciclo por unidad de masa del material compuesto de silicio-carbono y se calcula el valor de retención de capacidad para cada capacidad de descarga como un porcentaje de la capacidad de descarga en el segundo ciclo. La primera pérdida de ciclo (FCL) es (1 - (1a capacidad de deslitiación/1 a capacidad de litiación)) * 100 %. Los valores de la tabla 4 se promedian sobre 3 celdas de botón para cada material.
Tabla 4: Datos electro uímicos
* Muestras comparativas

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Material particulado que consiste en una pluralidad de partículas de material compuesto, en el que las
    partículas de material compuesto comprenden:
    (a) un armazón de carbono poroso que comprende microporos y mesoporos,
    en el que los microporos y mesoporos tienen un volumen de poros total tal como se mide mediante adsorción de
    gas según el método en la descripción de P1 cm3/g, en el que P1 representa un número que tiene un valor de
    desde 0,5 hasta 1,5,
    en el que el diámetro de poro PD<90>medido según el método en la descripción es de al menos 3 nm y de menos
    de<12>nm; y
    en el que la fracción de volumen de microporos basándose en P1 es de desde 0,43 hasta 0,85; y
    (b) una pluralidad de dominios de silicio elemental a nanoescala ubicados dentro de los poros del armazón de
    carbono poroso,
    en el que el material particulado comprende de desde el 25 hasta el 65 % en peso de silicio, en el que al menos
    el 20 % en peso del silicio es silicio superficial tal como se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA)
    según el método en la descripción, y en el que las partículas de material compuesto tienen un contenido de
    oxígeno total de menos del 15 % en peso.
    2. Material particulado según la reivindicación 1, en el que P1 está en el intervalo de desde 0,55 hasta 1,4, o
    desde 0,6 hasta 1,4, o desde 0,6 hasta 1,3, o desde 0,65 hasta 1,3, o desde 0,65 hasta 1,2, o desde 0,7 hasta
    1,2, o desde 0,7 hasta 1,1, o desde 0,7 hasta 1, o desde 0,75 hasta 0,95.
    3. Material particulado según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el diámetro de poro PD90 medido
    según el método en la descripción del armazón de carbono poroso está en el intervalo de desde 3,5 hasta 10 nm,
    0 desde 3,8 hasta<8>nm, o desde 4 hasta<6>nm.
    4. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que el diámetro de poro PD<50>medido según
    el método en la descripción del armazón de carbono poroso está en el intervalo de desde<1>hasta<2>nm, o desde
    1 hasta 1,9 nm, o desde 1,1 hasta 1,8 nm, o desde 1,1 hasta 1,7 nm, o desde 1,2 hasta 1,6 nm.
    5. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que la fracción de volumen de microporos del
    armazón de carbono poroso es de desde 0,45 hasta 0,85, o desde 0,48 hasta 0,8, o desde 0,5 hasta 0,78, o
    desde 0,51 hasta<0>,<7 6>, o desde 0,52 hasta 0,74, o desde 0,54 hasta 0,72, o desde 0,6 hasta 0,79, o desde 0,6
    hasta 0,78, o desde 0,6 hasta 0,76, o desde 0,6 hasta 0,74, o desde 0,6 hasta 0,72, o desde 0,6 hasta 0,7, basándose en el volumen total de microporos y mesoporos.
    <6>. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que el volumen total de microporos en el
    armazón de carbono poroso es de al menos 0,36 cm3/g, o al menos 0,38 cm3/g, al menos 0,40 cm3/g, al menos
    0,42 cm3/g.
    7. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que:
    (i) el volumen fraccional de poros que tienen un tamaño de poro de 5 nm o menos es de al menos 0,8, o al
    menos 0,82, o al menos 0,84, o al menos 0,86, o al menos 0,88, o al menos 0,9; y/o
    (ii) el volumen fraccional de poros que tienen un tamaño de poro de 10 nm o menos es de al menos 0,9, o al
    menos 0,92, o al menos 0,94, o al menos 0,96; y/o
    (iii) el volumen fraccional de poros que tienen un tamaño de poro de 20 nm o menos es de al menos 0,94, o al
    menos 0,96, o al menos 0,98.
    <8>. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que el armazón de carbono poroso tiene un
    área superficial BET de 1200 a 3000 m2/g.
    9. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, que comprende desde el 26 hasta el 65 % en
    peso, o desde el 28 hasta el 65 % en peso, o desde el 30 hasta el 65 % en peso, o desd peso, o desde el 34 hasta el 60 % en peso, o desde el 36 hasta el 60 % en peso, o desd peso, o desde el 40 hasta el 58 % en peso, o desde el 42 hasta el 56 % en peso, o desd peso de silicio.
