ES2947732A1 - CATALYTIC ACYLATION PROCEDURE (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) - Google Patents

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ES2947732A1
ES2947732A1 ES202230092A ES202230092A ES2947732A1 ES 2947732 A1 ES2947732 A1 ES 2947732A1 ES 202230092 A ES202230092 A ES 202230092A ES 202230092 A ES202230092 A ES 202230092A ES 2947732 A1 ES2947732 A1 ES 2947732A1
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Martin Ignacio Lopez-Coca
Valle Carlos Javier Duran
Nieto Silvia Izquierdo
Enriquez Maria Guadalupe Silvero
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Universidad de Extremadura
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Abstract

Catalytic acylation procedure. The present invention relates to a catalytic acylation process. The catalyst used in the acylation process is an acidic zirconium dioxide catalyst. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Procedimiento de acilación catalíticaCatalytic acylation procedure

La presente invención se refiere a un procedimiento de acilación catalítica. El catalizador empleado en el procedimiento de acilación es un catalizador de dióxido de zirconio de carácter ácido.The present invention relates to a catalytic acylation process. The catalyst used in the acylation procedure is an acidic zirconium dioxide catalyst.

Antecedentes de la invenciónBackground of the invention

La acilación consiste en la esterificación de grupos como hidroxilos o aminos mediante la reacción del substrato con anhídridos orgánicos, ácidos carboxílicos o haluros de acilo, entre otros. El tipo de acilación más estudiado y ampliamente utilizado es la acetilación, en la que el producto final es un acetato.Acylation consists of the esterification of groups such as hydroxyls or aminos through the reaction of the substrate with organic anhydrides, carboxylic acids or acyl halides, among others. The most studied and widely used type of acylation is acetylation, in which the final product is an acetate.

La acetilación de grupos hidroxilo en una variedad de substratos, tales como alcoholes, fenoles y carbohidratos, constituye un procedimiento de protección importante que se aplica ampliamente en síntesis, debido a su viabilidad y reversibilidad, para proteger este grupo funcional.Acetylation of hydroxyl groups on a variety of substrates, such as alcohols, phenols and carbohydrates, constitutes an important protection procedure that is widely applied in synthesis, due to its feasibility and reversibility, to protect this functional group.

La O-acetilación se realiza típicamente con un exceso de anhídrido acético con catálisis homogénea básica o ácida, aunque a veces se usan los nocivos haluros de acilo. La piridina se usa comúnmente como catalizador y como disolvente a pesar de su toxicidad. Se han publicado muchos informes sobre diferentes procedimientos catalíticos. El derivado de piridina, 4-dialquilaminopiridina acelera en gran medida la reacción cuando se usa como cocatalizador con piridina. Otras bases de aminas también muestran una buena actividad catalítica como lo hacen los triflatos metálicosO-acetylation is typically performed with excess acetic anhydride with homogeneous basic or acidic catalysis, although harmful acyl halides are sometimes used. Pyridine is commonly used as a catalyst and solvent despite its toxicity. Many reports have been published on different catalytic procedures. The pyridine derivative, 4-dialkylaminopyridine greatly accelerates the reaction when used as a cocatalyst with pyridine. Other amine bases also show good catalytic activity as do metal triflates.

Algunas sales metálicas, principalmente percloratos, también se han utilizado con éxito. El complejo de cobalto de Salen es un catalizador reutilizable para esta reacción, mientras que el yodo ha demostrado ser un potente agente acetilante catalítico. También se han probado una serie de bicarbonatos y carbonatos, y se ha informado de una buena actividad catalítica para la acetilación de alcoholes y fenoles primarios.Some metal salts, mainly perchlorates, have also been used successfully. The Salen cobalt complex is a reusable catalyst for this reaction, while iodine has been shown to be a potent catalytic acetylating agent. A number of bicarbonates and carbonates have also been tested, and good catalytic activity for the acetylation of primary alcohols and phenols has been reported.

Otro ejemplo se describe en la patente con número de publicación ES2096637, donde se describe una acilación de compuestos aromáticos en presencia de trifluoruro de boro. Another example is described in patent with publication number ES2096637, where an acylation of aromatic compounds in the presence of boron trifluoride is described.

La zirconia, ZrO 2 se ha empleado como catalizador para una variedad de procesos, se sabe que la zirconia es un catalizador muy activo para la isomerización de alcanos como se describe en la patente europea con número de publicación EP1052280.Zirconia, ZrO 2 has been used as a catalyst for a variety of processes, it is known that zirconia is a very active catalyst for the isomerization of alkanes as described in European patent with publication number EP1052280.

Muchos de los métodos publicados logran buenos resultados, pero algunos presentan inconvenientes asociados con la producción de desechos de metales pesados, costes de energía, uso de compuestos nocivos, condiciones de reacción severas, tiempos de reacción prolongados o métodos complicados de procesado de los medios de reacción. Por esta razón, todavía existe la necesidad de explorar nuevas metodologías que permitan el uso de catalizadores respetuosos con el medio ambiente, al tiempo que reducen los costos de energía y el uso de solventes.Many of the published methods achieve good results, but some have drawbacks associated with the production of heavy metal waste, energy costs, use of harmful compounds, harsh reaction conditions, long reaction times, or complicated media processing methods. reaction. For this reason, there is still a need to explore new methodologies that allow the use of environmentally friendly catalysts, while reducing energy costs and solvent usage.

