ES2909714T3

ES2909714T3 - Composition for surface treatment of a metal substrate and surface treatment method employing such composition

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Publication number: ES2909714T3
Application number: ES20181532T
Authority: ES
Inventors: Marion Ely; La Vergne De Cerval Jean-Louis De; Philippe Tingaut
Original assignee: SOCOMORE
Current assignee: SOCOMORE
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2040-06-23
Also published as: EP3757251A1; FR3097880B1; FR3097880A1; EP3757251B1

Abstract

Composición acuosa para el tratamiento superficial de un sustrato metálico, conteniendo dicha composición un compuesto fluorado, un compuesto metálico inhibidor de corrosión, con la exclusión de compuestos basados en cromo hexavalente, y un compuesto colorante soluble en agua, caracterizada por que el compuesto colorante es anaranjado de xilenol, el compuesto metálico inhibidor de corrosión es una sal de cromo trivalente y el pH de dicha composición está comprendido entre 3 y 5.Aqueous composition for the surface treatment of a metallic substrate, said composition containing a fluorinated compound, a corrosion-inhibiting metallic compound, excluding compounds based on hexavalent chromium, and a water-soluble coloring compound, characterized in that the coloring compound is xylenol orange, the corrosion-inhibiting metal compound is a trivalent chromium salt and the pH of said composition is between 3 and 5.

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Composición para el tratamiento superficial de un sustrato metálico y método de tratamiento superficial que emplea tal composiciónComposition for surface treatment of a metal substrate and surface treatment method employing such composition

La presente invención se refiere al campo del tratamiento superficial de sustratos metálicos, especialmente de aleaciones de aluminio, y más particularmente a tratamientos del tipo que tienen por objeto formar una capa de conversión química sobre la superficie del sustrato, para mejorar las propiedades de resistencia a la corrosión y de adherencia a la pintura.The present invention relates to the field of surface treatment of metallic substrates, especially aluminum alloys, and more particularly to treatments of the type that have the purpose of forming a chemical conversion layer on the surface of the substrate, to improve the resistance properties to corrosion and adhesion to paint.

Más particularmente, la presente invención se refiere a una composición acuosa para el tratamiento superficial de un sustrato metálico, así como a un método de tratamiento superficial de sustratos metálicos que emplea tal composición, y así como a un sustrato obtenido portal método.More particularly, the present invention relates to an aqueous composition for the surface treatment of a metal substrate, as well as to a method of surface treatment of metal substrates using such a composition, and to a substrate obtained by the method.

Para su empleo en el sector aeronáutico, las piezas metálicas, en particular las piezas de aluminio o aleación de aluminio, o de magnesio o aleación de magnesio, deben tratarse superficialmente con frecuencia para mejorar sus propiedades de resistencia a la corrosión.For use in the aeronautical sector, metal parts, in particular aluminum or aluminum alloy, or magnesium or magnesium alloy parts, must frequently be surface treated to improve their corrosion resistance properties.

Una técnica utilizada comúnmente para este fin es la conocida con el nombre de conversión química, que consiste en formar sobre la superficie de la pieza, mediante una composición basada en un catión metálico inhibidor de corrosión, un revestimiento protector compuesto principalmente por hidróxidos, oxihidróxidos y oxifluoruros del aluminio que constituye la pieza y del catión metálico inhibidor de corrosión empleado. En la actualidad, las composiciones para conversión química de las superficies de aluminio utilizadas más comúnmente en la industria aeronáutica contienen cromo hexavalente como catión metálico inhibidor de corrosión.A technique commonly used for this purpose is known as chemical conversion, which consists of forming on the surface of the piece, by means of a composition based on a corrosion-inhibiting metal cation, a protective coating composed mainly of hydroxides, oxyhydroxides and oxyfluorides of the aluminum that constitutes the piece and of the metallic corrosion inhibitor cation used. Currently, the most commonly used aluminum surface chemical conversion compositions in the aircraft industry contain hexavalent chromium as the corrosion-inhibiting metal cation.

En el contexto más particular de una aplicación sin baño de tales composiciones sobre la superficie de las piezas, especialmente de acuerdo con un modo denominado de retoque, es decir, de acuerdo con el que solo se tratan ciertas zonas localizadas de la superficie de las piezas, es interesante que las composiciones de conversión química permitan formar, en la superficie de las piezas tratadas, un revestimiento coloreado que permita visualizar fácilmente las zonas que se han tratado y las que no. Este es el caso de las composiciones de conversión química basadas en cromo hexavalente, que permiten formar sencillamente, sobre sustratos de aluminio o magnesio, o de sus respectivas aleaciones, una capa de conversión de un color diferente al del sustrato.In the more particular context of a non-dipped application of such compositions on the surface of the parts, especially according to a so-called touch-up mode, that is, according to which only certain localized areas of the surface of the parts are treated , it is interesting that the chemical conversion compositions allow to form, on the surface of the treated parts, a colored coating that allows easy visualization of the areas that have been treated and those that have not. This is the case of chemical conversion compositions based on hexavalent chromium, which allow the simple formation, on aluminum or magnesium substrates, or their respective alloys, of a conversion layer of a different color from that of the substrate.

Debido al carácter nocivo del cromo hexavalente para el medio ambiente y su toxicidad para organismos vivos, en los últimos años se ha buscado reemplazarlo en las composiciones de conversión química por sustancias menos nocivas. Por ejemplo, en la técnica anterior se ha propuesto reemplazar el cromo hexavalente por cromo trivalente. En la presente descripción, de manera convencional en sí misma, se entiende por cromo hexavalente el cromo en estado de oxidación 6, y por cromo trivalente, el cromo en estado de oxidación 3.Due to the harmful nature of hexavalent chromium for the environment and its toxicity to living organisms, in recent years it has been sought to replace it in chemical conversion compositions with less harmful substances. For example, it has been proposed in the prior art to replace hexavalent chromium with trivalent chromium. In the present description, conventionally per se, hexavalent chromium is understood to mean chromium in oxidation state 6, and trivalent chromium, chromium in oxidation state 3.

Sin embargo, las composiciones que contienen cationes metálicos inhibidores de corrosión distintos del cromo hexavalente, en particular cromo trivalente, no permiten formar un revestimiento coloreado en la superficie de las piezas tratadas. Para resolver este problema, que es especialmente desventajoso para aplicaciones sin baño de las composiciones de conversión química, en la técnica anterior se ha propuesto añadir a estas composiciones un compuesto colorante basado en un catión metálico inhibidor de corrosión distinto del cromo hexavalente. A modo de ejemplo, para este fin se ha propuesto el violeta de pirocatecol, como se describe especialmente en el documento WO 2018/144580 en lo que respecta al cromo trivalente.However, compositions containing corrosion-inhibiting metal cations other than hexavalent chromium, in particular trivalent chromium, do not allow a colored coating to be formed on the surface of the treated parts. To solve this problem, which is especially disadvantageous for non-bath applications of chemical conversion compositions, it has been proposed in the prior art to add to these compositions a coloring compound based on a corrosion-inhibiting metal cation other than hexavalent chromium. By way of example, pyrocatechol violet has been proposed for this purpose, as described in particular in WO 2018/144580 with regard to trivalent chromium.

Sin embargo, cuando se utilizan, por una parte, composiciones que contienen cationes metálicos inhibidores de corrosión distintos del cromo hexavalente, y más particularmente, cromo trivalente, y por otra parte, los colorantes propuestos por la técnica anterior, especialmente violeta de pirocatecol, para la conversión química de superficies metálicas, en particular superficies de aluminio, se observa que las propiedades de resistencia a la corrosión de las piezas tratadas son insuficientes para satisfacer los requisitos del sector aeronáutico, especialmente en términos de rendimiento en el ensayo de resistencia a niebla salina. Aunque no está completamente explicado, parece que este fenómeno se debe a un efecto negativo del colorante en la estabilidad de la capa de conversión formada por la composición de conversión química en la superficie de las piezas tratadas.However, when using, on the one hand, compositions containing corrosion-inhibiting metal cations other than hexavalent chromium, and more particularly trivalent chromium, and on the other hand, the dyes proposed by the prior art, especially pyrocatechol violet, to the chemical conversion of metallic surfaces, in particular aluminum surfaces, it is observed that the corrosion resistance properties of the treated parts are insufficient to satisfy the requirements of the aeronautical sector, especially in terms of performance in the salt spray resistance test . Although not fully explained, it appears that this phenomenon is due to a negative effect of the colorant on the stability of the conversion layer formed by the chemical conversion composition on the surface of the treated parts.

Por tanto, existe la necesidad de un compuesto colorante que pueda emplearse en las composiciones de conversión química, especialmente de aluminio o magnesio, o sus respectivas aleaciones, en particular en las composiciones basadas en cromo trivalente y un compuesto fluorado, y que permita colorear el revestimiento superficial formado sobre las piezas tratadas con esta composición, para que este revestimiento sea detectable visualmente, sin que ello afecte a los rendimientos de resistencia a la corrosión de estos revestimientos, en comparación con los obtenidos mediante composiciones de conversión desprovistas de compuesto colorante.Therefore, there is a need for a coloring compound that can be used in chemical conversion compositions, especially of aluminum or magnesium, or their respective alloys, in particular in compositions based on trivalent chromium and a fluorinated compound, and that allows coloring the surface coating formed on the parts treated with this composition, so that this coating is visually detectable, without affecting the corrosion resistance performance of these coatings, compared to those obtained by conversion compositions devoid of coloring compound.

