ES2908524B2 - PROCEDURE FOR MANUFACTURING A POLYMERIC FOAM SHEET WITHOUT SOLID NON-FOAMED SKINS AND OBTAINED SHEET - Google Patents
PROCEDURE FOR MANUFACTURING A POLYMERIC FOAM SHEET WITHOUT SOLID NON-FOAMED SKINS AND OBTAINED SHEET Download PDFInfo
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Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE UNA LÁMINA DE ESPUMA POLIMÉRICA MANUFACTURING PROCEDURE FOR A POLYMERIC FOAM SHEET
SIN PIELES SÓLIDAS NO ESPUMADAS Y LÁMINA OBTENIDAWITHOUT SOLID NON-FOAMED SKINS AND SHEET OBTAINED
Campo de la invenciónfield of invention
La presente invención refiere al sector químico, más preferente al sector de la producción de materiales poliméricos, aún más preferentemente a la fabricación de láminas de espumas poliméricas sin pieles sólidas no espumadas o con un contenido reducido de las mismas. En la presente invención, por tanto, se dan a conocer procedimientos para la fabricación de polímeros celulares sin pieles sólidas no espumadas sin que exista ninguna limitación en cuanto al espesor de la muestra, permitiendo incluso el espumado de láminas poliméricas delgadas (con un espesor inferior a 0,4 mm). El procedimiento de la presente invención está basado en la utilización de una técnica limpia, poco costosa, eficaz y escalable a nivel industrial a procesos de espumado como, por ejemplo: espumado por disolución de gas, espumado por extrusión o espumado por inyección.The present invention relates to the chemical sector, more preferably to the sector of the production of polymeric materials, even more preferably to the manufacture of sheets of polymeric foams without solid non-foamed skins or with a reduced content thereof. In the present invention, therefore, methods for the manufacture of cellular polymers without solid non-foamed skins are disclosed without there being any limitation in terms of the thickness of the sample, allowing even the foaming of thin polymeric sheets (with a thickness less than to 0.4mm). The process of the present invention is based on the use of a clean, inexpensive, efficient, and industrially scalable technique for foaming processes, such as: gas solution foaming, extrusion foaming, or injection foaming.
Antecedentes de la invenciónBackground of the invention
Desde el descubrimiento de los primeros polímeros celulares y microcelulares en la década de los 80 (Eaves, D. Handbook of polymer foams; Eaves, D., Ed.; Rapra Technology Limited, 1993; Vol. 31; ISBN 1859573886), estos materiales han despertado gran interés debido a sus propiedades (ligeros, bajo coste, resistencia al impacto, aislamiento). En los últimos años, gran parte de la investigación sobre estos materiales se ha focalizado en alcanzar un buen control sobre el tamaño de poro y sobre la homogeneidad de la estructura celular, con el objetivo de modificar, y generalmente mejorar, sus propiedades físicas (Notario, B.; Pinto, J.; Rodriguez-Perez, M. A. Nanoporous polymeric materials: A new class of materials with enhanced properties. Prog. Mater. Sci. 2016, 78-79, 93-139, doi:10.1016/j.pmatsci.2016.02.002; Miller, D.; Kumar, V. Microcellular and nanocellular solid-state polyetherimide (PEI) foams using sub-critical carbon dioxide II. Tensile and impact properties. Polymer (Guildf). 2011, 52, 2910-2919, doi:10.1016/J.POLYMER.2011.04.049; Notario, B.; Pinto, J.; Rodríguez-Pérez, M. A. Towards a new generation of polymeric foams: PMMA nanocellular foams with enhanced physical properties. Polymer (Guildf). 2015, 63, 116-126, doi:10.1016/J.POLYMER.2015.03.003; Martín-de León, J.; Bernardo, V.; Rodríguez-Pérez, M. Low Density Nanocellular Polymers Based on PMMA Produced by Gas Dissolution Foaming: Fabrication and Cellular Structure Characterization. Polymers (Basel). 2016, 8, 265, doi:10.3390/polym8070265; Fujimoto, Y.; Ray, S. S.; Okamoto, M.; Ogami, A.; Yamada, K.; Ueda, K. Well-Controlled Biodegradable Nanocomposite Foams: From Microcellular to Nanocellular. Macromol. Rapid Commun.Since the discovery of the first cellular and microcellular polymers in the 1980s (Eaves, D. Handbook of polymer foams; Eaves, D., Ed.; Rapra Technology Limited, 1993; Vol. 31; ISBN 1859573886), these materials They have aroused great interest due to their properties (lightweight, low cost, impact resistance, insulation). In recent years, much of the research on these materials has focused on achieving good control over the pore size and the homogeneity of the cell structure, with the aim of modifying, and generally improving, their physical properties (Notario , B., Pinto, J., Rodriguez-Perez, MA Nanoporous polymeric materials: A new class of materials with enhanced properties. Prog. Mater. Sci. 2016, 78-79, 93-139, doi:10.1016/j.pmatsci .2016.02.002; Miller, D.; Kumar, V. Microcellular and nanocellular solid-state polyetherimide (PEI) foams using sub-critical carbon dioxide II. Tensile and impact properties. Polymer (Guildf). 2011, 52, 2910-2919 , doi:10.1016/J.POLYMER.2011.04.049; Notario, B.; Pinto, J.; Rodríguez-Pérez, MA Towards a new generation of polymeric foams: PMMA nanocellular foams with enhanced physical properties. Polymer (Guildf). 2015, 63, 116-126, doi:10.1016/J.POLYMER.2015.03.003; Martin-de Leon, J.; Bernardo, V.; Rodríguez-Pérez, M. Low Density Nanocellular Polymers Based on PMMA Produced by Gas Dissolution Foaming: Fabrication and Cellular Structure Characterization. Polymers (Basel). 2016, 8, 265, doi:10.3390/polym8070265; Fujimoto, Y.; Ray, SS; Okamoto, M.; Ogami, A.; Yamada, K.; Ueda, K. Well-Controlled Biodegradable Nanocomposite Foams: From Microcellular to Nanocellular. Macromole. Rapid Commun.
2003, 24, 457-461, doi:10.1002/marc.200390068; Guo, H.; Nicolae, A.; Kumar, V. Solid-state poly(methyl methacrylate) (PMMA) nanofoams. Part II: Low-temperature solid-state process space using CO2 and the resulting morphologies. Polymer (Guildf).2003, 24, 457-461, doi:10.1002/marc.200390068; Guo, H.; Nicolae, A.; Kumar, V. Solid-state poly(methyl methacrylate) (PMMA) nanofoams. Part II: Low-temperature solid-state process space using CO2 and the resulting morphologies. Polymer (Guildf).