Descripción de la invenciónDescription of the invention

En la presente invención se describe un procedimiento de acilación que utiliza un catalizador heterogéneo, sólido y fácil de recuperar una vez la reacción se termina, lo que contribuye al menor impacto ambiental del proceso químico, al bajo coste y a la disminución de la producción de desechos.The present invention describes an acylation procedure that uses a heterogeneous, solid catalyst that is easy to recover once the reaction is finished, which contributes to the lower environmental impact of the chemical process, the low cost and the reduction in waste production. .

El catalizador que se utiliza es la zirconia (dióxido de zirconio) modificada con fósforo. El catalizador presenta una alta estabilidad que permite el uso del catalizador en un gran rango de condiciones experimentales, por ejemplo, tanto en bajas como en altas temperaturas.The catalyst used is zirconia (zirconium dioxide) modified with phosphorus. The catalyst has a high stability that allows the use of the catalyst in a wide range of experimental conditions, for example, both at low and at high temperatures.

El catalizador que se utiliza en el procedimiento de acilación de la presente invención tiene una actividad catalítica alta, ya que presenta una alta densidad de sitios activos al ser poroso.The catalyst used in the acylation process of the present invention has a high catalytic activity, since it has a high density of active sites as it is porous.

El catalizador es un compuesto no estequiométrico de ZrO 2 modificado con P en la forma de fosfato, con un contenido en fósforo entre el 0,5% y el 5% expresado en cantidad masa de fósforo respecto a la masa total del catalizador.The catalyst is a non-stoichiometric compound of ZrO 2 modified with P in the form of phosphate, with a phosphorus content between 0.5% and 5% expressed in mass amount of phosphorus with respect to the total mass of the catalyst.

Otra ventaja del procedimiento de la invención es que no utiliza disolventes.Another advantage of the process of the invention is that it does not use solvents.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento de acilación de compuestos orgánicos caracterizado porque comprende las siguientes etapas:Therefore, the present invention refers to an acylation procedure for organic compounds characterized in that it comprises the following steps:

(a) proporcionar un catalizador de ZrO 2 modificado con fósforo; (a) providing a phosphorus modified ZrO 2 catalyst;

(b) poner en contacto el catalizador con uno o más compuestos orgánicos acilables en la presencia de uno o más agentes acilantes para obtener los compuestos orgánicos acilados.(b) contacting the catalyst with one or more acylatable organic compounds in the presence of one or more acylating agents to obtain the acylated organic compounds.

Descripción de una realización preferidaDescription of a preferred embodiment

Como se ha dicho la presente invención se refiere a un procedimiento de acilación de compuestos orgánicos caracterizado porque comprende las siguientes etapas:As has been said, the present invention refers to a process for acylation of organic compounds characterized in that it comprises the following steps:

(a) proporcionar un catalizador de ZrO 2 modificado con fósforo;(a) providing a phosphorus modified ZrO 2 catalyst;

(b) poner en contacto el catalizador con uno o más compuestos orgánicos acilables en la presencia de uno o más agentes acilantes para obtener los compuestos orgánicos acilados.(b) contacting the catalyst with one or more acylatable organic compounds in the presence of one or more acylating agents to obtain the acylated organic compounds.

El procedimiento de acilación de la invención puede ser discontinuo o continuo, en el caso del procedimiento discontinuo se filtra el catalizador al terminar la reacción para separarlo y volverlo a emplear. Se comprobó como otra ventaja de la invención que el catalizador se puede usar hasta 5 veces y la actividad catalítica no disminuye significativamente. En el caso de que sea un procedimiento continuo se pasa una corriente de los reactivos por un lecho inmovilizado del catalizador. En los procedimientos en continuo el catalizador se renueva cuando pierde su actividad.The acylation process of the invention can be discontinuous or continuous; in the case of the discontinuous procedure, the catalyst is filtered at the end of the reaction to separate it and reuse it. It was proven as another advantage of the invention that the catalyst can be used up to 5 times and the catalytic activity does not decrease significantly. In the event that it is a continuous procedure, a stream of reactants is passed through an immobilized bed of the catalyst. In continuous procedures the catalyst is renewed when it loses its activity.

De manera preferente en las reacciones en fase gaseosa el procedimiento se realiza en continuo haciendo pasar una corriente gaseosa de los reactivos por un lecho inmovilizado del catalizador.Preferably, in gas phase reactions, the procedure is carried out continuously by passing a gas stream of the reactants through an immobilized bed of the catalyst.

Preferentemente el catalizador de ZrO2 modificado con fósforo tiene un contenido en fósforo comprendido en un rango entre el 0,25% y el 5% expresado en masa de fósforo respecto al total de la masa del catalizador. Más preferentemente la composición del catalizador expresado en masa/masa total es Zr del catalizador entre 62,68% y 72,90% O 26,60% 32,32% y P entre el 0,5% y el 5%.Preferably, the phosphorus-modified ZrO 2 catalyst has a phosphorus content in a range between 0.25% and 5% expressed by mass of phosphorus with respect to the total mass of the catalyst. More preferably the composition of the catalyst expressed in mass/total mass is Zr of the catalyst between 62.68% and 72.90% OR 26.60% 32.32% and P between 0.5% and 5%.

