ES2944300T3

ES2944300T3 - Un procedimiento para preparar hemicelulosa modificada

Info

Publication number: ES2944300T3
Application number: ES18796868T
Authority: ES
Inventors: Mikaela Börjesson; Anette Larsson; Gunnar Westman; Anna Ström
Original assignee: Lantmaennen Ek Foer
Current assignee: Lantmaennen Ek Foer
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2038-10-25
Also published as: EP3700941A1; DK3700941T3; EP3700941B1; FI3700941T3; WO2019081677A1

Abstract

La presente divulgación se refiere a un proceso para producir hemicelulosa modificada tal como arabinoxilano o galactoglucomanano. La descripción también se refiere a la hemicelulosa modificada que se puede obtener mediante dicho proceso, así como a artículos tales como películas que contienen dicha hemicelulosa modificada. Se ha encontrado que las películas exhiben propiedades atractivas con respecto, entre otras cosas, a la solubilidad en agua y la capacidad de estiramiento. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Un procedimiento para preparar hemicelulosa modificada

Campo técnico

La presente descripción se refiere a un procedimiento para preparar hemicelulosa modificada así como a hemicelulosa modificada obtenible mediante un procedimiento de este tipo y a artículos tales como una película que comprenden dicha hemicelulosa modificada. Más específicamente, la presente descripción se refiere a un procedimiento para preparar una película que comprende hemicelulosa modificada y a películas obtenibles mediante un procedimiento de este tipo.

Antecedentes

Las hemicelulosas son un grupo de polisacáridos encontrados en la madera y los cultivos de cereales. Las hemicelulosas son el segundo polímero más abundante en la naturaleza, siendo sólo la celulosa más abundante. En comparación con la celulosa, las propiedades de la hemicelulosa son menos beneficiosas y, por lo tanto, a menudo se consideran las hemicelulosas como residuos o subproductos de bajo valor en los procedimientos de fabricación. Como consecuencia, grandes cantidades de hemicelulosas se queman para proporcionar energía, se desechan, se usan en piensos para animales, etc.

Las hemicelulosas incluyen xilano, glucuronoxilano, arabinoxilano, glucomanano y xiloglucano.

En la madera, las dos hemicelulosas principales son xilano y glucomanano. En la madera dura, el xilano es la hemicelulosa principal, mientras que la madera blanda contiene una mezcla de xilano y glucomanano.

El esquema 1 representa una estructura química a modo de ejemplo de xilano, que tiene una estructura principal de unidades monoméricas de xilosa. Se apreciará que la estructura química del xilano puede variar dependiendo, por ejemplo, de su origen. Por ejemplo, algunos monómeros de xilosa pueden estar sustituidos con residuos de glucosa y/o pueden contener ácido glucurónico.

El esquema 2 representa una estructura química a modo de ejemplo de galactomanano, que tiene una cadena principal de manosa y glucosa con grupos laterales de galactosa. Se apreciará que la estructura química del galactomanano puede variar dependiendo, por ejemplo, de su origen.

El arabinoxilano es la hemicelulosa más abundante en el grano (como polisacáridos distintos de almidón) y la paja (asociada con fibras de celulosa y lignina) de cultivos de cereales.

El esquema 3 muestra una estructura química a modo de ejemplo de arabinoxilano, que tiene una estructura principal de unidades de xilosa unidas en 1,4, algunas de las cuales están sustituidas con residuos de arabinosa. Se apreciará que la estructura química del arabinoxilano puede variar dependiendo, por ejemplo, de su origen. Por ejemplo, la razón de arabinosa:xilosa puede variar y/o el arabinoxilano puede contener ácido ferúlico.

Se ha encontrado que el procedimiento para producir la hemicelulosa puede conferir propiedades atractivas a la(s) hemicelulosa(s) resultante(s) y los productos de la(s) misma(s). Por consiguiente, se ha constatado que los materiales que contienen hemicelulosa, tales como subproducto agrícola, constituyen una fuente valiosa de materiales renovables.

El documento WO 2016/198651 describe un procedimiento para producir fracciones de hemicelulosa a partir de cultivos de cereales, que comprende extracción con agua caliente de fracciones de hemicelulosa a partir de cultivos de cereales en combinación con tratamientos enzimáticos y/o ultrafiltración de membrana posterior para purificar adicionalmente los extractos. Los arabinoxilanos aislados del procedimiento están predominantemente ferulados, y pueden usarse para la preparación de materiales a base de hidratos de carbono con propiedades funcionales seleccionados del grupo que consiste en películas, hidrogeles, envases de alimentos activos, prebióticos, compuestos bioactivos y agentes texturizantes. Se realiza una comparación con un procedimiento para preparar arabinoxilano (AX), implicando dicho procedimiento la extracción alcalina a pH alto, que se indica que causa la escisión de funcionalidades de ácido fenólico a partir de las fracciones de AX.

Biomacromolecules, 2016, 17, 2972-2980 describe la síntesis y caracterización de polisacáridos oxidados con peryodato, y se notifica la formación de xilano de dialdehído. Se menciona que el xilano oxidado demostró una estabilidad térmica más baja tras el análisis del TGA y una cantidad mayor de carbón en comparación con el xilano no modificado.

Para aumentar la versatilidad y/o disponibilidad de hemicelulosas, y/o permitir la producción industrial de las mismas, sigue existiendo la necesidad de procedimientos alternativos en este campo.

Un objetivo de la presente descripción es proporcionar un procedimiento que cumpla dicha necesidad. Además, un objetivo de la presente descripción es superar o al menos mitigar algunos de los problemas asociados con procedimientos para preparar hemicelulosa(s), tales como hemicelulosas modificadas y/o las hemicelulosas resultantes de los mismos. También es un objeto de la presente descripción proporcionar una película de hemicelulosa obtenida mediante un procedimiento de este tipo.

Resumen

Se proporciona un procedimiento para producir hemicelulosa modificada. El procedimiento comprende las etapas de:

a) proporcionar una mezcla de al menos un disolvente y una hemicelulosa, en donde dicha hemicelulosa es arabinoxilano,

b) someter la mezcla de la etapa a) a un agente oxidante seleccionado del grupo que consiste en peryodato, tetraacetato de plomo, ozono, dicromato, permanganato, sales de talio (III), clorocromato de piridinio y cualquier combinación de los mismos para proporcionar una mezcla oxidada,

c) añadir un agente reductor seleccionado del grupo que consiste en hidruro de aluminio, borohidruro, ditionito, polisulfuro, antraquinona y cualquier combinación de los mismos a dicha mezcla oxidada, y

d) tratar la mezcla de la etapa c) con un reactivo seleccionado del grupo que consiste en epóxido, haluro de alquilo, tosilato de alquilo, mesilato de alquilo y cualquier combinación de los mismos, opcionalmente en presencia de una base o un reactivo de acoplamiento, proporcionando de este modo hemicelulosa modificada.

Además, se proporciona hemicelulosa modificada obtenible mediante el procedimiento descrito en el presente documento. También se proporciona un artículo tal como una película que comprende hemicelulosa modificada obtenible mediante el procedimiento descrito en el presente documento.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 muestra un espectro de FTIR de arabinoxilano a partir de trigo antes y después del tratamiento con el procedimiento descrito en el presente documento.

