ES2966832T3 - Composiciones de curado por humedad - Google Patents

Composiciones de curado por humedad

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Christoph Thiebes
Florian Johannes Stempfle
Ute Nattke
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Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de curado por humedad
La presente invención se refiere a un método para la preparación de poliuretanos que contienen grupos alcoxisilano, que comprende la etapa de hacer reaccionar un compuesto que contiene al menos un grupo NCO con un compuesto que contiene al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff en presencia de un componente catalizador, en donde el compuesto que contiene al menos un grupo NCO y/o el compuesto que contiene al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff contienen al menos un grupo alcoxisilano, para obtener un poliuretano que contiene grupos alcoxisilano. La invención también se refiere a un polímero que contiene grupos alcoxisilano, un método para producir un polímero curable, un polímero curable, un polímero curado y su uso.
Las composiciones de curado por humedad a base de polímeros con función silano son conocidas y se utilizan en grandes cantidades en la industria de la construcción, por ejemplo, como selladores elásticos o adhesivos elásticos para parqué. Los polímeros con función silano pueden dividirse en tres clases diferentes, que difieren en la reactividad de los grupos silano, lo que se refleja en la velocidad de curado de las composiciones de curado por humedad producidas con los mismos.
En la técnica se conocen los polímeros producidos por hidrosilación de polímeros con dobles enlaces terminales, por ejemplo polímeros de polimetacrilato o polímeros de poliéter. Estos se describen, por ejemplo, en los documentos US 3.971.751 y US 6.207.766. La desventaja es que tienen una baja reactividad, por lo que en muchos casos para la producción de composiciones de curado por humedad con tiempos de curado prácticos se necesita la adición de catalizadores de curado que contienen estaño, que son cuestionados desde el punto de vista toxicológico y cada vez menos aceptados por el mercado.
Los polímeros en los que los denominados grupos gamma-silano están unidos a la cadena principal del polímero a través de grupos uretano o urea son significativamente más reactivos, de modo que la producción de composiciones de curado por humedad con tiempos de curado prácticos es posible en muchos casos sin catalizadores que contienen estaño o sólo con pequeñas cantidades de los mismos.
La tercera clase son los polímeros en los que los llamados grupos alfa-silano están unidos a la cadena principal del polímero mediante grupos uretano o urea y que, en algunos casos, se curan rápidamente incluso sin catalizadores de curado especiales. Su desventaja es que son inestables debido a su alta reactividad y son caros y difíciles de encontrar. El documento DE 102009051445 A1 divulga productos de poliadición de poliisocianato que se pueden obtener a partir de
a) al menos un poliisocianato alifático, cicloalifático, aralifático y/o aromático
b) al menos un compuesto reactivo de NCO
c) al menos un catalizador inorgánico termolatente que contiene estaño
d) en caso necesario, otros catalizadores y/o activadores distintos de c)
e) en caso necesario, cargas, pigmentos, aditivos, espesantes, antiespumantes y/u otros auxiliares y aditivos, en donde la relación entre el peso de estaño del componente c) y el peso del componente a) es inferior a 3000 ppm cuando el componente a) es un poliisocianato alifático e inferior a 95 ppm cuando el componente a) es un poliisocianato aromático y en donde se utilizan los siguientes compuestos cíclicos de estaño como catalizadores termolatentes:
La producción de prepolímeros de poliuretano terminados en silano disponibles en el mercado implica catalizar la reacción de grupos NCO con átomos de H activos en la prueba de Zerewitinoff. Para ello se suele utilizar el DBTL. Sin embargo, debido a las propiedades toxicológicas del DBTL, se necesitan catalizadores alternativos.
El DBTL también se utiliza para producir composiciones curables a base de polímeros con función silano. Debido a las propiedades toxicológicas del DBTL, también en este caso se necesitan catalizadores alternativos.
El documento DE 102009057598 A1 divulga polímeros modificados con grupos alcoxisilano, que pueden utilizarse en adhesivos, recubrimientos y espumas. Sin embargo, no se divulga ningún catalizador de acuerdo con la invención.
El documento WO 2014/048854 A1 divulga, entre otras cosas, el uso de 4,12-di-n-butil-2,6,10,14-tetrametil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano como catalizador para la producción de productos de poliadición de poliisocianato, que pueden utilizarse para recubrimientos. El documento WO 2014/048854 A1, sin embargo, no menciona los poliuretanos que contienen grupos silano, ni un bajo módulo secante al 100 % tras el curado por dichos catalizadores.
La presente invención tiene el objetivo de proporcionar un método más ventajoso desde el punto de vista toxicológico para la producción de poliuretanos que contienen grupos silano, que no tenga un efecto negativo sobre la viscosidad, la estabilidad y el color del producto y en donde el producto pueda curarse rápidamente mediante la adición de catalizadores no orgánicos de estaño.
De acuerdo con la invención, este problema se resuelve mediante un método de acuerdo con la reivindicación 1, un poliuretano que contiene grupos alcoxisilano de acuerdo con la reivindicación 5, un procedimiento para producir un polímero curable de acuerdo con la reivindicación 7, un polímero curable de acuerdo con la reivindicación 9, un polímero curado de acuerdo con la reivindicación 10 y un uso de acuerdo con la reivindicación 12. En las reivindicaciones secundarias y en la descripción se indican otros desarrollos ventajosos. Pueden combinarse de cualquier manera, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Un método para la preparación de poliuretanos que contienen grupos alcoxisilano, que comprende la etapa de hacer reaccionar un compuesto que contiene al menos un grupo NCO con un compuesto que contiene al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff en presencia de un componente catalizador, en donde el compuesto que contiene al menos un grupo NCO y/o el compuesto que contiene al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff contienen al menos un grupo alcoxisilano, para obtener un poliuretano que contiene grupos alcoxisilano.
La reacción se realiza al menos temporalmente a una temperatura de >50 °C durante un período de >1 minuto y el componente catalizador comprende uno o más compuestos cíclicos de estaño
seleccionados del grupo de los compuestos mono o policíclicos de estaño del tipo :
4.12- di-n-butil-2,6,10,14-tetrametil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano, 4,12-di-nbutil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano,
2.4.6.10.12.14- hexametil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano, 4,12-di-n-octil-2.6.10.14- tetrametil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano,
4.12- di-n-octil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano,
4.12- dimetil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano,
1.1 -dicloro-5 -metil-5 -aza-2, 8-dioxa-1-estannaciclooctano,
1.1- diisopropil-5-metil-5-aza-2,8-dioxa-1-estannaciclooctano,
1.1- dibenzoil-3,3,7,7-tetrametil 5-n-octil-5-aza-2,8-dioxa-1-estannaciclooctano,
1.1 -dibenzoil- 5-n-octil-5-aza-2,8-dioxa-1-estannaciclooctano,
1.1 -bis(p-dodecilfenilsulfonil)- 5-n-octil-5-aza-2,8-dioxa-1-estannaciclooctano,
benzoato de 2-benzoiloxi-6-octil-4,8-dioxo-1,3,6,2-dioxazastanocianocan-2-il
o sus mezclas.