Preferentemente antes de la etapa a) hay una etapa de síntesis del catalizador de ZrO2 modificado con fósforo donde se pone en contacto con agitación, el óxido de zirconio con ácido fosfórico o una sal de fosfato con agitación para obtener el catalizador de ZrO2 modificado con fósforo, que opcionalmente se filtra, se lava con agua y se seca en una estufa y opcionalmente posteriormente se calcina a una temperatura entre 400°C y 800°C. El óxido de circonio sintetizado por el método propuesto es amorfo, no cristalino. Al calcinarlo, se consigue a) transformarlo en un sólido cristalino que podría tener otra estructura superficial distinta lo que puede afectar a su actividad; b) eliminar contaminantes superficiales que no se hayan eliminado en los procesos de lavado y secado.Preferably before step a) there is a synthesis step of the phosphorus-modified ZrO 2 catalyst where the zirconium oxide is brought into contact with stirring with phosphoric acid or a phosphate salt with stirring to obtain the modified ZrO 2 catalyst. with phosphorus, which is optionally filtered, washed with water and dried in an oven and optionally subsequently calcined at a temperature between 400°C and 800°C. The zirconium oxide synthesized by the proposed method is amorphous, not crystalline. By calcining it, it is possible to a) transform it into a crystalline solid that could have another different surface structure which can affect its activity; b) eliminate surface contaminants that have not been removed in the washing and drying processes.

Preferentemente el tiempo de agitación está entre 1 minuto y 120 minutos.Preferably the stirring time is between 1 minute and 120 minutes.

Preferentemente el ácido fosfórico o la sal de fosfato se encuentran diluidos en agua a una concentración molar comprendida entre 0.1M y 6M.Preferably the phosphoric acid or the phosphate salt is diluted in water to a molar concentration between 0.1M and 6M.

Preferentemente la etapa b) del procedimiento de acilación se lleva a una temperatura comprendida entre 0°C y 100°C, más preferentemente a temperatura ambiente (25°C) y a presión ambiente (1atm). Preferentemente en la etapa b) del procedimiento de acilación no se requiere ningún disolvente. Preferentemente el tiempo de la etapa b) es desde 1 minuto hasta 48 horas.Preferably, step b) of the acylation procedure is carried out at a temperature between 0°C and 100°C, more preferably at room temperature (25°C) and at room pressure (1atm). Preferably, no solvent is required in step b) of the acylation process. Preferably the time of step b) is from 1 minute to 48 hours.

Preferentemente la relación de equivalentes entre dicha especie de agente acilante y los compuestos orgánicos acilables es de 1:1 a 20:1.Preferably the equivalent ratio between said species of acylating agent and the acylatable organic compounds is from 1:1 to 20:1.

Preferentemente el agente acilante es, anhidrido benzoico, anhídrido acético, u otro anhídrido de fórmula R’-CO(O)CO-R’’, o sus correspondientes haluros de ácido.Preferably the acylating agent is benzoic anhydride, acetic anhydride, or another anhydride of formula R'-CO(O)CO-R'', or their corresponding acid halides.

Preferentemente el compuesto orgánico acilables se selecciona entre R-ZH, donde Z se selecciona entre O, S, NR’’’ o es un monosacárido de fórmula (CH2O) n donde n=3-7.Preferably the acylatable organic compound is selected from R-ZH, where Z is selected from O, S, NR''' or is a monosaccharide of formula (CH 2 O) n where n=3-7.

R, R’, R’’ y R’’’ son iguales o diferentes y se selecciona entre: H, un grupo alquilo saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene entre 1 a 24 átomos de C, preferentemente de 1 a 10 carbonos, más preferentemente de 1 a 6; un grupo cicloalquilo puede ser, por ejemplo, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono y más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo no está particularmente limitado, pero puede ser, por ejemplo, un grupo arilo monocíclico, policíclico o cíclico condensado que tiene de 6 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos específicos del mismo incluyen un grupo fenilo, metil fenilo, etil fenilo, dimetilfenilo, propilfenilo. un grupo naftilo, un grupo antrilo, un grupo fenantrilo, un grupo bifenilo, un grupo tertenilo y similares.R, R', R'' and R''' are the same or different and are selected from: H, a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group having between 1 to 24 C atoms, preferably 1 to 10 carbons. , more preferably from 1 to 6; a cycloalkyl group may be, for example, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms and more preferably 3 to 8 carbon atoms, an aryl group is not particularly limited, but It may be, for example, a monocyclic, polycyclic or fused cyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenyl group, methyl phenyl, ethyl phenyl, dimethylphenyl, propylphenyl. a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a tertenyl group and the like.

Más preferentemente cuando se habla de radical alquilo se selecciona entre: un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n propilo, un grupo isopropilo, un grupo n butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo, un grupo tert butilo, un grupo n-pentilo, un grupo 2, 2, dimetil propil, un grupo tert-pentil, un grupo hexil, un grupo heptil, un grupo octil, un grupo nonil, un grupo decil.More preferably, when speaking of an alkyl radical, it is selected from: a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a n-pentyl group, a 2, 2 group, dimethyl propyl, a tert-pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decile group

Este grupo cicloalquilo no está particularmente limitado, pero los ejemplos incluyen grupos cicloalquilo tales como un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo metilciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo metilciclohexilo y un grupo ciclooctilo.This cycloalkyl group is not particularly limited, but examples include cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group and a cyclooctyl group.

De manera particular el compuesto orgánico acilable es: alcohol bencílico, 1-hexanol, ciclohexanol.In particular, the acylable organic compound is: benzyl alcohol, 1-hexanol, cyclohexanol.

EJEMPLOSEXAMPLES

Los siguientes ejemplos tienen únicamente carácter ilustrativo de esta invención, y no deben ser interpretados en sentido limitativo de la misma.The following examples are only illustrative of this invention, and should not be interpreted in a limiting sense thereof.