La figura 2 muestra la cantidad de hidratos de carbono modificados para arabinoxilano a partir de trigo antes y después del tratamiento tal como se describe en el presente documento.

La figura 3 muestra la cantidad de arabinosa y xilosa para arabinoxilano a partir de trigo antes y después del tratamiento tal como se describe en el presente documento.

La figura 4 muestra la cantidad de hidratos de carbono modificados para arabinoxilano a partir de cebada antes y después del tratamiento tal como se describe en el presente documento.

La figura 5 muestra la cantidad de arabinosa y xilosa para arabinoxilano a partir de cebada antes y después del tratamiento tal como se describe en el presente documento.

Descripción detallada

Según la presente descripción, se proporciona un procedimiento para producir hemicelulosa modificada. El procedimiento comprende las etapas de:

Sorprendentemente, se ha encontrado que la hemicelulosa modificada producida según el procedimiento descrito en el presente documento puede convertirse en artículos tales como películas que tienen propiedades atractivas tales como resistencia al agua, insolubilidad en agua, transparencia y/o elasticidad.

La hemicelulosa usada en el procedimiento descrito en el presente documento puede obtenerse a partir de corrientes secundarias agrícolas y/o corrientes de productos agrícolas. Esto es un beneficio significativo ya que tales corrientes secundarias y/o corrientes de productos agrícolas están con frecuencia fácilmente disponibles en grandes cantidades a bajo coste. En lugar de quemar o desechar las corrientes secundarias y/o corrientes de productos agrícolas, el procedimiento de la presente descripción proporciona el uso de corrientes secundarias y/o corrientes de productos agrícolas en aplicaciones de alto valor. Por consiguiente, el procedimiento de la presente descripción permite la valorización de corrientes secundarias y/o corrientes de productos agrícolas desde un punto de vista económico y medioambiental. Los ejemplos de corrientes secundarias y/o corrientes de productos agrícolas incluyen un subproducto agrícola tal como un subproducto de cereales. Los ejemplos de subproductos de cereales a partir de los cuales se pueden derivar las hemicelulosas de la presente descripción incluyen salvado de cereal tal como salvado de trigo, salvado de cebada, salvado de centeno o salvado de avena, o cáscara de cereales tal como cáscara de trigo, cáscara de cebada, cáscara de centeno o cáscara de avena. Por lo tanto, el hecho de que la hemicelulosa modificada pueda producirse a partir de corrientes secundarias y corrientes de productos agrícolas como se describe en el presente documento, que de lo contrario puede desecharse o quemarse, hace que el procedimiento así como productos resultantes de dicho procedimiento sean sostenibles y también valiosos desde un punto de vista económico. Además, se cree que la hemicelulosa modificada descrita en el presente documento es al menos parcialmente biodegradable, reduciendo así adicionalmente el impacto medioambiental global.

En particular, las películas que comprenden la hemicelulosa modificada como se describe en el presente documento se pueden usar en un gran número de aplicaciones importantes tales como envasado, materiales, membranas, alimentos, productos farmacéuticos y aditivos. Por ejemplo, las películas que comprenden la hemicelulosa modificada como se describe en el presente documento se pueden usar como una envoltura de plástico, película adherente, envoltura adherente o similar para el sellado de artículos tales como alimentos en recipientes. Las películas se pueden proporcionar como un rollo en una caja con un borde de corte. Cuando se usa para el sellado, la película puede permitir un cierre hermético sobre el recipiente sin necesidad de un adhesivo.

En comparación, las envolturas de plástico actualmente en el mercado se basan frecuentemente en materiales basados en combustibles fósiles tales como poli(cloruro de vinilo), polietileno y poli(cloruro de vinilideno) que no son biodegradables. En cambio, los artículos tales como películas que comprenden la hemicelulosa modificada como se describe en el presente documento constituyen una alternativa ecológica y sostenible.

La hemicelulosa del procedimiento descrito en el presente documento puede comprender o consistir en arabinoxilano. El contenido en arabinosa del arabinoxilano puede variar dependiendo, por ejemplo, del origen del arabinoxilano y/o el procedimiento de preparación de dicho arabinoxilano. El arabinoxilano puede tener una razón de arabinosa:xilosa dentro del intervalo de desde 0,1:1 hasta 2:1 o desde 2:1 hasta 1:5. Por ejemplo, la razón de arabinosa:xilosa puede ser de 0,3:1, 1:1 0 1:3,4. Además, el arabinoxilano puede estar ferulado, es decir, puede contener ácido ferúlico. El ácido ferúlico puede unirse de manera covalente al arabinoxilano. Se apreciará que el arabinoxilano del procedimiento descrito en el presente documento puede estar ferulado hasta diversos grados. Por ejemplo, puede estar sustancialmente ferulado o puede carecer sustancialmente de ácido ferúlico. El origen del arabinoxilano puede tener un impacto sobre la cantidad de ácido ferúlico presente en el arabinoxilano, ya que se ha notificado en el documento WO 2016/198651 que un procedimiento de extracción alcalina disminuye la cantidad de arabinoxilano ferulado mientras que la extracción con agua caliente de fracciones de hemicelulosa de cultivos de cereal proporciona arabinoxilano ferulado.

El arabinoxilano puede proporcionarse a partir de al menos un cereal y/o madera. El cereal puede ser o comprender salvado de cereal y/o cáscara de cereales. Los ejemplos de salvado de cereal incluyen salvado de trigo, salvado de cebada, salvado de centeno o salvado de avena. En un ejemplo, el salvado de cereal puede ser salvado de trigo. Los ejemplos de cáscara de cereales incluyen cáscara de trigo, cáscara de cebada, cáscara de centeno o cáscara de avena. En un ejemplo, la cáscara de cereal puede ser cáscara de cebada.

Se apreciará que el procedimiento descrito en el presente documento puede realizarse con cualquier agente oxidante adecuado para la escisión de dioles vecinales para dar grupos aldehído correspondientes y/o cualquier agente reductor adecuado para reducir un aldehído para dar el alcohol correspondiente y/o cualquier epóxido o agente alquilante adecuado para la reacción con un alcohol tal como un alcohol primario. Los ejemplos de agentes oxidantes adecuados para la escisión de dioles vecinales para dar grupos aldehído correspondientes incluyen peryodato, tetraacetato de plomo, ozono, dicromato, permanganato, sales de talio (III), clorocromato de piridinio y cualquier combinación de los mismos. El peryodato puede ser ácido peryódico o peryodato de sodio. Los ejemplos de agente reductor adecuado para reducir un aldehído para dar el alcohol correspondiente incluyen hidruro de aluminio, borohidruro, ditionito, polisulfuro, antraquinona y cualquier combinación de los mismos. En un ejemplo, el agente reductor es borohidruro tal como borohidruro de sodio. Los ejemplos de epóxidos adecuados incluyen alquil glicidil éteres tales como butil glicidil éter. Los haluros de alquilo, tosilatos de alquilo y mesilatos de alquilo adecuados pueden incluir cadenas de alquilo lineales o ramificadas opcionalmente dotadas de sustituyentes arilo. El agente oxidante puede ser peryodato tal como peryodato de sodio, y/o el agente reductor puede ser borohidruro tal como borohidruro de sodio o ditionito tal como ditionito de sodio, y/o el epóxido puede ser butil glicidil éter. Se ha encontrado que los grupos aldehído formados en la etapa de oxidación del procedimiento de la presente descripción reducen la estabilidad térmica de la hemicelulosa, mientras que la reducción de los grupos aldehído para dar los grupos alcohol correspondientes aumenta la estabilidad térmica de la hemicelulosa resultante en comparación con la hemicelulosa que contiene grupos aldehído. La tabla 2 de la sección de ejemplos de este documento proporciona evidencias de esta disminución y aumento de la estabilidad térmica tal como se mide mediante To (es decir, temperatura de inicio) usando medición mediante TGA (es decir, análisis termogravimétrico).

