ES2944869T3 - Recuperación de urea y aceite de un complejo urea/aceite - Google Patents
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Abstract
Se describen métodos para recuperar urea de un complejo de urea/aceite secando el complejo, combinando el complejo con agua para formar una solución de urea y eliminando el agua de la solución de urea. También se describen métodos para reciclar la urea en procesos de complejación de urea. También se describen métodos para recuperar ácidos grasos poliinsaturados o derivados de los mismos a partir de complejos de urea/aceite. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Recuperación de urea y aceite de un complejo urea/aceite
REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS
Esta solicitud reivindica el beneficio de la fecha de presentación de solicitud de patente provisional de Estados Unidos n.° 61/780.341 presentada el 13 de marzo de 2013, cuya divulgación se incorpora en el presente documento como referencia.
CAMPO
La materia patentable descrito en el presente documento generalmente se refiere a métodos para recuperar urea de un complejo de urea/aceite. Además, la materia patentable divulgado en el presente documento generalmente se refiere a métodos para reciclar la urea recuperada.
ANTECEDENTES
Los ácidos grasos poliinsaturados (PUFA), incluidos los ácidos grasos omega-3, omega-6 y omega-9, son vitales para la vida y el funcionamiento cotidianos. Por ejemplo, los efectos beneficiosos de los ácidos grasos omega-3 como el ácido todo-cis-5,8,11,14,17-eicosapentaenoico (EPA) y todo-cis-4,7,10,13,16,19-docosahexaenoico (DHA) en la reducción de los triglicéridos séricos, la prevención de arritmias cardíacas, la estabilización de las placas ateroscleróticas, la reducción de la agregación plaquetaria y la reducción de la presión arterial están bien establecidos. Ver, por ejemplo, Dyrberg et al., en: Omega-3 Fatty Acids: Prevention and Treatment of Vascular Disease. Kristensen et al., eds., Bi & Gi Publ., Verona-Springer-Verlag, Londres, págs. 217-26, 1995; O'Keefe y Harris, Am J Cardiology 2000, 85:1239-41; Radack et al., "The effects of low doses of omega-3 fatty acid supplementation on blood pressure in hypertensive subjects: a randomized controlled trial". Arch Intern Med 151:1173-80, 1991; Harris, "Extending the cardiovascular benefits of omega-3 fatty acids." Curr Atheroscler Rep 7:375-80, 2005; Holub, "Clinical nutrition: 4 omega-3 fatty acids in cardiovascular care," CMAJ 166(5):608-15, 2002. Otros beneficios de los PUFA son los relacionados con la prevención y/o el tratamiento de la inflamación y las enfermedades neurodegenerativas, y con la mejora del desarrollo cognitivo. Véase, por ejemplo, Sugano y Michihiro, "Balanced intake of polyunsaturated fatty acids for health benefits". J Oleo Sci 50(5):305-11, 2001.
Las fuentes de PUFA beneficiosos incluyen dietas ricas en PUFA, suplementos nutricionales o composiciones farmacéuticas. Estas fuentes generalmente contienen o se derivan de aceites marinos como el pescado, pero los PUFA también pueden derivarse de fuentes microbianas, incluidas varias especies de Thraustochytrids. Las plantas también son fuentes naturales de PUFA e incluso han sido modificadas genéticamente para incluir genes que producen varios PUFA en esfuerzos adicionales para reducir los costos asociados con la producción comercial de PUFA.
Los aceites que contienen PUFA generalmente requieren al menos cierto nivel de purificación y procesamiento para concentrar los PUFA beneficiosos y eliminar los componentes no deseados. Los procesos para purificar o concentrar PUFA suelen ser procesos de varias etapas que varían según el producto particular deseado. Una etapa que a veces se realiza se conoce como complejación con urea. Se sabe que la urea forma complejos con compuestos orgánicos que tienen cadenas de carbono largas y rectas, como ácidos grasos saturados y monoinsaturados o ésteres. (Ver Marschner, "The Story of Urea Complexes," Chem & Eng News, 33(6):494-6, 1955; Hayes et al., "Urea Complexation for the Rapid, Ecologically Responsible Fractionation of Fatty Acids from Seed Oil, Ja Oc S 75(10):1403-1409, 1998). La urea forma un complejo cuando se combina con los componentes de ésteres/ácidos grasos saturados y monoinsaturados del aceite, formando lo que a veces se denomina aducto o clatrato de urea. Luego, el aducto, incluidos sus ácidos grasos/ésteres saturados y monoinsaturados, se separa del aceite, generalmente por filtración.
El documento US 5.078.920 divulga un proceso para separar ácidos grasos mixtos del destilado de desodorante utilizando urea.
El documento EE. UU. 2009/199462 divulga un método para separar ésteres de ácidos grasos saturados e insaturados y el uso de ésteres de ácidos grasos separados.
El resultado de la complejación de la urea es un aceite con una mayor concentración de PUFA y un contenido reducido de ácidos grasos/ésteres saturados o monoinsaturados. En la mayoría de los procesos, el aducto de urea se descarta, lo cual es un desperdicio e ineficiente, especialmente cuando el aducto también puede contener PUFA en cantidades significativas. Otros procesos, como los divulgados en Hayes et al., se centran en recuperar los PUFA residuales del aducto y desechar la urea.
A la luz de los beneficios para la salud de los PUFA, como los ácidos grasos omega-3 y omega-6, y las deficiencias de los métodos existentes de complejación de urea, es deseable encontrar formas nuevas y rentables de separar los PUFA de un aducto de urea y formas para reciclar la urea. Los métodos divulgados en el presente documento abordan estas y otras necesidades.