Ejemplo 1 Procedimiento de acilación de alcoholesExample 1 Alcohol acylation procedure

En primer lugar, se preparó ZrO2 por adición de amoniaco (30%) a una disolución de ZrCU en agua (1 g en 10 ml). Se añadió amoniaco hasta alcanzar un pH de 10 y se mantuvo en agitación 1 h. Una vez filtrado, lavado y secado el ZrO2, 1 g de éste se trató con 15 ml de ácido fosfórico 0.5 M, agitando durante 30 minutos. El producto obtenido, una vez filtrado, se secó a 120 °C durante una noche.First, ZrO 2 was prepared by adding ammonia (30%) to a solution of ZrCU in water (1 g in 10 ml). Ammonia was added until a pH of 10 was reached and the mixture was kept stirring for 1 h. Once the ZrO 2 was filtered, washed and dried, 1 g of it was treated with 15 ml of 0.5 M phosphoric acid, stirring for 30 minutes. The product obtained, once filtered, was dried at 120 °C overnight.

En un matraz redondo con dos bocas se añadió alcohol bencílico (2.5 mmol; 0.270 g; 0.260 mL), anhídrido acético (6.25 mmol; 0.638 g; 0.591 mL) y el catalizador preparado en el (10 mol% sobre anhídrido acético; 64 mg); se conectó el matraz a una columna de reflujo y se calentó a 60 °C a presión atmosférica. Se hizo seguimiento por cromatografía en capa fina (eluyente éter dietílico:éter de petróleo 1:1) a través del septum que tapa la segunda boca del matraz. A los 240 minutos la reacción terminó y se añadió H2O (4.13 mmol, 74 uL). Se retiró el catalizador mediante filtración con jeringa y filtro de 0.45 um. Se añadió disolución al 10% de NaHCO3 (8.4 mL) y éter dietílico (10 mL) y se transfirió todo a un embudo de decantación. Se agitó y se separó la fase etérea de la fase acuosa; ésta se extrajo nuevamente con 10 mL de éter dietílico. Se separó esta nueva fase etérea, se unió a la anterior fase etérea y se secó con MgSO4 anhidro. Se filtró el MgSO4 y se eliminó el éter dietílico en rotavapor, obteniéndose así cuantitativamente acetato de bencilo. 1H NMR (500MHz, CDCh) (ppm): 7.31 (m, 5H, ar.); 5.06 (s, 2H, CH2); 2.05 (s, 3H, CH3). In a round flask with two necks, benzyl alcohol (2.5 mmol; 0.270 g; 0.260 mL), acetic anhydride (6.25 mmol; 0.638 g; 0.591 mL) and the catalyst prepared in (10 mol% on acetic anhydride; 64 mg) were added. ); The flask was connected to a reflux column and heated to 60 °C at atmospheric pressure. Monitoring was carried out by thin layer chromatography (eluent diethyl ether: petroleum ether 1:1) through the septum that covers the second mouth of the flask. At 240 minutes the reaction ended and H 2 O (4.13 mmol, 74 uL) was added. The catalyst was removed by filtration with a syringe and a 0.45 um filter. 10% NaHCO3 solution (8.4 mL) and diethyl ether (10 mL) were added and everything was transferred to a separatory funnel. The ether phase was stirred and separated from the aqueous phase; This was extracted again with 10 mL of diethyl ether. This new ethereal phase was separated, combined with the previous ethereal phase and dried with anhydrous MgSO4. The MgSO4 was filtered and the diethyl ether was removed in a rotary evaporator, thus quantitatively obtaining benzyl acetate. 1H NMR (500MHz, CDCh) (ppm): 7.31 (m, 5H, ar.); 5.06 (s, 2H, CH 2 ); 2.05 (s, 3H, CH3).

Ejemplo 2. Procedimiento de acilación de alcoholes:Example 2. Alcohol acylation procedure:

Se preparó un catalizador de la misma manera descrita en el ejemplo 1, pero añadiendo una etapa de calcinación.A catalyst was prepared in the same way as described in example 1, but adding a calcination step.

En primer lugar, se preparó ZrO2 por adición de amoniaco (30%) a una disolución de ZrCU en agua (1 g en 10 ml). Se añadió amoniaco hasta alcanzar un pH de 10 y se mantuvo en agitación 1 h. Una vez filtrado, lavado y secado el ZrO2, 1 g de éste se trató con 15 ml de ácido fosfórico 0.5 M, agitando durante 30 minutos. El producto obtenido, una vez filtrado, se secó a 120 °C durante una noche. Una porción del producto se calcinó a 600 °C durante 4 horas.First, ZrO 2 was prepared by adding ammonia (30%) to a solution of ZrCU in water (1 g in 10 ml). Ammonia was added until a pH of 10 was reached and the mixture was kept stirring for 1 h. Once the ZrO 2 was filtered, washed and dried, 1 g of it was treated with 15 ml of 0.5 M phosphoric acid, stirring for 30 minutes. The product obtained, once filtered, was dried at 120 °C overnight. A portion of the product was calcined at 600 °C for 4 hours.