El/los disolvente(s) usado(s) en las etapas del procedimiento descrito en el presente documento puede(n) ser cualquier disolvente adecuado conocido por el experto en la técnica. Por ejemplo, el/los disolvente(s) puede(n) incluir agua y/o un alcohol.

Además, se apreciará que la hemicelulosa sometida a oxidación y reducción del procedimiento descrito en el presente documento puede hacerse reaccionar con cualquier haluro de alquilo o epóxido adecuado opcionalmente en presencia de una base y/o agente de acoplamiento. Los ejemplos de agentes alquilantes adecuados incluyen haluro de alquilo, tosilato de alquilo y mesilato de alquilo como se describe en el presente documento. La base puede ser un hidróxido tal como hidróxido de sodio o un hidruro tal como hidruro de sodio. El agente de acoplamiento puede ser N,N'-diciclohexilcarbodiimida.

La elección y cantidad de agente alquilante o epóxido puede seleccionarse para proporcionar las propiedades deseadas. Por ejemplo, se pueden usar entre 3 y 5 equivalentes molares del epóxido o agente alquilante basándose en la cantidad de hemicelulosa antes de la oxidación y reducción, lo que conduce a un grado de sustitución molar de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5 tal como desde 2 hasta 4.

Sorprendentemente, se ha encontrado que la combinación de someter el arabinoxilano de hemicelulosa a oxidación y reducción como se describe en el presente documento con reacción con un epóxido, agente alquilante o similar proporciona hemicelulosas modificadas con propiedades tales como una baja temperatura de transición vítrea y solubilidad en agua baja o sustancialmente nula. Estas propiedades las hacen adecuadas para el tratamiento térmico y/o para su uso en aplicaciones donde se desea resistencia al agua.

La hemicelulosa del procedimiento descrito en el presente documento puede obtenerse a partir de cualquier procedimiento de producción adecuado de la misma. Por ejemplo, la hemicelulosa puede obtenerse a partir de un procedimiento de extracción alcalina y/o un procedimiento que comprende extracción con agua caliente a presión y tratamiento enzimático. Ventajosamente, un procedimiento de extracción alcalina adecuado para producir arabinoxilano que posteriormente se puede usar en el procedimiento descrito en el presente documento incluye una etapa de extracción alcalina que puede realizarse a temperatura ambiente. Por ejemplo, el procedimiento de extracción alcalina puede incluir las etapas de:

(i) tratar una disolución acuosa de una corriente secundaria o corriente de producto agrícola con HCl (es decir, ácido clorhídrico),

(ii) retirar la fase acuosa a partir de (i) proporcionando de ese modo un residuo,

(iii) deslignificar el residuo de la etapa (ii) mediante tratamiento con clorito acuoso tal como clorito de sodio, (iv) retirar la fase acuosa de la etapa (iii) para proporcionar un residuo,

(v) tratar el residuo de la etapa (iv) a temperatura ambiente con hidróxido acuoso tal como hidróxido de sodio y un agente reductor tal como tionito, preferiblemente ditionito de sodio,

(vi) añadir un ácido tal como HCl precipitando de este modo celulosa y proporcionando arabinoxilano en una disolución acuosa,

(vii) aislar la hemicelulosa a partir de la disolución acuosa de la etapa (vi),

(viii) opcionalmente, tratar adicionalmente la hemicelulosa aislada de la etapa (vii), tal como sometiendo la hemicelulosa aislada a tratamiento enzimático. El tratamiento enzimático puede implicar el tratamiento con amilasa.

Adicional o alternativamente, la hemicelulosa del procedimiento descrito en el presente documento puede obtenerse a partir de un procedimiento que comprende extracción con agua caliente a presión y tratamiento enzimático. Un procedimiento de este tipo se describe en el documento WO 2016/198651 y se incorpora como referencia en el presente documento. Por lo tanto, se proporciona un procedimiento para producir una fracción de hemicelulosa a partir de un cultivo de cereal, que comprende someter dicho cultivo de cereal a

a) extracción con agua caliente a presión y posteriormente

b) tratamiento enzimático de los residuos insolubles.

El agua caliente a presión de la etapa a) puede realizarse a una temperatura de entre 140-160 °C y/o a pH de entre pH 5-9. Por ejemplo, la etapa a) puede realizarse a 160 0C a pH 7. En lugar, o además, de la etapa b), el procedimiento puede comprender una o más etapas adicionales de ultrafiltración de membrana posterior para purificar adicionalmente los extractos.

También se proporciona hemicelulosa modificada obtenible mediante el procedimiento descrito en el presente documento. Ventajosamente, la hemicelulosa modificada obtenible mediante el procedimiento descrito en el presente documento puede convertirse en un artículo opcionalmente en combinación con uno o más aditivos. Por consiguiente, se proporciona un artículo que comprende hemicelulosa modificada obtenible mediante el procedimiento descrito en el presente documento. El artículo puede seleccionarse del grupo que consiste en una película, material, membrana, ingrediente alimentario, excipiente farmacéutico y aditivo. En un ejemplo, el artículo es una película. El material puede formar parte de un material compuesto y/o proporcionar una barrera contra la humedad. El material compuesto puede proporcionarse como una película. Los artículos producidos según el procedimiento descrito en el presente documento pueden usarse como un reemplazo para, y/o en combinación con, materiales basados en combustibles fósiles, reduciendo de ese modo un impacto medioambiental negativo y/o permitiendo una transición hacia el uso de materia prima renovable en forma de hemicelulosas modificadas como se describe en el presente documento.

Por lo tanto, el procedimiento descrito en el presente documento puede comprender una etapa adicional de:

e) formar una película que comprende dicha hemicelulosa modificada.

Por lo tanto, el procedimiento descrito en el presente documento puede ser un procedimiento para producir una película que comprende o que consiste en una hemicelulosa modificada como se describe en el presente documento.

La etapa de formar la película puede comprender someter la hemicelulosa modificada descrita en el presente documento a colada en disolución, prensado en caliente, soplado de película y/o soplado por extrusión.

La colada en disolución se puede realizar como se describe en el presente documento. Por ejemplo, la colada en disolución puede tener lugar sometiendo una muestra colocada en un disolvente tal como agua, etanol o una mezcla de agua y etanol en un recipiente seguido por secado hasta que se forma una película. El secado puede tener lugar a una temperatura de desde aproximadamente 20 0C hasta aproximadamente 30 0C.

