ES2913577A1 - Perlitas polimericas expandidas nanocelulares, metodo de fabricacion y usos - Google Patents
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Abstract
Perlitas poliméricas expandidas nanocelulares, método de fabricación y usos. Perlitas poliméricas expandidas nanocelulares con celdas de tamaño promedio inferior a 1 μm, y una densidad relativa inferior a 0,25, donde la densidad relativa es la relación entre la densidad de las perlitas poliméricas expandidas respecto a la densidad de las perlitas de polímero sólidas. Así como un método para fabricar dichas perlitas mediante espumado por disolución de un agente espumante, uso de las perlitas poliméricas expandidas nanocelulares para fabricar un material polimérico nanocelular o un polvo nanocelular, y el material polimérico nanocelular o polvo nanocelular que comprende las perlitas poliméricas expandidas nanocelulares de la invención.
Description
DESCRIPCIÓN
PERLITAS POLIMÉRICAS EXPANDIDAS NANOCELULARES, MÉTODO DE
FABRICACIÓN Y USOS
SECTOR TÉCNICO
La presente invención se encuadra dentro del sector técnico de los materiales poliméricos celulares y, en particular, se dirige a la obtención de materiales poliméricos nanocelulares con propiedades aislantes y mecánicas mejoradas.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Los materiales poliméricos celulares están presentes en casi la totalidad de los sectores industriales gracias a sus excelentes propiedades como pueden ser la reducción de peso, elevada rigidez y resistencia, aislamiento térmico y acústico o absorción de energía en impactos entre otros, unido a un bajo coste económico. Desde que se desarrollaran los polímeros microcelulares (con celdas en el rango de unas pocas micras) a comienzos de la década de los 80 (Eaves, D. Handbook of Polymer Foams; Rapra Technology Limited: Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY44NR, UK, 2004; ISBN 1859573886), la investigación acerca de este tipo de materiales se ha incrementado notablemente. Una de las principales causas de este creciente interés es la mejora de las propiedades mecánicas con respecto a los polímeros celulares convencionales (Shimbo, M.; Higashitani, I.; Miyano, Y. Mechanism of strength improvement of foamed plastics having fine cell. J. Cell. Plast. 2007, 43, 157-167; Juntunen, R.P.; Kumar, V.; Weller, J.E.; Bezubic, W.P. Impact strength of high density microcellular poly(vinyl chloride) foams. J. Vinyl Addit. Technol. 2000, 6, 93-99; Collias, D.I.; Baird, D.G.; Borggreve, R.J.M. Impact toughening of polycarbonate by microcellular foaming. Polymer (Guildf). 1994, 35, 3978-3983; Bureau, M.N.; Kumar, V. Fracture toughness of high density polycarbonate microcellular foams. J. Cell. Plast. 2006, 42, 229-240; Kumar, V.; VanderWel, M.; Weller, J.; Seeler, K.A. Experimental Characterization of the Tensile Behavior of Microcellular Polycarbonate Foams. J. Eng. Mater. Technol. 1994, 116, 439). Estos resultados han llevado a que en los últimos años se trate de mejorar el control de la estructura celular y de disminuir el tamaño de celda, llevando de este modo a la obtención, hace poco más de una década, de los polímeros nanocelulares. Estos polímeros, con tamaños de celda inferiores a la micra, presentan propiedades de gran interés como son la mejora de algunas
propiedades mecánicas con respecto a los polímeros microcelulares (Miller, D.; Kumar, V. Microcellular and nanocellular solid-state polyetherimide (PEI) foams using sub-critical carbón dioxide II. Tensile and impact properties. Polymer (Guildf). 2011, 52, 2910-2919; Notario, B.; Pinto, J.; Rodríguez-Pérez, M.A. Towards a new generation of polymeric foams: PMMA nanocellular foams with enhanced physical properties. Polymer (Guildf). 2015, 63, 116-126) y la notable disminución de la conductividad térmica (Notario, B.; Pinto, J.; Solorzano, E.; De Saja, J.A.; Dumon, M.; Rodríguez-Pérez, M.A. Experimental validation of the Knudsen effect in nanocellular polymeric foams. Polym. (United Kingdom) 2015, 56, 57-67). Es gracias a esta última propiedad que una de las principales aplicaciones de los polímeros nanocelulares sea el aislamiento térmico. Actualmente, los estudios relativos a la eficiencia en el aislamiento térmico (Yilmaz, Z. Evaluation of energy efficient design strategies for different climatic zones: Comparison of thermal performance of buildings in temperate-humid and hot-dry climate. Energy Build. 2007, 39, 306-316; Al-Sanea, S.A.; Zedan, M.F.; Al-Hussain, S.N. Effect of thermal mass on performance of insulated building walls and the concept of energy savings potential. Appl. Energy 2012, 89, 430-442) están ganando importancia debido al endurecimiento de las leyes medioambientales. Por ello, una de las soluciones pasa por sustituir los materiales que actualmente se emplean con este fin por otros que presenten una conductividad térmica mucho menor y sean más eficientes, como los polímeros nanocelulares.
Con el desarrollo de los polímeros micro y nanocelulares, también se ha potenciado la investigación ligada al estudio y la optimización de sus métodos de producción, tratando de mejorar el control sobre el tamaño de la estructura celular y la homogeneidad de estos polímeros celulares, también denominados espumas poliméricas. Esto se debe a que las propiedades de estos materiales están ligadas a los métodos de producción. Algunas de las técnicas de fabricación de polímeros nanocelulares son la separación de fases, la litografía de impresión y el espumado (Notario, B.; Pinto, J.; Rodriguez-Perez, M.A. Nanoporous polymeric materials: A new class of materials with enhanced properties. Prog. Mater. Sci.
2016, 78-79, 93-139; Hentze, H.P.; Antonietti, M. Porous polymers and resins for biotechnological and biomedical applications. Rev. Mol. Biotechnol. 2002, 90, 27-53). Mientras que las dos primeras técnicas se limitan generalmente a la fabricación de films y requieren el uso de solventes orgánicos que pueden ser contaminantes, el espumado y más concretamente el espumado por disolución de gas es una de las técnicas más prometedoras. Esto se debe a que con esta técnica se consigue un buen control sobre el tamaño y la homogeneidad de la estructura celular. Además si se emplean gases inertes como el CO2 o el N2 , el proceso puede ser más respetuoso con el medio ambiente ya que son gases no
contaminantes que pueden ser extraídos del material sin dejar ningún residuo (Kumar, V.; Suh, N.P. A process for making microcellular thermoplastic parts. Polym. Eng. Sci. 1990, 30, 1323-1329).
Gran parte de la investigación relativa a polímeros nanocelulares se realiza a escala de laboratorio mediante un proceso de producción por lotes ("batch foaming”, según su denominación habitual en inglés). En este proceso, muestras poliméricas de varios mm de espesor se colocan en un recipiente en el que se introduce gas a alta presión (autoclave) a una determinada temperatura (Costeux, S. CO2 -Blown Nanocellular Foams. J. Appl. Polym. Sci. 2015, 132). Una vez ha transcurrido el tiempo suficiente para que el gas difunda en el interior del polímero (proceso de saturación), se despresuriza bruscamente el autoclave. Si el proceso de saturación se realiza a una temperatura relativamente baja, una vez despresurizado el autoclave es necesario extraer la muestra de su interior y calentarla para que tenga lugar la expansión y formación del polímero nanocelular. Este proceso, también llamado espumado en estado sólido, es el más utilizado para tratar de obtener polímeros nanocelulares de baja densidad (Martín-de León, J.; Bernardo, V.; Rodríguez-Pérez, M.Á. Low density nanocellular polymers based on PMMA produced by gas dissolution foaming: Fabrication and cellular structure characterization. Polymers (Basel). 2016, 8), aunque lograr densidades suficientemente bajas sigue siendo un reto a día de hoy. Alcanzar este objetivo supondría una reducción aún más notable de la conductividad térmica al combinarse con las celdas de tamaño nanométrico (Wang, G.; Wang, C.; Zhao, J.; Wang, G.; Park, C.B.; Zhao, G. Modelling of thermal transport through a nanocellular polymer foam: Toward the generation of a new superinsulating material. Nanoscale 2017, 9, 5996-6009; Bernardo, V.; Martin-de Leon, J.; Pinto, J.; Rodriguez-Perez, M.A.; Verdejo, R. Modeling the heat transfer by conduction of nanocellular polymers with bimodal cellular structures. Polymer (Guildf). 2018, 160, 126-137).
Algunos de los principales inconvenientes de este proceso de producción por lotes son que debido al tiempo que transcurre entre la despresurización del autoclave y el espumado en un baño termostático, se forma una piel sólida debido al gas que difunde fuera del polímero. En algunas espumas poliméricas, en particular aquellas de menor densidad, esta piel sólida puede ser mayor de 150 ^m. Esta piel sólida tan gruesa puede suponer un problema a la hora de obtener espumas poliméricas de baja densidad, ya que la propia piel es densa e incrementa la densidad y, además, dificulta la expansión del material polimérico dando como resultado piezas más densas. Adicionalmente, el tamaño de las muestras está limitado por las
dimensiones del autoclave, la geometría de las espumas depende de la de la muestra inicial, y el elevado tiempo de ciclo (para obtener una espuma polimérica con un tamaño promedio de celda de 100 nm, una densidad relativa de 0,25 y un espesor de 4 mm, el tiempo de ciclo es superior a las 6 horas) hace que sea un proceso poco productivo y, por tanto, alejado de los requerimientos de un proceso industrializable (Costeux, S. CO2 -Blown Nanocellular Foams. J. Appl. Polym. Sci. 2015, 132; Bernardo, V.; Martin-de Leon, J.; Laguna-Gutierrez, E.; Catelani, T.; Pinto, J.; Athanassiou, A.; Rodriguez-Perez, M.A. Understanding the role of MAM molecular weight in the production of PMMA/MAM nanocellular polymers. Polymer (Guildf). 2018, 153, 262-270; Pinto, J.; Dumon, M.; Pedros, M.; Reglero, J.; Rodriguez-Perez, M.A. Nanocellular CO2 foaming of PMMA assisted by block copolymer nanostructuration. Chem. Eng. J. 2014, 243, 428-435).
Un método de producción de polímeros celulares que ha permitido solventar el problema de obtener espumas con geometrías complejas y elevadas expansiones es el conocido como espumado de perlitas "(bead foaming”, según su denominación en inglés). Esta tecnología consiste en producir polímeros espumados tridimensionales a partir de una gran variedad de matrices poliméricas, mediante el moldeo y la fusión de pequeñas partículas de polímero espumado llamadas comúnmente perlitas expandidas (Kee, E. Novel manufacturing processes for polymer bead foams, 2010; Daniel Klempner and Kurt C. Frisch Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology. 2004, 31, 11201). Otra ventaja asociada al espumado de perlitas es la reducción en el tiempo de ciclo de producción de las perlitas, que ha hecho posible su implantación en la industria a pesar de ser también un proceso de producción por lotes. Esto se debe a que el reducido tamaño de los precursores de polímero sólido (comúnmente denominados "perlitas sólidas” o "microgranza”, "beads” o "micropellets" según su denominación en inglés) que posteriormente formarán las perlitas expandidas, posibilita que la difusión del agente espumante en el polímero se realice en poco tiempo, a la vez que permite la rápida extracción de las muestras una vez termina el proceso de saturación. La producción de estas perlitas expandidas comienza a desarrollarse en los años 50 con el poliestireno expandible (EPS) (Stastny, F.; Gaeth, R. PRODUCTION OF POROUS MATERIALS FROM FILM-FORMING ORGANIC THERMOPLASTIC MASSES. US Patent 2681321, 1954). Desde ese momento, el espumado de perlitas comienza a acaparar el interés de investigadores, extendiendo la producción de perlitas a materiales poliolefínicos (Burning, J.; Deseke, O.; Meyke, J. METHOD OF PRODUCING A FOAMED GRANULATE. US Patent 6315931 B1, 2001; Hirosawa, K.; Shimada, S. PRE-FOAMED PARTICLES OF POLYPROPYLENE RESIN AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF. US Patent
4379859, 1983; Schweinzer, J.; Fischer, J.; Grave, I. De; Kogel, W. PRODUCTION OF EXPANDED POLYOLEFIN BEADS. US Patent 5703135, 1997) como el polipropileno expandido (EPP), el cual ha comenzado a usarse de forma extendida en el sector automovilístico por sus buenas propiedades mecánicas y aislantes (Hossieny, N.; Ameli, A.; Park, C.B. Characterization of expanded polypropylene bead foams with modified steam-chest molding. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 8236-8247). Recientemente e impulsado por las nuevas leyes medioambientales, se está limitando el uso de perlitas expandidas que utilizan como agentes espumantes para su fabricación compuestos orgánicos volátiles (VOC), como es el caso del EPS (Sopher, S.R. Expanded Polyethylene Bead Foam Technology. 2018; Tang, L.; Zhai, W.; Zheng, W. Autoclave preparation of expanded polypropylene/poly(lactic acid) blend bead foams with a batch foaming process. J. Cell. Plast. 2011, 47, 429-446). Además, y en la misma línea de protección del medio ambiente, se han comenzado a desarrollar polímeros expandidos biodegradables y reciclables como el ácido poliláctico expandido (EPLA) (Nofar, M.; Ameli, A.; Park, C.B. A novel technology to manufacture biodegradable polylactide bead foam products. Mater. Des. 2015, 83, 413-42) y se ha intensificado notablemente la investigación en el proceso de espumado de perlitas utilizando gases inertes y no contaminantes.