SUMARIO
La presente invención proporciona un método para recuperar urea de un complejo de urea/aceite, que comprende: a) combinar un aceite marino o microbiano con urea en presencia de un solvente para formar un complejo de urea/aceite y una mezcla de aceite/solvente, en el que el aceite comprende DHA y/o EPA como un éster de alquilo C1-C6 del mismo, un éster de triacilglicerol del mismo, un éster de colesterol del mismo, un éster de fitosterol del mismo, una sal del mismo y/o una mezcla del mismo; b) separar el complejo urea/aceite de la mezcla aceite/disolvente; c) eliminar el disolvente de un complejo de urea/aceite, formando así un complejo de urea/aceite seco que contiene menos de aproximadamente 1 % en peso solvente; d) combinar el complejo de urea/aceite seco con agua, formando así una solución acuosa concentrada de urea y una fase orgánica; e) separar la solución acuosa concentrada de urea y la fase orgánica; f) eliminar el agua de la solución acuosa de urea concentrada, proporcionando así una urea recuperada; y comprendiendo además el método extraer la solución acuosa concentrada de urea con un disolvente orgánico antes de la etapa (f).
La presente invención proporciona además un método para reciclar urea en un complejo de urea/aceite, que comprende: a) recuperar urea según el método de la reivindicación 1; y b) combinar aceite con la urea recuperada.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Las figuras adjuntas, que se incorporan y constituyen una parte de esta memoria descriptiva, ilustran varios aspectos que se describen a continuación.
Figura 1 muestra los niveles de EPA y DHA de los productos concentrados de éster etílico y los rendimientos de aceite en un proceso de reciclaje y reutilización de urea. La urea utilizada en cada proceso contenía aproximadamente un 90 % de urea reciclada con aproximadamente un 10 % de urea nueva. Los niveles iniciales de EPA y DHA para el aceite sin usar se muestran en el valor "0" en el eje horizontal; los niveles de EPA y DHA para la urea utilizada una vez se muestran en el valor "1" en el eje horizontal; y los niveles de EPA y DHA de 10 ciclos de reciclaje y reutilización de urea se muestran en los valores "2" a "11", respectivamente.
Figura 2 muestra los niveles de EPA y DHA de los productos concentrados de éter etílico y los rendimientos del aceite en un proceso de reciclaje y reutilización de urea. La urea utilizada en cada proceso contenía aproximadamente un 90 % de urea reciclada con aproximadamente un 10 % de urea nueva. Los niveles de EPA y DHA para la urea utilizada una vez se muestran en el valor "1" en el eje horizontal; y los niveles de EPA y DHA de 10 ciclos de reciclaje y reutilización de urea se muestran en los valores "2" a "11", respectivamente.
Figura 3 es un esquema de un gráfico de proceso de reciclaje de urea.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Los métodos descritos en el presente documento se pueden entender más fácilmente con referencia a la siguiente descripción detallada de aspectos específicos del objeto divulgado y los Ejemplos y Figuras incluidos en el presente documento.
Antes de divulgar y describir los presentes materiales, compuestos, composiciones, artículos y métodos, debe entenderse que los aspectos descritos a continuación no se limitan a métodos sintéticos específicos o reactivos específicos, ya que, por supuesto, pueden variar. También debe entenderse que la terminología utilizada en el presente documento tiene el propósito de describir aspectos particulares únicamente y no pretende ser limitativa.
Definiciones
En esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones que siguen, se hará referencia a una serie de términos, que se definirán para tener los siguientes significados:
A lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones, la palabra "comprende" y otras formas de la palabra, como "comprendiendo" y "que comprende", significa que incluye, entre otros, y no pretende excluir, por ejemplo, otros aditivos, componentes, integrantes, o etapas.
Tal como se utilizan en la descripción y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "un" y "el/la" incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Así, por ejemplo, la referencia a "un complejo" incluye mezclas de dos o más de tales complejos, la referencia a "un aceite" incluye mezclas de dos o más de tales aceites, la referencia a "ácido graso poliinsaturado" incluye mezclas de dos o más de tales ácidos grasos poliinsaturados, y similares.
"Opcional" u "opcionalmente" significa que el evento o circunstancia descrito posteriormente puede ocurrir o no, y que la descripción incluye instancias en las que ocurre el evento o circunstancia e instancias en las que no ocurre.
Los rangos pueden expresarse en el presente documento como desde "aproximadamente" un valor particular, y/o hasta "aproximadamente" otro valor particular. "Aproximadamente" puede significar dentro del 5 % del valor indicado.
Cuando se expresa tal rango, otro aspecto incluye desde un valor particular y/o hasta otro valor particular. De manera similar, cuando los valores se expresan como aproximaciones, mediante el uso del antecedente "aproximadamente", se entenderá que el valor particular forma otro aspecto. Se entenderá además que los puntos finales de cada uno de los intervalos son significativos tanto en relación con el otro punto final como independientemente del otro punto final. T ambién se entiende que hay una serie de valores divulgados en el presente documento, y que cada valor también se divulga en el presente documento como "aproximadamente" ese valor particular además del valor en sí mismo. Por ejemplo, si se revela el valor "80", también se revela "aproximadamente 80".
Las referencias en la memoria descriptiva y las reivindicaciones finales a partes en peso de un elemento o componente particular en una composición indican la relación de peso entre el elemento o componente y cualquier otro elemento o componente en la composición para el cual se expresa una parte en peso. Por lo tanto, en una composición que comprende 2 partes en peso del componente X y 5 partes en peso del componente Y, X e Y están presentes en una proporción en peso de 2:5, y están presentes en tal proporción independientemente de si los componentes adicionales están incluidos en la composición.
Un porcentaje en peso (% en peso) de un componente, a menos que se indique específicamente lo contrario, se basa en el peso total de la formulación o composición en la que se incluye el componente.
Ahora se hará referencia en detalle a aspectos específicos de los materiales, compuestos, composiciones y métodos divulgados, cuyos ejemplos se ilustran en los Ejemplos y Figuras adjuntos.
Métodos y materiales
En el presente documento se divulgan métodos para recuperar urea y aceite de un complejo de urea/aceite. Además, en el presente documento se divulgan métodos para reciclar la urea recuperada. Los métodos de recuperación de la urea y el aceite se pueden realizar en condiciones ácidas o, preferiblemente, sin el uso de ácido añadido. Además, los métodos divulgados en el presente documento son rentables y eficientes mediante el uso de cantidades mínimas de agua y la recuperación de muchos de los reactivos utilizados durante el proceso.