El prensado en caliente se puede realizar como se describe en el presente documento. Por ejemplo, el prensado en caliente puede tener lugar sometiendo una muestra entre placas a una temperatura de desde aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 200 °C y/o una presión de desde aproximadamente 1 tonelada hasta aproximadamente 10 toneladas. Por ejemplo, la temperatura puede ser de aproximadamente 140 °C o aproximadamente 150 °C y la presión puede ser de aproximadamente 5 toneladas.

Ventajosamente, la etapa de formar una película incluye un tratamiento térmico tal como prensado en caliente que permite una fabricación conveniente a escala industrial.

Sorprendentemente, se ha encontrado que artículos tales como películas que comprenden o que consisten en una hemicelulosa modificada obtenible a partir del procedimiento descrito en el presente documento muestran propiedades ventajosas incluyendo al menos una de: resistencia al agua, insolubilidad en agua y/o elasticidad. Además, los artículos pueden ser fundibles cuando se someten a prensado en caliente como se describe en el presente documento.

Por lo tanto, se proporciona un artículo como se describe en el presente documento que muestra al menos una de las siguientes propiedades:

insoluble en agua,

un alargamiento dentro del intervalo de desde aproximadamente el 12 % hasta aproximadamente el 300 %, tal como desde aproximadamente el 30 % hasta aproximadamente el 220 %,

una viscosidad en estado fundido dentro del intervalo de desde aproximadamente 50 Pa-s hasta aproximadamente 70.000 Pa-s, tal como desde aproximadamente 100 Pa-s hasta aproximadamente 7000 Pa s.

Adicional o alternativamente, se proporciona un artículo como se describe en el presente documento que muestra al menos una de las siguientes propiedades:

insoluble en agua,

una tensión de tracción dentro del intervalo de desde aproximadamente 0,5 MPa hasta aproximadamente 30 MPa tal como desde aproximadamente 0,5 MPa hasta aproximadamente 20 MPa,

un módulo de Young dentro del intervalo de desde aproximadamente 1 MPa hasta aproximadamente 400 MPa, tal como desde aproximadamente 1 MPa hasta aproximadamente 10 MPa,

una viscosidad en estado fundido dentro del intervalo de desde aproximadamente 50 Pa-s hasta aproximadamente 70.000 Pa-s, tal como desde aproximadamente 100 Pa-s hasta aproximadamente 7000 Pa-s.

En este documento, se entiende que un artículo es insoluble en agua si la inspección visual muestra que dicho artículo no está o sustancialmente no está disuelto en agua cuando se sumerge en un baño de agua durante hasta 24 horas, teniendo dicho baño de agua una temperatura de aproximadamente 60 °C.

Además, la viscosidad en estado fundido descrita en el presente documento se puede medir como se describe en la sección de ejemplos de este documento.

Además, en este documento, se considera que un artículo tal como una película es estirable cuando presenta un alargamiento dentro del intervalo de desde aproximadamente el 12 % hasta aproximadamente el 300 %, tal como desde aproximadamente el 30 % hasta aproximadamente el 220 %. El alargamiento se puede medir como se describe en la sección de ejemplos de este documento. La capacidad de estiramiento es ventajosa en varias aplicaciones, tales como en aplicaciones de sellado.

Por lo tanto, artículos tales como películas que comprenden o que consisten en una hemicelulosa modificada obtenible a partir del procedimiento descrito en el presente documento pueden usarse en aplicaciones donde son deseables propiedades tales como resistencia al agua, insolubilidad en agua y/o elasticidad. Los ejemplos de tales aplicaciones incluyen material de envasado, material compuesto, membrana, ingrediente alimentario, excipiente farmacéutico y/o aditivo.

Por lo tanto, se proporciona el uso de un artículo tal como una película que comprende o que consiste en una hemicelulosa modificada obtenible a partir del procedimiento descrito en el presente documento como material de envasado, material compuesto, membrana, ingrediente alimentario, excipiente farmacéutico y/o aditivo.

Bibliografía

1. Documento WO 2016/198651

2. Biomacromolecules, 2016, 17, 2972-2980

3. Wood research: bulletin of the Wood research Institute, Universidad de Kioto, (1986), 73: 44-49.

4. Tesis “ Chemical modification of polysaccharides - Fundamental research with an applied perspective” de Mikaela Borjesson, Chalmers University of Technology, 2016, ISBN: 978-91-7597-456-9

5. BioResources, (2018), 13(3), 6201 -6220.

La descripción se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplos

Abreviaturas

AX Arabinoxilano

AX de trigo Arabinoxilano de salvado de trigo

AX de cebada Arabinoxilano de cáscara de cebada

AXU Unidad de anhidroxilosa

BGE Butil glicidil éter

kDa kiloDalton

DO Grado de oxidación

DMA Análisis mecánico dinámico

CG Cromatografía de gases

GGM Galactoglucomanano

h hora(s)

L litro

M molar

mM milimolar

mmol milimol(es)

ml mililitro

MS Sustitución molar

MS_rmnGrado de sustitución molar medido mediante RMN

n.d. no determinado

nm nanómetro

RMN Resonancia magnética nuclear

FTIR Infrarrojos por transformada de Fourier

Tg Temperatura de transición vítrea

To Temperatura de inicio

TGA Análisis termogravimétrico

UV-Vis Espectroscopía ultravioleta-visible

Pa Pascal

MPa MegaPascal

s segundo(s)

General

Todos los productos químicos se adquirieron de Sigma-Aldrich si no se menciona otra cosa. Los productos químicos se usaron sin purificación adicional. La membrana de diálisis (Spectra/Por3) con un punto de corte de peso molecular de 3,5 kDa se adquirió de Spectrum Labs. El salvado de trigo lo proporcionó Lantmannen, Suecia. Las cáscaras de cebada se proporcionaron como cáscaras de cebada molidas. El xilano era xilano de madera de haya de Sigma-Aldrich. El GGM era GGM de abeto.

Se registraron espectros de 1H-RMN en un espectrómetro Varian MR-400 MHz a 25 °C y se calibraron usando el pico residual del disolvente como patrón interno (D²O: 5h = 4,79 ppm). Antes del análisis, se hidrolizaron las muestras con un ácido sulfúrico al 72 % como se describe a continuación. Después de la hidrólisis, se neutralizó la disolución líquida con hidróxido de bario y después se filtró a través de filtros de vidrio antes de retirar el agua a través de un evaporador rotatorio. Hidrólisis: Se realizó una hidrólisis añadiendo 3 ml de ácido sulfúrico al 72 % a 200 mg de muestra secada en horno. En primer lugar se colocaron las muestras a vacío durante 15 minutos, seguido por calentamiento en un baño de agua a 30 0C durante 60 minutos. Después de eso, se añadieron 84 g de agua desionizada a las muestras y se colocó una tapa de lámina de aluminio sobre las muestras antes de ponerlas en un autoclave durante aproximadamente 1 h a 125 °C y después se enfrió hasta temperatura ambiente. Se retiran las partículas sólidas del líquido mediante filtración a través de un filtro de 0,45 μm. Se recoge el líquido y se usa en un análisis adicional.