La fabricación de las perlitas expandidas con este tipo de agentes espumantes se realiza normalmente en autoclaves que poseen un sistema de agitación interno para facilitar que el gas difunda en el interior de las perlitas de polímero sólido, ya que éstas se encuentran suspendidas en un medio líquido, opcionalmente con surfactantes para evitar que se peguen entre sí o se peguen a las partes metálicas del autoclave (Guo, Y.; Hossieny, N.; Chu, R.K.M.; Park, C.B.; Zhou, N. Critical processing parameters for foamed bead manufacturing in a labscale autoclave system. Chem. Eng. J.2013, 214, 180-188). Transcurrido el tiempo necesario para que las perlitas estén saturadas con el agente espumante a una presión y temperatura determinadas, se despresuriza el autoclave a través de una válvula que suele situarse en la zona inferior del mismo, expulsando de este modo las perlitas junto con el agua en el que se encontraban suspendidas. Mediante un control de las condiciones de saturación, es posible obtener un gran abanico de densidades y estructuras celulares, que en el caso de las perlitas comerciales pueden ser densidades relativas superiores a 0,05 e inferiores a 0,1 y tamaños de celda que pueden ir desde varios milímetros a unas pocas micras. En la producción de las perlitas expandidas más empleadas industrialmente como el polipropileno expandido (EPP), el poliuretano termoplástico expandido (ETPU) o el polietileno expandido (EPE), se emplean temperaturas de saturación próximas o incluso en el intervalo de temperaturas en el que se
produce la fusión del material polimérico que conforma las perlitas sólidas, ya que dada la naturaleza semicristalina de estos polímeros, es necesario fundir parcialmente sus cristales para que el agente espumante pueda difundir en el interior de las perlitas y así, ser posteriormente espumadas (Guo, Y.; Hossieny, N.; Chu, R.K.M.; Park, C.B.; Zhou, N. Critical Processing parameters for foamed bead manufacturing in a lab-scale autoclave system. Chem. Eng. J. 2013, 214, 180-188). De este modo, el polímero está lo suficientemente reblandecido como para que su expansión tenga lugar junto con la despresurización en lo que se conoce como espumado en una única etapa ("one step foaming”, según la denominación habitual en inglés). En este caso, el espumado en una única etapa permite producir perlitas poliméricas expandidas de baja densidad de materiales semicristalinos, ya que la cristalinidad de las muestras dificulta la difusión del gas y limita la solubilidad. Por esa razón es necesario reducir la cantidad de cristales en el material incrementado la temperatura de la muestra (Guo, P.; Liu, Y.; Xu, Y.; Lu, M.; Zhang, S.; Liu, T. Effects of saturation temperature/pressure on melting bahavior and cell structure of expanded polypropylene bead. J. Cell. Plast. 2014).
La tecnología de espumado de perlitas ha permitido obtener polímeros nanocelulares (500 -700 nm) en un proceso de un único paso, pero estos presentan densidades relativas superiores a 0,45. Cuando se intenta disminuir la densidad de los materiales poliméricos nanocelulares en polímeros semicristalinos, la necesidad de usar altas temperaturas de saturación hace que comiencen a aparecer mecanismos de degeneración de la estructura celular que incrementan notablemente el tamaño promedio de celda. En consecuencia, no ha conseguido desarrollarse hasta la fecha un método para la producción de polímeros nanocelulares con baja densidad (en particular, con una densidad relativa inferior a 0,25) por este procedimiento de espumado de perlitas con polímeros semicristalinos (Nofar, M.; Ameli, A.; Park, C.B. Development of polylactide bead foams with double crystal melting peaks. Polym. (United Kingdom) 2015, 69, 83-94). En el caso de emplear polímeros amorfos, debido a las elevadas temperaturas de saturación requeridas en el proceso de una única etapa, aunque aumenta la difusividad del agente espumante en el polímero, simultáneamente se limita la solubilidad en el mismo, haciendo que tampoco se obtengan polímeros nanocelulares de baja densidad (Pinto, J.; Reglero-Ruiz, J.A.; Dumon, M.; Rodriguez-Perez, M.A. Temperature influence and CO2 transport in foaming processes of poly(methyl methacrylate)-block copolymer nanocellular and microcellular foams. J. Supercrit. Fluids2014, 94, 198-205).
Anteriormente se han remarcado las dificultades relativas a la producción de materiales poliméricos nanocelulares de baja densidad mediante los métodos existentes tanto en la
industria como a nivel laboratorio. Estas dificultades técnicas se traducen en largos tiempos de ciclo para obtener polímeros nanocelulares de baja densidad, con geometrías limitadas y una piel sólida de centenas de micras en el caso del espumado en estado sólido (dos etapas). Por otro lado, hasta la fecha únicamente se han podido obtener polímeros nanocelulares con alta densidad (en particular, densidad relativa igual o superior a 0,45) mediante la técnica de espumado de perlitas ("bead foaming”) en una sola etapa. Por ello, para posibilitar el desarrollo de polímeros nanocelulares que puedan ser industrializados y empleados, entre otras aplicaciones, como aislantes térmicos con un rendimiento notablemente superior al de los aislantes convencionales y a un coste asumible, se hace necesario desarrollar un método que permita obtener polímeros nanocelulares con baja o muy baja densidad, y preferentemente con un tiempo de ciclo corto.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención hace referencia a perlitas poliméricas expandidas nanocelulares y de baja densidad, es decir, con una densidad relativa respecto a las perlitas sólidas o microgranzas precursoras inferior a 0,25. Estas perlitas nanocelulares pueden obtenerse mediante espumado por disolución de un agente espumante, en particular un gas, a través de la tecnología de espumado de perlitas, "bead foaming” según su denominación en inglés, en particular mediante el método de fabricación que se describe en este documento. La optimización del proceso de espumado en el método de la presente invención permite disminuir los tiempos de fabricación y, adicionalmente, obtener perlitas poliméricas expandidas nanocelulares con propiedades notablemente mejoradas respecto a perlitas expandidas obtenidas por otros procedimientos conocidos hasta la fecha.
De forma más específica, un primer aspecto de la presente invención se refiere a perlitas poliméricas expandidas obtenidas u obtenibles a partir de perlitas de polímero sólidas, en particular mediante técnicas de espumado, donde las perlitas poliméricas expandidas se caracterizan por comprender celdas de un tamaño promedio inferior a 1 ^m, preferentemente inferior a 500 nm, y más preferentemente inferior a 300 nm; y una densidad relativa inferior a 0,25, preferentemente inferior a 0,20, donde la densidad relativa es la relación entre la densidad de las perlitas poliméricas expandidas respecto a la densidad de las perlitas de polímero precursoras de las perlitas poliméricas expandidas.
En el contexto de la presente invención, los términos “microgranzas”, “perlitas”, “perlitas sólidas”, “perlitas de polímero”, “perlitas de polímero sólidas”, “perlas”, “perlas sólidas”, “perlas de polímero” o “perlas de polímero sólidas” se utilizan indistintamente para hacer referencia a partículas poliméricas con un tamaño entre 0,5 mm y 4 mm, preferentemente entre 0,6 mm y 2 mm, y más preferentemente entre 0,6 y 1,5 mm; donde este tamaño corresponde al diámetro cuando las perlitas son esféricas, o al lado de mayor dimensión en caso de tener cualquier otra forma. Estas perlitas sólidas o microgranzas (también denominadas “micropellets” o “beads” según su denominación en inglés) precursoras de las perlitas poliméricas expandidas de la presente invención pueden tener cualquier forma, en particular, pueden ser esféricas o tener forma de prisma con base cilíndrica, ya que su proceso de fabricación más extendido es mediante un proceso de extrusión, y de la extrusora se obtiene directamente un filamento con forma de cilindro que se corta para ir generando cada perlita. En el caso particular de microgranzas en forma de prisma con base cilíndrica, el tamaño mencionado anteriormente podría ser la longitud del prisma o el diámetro de la base cilíndrica, según cuál de las dos dimensiones sea mayor.
Tal como se ha mencionado anteriormente, generalmente las microgranzas o perlitas sólidas se obtienen por extrusión, aunque también pueden obtenerse por otros métodos como, por ejemplo, mediante técnicas de polimerización por suspensión. En el caso particular de la fabricación mediante un proceso de extrusión, el polímero, junto con los aditivos que se deseen incluir en la matriz polimérica, son transportados por uno o dos husillos a través de diferentes zonas a elevada temperatura donde pasa a estado fundido y se homogeniza. Una vez el polímero sale de la extrusora, y gracias a una herramienta de corte, se obtienen las microgranzas poliméricas. En función del tipo de herramienta de corte, el tamaño y geometría de estas microgranzas puede variar. Esta herramienta de corte puede ser un pelletizador convencional, que consiste en un dispositivo en el que se introduce el/los filamento/s de polímero previamente enfriados en aire o en un medio líquido después de salir de la extrusora y, gracias al giro de una rueda dentada, genera las microgranzas. Las microgranzas poliméricas fabricadas con esta herramienta presentan una geometría cilíndrica, cuyo diámetro depende de la velocidad de estiramiento del filamento y cuya longitud depende del número de dientes que tenga la herramienta de corte y de su velocidad de giro. Sin embargo, es preferible emplear una herramienta de corte bajo agua (“underwater pelletizer” según su denominación en inglés), mediante la cual se puede obtener una mayor producción de microgranzas o perlitas sólidas con geometría esférica, y una mayor homogeneidad en los tamaños. Por otro lado, esta herramienta de corte es más costosa que la anterior.
En el contexto de la presente invención también debe entenderse que los términos “perlitas expandidas”, “perlitas poliméricas expandidas”, “perlitas de polímero expandidas”, “perlas expandidas”, “perlas poliméricas expandidas” o “perlas de polímero expandidas” se pueden utilizar indistintamente, y hacen referencia a partículas poliméricas con una estructura celular que origina una expansión de las partículas poliméricas precursoras y, en consecuencia, una reducción de su densidad. Las perlitas poliméricas expandidas de la presente invención son obtenidas u obtenibles a partir de las microgranzas o perlitas sólidas definidas anteriormente que han sido sometidas a un proceso de expansión o espumado, en particular mediante el método que se describe en este documento, dando como resultado la creación de la estructura celular que origina una reducción en la densidad de las perlitas. Adicionalmente, las perlitas poliméricas expandidas de acuerdo con la presente invención presentan una estructura interna formada por poros o celdas con un tamaño (diámetro) promedio inferior a 1 micra, preferentemente inferior a 500 nm, y más preferentemente inferior a 300 nm, por lo que también se les puede denominar “perlitas nanocelulares”, “perlitas poliméricas expandidas nanocelulares”, o mediante combinaciones análogas del término ”nanocelular” con los términos mencionados al principio de este párrafo. Las perlitas poliméricas expandidas de la presente invención presentan una densidad relativa inferior a 0,25, preferentemente inferior a 0,20, donde la densidad relativa es la relación entre la densidad de las perlitas poliméricas expandidas respecto a la densidad de las microgranzas, es decir, las perlitas sólidas precursoras de las perlitas poliméricas expandidas mediante un proceso de espumado o expansión.
También debe entenderse que, en el contexto de la presente invención, los términos “materiales poliméricos nanocelulares”, “polímeros nanocelulares”, “espumas nanocelulares” o “espumas poliméricas nanocelulares” hacen referencia a productos obtenidos u obtenibles a partir de las perlitas poliméricas expandidas que se describen en este documento. Como consecuencia, estos materiales poliméricos, polímeros o espumas también presentan una estructura interna nanocelular, es decir, formada por celdas con un tamaño promedio inferior a 1 ^m, preferentemente inferior a 500 nm, y más preferentemente inferior a 300 nm. Adicionalmente, estos materiales poliméricos, polímeros o espumas nanocelulares pueden denominarse de “baja densidad”, ya que están formados a partir de perlitas expandidas que presentan una densidad relativa inferior a 0,25, o de “muy baja densidad” en aquellas realizaciones donde los materiales, polímeros o espumas estén formado a partir de perlitas expandidas con una densidad relativa inferior a 0,20.
El tamaño promedio de celda de las perlitas poliméricas expandidas se puede determinar utilizando imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) combinado con un software de análisis de imagen, como puede ser por ejemplo Image J. El software permite medir el área de las celdas que se observan en la micrografía y calcular el diámetro promedio de las mismas. Los datos así obtenidos corresponden a un análisis 2D y se pueden corregir utilizando factores estándar de estereología para hallar el diámetro 3D real de las celdas. El procedimiento de medida del tamaño de celda se ha descrito en el siguiente trabajo [J. Pinto, E. Solorzano, M.A. Rodriguez-Perez, JA de Saja, Characterization of the cellular structure based on user-interactive image analysis procedures, Journal of Cellular Plastics, 49, 555 575, 2013].