    10. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que el armazón de carbono poroso comprende al menos el 80 % en peso de carbono, o al menos el 90 % en peso de carbono, o al menos el 95 % en peso de carbono, o al menos el 98 % en peso de carbono, o al menos el 99 % en peso de carbono.
    11. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que la razón en peso de silicio con respecto al armazón de carbono poroso está en el intervalo de desde [0,50xP1 hasta 1,9xP1] : 1, o desde [0,7xP1 hasta 1,8xP1] : 1.
    12. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que al menos el 22 % en peso, o al menos 25 % en peso, o al menos el 30 % en peso, o al menos el 35 % en peso, o al menos el 40 % en peso del silicio, o al menos el 45 % en peso del silicio es silicio superficial tal como se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA) según el método en la descripción.
    13. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que no más del 10 % en peso del silicio, o no más del 8 % en peso del silicio, o no más del 6 % en peso del silicio, o no más del 5 % en peso, o no más del 4 % en peso, o no más del 3 % en peso, o no más del 2 % en peso o no más del 1,5 % en peso del silicio es silicio grueso a granel tal como se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA) según el método en la descripción.
    14. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que las partículas de material compuesto tienen un diámetro de partícula D<50>medido según el método en la descripción en el intervalo de 1 a 30 |im. 15. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que las partículas de material compuesto tienen un área superficial BET de no más de 100 m2/g, o no más de 80 m2/g, o no más de 60 m2/g, o no más de 50 m2/g, o no más de 40 m2/g, o no más de 30 m2/g, o no más de 25 m2/g, o no más de 20 m2/g, o no más de 15 m2/g, o no más de 10 m2/g.
    16. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que al menos el 22 % en peso del silicio es silicio superficial tal como se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA) según el método en la descripción, en el que no más del 10 % en peso del silicio es silicio grueso a granel tal como se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA) según el método en la descripción, y en el que las partículas de material compuesto tienen un área superficial BET de no más de 30 m2/g.
    17. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que las partículas de material compuesto tienen un contenido de oxígeno de menos del 12 % en peso, o menos del 10 % en peso, o menos del 5 % en peso, o menos del 4 % en peso, o menos del 3 % en peso, o menos del 2 % en peso, o menos del 1 % en peso, o menos del 0,5 % en peso.
    18. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que el material particulado comprende una superficie de silicio que se ha tratado con un agente de pasivación.
    19. Material particulado según cualquier reivindicación anterior, en el que el agente de pasivación es un compuesto que puede modificar la superficie del material electroactivo de tal manera que inhiba o impida la formación de óxidos superficiales.
    20. Material particulado según la reivindicación 18 o la reivindicación 19, en el que el agente de pasivación es un compuesto que comprende un grupo funcional alqueno, alquino o carbonilo, más preferiblemente un grupo alqueno terminal, alquino terminal o aldehído,
    opcionalmente en el que el agente de pasivación comprende uno o más compuestos de las fórmulas:
    (i) R-CH=CH-R;
    (ii) R-CeC-R; y
    (iii) O=CH-R;
    (iv) HX-R,
    opcionalmente en el que el agente de pasivación comprende uno o más compuestos de las fórmulas:
    (i) CH<2>=CH-R; y
    (ii) HCEC-R;
    opcionalmente en el que el agente de pasivación es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etileno, propileno, 1-buteno, butadieno, 1-penteno, 1,4-pentadieno, 1-hexeno, 1-octeno, estireno, divinilbenceno, acetileno, fenilacetileno, norborneno, norbornadieno, bicido[2.2.2]oct-2-eno, y mezclas de los mismos, más preferiblemente etileno,
    en el que R representa H o un grupo hidrocarbilo alifático o aromático no sustituido o sustituido que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, preferiblemente desde 2 hasta 10 átomos de carbono, o en el que dos grupos R en la fórmula (i) forman una estructura de anillo hidrocarbilo no sustituido o sustituido que comprende desde 3 hasta 8 átomos de carbono, y
    en el que X representa O, S, NR o PR, y en el que cada R es independientemente tal como se definió anteriormente. Dos grupos R en la fórmula (iv) también pueden formar una estructura de anillo hidrocarbilo no sustituido o sustituido que comprende desde 3 hasta 8 átomos de carbono.
    21. Composición que comprende un material particulado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 y al menos otro componente,
    opcionalmente en la que el al menos otro componente se selecciona de:
    (i) al menos un material electroactivo particulado adicional;
    (ii) un aglutinante; y
    (iii) uno o más aditivos conductores.
    22. Electrodo que comprende un material particulado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 en contacto eléctrico con un colector de corriente.
    23. Batería recargable de iones metálicos que comprende:
    (i) un ánodo, en el que el ánodo comprende un electrodo tal como se describe en la reivindicación 22;
    (ii) un cátodo que comprende un material activo de cátodo que puede liberar y reabsorber iones metálicos; y (iii) un electrolito entre el ánodo y el cátodo.
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