Se registraron espectros de FTIR en un espectrómetro de FT-IR Frontier de Perkin Elmer equipado con un dispositivo de reflexión total atenuada (ATR). Se analizó FTIR entre 4000-400 cm -1 y se recogieron 16 exploraciones.

Análisis de hidratos de carbono: Se usó una cromatografía de intercambio aniónico de alto rendimiento con detección amperométrica pulsada (HPAEC-PAD), usando un sistema de cromatografía iónica ICS 3000 (Dionex) equipado con una columna analítica CarboPac PA1 (4 x 250 mm), una bomba en gradiente, bomba de columna posterior isocrática, horno de columna e inyector automático para analizar la composición de hidratos de carbono. Los diferentes azúcares detectados con el sistema disponible fueron arabinosa (Ara), galactosa (Gal), glucosa (Glc), xilosa (Xyl) y manosa (Man). Antes del análisis, se hidrolizaron las muestras como se describe en el presente documento y posteriormente se diluyó la disolución líquida hasta una concentración de 200 mg/l.

Se usó un espectrómetro UV-Vis (Cary 60 UV-Vis, Agilent Technologies) para realizar un seguimiento del avance de la reacción de oxidación, explorando la longitud de onda entre 800 y 200 nm con una tasa de exploración de 300 nm/min. Se analizó la absorbancia a 290 nm para medir el consumo de peryodato de sodio, según Maekawa et al. en Wood research: bulletin of the Wood research Institute, Universidad de Kioto, (1986), 73: 44-49. Se preparó una curva patrón lineal de peryodato de sodio con concentraciones de entre 0,1-5 mM. Se usaron cubetas de cuarzo para el análisis.

Diálisis: Se realizó la purificación de las muestras mediante un procedimiento de diálisis donde se colocó la muestra en tubos de membrana de diálisis y se sellaron en ambos extremos. Después se colocaron los tubos de diálisis llenos en agua desionizada durante al menos 2 días. Se repuso el agua desionizada al menos tres veces al día.

Se usó un instrumento de TGA, TGNDSC 3+ Star System (Mettler Toledo), donde se calentaron aproximadamente 10 mg de muestra a desde 25 °C hasta 500 °C bajo atmósfera de N²y con una tasa de calentamiento de 5 °C/min.

Arabinoxilano

El arabinoxilano usado en los experimentos de este documento se aisló a partir de salvado de trigo o cáscaras de cebada molida usando un procedimiento de extracción alcalina como se describe en la tesis “Chemical modification of polysaccharides - Fundamental research with an applied perspective” de Mikaela Borjesson, Chalmers University of Technology, 2016, ISBN: 978-91-7597-456-9 y en BioResources, (2018), 13(3), 6201-6220. A modo de ejemplo, este procedimiento de extracción alcalina se realizó de la siguiente manera para obtener arabinoxilano a partir de trigo: se hidrolizaron previamente 0,5 kg de salvado de trigo en disolución de HCl 0,05 M (10 l) a temperatura ambiente durante la noche. Se filtró el salvado de trigo proporcionando un residuo sólido. Se deslignificó el residuo sólido mezclando con 2 l de disolución acuosa de clorito de sodio (75 g) y ajustando el pH a 3,1 (medidor de pH Jenway 3510) con NaOH, a continuación se calentó a 80 °C durante 3 h. Después de la deslignificación, se filtró la muestra proporcionando un residuo sólido, que se dispersó en disolución de NaOH 1 M (5 l) que contenía 50 g de ditionito de sodio como agente reductor. Esta extracción alcalina se realizó durante la noche a temperatura ambiente. Se neutralizó la mezcla mediante la adición de HCl conduciendo a la precipitación de celulosa mientras que la hemicelulosa permaneció en la disolución acuosa. Se separaron los dos polímeros mediante centrifugación (Heraeus Megafuge 40, Thermo Scientific).

La fracción de hemicelulosa obtenida después del aislamiento contenía altas cantidades de glucosa (aproximadamente el 18 % como se muestra mediante la composición de hidratos de carbono medida con un sistema de HPAEC-PAD como se describe en el presente documento), que se cree que procede de almidón y p-glucano. Se retiró el almidón a partir del arabinoxilano mediante la adición de a-amilasa (Termamyl 120, Sigma-Aldrich) a una disolución de AX/agua (5 g/l), se calentó a 60 °C durante 20 h, seguido por diálisis frente a agua desionizada. Se analizó la muestra de AX desalmidonado con respecto a su composición de hidratos de carbono usando el análisis de hidratos de carbono como se describe en el presente documento.

Oxidación de hemicelulosa

Se oxidó el arabinoxilano a partir de trigo o cebada, el xilano o el GGM mediante tratamiento con NalO4 (peryodato de sodio obtenido de Riedel de Haen AG) conduciendo a la escisión de dioles vecinales y a la formación de grupos aldehído. La concentración de NalO4 añadido da como resultado un grado de oxidación diferente. A modo de ejemplo, la oxidación se realizó de la siguiente manera para los arabinoxilanos: Se disolvieron 4 g (30 mmol) de hemicelulosa tal como arabinoxilano en 165 ml de agua desionizada y 25 ml de una disolución de peryodato de sodio que contenía 15,2 mmol de NalO4 (0,5 eq. molares/AXU), 7,6 mmol de NalO4 (0,25 eq. molares/AXU) o 3,8 mmol de NalO4 (0,125 eq. molares/AXU). Se añadió isopropanol (10 ml) a todas las muestras como eliminador de radicales para evitar reacciones secundarias y la escisión de cadena. Se realizó la reacción de oxidación a temperatura ambiente y en oscuridad con agitación magnética. Se realizó un seguimiento de la reacción mediante UV-Vis a A=290 nm, correspondiente al consumo de peryodato de sodio. Se realizó una curva patrón lineal para el consumo de NalO4 a 290 nm para concentraciones de NalO4 entre 0,1-5 mM. Se observó que no se había consumido todo el peryodato de sodio. Se consideró que la reacción se había completado cuando se observó que la cantidad de NalO4 ya no disminuía como se muestra mediante UV-Vis. Después de completarse la oxidación, se usaron las disoluciones en una siguiente reacción de reducción sin ninguna purificación. Los ejemplos con xilano y GGM no son según la invención.

La tabla 1 muestra el número de equivalentes molares (eq. molar) de NalO4 añadido para las hemicelulosas sometidas a prueba y el DO resultante. Sin embargo, para GGM, no pudo calcularse el DO ya que la disolución GGM parecía interferir con la banda de absorción a partir del NalO4 consumido a 290 nm.

Tabla 1

Se observó que el AX de trigo dio el DO más alto. También se observó que el AX de cebada y el xilano tenían valores de DO similares. Se cree que los valores de DO más bajos para el AX de cebada en comparación con el AX de trigo pueden deberse al hecho de que el AX de cebada es menos soluble en agua que el AX de trigo y también contiene menos cantidad de grupos laterales de arabinosa.