2015, 70, 231-241, doi:10.1016/J.POLYMER.2015.06.031; Guo, H.; Kumar, V. Some thermodynamic and kinetic low-temperature properties of the PC-CO2 system and morphological characteristics of solid-state PC nanofoams produced with liquid CO2. Polymer (Guildf). 2015, 56, 46-56, doi:10.1016/J.POLYMER.2014.09.061). Particularmente, se ha observado que la reducción del tamaño de poro conlleva una mejora en las propiedades mecánicas y un descenso de la conductividad térmica. Por ello, en los últimos años los polímeros nanocelulares y sus procedimientos de producción se han convertido en un foco muy interesante de investigación en el campo de los materiales. De hecho, se ha intensificado el estudio y la optimización de los procesos de fabricación de los polímeros micro y nanocelulares, ya que se conoce que las propiedades de un material están íntimamente ligadas con el método de producción. Actualmente, existen diversas técnicas para la fabricación de polímeros nanocelulares, sin embargo, no todos los procesos ofrecen las mismas características ni los mismos resultados. Algunos métodos tradicionales como la separación de fases o la litografía emplean solventes orgánicos contaminantes y/o están limitados a la producción de películas nanométricas. Debido a estos inconvenientes, se han desarrollado nuevas técnicas para la producción de polímeros nanocelulares.2015, 70, 231-241, doi:10.1016/J.POLYMER.2015.06.031; Guo, H.; Kumar, V. Some thermodynamic and kinetic low-temperature properties of the PC-CO 2 system and morphological characteristics of solid-state PC nanofoams produced with liquid CO 2 . Polymer (Guildf). 2015, 56, 46-56, doi:10.1016/J.POLYMER.2014.09.061). Particularly, it has been observed that the reduction of the pore size entails an improvement in the mechanical properties and a decrease in the thermal conductivity. For this reason, in recent years nanocellular polymers and their production procedures have become a very interesting focus of research in the field of materials. In fact, the study and optimization of manufacturing processes for micro and nanocellular polymers has intensified, since it is known that the properties of a material are closely linked to the production method. Currently, there are various techniques for the manufacture of nanocellular polymers, however, not all processes offer the same characteristics or the same results. Some traditional methods such as phase separation or lithography use polluting organic solvents and/or are limited to the production of nanometer films. Due to these drawbacks, new techniques have been developed for the production of nanocellular polymers.
Algunos procesos de espumado, como el espumado por extrusión o por inyección y particularmente, el procedimiento de espumado por disolución de gas, han sido identificados como algunas de las técnicas más prometedoras para la producción de polímeros microcelulares y nanocelulares, obteniendo un gran control sobre el tamaño de poro y sobre la homogeneidad de la estructura a partir de los parámetros del proceso. Se trata de técnicas limpias basadas en un procedimiento físico de disolución de gas, utilizando comúnmente el CO2 como agente espumante y sin el uso de solventes orgánicos peligrosos y contaminantes, como ocurre en otras técnicas. Sin embargo, estas técnicas presentan dos claros inconvenientes. Por un lado, las muestras fabricadas mediante estos procesos se caracterizan por presentar una zona exterior de piel sólida no espumada que rodea a la estructura celular. Y, por otro lado, existe un límite en cuanto al espesor de las muestras, por debajo del cual no es posible producir piezas espumadas. Evidentemente, el hecho de que los materiales presenten una piel sólida intrínseca al método de fabricación es un obstáculo que limita ciertas propiedades y posibles aplicaciones (por ejemplo, su uso como filtros, en catálisis, como sensores, como adhesivos o para absorción acústica). Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar técnicas complementarias a estos procedimientos de espumado que permitan reducir o eliminar la piel sólida.Some foaming processes, such as extrusion or injection foaming, and particularly the gas solution foaming procedure, have been identified as some of the most promising techniques for the production of microcellular and nanocellular polymers, obtaining great control over the pore size and on the homogeneity of the structure from the process parameters. These are clean techniques based on a physical gas dissolution procedure, commonly using CO2 as a foaming agent and without the use of dangerous and polluting organic solvents, as occurs in other techniques. However, these techniques have two clear drawbacks. On the one hand, the samples manufactured by these processes are characterized by presenting an outer zone of solid, non-foamed skin that surrounds the cellular structure. And, on the other hand, there is a limit regarding the thickness of the samples, below which it is not possible to produce foamed parts. Obviously, the fact that the materials present a solid skin intrinsic to the manufacturing method is an obstacle that limits certain properties and possible applications (for example, their use as filters, in catalysis, as sensors, as adhesives or for acoustic absorption). Therefore, there is a need to develop complementary techniques to these foaming processes that allow the reduction or elimination of solid skin.
Respecto al espumado por disolución de gas hay que indicar que durante años dicho procedimiento de espumado se ha identificado como una de las técnicas más interesantes para la fabricación de polímeros micro y nanocelulares. Se trata de un procedimiento puramente físico que consiste en la disolución de un gas, comúnmente CO2, en el interior de la matriz polimérica. Precisamente, el CO2 es el gas más utilizado en este proceso ya que las condiciones de su estado de fluido supercrítico se alcanzan con facilidad (7.3 MPa, 31 °C). Una vez superadas estas condiciones, el CO2 presenta unas propiedades intermedias entre un líquido y un gas. La característica más peculiar de los fluidos supercríticos es que presentan viscosidades mucho más bajas que los fluidos normales, esto les permite comportarse como un gas a la hora de penetrar dentro de la matriz polimérica y alcanzar solubilidades más altas. Además, el CO2 es un gas inocuo que se retira fácilmente del material celular sin generar ningún residuo. Por todo ello, el procedimiento de espumado por disolución de gas utilizando CO2 es una técnica muy empleada en la fabricación de polímeros celulares. El procedimiento consta de 3 etapas: saturación, desorción y espumado. En la primera etapa se introduce CO2 en la muestra a alta presión hasta alcanzar la solubilidad máxima de gas dentro del polímero. En la etapa de desorción, se reduce bruscamente la presión y la muestra pasa a un estado de sobresaturación. En este estado tiene lugar la separación entre ambas fases y la aparición de la nucleación (Costeux, S. CO2-blown nanocellular foams. J. Appl. Polym. Sci. 2014, 41293, doi:10.1002/app.41293). Al mismo tiempo, está ocurriendo un procedimiento de difusión del gas disuelto en la matriz hacia el exterior, donde se reduce la concentración y aparece un gradiente de concentración decreciente desde el centro hasta los bordes de la matriz polimérica. Por otro lado, se sabe que existe un umbral en la concentración de gas por debajo del cual el polímero no consigue espumar. Por tanto, el descenso en la concentración de gas en la periferia de la muestra provoca la aparición de las pieles sólidas no espumadas en esas zonas y mencionadas anteriormente. Por último, en la etapa de espumado es necesario aportar cierta energía por encima de un umbral para que los núcleos formados durante la etapa anterior puedan crecer y formar las celdas. Este proceso se puede realizar aprovechando la temperatura del propio ensayo durante la saturación (espumado en una etapa) o introduciendo la muestra en un baño térmico (por ejemplo, horno o cualquier otro elemento que permita elevar la