Los documentos WO 2013/185131, WO 2014/151491 y WO 2014/151570 describen composiciones acuosas para el tratamiento superficial de sustratos, que contienen un fluoruro metálico y un compuesto colorante tal como violeta de catecol o anaranjado de xilenol. Estas composiciones están desprovistas de cromo trivalente. WO 2013/185131, WO 2014/151491 and WO 2014/151570 describe aqueous compositions for the surface treatment of substrates, containing a metal fluoride and a coloring compound such as catechol violet or xylenol orange. These compositions are devoid of trivalent chromium.

La presente invención tiene como objeto proponer una composición de conversión química que permita formar, sobre un sustrato metálico, una capa superficial coloreada cuya coloración sea detectable visualmente, ya que es diferente a la del sustrato tratado, y que presente un alto grado de resistencia a la corrosión. La invención también tiene como objeto que esta capa superficial presente buena uniformidad y buena adherencia a las pinturas, especialmente a las imprimaciones empleadas comúnmente en la industria aeronáutica.The object of the present invention is to propose a chemical conversion composition that makes it possible to form, on a metallic substrate, a colored surface layer whose coloration is visually detectable, since it is different from that of the treated substrate, and which has a high degree of resistance to corrosion. The invention also has as its object that this surface layer has good uniformity and good adhesion to paints, especially to the primers commonly used in the aeronautical industry.

Otros objetos adicionales de la invención son que esta composición sea fácil de preparar y emplear.Still other objects of the invention are that this composition is easy to prepare and use.

Los presentes inventores han descubierto actualmente que tales resultados ventajosos pueden obtenerse, y esto de manera totalmente sorprendente en vista de la técnica anterior, utilizando, en las composiciones de conversión química, especialmente de aluminio o sus aleaciones, basadas en cromo trivalente como compuesto inhibidor de corrosión y un compuesto fluorado, un compuesto colorante particular: anaranjado de xilenol.The present inventors have now discovered that such advantageous results can be obtained, and this quite surprisingly in view of the prior art, by using, in chemical conversion compositions, especially of aluminum or its alloys, based on trivalent chromium as a compound inhibitor of corrosion and a fluorinated compound, a particular coloring compound: xylenol orange.

El anaranjado de xilenol, o sal tetrasódica de 3,3'-bis[W,A/-bis(carboximetil)aminometil]-o-cresolsulfonftaleína, es un colorante utilizado comúnmente para valoraciones complexométricas, de fórmula:Xylenol orange, or 3,3'-bis[W,A/-bis(carboxymethyl)aminomethyl]-o-cresolsulfonphthalein tetrasodium salt, is a dye commonly used for complexometric titrations, with the formula:

En la técnica anterior nada sugería que, utilizado en una composición de conversión química basada en cromo trivalente y un compuesto fluorado, este compuesto particular permitiera obtener rendimientos particularmente buenos, en términos de propiedades de resistencia a la corrosión conferidas a la pieza tratada, y que son mucho mejores que los obtenidos con los otros compuestos colorantes propuestos por la técnica anterior, especialmente el violeta de pirocatecol.In the prior art, nothing suggested that, when used in a chemical conversion composition based on trivalent chromium and a fluorinated compound, this particular compound would allow particularly good performance to be obtained, in terms of corrosion resistance properties imparted to the treated part, and that they are much better than those obtained with the other coloring compounds proposed by the prior art, especially pyrocatechol violet.

Cabe indicar que el anaranjado de xilenol no tiene la capacidad de complejar el cromo.It should be noted that xylenol orange does not have the ability to complex chromium.

De ese modo, de acuerdo con un primer aspecto se propone, de acuerdo con la presente invención, una composición acuosa para el tratamiento superficial de un sustrato metálico, en particular de tipo conversión química. Esta composición, que en la presente descripción se designará con la expresión «composición de conversión química», o incluso «composición de conversión», contiene, de manera convencional en sí misma para este tipo de composiciones, un compuesto fluorado y un compuesto metálico inhibidor de corrosión, excluyendo compuestos basados en cromo hexavalente. Como compuesto colorante soluble en agua también contiene anaranjado de xilenol. El compuesto metálico inhibidor de corrosión es una sal de cromo trivalente y el pH de la composición está comprendido entre 3 y 5. Thus, according to a first aspect, an aqueous composition for the surface treatment of a metallic substrate, in particular of the chemical conversion type, is proposed according to the present invention. This composition, which in the present description will be designated by the expression "chemical conversion composition", or even "conversion composition", contains, in a conventional manner per se for this type of composition, a fluorinated compound and an inhibitory metal compound of corrosion, excluding compounds based on hexavalent chromium. As a water-soluble coloring compound it also contains xylenol orange. The corrosion-inhibiting metal compound is a trivalent chromium salt and the pH of the composition is between 3 and 5.

Como se indicó anteriormente, esta composición permite formar sobre sustratos metálicos, en particular sustratos de aluminio o aleación de aluminio, de magnesio o aleación de magnesio, o de acero, un revestimiento superficial coloreado que presenta un alto grado de resistencia a la corrosión. Además, este revestimiento presenta buena uniformidad sobre toda la zona del sustrato tratada, y buena adherencia a los sistemas de pinturas utilizados comúnmente en la industria aeronáutica.As indicated above, this composition makes it possible to form on metallic substrates, in particular aluminum or aluminum alloy, magnesium or magnesium alloy, or steel substrates, a colored surface coating that has a high degree of resistance to corrosion. In addition, this coating has good uniformity over the entire area of the treated substrate, and good adhesion to the paint systems commonly used in the aeronautical industry.

La composición de conversión de acuerdo con la invención puede responder además a una o varias de las características que se describen a continuación, empleadas aisladamente o en cada una de sus combinaciones técnicamente viables.The conversion composition according to the invention may also respond to one or more of the characteristics described below, used alone or in each of their technically feasible combinations.

Preferentemente, la composición de conversión de acuerdo con la invención está casi exenta de cromo hexavalente. Por casi exenta se entiende el hecho de que no contiene cromo hexavalente, salvo en trazas, es decir, en cantidades inferiores o iguales a un 0,1 % en peso con respecto al peso total de la composición.Preferably, the conversion composition according to the invention is almost free of hexavalent chromium. By almost free is meant the fact that it does not contain hexavalent chromium, except in traces, that is, in amounts less than or equal to 0.1% by weight with respect to the total weight of the composition.

Preferentemente, la composición de acuerdo con la invención no contiene ningún compuesto colorante que no sea anaranjado de xilenol.Preferably, the composition according to the invention does not contain any coloring compound other than xylenol orange.

Preferentemente, el anaranjado de xilenol está presente en la composición de acuerdo con la invención a una concentración comprendida entre 0,3 y 2 g/l, comprendida preferentemente entre 0,5 y 1,5 g/l. Un intervalo de concentraciones tan reducido asegura ventajosamente, por una parte, que el revestimiento formado sobre la superficie del sustrato metálico esté lo suficientemente coloreado para que esta coloración sea detectable a simple vista y, por otra parte, que los rendimientos de resistencia a la corrosión conferidos al sustrato tratado sean máximos. En particular, por encima de 1,5 g/l, estos rendimientos resultan menos satisfactorios.Preferably, xylenol orange is present in the composition according to the invention at a concentration between 0.3 and 2 g/l, preferably between 0.5 and 1.5 g/l. Such a narrow range of concentrations advantageously ensures, on the one hand, that the coating formed on the surface of the metal substrate is sufficiently colored so that this coloration is detectable with the naked eye and, on the other hand, that the corrosion resistance performance imparted to the treated substrate are maximum. In particular, above 1.5 g/l, these yields are less satisfactory.

La composición de conversión de acuerdo con la invención puede contener un solo compuesto fluorado, o una pluralidad de compuestos fluorados.The conversion composition according to the invention may contain a single fluorinated compound, or a plurality of fluorinated compounds.

Preferentemente, al menos un compuesto fluorado es una sal fluorada, preferentemente una sal fluorada de un metal, en particular un metal de transición. Este metal de transición se elige preferentemente entre circonio y titanio. Preferentemente, el compuesto fluorado es una sal fluorada de un metal de transición y un metal alcalino, tal como potasio.Preferably, at least one fluorinated compound is a fluorinated salt, preferably a fluorinated salt of a metal, in particular a transition metal. This transition metal is preferably chosen from zirconium and titanium. Preferably, the fluorinated compound is a fluorinated salt of a transition metal and an alkali metal, such as potassium.