Reducción de hemicelulosa oxidada

Se trató la hemicelulosa oxidada como se describe en el presente documento con borohidruro de sodio (NaBH4) como agente reductor para convertir grupos aldehído en grupos alcohol. Generalmente, se añadieron 2 g de NaBH4 a una suspensión acuosa de la hemicelulosa oxidada (30 mmol) que tenía una concentración de 20 g/l con 0,3 g de fosfato de sodio añadido a la disolución dando una concentración de fosfato de sodio de 0,01 M. La reducción se llevó a cabo durante 4 h a temperatura ambiente y con agitación magnética. Se purificaron las muestras mediante diálisis frente a agua desionizada como se describe en el presente documento. Se realizó un análisis termogravimétrico (TGA) para las muestras purificadas y la hemicelulosa oxidada usada como material de partida para la reducción. La tabla 2 muestra los resultados de la medición de TGA. En la columna de muestra de la tabla 2, se indica el DO del arabinoxilano a partir de trigo. To es la temperatura de inicio, es decir, la temperatura donde la muestra comienza a degradarse.

Tabla 2

Se observó que el valor de To aumentó para todas las muestras sometidas a prueba, lo cual se consideró una evidencia de la reducción de los grupos aldehído para dar grupos alcohol. Se realizó un ejemplo comparativo para AX de trigo que no se había sometido a oxidación y reducción, que mostró una To de 256 °C.

Eterificación

Se hizo reaccionar la hemicelulosa sometida a oxidación y reducción como se describe en el presente documento con butil glicidil éter (BGE) para convertir los grupos alcohol en grupos éter. Se evaluaron diferentes grados de oxidación de hemicelulosa y diferentes cantidades de butil glicidil éter. A modo de ejemplo, la eterificación se describe para arabinoxilano (AX) de la siguiente manera: A un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 100 ml equipado con un condensador de reflujo y una entrada de flujo de nitrógeno, se le añadió una disolución de AX/agua (10 g/l) que contenía 4 g de AX (30 mmol) junto con pastillas de NaOH (3-5 eq. molares/AXU) y se disolvió durante 1 h a 45 °C. Se añadió lentamente butil glicidil éter (3-5 eq. molares/AXU) a la disolución a través de una aguja y se llevó a cabo la reacción durante la noche a 45 °C y se agitó magnéticamente. Después de la reacción, se neutralizaron las disoluciones con ácido sulfúrico. Durante la neutralización, la hemicelulosa precipitó y se aisló mediante centrifugación y se lavó o bien con agua o bien con etanol dependiendo del carácter de solubilidad de la hemicelulosa resultante.

Se observó la eterificación de los grupos alcohol de hemicelulosa mediante FTIR como se muestra en la figura 1. La figura 1, gráfico a), muestra un espectro de FTIR de AX de trigo no modificado. La figura 1, gráfico b), muestra un espectro de FTIR de AX de trigo que reaccionó con BGE sin oxidación y reducción previas. La figura 1, gráfico c), muestra un espectro de FTIR de AX de trigo que se había sometido a oxidación (DO = 7 %), reducción y reacción con b Ge como se describe en el presente documento. La figura 1, gráfico d), muestra un espectro de FTIR de AX de trigo que se había sometido a oxidación (DO = 19 %), reducción y reacción con BGE como se describe en el presente documento. Se observó que la figura 1, gráfico b), tiene un pico más pronunciado a aproximadamente 2900-2800 cm-1 en comparación con la figura 1, gráfico a), lo que se cree que se debe al grupo butilo del BGE. Además, el pico a aproximadamente 1465 cm-1 es más pronunciado en la figura 1, gráficos c) y 1d), en comparación con la figura 1, gráfico b), lo que se cree que se debe a un mayor grado de sustitución del grupo butilo del BGE. La presencia del grupo butilo del BGE también se demuestra mediante el pico a aproximadamente 740 cm-1 en la figura 1, gráficos c) y 1d). La forma del pico del grupo O-H a aproximadamente 3400-3200 cm-1 en la figura 1, gráfico a), cambia tras la reacción con BGE como se muestra en la figura 1, gráficos b), c) y d).

Se calculó el grado de sustitución molar (MS), es decir, el número promedio de grupos butil glicidil éter que reaccionan por unidad de hidrato de carbono del arabinoxilano, a partir del análisis de RMN con materiales hidrolizados, es decir, los monómeros de azúcar. El protón del carbono en la posición C-1 en los monómeros de azúcar se usa para calcular una razón para las reacciones de eterificación. Los monómeros de azúcar aparecen en dos estructuras diferentes, alfa y beta. Por lo tanto, se usaron las señales alrededor de 4,5 ppm (beta H-1) y 5,2 ppm (alfa H-1) para evaluar la intensidad del grupo CH³encontrado en el grupo funcional unido, concretamente el butil glicidil éter. La hidrólisis se realizó como se describe en el presente documento.

El grado de sustitución molar se determinó mediante RMN usando la fórmula (1):

La tabla 3 muestra la sustitución molar para arabinoxilano y xilano sometidos a oxidación, reducción y reacción con butil glicidil éter (BGE) como se describe en el presente documento. El arabinoxilano se derivó a partir de salvado de trigo y cáscara de cebada, respectivamente. Para arabinoxilano a partir de salvado de trigo (AX de trigo) se sometieron a prueba 3 y 5 equivalentes molares (eq. molares). Para las otras muestras, sólo se sometieron a prueba 3 eq. molares.

Un DO de 0 (cero) en la tabla 3 significa que la muestra no se sometió a oxidación y reducción. Por lo tanto, estas muestras se sometieron a reacción con BGE sin oxidación y reducción previas. Sin embargo, cuando se proporciona un valor de DO diferente de cero, la muestra se sometió a oxidación y reducción antes de la reacción con BGE.

Tabla 3

Se observó que someter las muestras a oxidación y reducción antes de la reacción con BGE dio como resultado una MS^rmnmás alta. Se cree que esto se debe a la formación de los alcoholes primarios más reactivos en la reacción de reducción. Películas de hemicelulosa

Se prepararon películas de hemicelulosa a partir de colada en disolución y/o mediante una técnica de prensado en caliente. Se determinó el grosor de película aparente después del almacenamiento de las películas a 23 0C y al 50 % de HR midiendo el grosor en cinco ubicaciones aleatorias en cada película utilizando un calibre digital.

Colada en disolución

En la técnica de colada en disolución, se coló una disolución de la muestra en agua o etanol en una placa de Petri y se secó en una cámara climática que contenía 23 °C y una humedad relativa del 50 %. La película resultante tenía un grosor de aproximadamente 0,1 mm.

Las películas tratadas con BGE, es decir, películas realizadas a partir de AX de trigo o AX de cebada que se habían hecho reaccionar con BGE sin oxidación y reducción previas como se describe en el presente documento, eran solubles en agua y se colaron a partir de disoluciones en agua de 20 g/l.

Las películas tratadas con BGE oxidado y reducido, es decir, películas realizadas a partir de AX de trigo o AX de cebada que se habían sometido a oxidación, reducción y reacción con BGE como se describe en el presente documento, tenían una solubilidad mucho menor en agua en comparación con las películas de AX pero formaron una disolución viscosa en etanol o una mezcla de agua con etanol que contenía al menos el 65 % de etanol. Las películas de AX tratadas con BGE oxidadas y reducidas se colaron a partir de 20 g/l en disoluciones en etanol.