temperatura) a temperaturas más elevadas (espumado en dos etapas).Regarding gas solution foaming, it should be noted that for years this foaming procedure has been identified as one of the most interesting techniques for the manufacture of micro and nanocellular polymers. It is a purely physical procedure that consists of dissolving a gas, commonly CO2, inside the polymeric matrix. Precisely, CO2 is the most used gas in this process since the conditions of its supercritical fluid state are easily reached (7.3 MPa, 31 °C). Once these conditions are overcome, CO2 presents intermediate properties between a liquid and a gas. The most peculiar characteristic of supercritical fluids is that they have much lower viscosities than normal fluids, this allows them to behave like a gas when it comes to penetrating into the polymeric matrix and reaching higher solubilities. In addition, CO2 is a harmless gas that is easily removed from cell material without generating any residue. For all these reasons, the gas solution foaming procedure using CO2 is a technique widely used in the manufacture of cellular polymers. The procedure consists of 3 stages: saturation, desorption and foaming. In the first stage, CO2 is introduced into the sample at high pressure until the maximum gas solubility within the polymer is reached. In the desorption step, the pressure is abruptly reduced and the sample goes into a state of supersaturation. In this state, the separation between both phases and the appearance of nucleation take place (Costeux, S. CO 2 -blown nanocellular foams. J. Appl. Polym. Sci. 2014, 41293, doi:10.1002/app.41293). At the same time, a process of diffusion of the dissolved gas in the matrix to the outside is taking place, where the concentration is reduced and a decreasing concentration gradient appears from the center. to the edges of the polymeric matrix. On the other hand, it is known that there is a threshold in the gas concentration below which the polymer fails to foam. Therefore, the decrease in the gas concentration in the periphery of the sample causes the appearance of the non-foamed solid skins in those areas and mentioned above. Finally, in the foaming stage, it is necessary to provide a certain amount of energy above a threshold so that the nuclei formed during the previous stage can grow and form the cells. This process can be carried out taking advantage of the temperature of the test itself during saturation (foaming in one stage) or introducing the sample in a thermal bath (for example, an oven or any other element that allows the temperature to be raised) at higher temperatures (foaming in one stage). two stages).
La obtención de polímeros celulares sin piel no espumada y la posibilidad de espumar láminas delgadas puede dar lugar a la utilización como filtros y membranas de los materiales porosos obtenidos a partir de procesos mejorados de espumado (Pinto, J.; Dumon, M.; Rodriguez-Perez, M. A.; Garcia, R.; Dietz, C. Block copolymers selfassembly allows obtaining tunable micro or nanoporous membranes or depth filters based on PMMA; Fabrication method and nanostructures. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 4656-4663, doi:10.1021/jp409803u; Pinto, J.; Morselli, D.; Bernardo, V.; Notario, B.; Fragouli, D.; Rodriguez-Perez, M. A.; Athanassiou, A. Nanoporous PMMA foams with templated pore size obtained by localized in situ synthesis of nanoparticles and CO2 foaming. Polymer (Guildf). 2017, 124, 176-185, doi:10.1016/J.POLYMER.2017.07.067). Sin duda, la posibilidad de espumar láminas delgadas, la conexión entre la estructura celular y el medio exterior que se obtendría al eliminar la piel sólida no espumada, y el preciso control que ya existe sobre la estructura celular en función de las condiciones del proceso, permitiría llegar a obtener un amplio abanico de membranas de filtración para diferentes tipos y tamaños de partículas. En esta línea, Pinto, J. y compañeros (Pinto, J.; Dumon, M.; Rodriguez-Perez, M. A.; Garcia, R.; Dietz, C. Block copolymers self-assembly allows obtaining tunable micro or nanoporous membranes or depth filters based on PMMA; Fabrication method and nanostructures. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 4656-4663, doi:10.1021/jp409803u.) lograron producir estructuras celulares de celda abierta en base polimérica con una estructura interna muy apropiada para actuar como membranas de filtración para líquidos o gases; sin embargo la presencia de piel sólida no espumada en el exterior de las muestras limitaba su empleo en dichas aplicaciones. Obtaining cellular polymers without non-foamed skin and the possibility of foaming thin sheets can lead to the use as filters and membranes of porous materials obtained from improved foaming processes (Pinto, J.; Dumon, M.; Rodriguez -Perez, MA, Garcia, R., Dietz, C. Block copolymers selfassembly allows obtaining tunable micro or nanoporous membranes or depth filters based on PMMA, Fabrication method and nanostructures. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 4656-4663 , doi:10.1021/jp409803u, J Pinto, D Morselli, V Bernardo, B Notario, D Fragouli, MA Rodriguez-Perez, A Athanassiou Nanoporous PMMA foams with templated pore size obtained by localized in situ synthesis of nanoparticles and CO2 foaming. Polymer (Guildf. 2017, 124, 176-185, doi:10.1016/J.POLYMER.2017.07.067). Undoubtedly, the possibility of foaming thin sheets, the connection between the cell structure and the external environment that would be obtained by eliminating the non-foamed solid skin, and the precise control that already exists over the cell structure depending on the process conditions, would allow obtaining a wide range of filtration membranes for different types and sizes of particles. In this line, Pinto, J. and colleagues (Pinto, J.; Dumon, M.; Rodriguez-Perez, MA; Garcia, R.; Dietz, C. Block copolymers self-assembly allows obtaining tunable micro or nanoporous membranes or depth filters based on PMMA; Fabrication method and nanostructures. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 4656-4663, doi:10.1021/jp409803u.) were able to produce open-cell, polymer-based cellular structures with a very appropriate internal structure to act as filtration membranes for liquids or gases; however, the presence of a solid non-foamed skin on the outside of the samples limited its use in said applications.
Por otro lado, el aumento de la porosidad, del área superficial, y la conectividad con el exterior de la estructura celular alcanzada con la eliminación de la piel sólida no espumada, serían una característica muy interesante para la aplicación de estos materiales en procesos de catálisis (Germain, J.; Fréchet, J. M. J.; Svec, F. Nanoporous Polymers for Hydrogen Storage. Small 2009, 5, 1098-1111, doi:10.1002/smll.200801762), tanto empleando muestras delgadas como piezas de mayores dimensiones. Además, estas nuevas ventajas que estas mejoras proporcionarían a estos materiales también podrían ser beneficiosas en sectores donde son comúnmente empleados o ha sido demostrado su potencial, como por ejemplo en absorción acústica (Notario, B.; Ballesteros, A.; Pinto, J.; Rodríguez-Pérez, M. A. Nanoporous PMMA: A novel system with different acoustic properties. Mater. Lett.On the other hand, the increase in porosity, surface area, and connectivity with the exterior of the cell structure achieved with the elimination of the non-foamed solid skin, would be a very interesting characteristic for the application of these materials in catalysis processes. (Germain, J.; Fréchet, J. M. J.; Svec, F. Nanoporous Polymers for Hydrogen Storage. Small 2009, 5, 1098-1111, doi:10.1002/smll.200801762), both using thin samples and larger pieces. In addition, these new advantages that these improvements would provide to these materials could also be beneficial in sectors where they are commonly used or their potential has been demonstrated, such as acoustic absorption (Notario, B.; Ballesteros, A.; Pinto, J. ; Rodríguez-Pérez, M. A. Nanoporous PMMA: A novel system with different acoustic properties. Mater. Lett.