Para conocer la densidad relativa de las perlitas poliméricas expandidas se puede determinar, por un lado, la densidad de las microgranzas o perlitas sólidas poliméricas precursoras (Psoiídas) utilizando un picnómetro de gases. Este método comprende rellenar una primera cámara de volumen conocido con una cierta cantidad de microgranzas, previamente pesadas. Esta primera cámara se rellena con un gas inerte (preferentemente nitrógeno) hasta una presión prefijada de trabajo (preferentemente 0,13 MPa). Tras la estabilización de la presión, el gas de la primera cámara que contiene la muestra se expande a una segunda cámara vacía, de volumen conocido, y se mide la presión a la que se estabiliza el sistema. Con las presiones medidas en la primera etapa y tras la expansión, junto con los volúmenes conocidos de las cámaras, es posible calcular el volumen de la muestra de microgranzas. El procedimiento descrito se puede repetir al menos en 5 ocasiones para obtener una medida de suficiente precisión. La densidad de las microgranzas se calcula como la relación entre la masa de las microgranzas de la muestra y su volumen determinado con el picnómetro de gases (peso/volumen). La determinación de densidad según este procedimiento se realiza en un intervalo de temperaturas entre 21 y 23 °C.
Por otro lado, la densidad de las perlitas poliméricas expandidas (Pexpandídas) se puede determinar utilizando un kit de densidades acoplado a una balanza de alta precisión, preferentemente de al menos 0,0001 g, y aplicando el método de Arquímedes. El kit de densidades consta de un recipiente en el que se puede introducir un líquido, preferentemente agua destilada o etanol, y un dispositivo que permite pesar las muestras dentro del líquido. Al menos 20 perlitas poliméricas expandidas se pesan y se registra su masa. A continuación, se introducen las perlitas expandidas en el líquido y se vuelven a pesar. Esa segunda medida
proporciona información sobre el empuje que sufren las perlitas expandidas de la muestra por estar sumergidas en un fluido. Concretamente, muestra la diferencia entre el peso y el empuje. Con estas dos medidas, y conociendo la densidad del líquido a la temperatura que se están realizando las medidas (que en la presente invención se realizan en un intervalo de temperaturas entre 21 y 23 °C), es posible calcular la densidad de las perlitas expandidas como el cociente entre el peso y el empuje, multiplicando por la densidad del líquido. El procedimiento descrito se repite al menos en 5 ocasiones, utilizando un total de al menos 100 perlitas poliméricas expandidas, para obtener una medida significativa de la densidad promedio de las mismas.
Alternativamente a la utilización del picnómetro de gases, la densidad de las perlitas poliméricas sólidas también se puede determinar mediante el procedimiento basado en el método de Arquímedes que se ha descrito anteriormente para las perlitas expandidas. La utilización de ambos métodos (picnómetro de gases o método de Arquímedes) da lugar a resultados equiparables. Sin embargo, debido a que la metodología del picnómetro de gases es más simple, generalmente se prefiere este procedimiento para determinar la densidad de las microgranzas.
La densidad relativa de las perlitas poliméricas expandidas es la medida que permite determinar la fracción de sólido presente en un material expandido o celular. En el caso de las perlitas poliméricas expandidas de la presente invención, este valor se puede calcular dividiendo la densidad de las perlitas poliméricas expandidas (obtenida mediante el método de Arquímedes según lo descrito anteriormente) entre la densidad de las microgranzas de polímero precursoras de estas perlitas poliméricas expandidas (determinada mediante el método de Arquímedes según lo descrito anteriormente o, preferentemente, mediante picnometría de gases según el procedimiento descrito en este documento). Este parámetro es de gran interés en el sector de los materiales celulares, ya que permite obtener información respecto a las fracciones relativas de sólido y gas en el material celular.
En realizaciones particulares de la presente invención, las perlitas poliméricas expandidas comprenden una piel sólida con un espesor inferior a 15 ^m, preferentemente inferior a 10 ^m, y, más preferentemente, inferior a 5 ^m.
En el contexto de la presente invención debe entenderse que el término "piel sólida” o "piel exterior” hace referencia a la zona presente en la superficie de cada perlita expandida, que
penetra hacía el interior de la misma, y en la cual la densidad del material es similar a la densidad del material que constituye la perlita sólida o microgranza precursora.
El espesor de la piel sólida se puede obtener mediante micrografías de microscopia electrónica de barrido, considerando que la zona de la piel sólida del material es aquella en la que no aparece porosidad. Sin embargo, en el contexto de la presente invención se prefiere determinar el espesor de esta piel sólida utilizando un criterio relacionado con la variación de la densidad en función del radio de la perlita polimérica expandida. En general la densidad en el centro de la perlita polimérica expandida tiene un valor más bajo que la densidad en la superficie de la misma, donde se encuentra la piel sólida o exterior, esta densidad va decreciendo desde la superficie hasta la zona central de la perlita polimérica expandida. Así, preferentemente se define el espesor de la piel sólida como aquella zona de la perlita polimérica expandida en la que la densidad es mayor o igual al 95% de la densidad de la perlita sólida precursora. El espesor de esta piel sólida o exterior puede determinarse de forma cuantitativa determinando la densidad en función del radio de la perlita expandida usando radiografías de Rayos X o tomografías de rayos X, que permiten cuantificar la densidad en cada punto de la perlita expandida y aplicando el criterio definido previamente.
Las perlitas poliméricas expandidas de acuerdo con la presente invención pueden estar formadas por cualquier tipo de polímero y, en particular, por cualquier tipo de polímero amorfo, semicristalino o mezclas de polímeros de cualquiera de los dos tipos. De forma más específica, el material polimérico puede seleccionarse del grupo que consiste en polimetilmetacrilato (PMMA), copolímero polimetilmetacrilato-polibutilacrilatopolimetilmetacrilato (MAM), policarbonato (PC), polifenilsulfona (PPSU), polieterimida (PEI), poliuretano termoplástico (TPU), polipropileno (PP), copolímeros de polipropileno, polietileno (PE), tereftalato de polietileno (PET), copolímeros de tereftalato de polietileno (PET(COP), policloruro de vinilo (PVC), polieteretercetona (PEEK), caucho natural (NR), caucho etilenopropileno-dieno (EPDM), ácido poliláctico (PLA), almidón termoplástico (TPS), polihidroxibutirato (PHB) y una combinación de los anteriores. Preferentemente, el material polimérico comprendido en las perlitas poliméricas expandidas es polimetilmetacrilato (PMMA), copolímero polimetilmetacrilato-polibutilacrilato-polimetilmetacrilato (MAM) o mezclas de ambos.
Opcionalmente, las perlitas poliméricas expandidas pueden comprender uno o varios aditivos tal como, por ejemplo, agentes nucleantes tal como nanoarcillas, nanosilice o grafeno;
retardantes de la llama tal como hidróxidos metálicos, compuestos halógenos, compuestos intumescentes o compuestos no halógenos; bloqueadores de la radiación infrarroja tal como negro de carbono, grafito, grafeno o partículas de aluminio; refuerzos y nanorefuerzos tal como talco, carbonato cálcico, mica, nanoarcillas o nanosilice; o pigmentos. Los aditivos nucleantes pueden ayudar y/o mejorar la tasa de nucleación (número de celdas por cm3) y como consecuencia reducir el tamaño de celda; mientras que el resto de aditivos mencionados anteriormente permite mejorar las propiedades de los materiales poliméricos nanocelulares, obtenidos u obtenibles con las perlitas poliméricas expandidas conforme a la presente invención que comprenden dichos aditivos. En particular, la presencia de aditivos retardantes de llama mejora el comportamiento ignifugo, los bloqueadores de la radiación infrarroja ayudan a reducir la conductividad térmica, y los refuerzos o nanorefuerzos permiten incrementar las propiedades mecánicas de estos materiales poliméricos nanocelulares.
Las perlitas poliméricas expandidas nanocelulares y de baja densidad de acuerdo con la presente invención tienen excelentes capacidades como aislantes térmicos. Su conductividad térmica es inferior a la de perlitas expandidas fabricadas con las mismas materias primas y con la misma densidad relativa, pero con celdas con tamaños en el rango micrométrico (es decir, por encima de 1 |jm). En particular, las perlitas poliméricas expandidas que se describen en esta solicitud de patente pueden tener una conductividad térmica inferior a 38 mW/mK, preferentemente inferior a 32 mW/mK, y más preferentemente inferior a 27 mW/mK.
Otra ventaja importante de las perlitas poliméricas expandidas nanocelulares de esta invención es que tienen una temperatura de transición vitrea superior a la que tendrían perlitas poliméricas expandidas fabricadas con las mismas materias primas, pero con celdas con tamaños en el rango micrométrico (es decir, por encima de 1 jm ). En consecuencia, las perlitas expandidas nanocelulares de acuerdo con la presente invención pueden mantener sus propiedades mecánicas a temperaturas superiores. En particular, la temperatura de transición vitrea (medida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC)) de perlitas nanocelulares de PMMA fabricadas conforme al método de la presente invención pueden ser hasta 5°C mayores que las de las microgranzas de PMMA de partida o que la de perlitas expandidas obtenidas de ese mismo PMMA pero con tamaños de celda superiores a 1 micra.
Adicionalmente, las perlitas nanocelulares de acuerdo con la presente invención proporcionan excelentes propiedades mecánicas (en particular, rigidez, resistencia y tenacidad) a los materiales poliméricos nanocelulares obtenidos u obtenibles a partir de las mismas. Estas
propiedades mecánicas son superiores a las de aquellos materiales celulares fabricados con las mismas materias primas y con la misma densidad relativa, pero que comprenden celdas con tamaños en el rango micrométrico (es decir, por encima de 1 jm ). En particular, estructuras nanocelulares que comprenden perlitas poliméricas expandidas conforme a la presente invención presentan una rigidez y resistencia hasta un 15 % superior, así como una tenacidad hasta un 30 % superior que otros materiales celulares formados por perlitas expandidas del mismo material polimérico y densidad relativa, pero con celdas de tamaño superior a 1 jm .
La presente invención también se refiere a las perlitas poliméricas expandidas obtenidas u obtenibles por el método que se describe en este documento. Las condiciones específicas del método para la fabricación de estas perlitas poliméricas expandidas les confieren unas características estructurales específicas que repercuten en las propiedades mejoradas, en particular las aislantes y mecánicas que se han descrito anteriormente en este documento. De forma más específica, las perlitas nanocelulares obtenidas u obtenibles por el método de la presente invención tienen un tamaño de celda promedio inferior a 1 jm , preferentemente inferior a 500 nm, y más preferentemente inferior a 300 nm; y una densidad relativa inferior a 0,25, preferentemente inferior a 0,20, donde la densidad relativa es la relación entre la densidad de las perlitas poliméricas expandidas respecto a la densidad de las perlitas de polímero sólidas utilizadas como precursoras en el método de fabricación que aquí se describe. Adicionalmente, estas perlitas nanocelulares pueden tener una piel sólida o piel exterior con un espesor inferior a 15 jm , preferentemente inferior a 10 jm , y, más preferentemente, inferior a 5 |jm. La densidad relativa, tamaño de poro y espesor de piel sólida de las perlitas expandidas poliméricas obtenidas u obtenibles por el método de la presente invención se pueden medir según se describe en este documento.
La presente invención también se refiere a un método mejorado para fabricar materiales poliméricos nanocelulares mediante la tecnología de espumado de perlitas utilizando un agente espumante, preferentemente un gas inerte. Tal como se ha mencionado anteriormente, el método que se describe en este documento permite obtener perlitas nanocelulares de baja densidad (densidad relativa inferior a 0,25) y, más preferentemente, de muy baja densidad (densidad relativa inferior a 0,20).
La mejora de la técnica de espumado que proporciona la presente invención supone un acercamiento de las espumas nanocelulares a la industrialización, ya que se pueden reducir
notablemente los tiempos de producción, consiguiendo a su vez una considerable mejora en sus propiedades de las perlitas poliméricas expandidas debido a un tamaño de celda más reducido (inferior a 1 ^m) y un mayor grado de expansión, es decir, una menor densidad. Ambas características se consiguen al reducir drásticamente el tiempo de transferencia, es decir, el tiempo que transcurre entre la despresurización del autoclave y el espumado o expansión de las perlitas de polímero en el segundo medio líquido. Adicionalmente, el método para la fabricación de perlitas poliméricas expandidas nanocelulares que se describe en este documento permite una gran versatilidad de materiales poliméricos y condiciones de espumado, lo que supone una ventaja adicional de cara a su industrialización.