Se coló xileno, que se había oxidado, reducido y hecho reaccionar con BGE, a partir de disolución acuosa 20 g/l.

Se coló GGM, que se había oxidado, reducido y hecho reaccionar con BGE, a partir de disolución en etanol 20 g/l con una concentración de etanol de al menos el 65 %.

La tabla 4 muestra la solubilidad de las películas coladas en disolución en agua y una mezcla de agua-etanol con al menos el 65 % de etanol, respectivamente. Un DO de 0 (cero) en la tabla 4 significa que la muestra no se sometió a oxidación y reducción. Por lo tanto, estas muestras se sometieron a reacción con BGE sin oxidación y reducción previas. Sin embargo, cuando se proporciona un valor de DO diferente de cero, la muestra se sometió a oxidación y reducción antes de la reacción con BGE. La prueba se realizó sumergiendo la película en agua o mezcla de etanol y agua hasta una temperatura de aproximadamente 60 °C durante 24 horas o menos seguido por inspección visual para ver si se disolvió la película. Si la película se disolvió, se indica como “ sí” en la tabla 4. Si la película no se disolvió, se indica como “ no” en la tabla 4. Cuando las películas mostraron una solubilidad parcial en ambas disoluciones, se indica como “ parcialmente” en la tabla 4. Para GGM, no pudo determinarse el DO mediante UV-Vis a 290 nm porque la disolución de GGM interfería con la banda de absorción del NalO4 consumido. Por lo tanto, para GGM, se indica la cantidad de agente de oxidación.

Tabla 4

El ejemplo 1 de la tabla 4 muestra que una muestra de arabinoxilano que se había hecho reaccionar con BGE sin oxidación y reducción previas proporcionó una película parcialmente soluble en agua. Los ejemplos 2, 3, 5 y 6 de la tabla 4 muestran que las muestras que se habían sometido a oxidación y reducción antes de la reacción con BGE proporcionaron películas que no eran solubles en agua. En cambio, estas películas eran solubles en una mezcla de etanol y agua con una concentración de al menos el 65 % de etanol. Se concluyó que someter arabinoxilano a oxidación, reducción y reacción con un grupo de funcionalización tal como BGE permitía producir una película que no era soluble en agua.

Una comparación del ejemplo 7 con el ejemplo 9 de la tabla 4 muestra que someter el xilano a oxidación y reducción antes de la reacción con BGE sólo cambió ligeramente las propiedades de solubilidad en agua de la película.

Los ejemplos 10-12 de la tabla 4 muestran que la película producida no era soluble en agua pero era soluble en una mezcla de etanol y agua con una concentración de al menos el 65 % de etanol. Por lo tanto, para GGM la solubilidad en etanol o agua no parece verse afectada dejando que la muestra experimente oxidación y reducción antes de la reacción con BGE. Técnica de prensado en caliente

En la técnica de prensado en caliente, se prensó la muestra para dar películas de 0,5 mm de grosor mediante la colocación de la muestra seca en un molde (30 x 30 x 0,5 mm) con una película de teflón delgada y placas metálicas encima y debajo de la muestra y el molde. Se prensaron las placas de muestra entre dos placas calientes (140 °C) y se controló la temperatura mediante un dispositivo EUROTHERM 91e. Se prensaron las películas durante 6 minutos en total, donde los primeros 3 minutos estaban sin presión y los últimos 3 minutos tenían una presión de 5 toneladas.

Se sometieron AX de trigo, xilano y GGM a la técnica de prensado en caliente descrita anteriormente. Sin embargo, se encontró que ninguno de ellos podía prensarse para dar una película usando estas condiciones.

Se sometieron AX de trigo y AX de cebada que se habían hecho reaccionar con BGE sin oxidación y reducción previas a la técnica de prensado en caliente descrita anteriormente. Se encontró que estas muestras formaban una película.

Se sometieron AX de trigo y AX de cebada que se habían hecho reaccionar con BGE después de la oxidación y reducción (es decir, los ejemplos 2, 3, 5 y 6 de la tabla 4) a la técnica de prensado en caliente descrita anteriormente. Se encontró que estas muestras formaban una película.

Se sometieron xilano y GGM que se habían hecho reaccionar con BGE sin oxidación y reacción previas (es decir, ejemplos 7 y 10 de la tabla 4) a la técnica de prensado en caliente descrita anteriormente. Sin embargo, se encontró que estas muestras sólo se fundían parcialmente y no formaron una película homogénea.

Se sometió xilano que se había oxidado, reducido y hecho reaccionar con BGE (es decir, el ejemplo 6 de la tabla 4) a la técnica de prensado en caliente descrita anteriormente. Sin embargo, se encontró que esta muestra sólo se fundía parcialmente y no formó una película homogénea.

Análisis de hidratos de carbono

El análisis de hidratos de carbono se realizó como se describe en el presente documento.

La tabla 5 muestra las cantidades relativas de arabinosa (Ara), galactosa (Gal), glucosa (Glc), xilosa (Xyl) y manosa (Man) para las hemicelulosas AX de trigo, AX de cebada, xilano y GGM. Se obtuvieron AX de trigo y AX de cebada mediante el procedimiento de extracción alcalina descrito en el presente documento.

Tabla 5

A partir de la tabla 5 se puede observar que la razón de arabinosa:xilano era de 1: 1 para AX de trigo, mientras que era de 0,3:1 para AX de cebada. Por lo tanto, el contenido en arabinosa era considerablemente menor para AX de cebada. T ambién se puede ver que el xilano y el GGM contienen muy poca arabinosa.

Además, se midió la cantidad total de arabinosa (Ara), galactosa (Gal), glucosa (Glc), xilosa (Xyl) y manosa (Man) para arabinoxilano (i) antes y (ii) después de la oxidación, reducción y reacción con BGE.

La figura 2 muestra la cantidad de hidratos de carbono modificados en porcentaje en peso (% en peso) tal como se mide mediante análisis de hidratos de carbono como se describe en el presente documento para cuatro muestras derivadas a partir de AX de trigo obtenido mediante extracción alcalina como se describe en el presente documento. Un hidrato de carbono modificado tiene una estructura cambiada debido a oxidación y reducción y/o eterificación con BGE. El AX de trigo no contiene ningún hidrato de carbono modificado añadido mediante oxidación o eterificación.

Se encontró que la muestra de AX que se había tratado con 3 eq. molares de BGE contenía aproximadamente el 40 % en peso de hidratos de carbono modificados.

La muestra de AX ox. al 7 % BGE se refiere a AX de trigo que se había oxidado hasta un DO del 7 %, reducido y hecho reaccionar con 3 eq. molares de BGE como se describe en el presente documento. Se encontró que esta muestra contenía aproximadamente el 52 % en peso de hidratos de carbono modificados.

La muestra de AX ox. al 19 % BGE se refiere a AX de trigo que se había oxidado hasta un DO del 19 %, reducido y hecho reaccionar con 3 eq. molares de BGE como se describe en el presente documento. Se encontró que esta muestra contenía aproximadamente el 50 % en peso de hidratos de carbono modificados.

Se encontró que la muestra de AX de trigo contenía 60 mg/l de xilosa y arabinosa, proporcionando respectivamente una razón de Ara:Xyl de 1:1.