2016, 168, 76-79, doi:10.1016/J.MATLET.2016.01.037; Park, C. P. Cellular acoustic absorption polymer foam having improved thermal insulating performance 2001; Park, C. P. Perforated foams 1999) y térmica (Forest, C.; Chaumont, P.; Cassagnau, P.; Swoboda, B.; Sonntag, P. Polymer nano-foams for insulating applications prepared from CO2 foaming. Prog. Polym. Sci. 2015, 41, 122-145, doi:10.1016/J.PROGPOLYMSCI.2014.07.001). En el primer caso, las ondas acústicas podrían ser amortiguadas directamente en la estructura celular de manera más efectiva que sobre la piel sólida no espumada, tal y como se ha demostrado en otros polímeros celulares de celda abierta (Zhang, C.; Li, J.; Hu, Z.; Zhu, F.; Huang, Y. Correlation between the acoustbic and porous cell morphology of polyurethane foam: Effect of interconnected porosity. Mater. Des. 2012, 41, 319-325, doi:10.1016/J.MATDES.2012.04.031). En el segundo caso, los polímeros celulares son actualmente empleados como aislantes térmicos por sus propiedades (baja conductividad térmica) y su bajo coste. Sin embargo, el uso de estos materiales está limitado al revestimiento de paredes y tejados ya que no son transparentes. Por lo tanto, sería interesante el desarrollo de un material con propiedades de aislamiento y transparencia adecuadas para sustituir de forma parcial o total al vidrio actualmente utilizado en las ventanas, ya que las pérdidas de calor a través de ellas ascienden en torno al 45% (Grynning, S.; Gustavsen, A.; Time, B.; Jelle, B. P. Windows in the buildings of tomorrow: Energy losers or energy gainers. Energy Build. 2013, 61, 185 192, doi:10.1016/J.ENBUILD.2013.02.029). Se trata de una cantidad muy importante de energía teniendo en cuenta que representan solamente un área pequeña de la envoltura térmica de un edificio medio. Actualmente, existen líneas de investigación en esa dirección. Martin-de León, J. y compañeros (Martín-de León, J.; Bernardo, V.; Rodríguez-Pérez, M. Á. Key Production Parameters to Obtain Transparent Nanocellular PMMA. Macromol. Mater. Eng. 2017, 302, 3-7, doi:10.1002/mame.201700343) consiguieron producir polímeros nanocelulares transparentes basados en poli (metil metacrilato) (PMMA) bajo condiciones extremas de presión (20 MPa) y temperatura (-32 °C), mediante el proceso de espumado por disolución de gas. Para la obtención de un alto nivel de transparencia en polímeros celulares es necesario alcanzar bajas densidades y reducir el tamaño de celda hasta decenas de nanómetros. El inconveniente de este estudio es que la aparición de la piel sólida no espumada formada durante el proceso de fabricación afecta negativamente a las propiedades de conductividad térmica y por tanto es necesario eliminarla mediante un ataque físico o químico para obtener el material nanocelular transparente con gran capacidad de aislamiento térmico. Entonces, evitar la aparición de la piel sólida no espumada durante el proceso de espumado ayudaría a disminuir la densidad del material, así como la conductividad térmica total con respecto a los materiales con piel sólida.2016, 168, 76-79, doi:10.1016/J.MATLET.2016.01.037; Park, CP Cellular acoustic absorption polymer foam having improved thermal insulating performance 2001; Park, CP Perforated foams 1999) and thermal (Forest, C.; Chaumont, P.; Cassagnau, P.; Swoboda, B.; Sonntag, P. Polymer nano-foams for insulating applications prepared from CO2 foaming. Prog. Polym. Sci. 2015, 41, 122-145, doi:10.1016/J.PROGPOLYMSCI.2014.07.001). In the first case, the acoustic waves could be damped directly on the cellular structure more effectively than on the solid non-foamed skin, as has been shown in other open-celled cellular polymers (Zhang, C.; Li, J. ., Hu, Z., Zhu, F., Huang, Y. Correlation between the acoustbic and porous cell morphology of polyurethane foam: Effect of interconnected porosity. Mater. Des. 2012, 41, 319-325, doi:10.1016/J .MATDES.2012.04.031). In the second case, cellular polymers are currently used as thermal insulators due to their properties (low thermal conductivity) and their low cost. However, the use of these materials is limited to wall and roof cladding as they are not transparent. Therefore, it would be interesting to develop a material with adequate insulation and transparency properties to partially or totally replace the glass currently used in windows, since heat losses through them amount to around 45% ( Grynning, S., Gustavsen, A., Time, B., Jelle, BP Windows in the buildings of tomorrow: Energy losers or energy gainers. Energy Build. 2013, 61, 185 192, doi:10.1016/J.ENBUILD.2013.02 .029). This is a very significant amount of energy considering that they represent only a small area of the thermal envelope of an average building. Currently, there are lines of research in that address. Martin-de León, J. and colleagues (Martín-de León, J.; Bernardo, V.; Rodríguez-Pérez, M. Á. Key Production Parameters to Obtain Transparent Nanocellular PMMA. Macromol. Mater. Eng. 2017, 302, 3-7, doi:10.1002/mame.201700343) managed to produce transparent nanocellular polymers based on poly(methyl methacrylate) (PMMA) under extreme conditions of pressure (20 MPa) and temperature (-32 °C), through the foaming process. by gas dissolution. To obtain a high level of transparency in cellular polymers, it is necessary to reach low densities and reduce the cell size to tens of nanometers. The drawback of this study is that the appearance of the non-foamed solid skin formed during the manufacturing process negatively affects the thermal conductivity properties and therefore it is necessary to remove it by physical or chemical attack to obtain the transparent nanocellular material with high capacity. of thermal insulation. Therefore, avoiding the appearance of the non-foamed solid skin during the foaming process would help to decrease the density of the material, as well as the total thermal conductivity with respect to materials with a solid skin.