Proporcionar un complejo de urea/aceite
El método implica proporcionar un complejo de urea/aceite. El término "complejo de urea/aceite" se usa en el presente documento como sinónimo de "aducto de urea" o "clatrato". El complejo de urea/aceite se puede producir en una etapa de procesamiento de aceite comercial o de laboratorio en la que los aceites de cualquiera de una variedad de fuentes se ponen en contacto con urea. La urea forma preferentemente un complejo con ácidos grasos saturados y monoinsaturados/ésteres en el aceite y se denomina complejo urea/aceite o aducto de urea. Así, el complejo urea/aceite es una composición que contiene urea y ácidos/ésteres grasos saturados y/o monoinsaturados. Mientras que la fracción restante del aceite es rica en PUFA, algunos PUFA pueden formar complejos con la urea y convertirse en parte del complejo urea/aceite. En este proceso también se utilizan disolventes, por lo que el disolvente residual suele formar parte del complejo urea/aceite. Por lo tanto, los métodos divulgados comienzan con un complejo de urea/aceite que comprende urea, ácidos grasos saturados y monoinsaturados/ésteres que están asociados con la urea, una cantidad residual de disolvente y, opcionalmente, una cantidad residual indeseable de PUFA.
Urea
La urea que puede usarse para formar el complejo urea/aceite puede obtenerse de una variedad de fuentes comerciales. Los ejemplos de fuentes adecuadas de urea incluyen Acros Organics (Morris Plains, N.J.), Fisher Scientific (Pittsburgh, pA) o Sigma Aldrich (St. Louis, MO). En algunas realizaciones, la urea en el complejo urea/aceite es urea no utilizada. En otras realizaciones, la urea en el complejo urea/aceite es urea reciclada recuperada de acuerdo con los métodos descritos en el presente documento. En aún otras realizaciones, la urea puede ser una mezcla de urea no utilizada y reciclada. Por ejemplo, la urea puede ser una mezcla de no utilizada con reciclada en una proporción de 1:10 a 10:1. La urea (sin usar o reciclada) puede ser sustancialmente pura. En algunas realizaciones, la urea tiene una pureza de al menos el 95 %. Por ejemplo, la urea puede tener una pureza de al menos un 96 %, una pureza de al menos un 97 %, una pureza de al menos un 98 %, una pureza de al menos un 99 %, o una pureza del 100 %, donde cualquiera de los valores establecidos puede formar un valor extremo superior y/o superior de un rango.
Aceites
Los aceites marinos o microbianos que se utilizan para formar el complejo de urea/aceite comprenden DHA y/o EPA como C1-C6 éster de alquilo del mismo, un éster de triacilglicerol del mismo, un éster de colesterol del mismo, un éster de fitosterol del mismo, una sal del mismo y/o una mezcla de los mismos. El propósito de la urea es complejar los ácidos grasos/ésteres saturados y/o monosaturados y, por lo tanto, separar estos compuestos de los PUFA restantes. Como se usa en el presente documento, "PUFA" se refiere a un ácido graso poliinsaturado y/o derivado del mismo, así como a una mezcla de estos. Los derivados de PUFA incluyen ésteres de alquilo (por ejemplo, ésteres metílicos o etílicos), ésteres glicéridos (porejemplo, mono, di y triacilglicerol), ésteres de esterol (porejemplo, ésteres de colesterol y ésteres de fitoesteroles), amidas y sales (por ejemplo, sales de sodio, potasio, magnesio y cromo). Las mezclas y
combinaciones de varias PUPA también son adecuadas para usar en los métodos divulgados en el presente documento.
Un ácido graso omega-3 es un ácido graso insaturado que contiene como terminal CH3-CH2-CH=CH-. Generalmente, un ácido graso omega-3 tiene la siguiente fórmula:
en el que R1 es una c3-C40 grupo alquilo o alquenilo que comprende al menos un doble enlace y R2 es H o grupo alquilo. El término "alcano" o "alquilo" como se usa en el presente documento es un grupo hidrocarburo saturado (por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, isopentilo, s-pentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, eicosilo, tetracosilo y similares). El término "alqueno" o "alquenilo", tal como se usa en el presente documento, es un grupo hidrocarburo que contiene al menos un doble enlace carbono-carbono. Las estructuras asimétricas como (AB)C=C(CD) están destinadas a incluir los isómeros E y Z (cis y trans). En otro ejemplo, R1 puede ser una C5-C38, C6-C36, C8-C34, C10-C32, C12-C30, C14-C28, C16-C26, o C18-C24, grupo alquenilo. En otro ejemplo más, el grupo alquenilo de R1 puede tener de 2 a 6, de 3 a 6, de 4 a 6, o de 5 a 6 dobles enlaces. Aún más, el grupo alquenilo de R1 puede tener de 1,2, 3, 4, 5 o 6 dobles enlaces, donde cualquiera de los valores establecidos puede formar un punto final superior o inferior, según corresponda. Los ejemplos específicos de ácidos grasos omega-3 incluyen, entre otros, ácido a-linolénico natural y sintético (18:3co3)(ALA), ácido octadecatetraenoico (18:4co3)(ácido estearidónico), ácido eicosapentaenoico (20: 5co3) (EPa), ácido docosahexaenoico (22:6w3) (dHa ), ácido docosapentaenoico (22:5w3) (DPA), ácido eicosatetraenoico (24:4w3), 16:3w3, 24:5w3 y/o ácido nisínico (24 :6w3); otros se indican en otras partes de la memoria descriptiva.
Estos y otros PUFA, ya sea en su forma libre, esterificada, de amida o de sal, se pueden encontrar y obtener a partir de aceites marinos. (por ejemplo, aceite de pescado, aceite de foca, aceite de krill), aceites microbianos (incluidos los microbios naturales y modificados, ya sea mediante mutagénesis clásica o alteración genética) como el aceite de algas (por ejemplo, aceite de microalgas), aceite fúngico. Por lo tanto, todos estos son aceites adecuados para usar en los procesos divulgados.