Los compuestos de estaño que se utilizarán de acuerdo con la invención son inestables térmicamente. Por debajo de determinada temperatura, no muestran ninguna actividad catalítica significativa técnicamente para la reacción de grupos NCO con grupos funcionales que tienen átomos de H activos en la prueba de Zerewitinoff. En particular, cabe mencionar en este caso la uretanización y la formación de urea. Sin embargo, por encima de determinada temperatura, la actividad catalítica aumenta bruscamente. Sin limitarse a una teoría, se supone que en estas condiciones los ligandos disocian el centro de Sn total o parcialmente y, por tanto, el centro de Sn está disponible como catalizador. En este sentido, podemos hablar de catalizadores latentes térmicamente. Preferentemente, el catalizador de Sn se activa calentándolo a una temperatura de >50 °C, preferentemente >65 °C, más preferentemente >80 °C, incluso más preferentemente >80 °C a <200 °C, de modo que el objeto se obtiene después de que haya tenido lugar la reacción de los grupos NCO. El calentamiento puede tener lugar durante un período de >1 minuto, preferentemente >5 minutos, más preferentemente >10 minutos a <24 horas, preferentemente <8 horas, incluso más preferentemente <4 horas.
Preferentemente, la actividad catalítica del catalizador termolatente para el método de acuerdo con la invención es tal que la mezcla de reacción que aún no se ha calentado tiene un tiempo útil de empleo (definido como el tiempo en el que se duplica la viscosidad del material) a 23 °C de >1 h, preferentemente >2 h, incluso más preferentemente >4 h y con la mayor preferencia >6 h.
En los casos en que los compuestos de estaño tengan ligandos con grupos OH y/o NH libres, el catalizador puede incorporarse al producto durante la reacción de poliadición de poliisocianato. Una ventaja particular de dichos catalizadores que pueden incorporarse es su comportamiento de empañamiento muy reducido.
Los diferentes métodos de producción de los compuestos de estaño (IV) o sus precursores de estaño (II) que se utilizarán de acuerdo con la invención se describen en los siguientes artículos, entre otros: J. Organomet. Chem. 2009694 3184 3189, Chem. Heterocycl. Comp. 2007 43 813-834, Indian J. Chem. 1967 5 643-645 y en la bibliografía citada en los artículos.
El contenido de los compuestos de estaño mencionados en la mezcla de reacción puede hacerse depender del tipo de isocianato utilizado. Por ejemplo, si dominan los grupos NCO unidos a un átomo de C aromático, el contenido puede ser <100 ppm, basado en el peso total de la mezcla de reacción. Si dominan los grupos NCO unidos a un átomo de C alifático, el contenido es <3000 ppm, basado en el peso total de la mezcla de reacción.
Los compuestos de estaño, como es conocido por los expertos en la materia, tienden a oligomerizarse, de modo que a menudo están presentes compuestos polinucleares de estaño o mezclas de compuestos mono y polinucleares de estaño. En los compuestos polinucleares de estaño, los átomos de estaño están conectados entre sí preferentemente a través de átomos de oxígeno ("puentes de oxígeno", véase a continuación). Los complejos oligoméricos típicos (compuestos polinucleares de estaño) se forman, por ejemplo, por condensación de los átomos de estaño a través de oxígeno o azufre, por ejemplo
con n > 1. A grados bajos de oligomerización, suelen encontrarse oligómeros cíclicos con grupos terminales OH o SH, y a grados más altos de oligomerización, oligómeros lineales con grupos terminales OH o SH. Dichos oligómeros se incluyen de acuerdo con la invención.
Este método de acuerdo con la invención puede utilizarse de esta manera para producir precursores para agentes de recubrimiento, adhesivos, elastómeros y compuestos selladores sin las desventajas toxicológicas de los catalizadores de uretanización a base de DBTL.
De acuerdo con la invención, el término alcoxisilanos también incluye los aciloxisilanos.
El contenido del catalizador, basado en el peso total de los componentes utilizados en la reacción, es >0,0001 % a <1 % en peso. Los contenidos preferidos son >0,002 % en peso a <0,05 % en peso, más preferentemente >0,005 % en peso a <0,1 % en peso.
En el método, la reacción se realiza al menos temporalmente a una temperatura de >50 °C (preferentemente >60 °C) durante un periodo de >1 minuto (preferentemente de >50 minutos a <500 minutos).
El compuesto cíclico de estaño seleccionado del grupo de los compuestos mono o policíclicos de estaño del tipo:
En otra realización del método, se utilizan uno o más de los siguientes compuestos como compuesto de estaño cíclico:
4.12- di-n-butil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano,
4.12- di-n-butil-2,6,10,14-tetrametil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano, 2,4,6,10,12,14-hexametil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano,
4.12- di-n-octil-2,6,10,14-tetrametil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano,
4.12- di-n-octil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano,
4,12-dimetil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano,
1.1- dicloro-5-metil-5-aza-2,8-dioxa-1-estannaciclooctano,
1.1- diisopropN-5-metN-5-aza-2,8-dioxa-1-estannaddoodano,
1.1- dibenzoil-3,3,7,7-tetrametil 5-n-octil-5-aza-2,8-dioxa-1-estannacidooctano,
1.1- dibenzoil- 5-n-octil-5-aza-2,8-dioxa-1-estannacidooctano,
1,1 -bis(p-dodecilfenilsulfonil)- 5-n-octil-5-aza-2,8-dioxa-1-estannacidooctano,
benzoato de 2-benzoiloxi-6-octil-4,8-dioxo-1,3,6,2-dioxazastanocianocan-2-il
o sus mezclas.
Un catalizador con la mayor preferencia tiene la siguiente estructura:
También es posible que no se utilice ningún ácido protónico en el método de acuerdo con la invención.