Además, la elevada área superficial de los materiales con porosidad en superficie junto con las pequeñas dimensiones de las zonas sólidas podría también usarse para generar adhesivos secos (en inglés, Dry-Adhesives) con mejores prestaciones que los actuales. En este sentido existen trabajos previos para lograr estructuras superficiales que simulen las de los lagartos (gecko) (A Davoudinejad, M M Ribo, D B Pedersen, A Islam and G Tosello, Direct fabrication of bio-inspired gecko-like geometries with vat polymerization additive manufacturing method Journal of Micromechanics and Microengineering, 28.8, 2018, Omar Tricinci, Eric V Eason, Carlo Filippeschi, Alessio Mondini, Barbara Mazzolai, Nicola M Pugno, Mark R Cutkosky, Francesco Greco and Virgilio Mattoli, Approximating gecko setae via direct laser lithography, Smart Materials and Structures 27, 7, 2018) y que se sabe generan gran adhesión por su elevada área superficial y las pequeñas dimensiones de los elementos que generan la adhesión entre materiales.In addition, the high surface area of materials with surface porosity together with the small dimensions of the solid zones could also be used to generate dry adhesives (in English, Dry-Adhesives) with better performance than current ones. In this sense, there are previous works to achieve surface structures that simulate those of lizards (gecko) (A Davoudinejad, M M Ribo, D B Pedersen, A Islam and G Tosello, Direct fabrication of bio-inspired gecko-like geometries with vat polymerization additive manufacturing method Journal of Micromechanics and Microengineering, 28.8, 2018, Omar Tricinci, Eric V Eason, Carlo Filippeschi, Alessio Mondini, Barbara Mazzolai, Nicola M Pugno, Mark R Cutkosky, Francesco Greco and Virgilio Mattoli, Approximating gecko setae via direct laser lithography, Smart Materials and Structures 27, 7, 2018) and which are known to generate great adhesion due to their high surface area and the small dimensions of the elements that generate adhesion between materials.
Hasta la fecha, no se han conseguido grandes avances en la producción de polímeros celulares evitando la piel sólida no espumada. A pesar de esto, existen algunos trabajos que han apuntado en esta dirección, como, por ejemplo, la eliminación a posteriori de la piel sólida no espumada mediante procesos mecánicos, ya sea puliendo la piel sólida no espumada (Martín-de León, J.; Bernardo, V.; Rodríguez-Pérez, M. Á. Key Production Parameters to Obtain Transparent Nanocellular PMMA. Macromol. Mater. Eng. 2017, 302, 3-7, doi:10.1002/mame.201700343) o perforando la superficie para establecer conexión con el interior (Park, C. P. Cellular acoustic absorption polymer foam having improved thermal insulating performance 2001; Park, C. P. Perforated foams 1999; Nicolae, A.; Guo, H. M.; Kumar, V. Method of calculating the fluid permeability of machined skin-covered porous sheets from experimental flow data. Int. Polym. Process. 2017, 32, 355-362, doi:10.3139/217.3352; Kolosowski, P. A. Method for providing accelerated release of a blowing agent from a plastic foam 1995; Lee, S.-T.; Brandolini, M. Partially perforated foam. 1999). La principal desventaja de estas técnicas es que generan una serie de tensiones en el material induciendo el deterioro de las capas externas de la estructura celular. Además, el empleo de estas técnicas en láminas delgadas es prácticamente inviable, ya que se provocarían daños severos e irreversibles en todo el material. Otro inconveniente surgiría a la hora de producir estos materiales a nivel industrial, ya que añadir una etapa más de este tipo al procedimiento de fabricación lo volvería más complicado y costoso.To date, no great advances have been made in the production of cellular polymers avoiding the solid non-foamed skin. Despite this, there are some works that have pointed in this direction, such as, for example, the subsequent removal of the non-foamed solid skin by mechanical processes, either polishing the non-foamed solid skin (Martín-de León, J.; Bernardo, V.; Rodríguez-Pérez, M. Á. Key Production Parameters to Obtain Transparent Nanocellular PMMA. Macromol. Mater. Eng. 2017, 302, 3-7 , doi:10.1002/mame.201700343) or perforating the surface to establish a connection with the interior (Park, CP Cellular acoustic absorption polymer foam having improved thermal insulating performance 2001; Park, CP Perforated foams 1999; Nicolae, A.; Guo, HM Kumar, V. Method of calculating the fluid permeability of machined skin-covered porous sheets from experimental flow data. Int. Polym. Process. 2017, 32, 355-362, doi:10.3139/217.3352; Kolosowski, PA Method for providing accelerated release of a blowing agent from a plastic foam 1995; Lee, S.-T.; Brandolini, M. Partially perforated foam. 1999). The main disadvantage of these techniques is that they generate a series of stresses in the material, inducing the deterioration of the outer layers of the cellular structure. In addition, the use of these techniques in thin films is practically unfeasible, since severe and irreversible damage would be caused to the entire material. Another drawback would arise when producing these materials at an industrial level, since adding one more stage of this type to the manufacturing process would make it more complicated and expensive.
Por otro lado, se ha investigado sobre técnicas que eviten la formación de la piel sólida no espumada durante el proceso de fabricación. En primer lugar, es necesario saber a qué se debe la formación de la piel sólida no espumada. Durante el proceso de espumado por disolución de gas, el polímero se somete a alta presión hasta que alcanza la solubilidad máxima de CO2. En el momento de la despresurización da comienzo un proceso de difusión donde parte del gas consigue salir de la matriz polimérica debido a la diferencia de presiones. A consecuencia de este proceso las zonas exteriores del polímero no poseen la cantidad suficiente de gas para lograr espumar, y por tanto no se llega a formar la estructura celular en esas zonas. Además, debido al mismo proceso de difusión, aparece un gradiente en el tamaño de poro entre la zona no espumada y la estructura celular, disminuyendo la homogeneidad como consecuencia principal. Como solución a este problema, Siripurapu, S. y compañeros (Siripurapu, S.; Coughlan, J. A.; Spontak, R. J.; Khan, S. A. Surface-constrained foaming of polymer thin films with supercritical carbon dioxide. Macromolecules 2004, 37, 9872-9879, doi:10.1021/ma0484983) propusieron una técnica para espumar láminas delgadas introduciéndolas dentro de un molde metálico que actúa como barrera difusora de gas. De esta manera se limita el proceso de difusión sobre las caras con mayor área superficial permitiendo únicamente la entrada y la salida del gas a través de los bordes de la lámina. Esta técnica permite mantener una mayor concentración de gas dentro del polímero durante el proceso de espumado, concepto íntimamente relacionado con la formación de núcleos que posteriormente darán lugar a las celdas (Costeux, S. CO2-blown nanocellular foams. J. Appl. Polym. Sci. 2014, 41293, doi:10.1002/app.41293). Sin embargo, el molde también reduce la difusividad de entrada limitando el proceso de difusión únicamente a través de los bordes de la muestra, incrementando notablemente el tiempo de saturación que con esta configuración viene determinado por las dimensiones de la muestra (largo y ancho). Por lo tanto, esta técnica es únicamente válida para muestras de unos pocos milímetros, ya que en piezas de mayores dimensiones el proceso se dilataría considerablemente en el tiempo y sería, por tanto, inviable. Además, la presión ejercida por un molde rígido durante el proceso de espumado limita la expansión de la muestra en esa dirección, impidiendo así alcanzar bajas densidades. Por lo tanto, esta técnica está limitada a la producción de muestras a nivel de laboratorio y en ningún caso sería válida para la fabricación a nivel industrial.On the other hand, research has been done on techniques that avoid the formation of a solid non-foamed skin during the manufacturing process. First of all, it is necessary to know what causes the formation of the non-foamed solid skin. During the gas solution foaming process, the polymer is subjected to high pressure until it reaches maximum CO2 solubility. At the time of depressurization, a diffusion process begins where part of the gas manages to leave the polymeric matrix due to the pressure difference. As a result of this process, the outer areas of the polymer do not have a sufficient amount of gas to achieve foaming, and therefore the cellular structure is not formed in those areas. In addition, due to the same diffusion process, a pore size gradient appears between the non-foamed zone and the cell structure, decreasing homogeneity as a main consequence. As a solution to this problem, Siripurapu, S. and colleagues (Siripurapu, S.; Coughlan, JA; Spontak, RJ; Khan, SA Surface-constrained foaming of polymer thin films with supercritical carbon dioxide. Macromolecules 2004, 37, 9872-9879 , doi:10.1021/ma0484983) proposed a technique for foaming thin sheets by introducing them into a metallic mold that acts as a gas diffusing barrier. In this way, the diffusion process is limited on the faces with the greatest surface area, allowing only the entry and exit of the gas. through the edges of the sheet. This technique makes it possible to maintain a higher concentration of gas within the polymer during the foaming process, a concept closely related to the formation of nuclei that will later give rise to cells (Costeux, S. CO 2 -blown nanocellular foams. J. Appl. Polym 2014, 41293, doi:10.1002/app.41293). However, the template also reduces the input diffusivity by limiting the diffusion process only through the edges of the sample, significantly increasing the saturation time that with this configuration is determined by the sample dimensions (length and width). Therefore, this technique is only valid for samples of a few millimeters, since in larger pieces the process would take considerably longer and would therefore be unfeasible. In addition, the pressure exerted by a rigid mold during the foaming process limits the expansion of the sample in that direction, thus preventing it from reaching low densities. Therefore, this technique is limited to the production of samples at the laboratory level and in no case would it be valid for manufacturing at the industrial level.