Los métodos descritos en el presente documento usan aceite que comprende DHA y/o EPA, un éster de alquilo C1-C6 del mismo, un éster de triacilglicerol del mismo, un éster de colesterol o fitosterol del mismo y amida del mismo, una sal del mismo y/o mezclas de los mismos. Se pueden usar aceites de triacilglicerol (denominados aceites TG). Pero se prefiere que el aceite contenga PUFA en su forma de ácido libre o, más preferiblemente, en su forma de éster alquílico de ácido graso (por ejemplo, éster etílico o metílico de ácido graso).
En ejemplos específicos, el aceite puede comprender un aceite microbiano, por ejemplo, y aceite de algas (por ejemplo, aceite de un dinoflagelado como Crypthecodinium cohnii) o aceite fúngico (por ejemplo, aceite de Mortiarella Alpina, Thraustochytrium, Schizochytrium o una mezcla de los mismos), incluidas sus mezclas.
En ejemplos específicos, el aceite puede comprender un aceite marino, como aceite de pescado natural, semirrefinado, refinado o concentrado. El aceite de pescado no tratado con álcali también es un aceite adecuado para usar en los métodos descritos. Otros aceites marinos adecuados para usar en el presente documento incluyen, pero no se limitan a, aceite derivado de mamíferos marinos y/o invertebrados marinos incluyen, por ejemplo, aceite de calamar, aceite de pulpo, aceite de krill, aceite de foca, aceite de ballena y similares, incluidas mezclas y combinaciones de los mismos.
Los PUFA que se pueden utilizar en el presente documento también pueden ser aceites crudos, aceites semirrefinados o refinados de dichas fuentes divulgadas en el presente documento. Aún más, los métodos divulgados pueden usar aceites que comprenden triacilgliceroles reesterificados. El aceite, en algunos ejemplos, puede ser aceite blanqueado, no desodorizado y/o acondicionado para el invierno.
Complejo de urea/aceite
La urea y el aceite se combinan en presencia de un disolvente para formar el complejo urea/aceite. Así, como resultado del uso de disolvente en la producción del complejo de urea/aceite, el complejo puede comprender, y lo hace con mayor frecuencia, cantidades residuales de disolvente. En algunas realizaciones, el solvente es un alcohol (por ejemplo, etanol). Preferiblemente, el solvente es etanol de prueba 190 (es decir., 95 % de etanol).
En algunas realizaciones, el complejo de urea/aceite se prepara disolviendo urea en etanol para formar una solución de urea/etanol. La proporción de urea a etanol en la mezcla de reacción puede ser de aproximadamente 1:0,1 a aproximadamente 1:10, más típicamente de aproximadamente 1:1,5. Para facilitar la disolución de la urea en etanol,
la mezcla se puede calentar. Las temperaturas adecuadas a las que se pueden mezclar el etanol y la urea incluyen, entre otras, desde aproximadamente 60 °C hasta aproximadamente 100 °C, desde aproximadamente 65 °C hasta aproximadamente 95 °C, desde aproximadamente 70 °C hasta aproximadamente 90 °C, o de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 85 °C. Por ejemplo, la mezcla se puede calentar desde alrededor de 85 °C hasta alrededor de 90 °C.
El aceite se puede combinar con la solución de urea/etanol a una temperatura elevada (es decir, una solución caliente de urea/etanol) para formar el complejo. Opcionalmente, el aceite se desgasifica y/o calienta antes de combinar el aceite con la solución caliente de urea/etanol. En algunos ejemplos, el aceite se calienta a una temperatura dentro de aproximadamente 15 °C de la solución de urea/etanol caliente. Por ejemplo, cuando la solución de urea/etanol está a una temperatura de aproximadamente 85 °C a aproximadamente 90 °C, el aceite puede calentarse a una temperatura de aproximadamente 80 °C antes de combinarlo con la solución de urea/etanol. El aceite se mezcla con la solución de urea/etanol y la mezcla combinada se deja enfriar para formar el complejo sólido de urea/aceite. Los mismos procedimientos se pueden utilizar con otros disolventes.
La proporción de urea a aceite en la mezcla de reacción puede ser de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 2:1, más típicamente de aproximadamente 0,5:1,5, aproximadamente 0,85:1 o aproximadamente 1,2:1. A continuación, el complejo urea/aceite suele separarse del resto del aceite, por ejemplo, por filtración
Eliminación de solventes
Los métodos divulgados incluyen la etapa de tomar el complejo de urea/aceite (aducto de urea) y eliminar el solvente residual (por ejemplo, etanol) para formar un complejo de urea/aceite seco (también denominado "torta" de urea). El complejo de urea/aceite seco está sustancialmente libre de disolvente. Por "sustancialmente libre de disolvente" se entiende que el complejo de urea/aceite seco contiene menos de aproximadamente 1 % en peso, menos de aproximadamente 0,5% en peso o menos de aproximadamente 0,1 % en peso de disolvente. El disolvente se puede eliminar al vacío. Las temperaturas adecuadas para realizar la eliminación del solvente incluyen, pero no se limitan a, de alrededor de 4 °C a alrededor de 60 °C, preferiblemente de alrededor de 10 °C a alrededor de 22 °C. En otros ejemplos, el solvente se puede eliminar a alrededor de 5 °C, alrededor de 10 °C, alrededor de 15 °C, alrededor de 20 °C, alrededor de 25 °C, alrededor de 30 °C, alrededor de 35 °C, alrededor de 40 °C, alrededor de 45 °C, alrededor de 50 °C, alrededor de 55 °C o alrededor de 60 °C, donde cualquiera de los valores establecidos puede formar un punto final superior y/o inferior de un rango.
La etapa de eliminación del solvente permite la recuperación del solvente que se puede reutilizar en aplicaciones posteriores (por ejemplo, posteriores reacciones de complejación de urea/aceite). Si bien no deseamos limitarnos a la teoría, la eliminación del disolvente también puede mejorar la recuperación de urea y PUFA del complejo urea/aceite. Como se analiza a continuación, el complejo de urea/aceite seco se puede disolver en agua para liberar los componentes del complejo. Sin embargo, se cree que los disolventes residuales como el etanol estabilizan el complejo de urea/aceite para que no se disuelva por completo y, en cambio, da como resultado un microcomplejo de aceite/urea indeseable. Por lo tanto, al eliminar el etanol residual de acuerdo con los métodos descritos en el presente documento, se mejora la recuperación de urea y PUFA. Sin eliminar el solvente residual, se necesitan mayores cantidades de agua y/o ajustes de pH para lograr la separación del aceite de la urea. Dichos ajustes de pH (por ejemplo, la adición de ácido) deben neutralizarse posteriormente y afectar la pureza de la urea después de la recuperación.