Otros ejemplos de compuestos fluorados que pueden emplearse en la composición de conversión de acuerdo con la invención son hexafluorocirconato de potasio (K²ZrF⁶), hexafluorocirconato de dihidrógeno (H²ZrF⁶), hexafluorotitanato de potasio (K²TiF⁶) y hexafluorotitanato de dihidrógeno (H²TiF⁶).Other examples of fluorinated compounds that can be used in the conversion composition according to the invention are potassium hexafluorozirconate (K ² ZrF ⁶ ), dihydrogen hexafluorozirconate (H ² ZrF ⁶ ), potassium hexafluorotitanate (K ² TiF ⁶ ) and hexafluorotitanate of dihydrogen (H ² TiF ⁶ ).

La composición de conversión de acuerdo con la invención puede contener de otro modo, como compuesto fluorado, hexafluorosilicato de sodio (Na²SiF⁶), fluorogermanato de dihidrógeno (H²GeF⁶) o incluso fluorofosfonato de dihidrógeno (H²PO²F), etc.The conversion composition according to the invention may otherwise contain, as fluorinated compound, sodium hexafluorosilicate (Na ² SiF ⁶ ), dihydrogen fluorogermanate (H ² GeF ⁶ ) or even dihydrogen fluorophosphonate (H ² PO ² F) , etc.

Un compuesto fluorado particularmente preferente en el contexto de la invención, ya que confiere propiedades particularmente ventajosas al revestimiento formado sobre la superficie del sustrato metálico tratado, es un hexafluorocirconato de un metal alcalino, especialmente hexafluorocirconato de potasio.A particularly preferred fluorinated compound in the context of the invention, since it confers particularly advantageous properties to the coating formed on the surface of the treated metal substrate, is an alkali metal hexafluorozirconate, especially potassium hexafluorozirconate.

La composición de conversión de acuerdo con la invención contiene preferentemente una concentración comprendida entre 1 y 15 g/l de compuesto o compuestos fluorados, en particular una concentración comprendida entre 1 y 15 g/l de hexafluorocirconato de potasio.The conversion composition according to the invention preferably contains a concentration of between 1 and 15 g/l of fluorinated compound or compounds, in particular a concentration of between 1 and 15 g/l of potassium hexafluorozirconate.

La composición de conversión de acuerdo con la invención puede contener además un solo compuesto metálico inhibidor de corrosión, o una pluralidad de tales compuestos. En la presente descripción, se entiende por «compuesto metálico inhibidor de corrosión», de manera convencional en sí misma, un compuesto que contiene un ion metálico inhibidor de corrosión, especialmente un catión metálico inhibidor de corrosión.The conversion composition according to the invention may further contain a single corrosion-inhibiting metal compound, or a plurality of such compounds. In the present description, "corrosion-inhibiting metal compound" is understood, conventionally per se, to mean a compound containing a corrosion-inhibiting metal ion, especially a corrosion-inhibiting metal cation.

Un compuesto metálico inhibidor de corrosión contenido en la composición de conversión de acuerdo con la invención es una sal de cromo trivalente.A corrosion-inhibiting metal compound contained in the conversion composition according to the invention is a trivalent chromium salt.

Esta sal de cromo trivalente inhibidora de corrosión puede elegirse entre fluoruros, sulfatos, cloruros, yoduros, nitratos, acetatos, carbonatos, fosfatos, etc., o una cualquiera de sus mezclas. Esta sal puede contener, además del ion de cromo trivalente inhibidor de corrosión, uno o varios contraiones. A modo de compuesto metálico inhibidor de corrosión, en el contexto de la invención son particularmente preferentes fluoruros de cromo trivalente y sulfatos de cromo trivalente.This corrosion-inhibiting trivalent chromium salt can be chosen from fluorides, sulfates, chlorides, iodides, nitrates, acetates, carbonates, phosphates, etc., or any of their mixtures. This salt may contain, in addition to the corrosion-inhibiting trivalent chromium ion, one or more counterions. As a corrosion-inhibiting metal compound, trivalent chromium fluorides and trivalent chromium sulfates are particularly preferred in the context of the invention.

Por ejemplo, las sales de cromo trivalente empleadas pueden elegirse entre el grupo constituido por trifluoruro de cromo CrF³.xH²O, sulfato de cromo Cr²(SO⁴)³.xH²O, sulfato de cromo y potasio CrK(SO⁴)².xH²O, tricloruro de cromo CrCl³.xH²O, nitrato de cromo Cr(NO³)³.xH²O, acetato de cromo (CH³CO²)²Cr.xH²O, acetato de hidróxido de cromo (CH³CO²)⁷Cr³(OH)².xH²O, etc.For example, the trivalent chromium salts used may be selected from the group consisting of chromium trifluoride CrF ³ .xH ² O, chromium sulfate Cr ² (SO ⁴ ) ³ .xH ² O, potassium chromium sulfate CrK(SO ⁴ ) ² .xH ² O, chromium trichloride CrCl ³ .xH ² O, chromium nitrate Cr(NO ³ ) ³ .xH ² O, chromium acetate (CH ³ CO ² ) ² Cr.xH ² O, acetate hydroxide chromium (CH ³ CO ² ) ⁷ Cr ³ (OH) ² .xH ² O, etc.

Preferentemente, la composición de conversión de acuerdo con la invención contiene al menos sulfato de cromo y potasio, preferentemente en forma de hidrato CrK(SO⁴)².xH²O, especialmente en forma de dodecahidrato CrK(SO4)2.12H2O. La composición de conversión de acuerdo con la invención contiene preferentemente una concentración comprendida entre 1 y 10 g/l de compuesto o compuestos metálicos inhibidores de corrosión, en particular una concentración comprendida entre 1 y 10 g/l de sulfato de cromo y potasio dodecahidratado CrK(SO4)2.12H2O.Preferably, the conversion composition according to the invention contains at least potassium chromium sulfate, preferably in the form of CrK(SO ⁴ ) ² .xH ² O hydrate, especially in the form of CrK(SO 4 ) 2 .12H 2 O dodecahydrate. The conversion composition according to the invention preferably contains a concentration of between 1 and 10 g/l of corrosion-inhibiting metallic compound or compounds, in particular a concentration of between 1 and 10 g/l of potassium chromium sulfate dodecahydrate CrK (SO4)2.12H2O.

El pH de la composición de conversión está comprendido entre 3 y 5.The pH of the conversion composition is between 3 and 5.

El pH puede haberse ajustado dentro de tal intervalo de valores de cualquier manera convencional en sí misma. En particular, la composición de conversión puede contener un ajustador de pH, especialmente de tipo básico, por ejemplo hidróxido de sodio NaOH, en una cantidad adecuada para ajustar el pH al valor deseado.The pH may have been adjusted within such a range of values in any per se conventional manner. In particular, the conversion composition may contain a pH adjuster, especially of the basic type, for example sodium hydroxide NaOH, in a suitable amount to adjust the pH to the desired value.

Una composición de conversión particularmente preferente de acuerdo con la invención contiene al menos un fluoruro de circonio, una sal de cromo trivalente, hidróxido de sodio si fuera necesario, y anaranjado de xilenol. A particularly preferred conversion composition according to the invention contains at least one zirconium fluoride, a trivalent chromium salt, sodium hydroxide if necessary, and xylenol orange.

Un ejemplo de composición particularmente preferente de acuerdo con la invención contiene, en solución en agua: - hexafluorocirconato de potasio, preferentemente a una concentración comprendida entre 1 y 15 g/l,An example of a particularly preferred composition according to the invention contains, in solution in water: - potassium hexafluorozirconate, preferably at a concentration between 1 and 15 g/l,

- sulfato de cromo trivalente, en particular sulfato de cromo y potasio, especialmente en forma dodecahidratada, preferentemente a una concentración comprendida entre 1 y 10 g/l,- trivalent chromium sulfate, in particular potassium chromium sulfate, especially in dodecahydrate form, preferably at a concentration between 1 and 10 g/l,

- anaranjado de xilenol, preferentemente a una concentración comprendida entre 0,5 y 1,5 g/l,- xylenol orange, preferably at a concentration between 0.5 and 1.5 g/l,

- y opcionalmente hidróxido de sodio en cantidad adecuada para obtener un pH comprendido entre 3 y 5.- and optionally sodium hydroxide in a suitable amount to obtain a pH between 3 and 5.

Preferentemente, la composición de conversión de acuerdo con la invención contiene concentraciones de compuesto o compuestos fluorados y de compuesto o compuestos metálicos inhibidores de corrosión tales que la proporción en masa del compuesto o compuestos fluorados con respecto al compuesto o compuestos metálicos inhibidores de corrosión, siendo estos compuestos distintos entre sí, está comprendida entre 1 y 2,5, comprendida preferentemente entre 1,5 y 2. En el caso en el que la composición contiene varios compuestos fluorados, lo que se tiene en cuenta es la masa total de estos compuestos fluorados, e igualmente para los compuestos metálicos inhibidores de corrosión. Tal característica permite obtener ventajosamente los mejores rendimientos en términos de resistencia a la corrosión de las piezas tratadas.Preferably, the conversion composition according to the invention contains concentrations of fluorinated compound(s) and corrosion-inhibiting metallic compound(s) such that the mass proportion of the fluorinated compound(s) with respect to the metallic corrosion-inhibiting compound(s), being these compounds different from each other, is between 1 and 2.5, preferably between 1.5 and 2. In the case where the composition contains several fluorinated compounds, what is taken into account is the total mass of these compounds fluorinated, and also for metal compounds that inhibit corrosion. Such a characteristic advantageously makes it possible to obtain the best performance in terms of corrosion resistance of the treated parts.