En un matraz redondo con dos bocas se añadió alcohol bencílico (2.5 mmol; 0.270 g; 0.260 mL), anhídrido acético (6.25 mmol; 0.638 g; 0.591 mL) y el catalizador preparado con la etapa de calcinación (10 mol% sobre anhídrido acético; 64 mg); se conectó el matraz a una columna de reflujo y se calentó a 60 °C a presión atmosférica. Se hace seguimiento por cromatografía en capa fina (eluyente éter dietílico:éter de petróleo 1:1) a través del septum que tapa la segunda boca del matraz. A los 180 minutos la reacción terminó y se añadió H2O (4.13 mmol, 74 uL). Se retiró el catalizador mediante filtración con jeringa y filtro de 0.45 um. Se añadió disolución al 10% de NaHCO3 (8.4 mL) y éter dietílico (10 mL) y se transfirió todo a un embudo de decantación. Se agitó y se separó la fase etérea de la fase acuosa; ésta se extrajo nuevamente con 10 mL de éter dietílico. Se separó esta nueva fase etérea, se unió a la anterior fase etérea y se secó con MgSO4 anhidro. Se filtró el MgSO4 y se eliminó el éter dietílico en rotavapor, obteniéndose así cuantitativamente acetato de bencilo. 1H NMR (500MHz, CDCh) (ppm): 7.31 (m, 5H, ar.); 5.06 (s, 2H, CH2); 2.05 (s, 3H, CH3).In a round flask with two necks, benzyl alcohol (2.5 mmol; 0.270 g; 0.260 mL), acetic anhydride (6.25 mmol; 0.638 g; 0.591 mL) and the catalyst prepared with the calcination step (10 mol% on acetic anhydride) were added. ; 64 mg); The flask was connected to a reflux column and heated to 60 °C at atmospheric pressure. Monitoring is carried out by thin layer chromatography (eluent diethyl ether: petroleum ether 1:1) through the septum that covers the second mouth of the flask. At 180 minutes the reaction ended and H 2 O (4.13 mmol, 74 uL) was added. The catalyst was removed by filtration with a syringe and a 0.45 um filter. 10% NaHCO3 solution (8.4 mL) and diethyl ether (10 mL) were added and everything was transferred to a separatory funnel. The ether phase was stirred and separated from the aqueous phase; This was extracted again with 10 mL of diethyl ether. This new ethereal phase was separated, combined with the previous ethereal phase and dried with anhydrous MgSO4. The MgSO4 was filtered and the diethyl ether was removed in a rotary evaporator, thus quantitatively obtaining benzyl acetate. 1H NMR (500MHz, CDCh) (ppm): 7.31 (m, 5H, ar.); 5.06 (s, 2H, CH 2 ); 2.05 (s, 3H, CH3).

Ejemplo 3. Procedimiento de acilación de alcoholes.Example 3. Alcohol acylation procedure.

En un matraz redondo con dos bocas se añade 1-hexanol (2.5 mmol; 0.256 g; 0.314 mL), anhídrido acético (7.5 mmol; 0.766 g; 0.709 mL) y el catalizador preparado con la etapa de calcinación del ejemplo 2 (15 mol% sobre anhídrido acético; 96 mg); se conectó el matraz a una columna de reflujo y se calentó a 60 °C a presión atmosférica. Se hizo seguimiento por cromatografía en capa fina (eluyente éter dietílico:éter de petróleo 1:2) a través del septum que tapa la segunda boca del matraz. A los 60 minutos la reacción había terminado y se añadió H2O (4.13 mmol, 74 uL). Se retiró el catalizador mediante filtración con jeringa y filtro de 0.45 um. Se añadió disolución de NaHCO310% (8.4 mL) y diclorometano (10 mL) y se transfirió todo a un embudo de decantación. Se agitó y se separó la fase orgánica de la fase acuosa; ésta se extrajo nuevamente con 10 mL de diclorometano. Se separó esta nueva fase orgánica, se unió a la anterior fase orgánica y se secó con MgSO4 anhidro. Se filtró el MgSO4 y se eliminó el diclorometano en rotavapor. Tras realizar cromatografía en columna (eluyente éter etílico:éter de petróleo 1:4, se obtuvo acetato de hexilo. 1H NMR (300MHz, CDCh) (ppm): 4.11 (t, 2H, CH2, J=6.9); 2.04 (s, 3H, CH3); 1.59 (m, 2H, CH2); 1.44-1.30 (m, 6H, CH2); 0.96 (t, 3H, CH3).In a round flask with two necks, 1-hexanol (2.5 mmol; 0.256 g; 0.314 mL), acetic anhydride (7.5 mmol; 0.766 g; 0.709 mL) and the catalyst prepared with the calcination step of example 2 (15 mol) are added. % on acetic anhydride; 96 mg); The flask was connected to a reflux column and heated to 60 °C at atmospheric pressure. Monitoring was carried out by thin layer chromatography (eluent diethyl ether: petroleum ether 1:2) through the septum that covers the second mouth of the flask. After 60 minutes the reaction was over and H 2 O (4.13 mmol, 74 uL) was added. The catalyst was removed by filtration with a syringe and a 0.45 um filter. NaHCO310% solution (8.4 mL) and dichloromethane (10 mL) were added and everything was transferred to a separatory funnel. The organic phase was stirred and separated from the aqueous phase; This was extracted again with 10 mL of dichloromethane. This new one was separated organic phase, joined to the previous organic phase and dried with anhydrous MgSO4. The MgSO4 was filtered and the dichloromethane was removed in a rotary evaporator. After performing column chromatography (eluent ethyl ether: petroleum ether 1:4), hexyl acetate was obtained. 1H NMR (300MHz, CDCh) (ppm): 4.11 (t, 2H, CH 2 , J=6.9); 2.04 ( s, 3H, CH3); 1.59 (m, 2H, CH 2 ); 1.44-1.30 (m, 6H, CH 2 ); 0.96 (t, 3H, CH3).