Combinando con agua
Después de eliminar el disolvente del complejo de urea/aceite, el complejo o torta de urea/aceite seco se combina con agua. El componente de urea del complejo urea/aceite seco se disuelve en el agua. Esta disolución de urea se puede facilitar aún más a una temperatura elevada debido, en parte, a la mayor solubilidad de la urea en agua a temperaturas elevadas. La solubilidad de la urea en agua a temperatura ambiente es de aproximadamente 108 g de urea por 100 ml de agua. Sin embargo, a aproximadamente 60 °C a aproximadamente 80 °C, la solubilidad de la urea en agua aumenta a aproximadamente 250 - 400 gramos de urea por 100 ml de agua. Por lo tanto, en realizaciones preferidas, la etapa de combinación de agua se realiza a temperaturas que incluyen, pero no se limitan a, desde alrededor de 50 °C hasta alrededor de 80 °C, desde alrededor de 55 °C hasta alrededor de 75 °C, o desde alrededor de 60 °C. C hasta aproximadamente 70 °C. En algunos ejemplos, el complejo de urea/aceite seco se puede combinar con agua a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 55 °C, aproximadamente 60 °C, aproximadamente 65 °C, aproximadamente 70 °C, aproximadamente 75 °C o aproximadamente 80 °C. C, donde cualquiera de los valores indicados puede formar un punto final superior y/o inferior de un rango. En algunos ejemplos específicos, el complejo de urea/aceite seco se puede combinar con agua a una temperatura de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 80 °C, o más específicamente, de aproximadamente 65 °C a aproximadamente 75 °C o, aún más específicamente, a aproximadamente 72 °C. Opcionalmente, el agua se calienta a temperatura elevada y se proporciona al complejo de urea/aceite seco a temperatura elevada.
Debido a la mayor solubilidad de la urea en agua a temperaturas elevadas, se puede usar una cantidad mínima de agua en esta etapa para formar una solución acuosa de urea concentrada. La cantidad total de agua añadida dependerá, por supuesto, de la cantidad de urea presente en la torta. En algunas realizaciones, el agua en la etapa
de combinación se proporciona en aproximadamente un 30 % en peso a aproximadamente un 50 % en peso del complejo de urea/aceite seco. Por ejemplo, el agua se puede proporcionar en aproximadamente un 30 %, aproximadamente un 31 %, aproximadamente un 32 %, aproximadamente un 33 %, aproximadamente un 34 %, aproximadamente un 35 %, aproximadamente un 36 %, aproximadamente un 37 %, aproximadamente un 38 %, aproximadamente un 39 %, aproximadamente un 40 %, aproximadamente 41 %, aproximadamente 42 %, aproximadamente 43 %, aproximadamente 44 %, aproximadamente 45 %, aproximadamente 46 %, aproximadamente 47 %, aproximadamente 48 %, aproximadamente 49 % o aproximadamente 50 % en peso de la urea/aceite seco complejo, donde cualquiera de los valores indicados puede formar un punto final superior y/o inferior de un rango. En algunos ejemplos, el agua en la etapa de combinación se proporciona en aproximadamente un 40 % en peso del complejo de urea/aceite seco.
Se ha encontrado en el presente documento que cuando esta etapa se realiza con un complejo de urea/aceite seco, que está sustancialmente libre de disolvente, el agua añadida al complejo de urea/aceite seco no necesita ser ácida. Por lo tanto, el agua puede tener un pH superior a aproximadamente 6,5, por ejemplo, mayor que aproximadamente 7.0, 7,5, 8,0, 8,5 o 9,0. Típicamente, el agua utilizada puede tener un pH de aproximadamente 7,0 a aproximadamente 9.0. Al no requerir ácido, se ha comprobado que la urea recuperada contiene menos impurezas (por ejemplo, sales) que si se hubiera añadido ácido. Por lo tanto, evitar el ácido en los métodos descritos ayuda a permitir que la urea recuperada sea reutilizada (reciclada).
Además, cuando esta etapa se realiza con un complejo de urea/aceite seco, se pueden usar cantidades de agua más pequeñas para disolver la urea que las que se necesitarían si no se eliminara el disolvente residual. El agua añadida al complejo de urea/aceite seco da como resultado una solución de urea concentrada acuosa de alta densidad. Por lo tanto, el componente de aceite del complejo de urea/aceite seco, incluido el aceite en cualquier microcomplejo de aceite/urea, se separará de la solución acuosa de urea concentrada debido a las diferencias de densidad. El aceite expulsado formará una capa orgánica sobre la capa acuosa. Esta capa orgánica, que comprende el componente oleoso del complejo urea/aceite, se puede separar de la solución acuosa concentrada de urea.
También es posible realizar esta etapa repetidamente, es decir, combinando el complejo de urea/aceite seco con agua, separando las capas acuosas y luego combinando de nuevo el complejo de urea/aceite seco con agua. Aún más, esta etapa se puede realizar bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación.
Separación de la urea y el aceite
Como se indicó, la combinación del complejo de urea/aceite seco con agua forma dos fases: una solución de urea concentrada acuosa que contiene la urea disuelta y una fase orgánica que contiene el aceite (ácidos grasos saturados y/o monosaturados y, opcionalmente, PUFA). A continuación, se puede permitir que las dos fases se separen aún más en una capa acuosa y una capa orgánica. La separación de fases se puede realizar a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 80 °C. Por ejemplo, la etapa de separación se puede realizar a una temperatura de aproximadamente 55 °C a aproximadamente 75 °C, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 70 °C. En algunos ejemplos, se puede permitir que las dos fases se separen a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 55 °C, aproximadamente 60 °C, aproximadamente 65 °C, aproximadamente 70 °C, aproximadamente 75 °C o aproximadamente 80 °C, donde cualquiera de los valores indicados puede formar un punto final superior y/o inferior de un rango.