El compuesto metálico inhibidor de corrosión y el compuesto fluorado presentes en la composición de conversión de acuerdo con la invención pueden estar constituidos por dos compuestos diferentes. En variantes de la invención, están constituidos por un único y mismo compuesto, apto para asegurar las dos funciones, por ejemplo, fluoruro de cromo trivalente CrF³.The metallic corrosion-inhibiting compound and the fluorinated compound present in the conversion composition according to the invention may consist of two different compounds. In variants of the invention, they are made up of one and the same compound, capable of providing both functions, for example, trivalent chromium fluoride CrF ³ .

La viscosidad de la composición de conversión de acuerdo con la invención, formada por los compuestos únicos descritos anteriormente, es aproximadamente 1 mPa.s.The viscosity of the conversion composition according to the invention, formed by the single compounds described above, is about 1 mPa.s.

La composición de conversión de acuerdo con la invención puede contener opcionalmente uno o varios agentes espesantes, preferentemente solubles en agua, que permiten aumentar la viscosidad.The conversion composition according to the invention may optionally contain one or more thickening agents, preferably water-soluble, which make it possible to increase the viscosity.

Algunos agentes espesantes que pueden utilizarse para este fin son, por ejemplo, celulosa o sus derivados, almidón, sílice pirógena, ácido poliacrílico, goma de xantano, etc.Some thickening agents that can be used for this purpose are, for example, cellulose or its derivatives, starch, fumed silica, polyacrylic acid, xanthan gum, etc.

El o los agentes espesantes están contenidos preferentemente en la composición en cantidades adecuadas para conferir a la composición una viscosidad Brookfield comprendida entre 1000 y 4000 mPa.s, comprendida preferentemente entre 2000 y 3000 mPa.s, y comprendida preferentemente entre 2100 y 2500 mPa.s, midiéndose esta viscosidad con un móvil de tipo LV01 a una temperatura de 23 °C y a una velocidad de 12 revoluciones/min. The thickening agent or agents are preferably contained in the composition in amounts suitable to give the composition a Brookfield viscosity of between 1,000 and 4,000 mPa.s, preferably between 2,000 and 3,000 mPa.s, and preferably between 2,100 and 2,500 mPa. s, measuring this viscosity with a mobile type LV01 at a temperature of 23 °C and at a speed of 12 revolutions/min.

A modo de ejemplo, la composición de conversión de acuerdo con la invención puede contener celulosa microcristalina o un derivado de celulosa, a una concentración comprendida entre 5 y 15 g/l, por ejemplo aproximadamente 10 g/l. By way of example, the conversion composition according to the invention may contain microcrystalline cellulose or a cellulose derivative, at a concentration between 5 and 15 g/l, for example about 10 g/l.

La composición de conversión de acuerdo con la invención puede contener además uno o varios aditivos convencionales en sí mismos en el campo de las composiciones de conversión química, por ejemplo agentes tensioactivos, agentes humectantes, estabilizadores del pH, inhibidores de corrosión adicionales, agentes quelantes/complejantes, etc.The conversion composition according to the invention may further contain one or more additives conventional per se in the field of chemical conversion compositions, for example surface active agents, wetting agents, pH stabilizers, additional corrosion inhibitors, chelating agents/ complexing, etc.

Un método de preparación de la solución de conversión de acuerdo con la invención comprende la incorporación de diferentes compuestos en estado sólido a un vehículo acuoso.A method of preparing the conversion solution according to the invention comprises incorporating different compounds in solid state into an aqueous vehicle.

Preferentemente, el orden de incorporación de los compuestos al vehículo es el siguiente: compuesto o compuestos metálicos inhibidores de corrosión, a continuación compuesto o compuestos fluorados, a continuación compuesto colorante, a continuación ajustador de pH. Si fuera necesario, el agente espesante se introduce en último lugar. Preferably, the order in which the compounds are incorporated into the vehicle is as follows: corrosion-inhibiting metallic compound or compounds, then fluorinated compound or compounds, then coloring compound, then pH adjuster. If necessary, the thickening agent is introduced last.

El método de preparación de la composición de acuerdo con la invención se emplea preferentemente a temperatura ambiente, es decir, a una temperatura comprendida entre 20 y 25 °C aproximadamente.The method of preparing the composition according to the invention is preferably used at room temperature, that is, at a temperature between approximately 20 and 25 °C.

De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere a un método de tratamiento superficial de un sustrato metálico, por formación de un revestimiento de conversión sobre la superficie de este sustrato. Este método comprende la aplicación de una composición acuosa de acuerdo con la invención sobre una zona de la superficie del sustrato. Esta zona corresponde, si fuera necesario, a la totalidad de la superficie del sustrato.According to another aspect, the present invention relates to a method of surface treatment of a metal substrate, by forming a conversion coating on the surface of this substrate. This method comprises the application of an aqueous composition according to the invention on an area of the surface of the substrate. This area corresponds, if necessary, to the entire surface of the substrate.

El sustrato metálico sobre el que se aplica el método de tratamiento superficial de acuerdo con la invención es especialmente un sustrato de aluminio o aleación de aluminio, de magnesio o aleación de magnesio, o de acero. The metal substrate on which the surface treatment method according to the invention is applied is especially an aluminum or aluminum alloy, magnesium or magnesium alloy, or steel substrate.

En modos de empleo particulares de la invención, la composición de conversión se aplica sobre la zona de la superficie del sustrato en una cantidad comprendida entre 5 y 100 mg/cm2 de dicha superficie. En configuraciones en las que la composición de conversión contiene un agente espesante, y por tanto se presenta en forma de gel, se aplica preferentemente sobre la zona de la superficie del sustrato en una cantidad comprendida entre 10 y 100 mg/cm2 de dicha superficie, comprendida preferentemente entre 30 y 80 mg/cm2 de dicha superficie, y comprendida preferentemente entre 40 y 60 mg/cm2 de dicha superficie. En configuraciones en las que la composición de conversión está desprovista de agente espesante, y por tanto se presenta en forma líquida, se aplica preferentemente sobre la zona de la superficie del sustrato en una cantidad comprendida entre 5 y 50 mg/cm2 de dicha superficie. Nuevamente, la elección de valores en tales intervalos permite ventajosamente asegurar, por una parte, una buena visibilidad de la coloración del revestimiento formado en la superficie del sustrato y, por otra parte, buenas propiedades de resistencia a la corrosión de este revestimiento.In particular modes of use of the invention, the conversion composition is applied to the area of the surface of the substrate in an amount between 5 and 100 mg/cm 2 of said surface. In configurations in which the conversion composition contains a thickening agent, and therefore is in the form of a gel, it is preferably applied to the area of the surface of the substrate in an amount between 10 and 100 mg/cm2 of said surface, preferably between 30 and 80 mg/cm2 of said surface, and included preferably between 40 and 60 mg/cm2 of said surface. In configurations in which the conversion composition is devoid of a thickening agent, and therefore is in liquid form, it is preferably applied to the area of the surface of the substrate in an amount between 5 and 50 mg/cm2 of said surface. Again, the choice of values in such ranges advantageously makes it possible to ensure, on the one hand, good visibility of the coloration of the coating formed on the surface of the substrate and, on the other hand, good corrosion resistance properties of this coating.

La aplicación de la composición de conversión sobre la superficie del sustrato metálico puede realizarse de cualquier manera convencional.The application of the conversion composition on the surface of the metal substrate can be carried out in any conventional manner.

Preferentemente, la composición de conversión se aplica sobre la superficie del sustrato de acuerdo con un modo denominado de retoque, por pulverización, cepillado o limpieza. Para ello, puede emplearse cualquier medio de aplicación convencional en sí mismo, tal como un bolígrafo o un lápiz, un pincel, una bayeta, una esponja, una toallita, etc.Preferably, the conversion composition is applied to the surface of the substrate in a so-called touch-up manner, by spraying, brushing or wiping. For this, any conventional means of application can be used in itself, such as a pen or a pencil, a brush, a cloth, a sponge, a wipe, etc.

De otro modo, la aplicación de la composición de conversión puede realizarse por inmersión del sustrato, total o parcialmente, en dicha composición.Otherwise, the application of the conversion composition can be carried out by immersing the substrate, totally or partially, in said composition.

El tiempo de contacto de la composición de conversión con el sustrato metálico está comprendido preferentemente entre 10 segundos y 1 hora, comprendido preferentemente entre 30 segundos y 20 minutos, comprendido preferentemente entre 2 y 15 minutos, comprendido preferentemente entre 3 y 10 minutos y comprendido preferentemente entre 3 y 8 minutos.The contact time of the conversion composition with the metal substrate is preferably between 10 seconds and 1 hour, preferably between 30 seconds and 20 minutes, preferably between 2 and 15 minutes, preferably between 3 and 10 minutes and preferably between between 3 and 8 minutes.