Ejemplo 4. Procedimiento de acilación de alcoholesExample 4. Alcohol acylation procedure

En un matraz redondo con dos bocas se añadió ciclohexanol (2.5 mmol; 0.250 g; 0.264 mL), anhídrido acético (7.5 mmol; 0.766 g; 0.709 mL) y el catalizador preparado con etapa de calcinación (15 mol% sobre anhídrido acético; 96 mg); se conectó el matraz a una columna de reflujo y se calentó a 60 °C a presión atmosférica. Se hizo seguimiento por cromatografía en capa fina (eluyente éter dietílico:éter de petróleo 1:1) a través del septum que tapa la segunda boca del matraz. A los 180 minutos la reacción había terminado y se añadió H2O (4.13 mmol, 74 uL). Se retiró el catalizador mediante filtración con jeringa y filtro de 0.45 um. Se añadió disolución de NaHCO310% (8.4 mL) y diclorometano (10 mL) y se transfirió todo a un embudo de decantación. Se agitó y se separo la fase orgánica de la fase acuosa; ésta se extrajo nuevamente con 10 mL de diclorometano. Se separó esta nueva fase orgánica, se unió a la anterior fase orgánica y se secó con MgSO4 anhidro. Se filtró el MgSO4 y se eliminó el diclorometano en rotavapor. Tras realizar cromatografía en columna (eluyente éter etílico:éter de petróleo 1:4, se obtuvo acetato de hexilo. 1H NMR (300MHz, CDCh) (ppm): 4.74 (m, 1H, CH); 2.03 (s, 3H, CH3); 1.84-1.26 (m, 10H, CH2).In a round flask with two necks, cyclohexanol (2.5 mmol; 0.250 g; 0.264 mL), acetic anhydride (7.5 mmol; 0.766 g; 0.709 mL) and the catalyst prepared with calcination step (15 mol% on acetic anhydride; 96) were added. mg); The flask was connected to a reflux column and heated to 60 °C at atmospheric pressure. Monitoring was carried out by thin layer chromatography (eluent diethyl ether: petroleum ether 1:1) through the septum that covers the second mouth of the flask. At 180 minutes the reaction was over and H 2 O (4.13 mmol, 74 uL) was added. The catalyst was removed by filtration with a syringe and a 0.45 um filter. NaHCO310% solution (8.4 mL) and dichloromethane (10 mL) were added and everything was transferred to a separatory funnel. The organic phase was stirred and separated from the aqueous phase; This was extracted again with 10 mL of dichloromethane. This new organic phase was separated, combined with the previous organic phase and dried with anhydrous MgSO4. The MgSO4 was filtered and the dichloromethane was removed in a rotary evaporator. After performing column chromatography (eluent ethyl ether: petroleum ether 1:4), hexyl acetate was obtained. 1H NMR (300MHz, CDCh) (ppm): 4.74 (m, 1H, CH); 2.03 (s, 3H, CH3 ); 1.84-1.26 (m, 10H, CH 2 ).

Ejemplo 5. Procedimiento de acilación (benzoilación) de alcoholesExample 5. Acylation procedure (benzoylation) of alcohols

En un matraz redondo con dos bocas se añadió 1-hexanol (2.5 mmol; 0.256 g; 0.314 mL), anhídrido benzoico (6.25 mmol; 1.414 g) y el catalizador preparado con la etapa de calcinación (15 mol% sobre anhídrido acético; 96 mg); se conectó el matraz a una columna de reflujo y se calentó a 60 °C a presión atmosférica, fundiéndose el anhídrido. Se hizo seguimiento por cromatografía en capa fina (eluyente éter dietílico:éter de petróleo 1:2) a través del septum que tapa la segunda boca del matraz. A los 120 minutos la reacción había terminado y se añadió H2O (4.13 mmol, 74 uL). Se retiró el catalizador mediante filtración con jeringa y filtro de 0.45 um. Se añadió disolución de NaHCO3 10% (8.4 mL) y diclorometano (10 mL) y se transfirió todo a un embudo de decantación. Se agitó y se separó la fase orgánica de la fase acuosa; ésta se extrajo nuevamente con 10 mL de diclorometano. Se separó esta nueva fase orgánica, se unió a la anterior fase orgánica y se secó con MgSO4 anhidro. Se filtró el MgSO4 y se eliminó el diclorometano en rotavapor. Tras realizar cromatografía en columna (eluyente éter etílico:éter de petróleo 1:4, se obtiene acetato de hexilo. 1H NMR (300MHz, CDCh) (ppm): 8.04 (d, 2H, ar., J=7.2); 7.41-7.55 (m, 3H, ar.); 4.32 (t, 2H, CH 2 , J=6.9); 1.77 (quin, 2H, CH2 , J=7.8); 1.45-1.35 (m, 6H, CH2); 0.90 (t, 3H, CH 3 , J=6.9).In a round flask with two necks, 1-hexanol (2.5 mmol; 0.256 g; 0.314 mL), benzoic anhydride (6.25 mmol; 1.414 g) and the catalyst prepared with the calcination step (15 mol% on acetic anhydride; 96) were added. mg); The flask was connected to a reflux column and heated to 60 °C at atmospheric pressure, melting the anhydride. Monitoring was carried out by thin layer chromatography (eluent diethyl ether: petroleum ether 1:2) through the septum that covers the second mouth of the flask. At 120 minutes the reaction was over and H 2 O (4.13 mmol, 74 uL) was added. The catalyst was removed by filtration with a syringe and a 0.45 um filter. 10% NaHCO3 solution (8.4 mL) and dichloromethane (10 mL) were added and everything was transferred to a separatory funnel. The organic phase was stirred and separated from the aqueous phase; This was extracted again with 10 mL of dichloromethane. This new organic phase was separated, joined to the previous organic phase and dried with anhydrous MgSO 4 . The MgSO 4 was filtered and the dichloromethane was removed in a rotary evaporator. After performing column chromatography (eluent ethyl ether: petroleum ether 1:4), hexyl acetate is obtained. 1H NMR (300MHz, CDCh) (ppm): 8.04 (d, 2H, ar., J=7.2); 7.41- 7.55 (m, 3H, ar.); 4.32 (t, 2H, CH 2 , J=6.9); 1.77 (quin, 2H, CH 2 , J=7.8); 1.45-1.35 (m, 6H, CH 2 ); 0.90 (t, 3H, CH 3 , J=6.9).