El aceite se puede recuperar de la fase orgánica, a veces en cantidades significativas, lavando con agua y secando la capa. La urea se puede recuperar recogiendo la fase acuosa (solución acuosa de urea concentrada) y evaporando el agua para recuperar la urea.
La urea recuperada según estos métodos es sustancialmente pura. Por ejemplo, la urea recuperada después de evaporar el agua puede tener una pureza de al menos un 95 %, una pureza de al menos un 96 %, una pureza de al menos un 97 %, una pureza de al menos un 98 % o una pureza de al menos un 99 %. El método incluye además extraer la capa acuosa con un disolvente orgánico antes de evaporar el agua de la capa acuosa.
Al menos el 85 % de la urea utilizada en el complejo urea/aceite inicial puede recuperarse de acuerdo con los métodos descritos en el presente documento. En algunas realizaciones, se puede recuperar al menos el 90 % de la urea utilizada en el complejo de urea/aceite. Por ejemplo, alrededor del 85 %, 86 %, 87 %, 88 %, 89 %, 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % o 99 % de la urea se puede recuperar, donde cualquiera de los valores indicados puede formar un punto final superior y/o inferior de un rango.
Reciclaje de urea
La urea recuperada de acuerdo con los métodos descritos en el presente documento (denominada "urea recuperada") puede combinarse con aceite y usarse en etapas posteriores de complejación de urea/aceite. Opcionalmente, la cantidad de urea perdida durante el proceso puede complementarse con urea adicional. En algunos ejemplos, la urea recuperada se complementa con un 15 % o menos, un 10 % o menos, o un 5 % o menos de urea adicional. La urea recuperada según estos métodos se puede reciclar diez o más veces usando los métodos descritos en el presente
documento. La urea recuperada puede romperse antes de usarse en el siguiente proceso de complejación.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se exponen para ilustrar los métodos y resultados de acuerdo con la materia patentable divulgada. Estos ejemplos no pretenden incluir todos los aspectos de la materia patentable divulgada en el presente documento, sino más bien ilustrar métodos y resultados representativos. Estos ejemplos no pretenden excluir los equivalentes y variaciones que son evidentes para un experto en la materia.
Se han realizado esfuerzos para garantizar la precisión con respecto a los números. (por ejemplo, cantidades, temperatura, etc.), pero se deben tener en cuenta algunos errores y desviaciones. A menos que se indique lo contrario, las partes son partes en peso, la temperatura está en °C o está a temperatura ambiente, y la presión es igual o cercana a la atmosférica. Existen numerosas variaciones y combinaciones de condiciones de reacción, por ejemplo, concentraciones de componentes, temperaturas, presiones y otros rangos de reacción y condiciones que pueden usarse para optimizar la pureza y el rendimiento del producto obtenido del proceso descrito. Solo se requerirá experimentación razonable y rutinaria para optimizar tales condiciones de proceso.
Ciertos materiales, compuestos, composiciones y componentes divulgados en el presente documento se pueden obtener comercialmente o se pueden sintetizar fácilmente usando técnicas generalmente conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, los materiales iniciales y los reactivos utilizados en la preparación de las composiciones divulgadas están disponibles en proveedores comerciales como Ocean Nutrition Canada Limited (Dartmouth, Canadá), Acros Organics (Morris Plains, N.J.), Fisher Scientific (Pittsburgh, Pa.), o Sigma Aldrich (St. Louis, Mo.) o se preparan mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica siguiendo los procedimientos establecidos en referencias tales como Fieser and Fieser's Reagents for Organic Synthesis, volúmenes 1-17 (John Wiley and Sons, 1991); Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, volúmenes 1-5 y suplementos (Elsevier Science Publishers, 1989); Organic Reactions, volúmenes 1-40 (John Wiley and Sons, 1991); March's Advanced Organic Chemistry, (John Wiley and Sons, 4a Edición); y Larock's Comprehensive Organic Transformations (VCH Publishers Inc., 1989).
Ejemplo 1: Complejación de urea
Se evaluaron aceites inicial y mezclas de aceites ejemplares, condiciones de procesamiento (proporción de aceite a urea) y los productos y rendimientos correspondientes para la complejación de urea. Generalmente, la complejación se realizó disolviendo urea en etanol al 95 % a 85-90 °C bajo reflujo. A continuación, el aceite o la mezcla de aceites se desgasificó y se calentó a 80 °C bajo nitrógeno. El aceite calentado y la solución caliente de urea/etanol se mezclaron luego bajo nitrógeno y se dejaron enfriar mientras se mezclaba hasta que la temperatura estuvo por debajo de 40 °C. La mezcla se almacenó a 4 °C durante la noche.
La Tabla 1 enumera un aceite inicial ejemplar que podría usarse para la producción de éster etílico concentrado de ácidos grasos poliinsaturados, los rendimientos del producto y los perfiles de EPA y DHA, y las condiciones de procesamiento de la urea. Los aceites iniciales contenían EPA y DHA en su forma de éster etílico en sus proporciones de peso indicadas.
Tabla 1:
Ejemplo 2: Análisis de Urea Recuperada y PUFA
Se calentó un complejo de urea (80 g) a aproximadamente 80 °C en agua desionizada (80 ml) en atmósfera de nitrógeno para dar una capa de aceite amarillo y una capa acuosa turbia. El pH de la capa de agua cambió de 5-6 a 8 durante el proceso de calentamiento. La capa de aceite amarilla superior (12,5 g) se eliminó usando una pipeta (Capa de aceite 1). El pH de la capa inferior se ajustó a pH=4 añadiendo ácido acético glacial. La adición de ácido dio como resultado la separación de una segunda capa de aceite amarillo, que también se eliminó (Capa de aceite 2). Cada capa de aceite se disolvió en isooctano y se lavó tres veces con agua tibia. Las capas de aceite se analizaron por cromatografía de gases (Tabla 2).