En configuraciones en las que la composición de conversión se aplica en modo de retoque, la aplicación se realiza preferentemente mediante varias series de pasadas cruzadas sobre la superficie de la zona tratada, previéndose preferentemente un tiempo de espera entre series de pasadas sucesivas.In configurations in which the conversion composition is applied in touch-up mode, the application is preferably carried out by means of several series of criss-cross passes over the surface of the treated area, preferably providing a waiting time between successive series of passes.

Alternativamente, la aplicación puede realizarse mediante un solo contacto continuo de la composición de conversión sobre la superficie de la zona tratada, durante un tiempo de contacto comprendido preferentemente entre 30 segundos y 20 minutos, comprendido preferentemente entre 2 y 15 minutos, comprendido preferentemente entre 3 y 10 minutos y comprendido preferentemente entre 3 y 8 minutos.Alternatively, the application can be carried out by means of a single continuous contact of the conversion composition on the surface of the treated area, for a contact time preferably between 30 seconds and 20 minutes, preferably between 2 and 15 minutes, preferably between 3 and 10 minutes and preferably between 3 and 8 minutes.

La aplicación de la composición de conversión sobre la superficie del sustrato se realiza preferentemente a una temperatura comprendida entre 5 y 40 °C, comprendida preferentemente entre 15 y 30 °C y comprendida preferentemente entre 20 y 25 °C.The application of the conversion composition on the surface of the substrate is preferably carried out at a temperature between 5 and 40 °C, preferably between 15 and 30 °C and preferably between 20 and 25 °C.

El método de acuerdo con la invención puede comprender, antes de la aplicación de la composición de conversión sobre la superficie del sustrato, cualquier etapa previa de preparación superficial convencional en sí misma, especialmente limpieza, desengrasado, decapado, mecánica, ácida o básica, etc., para eliminar suciedad, grasas, óxidos, etc., que puedan estar presentes en la misma.The method according to the invention may comprise, before the application of the conversion composition on the surface of the substrate, any previous stage of conventional surface preparation in itself, especially cleaning, degreasing, stripping, mechanical, acid or basic, etc. ., to remove dirt, grease, oxides, etc., that may be present in it.

Preferentemente, la etapa previa de preparación superficial comprende:Preferably, the previous stage of surface preparation comprises:

- un desengrasado con disolvente, especialmente mediante el producto comercializado por la solicitante con la denominación Diestone DLS/UV. Esta operación se realiza especialmente frotando, a temperatura ambiente;- solvent degreasing, especially by means of the product marketed by the applicant under the name Diestone DLS/UV. This operation is carried out especially by rubbing, at room temperature;

- y un decapado mecánico, mediante un disco abrasivo, impregnado preferentemente en agua desmineralizada. - and mechanical pickling, using an abrasive disc, preferably impregnated with demineralized water.

Estas operaciones diferentes pueden estar separadas y/o seguidas de etapas de aclarado, especialmente con agua limpia, y si fuera necesario secado.These different operations may be separated and/or followed by rinsing steps, especially with clean water, and if necessary drying.

El método de tratamiento superficial de acuerdo con la invención también puede realizarse sobre un sustrato que previamente haya experimentado un tratamiento de anodizado. Entonces puede calificarse como método de colmatado, pudiendo entonces también denominarse la composición de acuerdo con la invención con el término «composición de colmatado».The surface treatment method according to the invention can also be performed on a substrate that has previously undergone an anodizing treatment. It can then be described as a clogging method, in which case the composition according to the invention can also be referred to by the term "clogging composition".

El método de acuerdo con la invención puede comprender además una etapa de secado de la superficie del sustrato tratado.The method according to the invention may further comprise a step of drying the surface of the treated substrate.

Igualmente, o de otro modo, puede comprender una etapa de postratamiento del sustrato tratado, por ejemplo con el objeto de reforzar la capa formada en la superficie del sustrato. A modo de ejemplo, tal método de postratamiento puede comprender la aplicación, sobre la superficie del sustrato tratado, de una composición basada en una sal de tierras raras inhibidora de corrosión y un compuesto oxidante. Otro aspecto de la invención se refiere a un sustrato metálico obtenido al final de un método de tratamiento superficial de acuerdo con la invención. Este sustrato comprende, sobre al menos una parte de su superficie, un revestimiento, más concretamente un revestimiento de conversión coloreado que contiene anaranjado de xilenol y oxifluoruros de cromo y del metal que constituye el substrato metálico. Este revestimiento presenta un color que varía del rosa al violeta, de acuerdo con la cantidad de anaranjado de xilenol que contenga.Likewise, or otherwise, it may comprise a post-treatment stage of the treated substrate, for example in order to reinforce the layer formed on the surface of the substrate. By way of example, such a post-treatment method may comprise the application, on the surface of the treated substrate, of a composition based on a corrosion-inhibiting rare earth salt and an oxidizing compound. Another aspect of the invention relates to a metallic substrate obtained at the end of a surface treatment method according to the invention. This substrate comprises, on at least part of its surface, a coating, more specifically a colored conversion coating containing xylenol orange and chromium oxyfluorides and of the metal that constitutes the metallic substrate. This coating has a color that varies from pink to violet, according to the amount of xylenol orange containing.

El anaranjado de xilenol puede estar presente en cualquier forma química, especialmente en forma complejada con el metal de transición que puede entrar en la constitución del compuesto fluorado contenido en la composición de conversión empleada de acuerdo con la invención, por ejemplo en forma complejada con circonio.Xylenol orange can be present in any chemical form, especially in complexed form with the transition metal that can enter into the constitution of the fluorinated compound contained in the conversion composition used according to the invention, for example in complexed form with zirconium .

El sustrato metálico de acuerdo con la invención está formado preferentemente por aluminio o aleación de aluminio, magnesio o aleación de magnesio, o acero.The metal substrate according to the invention is preferably formed of aluminum or aluminum alloy, magnesium or magnesium alloy, or steel.

El revestimiento de conversión presente en su superficie está formado especialmente por oxifluoruros, oxihidróxidos e hidróxidos del metal que constituye el substrato y cromo. Por ejemplo, puede estar formado por óxidos, hidróxidos y oxifluoruros de aluminio y cromo, así como, si fuera necesario, del metal de transición que forma parte de la constitución de la sal fluorada, por ejemplo circonio.The conversion coating present on its surface is formed especially by oxyfluorides, oxyhydroxides and hydroxides of the metal that constitutes the substrate and chromium. For example, it can be formed by oxides, hydroxides and oxyfluorides of aluminum and chromium, as well as, if necessary, of the transition metal that forms part of the constitution of the fluorinated salt, for example zirconium.

Además, el revestimiento está presente preferentemente en la superficie del sustrato en una cantidad comprendida entre 5 y 100 mg de revestimiento por cm2 de dicha superficie revestida.Furthermore, the coating is preferably present on the surface of the substrate in an amount between 5 and 100 mg of coating per cm2 of said coated surface.

En variantes de la invención, el revestimiento está presente en la superficie del sustrato en una cantidad comprendida entre 10 y 100 mg/cm2 de dicha superficie, comprendida preferentemente entre 30 y 80 mg/cm2 de dicha superficie, y comprendida preferentemente entre 40 y 60 mg/cm2 de dicha superficie. Esto puede corresponder especialmente a configuraciones en las que la composición de conversión utilizada para el tratamiento superficial contenga un agente espesante, y por tanto se presente en forma de gel.In variants of the invention, the coating is present on the surface of the substrate in an amount between 10 and 100 mg/cm2 of said surface, preferably between 30 and 80 mg/cm2 of said surface, and preferably between 40 and 60 mg/cm2 of said surface. This may especially correspond to configurations in which the conversion composition used for the surface treatment contains a thickening agent, and is therefore in the form of a gel.

En otras variantes de la invención, el revestimiento está presente en la superficie del sustrato en una cantidad comprendida entre 5 y 50 mg/cm2 de dicha superficie. Esto puede corresponder especialmente a configuraciones en las que la composición de conversión utilizada para el tratamiento superficial esté desprovista de agente espesante, y por tanto se presente en forma líquida.In other variants of the invention, the coating is present on the surface of the substrate in an amount between 5 and 50 mg/cm2 of said surface. This may especially correspond to configurations in which the conversion composition used for the surface treatment is devoid of a thickening agent, and is therefore in liquid form.

Las características y ventajas de la invención resultarán más claras a la vista de los siguientes ejemplos de empleo, proporcionados simplemente a modo de ilustración y sin limitar en modo alguno la invención.The characteristics and advantages of the invention will become clearer in view of the following examples of use, provided merely by way of illustration and in no way limiting the invention.

A/ Materiales y métodosA/ Materials and methods

Los sustratos utilizados son placas de aleación de aluminio 2024-T3 rectangulares de dimensiones 125 mm x 75 mm y grosor de 1 mm.The substrates used are rectangular 2024-T3 aluminum alloy plates with dimensions 125 mm x 75 mm and thickness of 1 mm.