Ejemplo 6. Procedimiento de acilación (benzoilación) de alcoholesExample 6. Acylation procedure (benzoylation) of alcohols

En un matraz redondo con dos bocas se añadió alcohol bencílico (2.5 mmol; 0.270 g; 0.260 mL), anhídrido benzoico (6.25 mmol; 1.414 g) y el catalizador preparado con etapa de calcinación (15 mol% sobre anhídrido acético; 96 mg); se conectó el matraz a una columna de reflujo y se calentó a 60 °C a presión atmosférica, fundiéndose el anhídrido. Se hace seguimiento por cromatografía en capa fina (eluyente éter dietílico:éter de petróleo 1:2) a través del septum que tapa la segunda boca del matraz. A las 24 horas la reacción había terminado y se añadió H 2 O (4.13 mmol, 74 uL). Se retiró el catalizador mediante filtración primero a gravedad y después con jeringa y filtro de 0.45 um. Se añadió disolución de NaHCO 3 10% (8.4 mL) y diclorometano (10 mL) y se transfirió todo a un embudo de decantación. Se agitó y se separó la fase orgánica de la fase acuosa; ésta se extrajo nuevamente con 10 mL de diclorometano. Se separó esta nueva fase orgánica, se unió a la anterior fase orgánica y se secó con MgSO4 anhidro. Se filtró el MgSO4 y se eliminó el diclorometano en rotavapor. Tras realizar cromatografía en columna (eluyente éter etílico:éter de petróleo 1:4, se obtuvo benzoato de bencilo. 1H NMR (300MHz, CDCh) (ppm): 8.07 (d, 2H, ar.); 7.62-7.37 (m, 8H, ar.); 5.37 (s, 2H, CH2).In a round flask with two necks, benzyl alcohol (2.5 mmol; 0.270 g; 0.260 mL), benzoic anhydride (6.25 mmol; 1.414 g) and the catalyst prepared with calcination step (15 mol% on acetic anhydride; 96 mg) were added. ; The flask was connected to a reflux column and heated to 60 °C at atmospheric pressure, melting the anhydride. Monitoring is carried out by thin layer chromatography (eluent diethyl ether: petroleum ether 1:2) through the septum that covers the second mouth of the flask. After 24 hours the reaction was finished and H 2 O (4.13 mmol, 74 uL) was added. The catalyst was removed by filtration first under gravity and then with a syringe and 0.45 um filter. 10% NaHCO 3 solution (8.4 mL) and dichloromethane (10 mL) were added and everything was transferred to a separatory funnel. The organic phase was stirred and separated from the aqueous phase; This was extracted again with 10 mL of dichloromethane. This new organic phase was separated, combined with the previous organic phase and dried with anhydrous MgSO 4 . The MgSO 4 was filtered and the dichloromethane was removed in a rotary evaporator. After performing column chromatography (eluent ethyl ether: petroleum ether 1:4), benzyl benzoate was obtained. 1H NMR (300MHz, CDCh) (ppm): 8.07 (d, 2H, ar.); 7.62-7.37 (m, 8H, ar.); 5.37 (s, 2H, CH 2 ).

Ejemplo 7. Procedimiento de benzoilación de alcoholesExample 7. Benzoylation procedure of alcohols