En una realización adicional de este método, el compuesto que contiene al menos un grupo NCO contiene al menos un grupo alcoxisilano y el compuesto que contiene al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff no contiene un grupo alcoxisilano. Ejemplos adecuados de dichos isocianatoalcoxisilanos son isocianatoetiltrimetoxisilano, isocianatoetiltrietoxisilano, isocianatoetiltriisopropoxisilano, 2-isocianatoetiltrimetoxisilano, 2-isocianatoetiltrietoxisilano, 2-isocianatoetiltriisopropoxisilano, 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 3-isocianatopropilmetildimetoxisilano, 3-isocianatopropilmetildietoxisilano, 3-isocianatopropilmetildietoxisilano, 3-isocianatopropilmetildietoxisilano, 3-isocianatopropilmetildiisopropilmetildietoxisilano, 3-isocianatopropiltripropoxisilano, 3-isocianatopropiltriisopropoxisilano, 3-isocianatopropil-tributoxisilano, 3-isocianatopropilmetildibutoxisilano, 3-isocianatopropilfenilldimetoxisilano, 3-isocianato-propilfenilldietoxisilano, 3-isocianatopropiltris(metoxietoxietoxi)silano, 2-isocianato-propiltrimetoxisilano, 4-isocianatobutiltrimetoxisilano, 4-isocianatobutil-trietoxisilano, 4-isocianatobutiltriisopropoxisilano, 4-Isocianatobutilmetildimetoxisilano, 4-Isocianatobutilmetildimetoxisilano, 4-Isocianatobutiltildimetoxisilano, 4-Isocianatobutil-etil-dimetoxisilano, 4-Isocianatobutildimetilmetoxisilano, 4-isocianato-butilfenilldimetoxisilano, 4-isocianatobutilfenilldietoxisilano, 4-isocianato(3-metihbutil)trimetoxisilano, 4-isocianato(3-metilbutil)trietoxisilano, 4-isocianato(3-metilbutil)metildimetoxisilano, 4-isocianato(3-metilbutil)metildietoxisilano y 11-isocianatooundeciltrimetoxisilano o cualquier mezcla de dichos isocianatoalcoxisilanos. Entre los compuestos activos en la prueba de Zerewitinoff adecuados se encuentran los polioles de poliéter (en particular los glicoles de polipropileno), los polioles de poliéster y los prepolímeros de poliuretano con grupo terminal Oh .
El producto de reacción obtenido puede tener, en particular, la estructura (I):
en donde
R1 representa un grupo alquileno con 1 a 6 átomos de carbono,
R2 representa un grupo metilo o un grupo etilo y
m significa 0, 1 o 2.
Preferentemente, m representa 0.
Preferentemente, R1 representa un grupo 1,3-propileno y/o un grupo metileno (-CH2).
En otra realización de este método, el compuesto que contiene al menos un grupo NCO no contiene un grupo alcoxisilano y el compuesto que contiene al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff contiene al menos un grupo alcoxisilano. Los compuestos adecuados que contienen grupos NCO son, por ejemplo, poliisocianatos, en particular diisocianatos monoméricos tales como, en particular, 1,4-diisocianatobutano (BDI), 1,5-diisocianatopentano (PDI), 1,6-hexametileno diisocianato (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4-o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianato-ciclohexano, 1,4-diisocianato-3,3,5-trimetilciclohexano, 1, 3-diisocianato-2-metilciclohexano, 1,3-diisocianato-4-metilciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona; IPDI), 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianometilciclohexano, 2 ,4 '-y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), 1,3- y 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano, bis-(isocianometil)-norbornano (NBDI), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3',5,5'-tetra-metildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-2,2',5,5'-tetra-metil-1,1'-bi(ciclohexilo), 1 ,8-diisocianatop-mentano, 1,3-diisocianato-adamantano, 1,3-dimetil-5,7-diisocianato-adamantano, 1,3-y 1,4-bis-(isocianato-metil)benceno (diisocianato de xilileno; XDI), 1,3-y 1,4-bis(1-isocianato-1-metil-etil)benceno (TMXDI), carbonato de bis(4-(1-isocianato-1-metiletil)fenil), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 1,5-diisocianatonaftaleno y sus mezclas.
Los poliisocianatos producidos a partir de diisocianatos, por ejemplo, los que tienen una estructura de biuret, uretano o isocianurato, también son posibles como compuestos que contienen grupos NCO.
En una realización preferida, el diisocianato se selecciona entre 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI), diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de 2 ,4-y/o 2,6-tolueno (TDI), o mezclas de los mismos. Por ejemplo, puede obtenerse un producto de reacción correspondiente a partir de la reacción de poliéteres que contienen grupos isocianato, en particular poliéteres de uretano con grupo terminal NCO a partir de la reacción de polioles de poliéter con una cantidad superestequiométrica de poliisocianatos, con aminosilanos, hidroxisilanos o mercaptosilanos. Dicho polímero con función silano tiene, en particular, estructuras de fórmula (II),
en donde
X es O o S o NR5 , en donde R5 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, que opcionalmente tiene porciones cíclicas y opcionalmente tiene un grupo alcoxisililo o uno o más grupos éter o éster de ácido carboxílico,
R3 representa un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, que opcionalmente tiene porciones cíclicas y/o aromáticas y opcionalmente uno o más heteroátomos,
R4 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, que opcionalmente contiene un grupo éter, y
n significa 0, 1 o 2.
Preferentemente, n significa 0.
Preferentemente, R3 es 1,3-propileno o 1,4-butileno o 3,3-dimetil-1,4-butileno y X es NR5, en donde R5 es preferentemente un grupo de la fórmula.
Además, X es preferentemente O y R es un grupo de la fórmula
en donde este grupo es tal que X está unido directamente al anillo de ciclohexilo, y en donde Y es O o NR7 y R6 y R7 independientemente el uno del otro son cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, que puede contener heteroátomos de oxígeno, azufre o nitrógeno en forma de éter o tioéter o amina terciaria, o forman un anillo junto con Y (o N), en particular un anillo de morfolina.
En otra realización de este método, el compuesto que contiene al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff contiene al menos un grupo amino primario o secundario. Preferentemente, son N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-ciclohexil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-ciclohexilaminometiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-(2-aminometilamino)propiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopro-pilmetildimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-ureidopropil-trimetoxisilano, éster dietílico del ácido N-(3-trimetoxisililpropil)aspártico o mezclas de los mismos. También son adecuados los compuestos correspondientes que contienen grupos etoxi en lugar de grupos metoxi o viceversa, o que contienen grupos aciloxi.
La invención se refiere además a un polímero que contiene grupos alcoxisilano, en donde el polímero comprende uno o más compuestos cíclicos de estaño como los descritos anteriormente. Con respecto al compuesto de estaño, los mismos aspectos anteriores se aplican al método de acuerdo con la invención que implica la reacción de grupos NCO con átomos H activos de Zerewitinoff. No se repiten para evitar una larga repetición innecesaria.
El polímero que contiene grupos alcoxisilano, también conocido como polímero con función silano, es preferentemente una poliolefina, un poliéster, una poliamida, un polimetacrilato o un poliéter o una mezcla de estos polímeros. Sus grupos silano pueden estar presentes en la cadena lateral o en el extremo de la cadena. El polímero con función silano es incluso más preferentemente una poliolefina o un poliéster o un polimetacrilato o un poliéter o una mezcla de estos polímeros. Por ejemplo, el polímero con función silano puede ser un poliéter que contiene grupos silano. Preferentemente tiene una mayoría de unidades de oxialquileno, en particular unidades de 1,2-oxipropileno. Los grupos silano son preferentemente grupos dialcoxisilano y/o grupos trialcoxisilano, en particular grupos dimetoximetilsilano o grupos trimetoxisilano o grupos trietoxisilano o grupos dietoximetilsilano.