Método de tratamiento superficial en modo de retoqueSurface treatment method in retouch mode

A menos que se indique lo contrario, el sustrato se somete primero a una etapa de pretratamiento, por inmersión sucesiva en baños acuosos de desengrasado alcalino, a continuación ataque sódico y a continuación desoxidación ácida, aclarándose el sustrato, entre cada baño y después de la inmersión en el último baño, por inmersión en agua desmineralizada durante 3 min, y a continuación por rociado con agua desmineralizada. El baño de desengrasado alcalino se forma más concretamente a partir del producto comercializado por la solicitante con la denominación Sococlean A3432, al 10 % en volumen, realizándose la inmersión a 55 °C durante 15 min. El baño de desoxidación ácida se forma más concretamente a partir del producto comercializado por la solicitante con la denominación Socosurf A1858/A1806, 40/10 % en volumen, realizándose la inmersión a 50 °C durante 5 min.Unless otherwise indicated, the substrate is first subjected to a pretreatment stage, by successive immersion in aqueous alkaline degreasing baths, then sodium attack and then acid deoxidation, the substrate being rinsed between each bath and after immersion. in the last bath, by immersion in demineralized water for 3 min, and then by spraying with demineralized water. The alkaline degreasing bath is formed more specifically from the product marketed by the applicant under the name Sococlean A3432, at 10% by volume, immersing at 55 °C for 15 min. The acid deoxidation bath is formed more specifically from the product marketed by the applicant under the name Socosurf A1858/A1806, 40/10% by volume, immersing at 50 °C for 5 min.

A continuación, el sustrato se somete, en todos los casos, a una etapa de preparación superficial, por desengrasado con la ayuda de una toallita impregnada con el producto comercializado por la solicitante con la denominación Diestone DLS; a continuación decapado de forma transversal o circular con la ayuda de un disco abrasivo de grano fino, impregnado con agua desmineralizada, hasta obtener una superficie sin ruptura de la película de agua; por último limpieza de la zona lijada con agua desmineralizada por rociado, y secado por frotamiento.Next, the substrate is subjected, in all cases, to a surface preparation stage, by degreasing with the aid of a wipe impregnated with the product marketed by the applicant under the name Diestone DLS; then pickled transversally or circularly with the help of a fine-grained abrasive disc, impregnated with demineralized water, until obtaining a surface without breaking the water film; finally cleaning the sanded area with demineralized water by spraying, and drying by rubbing.

A continuación, la composición de conversión se aplica sobre la zona elegida de la superficie del sustrato mediante pasadas transversales, con una esponja. Para ello, la composición se aplica primero sobre toda la zona en cuestión, a lo largo de un primer eje de aplicación, y a continuación se aplica a lo largo de un segundo eje de aplicación perpendicular al primero. Después de 2 o 3 min de espera, se repiten estas operaciones sucesivas, para un total de 2 o 3 series de aplicaciones. A continuación, la superficie revestida de ese modo se deja secar al aire libre. Estas operaciones se realizan a una temperatura comprendida entre 15 y 30 °C.Next, the conversion composition is applied to the chosen area of the substrate surface by means of transverse passes, with a sponge. To do this, the composition is first applied to the entire area in question, along a first application axis, and then it is applied along a second application axis perpendicular to the first. After waiting 2 or 3 min, these successive operations are repeated, for a total of 2 or 3 series of applications. The surface thus coated is then allowed to dry in the open air. These operations are carried out at a temperature between 15 and 30 °C.

Método de tratamiento superficial por inmersiónSurface treatment method by immersion

A menos que se indique lo contrario, en primer lugar el sustrato se somete a una etapa de preparación superficial, por desengrasado con el producto comercializado por la solicitante con la denominación Sococlean A3432, al 10 % en volumen, a 55 °C durante 15 min, a continuación inmersión en agua desmineralizada durante 3 min, y aclarado por rociado de agua desmineralizada. A continuación, el sustrato se somete a desoxidación mediante el producto comercializado por la solicitante con la denominación Socosurf A1858/A1806, 40/10 % en volumen, a 50 °C durante 5 min, a continuación se aclara de nuevo por inmersión en agua desmineralizada durante 3 min y a continuación por rociado de agua desmineralizada.Unless otherwise indicated, the substrate is first subjected to a surface preparation stage, by degreasing with the product marketed by the applicant under the name Sococlean A3432, at 10% by volume, at 55 °C for 15 min. , then immersion in demineralized water for 3 min, and rinsed by spraying with demineralized water. The substrate is then subjected to deoxidation by the product marketed by the applicant under the name Socosurf A1858/A1806, 40/10 % by volume, at 50°C for 5 min, then rinsed again by immersion in demineralized water for 3 min and then by spraying with demineralized water.

El sustrato preparado de ese modo se sumerge en la composición de conversión química, a 40 °C durante 10 min, a continuación se realiza un postratamiento por inmersión en agua desmineralizada durante 3 min y a continuación rociado de agua desmineralizada.The thus prepared substrate is immersed in the chemical conversion composition, at 40°C for 10 min, followed by post-treatment by immersion in demineralized water for 3 min and then sprayed with demineralized water.

Ensayo de niebla salinaSalt spray test

Este ensayo se realiza de acuerdo con el protocolo descrito en la norma ASTM B117. Los sustratos se exponen a niebla salina, y se cuenta el número de picaduras de corrosión que aparecen sobre su superficie tras diferentes tiempos de exposición. Para un modo de retoque, el criterio aplicado aquí es no superar 5 picaduras sobre la superficie del sustrato tras 96 horas de exposición a niebla salina.This test is performed according to the protocol described in ASTM B117. The substrates are exposed to salt spray, and the number of corrosion pits that appear on their surface after different exposure times is counted. For a touch-up mode, the criteria applied here is not to exceed 5 pits on the substrate surface after 96 hours of salt spray exposure.

Ensayo de adherencia de pintura por corte enrejadoPaint adhesion test by grating cut

Este ensayo se realiza de acuerdo con el protocolo descrito en la norma NF EN ISO 2409 («ensayo de corte enrejado»). A menos que se indique lo contrario, la imprimación utilizada es la comercializada con el nombre MAPAERO P60. Se realizan: una evaluación en seco, tras 7 días de secado de la imprimación; y una evaluación en húmedo, para la que se sumergen los sustratos 14 días en agua a temperatura ambiente, y a continuación la superficie se seca justo antes de realizar el enrejado. Los requisitos convencionales son grado 0 para el ensayo en seco y grado 1 para el ensayo en húmedo.This test is carried out in accordance with the protocol described in the NF EN ISO 2409 standard ("grid cut test"). Unless otherwise indicated, the primer used is the one marketed under the name MAPAERO P60. They are carried out: a dry evaluation, after 7 days of drying of the primer; and a wet evaluation, for which the substrates are immersed for 14 days in water at room temperature, and then the surface is dried just before making the grating. Conventional requirements are grade 0 for the dry test and grade 1 for the wet test.

Ensayo de adherencia de pintura por plegadoPaint adhesion test by folding

Este ensayo se realiza de acuerdo con el protocolo descrito en la norma ISO 6860, utilizando un mandril cónico que presenta un extremo de 7 mm de diámetro menor. El sustrato se pliega, 180 grados en 2 a 3 s, a aproximadamente 23 °C y a una humedad relativa de aproximadamente un 50 %, y a continuación se expone a niebla salina durante 3000 h. Se evalúa la evolución de las picaduras de corrosión a la altura de la zona plegada.This test is carried out according to the protocol described in the ISO 6860 standard, using a conical mandrel that has an end with a smaller diameter of 7 mm. The substrate is folded, 180 degrees in 2-3 s, at about 23°C and about 50% relative humidity, and then exposed to salt spray for 3000 hrs. The evolution of the corrosion pitting at the height of the folded area is evaluated.

Aspecto y visibilidad de la coloraciónColor appearance and visibility

Se evalúa visualmente el aspecto (uniformidad) del revestimiento formado sobre la superficie del sustrato tras el método de tratamiento, así como la visibilidad de su coloración (Visib., calificado sobre 5, siendo el valor asignado tanto mayor cuanto mejor visibilidad tenga la coloración).The appearance (uniformity) of the coating formed on the surface of the substrate after the treatment method is visually evaluated, as well as the visibility of its coloration (Visib., rated out of 5, the value assigned being higher the better visibility the coloration has) .

Compuestos colorantes sometidos a ensayoTested coloring compounds

Las características (nombre y n.° del Chemical Abstracts Service (CAS)) de los compuestos colorantes sometidos a ensayo se indican a continuación en la tabla 1.The characteristics (name and Chemical Abstracts Service (CAS) No.) of the dye compounds tested are listed below in Table 1.

Composiciones de conversiónconversion compositions

Las composiciones de conversión utilizadas en los ejemplos contienen, en solución en agua, además del compuesto colorante, los siguientes compuestos:The conversion compositions used in the examples contain, in solution in water, in addition to the coloring compound, the following compounds:

- K²ZrF⁶(N.° CAS 16923-95-8) a diferentes concentraciones que varían de 1 g/l a 8,5 g/l.- K ² ZrF ⁶ (CAS No. 16923-95-8) at different concentrations ranging from 1 g/l to 8.5 g/l.