El anterior no es el único intento de evitar la aparición de la piel sólida no espumada en láminas delgadas. Morisaki, M. y compañeros (Morisaki, M.; Ito, T.; Hayvali, M.; Tabata, I.; Hisada, K.; Hori, T. Preparation of skinless polymer foam with supercritical carbon dioxide and its application to a photoinduced hydrogen evolution system. Polymer (Guildf). 2008, 49, 1611-1619, doi:10.1016/J.POLYMER.2008.01.049) utilizan etanol como co-solvente del proceso de espumado. A partir de esta técnica consiguen reducir el tamaño de la piel sólida en láminas delgadas e incluso la aparición de porosidad superficial con el incremento de etanol. Sin embargo, con esta adición obtienen estructuras celulares muy heterogéneas y con bastantes defectos. Además, hay que tener en cuenta que la incorporación de un co-solvente complica el proceso. Adicionalmente, no se demuestra que la técnica sea válida para muestras o láminas de mayor tamaño, sino únicamente para láminas delgadas.The above is not the only attempt to prevent the appearance of solid non-foamed skin in thin sheets. Morisaki, M. and colleagues (Morisaki, M.; Ito, T.; Hayvali, M.; Tabata, I.; Hisada, K.; Hori, T. Preparation of skinless polymer foam with supercritical carbon dioxide and its application to a photoinduced hydrogen evolution system. Polymer (Guildf). 2008, 49, 1611-1619, doi:10.1016/J.POLYMER.2008.01.049) use ethanol as a co-solvent in the foaming process. Using this technique, they manage to reduce the size of the solid skin in thin sheets and even the appearance of superficial porosity with the increase in ethanol. However, with this addition they obtain very heterogeneous cell structures with many defects. In addition, it must be taken into account that the incorporation of a co-solvent complicates the process. Additionally, it is not shown that the technique is valid for larger samples or slices, but only for thin slices.
Recientemente, se ha logrado producir membranas o láminas poliméricas porosas de poliuretano termoplástico (TPU) que pueden ser utilizadas como filtros (Ge, C.; Zhai, W.; Park, C. B. Preparation of Thermoplastic Polyurethane (TPU) Perforated Membrane via CO2 Foaming and Its Particle Separation Performance. 2019). La técnica está basada en la generación de poros en la superficie del polímero mediante la nucleación heterogénea promovida por el contacto de otra capa polimérica. En este caso logran fabricar una lámina de unos 20 μm con una monocapa celular, es decir, conectan las dos superficies principales de la lámina mediante celdas que poseen un diámetro similar al espesor de la lámina. Sin embargo, la idea de generar únicamente poros superficiales solamente es válida en láminas extremadamente finas donde el espesor de la lámina es comparable con el tamaño de poro, ya que al aumentar dicho espesor se obtendría una lámina con porosidad superficial en el exterior generada por la nucleación heterogénea pero sin estructura celular en el interior. Además, la capa polimérica que utilizan para promover la nucleación heterogénea actúa únicamente para generar poros en la superficie, en ningún caso como barrera de difusión del gas, ya que el material que utilizan (poliimida, PI) es ampliamente utilizado en membranas para separación de gases, que se caracterizan por presentar buenas propiedades de permeabilidad de gases (Lin, W.-H.; Chung, T.-S. Gas permeability, diffusivity, solubility, and aging characteristics of 6FDA-durene polyimide membranes. J. Memb. Sci. 2001, 186, 183-193, doi:10.1016/S0376-7388(01)00333-7; Liu, Y.; Wang, R.; Chung, T.-S. Chemical cross-linking modification of polyimide membranes for gas separation. J. Memb. Sci. 2001, 189, 231-239, doi:10.1016/S0376-7388(01)00415-X). Por lo tanto, incrementando el espesor de la lámina, en este caso, es posible que no se forme ningún tipo de estructura en el interior de la lámina debido a la rápida difusión del gas y que, por tanto, la lámina no presente interconexiones entre la parte superior y la inferior.Recently, it has been possible to produce porous thermoplastic polyurethane (TPU) polymeric membranes or sheets that can be used as filters (Ge, C.; Zhai, W.; Park, CB Preparation of Thermoplastic Polyurethane (TPU) Perforated Membrane via CO2 Foaming and Its Particle Separation Performance. 2019). The technique is based on the generation of pores on the polymer surface through heterogeneous nucleation promoted by the contact of another polymeric layer. In this In this case, they manage to manufacture a sheet of about 20 μm with a cellular monolayer, that is, they connect the two main surfaces of the sheet by means of cells that have a diameter similar to the thickness of the sheet. However, the idea of only generating superficial pores is only valid in extremely thin sheets where the thickness of the sheet is comparable to the pore size, since increasing said thickness would result in a sheet with superficial porosity on the outside generated by the heterogeneous nucleation but no cell structure inside. In addition, the polymeric layer that they use to promote heterogeneous nucleation only acts to generate pores on the surface, in no case as a gas diffusion barrier, since the material they use (polyimide, PI) is widely used in membranes for the separation of gases, which are characterized by good gas permeability properties (Lin, W.-H.; Chung, T.-S. Gas permeability, diffusivity, solubility, and aging characteristics of 6FDA-durene polyimide membranes. J. Memb. Sci. gas separation. J. Memb. Sci. 2001, 189, 231-239, doi:10.1016/S0376-7388(01)00415-X). Therefore, by increasing the thickness of the sheet, in this case, it is possible that no type of structure is formed inside the sheet due to the rapid diffusion of the gas and, therefore, the sheet does not present interconnections between the top and the bottom.