En un matraz redondo con dos bocas se añadió ciclohexanol (2.5 mmol; 0.250 g; 0.264 mL), anhídrido benzoico (6.25 mmol; 1.414 g) y el catalizador preparado con etapa de calcinación (15 mol% sobre anhídrido acético; 96 mg); se conectó el matraz a una columna de reflujo y se calentó a 60 °C a presión atmosférica, fundiéndose el anhídrido. Se hizo seguimiento por cromatografía en capa fina (eluyente éter dietílico:éter de petróleo 1:1) a través del septum que tapa la segunda boca del matraz. A los 120 minutos la reacción había terminado y se añadió H2O (4.13 mmol, 74 uL). Se retiró el catalizador mediante filtración con jeringa y filtro de 0.45 um. Se añadió disolución de NaHCO 3 10% (8.4 mL) y diclorometano (10 mL) y se transfirió todo a un embudo de decantación. Se agitó y se separó la fase orgánica de la fase acuosa; ésta se extrajo nuevamente con 10 mL de diclorometano. Se separó esta nueva fase orgánica, se unió a la anterior fase orgánica y se secó con MgSO4 anhidro. Se filtró el MgSO4 y se eliminó el diclorometano en rotavapor. Tras realizar cromatografía en columna (eluyente éter etílico:éter de petróleo 1:4, se obtiene benzoato de ciclohexilo. 1H NMR (300MHz, CDCh) (ppm): 8.04 (d, 2H, ar.); 7.54-7.41 (m, 3H, ar.); 5.04 (m, 1H, CH); 1.92-1.22 (m, 10H, CH2). In a round flask with two necks, cyclohexanol (2.5 mmol; 0.250 g; 0.264 mL), benzoic anhydride (6.25 mmol; 1.414 g) and the catalyst prepared with the calcination step (15 mol% on acetic anhydride; 96 mg) were added; The flask was connected to a reflux column and heated to 60 °C at atmospheric pressure, melting the anhydride. Monitoring was carried out by thin layer chromatography (eluent diethyl ether: petroleum ether 1:1) through the septum that covers the second mouth of the flask. At 120 minutes the reaction was over and H 2 O (4.13 mmol, 74 uL) was added. The catalyst was removed by filtration with a syringe and a 0.45 um filter. 10% NaHCO 3 solution (8.4 mL) and dichloromethane (10 mL) were added and everything was transferred to a separatory funnel. The organic phase was stirred and separated from the aqueous phase; This was extracted again with 10 mL of dichloromethane. This new one was separated organic phase, joined to the previous organic phase and dried with anhydrous MgSO 4 . The MgSO 4 was filtered and the dichloromethane was removed in a rotary evaporator. After performing column chromatography (eluent ethyl ether: petroleum ether 1:4), cyclohexyl benzoate is obtained. 1H NMR (300MHz, CDCh) (ppm): 8.04 (d, 2H, ar.); 7.54-7.41 (m, 3H, ar.); 5.04 (m, 1H, CH); 1.92-1.22 (m, 10H, CH 2 ).

Claims (7)

REIVINDICACIONES 1. Procedimiento de acilación de compuestos orgánicos caracterizado porque comprende las siguientes etapas:1. Procedure for acylation of organic compounds characterized in that it comprises the following stages: (a) proporcionar un catalizador de ZrO2 modificado con fósforo;(a) providing a phosphorus modified ZrO 2 catalyst; (b) poner en contacto el catalizador con uno o más compuestos orgánicos acilables en la presencia de uno o más agentes acilantes para obtener los compuestos orgánicos acilados.(b) contacting the catalyst with one or more acylatable organic compounds in the presence of one or more acylating agents to obtain the acylated organic compounds. 2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el catalizador de ZrO2 modificado con fósforo tiene un contenido en fósforo comprendido en un rango entre el 0,25% y el 5% expresado en masa de fósforo respecto a la masa total del catalizador.2. Method according to claim 1 characterized in that the ZrO 2 catalyst modified with phosphorus has a phosphorus content in a range between 0.25% and 5% expressed in mass of phosphorus with respect to the total mass of the catalyst. 3. Procedimiento según alguna de las reivindicaciones 1 a 2 caracterizado porque antes de la etapa a) hay una etapa de síntesis del catalizador de ZrO2 modificado con fósforo donde se pone en contacto con agitación, el óxido de zirconio con ácido fosfórico o una sal de fosfato con agitación para obtener el catalizador de ZrO2 modificado con fósforo, que opcionalmente se filtra, se lava con agua y se seca en una estufa y opcionalmente posteriormente se calcina a una temperatura entre 400°C y 800°C.3. Procedure according to any of claims 1 to 2 characterized in that before step a) there is a synthesis step of the ZrO 2 catalyst modified with phosphorus where the zirconium oxide is brought into contact with phosphoric acid or a salt with stirring. of phosphate with stirring to obtain the phosphorus-modified ZrO 2 catalyst, which is optionally filtered, washed with water and dried in an oven and optionally subsequently calcined at a temperature between 400°C and 800°C. 4. Procedimiento según la reivindicación 3 caracterizado porque el ácido fosfórico o la sal de fosfato se encuentran diluidos en agua a una concentración molar comprendida entre 0.1M y 6M.4. Method according to claim 3 characterized in that the phosphoric acid or phosphate salt is diluted in water at a molar concentration between 0.1M and 6M. 5. Procedimiento según la reivindicación 4 caracterizado porque el tiempo de agitación está entre 1 minuto y 120 minutos.5. Procedure according to claim 4 characterized in that the stirring time is between 1 minute and 120 minutes. 6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque la etapa b) del procedimiento de acilación se lleva a una temperatura comprendida entre 0°C y 100°C.6. Method according to any one of claims 1 to 5 characterized in that step b) of the acylation procedure is carried out at a temperature between 0°C and 100°C. 7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque el agente acilante es anhídrido acético, u otro anhídrido de fórmula R’-CO(O)CO-R’’ y el compuesto orgánico acilable se selecciona entre R-ZH, donde Z se selecciona entre O, S, NR’’’ o es un monosacárido de fórmula (CH2O)n donde n=3-7;7. Method according to any one of claims 1 to 6 characterized in that the acylating agent is acetic anhydride, or another anhydride of formula R'-CO(O)CO-R'' and the acylatable organic compound is selected from R-ZH, where Z is selected from O, S, NR''' or is a monosaccharide of formula (CH 2 O)n where n=3-7; donde R, R’, R’’ y R’’’ son iguales o diferentes y se selecciona entre: H, un grupo alquilo saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene entre 1 a 24 átomos de C; un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo monocíclico, policíclico o cíclico condensado que tiene de 6 a 20 átomos de carbono. where R, R', R'' and R''' are the same or different and is selected from: H, a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group having between 1 to 24 C atoms; a group cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, a monocyclic, polycyclic or fused cyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
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