- KCr(SO4)2.12H2O (N.° CAS 7788-99-0) a diferentes concentraciones que varían de 2,5 g/l a 4 g/l.- KCr(SO4)2.12H2O (CAS No. 7788-99-0) at different concentrations ranging from 2.5 g/l to 4 g/l.

- NaOH en cantidad adecuada para obtener el pH deseado. A menos que se indique lo contrario, este pH se fija a 3,9.- NaOH in adequate quantity to obtain the desired pH. Unless otherwise indicated, this pH is set at 3.9.

B/ Tratamiento superficial mediante composiciones de acuerdo con la invenciónB/ Surface treatment using compositions according to the invention

En los siguientes experimentos, el compuesto colorante empleado es anaranjado de xilenol, según la invención, y el método de tratamiento se realiza en modo de retoque.In the following experiments, the dye compound used is xylenol orange, according to the invention, and the treatment method is carried out in touch-up mode.

Ensayos de niebla salinaSalt spray tests

El anaranjado de xilenol se somete a ensayo a diferentes concentraciones ([colorante]) en la composición de conversión: 0,5 g/l, 1 g/l, 2,5 g/l. La concentración de KCr(SO4)2.12H2O es 2,5 g/l. Los sustratos obtenidos al final del método de tratamiento superficial se observan visualmente, y a continuación se someten a un ensayo de exposición a niebla salina.Xylenol orange is tested at different concentrations ([dye]) in the conversion composition: 0.5 g/l, 1 g/l, 2.5 g/l. The concentration of KCr(SO4)2.12H2O is 2.5 g/l. The substrates obtained at the end of the surface treatment method are visually observed, and then subjected to a salt spray exposure test.

Cada condición sometida a ensayo se realiza por triplicado. Los resultados obtenidos para la observación visual, y para el ensayo de niebla salina, expresado en número de picaduras de corrosión observadas sobre la superficie tratada después de diferentes tiempos de exposición a niebla salina (BS), se muestran a continuación en la tabla 2, para diferentes concentraciones de K²ZrF⁶([K²ZrF⁶]).Each condition tested is performed in triplicate. The results obtained for visual observation, and for the salt spray test, expressed in number of corrosion pits observed on the treated surface after different times of exposure to salt spray (BS), are shown below in Table 2, for different concentrations of K ² ZrF ⁶ ([K ² ZrF ⁶ ]).

T l 2T l 2

Como puede observarse, para todas las concentraciones de anaranjado de xilenol sometidas a ensayo, se formaron bastantes menos de 5 picaduras de corrosión en el sustrato tratado después de 87 h de exposición a niebla salina. Los mejores resultados se obtienen para concentraciones comprendidas entre 0,5 y 2 g/l. Además, incluso a una concentración de 0,5 g/l, la coloración del revestimiento formado sobre el sustrato es visible a simple vista.As can be seen, for all xylenol orange concentrations tested, well fewer than 5 corrosion pits were formed on the treated substrate after 87 h of salt spray exposure. The best results are obtained for concentrations between 0.5 and 2 g/l. Furthermore, even at a concentration of 0.5 g/l, the coloration of the coating formed on the substrate is visible to the naked eye.

Se obtienen resultados similares, algo peores en términos de resistencia a niebla salina, para los sustratos tratados según la invención, pero sin etapas previas de pretratamiento (desengrasado alcalino, ataque sódico, desoxidación ácida). Similar results, somewhat worse in terms of resistance to salt spray, are obtained for the substrates treated according to the invention, but without prior pretreatment steps (alkaline degreasing, sodium attack, acid deoxidation).

Variación de la proporción en masa de compuesto fluorado con respecto al compuesto metálico inhibidor de corrosión («Proporción Zr/Cr»).Variation of the proportion by mass of fluorinated compound with respect to the metallic corrosion-inhibiting compound (“Zr/Cr ratio”).

Se realizan ensayos de niebla salina tras el tratamiento con composiciones según la invención que contienen 0,5 g/l de anaranjado de xilenol y diferentes concentraciones de K²ZrF⁶([K²ZrF⁶]) y KCr(SO4)2.12H2O ([KCr(SO4)2.12H2O]). Los resultados obtenidos (en número de picaduras para cada tiempo de exposición a niebla salina) se indican a continuación en la tabla 3.Salt spray tests are carried out after treatment with compositions according to the invention containing 0.5 g/l of xylenol orange and different concentrations of K ² ZrF ⁶ ([K ² ZrF ⁶ ]) and KCr(SO4)2.12H2O ( [KCr(SO4)2.12H2O]). The results obtained (in number of stings for each time of exposure to salt spray) are shown below in Table 3.

T lTl

En la misma se observa que los rendimientos de protección contra la corrosión de los sustratos tratados son particularmente buenos cuando la proporción en masa K2ZrF6/KCr(SO4)2.12H2O está comprendida entre 1,5 y 2. Variación del pHIt shows that the corrosion protection performance of the treated substrates is particularly good when the K2ZrF6/KCr(SO4)2.12H2O mass ratio is between 1.5 and 2. pH variation

Se utilizan composiciones según la invención, que contienen 1 g/l de anaranjado de xilenol, 4,5 g/l de K²ZrF⁶y 2,5 g/l de KCr(SO4)2.12H2O, y pH igual a 3,9 o 5,5, para tratar sustratos según la invención, directamente o después de pretratamiento. Los sustratos revestidos se someten al ensayo de niebla salina. Los resultados obtenidos (en número de picaduras para cada tiempo de exposición a niebla salina BS) se indican a continuación en la tabla 4.Compositions according to the invention are used, containing 1 g/l of xylenol orange, 4.5 g/l of K ² ZrF ⁶ and 2.5 g/l of KCr(SO4) 2.12H2O, and pH equal to 3, 9 or 5.5, to treat substrates according to the invention, directly or after pretreatment. The coated substrates are subjected to the salt spray test. The results obtained (in number of stings for each time of exposure to salt spray BS) are indicated below in Table 4.

T l 4Tl 4

Se obtienen resultados muy satisfactorios para los dos pH sometidos a ensayo. El valor de pH 3,9 resulta ser el de mayor rendimiento.Very satisfactory results are obtained for the two pH's tested. The pH value 3.9 turns out to be the one with the highest performance.

Composiciones optimizadasOptimized compositions

Para dos de las composiciones de acuerdo con la invención que presentan los mejores resultados, se realizan ensayos de resistencia a niebla salina durante periodos más largos y en un mayor número de muestras para sustratos tratados en modo de retoque, directamente o después de pretratamiento. Estas dos composiciones contienen 1 g/l de anaranjado de xilenol, 2,5 g/l de KCr(SO4)2.12H2O y 4 g/l o 4,5 g/l de K²ZrF⁶.For two of the compositions according to the invention that show the best results, salt spray resistance tests are carried out for longer periods and on a larger number of samples for substrates treated in touch-up mode, directly or after pretreatment. These two compositions contain 1 g/l of xylenol orange, 2.5 g/l of KCr(SO4)2.12H2O and 4 g/l or 4.5 g/l of K ² ZrF ⁶ .

Todos los sustratos tratados presentan buena homogeneidad visual superficial, y una coloración violeta claramente visible a simple vista.All the treated substrates present good surface visual homogeneity, and a violet coloration clearly visible to the naked eye.

Los resultados obtenidos, expresados en número de picaduras de corrosión en la superficie del sustrato para cada tiempo de exposición a niebla salina, se muestran a continuación en la tabla 5, en función de la concentración de K²ZrF⁶([K²ZrF⁶]) y de la presencia («Sí») o ausencia («No») de pretratamiento.The results obtained, expressed in number of corrosion pits on the surface of the substrate for each time of exposure to salt spray, are shown below in Table 5, depending on the concentration of K ² ZrF ⁶ ([K ² ZrF ⁶ ]) and the presence (“Yes”) or absence (“No”) of pretreatment.

Estos resultados muestran, sin duda, los altos rendimientos de protección contra la corrosión conferidos a los sustratos tratados mediante los métodos de tratamiento superficial de acuerdo con la invención, tanto con etapas de pretratamiento superficial de los sustratos como sin ellas.These results undoubtedly show the high corrosion protection performance conferred on the substrates treated by the surface treatment methods according to the invention, both with and without surface pretreatment steps for the substrates.

Ensayos de adherencia de pinturaPaint adhesion tests

Los sustratos tratados con las composiciones que contienen 1 g/l o 2 g/l de anaranjado de xilenol, 2,5 g/l de KCr(SO4)2.12H2O y 4 g/l de K²ZrF⁶, se someten al ensayo de adherencia de pintura por corte enrejado o plegado. El grosor de la imprimación depositada sobre la superficie del sustrato está comprendido entre 25 y 40 |jm.The substrates treated with the compositions containing 1 g/l or 2 g/l of xylenol orange, 2.5 g/l of KCr(SO4)2.12H2O and 4 g/l of K ² ZrF ⁶ , are subjected to the assay of adhesion of paint by cut grating or folding. The thickness of the primer deposited on the surface of the substrate is between 25 and 40 µm.