El polímero con función silano preferentemente no contiene grupos isocianato.
El polímero con función silano tiene preferentemente una media de 1,3 a 4, en particular de 1,5 a 3, incluso más preferentemente de 1,7 a 2,8, grupos silano por molécula.
El polímero con función silano tiene preferentemente un peso molecular medio comprendido entre 1000 y 30000 g/mol, en particular entre 2000 y 20000 g/mol.
El polímero con función silano es preferentemente líquido a temperatura ambiente. Tiene una viscosidad preferentemente baja. En particular, la viscosidad a 20 °C es del orden de 1 a 200 Pas, preferentemente de 2 a 100 Pas, incluso más preferentemente de 5 a 50 Pas.
Preferentemente, el polímero con función silano se selecciona del grupo que consisten en
• Poliéteres que contienen grupos silanos obtenidos a partir de la reacción de poliéteres que contienen grupos alílicos con hidrosilanos, si es necesario con extensión de cadena, en particular con diisocianatos;
• Poliéteres que contienen grupos silanos obtenidos por copolimerización de óxidos de alquileno y epoxisilanos, si es necesario con extensión de cadena, en particular con diisocianatos;
• Poliéteres que contienen grupos silanos obtenidos a partir de la reacción de poliéteres polioles con isocianatosilanos, opcionalmente con extensión de cadena con diisocianatos; y
• Poliéteres que contienen grupos silano obtenidos a partir de la reacción de poliéteres de uretano que contienen grupos isocianato con aminosilanos o hidroxisilanos o mercaptosilanos.
Estos polímeros con función silano son especialmente accesibles.
De éstos, los poliéteres que contienen grupos silano se obtienen preferentemente a partir de la reacción de poliéteres que contienen grupos alilo con hidrosilanos. Estos polímeros con función silano tienen una viscosidad particularmente baja y son especialmente inertes.
Entre ellos, se siguen prefiriendo los poliéteres que contienen grupos silanos obtenidos a partir de la reacción de poliéteres polioles con isocianatosilanos. Estos polímeros con función silano son especialmente accesibles, muy poco viscosos y bastante inertes.
También son adecuados los polímeros con función silano disponibles en el mercado, en particular los productos con los nombres comerciales MS Polymer™ (de Kaneka Corp.; en particular los tipos S203H, S303H, S227, S810, MA903 o S943); MS Polymer™ o Silyl™ (de Kaneka Corp.; en particular, los tipos SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX602 o MAX951 ); Excestar® (de Asahi Glass Co. Ltd.; en particular los tipos S2410, S2420, S3430 o S3630); SPUR+® (de Momentive Performance Materials; en particular los tipos 101 OLM, 1015LM o 1050MM); Vorasil™ (de Dow Chemical Co.Ltd.; en particular los tipos 602 o 604); Desmoseal® (de Bayer MaterialScience AG; en particular los tipos S XP 2458, XP 2636, S XP 2749, S XP 2774 o S XP 2821 ); TEGOPAC® (de Evonik Industries AG; en particular los tipos Seal 100, Bond 150 o Bond 250); o Geniosil® STP (de Wacker Chemie a G; en particular los tipos E15 o E35, E10 y E-30). Un polímero con función silano obtenido a partir de la reacción de poliéteres que contienen grupos alílicos con hidrosilanos, opcionalmente con extensión de cadena con, por ejemplo, diisocianatos, tiene en particular estructuras de la fórmula (III),
en donde
R8 representa un grupo metilo o un grupo etilo y
o significa 0, 1 o 2.
Preferentemente, o es 0 o 1, en particular 1, y R8 es un grupo metilo.
Un polímero con función silano obtenido a partir de la copolimerización de óxidos de alquileno y epoxisilanos, opcionalmente con extensión de cadena con, por ejemplo, diisocianatos, tiene en particular estructuras de la fórmula (IV),
en donde
R9 representa un grupo metilo o un grupo etilo y
p significa 0, 1 o 2.
Preferentemente significa 0.
En una realización de este polímero, el polímero es un poliuretano que se puede obtener mediante un método descrito anteriormente.
En una realización, la viscosidad del poliuretano (viscosímetro rotacional placa-cono, 23 °C, ISO 3219: 1994) <115 % de la viscosidad de un poliuretano de referencia preparado mediante el mismo método de producción, pero con dilaurato de dibutilestaño en la misma cantidad molar en lugar de uno o más compuestos cíclicos de estaño como los descritos anteriormente en el componente catalizador.
Otro aspecto de la invención es un método para producir un polímero curable, en donde el método comprende la etapa de poner en contacto un polímero como el que se describió anteriormente con un catalizador de condensación de siloxano. Todos los catalizadores de estaño no orgánicos son especialmente adecuados como catalizadores de condensación de siloxano.
Preferentemente, el catalizador para la reticulación de polímeros con función silano tiene al menos un grupo amidino. En particular, se trata de un compuesto de la fórmula (V):
El grupo R10 representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o, junto con R13, un grupo hidrocarbonado divalente sustituido opcionalmente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
El grupo R11 representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado monovalente de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente con elementos cíclicos o aromáticos, y opcionalmente con uno o más heteroátomos, un grupo amino o, junto con R12, un grupo hidrocarbonado divalente opcionalmente sustituido de 1 a 10 átomos de carbono.
El grupo R12 representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, opcionalmente con elementos cíclicos o aromáticos, y opcionalmente con uno o más heteroátomos o, junto con R11 , un grupo hidrocarbonado divalente opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
El grupo R13 representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o, junto con R10, un grupo hidrocarbonado divalente opcionalmente sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
Por ejemplo, el grupo R11 y/o R12, que tiene heteroátomos, es un grupo alquilo que tiene un grupo silano, como un grupo alquiltrialcoxisilano.
Preferentemente, el compuesto que tiene al menos un grupo amidino es una guanidina, un imidazol, una imidazolina, una amidina bicíclica o un derivado de estos compuestos. Por ejemplo, dichos derivados son imidazoles o imidazolinas sustituidos, en particular imidazoles o imidazolinas que contienen un grupo silano.
Los compuestos preferidos que tienen al menos un grupo amidino son 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno (DBN), 6-(dibutilamino)-1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno, N-metiltriazabiciclodeceno, tetrametilguanidina, 2-guanidinobenzimidazol, acetilacetoneguanidina, 1,3-di-o-tolilguanidina (DTG), 1,3-difenilguanidina, o-tolilbiguanidina, 2-terc-butil-1,1,3,3-tetrametilguanidina o N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, N-(3-trimetoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol.