Por tanto, en el estado de la técnica sigue existiendo la necesidad de disponer de procedimientos de fabricación de láminas de espuma polimérica evitando o reduciendo la formación de pieles sólidas no espumadas y permitiendo que dichos procedimientos sean útiles para la fabricación de láminas de espuma polimérica de diferentes tamaños y/o grosores (desde láminas delgadas con espesores inferiores a 0,4 mm hasta muestras de láminas gruesas con cualquier espesor per encima de dicho valor de 0,4 mm, preferentemente con un espesor entre 0,4 mm y 4 mm) y con una porosidad homogénea, incluyendo su superficie. En consecuencia, el problema técnico presente en el estado de la técnica sería proporcionar un procedimiento de fabricación de láminas de espuma polimérica que permita obtener dichas espumas directamente sin pieles sólidas no espumadas (sin necesidad de tratamientos posteriores para eliminar las pieles sólidas), sin limitación en el tamaño, grosor y/o espesor de la espuma polimérica y asegurando una porosidad homogénea en las láminas (incluyendo su superficie). Therefore, in the state of the art there continues to be a need for processes for the manufacture of polymeric foam sheets avoiding or reducing the formation of non-foamed solid skins and allowing said processes to be useful for the manufacture of polymeric foam sheets of different sizes and/or thicknesses (from thin sheets with thicknesses less than 0.4 mm to samples of thick sheets with any thickness above said value of 0.4 mm, preferably with a thickness between 0.4 mm and 4 mm) and with a homogeneous porosity, including its surface. Consequently, the technical problem present in the state of the art would be to provide a process for the manufacture of polymeric foam sheets that makes it possible to obtain said foams directly without non-foamed solid skins (without the need for subsequent treatments to remove the solid skins), without limitation on the size, thickness and/or thickness of the polymeric foam and ensuring a homogeneous porosity in the sheets (including their surface).
Descripción de la invenciónDescription of the invention
Los inventores de la presente invención, tras extensos y exhaustivos experimentos, han descubierto un procedimiento de fabricación de láminas de espuma polimérica basado en la adición de una barrera polimérica de difusión de gases, como por ejemplo un polímero con baja difusividad de gas, sobre las superficies de la lámina del polímero a espumar. De esta manera se evita o se retrasa la difusión del gas manteniendo así altos niveles de concentración de gas dentro de la matriz a espumar. La incorporación de la barrera polimérica de difusión de gases se puede llevar a cabo mediante varias técnicas. Preferentemente, tal y como se verá a continuación, el polímero con baja difusividad de gas es el poli-vinil alcohol (PVOH), más preferentemente el PVOH termoplástico.The inventors of the present invention, after extensive and exhaustive experiments, have discovered a process for manufacturing polymeric foam sheets based on the addition of a polymeric gas diffusion barrier, such as a polymer with low gas diffusivity, on top of the surfaces of the polymer sheet to be foamed. In this way, the diffusion of the gas is avoided or delayed, thus maintaining high levels of gas concentration within the matrix to be foamed. Incorporation of the polymeric gas diffusion barrier can be accomplished by various techniques. Preferably, as will be seen below, the polymer with low gas diffusivity is polyvinyl alcohol (PVOH), more preferably thermoplastic PVOH.
La presente invención resuelve, por tanto, los problemas presentes en el estado de la técnica y permite proporcionar un procedimiento de fabricación de láminas de espuma polimérica celular sin pieles sólidas no espumadas, con alta homogeneidad en la estructura celular y con la aparición de alta porosidad en la superficie. Como consecuencia de la modificación del procedimiento de espumado añadiendo la etapa indicada anteriormente (adición de una barrera polimérica de difusión de gases) las láminas de espuma polimérica obtenidas según el procedimiento de fabricación de la presente invención presentan propiedades mejoradas (ausencia de pieles sólidas no espumadas, mayor variedad de dimensiones, grosores y/o espesores y porosidad homogénea incluyendo las superficies de las mismas) por lo que es posible ampliar el rango de aplicaciones de las mismas, según lo indicado anteriormente. Los materiales obtenidos mediante el procedimiento de fabricación de la presente invención pueden ser utilizados en diversas aplicaciones como filtración, catálisis, sensores, separación de gases, adhesivos, aislamiento térmico y absorción acústica. Además, el procedimiento de fabricación de la presente invención posibilita la fabricación de láminas delgadas nanocelulares transparentes con gran capacidad de aislamiento térmico, que sin duda suponen una gran revolución en sectores como la construcción, la automoción o la aeronáutica.The present invention therefore solves the problems present in the state of the art and makes it possible to provide a process for manufacturing sheets of cellular polymeric foam without non-foamed solid skins, with high homogeneity in the cellular structure and with the appearance of high porosity. on the surface. As a consequence of the modification of the foaming process by adding the step indicated above (addition of a gas diffusion polymeric barrier), the polymeric foam sheets obtained according to the manufacturing process of the present invention have improved properties (absence of non-foamed solid skins , greater variety of dimensions, thicknesses and/or thicknesses and homogeneous porosity including their surfaces) so it is possible to expand their range of applications, as indicated above. The materials obtained through the manufacturing process of the present invention can be used in various applications such as filtration, catalysis, sensors, gas separation, adhesives, thermal insulation and acoustic absorption. In addition, the manufacturing process of the present invention makes it possible to manufacture transparent nanocellular thin films with a great capacity for thermal insulation, which undoubtedly represent a great revolution in sectors such as construction, the automotive industry or aeronautics.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de una lámina de espuma polimérica que comprende las siguientes etapas: a) cubrir total o parcialmente la superficie de una lámina que comprende un polímero capaz de ser espumado, con una barrera polimérica de difusión de gases; b) espumar la lámina de la etapa a), yIn a first aspect, the present invention refers to a process for manufacturing a polymeric foam sheet that comprises the following steps: a) totally or partially covering the surface of a sheet comprising a polymer capable of being foamed, with a polymeric gas diffusion barrier; b) foaming the sheet from step a), and
c) eliminar la barrera polimérica de difusión de gases de la superficie cubierta de la lámina espumada de la etapa b).c) removing the polymeric gas diffusion barrier from the covered surface of the foam sheet from step b).
En un aspecto final, la presente invención se refiere a una lámina de espuma polimérica obtenida mediante el procedimiento de fabricación de la presente invención.In a final aspect, the present invention relates to a polymeric foam sheet obtained by the manufacturing process of the present invention.