Así, un aspecto adicional de la presente invención se refiere a un método para la fabricación de perlitas poliméricas expandidas, en particular aquellas que se describen en este documento, mediante espumado por disolución de un agente espumante, preferentemente un gas, caracterizado porque el método comprende:
i) obtener una solución de perlitas de polímero sólidas o microgranzas en un autoclave, donde la solución comprende:
a. perlitas de polímero sólidas con un tamaño entre 0,5 mm y 4 mm, preferentemente 0,6 mm a 2 mm, y más preferentemente de 0,6 mm a 1,5 mm; y
b. un primer medio líquido;
ii) ajustar la temperatura de la solución de perlitas de polímero sólidas a una temperatura de saturación (Ts) entre -50°C y 300°C, preferentemente entre -25°C y 150°C, más preferentemente entre 0 y 100°C, manteniendo la solución en agitación, preferentemente entre 50 rpm y 1000 rpm;
iii) añadir un agente espumante, preferentemente un gas, hasta alcanzar una presión de 2 MPa a 150 MPa, preferentemente de 4 MPa a 50 MPa, y más preferentemente de 6 MPa a 35 MPa, manteniendo la solución de perlitas de polímero sólidas en agitación y a la temperatura de saturación (Ts) tal como se define en la etapa ii);
iv) mantener las condiciones de presión, temperatura y agitación indicadas en la etapa iii) para obtener perlitas poliméricas saturadas con el agente espumante; v) despresurizar el autoclave a una velocidad entre 10 MPa/s y 1000 MPa/s, preferentemente entre 20 MPa/s y 300 MPa/s, y más preferentemente entre 50 MPa/s y 200 MPa/s, y extraer simultáneamente la solución de perlitas de polímero saturadas de agente espumante del autoclave, preferentemente
mediante al menos una válvula de despresurización, a un segundo medio líquido (11) a una temperatura de expansión entre 0°C y 300°C, preferentemente entre 25°C y 200°C, y más preferentemente entre 50°C y 150°C; y
vi) mantener la solución de perlitas de polímero saturadas de agente espumante en el segundo medio líquido (11) a la temperatura de expansión según se define en la etapa v) para obtener las perlitas poliméricas expandidas.
En el contexto de la presente invención debe entenderse por "autoclave” un recipiente adecuado para trabajar en las condiciones de presión y temperatura que requiere el método para la fabricación de perlitas poliméricas expandidas que se describe en este documento. En particular, este recipiente es capaz de soportar una temperatura interior entre -50 °C y 350 °C, así como una presión entre 2 MPa a 150 MPa.
En particular, el método para la fabricación de perlitas poliméricas expandidas tiene lugar en un autoclave con un sistema de agitación, en particular este sistema de agitación permite agitar la solución de perlitas a una velocidad entre 50 rpm y 1000 rpm. Así mismo, el autoclave donde puede llevarse a cabo el método de la presente invención comprende un sistema de despresurización adecuado para llevar a cabo la despresurización a una velocidad entre 10 MPa/s y 1000 MPa/s, preferentemente entre 20 MPa/s y 300 MPa/s, y más preferentemente entre 50 MPa/s y 200 MPa/s. La despresurización puede tener lugar mediante al menos una válvula de despresurización que puede estar situada en la parte inferior del autoclave, y/o en otra posición. Adicionalmente, este autoclave ha de disponer de medios de extracción que permitan la extracción de la solución de perlitas de polímero saturadas de gas inerte del autoclave, y su introducción en un baño termostático donde tiene lugar la etapa vi) de expansión. En realizaciones particulares de la presente invención, el método para la producción de perlitas poliméricas expandidas puede tener lugar en un sistema como el que se muestra en las figuras 1a y 1b.
El método para la fabricación de perlitas poliméricas expandidas de acuerdo con la presente invención combina el espumado por disolución de agente espumante, en particular gas, mediante la técnica de espumado de perlitas ("bead foaming” según sus siglas en inglés), con el espumado en dos etapas, siendo una de las características esenciales del método que la extracción de las perlitas saturadas desde el autoclave a un segundo medio líquido a la temperatura de expansión, donde tiene lugar la posterior expansión de las perlitas, tiene lugar
de forma simultánea a la despresurización del autoclave en la etapa v) del método. En realizaciones particulares de la presente invención, el periodo de tiempo transcurrido entre la etapa v) de despresurización y extracción de las perlitas del autoclave, y la etapa vi) de expansión, también denominado "tiempo de transferencia” en este documento es máximo 45 segundos, preferentemente máximo 30 segundos, y más preferentemente máximo 15 segundos. En realizaciones aún más preferidas de la presente invención, el tiempo de transferencia es inferior a 10 segundos, inferior a 5 segundos y, aún más preferentemente, inferior a 1 segundo. De esta forma, se pueden obtener las perlitas nanocelulares con una densidad relativa inferior a 0,25, preferentemente inferior a 0,20, que se describen en este documento, en un tiempo de ciclo muy reducido, mediante un proceso respetuoso con el medio ambiente en particular cuando se utilizan gases inertes no contaminantes como agente espumante.
En el método de la presente invención se prefiere que el tiempo de transferencia sea lo menor posible, idealmente cero, ya que de esta forma se consigue minimizar el espesor de la piel exterior de las perlitas poliméricas expandidas nanocelulares obtenidas. Un tiempo de transferencia adecuado se puede conseguir, por ejemplo, llevando a cabo el método de la invención en un sistema donde la salida del autoclave donde tiene lugar la saturación de las perlitas poliméricas esté directamente conectada al tanque termostático donde se encuentra el segundo medio líquido a la temperatura de expansión (Te) establecida, de forma que al despresurizar el autoclave, la solución de perlitas de polímero saturadas pasa directamente al segundo medio líquido contenido en el tanque termostático, también denominado tanque de despresurización en este documento.
El tiempo de transferencia máximo puede variar en función, por ejemplo, de la difusividad del gas cuando tiene lugar la despresurización. De forma más específica, este periodo de tiempo de transferencia podrá ser mayor a medida que disminuya la difusividad. Así mismo, el tiempo de transferencia máximo para unas condiciones determinadas puede aumentarse llevando a cabo el método de la invención en un sistema donde la(s) salida(s) del autoclave donde tiene lugar la saturación de las perlitas poliméricas está(n) conectada(s) al tanque termostático donde se encuentra el segundo medio líquido a la temperatura de expansión (Te) establecida, mediante medios de conexión, por ejemplo, una tubería, calentada a la misma temperatura. De esta forma, se puede reducir el tiempo de calentamiento de las perlitas poliméricas saturadas. Este periodo de tiempo de transferencia máximo puede establecerse fácilmente para las diferentes realizaciones particulares de la invención.
El método para la fabricación de perlitas poliméricas expandidas que se describe en este documento permite fabricar grandes cantidades de polímero nanocelular, sin la limitación geométrica del tamaño del autoclave, y permite una gran versatilidad en el uso de diferentes materiales poliméricos y agentes espumantes.
Ventajas adicionales del método de la presente invención es que permite reducir drásticamente el espesor de la piel sólida que se forma habitualmente en el exterior de las perlitas expandidas. En particular, las perlitas poliméricas expandidas obtenidas por el método de fabricación que aquí se describe pueden tener una piel sólida con un espesor inferior a 15 ^m, preferentemente inferior a 10 ^m, y, más preferentemente, inferior a 5 ^m. Esto supone una importante ventaja respecto a otros métodos de fabricación alternativos como, por ejemplo, el proceso por lotes donde se obtienen materiales con un espesor de la piel sólida superior, pudiendo ser mayor a 150 ^m. Esto se debe en gran medida a que en el proceso por lotes transcurre bastante tiempo (pueden llegar a ser varios minutos) entre la despresurización y la introducción de la muestra en el baño calefactado. El principal problema de tener una piel sólida gruesa es que se incrementa la densidad de las perlitas expandidas por dos motivos: la propia piel es densa y contribuye a incrementar la densidad y, además, esa piel sólida dificulta la expansión del material generando piezas más densas.
En el método para la fabricación de perlitas poliméricas expandidas de la presente invención, debido a las elevadas velocidades de despresurización, las perlitas de polímero saturadas pueden salir del autoclave menos de 1 segundo después de iniciarse la despresurización y se pueden calentar rápidamente, ya que se transfieren directamente en el segundo medio líquido a la temperatura de expansión (Te) determinada. En realizaciones particulares de la presente invención, el tiempo que transcurre desde la extracción del autoclave hasta que se introducen en el segundo medio líquido a la temperatura de expansión (Te) establecida es máximo 45 segundos, preferentemente máximo 30 segundos, 15 segundos, 10 segundos, 5 segundos y, siendo especialmente preferente que el tiempo de transferencia sea de máximo 1 segundo. Por tanto, el tiempo que tiene el gas para escapar del material y dar lugar a piel sólida es muy inferior en el método de esta invención, lo que conlleva a un menor espesor de la piel sólida.
En el método de la presente invención la solución de perlitas saturadas extraída del autoclave se transfieren directamente desde el autoclave al segundo medio líquido a la temperatura de expansión (Te) determinada. En el contexto de la presente solicitud de patente, debe
entenderse que esta transferencia directa puede tener lugar mediante medios de conexión adecuados (por ejemplo, una tubería) para permitir la transferencia de la solución de perlitas saturadas desde el autoclave al segundo medio líquido en el tiempo deseado. En realizaciones particulares, estos medios de conexión pueden calentarse a la temperatura de expansión (Te) establecida.
Mediante el control de las condiciones de saturación de las perlitas poliméricas en el autoclave, así como de la temperatura del segundo medio líquido en la etapa vi) de expansión, el método de acuerdo con la presente invención permite controlar el tamaño y homogeneidad de la estructura celular de las perlitas expandidas obtenidas. Como consecuencia del tamaño de celda nanométrico (es decir, inferior a 1 ^m) y la reducción de densidad (en particular, densidad relativa inferior a 0,25) que se consigue con el método de fabricación objeto de la invención, se mejoran significativamente las propiedades como aislantes térmicos de las perlitas poliméricas expandidas obtenidas.
Las perlitas de polímero o microgranzas utilizadas en el método de la presente invención pueden tener cualquier forma, en particular, pueden ser esféricas o tener forma de prisma con base cilindrica. Sin embargo, las perlitas de polímero que se utilizan en el método de producción de perlitas poliméricas expandidas de la invención tienen un tamaño de 0,5 mm a 4 mm, preferentemente de 0,6 mm a 2 mm, y más preferentemente de 0,6 mm a 1,5 mm; donde este tamaño corresponde al diámetro cuando las perlitas son esféricas, o al lado de mayor dimensión en caso de tener cualquier otra forma.
Este tamaño de las perlitas permite reducir el tiempo de ciclo y, además, permite un calentamiento suficientemente rápido de las perlitas saturadas en la etapa vi) de espumado o expansión. De forma más específica, los tiempos para disolver el agente espumante en las perlitas poliméricas se reducen con el cuadrado de la distancia al centro de las partículas. En perlitas no esféricas debe utilizarse la menor distancia al centro de las partículas para realizar la estimación indicada anteriormente. Por tanto, partículas de menores dimensiones aseguran un ciclo más rápido y una productividad mayor. Por ejemplo, con perlitas esféricas con diámetros de 1 mm, el tiempo de ciclo del método de la presente invención es de aproximadamente 1 hora, mientras que para perlitas de diámetro 2 mm, el tiempo de ciclo sería de 4 horas.
Por otro lado, tanto en la etapa v) de despresurización como en la etapa vi) de expansión en el segundo medio líquido, cuanto más pequeño sea el tamaño de las perlitas más rápido varía su temperatura, enfriándose durante la despresurización y calentándose en la posterior etapa de expansión. Esto permite retener una mayor cantidad de agente espumante en el interior de la perlita saturada, y de esta forma obtener perlitas expandidas nanocelulares con menor densidad a medida que disminuye el tamaño de las perlitas de polímero precursoras. Con perlitas de partida con un tamaño superior al establecido no sería posible obtener perlitas expandidas nanocelulares con una densidad relativa inferior a 0,25 y, en particular, con una densidad relativa inferior a 0,20.
Las perlitas poliméricas pueden estar formadas por cualquier tipo de polímero y, en particular, por cualquier tipo de polímero amorfo, semicristalino o mezclas de polímeros de cualquiera de los dos tipos. Este material polimérico puede seleccionarse del grupo que consiste en polimetilmetacrilato (PMMA), copolímero polimetilmetacrilato-polibutilacrilatopolimetilmetacrilato (MAM), policarbonato (PC), polifenilsulfona (PPSU), polieterimida (PEI), poliuretano termoplástico (TPU), polipropileno (PP), copolímeros de polipropileno, polietileno (PE), tereftalato de polietileno (PET), copolímeros de tereftalato de polietileno (PET(COP)), policloruro de vinilo (PVC), polieteretercetona (PEEK), caucho natural (NR), caucho etilenopropileno-dieno (EPDM), ácido poliláctico (PLA), almidón termoplástico (TPS), polihidroxibutirato (PHB) y una combinación de los anteriores. Preferentemente, el material polimérico comprendido en las perlitas poliméricas es polimetilmetacrilato (PMMA), copolímero de bloque polimetilmetacrilato-polibutilacrilato-polimetilmetacrilato (MAM), o mezcla de ambos.