La proporción de catalizador de condensación de siloxano es preferentemente de 0,01 a 3 % en peso, en particular de 0,03 a 2 % en peso, preferentemente de 0,05 a 0,5 % en peso, de la composición total. Con contenidos superiores al 0,5 % en peso, el compuesto puede exudar de la composición curada, lo que es desfavorable para determinadas aplicaciones (aspecto óptico, capacidad de contaminación, etc.).
Preferentemente, la amidina es una amidina bicíclica, en particular con 9, 10, 11 o 12 átomos de carbono en el componente bicíclico. La ventaja de estos compuestos es que tienen una mayor reactividad y, por tanto, su contenido puede mantenerse comparativamente bajo. Esto, a su vez, puede reducir la exudación de estos compuestos de la composición curada.
Los catalizadores que contienen grupos amino como el DABCO (1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano) también son adecuados como catalizadores de condensación de siloxano.
Los silanos monoméricos que contienen grupos amino también son adecuados como catalizadores de condensación de siloxano.
En una realización de este proceso, el polímero se pone además en contacto con agua.
La invención también se relaciona con un polímero curable que se puede obtener mediante un método de acuerdo con la invención de acuerdo con los descrito anteriormente. El polímero curable preferentemente forma parte de una formulación curable junto con auxiliares y aditivos. Se utiliza, por ejemplo, en una cantidad del 10 al 80 % en peso, en particular en una cantidad del 15 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso, con respecto a la composición total. Dicha formulación puede incluir los siguientes componentes, en donde el compuesto cíclico de estaño puede derivarse de la reacción para producir el polímero curable:
a) polímero que contiene entre 10 % en peso y 50 % en peso de grupos alcoxisilano;
b) compuestos cíclicos de estaño como los descritos anteriormente entre 0,001 % en peso y % en peso,
c) entre 0,001 % en peso y 3 % en peso de al menos un catalizador para la reticulación de polímeros con función silano, preferentemente seleccionado entre compuestos que no contienen estaño, iones de estaño ni compuestos orgánicos de estaño;
d) auxiliares y aditivos.
Son especialmente adecuados los siguientes auxiliares y aditivos:
• Cargas inorgánicas y orgánicas, en particular carbonatos de calcio naturales, molidos o precipitados, que pueden estar recubiertos de ácidos grasos, en particular ácido esteárico, barita (barinita), talco, harinas de cuarzo, arena de cuarzo, dolomitas, wollastonita, caolines, caolines calcinados, mica, tamices moleculares, óxidos de aluminio, hidróxidos de aluminio, hidróxido de magnesio, ácidos silícicos, incluidos los ácidos silícicos muy dispersos procedentes de procesos de pirólisis, negro de humo producido industrialmente, grafito, polvos metálicos como aluminio, cobre, hierro, plata o acero, polvos de PVC o esferas huecas de materiales inorgánicos u orgánicos.
• Promotores de adherencia y/o reticulantes, en particular silanos, como en particular aminosilanos, como en particular 3-aminopropil-trimetoxisilano, 3-aminopropil-dimetoximetilsilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-[3-(trimetoxisilil)propil]etilendiamina o sus análogos con etoxi o isopropoxi en lugar de los grupos metoxi en el silicio, N-fenil-, N-ciclohexil- o N-alquilaminosilanos, además de mercaptosilanos, epoxisilanos, metacrilosilanos, anhidrosilanos, carbamatosilanos, alquilsilanos; vinilsilanos o iminosilanos, o formas oligoméricas de estos silanos, o aductos de aminosilanos primarios con epoxisilanos o metacrilosilanos o anhididosilanos. Son especialmente adecuados el 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-[3-(trimetoxisilil)propil]etilendiamina, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-ureidopropiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano o los silanos correspondientes con grupos etoxi en lugar de los grupos metoxi, o formas oligoméricas de estos silanos.
• Plastificantes, en particular ésteres de ácidos carboxílicos como ftalatos, en particular ftalato de dioctilo, ftalato de diisononilo o ftalato de diisodecilo, adipatos, en particular adipato de dioctilo, azelatos, sebacatos, polioles, en particular polioles de polioxialquileno o polioles de poliéster, éteres de glicol, ésteres de glicol, ésteres orgánicos de ácidos fosfóricos o sulfónicos, polibutenos o ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos derivados de grasas o aceites naturales, también denominados "biodiésel", ésteres dialquílicos del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, como los ésteres diisononílicos del ácido 1,2-ciclohexano-dicarboxílico.
• Solvente, si es necesario.
• Desecantes, en particular tetraetoxisilano, viniltrimetoxisilano o viniltrietoxisilano u organoalcoxisilanos, que tienen un grupo funcional en la posición a al grupo silano, en particular N-(metildimetoxisilililmetil)-O-metilcarbamato, (metacriloximetil)silanos, metoximetilsilanos, ésteres de ácido ortofórmico u óxido de calcio o tamices moleculares.
• Estabilizadores contra la oxidación, el calor, la luz o la radiación UV.
• Pigmentos, en particular dióxido de titanio u óxidos de hierro.
• Modificadores reológicos, en particular agentes espesantes, en particular
• Silicatos estratificados como bentonitas, derivados del aceite de ricino, aceite de ricino hidrogenado, poliamidas, poliuretanos, compuestos de urea, sílices pirogénicas, éteres de celulosa o polioxietilenos modificados hidrófobamente.
• Fibras, en particular fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras cerámicas o fibras plásticas como fibras de poliamida o fibras de polietileno.
• Colorantes.
• Resinas naturales, grasas o aceites como colofonia, goma laca, aceite de linaza, aceite de ricino o aceite de soja.
• Polímeros no reactivos, tales como en particular homo- o copolímeros de monómeros insaturados, en particular del grupo que comprende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo o metacrilatos de alquilo, en particular polietilenos (PE), polipropilenos (PP), poliisobutilenos,
• Copolímeros de etilvinilacetato (EVA) o poli-a-olefinas atácticas (APAO).
• Sustancias ignífugas, en particular las cargas mencionadas anteriormente de hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o en particular ésteres orgánicos de ácido fosfórico, tales como, en particular, fosfato de trietilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenil cresilo, fosfato de isodecil difenilo, fosfato de tris(1,3-dicloro-2-propilo), fosfato de tris(2-cloroetil), fosfato de tris(2-etilhexil), fosfato de tris(cloroisopropil), fosfato de tris(cloropropil), trifenilfosfato isopropilado, fosfatos de mono-, bis- o tris(isopropilfenil) de diversos grados de isopropilación, bis(difenilfosfato) de resorcinol, bis(difenilfosfato) de bisfenol A o polifosfatos de amonio.
• Sustancias tensioactivas, en particular agentes humectantes, niveladores, desaireantes o antiespumantes.
• Biocidas, en particular alguicidas, fungicidas o sustancias que inhiben el crecimiento de hongos.