Tabla 2:
La capa acuosa se dividió por la mitad. La mitad de la capa acuosa turbia se evaporó para dar un sólido blanco y se volvió a disolver en agua para dar una solución turbia (Capa acuosa 1). La otra mitad de la capa acuosa turbia se extrajo con acetato de etilo para dar una capa acuosa transparente e incolora. El agua se evaporó para proporcionar un sólido blanco y el sólido se volvió a disolver para proporcionar una solución transparente (Capa acuosa 2). La capa de acetato de etilo contenía 0,1 g de éster etílico determinado por la clase de aceite. La pureza de la urea se analizó usando análisis de combustión y un ensayo de urea. Ambas pruebas indicaron que la urea recuperada del proceso después de separar las dos capas de aceite era pura. Además, ambas pruebas demostraron que la urea obtenida después de la evaporación del agua tiene una pureza similar con y sin la extracción orgánica final usando acetato de etilo.
Ejemplo 3: Reciclaje de urea mediante tratamiento con ácido (comparativo)
Se realizaron experimentos para recuperar la urea usando calor, disolución en agua y tratamiento con ácido. Se produjo una separación parcial al calentar el complejo de urea para fundir la urea y el aceite (130 °C); sin embargo, la separación no fue completa y la alta temperatura dañó el aceite. La simple disolución del complejo en agua produjo cierta separación, pero una cantidad significativa de aceite permaneció complejada con la urea en una capa de agua turbia.
Reducir el pH usando ácido (alrededor de 15 ml de ácido acético por 100 g de complejo de urea) ayudó a romper el complejo para liberar el aceite restante. El agua se evaporó para recuperar la urea. La urea reciclada obtenida según el método de tratamiento ácido se utilizó en el proceso de complejación. La urea reciclada contenía residuos ácidos y posibles compuestos neutralizados, que eran algo difíciles de eliminar.
El proceso de reciclaje de urea se repitió agregando agua (1:1 p/p) al complejo de urea/aceite sin secar (sin eliminar el etanol), calentando la solución concentrada a 80 °C para separar las capas y eliminando la capa superior de aceite. A continuación, la capa acuosa turbia se acidificó a un pH de aproximadamente 4 con ácido acético glacial, lo que dio como resultado dos capas, y se recogió una segunda capa de aceite. La urea se recuperó de la capa acuosa evaporando el agua. La urea reciclada de este proceso se reutilizó en el proceso de complejación de éster etílico/urea. El éster etílico procesado por la urea reciclada del proceso de tratamiento con ácido tuvo una concentración más baja de EPA y DHA que el éster etílico procesado con urea fresca (ver Tabla 3).
Tabla 3:
Ejemplo 4: Reciclaje de urea a través de la eliminación de solventes
El complejo de urea del Ejemplo 3 se disolvió en agua, pero se encontró que después de la filtración la torta de complejo del producto procesado con urea reciclada del tratamiento con ácido contenía aproximadamente un 15 % de etanol. Por lo tanto, se eliminó el etanol de la torta del complejo antes de disolverlo en agua para romper completamente el microcomplejo sin el tratamiento con ácido. El complejo libre de etanol resultante pudo disolverse en una cantidad mínima de agua, sin tratamiento con ácido, para preparar una solución acuosa de urea concentrada. Se varió la temperatura del agua para determinar su impacto en el rendimiento del proceso (ver Tabla 4). Una mayor temperatura del agua redujo el tiempo de disolución y la cantidad de agua en el proceso de reciclaje. A 60-80 °C, la solubilidad de la urea en agua es de 250-400 g/100 mL. La Tabla 4 enumera las condiciones adecuadas para disolver el complejo. La adición de un 40 % de agua a la torta compleja seca a 72 °C proporcionó resultados especialmente adecuados.
Tabla 4:
Ejemplo 5: Reciclaje de urea a través de la eliminación de solventes
El método descrito en el presente documento no requiere tratamiento con ácido. En cambio, el método incluye eliminar el etanol del complejo sólido, lo que puede mejorar la disgregación del complejo de aceite/urea en la solución de agua. La solubilidad de la urea en agua a 70 °C es de unos 300 g/100 ml. El uso de una cantidad pequeña pero suficiente de agua para disolver el complejo de urea crea una solución acuosa de urea concentrada que puede expulsar el aceite contenido en el microcomplejo para lograr una solución acuosa de urea pura. También reduce la capacidad y el coste de la energía, porque el agua utilizada para disolver el complejo de urea debe evaporarse para reciclar la urea. La urea reciclada del método descrito en el presente documento mostró un buen rendimiento (promedio 91 %) y reutilización. A continuación, se proporciona un procedimiento para el proceso de reciclaje de urea. En la figura 3 se representa un esquema que ilustra las etapas del proceso a modo de ejemplo.
Reciclaje de urea
Se mezclaron urea y etanol al 95 % a 85-90 °C a reflujo hasta que la urea se disolvió por completo. Luego, se vertió aceite inicial de éster etílico a 80 °C en la solución de urea/etanol mientras se mezclaba vigorosamente bajo presión de nitrógeno. Se eliminó el calor y la mezcla se mezcló continuamente a temperatura ambiente bajo nitrógeno hasta que se enfrió por debajo de 40 °C. A continuación, el complejo se enfrió a 4 °C. El complejo se filtró al vacío para separar el éster etílico concentrado de PUFA del complejo sólido. Se eliminó el etanol y se recuperó de los concentrados de éster etílico al vacío a 15-22 °C. El aceite resultante se lavó con agua tibia para eliminar el residuo de urea hasta que el aceite resultante se volvió transparente y luego el aceite se secó al vacío a 60 °C para obtener un producto de éster etílico. El complejo sólido se secó al vacío a 15-22 °C para recuperar el etanol de la torta del complejo. Se utilizó agua caliente (72-75 °C, 40 % p/p para el complejo seco) para disolver la urea del complejo y la solución se mezcló, aumentando la velocidad de agitación, a 72 °C en atmósfera de nitrógeno hasta que no quedó ningún sólido. A continuación, se sedimentó la mezcla y se separaron la fase oleosa transparente y la fase acuosa transparente resultantes. Después de la separación, la fase acuosa se secó al vacío a 60 °C con agitación suave para recuperar la urea. La urea reciclada se mezcló con urea fresca para reemplazar la urea perdida durante el proceso (en promedio, 9 %) para la siguiente ronda de complejación de urea. La urea perdida incluye urea que pasó a la fase de aceite/disolvente después de la filtración y de la pérdida por manipulación normal durante el reciclaje.