Se encontró que la muestra de AX que se había tratado con 3 eq. molares de BGE contenía aproximadamente 40 mg/l de xilosa y aproximadamente 30 mg/l de arabinosa dando una razón de Ara:Xyl de 0,77:1.

La muestra de AX ox. al 7 % BGE se refiere a AX de trigo que se había oxidado hasta un DO del 7 %, reducido y hecho reaccionar con 3 eq. molares de BGE como se describe en el presente documento. Se encontró que esta muestra contenía aproximadamente 30 mg/l de xilosa y aproximadamente 20 mg/l de arabinosa dando una razón de Ara:Xyl de 0,77:1. La muestra de AX ox. al 19 % BGE se refiere a AX de trigo que se había oxidado hasta un DO del 19 %, reducido y hecho reaccionar con 3 eq. molares de BGE como se describe en el presente documento. Se encontró que esta muestra contenía 30 mg/l de xilosa y aproximadamente 20 mg/l de arabinosa dando una razón de Ara:Xyl de 0,77:1.

La figura 4 muestra la cantidad de hidratos de carbono modificados en porcentaje en peso (% en peso) tal como se mide mediante análisis de hidratos de carbono como se describe en el presente documento para tres muestras de AX de cebada. El AX de cebada no contiene ningún hidrato de carbono modificado.

La muestra de AX ox. al 3 % BGE se refiere a AX de cebada que se había oxidado hasta un DO del 3 % reducido y hecho reaccionar con 3 eq. molares de BGE como se describe en el presente documento. Se encontró que esta muestra contenía aproximadamente el 49 % en peso de hidratos de carbono modificados.

La muestra de AX ox. al 9 % BGE se refiere a AX de cebada que se había oxidado hasta un DO del 9 % reducido y hecho reaccionar con 3 eq. molares de BGE como se describe en el presente documento. Se encontró que esta muestra contenía aproximadamente el 53 % en peso de hidratos de carbono modificados.

Tensión de tracción, alargamiento y módulo de Young

La prueba de tracción se realizó en un dispositivo Instron 5565A. Se unieron películas de AX coladas en disolución, con una dimensión de calibre de 20 x 5,6 x 0,1 mm, o películas prensadas en caliente con una dimensión de calibre de 20 x 5,6 x 0,4 mm, entre dos pinzas donde la pinza inferior estaba fija y la pinza superior se desplazó separándose hasta la rotura de las películas. Se usó una célula de carga de 100 N y la velocidad de la cruceta era de 30 mm/min. Antes de la prueba, se acondicionaron las muestras a 23 °C y al 50 % de humedad relativa. Se realizaron seis repeticiones para cada muestra. La prueba de tracción se realizó a presión atmosférica y a temperatura ambiente. Las muestras se evaluaron con el software Bluehill 2.

Tabla 6: Tensión de tracción, alargamiento y módulo de Young en la región lineal medidos para las diferentes muestras de arabinoxilano a partir de salvado de trigo.

Se concluyó que las muestras sometidas a oxidación, reducción y reacción con BGE mostraron una mayor elasticidad como se demuestra por los valores en la tabla 6 en comparación con las muestras que no se habían sometido a oxidación y reducción.

Viscosidad de fusión

La viscosidad de la fusión se midió en un reómetro DHR3 (TA Instruments). La geometría usada era una placa - placa con un diámetro de 25 mm. La viscosidad en estado fundido se midió a 140 °C con una tasa de cizalladura (y) que varía desde 0,1 hasta 500 s-1. La temperatura se controló bajo aire mediante una cámara de prueba ambiental kit-DHR proporcionada por TA Instrument. La viscosidad en estado fundido sólo se pudo medir para los arabinoxilanos tratados con ^{B g E ,}ya que el arabinoxilano no modificado no se funde a esas temperaturas. Sólo se analizaron arabinoxilanos a partir de salvado de trigo.

Tabla 7: La viscosidad en estado fundido para las diferentes muestras de arabinoxilano tratado con BGE (salvado de trigo) a una tasa de cizalladura de 10 s-1 y una temperatura de 140 °C.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Un procedimiento para producir hemicelulosa modificada, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

a) proporcionar una mezcla de al menos un disolvente y una hemicelulosa, en donde dicha hemicelulosa es arabinoxilano,

b) someter la mezcla de la etapa a) a un agente oxidante seleccionado del grupo que consiste en peryodato, tetraacetato de plomo, ozono, dicromato, permanganato, sales de talio (III), clorocromato de piridinio y cualquier combinación de los mismos para proporcionar una mezcla oxidada, c) añadir un agente reductor seleccionado del grupo que consiste en hidruro de aluminio, borohidruro, ditionito, polisulfuro, antraquinona y cualquier combinación de los mismos a dicha mezcla oxidada, y d) tratar la mezcla de la etapa c) con un reactivo seleccionado del grupo que consiste en: epóxido, haluro de alquilo, tosilato de alquilo, mesilato de alquilo y cualquier combinación de los mismos, opcionalmente en presencia de una base o un reactivo de acoplamiento, proporcionando de este modo hemicelulosa modificada.
2. Un método según la reivindicación 1, en donde dicho arabinoxilano tiene una razón de arabinosa:

xilosa dentro del intervalo de desde 2:1 hasta 0,1:1 tal como desde 2:1 hasta 1:5.
3. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho arabinoxilano se proporciona a partir de al menos un cereal y/o madera.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en donde dicho al menos un cereal es salvado de cereal tal como salvado de trigo, salvado de cebada, salvado de centeno o salvado de avena, o

cáscara de cereal, tal como cáscara de trigo, cáscara de cebada, cáscara de centeno o cáscara de avena.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en donde el cereal comprende salvado de trigo y/o cáscara de cebada.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha hemicelulosa en la etapa a) se obtiene a partir de corrientes secundarias y/o corrientes de productos agrícolas.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha hemicelulosa en la etapa a) se obtiene a partir de un procedimiento de extracción alcalina o un procedimiento que comprende extracción con agua caliente a presión y tratamiento enzimático.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una etapa de:

e) formar una película que comprende dicha hemicelulosa modificada.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en donde la etapa de formar una película comprende someter dicha hemicelulosa modificada a colada en disolución, prensado en caliente, soplado de película y/o soplado por extrusión.
10. Hemicelulosa modificada obtenible mediante una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
11. Un artículo que comprende hemicelulosa modificada según la reivindicación 10.
12. Un artículo según la reivindicación 11, que se selecciona del grupo que consiste en una película, material, membrana, ingrediente alimentario y aditivo.
13. Un artículo según la reivindicación 11 o 12, que es una película.
14. Un artículo según una cualquiera de las reivindicaciones 11-13, caracterizado por mostrar al menos una de las siguientes propiedades:

insoluble en agua,

un alargamiento dentro del intervalo de desde aproximadamente el 12 % hasta aproximadamente el 300 %

una viscosidad en estado fundido dentro del intervalo de desde aproximadamente 50 Pa-s hasta aproximadamente 70.000 Pa-s, en donde el alargamiento y la viscosidad en estado fundido se miden tal como se describe en la descripción.