En realizaciones particulares del método para la fabricación de perlitas poliméricas expandidas de acuerdo con la presente invención, las perlitas sólidas o microgranzas pueden tener como base polimérica un grado comercial de polimetilmetacrilato (PMMA). El PMMA que se emplea puede presentar una densidad que puede ir desde 1,15 g/cm3 hasta 1,25 g/cm3 y un peso molecular que puede ir desde los 1000 g/mol hasta 2000000 g/mol. Preferentemente, las perlitas de polímero precursoras de las perlitas poliméricas expandidas comprenden PMMA con densidad de 1,19 g/cm3 y peso molecular entre 750000 y 95000 g/mol.
Opcionalmente, las perlitas poliméricas o microgranzas pueden comprender uno o varios aditivos tal como, por ejemplo, agentes nucleantes tal como nanoarcillas, nanosilice o grafeno; retardantes de la llama tal como hidróxidos metálicos, compuestos halógenos, compuestos
intumescentes o compuestos no halógenos; bloqueadores de la radiación infrarroja tal como negro de carbono, grafito, grafeno o partículas de aluminio; refuerzos y nanorefuerzos tal como talco, carbonato cálcico, mica, nanoarcillas o nanosilice; o pigmentos. Los aditivos nucleantes pueden ayudar y/o mejorar la tasa de nucleación (número de celdas por cm3) y, como consecuencia, reducir el tamaño de celda de las perlitas poliméricas expandidas obtenidas mediante el método de fabricación que aquí se describe. Por otro lado, el resto de los aditivos mencionados anteriormente permite mejorar las propiedades de los materiales poliméricos nanocelulares, obtenidos u obtenibles con las perlitas poliméricas expandidas conforme a la presente invención que comprenden dichos aditivos. En particular, la presencia de aditivos retardantes de llama mejora el comportamiento ignifugo, los bloqueadores de la radiación infrarroja ayudan a reducir la conductividad térmica, y los refuerzos o nanorefuerzos permiten incrementar las propiedades mecánicas de estos materiales poliméricos nanocelulares.
En aquellas realizaciones particulares de la invención en las que se utilicen perlitas o microgranzas de PMMA, estas se pueden obtener empleando una extrusora de doble husillo, donde el polímero se funde al pasar por diversas zonas a alta temperatura y es empujado hacia una boquilla gracias al movimiento de los husillos. La temperatura a la que el polímero sale de la extrusora puede abarcar desde los 150°C hasta los 250°C, preferentemente 200°C. Una vez fuera de la extrusora, el PMMA adquiere forma de filamento. Este puede introducirse en un tanque de agua para enfriarlo y volver a solidificar el polímero. Posteriormente, el filamento de PMMA solidificado puede introducirse en un pelletizador donde, gracias a una rueda dentada, se transforma en perlitas o microgranzas (también conocidos como “micropellets” según su denominación en inglés) con un tamaño determinado, en particular entre 0,5 mm y 4 mm, preferentemente 0,6 mm a 2 mm, y más preferentemente de 0,6 mm a 1,5 mm; donde el tamaño corresponde al diámetro cuando las perlitas son esféricas, o al lado de mayor dimensión en caso de tener cualquier otra forma.
El primer medio líquido comprendido en la solución de perlitas de polímero de la etapa i) puede ser cualquier medio líquido que permita una correcta dispersión de las perlitas de polímero, opcionalmente con ayuda de una sustancia aditiva seleccionada entre surfactantes, anti aglomerantes, antiestáticos o una combinación de los anteriores. Este medio líquido puede ser agua o un aceite, preferentemente es agua.
Se prefiere la utilización de agua como primer medio líquido, es decir, como medio líquido para la saturación de las perlitas poliméricas, debido a su baja viscosidad y su facilidad de limpieza. Este medio líquido es particularmente ventajoso cuando las perlitas están formadas por polímeros fundamentalmente hidrofóbicos. La utilización de aceites puede considerarse una alternativa válida al agua para dispersar las perlitas de polímero o microgranzas, en particular, cuando éstas están formadas por polímeros hidrofílicos como PET, PLA o TPS; y/o cuando la temperatura de saturación (Ts) establecida en las etapas i) a iv) es igual o superior a 100°C.
Adicionalmente, la solución de perlitas de polímero de la etapa i) comprende preferentemente una sustancia aditiva seleccionada del grupo que consiste en surfactantes, anti-aglomerantes, antiestáticos y una combinación de los anteriores. Esta sustancia aditiva, junto con la agitación continua de la solución, preferentemente a una velocidad entre 50 rpm y 1000 rpm, permite evitar que las perlitas poliméricas se aglomeren o peguen en el interior del autoclave durante el proceso de saturación, además de facilitar la saturación de las perlitas con el agente espumante.
La agitación de las perlitas en el autoclave se puede realizar mediante un agitador interno que puede ser magnético o mecánico, de forma que las perlitas circulen por el autoclave, evitando que se aglomeren en la superficie del medio líquido o en el fondo del autoclave. La velocidad de agitación depende de la geometría del agitador y del autoclave, así como de lo lleno que esté el autoclave con la solución de perlitas de polímero. En particular, la velocidad de agitación puede variar desde 50 rpm hasta 1000 rpm, preferentemente 400 rpm.
En realizaciones particulares de la presente invención, la sustancia aditiva se puede seleccionar entre sustancias de alto peso molecular solubles en agua como polivinil alcohol, metil-celulosa, N-polivinilpirrolidona; sustancias inorgánicas escasamente solubles en agua como el fosfato de calcio, hidróxido de aluminio, carbonato de magnesio, pirofosfato de magnesio, carbonato de cinc, óxido de titanio, óxido de aluminio, estearato de calcio y talco; agentes surfactantes como el laurilsulfato sódico o el alquilsulfonato de sodio; y una combinación de las anteriores. Preferentemente, la sustancia aditiva se selecciona del grupo que consiste en laurilsulfato sódico, talco, estearato de calcio y una combinación de las anteriores.
El porcentaje en peso de perlitas de polímero o microgranzas en la solución de perlitas de polímero sólidas de la etapa i) es preferentemente de 5% a 50%, más preferentemente de 10% a 45%, y aún más preferentemente de 15% a 40%, cantidades expresadas en peso de perlitas respecto al peso total de perlitas y primer medio líquido, preferentemente agua. Por un lado, para generar la mayor cantidad de perlitas poliméricas expandidas por ciclo, aumentando así el rendimiento del método de fabricación, interesa maximizar la cantidad de perlitas sólidas precursoras en la solución de perlitas de polímero de la etapa i). Si embargo, una cantidad demasiado elevada en el autoclave podría dificultar la dispersión de las partículas en el primer medio líquido, de forma que las perlitas se podrían tocar entre ellas, produciéndose aglomerados de perlitas que podrían dificultar o incluso impedir que las perlitas saturadas pudieran salir con la velocidad adecuada del autoclave mediante los medios de extracción del mismo, por ejemplo, una válvula de expulsión. Los rangos de concentración indicados anteriormente resultan ventajosos ya que suponen un compromiso óptimo entre los dos factores mencionados anteriormente, productividad del método y calidad del proceso al permitir evitar la aglomeración de las perlitas en el primer medio líquido, en particular agua o aceites, preferentemente agua.
En realizaciones particulares de la presente invención, el porcentaje en peso de sustancia aditiva es preferentemente de 0,1% a 3%, más preferentemente de 0,5% a 2,5%, y aún más preferentemente de 0,8% a 1,5%, cantidades expresadas en peso de sustancia aditiva respecto al peso total de la solución de perlitas de polímero sólidas de la etapa i) del método para la fabricación de perlitas poliméricas expandidas nanocelulares que aquí se describe. Con esta concentración de sustancia aditiva en la solución de perlitas sólidas se consigue obtener un balance óptimo entre, por un lado, adicionar la menor cantidad posible parar reducir costes y contaminar lo menos posible el primer medio líquido y, por otro lado, adicionar una cantidad suficiente de sustancia aditiva para obtener una dispersión adecuada de las perlitas de polímero, de forma que se pueda reducir o, preferiblemente, evitar su aglomeración en la solución con objeto de obtener perlitas poliméricas expandidas nanocelulares con la calidad deseada.
La solución de perlitas puede ocupar desde un 50% hasta un 99% de la capacidad del autoclave, preferentemente hasta un 85% para evitar que pueda producirse sobrellenado.
Una vez obtenida la solución de perlitas de polímero o microgranzas en el interior del autoclave, se ajusta la temperatura de esta solución a una temperatura de saturación (Ts)
entre -50°C y 300°C, preferentemente entre -25°C y 150°C, más preferentemente entre 0 y 100°C, manteniendo la solución en agitación. Sin embargo, en algunas realizaciones preferidas de la presente invención, la temperatura de saturación (Ts) en las etapas ii) a iv) se puede establecer entre -25°C a 250°C y, en particular, entre -25°C y 200°C.
La temperatura de saturación (Ts) de las etapas ii) a iv) del método de la presente invención se puede establecer en función de la naturaleza y transiciones térmicas características del polímero (o polímeros) de las perlitas. Un aspecto importante a la hora de seleccionar este parámetro es el efecto plastificante que tiene el gas a las condiciones de saturación. En particular, la temperatura de saturación se puede seleccionar de forma que el estado del material polimérico en el momento de liberar la presión, es decir, en la etapa v) de despresurización, sea tal que permita evitar la expansión de las perlitas saturadas durante esta etapa de despresurización, consiguiéndose así una expansión completa durante la etapa posterior de espumado. El experto en la materia puede consultar los datos ampliamente disponibles en la bibliografía para conocer el efecto plastificante del gas utilizado como agente espumante en condiciones determinadas, de forma que se puede establecer fácilmente la temperatura de saturación (Ts) máxima adecuada para llevar a cabo las etapas ii) a iv) del método de la invención. En realizaciones particulares de la presente invención, la temperatura de saturación (Ts) es inferior a la temperatura de transición vítrea (Tg) o temperatura de fusión (Tf) del material polimérico que conforma las perlitas sólidas precursoras.
En la tabla 1 (ver a continuación) se incluyen los rangos de la temperatura de saturación (Ts) determinada a la que puede tener lugar la saturación de las perlitas de polímero (etapas ii) a iv) del método de la invención en función de los materiales poliméricos comprendidos en las perlitas de polímero precursoras. En particular, los polímeros mencionados en la tabla 1 son polimetilmetacrilato (PMMA), copolímero polimetilmetacrilato-polibutilacrilatopolimetilmetacrilato (MAM), policarbonato (PC), polifenilsulfona (PPSU), polieterimida (PEI), poliuretano termoplástico (TPU), polipropileno (PP), polietileno (PE), tereftalato de polietileno (PET), copolímeros de tereftalato de polietileno (PET (COP)), policloruro de vinilo (PVC), polieteretercetona (PEEK), caucho natural (NR), caucho etileno-propileno-dieno (EPDM), ácido poliláctico (PLA), almidón termoplástico (TPS) y polihidroxibutirato (PHB).
Tabla 1: Temperatura de saturación (Ts) para diferentes polímeros
La temperatura del autoclave puede controlarse de manera precisa mediante un termopar, preferiblemente colocado en el interior del autoclave, y un controlador de temperatura. La temperatura del proceso de saturación de las perlitas va a determinar en parte la velocidad a la que difunde el agente espumante en el polímero y la solubilidad del mismo.
Una vez ajustada la temperatura de saturación (Ts) conforme a los valores establecidos en la etapa ii) del método, se añade un agente espumante hasta alcanzar una presión de 2 MPa a 150 MPa, preferentemente de 4 MPa a 50 MPa, y más preferentemente de 6 MPa a 35 MPa,
manteniendo la solución de perlitas de polímero en las condiciones de agitación y temperaturas descritas en relación con la etapa ii).
El agente espumante utilizado se puede seleccionar de forma que, en función de su afinidad con material polimérico de las microgranzas precursoras, se consiga un balance óptimo entre solubilidad y difusividad. En particular, el agente espumante puede ser un compuesto orgánico volátil tal como, por ejemplo, acetona o alcoholes. Adicionalmente, el agente espumante utilizado en el método de la presente invención puede ser un gas inerte tal como, por ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono, helio o argón; o puede ser otro tipo de gas tal como, por ejemplo, un hidrocarburo tal como isobutano, ciclopentano, n-pentano, isopentano, ciclohexano; u otros gases tal como hidrógeno, hidrofluorolefinas o hidrofluorocarbonos.
En el método para la fabricación de perlitas poliméricas expandidas de la presente invención se prefiere la utilización de un gas inerte como agente espumante. En particular, este gas inerte puede ser nitrógeno, dióxido de carbono, helio o argón. En aquellas realizaciones en las que las perlitas sólidas están formadas por polimetilmetracrilato, copolímero de bloque polimetilmetacrilato-polibutilacrilato-polimetilmetacrilato (MAM), o mezcla de ambos, el gas inerte utilizado preferentemente para saturar dichas perlitas en el método que aquí se describe es CO2.