Reutilización de urea
La capacidad de reutilizar repetidamente la urea reciclada se confirmó reutilizando la urea reciclada 10 veces. Debido a que cada proceso de reciclaje recuperó alrededor del 91 % de la urea utilizada en la complejación, se mezcló urea fresca (alrededor del 9 % p/p de la urea total) con urea reciclada en cada círculo para lograr una producción constante. Las pruebas de urea reciclada se realizaron mediante dos conjuntos de experimentos de reciclaje y reutilización. En cada conjunto de experimentos, la urea se recicló y reutilizó para el proceso de formación de complejos 10 veces (denominados en el presente documento como círculos). Ver Tabla 5.
Tabla 5:
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Los productos de éster etílico concentrado de cada círculo se analizaron para los niveles de EPA y DHA y el rendimiento del producto. Las figuras 1 y 2 ilustran los resultados. La figura 1 muestra los niveles de EPA y DHA del aceite inicial (en el valor 0 del eje horizontal) y los productos después de la formación de complejos con urea (en el valor 1 del eje) y después de 10 procesos de reciclaje y reutilización (en el valor 2-11 del eje). La figura 2 muestra los resultados del segundo conjunto de experimentos. Se lograron productos concentrados de PUFA consistentes durante las pruebas de reutilización. Las ligeras variaciones de rendimiento se atribuyeron a la variación del manejo durante la filtración.
Durante las pruebas de reutilización de urea, también se recuperaron subproductos de éster etílico de etanol y PUFA inferiores. El etanol se recuperó tanto de la fase líquida como de la torta compleja sólida después de la filtración usando vacío a 4-22 °C. Se obtuvo un subproducto de éster etílico claro después del proceso de reciclaje de urea. La Tabla 6 enumera los rendimientos de los productos reciclables e intermedios para este proceso de ejemplo.
Tabla 6:
Las composiciones y los métodos de las reivindicaciones adjuntas no están limitados en su ámbito por las
composiciones y los métodos específicos descritos en el presente documento, que pretenden ilustrar algunos aspectos de las reivindicaciones y cualquier composición y método que sea funcionalmente equivalente está dentro del ámbito de esta divulgación. Se pretende que varias modificaciones de las composiciones y métodos además de los mostrados y descritos en el presente documento caigan dentro del ámbito de las reivindicaciones adjuntas. Además, aunque solo se describen específicamente ciertas composiciones, métodos y aspectos representativos de estas composiciones y métodos, se pretende que otras composiciones y métodos y combinaciones de diversas características de las composiciones y métodos caigan dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas, incluso si no específicamente recitado. Por lo tanto, en el presente documento se puede mencionar explícitamente una combinación de etapas, elementos, componentes o constituyentes; sin embargo, se incluyen todas las demás combinaciones de etapas, elementos, componentes y constituyentes, aunque no se establezcan explícitamente.
Claims (12)
1. Un método para recuperar urea de un complejo de urea/aceite, que comprende:
a) combinar un aceite marino o microbiano con urea en presencia de un solvente para formar un complejo de urea/aceite y una mezcla de aceite/solvente, en el que el aceite comprende DHA y/o EPA como un C1-C6 éster de alquilo del mismo, un éster de triacilglicerol del mismo, un éster de colesterol del mismo, un éster de fitosterol del mismo, una sal del mismo y/o una mezcla de los mismos;
b) separar el complejo urea/aceite de la mezcla aceite/disolvente;
c) eliminar el disolvente de un complejo de urea/aceite, formando así un complejo de urea/aceite seco que contiene menos de aproximadamente 1% en peso solvente;
d) combinar el complejo de urea/aceite seco con agua, formando así una solución acuosa concentrada de urea y una fase orgánica;
e) separar la solución acuosa concentrada de urea y la fase orgánica;
f) eliminar el agua de la solución acuosa de urea concentrada, proporcionando así una urea recuperada; y comprendiendo además el método extraer la solución acuosa concentrada de urea con un disolvente orgánico antes de la etapa (f).
2. El método de la reivindicación 1, en el que después de la etapa (e) el método comprende además aislar la fase orgánica.
3. El método de la reivindicación 2, en el que la fase orgánica aislada se lava con agua.
4. El método de la reivindicación 1, en el que la etapa (c) se realiza al vacío.
5. El método de la reivindicación 1, en el que la etapa (c) se realiza entre aproximadamente 4 °C y aproximadamente 60 °C, o
en el que la etapa (a) se realiza a una temperatura de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 22 °C.
6. El método de la reivindicación 1, en el que el disolvente es etanol.
7. El método de la reivindicación 1, en el que en la etapa (d) se usa agua en una proporción de aproximadamente 30 % en peso a aproximadamente 50 % en peso del complejo de urea/aceite seco.
8. El método de la reivindicación 1, en el que en la etapa (d) se usa agua a aproximadamente el 40 % en peso del complejo de urea/aceite seco.
9. El método de la reivindicación 1, en el que el agua en la etapa (d) tiene un pH superior a aproximadamente 6,5.
10. El método de la reivindicación 1, en el que el agua en la etapa (d) está entre alrededor de 50 °C y alrededor de 80 °C, o en el que la etapa (d) se realiza entre alrededor de 50 °C y alrededor de 80 °C.
11. El método de la reivindicación 1, en el que el aceite comprende un aceite marino, en el que el aceite comprende un aceite de pescado o en el que el aceite se deriva de mamíferos marinos y/o invertebrados marinos o en el que el aceite microbiano comprende un aceite de algas o de hongos.
12. Un método de reciclaje de urea en un complejo de urea/aceite, que comprende:
a) recuperar urea según el método de la reivindicación 1; y
b) combinar aceite con la urea recuperada.
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