U otras sustancias utilizadas normalmente en composiciones de curado por humedad.
Puede ser útil secar química o físicamente determinados ingredientes antes de mezclarlos en la composición.
En una realización preferida, la composición no contiene compuestos orgánicos que contienen metales pesados. En particular, no contiene compuestos orgánicos de estaño.
La composición se prepara y almacena preferentemente en ausencia de humedad. Normalmente, la composición es estable en almacenamiento en un envase o disposición adecuados, como en particular un bidón, una bolsa o un cartucho, en ausencia de humedad.
La composición puede ser monocomponente o bicomponente.
En este documento, "monocomponente" se refiere a una composición en la que todos sus componentes se almacenan mezclados en el mismo recipiente y que puede curarse por humedad. En este documento, el término "bicomponente" se utiliza para describir una composición en la que los componentes de la composición están presentes en dos componentes diferentes que se almacenan en recipientes separados. Los dos componentes sólo se mezclan poco antes o durante la aplicación de la composición, tras lo cual la composición mezclada se cura, en donde el curado sólo tiene lugar o se completa por efecto de la humedad.
Cuando la composición se aplica al menos a un sólido o artículo, los grupos silano presentes y cualquier otro grupo reactivo a la humedad presente entran en contacto con la humedad, provocando el curado de la composición. El curado se produce a diferentes velocidades en función de la temperatura, el tipo de contacto, la cantidad de humedad y la presencia de catalizadores. Durante el curado con la humedad del aire, primero se forma una piel en la superficie de la composición. El llamado tiempo de formación de la piel es una medida de la velocidad de curado.
En general, el término "curable" significa en particular que la composición puede pasar de un estado relativamente blando, posiblemente deformable plásticamente, a un estado más duro bajo la influencia de condiciones externas, en particular bajo la influencia de la humedad presente en el medio ambiente y/o añadida deliberadamente. En general, la reticulación puede conseguirse mediante influencias químicas y/o físicas, por ejemplo, aplicando energía en forma de calor, luz u otra radiación electromagnética, además de la humedad ya mencionada, pero también simplemente poniendo la composición en contacto con el aire o con un componente reactivo.
Otro aspecto de la invención es un polímero curado que se obtiene curando un polímero curable descrito anteriormente.
Una vez curado, el polímero presenta propiedades elásticas pronunciadas, en particular una gran resistencia y una elevada elasticidad, así como una buena resistencia al calor y buenas propiedades de adhesión sobre diversos sustratos. Esto lo hace adecuado para una amplia gama de aplicaciones, en particular como compuesto de fibras, compuesto de relleno, sellador, adhesivo, revestimiento, recubrimiento o pintura para la construcción y aplicaciones industriales, por ejemplo como compuesto de aislamiento eléctrico, masilla, sellador de juntas, sellador de soldaduras o juntas embridadas, adhesivo para parqué, adhesivo de montaje, adhesivo para carrocerías, adhesivo para parabrisas, adhesivo para elementos sándwich, revestimiento de suelos, recubrimiento de suelos, recubrimiento de balcones, recubrimiento de tejados, recubrimiento protector de hormigón, recubrimiento de aparcamientos o como recubrimiento protector contra la corrosión, como sellador, pintura, barniz o imprimación. Está especialmente indicado como adhesivo, sellador o recubrimiento, sobre todo para el sellado de juntas o para uniones adhesivas elásticas en aplicaciones de construcción o industriales.
En una realización del polímero curado, el polímero curado tiene al menos una de las siguientes propiedades en comparación con un polímero de referencia, en donde las muestras respectivas se almacenaron a 23 °C y 50 % de humedad relativa durante 14 días antes de la medición:
Dureza Shore A (DIN 53505): <90 % (preferentemente <85 %, más preferentemente <80 %) del polímero de referencia;
Valor porcentual del alargamiento de rotura (DIN EN 53504, velocidad de tracción: 200 mm/min, muestra de prueba S2): >101 % (preferentemente >105 %, más preferentemente >110 %) del valor porcentual del polímero de referencia;
Módulo secante (EN ISO 8339, 100 % de alargamiento): <90 % (preferentemente <85 %, más preferentemente <80 %) del polímero de referencia;
y en donde el polímero de referencia se ha preparado como el polímero curado pero con dilaurato de dibutilestaño en la misma cantidad molar en lugar de uno o más compuestos cíclicos de estaño como se describió anteriormente en el componente catalizador en el método descrito anteriormente.
La invención se refiere además al uso de un polímero curable como el descrito anteriormente y/o el polímero curado como el descrito anteriormente como sellador, adhesivo o material de recubrimiento.
Para su uso como adhesivo o sellador, el polímero curable tiene preferentemente una consistencia pastosa con propiedades estructurales viscosas. Dicho adhesivo pastoso o sellador se aplica a un sustrato en particular a partir de cartuchos disponibles en el mercado, que se accionan manualmente o mediante aire comprimido, o a partir de un tambor o barril de apertura total mediante una bomba de alimentación o una extrusora, posiblemente mediante un robot de aplicación.
Se pueden unir o sellar dos sustratos similares o dos diferentes. Los sustratos adecuados son, en particular:
• Vidrio, vitrocerámica, cerámica de serigrafía, hormigón, mortero, ladrillo, yeso o piedra natural como granito o mármol;
• Metales o aleaciones, como aluminio, hierro, acero o metales no ferrosos, o metales o aleaciones con acabado superficial, como metales galvanizados o cromados;
• Cuero, textiles, papel, madera, con resinas, por ejemplo, las fenólicas, melamínicas o epoxídicas, materiales aglomerados a base de madera, compuestos de resina-textil u otros llamados compuestos poliméricos;
• Plásticos, en particular PVC rígido o blando, ABS, policarbonato (PC), poliamida (PA), poliéster, PMMA, resinas epoxi, PUR, POM, PO, PE, PP, EPM o EPDM, en donde los plásticos se tratan opcionalmente en superficie mediante plasma, corona o llamas;
• Plásticos reforzados con fibra, como los plásticos reforzados con fibra de carbono (CFRP), los plásticos reforzados con fibra de vidrio (GRP) o los compuestos de moldeo de láminas (SMC);
• Sustratos recubiertos, como metales con recubrimiento de polvo o aleaciones;
• Pinturas o barnices, especialmente los de acabado para automóviles.
En caso necesario, los sustratos pueden pretratarse antes de aplicar el adhesivo o sellador, en particular mediante procesos de limpieza físicos y/o químicos o la aplicación de un promotor de adherencia, una solución promotora de adherencia o una imprimación.
Tras unir o sellar dos sustratos, se obtiene un artículo unido o sellado. Dicho artículo puede ser una estructura, en particular un edificio o una estructura de ingeniería civil, o un artículo industrial o un bien de consumo, en particular una ventana, un electrodoméstico o un medio de transporte como, en particular, un automóvil, un autobús, un camión, un vehículo ferroviario, un barco, un avión o un helicóptero, o una parte accesoria de los mismos.