Los resultados obtenidos, para el ensayo en seco y para el ensayo en húmedo en ensayo de corte enrejado, y para el ensayo de plegado, en función de la concentración de compuesto colorante ([colorante]), se indican a continuación en la tabla 6. Con respecto al ensayo de plegado, la presencia de una cruz significa ausencia de agrietamiento en el momento del plegado. Un guión indica que la condición no ha sometido a ensayo. The results obtained, for the dry test and for the wet test in the lattice cut test, and for the folding test, as a function of the concentration of the dye compound ([dye]), are indicated below in Table 6 Regarding the bending test, the presence of a cross means no cracking at the time of bending. A dash indicates that the condition has not been tested.

Los rendimientos de adherencia en condiciones secas son muy satisfactorios para las dos concentraciones de anaranjado de xilenol sometidas a ensayo. Para el ensayo en húmedo, se encuentra que la concentración de 1 g/l es mucho mejor que la concentración más elevada.The adhesion performances under dry conditions are very satisfactory for the two concentrations of xylenol orange tested. For the wet test, the concentration of 1 g/l is found to be much better than the higher concentration.

Se realizó un experimento similar con 1 g/l de anaranjado de xilenol y 4 g/l de K²ZrF⁶. Los resultados obtenidos son similares a los obtenidos con 4,5 g/l de K²ZrF⁶, e incluso mejores para el ensayo de adherencia en húmedo.A similar experiment was performed with 1 g/l xylenol orange and 4 g/l K ² ZrF ⁶ . The results obtained are similar to those obtained with 4.5 g/l of K ² ZrF ⁶ , and even better for the wet adhesion test.

Se evalúan sustratos tratados con una composición según la invención, que contiene 1 g/l de anaranjado de xilenol, 4,5 g/l de K²ZrF⁶y 2,5 g/l de KCr(SO4)2.12H2O, en un ensayo de adherencia de pintura utilizando diferentes imprimaciones: una imprimación sin cromo hexavalente, una imprimación cromada (que contiene cromo hexavalente) hidrodiluible y una imprimación cromada (que contiene cromo hexavalente) en disolvente. El ensayo realizado es un ensayo de adherencia por corte enrejado en seco o en húmedo. Los resultados obtenidos se indican a continuación en la tabla 7. Para cada imprimación sometida a ensayo, se especifica el grosor depositado sobre la superficie del sustrato.Substrates treated with a composition according to the invention, containing 1 g/l of xylenol orange, 4.5 g/l of K ² ZrF ⁶ and 2.5 g/l of KCr(SO4)2.12H2O, are evaluated in a paint adhesion test using different primers: a primer without hexavalent chromium, a water-dilutable chrome primer (containing hexavalent chromium) and a chrome primer (containing hexavalent chromium) in solvent. The test carried out is a wet or dry lattice shear adhesion test. The results obtained are shown below in Table 7. For each primer tested, the thickness deposited on the surface of the substrate is specified.

T l 7T l 7

Estos resultados son muy satisfactorios sea cual sea la imprimación empleada.These results are very satisfactory regardless of the primer used.

C/ Comparación de anaranjado de xilenol/violeta de pirocatecolC/ Xylenol Orange/Pyrocatechol Violet Comparison

Los sustratos se tratan mediante un método de conversión en modo de retoque, directamente o después de pretratamiento, con composiciones que contienen 7,5 g/l de K²ZrF⁶y 4 g/l de KCr(SO4)2.12H2O, y 0,5 g/l de compuesto colorante, anaranjado de xilenol o violeta de pirocatecol. The substrates are treated by a touch-up mode conversion method, directly or after pretreatment, with compositions containing 7.5 g/l K ² ZrF ⁶ and 4 g/l KCr(SO4)2.12H2O, and 0 0.5 g/l of dye compound, xylenol orange or pyrocatechol violet.

Los sustratos revestidos de ese modo se sometieron al ensayo de niebla salina. Los resultados obtenidos, expresados en número de picaduras en la superficie del sustrato después de diferentes tiempos de exposición a niebla salina, se indican a continuación en la tabla 8.Substrates so coated were subjected to the salt spray test. The results obtained, expressed as the number of pits on the surface of the substrate after different times of exposure to salt spray, are shown below in Table 8.

T lTl

Se observa que los rendimientos de protección contra la corrosión de las composiciones según la invención, que contienen anaranjado de xilenol, son muy superiores a los obtenidos con el compuesto colorante de la técnica anterior, violeta de pirocatecol.It is observed that the corrosion protection performance of the compositions according to the invention, containing xylenol orange, are much higher than those obtained with the dye compound of the prior art, pyrocatechol violet.

D/ Tratamiento superficial mediante composiciones comparativasD/ Surface treatment by comparative compositions

Los sustratos se tratan en modo de retoque o en modo de inmersión, con pretratamiento, mediante métodos de conversión química empleando diferentes colorantes a diferentes concentraciones en una composición que contiene 4,5 o 4,8 g/l de K²ZrF⁶y 2,5 o 1,9 g/l de KCr(SO4)2.12H2O. Se evalúa el aspecto visual de los sustratos revestidos, y los sustratos se someten al ensayo de niebla salina, por una parte, y por otra parte a un ensayo de adherencia de pintura (corte enrejado para adherencia en húmedo).The substrates are treated in touch-up mode or in immersion mode, with pretreatment, by chemical conversion methods using different dyes at different concentrations in a composition containing 4.5 or 4.8 g/l of K ² ZrF ⁶ and 2 .5 or 1.9 g/l of KCr(SO4)2.12H2O. The visual appearance of the coated substrates is evaluated, and the substrates are subjected to the salt spray test, on the one hand, and to a paint adhesion test (cross-cut for wet adhesion) on the other hand.

Los resultados obtenidos en términos de visibilidad del revestimiento coloreado, para los ensayos de niebla salina (tiempos de exposición que provocan la aparición de 5 picaduras de corrosión) y los ensayos de adherencia de pintura, se sintetizan a continuación en la tabla 9.The results obtained in terms of visibility of the colored coating, for the salt spray tests (exposure times that cause the appearance of 5 corrosion pits) and the paint adhesion tests, are summarized below in Table 9.

T lTl

(continuación)(continuation)

Estos resultados muestran que ninguno de los colorantes sometidos a ensayo permite combinar una buena visibilidad de la coloración del revestimiento formado en la superficie del sustrato y un buen rendimiento de resistencia a la corrosión.These results show that none of the colorants tested allow to combine a good visibility of the coloration of the coating formed on the surface of the substrate and a good corrosion resistance performance.

En particular, el violeta de pirocatecol al 0,01 % p/p da buenos resultados en el ensayo de niebla salina, pero no colorea la placa. Al 0,05 % p/p, colorea bien la placa pero da resultados en niebla salina muy deficientes.In particular, pyrocatechol violet at 0.01% w/w gives good results in the salt spray test, but does not color the plate. At 0.05% w/w, it colors the plate well but gives very poor salt spray results.

Todos los resultados anteriores demuestran que el anaranjado de xilenol es el único componente colorante que combina las ventajas de buena homogeneidad y buena visibilidad de la coloración del revestimiento formado en la superficie del sustrato, y buenos rendimientos de protección del sustrato tratado contra la corrosión. All the above results demonstrate that xylenol orange is the only coloring component that combines the advantages of good homogeneity and good visibility of the coloration of the coating formed on the surface of the substrate, and good protection performances of the treated substrate against corrosion.

Claims

1. Aqueous composition for the surface treatment of a metallic substrate, said composition containing a fluorinated compound, a corrosion-inhibiting metallic compound, excluding compounds based on hexavalent chromium, and a water-soluble coloring compound, characterized in that the compound The dye is xylenol orange, the corrosion-inhibiting metal compound is a trivalent chromium salt, and the pH of said composition is between 3 and 5.

Composition according to claim 1, in which the fluorinated compound is a fluorinated salt of a transition metal.

Composition according to claim 2, in which said transition metal is selected from zirconium and titanium.

Composition according to any one of Claims 1 to 3, in which the trivalent chromium salt is chosen from trivalent chromium fluorides and sulfates.

5. Composition according to claim 4, in which the trivalent chromium salt is chromium potassium sulfate.

Composition according to any one of Claims 1 to 5, containing a thickening agent.

Composition according to any one of Claims 1 to 6, containing from 0.5 to 1.5 g/l of xylenol orange.

Composition according to any one of Claims 1 to 7, in which the proportion by mass of fluorinated compound with respect to the metallic corrosion-inhibiting compound is between 1 and 2.5.

Composition according to claim 8, in which the proportion by mass of fluorinated compound with respect to the corrosion-inhibiting metal compound is between 1.5 and 2.

10. Method of surface treatment of a metallic substrate, characterized in that it comprises the application, on an area of the surface of said substrate, of a composition according to any one of claims 1 to 9.

11. Method according to claim 10, according to which said composition is applied on said area of the surface of the substrate in an amount between 5 and 100 mg/cm2 of said surface.

12. Metallic substrate obtained by a method according to any one of claims 10 to 11, comprising on at least part of its surface a colored coating containing xylenol orange and chromium oxyfluorides and of the metal that constitutes said metallic substrate .