Así, con las perlitas de polímero en agitación en el interior del autoclave, se introduce el agente espumante hasta que se alcanza la presión de saturación deseada dentro del rango establecido. Este aumento de presión se puede controlar preferiblemente mediante una bomba o un manorreductor. Durante todo el proceso, la temperatura se mantiene dentro de los rangos establecidos para obtener unas condiciones de saturación óptimas. En algunas realizaciones particulares de la invención, la etapa iii) de saturación puede tener lugar a temperatura ambiente, en particular entre 20°C y 30°C, lo que permite obtener un compromiso entre solubilidad y difusividad del agente espumante en las perlitas, a la vez que se ahorra el tiempo y consumo energético que conlleva ajustar y estabilizar la temperatura del autoclave a temperaturas muy diferentes a la ambiental del lugar donde tiene lugar la fabricación de las perlitas poliméricas expandidas tal como se describen en este documento.
Durante el proceso de saturación, es decir, etapas ii) a iv) del método para la fabricación de perlitas poliméricas expandidas nanocelulares de acuerdo con la presente invención, las perlitas están en constante agitación. La velocidad de agitación puede depender de la
geometría del agitador, preferentemente se encuentra entre 50 rpm y 1000 rpm, más preferentemente 400 rpm.
Así mismo, este proceso de saturación de las perlitas poliméricas tiene lugar a una presión establecida comprendida en entre 2 MPa y 150 MPa, preferentemente entre 4 MPa y 50 MPa, y más preferentemente entre 6 MPa y 35 MPa, incluyendo los límites superior e inferior de cada uno de estos intervalos. El valor de presión a la que tiene lugar la etapa iv) de saturación puede depender de varios factores, entre ellos el material polimérico, la densidad relativa objetivo o la temperatura a la que tiene lugar esta etapa de saturación.
La etapa iv) de saturación de las perlitas poliméricas puede tener lugar durante un tiempo suficientemente largo para garantizar que se ha completado el proceso de saturación. Aunque estas realizaciones resultan menos ventajosas al ser el ciclo más largo, permiten obtener una saturación completa sin necesidad de determinar el tiempo mínimo de saturación, que puede variar en función del polímero y el agente espumante empleado. El tiempo mínimo de saturación puede obtenerse fácilmente a partir de la difusividad del sistema en las condiciones en las que tiene la saturación de las perlitas, o mediante la realización de un número reducido de experimentos preliminares a la temperatura y presión de trabajo, ya que una vez alcanzado dicho periodo mínimo de saturación, la estructura celular de las perlitas expandidas fuera de la zona de la piel sólida es homogénea. En el método que aquí se describe resulta ventajoso que las condiciones de saturación se mantengan hasta alcanzar el tiempo de saturación mínimo, ya que si la saturación no fuera completa podrían obtenerse celdas de mayor tamaño y una estructura celular no homogénea, mientras que un tiempo de saturación excesivamente largo repercutiría negativamente en la rentabilidad del método.
Transcurrida la etapa iv) de saturación, tiene lugar la despresurización del autoclave a una velocidad entre 10 MPa/s y 1000 MPa/s, preferentemente entre 20 MPa/s y 300 MPa/s, más preferentemente entre 50 MPa/s y 200 MPa/s, siendo especialmente preferente que la despresurización tenga lugar a una velocidad de 75 MPa/s, y la extracción simultánea de la solución de perlitas de polímero saturadas de agente espumante, preferentemente gas inerte, del autoclave. Este proceso de despresurización y vaciado del autoclave se puede realizar mediante la apertura de al menos una válvula de despresurización presente en el autoclave donde ha tenido lugar el proceso de saturación. Esta válvula se puede situar en la parte inferior del autoclave, pero también podría estar en otras posiciones. La presión en el interior del autoclave al iniciarse el proceso de despresurización y extracción de la solución de perlitas
saturadas es tan elevada que esta solución puede extraerse rápidamente del autoclave con independencia de donde esté situada la válvula de despresurización.
A mayor velocidad de despresurización, menores tamaños de celda y menores densidades se obtienen, lo que repercute en mejores propiedades aislantes y mecánicas de las perlitas poliméricas expandidas. Sin embargo, el método de la presente invención permite obtener perlitas nanocelulares de baja densidad (es decir, densidad relativa inferior a 0,25) con una velocidad de despresurización desde 10 MPa/s, en particular, entre 50 MPa/s y 200 MPa/s y, en particular, a una velocidad de 75 MPa/s, lo que puede resultar ventajoso de cara a la industrialización del método para la fabricación de perlitas poliméricas expandidas que aquí se describe, ya que estos valores de velocidad de despresurización son más fáciles de obtener a escala industrial.
De forma inmediata, preferentemente en un periodo de tiempo máximo de 45 segundos, más preferentemente máximo 30 segundos, 15 segundos, 10 segundos o 5 segundos, siendo especialmente preferente que este tiempo de transferencia sea máximo 1 segundo, la solución de perlitas de polímero saturadas de agente espumante, preferentemente gas inerte, extraídas del autoclave en la etapa v) del método que aquí se describe se introduce en un segundo medio líquido a una temperatura de expansión (Te) entre 0 y 300°C, preferentemente entre 25°C y 200°C, y más preferentemente entre 50°C y 150°C. El segundo medio líquido puede ser, por ejemplo, agua o aceite de silicona. En realizaciones particulares de la presente invención, el segundo medio líquido es agua, y éste se encuentra a una temperatura superior a 0 e inferior a 100 °C. En otras realizaciones particulares donde la temperatura de expansión (Te) es igual o superior a 100 °C se prefiere la utilización de aceite de silicona como segundo medio líquido debido a su resistencia térmica.
Preferentemente, la temperatura de expansión (Te) de la etapa vi) es igual o superior a la temperatura de saturación (Ts) de las etapas ii) a iv).
Las etapas v) y vi) del método para la fabricación de perlitas poliméricas expandidas que aquí se describe, así como el reducido periodo de tiempo que transcurre entre ellas, son esenciales para obtener perlitas nanocelulares de baja densidad. A diferencia de los métodos de espumado descritos con anterioridad, el método de la presente invención permite realizar el espumado de las perlitas en dos etapas de forma muy rápida. De este modo, al calentarse las perlitas saturadas en un lapso de tiempo muy reducido, se evita la pérdida del gas del agente
espumante que está disuelto en el polímero, permitiendo una mayor expansión de las perlitas nanocelulares, evitando además la formación de la piel sólida de varias mieras que aparece en las espumas nanocelulares obtenidas en procesos en dos etapas anteriormente descritos.
En la etapa v) de despresurización y extracción de la solución de perlitas saturadas, en particular cuando se trata de grandes volúmenes, puede producirse una variación de la velocidad de despresurización a medida que se vacía el autoclave debido a la variación de presión en el interior del autoclave. Como consecuencia, las perlitas saturadas que son extraídas del autoclave al principio de esta etapa v) lo hacen a una velocidad superior, dando como resultado perlitas poliméricas expandidas con tamaños de celda y densidades inferiores a las que se obtienen a partir de perlitas saturadas que son extraídas del autoclave al final de esta etapa de despresurización, cuando la presión interior del autoclave es menor y, por tanto, la velocidad de despresurización también es menor. Esta diferencia en la velocidad de despresurización puede provocar cierta heterogeneidad en dimensiones y densidades de las perlitas nanocelulares de un mismo lote.
En realizaciones particulares de la presente invención, el método que aquí se describe comprende inyectar gas inerte, preferentemente por la parte superior del autoclave, de forma simultánea a la despresurización del autoclave en la etapa v), con objeto de mantener la velocidad de despresurización con una variación de ± 10 % sobre la velocidad de despresurización promedio o, más preferentemente, constante durante todo el proceso de despresurización (etapa v). De esta forma se consigue una mayor homogeneidad en los tamaños de celda y densidades de las perlitas poliméricas expandidas de un mismo lote (“batch”), lo que resulta particularmente ventajoso en la fabricación de grandes lotes de perlitas nanocelulares, es decir, en la producción a escala industrial.
Gases inertes que pueden inyectarse en el autoclave de forma simultánea a la despresurización del mismo son, por ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono, argón o helio. Sin embargo, se prefiere la utilización de nitrógeno o dióxido de carbono al ser gases más baratos e igualmente válidos.
Una vez las perlitas saturadas se han introducido en el segundo medio líquido a la temperatura de expansión (Te) establecida, se mantienen en estas condiciones por un tiempo de expansión determinado. En realizaciones particulares de la presente invención,
el tiempo de expansión puede variar entre 1 s y 120 s, más preferentemente entre 5 s y 60 s.
Durante el proceso de expansión de las perlitas, la densidad va disminuyendo a medida que éstas se expanden, llegando a un valor mínimo a partir del cual la densidad vuelve a aumentar gradualmente debido a mecanismos de degeneración de la estructura celular. Por ello, es preferible que el tiempo de expansión sea el óptimo para conseguir perlitas expandidas con una densidad lo menor posible. El tiempo de expansión óptimo, que puede depender del material polimérico, el tamaño inicial de las microgranzas y la temperatura de expansión, se puede obtener fácilmente mediante la realización de un número reducido de ensayos. En particular, este parámetro se puede obtener realizando un ensayo preliminar en las condiciones de trabajo y evaluando cómo evoluciona la densidad con el tiempo que permanecen las perlitas expandidas en el segundo medio líquido a la temperatura de expansión determinada.
En relación con lo anterior, el método para la fabricación de perlitas expandidas de la presente invención comprende preferentemente una etapa vii) adicional de estabilización de las perlitas expandidas, donde las perlitas expandidas de la etapa vi) se enfrían en el segundo medio líquido o se extraen a un tercer medio líquido tal como, por ejemplo, agua, preferentemente una vez transcurrido un tiempo de expansión óptimo determinado tal como se describe en este documento. Para ello, el baño termostático donde puede llevarse a cabo el método de la invención puede comprender medios para enfriar las perlitas expandidas en el segundo medio líquido y/o extraerlas a un tercer medio líquido para estabilizar las perlitas expandidas. La temperatura de estabilización a la que se enfrían las perlitas expandidas puede oscilar entre -10 °C y 30 °C, más preferentemente entre 0 °C y 25 °C.
En aquellas realizaciones particulares de la presente invención donde el polímero de las perlitas es polimetilmetacrilato (PMMA), la etapa iii) puede comprender añadir CO2 hasta alcanzar una presión de entre 6 MPa y 35 MPa, preferentemente 31 MPa, y en la etapa iv) se mantienen las condiciones de presión, temperatura y agitación descritos en este documento. Preferentemente, las condiciones de saturación establecidas se mantienen durante un periodo mínimo de saturación de 1 hora para perlitas de 1 mm de diámetro.
Adicionalmente, en realizaciones particulares de la presente invención donde el polímero de las perlitas es PMMA, la temperatura de saturación (Ts) de las etapas ii) a iv) puede ser entre -50°C y 150°C, preferentemente entre -25°C y 100°C, más preferentemente entre 0 y 50°C y aún más preferentemente entre 20°C y 40°C; mientras que la temperatura de espumado o expansión (Te) de la etapa vi) puede ser entre 50°C y 130°C, preferentemente entre 60°C y 115°C, y más preferentemente entre 70°C y 105°C; con la condición de que la temperatura de saturación (Ts) es igual o inferior a la temperatura de expansión (Te).
En aquellas realizaciones particulares de la presente invención donde el polímero de las perlitas es una mezcla de polimetilmetacrilato (PMMA) y copolímero polimetilmetacrilatopolibutilacrilato-polimetilmetacrilato (MAM), la cantidad de MAM en la mezcla puede variar entre un 0,01% y un 90% en peso, más preferentemente entre el 0,05% y el 50%, aún más preferentemente entre un 0,1% y un 10%. En estas realizaciones particulares, la etapa iii) puede comprender añadir CO2 hasta alcanzar una presión de entre 6 MPa y 35 MPa, preferentemente 15 MPa, y en la etapa iv) se mantienen las condiciones de presión, temperatura y agitación descritos en este documento. Preferentemente, las condiciones de saturación establecidas se mantienen durante un periodo mínimo de saturación de 1 hora para perlitas de 1 mm de diámetro.
Adicionalmente, en realizaciones particulares de la presente invención donde el polímero de las perlitas es una mezcla de PMMA y MAM, la temperatura de saturación (Ts) de las etapas ii) a iv) puede ser entre -50°C y 150°C, preferentemente entre -25°C y 100°C, y más preferentemente entre 0 y 50°C y aún más preferentemente entre 20°C y 40°C; mientras que la temperatura de espumado o expansión (Te) de la etapa vi) puede ser entre 50°C y 130°C, preferentemente entre 60°C y 115°C, y más preferentemente entre 70°C y 105°C; con la condición de que la temperatura de saturación (Ts) es igual o inferior a la temperatura de expansión (Te).