La composición de curado por humedad contiene preferentemente al menos otro componente seleccionado entre cargas, reticulantes, plastificantes, solventes, catalizadores, promotores de adherencia, agentes secantes, estabilizadores, pigmentos y auxiliares reológicos, como se ha descrito anteriormente. Preferentemente, tiene un contenido de polímeros con función silano del orden del 5 al 95 % en peso, en particular del 10 al 50 % en peso.
La presente invención se explica con más detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos.
Métodos y materiales:
Determinación de la dureza Shore, alargamiento de rotura, resistencia a la tracción, tensión de alargamiento al 100 % de alargamiento y recuperación elástica:
Las composiciones de curado por humedad se aplicaron a una película de polietileno después de siete días de almacenamiento medido desde la producción en un cartucho utilizando una rasqueta para formar membranas con un grosor de capa uniforme de 2 mm y se curaron durante 14 días a 23 °C y 50 % de humedad relativa, en donde después de 7 días se retiraron las membranas de la película y se les dio vuelta. A continuación, se determinaron las propiedades de las membranas obtenidas mediante los siguientes métodos.
La dureza Shore A se ensayó en las membranas de acuerdo con la norma DIN ISO 7619-1. Para determinar la dureza Shore A, se colocaron tres membranas una encima de otra para garantizar un grosor de capa de 6 mm.
El alargamiento de rotura, la resistencia a la tracción y la tensión de alargamiento al 100 % de alargamiento se determinaron mediante un ensayo de tracción de acuerdo con la norma DIN 53504 en varillas de hombro S2 punzonadas a partir de las membranas producidas como se ha descrito anteriormente utilizando un punzón de moldeo. La velocidad de prueba fue de 200 mm/min.
La recuperación elástica se determinó de acuerdo con la norma ISO 7389 en probetas de aluminio (método de almacenamiento B).
La viscosidad se determinó después de siete o 60 días de almacenamiento de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219/B3 a una velocidad de cizallamiento de 40/s.
El tiempo de formación de la piel de las composiciones de curado por humedad se determinó 7d después de la producción. Utilizando una rasqueta (200 pm), se aplica una película del adhesivo a una placa de vidrio previamente limpiada con acetato de etilo y se coloca inmediatamente en un registrador de secado (registrador de secado BK 3 BYK-Gardner). La aguja se carga con 10 g y se desplaza a lo largo de una distancia de 35 cm durante un período de 24 horas. El registrador de secado se ubicó en una sala climatizada a 23 °C y 50 % de humedad relativa. El tiempo de desaparición del rastro permanente de la aguja de la película se especificó como el tiempo de formación de imágenes cutáneas.
La temperatura ambiente de 23 °C imperante en el momento de realizar el experimento se denomina Ta (temperatura ambiente).
El secado en profundidad de las composiciones de curado por humedad se determinó 7d después de la producción en un molde de teflón con una ranura en forma de cuña, que se midió en su punto más profundo con el medidor de grosor del revestimiento y tiene una marca que indica el inicio de la hendidura. El sellador/adhesivo se introdujo en la ranura sin burbujas y en exceso. El exceso de sellador o adhesivo se retiró con una lámina o una espátula japonesa. La prueba se realizó en una sala climatizada en condiciones estándar (23 °C/50 % de humedad relativa). Al cabo de 1 o 3 días, se retiró con cuidado la capa de sellador/adhesivo de la marca del inicio de la hendidura hasta que quedó material sin curar en el molde. Este punto se marcó en el borde y el sellador/adhesivo retirado se volvió a colocar en el molde y se presionó ligeramente. La distancia entre la marca del inicio de la hendidura y esta marca se midió con una regla (corresponde a la longitud del sellador/adhesivo ya endurecido). El secado en profundidad D debe calcularse mediante la siguiente ecuación: D = (l ■ d)/L en donde l = longitud ya curada del sellador/adhesivo [mm], L = longitud de la ranura [mm] y d = profundidad máxima de la ranura [mm].
La pegajosidad de la membrana de 2 mm tras 24 h de curado se evaluó mediante una ligera presión con el dedo. Esto se hizo para comprobar si la película seguía estando pegajosa.
En las formulaciones de la composición curable, los aditivos las sustancias auxiliares tienen los si uientes si nificados:
Producción de poliuretanos con grupos alcoxisilano
Catalizador de estaño:el catalizador de estaño utilizado de acuerdo con la invención tenía la siguiente estructura:
Ejemplo 1-1 (de acuerdo con la invención):
Se hicieron reaccionar 1174,0 g de un propilenglicol de número OH 13 (Acclaim® Polyol 8200 N de Covestro Deutschland AG; Leverkusen, DE) con 147,2 g de Mesamoll® (Lanxess AG; Leverkusen, DE) y 63,5 g de diisocianato de isoforona a 60 °C con adición del catalizador de estaño hasta que se alcanzó el contenido teórico de NCO de 0,84 %. A continuación, se añadieron rápidamente 102,1 g de éster dietílico del ácido N-(3-trimetoxisililpropil)aspártico (preparado de acuerdo con EP-A 596360, ejemplo 5) y se agitó hasta que no fue visible ninguna banda de isocianato en el espectro IR. El prepolímero de poliuretano resultante con grupos terminales alcoxisililo tenía una viscosidad de 34600 mPa s. La cantidad de catalizador de estaño utilizada se seleccionó de modo que el contenido de estaño correspondiera al 0,0036 por ciento en peso, basándose en el prepolímero de poliuretano con grupos terminales alcoxisililo obtenido.
Ejemplo 1-2 (ejemplo comparativo):
El método descrito en el Ejemplo 1 se repitió con la modificación de que se utilizaron 40 ppm de dilaurato de dibutilestaño en lugar del catalizador de estaño que se utilizará de acuerdo con la invención. El prepolímero de poliuretano resultante con grupos terminales alcoxisililo tenía una viscosidad de 23500 mPas.
Ejemplo 1-3 (de acuerdo con la invención):
Se secaron 1461 g de Acclaim® 18200N (Covestro Deutschland AG, número OH 5,9 mg/kg) al vacío a 80 °C durante seis horas. Tras enfriar a 60 °C, se añadieron 34,2 g de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano (Geniosil® GF40, Wacker AG, Burghausen) y el catalizador de estaño, y la reacción se realizó a 60 °C hasta alcanzar el contenido teórico de NCO del 0,05 %. Posteriormente, se añadieron 0,5 g de metanol para convertir el exceso de grupos NCO. Se agitó hasta que dejaron de verse bandas de isocianato en el espectro IR. El prepolímero de poliuretano resultante con grupos terminales alcoxisililo tenía una viscosidad de 35500 mPas (23 °C). La cantidad de catalizador de estaño utilizada se seleccionó de modo que el contenido de estaño correspondiera al 0,0023 por ciento en peso, basándose en el prepolímero de poliuretano con grupos terminales alcoxisililo obtenido.