Las perlitas poliméricas expandidas nanocelulares de acuerdo con la presente invención presentan carácter termoplástico y, en consecuencia, pueden ser sinterizadas mediante la aplicación de temperatura y presión para generar bloques de material macroscópico con geometrías complejas. Estos materiales poliméricos nanocelulares conservan las propiedades de las perlitas poliméricas expandidas, siendo por tanto materiales de baja densidad o muy baja densidad, elevada capacidad de aislamiento térmico y excelentes propiedades mecánicas. Tal como se ha mencionado anteriormente en este documento, estos
materiales poliméricos nanocelulares pueden denominarse de "baja densidad”, ya que están formados a partir de perlitas expandidas que presentan una densidad relativa inferior a 0,25, o de "muy baja densidad” en aquellas realizaciones donde los materiales poliméricos estén formado a partir de perlitas expandidas con una densidad relativa inferior a 0,20, donde la densidad relativa de las perlitas expandidas se puede calcular tal como se describe en este documento. En consecuencia, la presente invención también se refiere al uso de las perlitas poliméricas expandidas descritas en este documento para fabricar un material polimérico nanocelular, en particular una estructura macroscópica de geometría variable, mediante sinterizado.
A diferencia de los materiales celulares con celdas micrométricas, donde los poros o celdas desaparecen al pulverizar dicho material, una característica importante de las perlitas poliméricas expandidas objeto de la presente invención es que la estructura interna de celdas de tamaño nanocelular, es decir, tamaño inferior a 1 pm, preferentemente inferior a 500 nm, y más preferentemente inferior a 300 nm, se mantiene durante el proceso de pulverizado o micronizado. Esto supone una gran ventaja ya que permite generar polvo con estructura nanocelular que puede utilizarse a su vez para formar el núcleo de paneles de aislamiento por vacío.
Así, en realizaciones particulares de la presente invención, las perlitas poliméricas expandidas nanocelulares pueden ser pulverizadas, por ejemplo mediante micronización u otra técnica convencional de reducción del tamaño de partícula de un sólido, formando un polvo que mantiene la estructura nanocelular y densidad de las perlitas poliméricas expandidas y, en consecuencia, se puede usar como núcleo en paneles de aislamiento por vacío ("Vaccum Insulation Panel” o VIP, según sus siglas en inglés). El polvo nanocelular que se puede generar con las perlitas nanocelulares de la invención puede tener un tamaño de partícula comprendido entre 5 pm y 500 pm, preferentemente entre 10 pm y 250 pm, y más preferentemente entre 15 pm y 150 pm, donde el tamaño de particular se determina mediante dispersión de luz dinámica (DLS).
Las perlitas poliméricas expandidas nanocelulares objeto de esta invención también se pueden utilizar como relleno, en particular, en aislantes térmicos, sin necesidad de someterlas a un proceso adicional de sinterizado o pulverización.
En consecuencia, la presente invención también se refiere a un material aislante térmico obtenido u obtenible a partir de las perlitas poliméricas expandidas nanocelulares que se describen en este documento, en particular a un material aislante térmico seleccionado del grupo que consiste en polvo nanocelular y material polimérico nanocelular.
El método para la fabricación de perlitas poliméricas expandidas de acuerdo con la presente invención puede llevarse a cabo en un sistema que comprende, tal como se muestra en las figuras 1a y 1b: un autoclave (1) adecuado para trabajar a temperaturas entre -50 °C y 350 °C y presiones entre 2 MPa y 150 MPa, donde el autoclave comprende un sistema de agitación (3), calefactores y/o enfriadores (8) que permitan ajustar la temperatura de la solución de perlitas poliméricas (2) en el interior del autoclave (1) a los valores establecidos, un dispositivo de entrada del gas utilizado como agente espumante al autoclave (1) que puede estar formado por un tanque de gas (6) conectado a una entrada del autoclave (1) a través de una bomba (7) o manoreductor, y una salida que comprende una válvula de despresurización (4), situada preferentemente en la parte inferior del autoclave, donde la válvula (4) está adaptada para soportar las presiones máximas de 150 MPa y para poder despresurizar el autoclave a una velocidad de despresurización entre 10 MPa/s y 1000 MPa/s, preferentemente entre 20 MPa/s y 300 MPa/s, y más preferentemente entre 50 MPa/s y 200 MPa/s. La salida del autoclave (1) que comprende la válvula de despresurización (4) está unida a un tanque de despresurización, también denominado tanque termostático (5), que puede comprender calefactores y/o enfriadores (12) adaptados para ajustar la temperatura del segundo medio líquido (11) o la solución de perlitas poliméricas expandidas (11') a los valores establecidos, en particular entre 0°C y 300 °C, así como también puede contener un sistema agitador (13). Adicionalmente, el tanque termostático (5) puede comprender al menos una salida o sistema de extracción (14) que permita la extracción de las perlitas poliméricas expandidas obtenidas en el método de la presente invención.
El tanque termostático (5) está conectado a la salida del autoclave (1) a través de la válvula de despresurización (4) de forma adecuada para que el periodo de tiempo de transferencia, es decir, el tiempo entre la despresurización y extracción de las perlitas saturadas del autoclave (1) y su introducción en el segundo medio líquido sea lo más reducido posible, preferentemente máximo de 45 segundos, más preferentemente máximo de 30 segundos, 15 segundos, 10 segundos o 5 segundos, siendo especialmente preferente que el tiempo de transferencia sea inferior a 1 segundo. En particular, el tanque termostático (5) puede estar conectado directamente a la válvula de despresurización (4) de forma que la solución de
perlitas saturadas puede pasar directamente del autoclave (1) al segundo medio líquido (11) contenido en el tanque termostático (5) durante la etapa vi) de despresurización. Alternativamente, el tanque termostático (5) puede estar conectado a la válvula de despresurización (4) mediante medios de conexión (15) tal como, por ejemplo, una tubería, con medios adecuados para calentar a la temperatura establecida, en particular a la temperatura de expansión (Te) a la que se encuentra el segundo medio líquido (11) en el tanque termostático (5).
Adicionalmente, el sistema utilizado para llevar a cabo el método de producción de perlitas poliméricas expandidas preferentemente comprende medios adecuados para llevar a cabo un control preciso de la temperatura, presión y velocidad de despresurización del autoclave (1), así como de la temperatura del tanque termostático (5).
A lo largo de todo el documento, debe considerarse que todos los rangos indicados incluyen los límites superior e inferior indicados, a no ser que se indique expresamente lo contrario.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Esquema de un sistema adecuado para llevar a cabo el método de producción de perlitas poliméricas expandidas nanocelulares de acuerdo con la presente invención. En la figura 1a se muestra el sistema durante la etapa de saturación, mientras que en la figura 1b se muestra el sistema durante la etapa de expansión de las perlitas.
Figura 2. De izquierda a derecha: 2a) imagen de las perlitas sólidas de PMMA de partida, 2b) imagen de perlitas poliméricas expandidas espumadas a los 15 segundos de la despresurización del autoclave (ejemplo 1.1) y 2c) imagen de las perlitas expandidas espumadas a los 30 segundos de la despresurización (ejemplo 1.2).
Figura 3. Estructura celular de perlitas poliméricas expandidas de PMMA del ejemplo 1 espumadas 15 segundos después de su extracción del autoclave (Fig. 3a) y espumadas 30 segundos después de la extracción del autoclave (Fig. 3b).
Figura 4. Micrografías de la piel sólida formada en las perlitas poliméricas expandidas obtenidas en el ejemplo 1 tras ser espumadas 15 segundos después de la despresurización
(Fig. 4a), 30 segundos después (Fig. 4b) y una muestra de control (tipo lámina) de PMMA espumada mediante un proceso convencional (Fig. 4c).
Figura 5. Gráfico en el que se representa la densidad relativa de las perlitas poliméricas expandidas fabricadas en el ejemplo 2 en función del tiempo de transferencia (tiempo entre la extracción de las perlitas saturadas del autoclave y el espumado).
EJEMPLOS
Ejemplo comparativo: Fabricación de una muestra de control (tipo lámina) espumada por disolución de gases
Para la preparación de esta muestra se introdujo una lámina de PMMA de 4 mm de espesor en un autoclave convencional para realizar el proceso de espumado mediante la tecnología de espumado por disolución de gases. La lámina de PMMA tenía una densidad de 1180 kg/m3 (medido utilizando un picnómetro de gases mediante el procedimiento descrito anteriormente en este documento), forma de prisma de base cuadrada, con dimensiones de 20 mm de longitud y 4 mm de espesor. La muestra dentro del autoclave se presurizó con CO2 a una presión de 31 MPa durante un periodo de 20 h a 25 °C. El elevado tiempo usado se debe a que la muestra tiene un elevado espesor y esto incrementa considerablemente el tiempo necesario para saturar el material. Tras este tiempo, la presión fue liberada por la parte superior del autoclave. La velocidad de descarga en los primeros instantes de la despresurización fue de 100 MPa/s. Después de liberar la presión, el autoclave se abrió y la muestra de PMMA totalmente saturada fue transferida a una baño termostático que contenía agua a 95 °C. El tiempo de transferencia entre la despresurización y la introducción de la lámina en el baño fue de 2 minutos (tiempo mínimo necesario para liberar toda la presión y abrir el autoclave). En este ejemplo, el tiempo de espumado fue de 1 minuto. Tras este periodo, la lámina expandida fue extraída e introducida inmediatamente en un tercer medio líquido consistente en agua a temperatura ambiente (20 °C) para su estabilización durante un minuto.
Las muestras de este ejemplo tienen las siguientes características: Densidad 0,319 g/cm3, densidad relativa 0,270, tamaño de celda 220 nm, espesor de piel superior a 15 micras.
Por este método convencional de espumado por disolución de gas no es posible fabricar perlitas poliméricas expandidas nanocelulares como las que fabrican en el método descrito en la presente invención. En primer lugar, porque debido al largo tiempo necesario para extraer las muestras del autoclave (2 minutos), la cantidad de gas remante dentro de las microgranzas en el momento de introducirlas en el baño termostático es demasiado baja para dar lugar a tamaños de celda por debajo de la micra. En segundo lugar, se hace imposible fabricar una cantidad significativa de microgranzas, ya que cuando se ponen en contacto se aglomeran y adhieren las unas a las otras, perdiéndose la posibilidad de obtener perlitas espumadas independientes.
Ejemplo 1: Fabricación de perlitas expandidas de PMMA conforme al método de la invención
1.1. Tiempo de transferencia 15 segundos
Para la preparación del lote de fabricación de perlitas expandidas de PMMA, se introdujo una cantidad de agua de 415 ml en el reactor (autoclave). Junto con esta agua también se introdujeron los siguientes aditivos: estearato de calcio (0,2 g), talco (0,1 g) y alquilsulfonato (0,15 g). Una vez introducido el líquido con aditivos, se añadió una cantidad de 30 g de microgranzas sólidas de PMMA. Estas microgranzas tenían una densidad de 1180 kg/m3 (mediante picnometría de gases a una temperatura entre 21 y 23 °C) y geometría cilindrica con una longitud de 2 mm y diámetro de 1 mm. La mezcla, bajo agitación constante a 400 rpm, se presurizó con CO2 a una presión de 31 MPa durante un período de 2 horas a 25 °C. Tras ese tiempo, la válvula de despresurización del autoclave se abrió a una velocidad de despresurización de 45 MPa/s, descargando el contenido del mismo en menos de un segundo. Las perlitas saturadas fueron introducidas rápidamente en un baño termostático de agua a 95 °C, de forma que el tiempo transcurrido entre la despresurización y la introducción de las perlitas en el baño (también denominado "tiempo de transferencia” en este documento) fue de 15 segundos.
Para la realización de este ejemplo, la temperatura del baño termostático se mantuvo en 95 °C, y las perlitas de PMMA saturadas se mantuvieron en el mismo durante 5 segundos. Tras este periodo, las perlitas expandidas fueron extraídas e introducidas inmediatamente en un tercer medio líquido consistente en agua a temperatura ambiente (20 °C) para su estabilización durante un minuto.
Se obtuvieron perlitas expandidas de PMMA con una densidad de 0,158 g/cm3 (medido mediante el método de Arquímedes descrito anteriormente en este documento, a una temperatura entre 21 y 23°C), una densidad relativa de 0,134 respecto a las perlitas sólidas precursoras y un espesor de piel sólida (medido mediante radiografías de Rayos X) de 0,6 ^m.
1.2. Tiempo de transferencia 30 segundos
Para determinar la importancia del tiempo de transferencia en el método de la presente invención, se repitió el ejemplo 1.1. descrito anteriormente, con la salvedad que el tiempo transcurrido entre la despresurización y la introducción de las perlitas en el baño fue de 30 segundos.
Se obtuvieron perlitas expandidas de PMMA con una densidad de 0,360 g/cm3 (medido mediante el método de Arquímedes descrito anteriormente en este documento, a una temperatura entre 21 y 23°C), una densidad relativa respecto a las perlitas sólidas de partida de 0,305 y un espesor de piel sólida (medido por radiografía de Rayos X) de 3,4 ^m.
1.3. Evaluación del efecto del tiempo entre la despresurización y el espumado
Se compararon las perlitas nanocelulares de PMMA espumadas en un baño termostático transcurridos 15 y 30 segundos desde su despresurización (tiempo de transferencia), ver ejemplos 1.1 y 1.2 descritos anteriormente. Las imágenes de la figura 2 muestra la evolución de las perlitas antes (fig. 2a) y después del espumado (fig. 2b y 2c), mediante al método de acuerdo con la presente invención.
Como se puede observar en estas imágenes, las perlitas espumadas transcurridos 15 segundos (fig. 2b) desde la despresurización presentan un mayor grado de expansión que las espumadas a los 30 segundos (fig. 2c). Concretamente, las primeras perlitas expandidas tienen una densidad relativa de 0,134 con respecto a las perlitas sólidas, mientras que las perlitas expandidas que fueron espumadas a los 30 segundos presentan una densidad relativa de 0,305. Esta notable diferencia se debe a que el gas (agente espumante) que se ha disuelto en las perlitas en el proceso de saturación en el autoclave (1), comienza a escapar del polímero desde el momento de la despresurización y, debido a que la relación superficie
volumen de las perlitas es mayor que en muestras de mayor tamaño, la velocidad de difusión del gas se incrementa, haciendo que la demora de pocos segundos en el espumado, pueda influir drásticamente en las propiedades finales de las perlitas poliméricas expandidas nanocelulares obtenidas. En este caso, la diferencia de 15 segundos entre el espumado de las perlitas del ejemplo 1.1 y las del ejemplo 1.2 se traduce en que, al tener menor gas disuelto en el segundo caso, se reduce notablemente la capacidad de expansión de las perlitas.
Como se ha explicado previamente, el tiempo entre la despresurización y el espumado de las muestras puede influir en la estructura celular de las perlitas poliméricas expandidas nanocelulares. Como se puede ver en la Figura 3, la estructura celular de las perlitas expandidas obtenidas al espumar las perlitas 15 segundos después de su extracción del autoclave (fig. 3a), difiere notablemente de la espumada después de 30 segundos (fig. 3b). Esto se debe a que, en el segundo caso, al no haber en el polímero suficiente gas disuelto, la expansión de la perlita es muy limitada. Pese a que el tamaño de celda promedio de las perlitas poliméricas expandidas obtenidas 30 segundos después de su extracción es inferior al de las perlitas expandidas obtenidas 15 segundos después, esto no supone una mejora en las propiedades térmicas debido a que, por su alta densidad, el calor puede transmitirse a través de las paredes de polímero.
El tiempo entre la extracción de las muestras y el espumado de las mismas también puede influir en la formación de la piel sólida alrededor del polímero nanocelular. En las figuras 4a y 4b se muestra la piel sólida formada en perlitas expandidas obtenidas mediante el método que se describe en este documento, donde el tiempo de transferencia es de 15 segundos (fig.
4a) o 30 segundos (fig. 4b), comparándola también con la piel sólida formada en láminas de PMMA de 4 mm de espesor, espumadas mediante disolución de gases siguiendo el procedimiento habitual en un autoclave convencional (ver ejemplo comparativo).
En el primer caso, el espesor promedio de la piel sólida que se forma es de apenas 0,6 ^m, lo cual implica que va a tener un impacto muy bajo sobre la densidad de la perlita expandida. En la perlita expandida que fue espumada 30 segundos después de su extracción del autoclave, la piel tiene un valor promedio de 3,4 ^m de grosor, aumentando la densidad de la espuma en un 1,3 % con respecto a la densidad que tendría sin esa piel. En el caso de la muestra de PMMA de 4 mm de espesor espumada en un autoclave convencional (muestra comparativa), pese a que tiene una relación superficie-volumen menor que las perlitas poliméricas expandidas conforme a la presente invención, y la difusión del gas en el polímero
es menor, el espacio de tiempo de 2 minutos que transcurre desde la despresurización hasta que se produce el espumado provoca que se forme una piel sólida de más de 15 ^m. Esto incrementa en un 13 % la densidad de la espuma nanocelular.
Ejemplo 2: Fabricación de perlitas expandidas de una mezcla de PMMA y MAM conforme al método de la invención
Para la preparación del lote de fabricación de perlitas expandidas de este ejemplo se introdujo una cantidad de agua de 415 ml en el reactor (autoclave). Junto con esta agua también se introdujeron los siguientes aditivos: estearato de calcio (0,2 g), talco (0,1 g) y alquilsulfonato (0,15 g). Una vez introducido el líquido con aditivos, se añadió una cantidad de 30 g de microgranzas sólidas formadas por una mezcla de PMMA y MAM en un contenido del 1% en peso de MAM. Estas microgranzas tenían una densidad de 1180 kg/m3 (mediante picnometría de gases a una temperatura entre 21 y 23 °C)y geometría cilindrica con una longitud de 2 mm y diámetro de 1 mm. La mezcla, bajo agitación constante a 400 rpm, se presurizó a una presión de 15 MPa durante un período de 2 horas a 25 °C. Tras ese tiempo, la válvula de despresurización del autoclave se abrió a una velocidad de despresurización de 15 MPa/s, descargando el contenido del mismo en menos de un segundo. Las perlitas saturadas fueron introducidas en un baño termostático de agua a 100 °C y se mantuvieron en dicho baño durante 10 s. Tras este periodo, las perlitas fueron expandidas fueron extraídas e introducidas inmediatamente en un tercer medio líquido consistente en agua a temperatura ambiente (20 °C) para su estabilización durante un minuto.
Se realizaron varias variantes de este ejemplo, utilizando los siguientes tiempos de transferencia: 15 s, 30 s, 45 s, 60 s y 90 s.
En este ejemplo, las cuatro muestras presentaban estructura nanocelular con tamaños de celda inferiores a 1 ^m. El tiempo de transferencia tiene en este caso el efecto de aumentar la densidad relativa (ver Figura 5) desde valores de 0,141 hasta valores de 0,159 cuando el tiempo de transferencia aumenta desde los 15 s hasta los 90 s. Como en el ejemplo 1, la densidad relativa es la relación entre la densidad de las perlitas sólidas de partida y la densidad de las perlitas expandidas (medida mediante el método de Arquímedes descrito anteriormente en este documento, a una temperatura entre 21 y 23°C). Este incremento de densidad se debe a un aumento del espesor de la piel sólida. En las muestras de 60 s y 90 s,
el espesor de la piel supera las 15 ^m, por lo que no se consideran tiempos óptimos, a pesar de obtenerse bajas densidades y tamaños de celda en el rango requerido.
Estos resultados muestran las ventajas que trae consigo la implantación de este proceso de producción de perlitas nanocelulares. Por un lado, se ha conseguido reducir enormemente el tiempo de ciclo y, por otro lado, reducir drásticamente el tiempo que transcurre entre la extracción de las perlitas saturadas y el espumado, obteniendo mayores grados de expansión y una disminución en el espesor de la piel sólida que se forma en el exterior de las perlitas poliméricas expandidas.
Claims (16)
1. Perlitas poliméricas expandidas obtenidas a partir de perlitas de polímero sólidas, caracterizadas por comprender celdas de tamaño promedio inferior a 1 ^m, y una densidad relativa inferior a 0,25, donde la densidad relativa es la relación entre la densidad de las perlitas poliméricas expandidas respecto a la densidad de las perlitas de polímero sólidas.
2. Las perlitas poliméricas expandidas según la reivindicación 1, que comprenden una piel sólida con un espesor inferior a 15 ^m.
3. Las perlitas poliméricas expandidas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, donde el material polimérico de las perlitas se selecciona del grupo que consiste en polimetilmetacrilato (PMMA), copolímero polimetilmetacrilato-polibutilacrilatopolimetilmetacrilato (MAM), policarbonato (PC), polifenilsulfona (PPSU), polieterimida (PEI), poliuretano termoplástico (TPU), polipropileno (PP), copolímeros de polipropileno, polietileno (PE), tereftalato de polietileno (PET), copolímeros de tereftalato de polietileno (PET(COP)), policloruro de vinilo (PVC), polieteretercetona (PEEK), caucho natural (NR), caucho etilenopropileno-dieno (EPDM), ácido poliláctico (PLA), almidón termoplástico (TPS), polihidroxibutirato (PHB) y una combinación de los anteriores.
4. Las perlitas poliméricas expandidas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, con una conductividad térmica inferior a 38 mW/mK.
5. Un método para la fabricación de las perlitas poliméricas expandidas tal como se describen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, mediante espumado por disolución de un agente espumante que comprende:
i) obtener una solución de perlitas de polímero sólidas (2) en un autoclave (1), donde la solución (2) comprende:
a. perlitas de polímero sólidas con un tamaño de 0,5 mm a 4 mm; y b. un primer medio líquido;
ii) ajustar la temperatura de la solución de perlitas de polímero sólidas (2) a una temperatura de saturación (Ts) entre -50°C y 300°C, manteniendo la solución en agitación,
iii) añadir un agente espumante hasta alcanzar una presión de 2 MPa a 150 MPa, manteniendo la solución de perlitas de polímero sólidas (2) en agitación y a la temperatura de saturación (Ts) de la etapa ii);
iv) mantener las condiciones de presión, temperatura y agitación indicadas en la etapa iii) para obtener perlitas poliméricas saturadas con el agente espumante; v) despresurizar el autoclave (1) a una velocidad entre 10 MPa/s y 1000 MPa/s y extraer simultáneamente la solución de perlitas de polímero saturadas de agente espumante del autoclave (1) a un segundo medio líquido (11) a una temperatura de expansión entre 0 y 300°C; e
vi) mantener la solución de perlitas de polímero saturadas de agente espumante en el segundo medio líquido (11) a la temperatura de expansión definida en la etapa v) para obtener las perlitas poliméricas expandidas.
6. El método según la reivindicación 5, donde la solución de perlitas de polímero sólidas (2) de la etapa i) comprende una sustancia aditiva seleccionada entre surfactantes, anti aglomerantes, antiestáticos y una combinación de las anteriores.
7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, donde el porcentaje en peso de perlitas de polímero sólidas en la solución de perlitas de polímero sólidas de la etapa i) es de 5% a 50%, cantidades expresadas en peso de perlitas respecto al peso total de perlitas y primer medio líquido.
8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 7, donde el porcentaje en peso de sustancia aditiva es de 0,1% a 3%, cantidades expresadas en peso de sustancia aditiva respecto al peso total de la solución de perlita de polímero sólidas de la etapa a).
9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, donde el agente espumante añadido en la etapa iii) es un gas inerte.
10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, donde la etapa v) comprende la inyección de gas inerte en el autoclave (1) de forma simultánea a la despresurización del mismo.
11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, donde el segundo medio líquido es agua, y éste se encuentra a una temperatura de expansión superior a 0 e inferior a 100 °C.
12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, donde el polímero de las perlitas es polimetilmetacrilato (PMMA), la etapa iii) comprende añadir CO2 hasta alcanzar una presión de 31 MPa.
13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12 donde las perlitas son de polimetilmetacrilato (PMMA), la temperatura de saturación se encuentra entre -50°C y 150°C, y la temperatura de expansión se encuentra entre 50 y 130°C, con la condición de que la temperatura de saturación es igual o inferior a la temperatura de expansión.
14. - Uso de las perlitas poliméricas expandidas que se describen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, para fabricar un material polimérico nanocelular mediante sinterizado.
15. Uso de las perlitas poliméricas expandidas que se describen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, para fabricar polvo nanocelular.
16. Material aislante térmico preferentemente seleccionado del grupo que consiste en polvo nanocelular y material polimérico nanocelular obtenido a partir de las perlitas poliméricas expandidas que se describen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
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| COSTEUX STÏ¿¿PHANE ET AL. Low density thermoplastic nanofoams nucleated by nanoparticles. POLYMER, 20130328 ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, GB. Ballauff Matthias; Biesalski Markus; Mï¿¿ller Axel H E, 28/03/2013, Vol. 54, Páginas 2785 - 2795 ISSN 0032-3861, (DOI: doi:10.1016/j.polymer.2013.03.052) Ver resumen; introducción; apartados 2.2, 2.3., 2.5, 3.2, 3.3; tablas 2 y 3; figuras 3 y 11a. * |
| PINTO JAVIER ET AL. Temperature influence and CO2transport in foaming processes of poly(methyl methacrylate)-block copolymer nanocellular and microcellular foams. The Journal of Supercritical Fluids, 20140804 ELSEVIER, AMSTERDAM, NL. Bolanos Gustavo, 04/08/2014, Vol. 94, Páginas 198 - 205 ISSN 0896-8446, (DOI: doi:10.1016/j.supflu.2014.07.021) Ver resumen; apartados 2 y 3; figuras 2 y 3. * |
| SHY, Z. ET AL. Fabrication of high porosity Nanocellular polymer foams based on PMMA/PVDF blends. Materials and Design , 2020, Vol. 195, Páginas 1-14 [en línea][recuperado el 28/07/2020]. Recuperado de Internet (URL:https://doi.org/10.1016/j.matdes.2020.109002), resumen; apartado 2; figura 8. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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