Ejemplo 1-4 (ejemplo comparativo)
El método descrito en el Ejemplo 3 se repitió con la modificación de que se utilizaron 40 ppm de dilaurato de dibutilestaño en lugar del catalizador de estaño que se utilizará de acuerdo con la invención. El prepolímero de poliuretano resultante con grupos terminales alcoxisililo tenía una viscosidad de 34.000 mPas.
Formulación de composiciones de curado por humedad
Las composiciones de curado por humedad se prepararon de acuerdo con las siguientes instrucciones: Todos los componentes enumerados en la Tabla 1, excepto los promotores de adherencia, se dispersaron en un disolvedor de laboratorio con agitador de mariposa (200 rpm) y disco disolvedor (2500 rpm) durante 15 min en vacío estático y refrigeración. El vacío estático significa que el aparato se evacua hasta una presión de 200 mbar (vacío dinámico) y, a continuación, se desconecta de la bomba de vacío. El sistema de refrigeración se seleccionó de modo que no se supere una temperatura de 65 °C durante todo el proceso de producción. A continuación, se añadieron los promotores de adherencia y la mezcla se dispersó durante otros 10 minutos en vacío estático. Las siguientes cifras de las formulaciones se expresan en partes en peso. *: Ejemplo comparativo
Tabla 1
Tabla 2
Se descubrió que las composiciones de acuerdo con la invención presentan valores de secado en profundidad comparables a los de los poliuretanos basados en grupos alcoxisilano catalizados con dilaurato de dibutilestaño. El tiempo de formación de la piel fue inferior a 60 minutos en cada caso.
Se extrajeron membranas de 2 mm de grosor de las formulaciones y se analizaron mecánicamente.
Tabla 3
Se descubrió que las composiciones curadas de acuerdo con la invención alcanzan un módulo secante significativamente inferior al 100 % de alargamiento en comparación con los ejemplos comparativos respectivos en los que se utilizó DBTL, lo que resulta especialmente ventajoso para su uso como sellador de bajo módulo para la construcción.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Método para la producción de poliuretanos que contienen grupos alcoxisilano que comprende la etapa de hacer reaccionar
    un compuesto que contiene al menos un grupo NCO con
    un compuesto que contiene al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff, en presencia de un componente catalizador, en donde el compuesto que contiene al menos un grupo NCO y/o el compuesto que contiene al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff contienen al menos un grupo alcoxisilano,
    para obtener un poliuretano que contiene grupos alcoxisilano,
    caracterizado por que
    la reacción se realiza al menos temporalmente a una temperatura de >50 °C durante un periodo de >1 minuto y por que el componente catalizador es uno o más compuestos cíclicos de estaño seleccionados del grupo de los compuestos mono o policíclicos de estaño del tipo:
    4.12- di-n-butil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano,
    4.12- di-n-butil-2,6,10,14-tetrametil-1,7,9,15-tetraoxa-4,l2-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano, 2,4,6,10,12,14-hexametil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano,
    4.12- di-n-octil-2,6,10,14-tetrametil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano,
    4.12- di-n-octil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano,
    4.12- dimetil-1,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-estannaespiro[7,7]pentadecano,
    1,1 -dicloro-5 -metil-5 -aza-2, 8-dioxa-1-estannaciclooctano,
    1.1- diisopropil-5-metil-5-aza-2,8-dioxa-1-estannaciclooctano,
    1.1- dibenzoil-3,3,7,7-tetrametil 5-n-octil-5-aza-2,8-dioxa-1-estannaciclooctano,
    1.1- dibenzoil-5-n-octil-5-aza-2,8-dioxa-1-estannaciclooctano,
    1.1- bis(p-dodecilfenilsulfonil)-5-n-octil-5-aza-2,8-dioxa-1-estannaciclooctano,
    benzoato de 2-benzoiloxi-6-octil-4,8-dioxo-1,3,6,2-dioxazastanocianocan-2-il o sus mezclas,
    en donde el contenido del componente catalizador es de >0,0001 % a <1 % en peso, basado en el peso total de los componentes utilizados en la reacción.
    2. Método de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por queel compuesto que contiene al menos un grupo NCO contiene al menos un grupo alcoxisilano y por que el compuesto que contiene al menos un átomo de H activo Zerewitinoff no contiene un grupo alcoxisilano.
    3. Método de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por queel compuesto que contiene al menos un grupo NCO no contiene un grupo alcoxisilano y por que el compuesto que contiene al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff contiene al menos un grupo alcoxisilano.
    4. Método de acuerdo con la reivindicación 3,caracterizado por queel compuesto que contiene al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff contiene al menos un grupo amino primario o secundario.
    5. Un polímero que contiene grupos alcoxisilano,caracterizado por queel polímero comprende uno o más compuestos cíclicos de estaño como se describe en la reivindicación 1.
    6. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 5,caracterizado por queel polímero es un poliuretano que puede obtenerse por un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
    7. Un método para producir un polímero curable,caracterizado por queel método comprende la etapa de poner en contacto un polímero de acuerdo con la reivindicación 5 o 6 con un catalizador de condensación de siloxano.
    8. Método de acuerdo con la reivindicación 7,caracterizado por queel polímero se pone además en contacto con agua.
    9. Un polímero curable,caracterizado por queel polímero curable se obtiene mediante un método de acuerdo con la reivindicación 7 u 8.
    10. Un polímero curado,caracterizado por queel polímero curado se obtiene mediante curado de un polímero curable de acuerdo con la reivindicación 9.
    11. Polímero curado de acuerdo con la reivindicación 10,caracterizado por queel polímero curado tiene al menos una de las siguientes propiedades en comparación con un polímero de referencia, en donde las muestras respectivas se almacenaron a 23 °C y 50 % de humedad relativa durante 14 días antes de la medición:
    dureza Shore A (DIN 53505): <90 % del polímero de referencia;
    valor porcentual del alargamiento de rotura (DIN EN 53504, velocidad de tracción: 200 mm/min, muestra de prueba S2): >101 % del valor porcentual del polímero de referencia;
    módulo secante (EN ISO 8339, 100 % de alargamiento): <90 % del polímero de referencia;
    y en donde el polímero de referencia se ha preparado como el polímero curado pero con dilaurato de dibutilestaño en la misma cantidad molar en lugar de uno o más compuestos cíclicos de estaño como se describe en la reivindicación 1 para el componente catalizador en el método que se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
    12. Uso de un polímero curable de acuerdo con la reivindicación 9 y/o del polímero curado de acuerdo con la reivindicación 10 u 11 como sellador, adhesivo o material de recubrimiento.
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