Tal como se utiliza en el presente documento "lámina delgada” y su plural se refieren a una lámina con un espesor inferior a 0,4 mm, más preferentemente el espesor es inferior a 0,4 mm y superior o igual a 50 micrómetros, aún más preferentemente el espesor es inferior a 0,4 mm y superior o igual a 100 micrómetros, independientemente del método de fabricación.As used herein "thin sheet" and its plural refer to a sheet with a thickness of less than 0.4 mm, more preferably the thickness is less than 0.4 mm and greater than or equal to 50 microns, even more preferably the thickness is less than 0.4 mm and greater than or equal to 100 microns, regardless of the manufacturing method.
Tal como se utilizan en el presente documento "lámina gruesa” y su plural se refieren a una lámina con un espesor de 0,4 mm o superior, más preferentemente de 0,4 mm a 4 mm, independientemente del método de fabricación.As used herein "thick sheet" and its plural refer to a sheet with a thickness of 0.4mm or greater, more preferably 0.4mm to 4mm, regardless of manufacturing method.
En el presente texto, salvo que se indique otra cosa o de la explicación dada se derive otra cosa, cuando se habla de espesor, se refiere a espesor antes de la etapa de espumado del procedimiento de fabricación de la presente invención (etapa b) de acuerdo a lo que se explicará más adelante en el presente texto. Tal y como es conocido en el estado de la técnica, el espesor, tras la etapa de espumado, aumenta, dado que se produce con dicho espumado una expansión del material.In the present text, unless otherwise indicated or otherwise derived from the explanation given, when talking about thickness, it refers to thickness before the foaming step of the manufacturing process of the present invention (step b) of according to what will be explained later in this text. As is known in the state of the art, the thickness, after the foaming step, increases, since an expansion of the material occurs with said foaming.
Descripción detallada de la invenciónDetailed description of the invention
Tal como se ha indicado anteriormente, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de una lámina de espuma polimérica que comprende las siguientes etapas:As previously indicated, in a first aspect, the present invention refers to a process for manufacturing a sheet of polymeric foam that comprises the following steps:
a) cubrir total o parcialmente la superficie de una lámina que comprende un polímero capaz de ser espumado, con una barrera polimérica de difusión de gases; a) totally or partially covering the surface of a sheet comprising a polymer capable of being foamed, with a polymeric gas diffusion barrier;
b) espumar la lámina de la etapa a); yb) foaming the sheet from step a); and
c) eliminar la barrera polimérica de difusión de gases de la superficie cubierta de la lámina espumada de la etapa b).c) removing the polymeric gas diffusion barrier from the covered surface of the foam sheet from step b).
La barrera polimérica de difusión de gases evita o al menos retrasa la difusión fuera de la lámina del gas utilizado en el espumado el tiempo suficiente para permitir la formación y el crecimiento de las celdas, permitiendo así un correcto y adecuado espumado de la lámina, incluyendo las zonas más externas de la lámina central. La incorporación de la barrera polimérica de difusión de gases aumenta la concentración de gas en las zonas externas de la lámina, lo que produce un incremento en la nucleación y una reducción de la densidad de la lámina central sin necesidad de aditivos, sobre todo, pero no de manera excluyente, en láminas delgadas.The polymeric gas diffusion barrier prevents or at least delays the diffusion out of the sheet of the gas used in the foaming long enough to allow the formation and growth of the cells, thus allowing a correct and adequate foaming of the sheet, including the outermost areas of the central lamina. The incorporation of the gas diffusion polymeric barrier increases the gas concentration in the outer areas of the sheet, which produces an increase in nucleation and a reduction in the density of the central sheet without the need for additives, above all, but not exclusively, in thin sheets.
Preferentemente, el procedimiento de fabricación de la presente invención es para la fabricación de una lámina de espuma polimérica microcelular o nanocelular, más preferentemente, nanocelular.Preferably, the manufacturing process of the present invention is for manufacturing a microcellular or nanocellular, more preferably nanocellular, polymeric foam sheet.
En la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención se contempla que la lámina comprenda un único polímero capaz de ser espumado o una combinación de los mismos, más preferentemente la lámina comprende un único polímero capaz de ser espumado.In step a) of the manufacturing process of the present invention it is contemplated that the sheet comprises a single foamable polymer or a combination thereof, more preferably the sheet comprises a single foamable polymer.
En una realización en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención, la lámina que comprende un polímero capaz de ser espumado es preferentemente una lámina delgada, preferentemente con un espesor inferior a 0,4 mm, más preferentemente el espesor es inferior a 0,4 mm y superior o igual a 50 micrómetros, aún más preferentemente el espesor es inferior a 0,4 mm y superior o igual a 100 micrómetros.In an embodiment in step a) of the manufacturing process of the present invention, the sheet comprising a polymer capable of being foamed is preferably a thin sheet, preferably with a thickness of less than 0.4 mm, more preferably the thickness is less than to 0.4 mm and greater than or equal to 50 microns, even more preferably the thickness is less than 0.4 mm and greater than or equal to 100 microns.
En otra realización en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención, la lámina que comprende un polímero capaz de ser espumado es preferentemente una lámina gruesa, más preferentemente con un espesor de 0,4 mm o superior, más preferentemente de 0,4 mm a 4 mm. In another embodiment in step a) of the manufacturing process of the present invention, the sheet comprising a polymer capable of being foamed is preferably a thick sheet, more preferably with a thickness of 0.4 mm or greater, more preferably 0 .4mm to 4mm.
En la etapa a) el polímero capaz de ser espumado puede ser cualquier polímero conocido en el estado de la técnica y que se pueda espumar, o combinaciones de los mismos. Preferentemente, en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención el polímero capaz de ser espumado se selecciona de entre polímeros amorfos y semicristalinos capaces de ser espumados en el proceso de espumado por disolución de gas; más preferentemente polimetilmetacrilato (PMMA), policaprolactona (PCL), poliestireno (PS), polieterimida (PEI), policarbonato (PC), polietileno (PE) , polipropileno (PP), policloruro de vinilo (PVC), tereftalato de polietileno (PET), poliuretano termoplástico (TPU), polidimetilsiloxano (PDMS), caucho natural (NR), así como copolímeros, mezclas y materiales compuestos derivados de los mismos, más preferentemente PMMA, PCL, PS, PC, así como copolímeros, mezclas y materiales compuestos derivados de los mismos. Aún más preferentemente, en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención el polímero capaz de ser espumado es el PMMA. Por tanto, en la realización más preferente, en el procedimiento de fabricación de la presente en la etapa a) la lámina comprende PMMA, más preferentemente, la lámina consiste en PMMA.In step a) the polymer capable of being foamed can be any polymer known in the state of the art and that can be foamed, or combinations thereof. Preferably, in step a) of the manufacturing process of the present invention, the polymer capable of being foamed is selected from among amorphous and semi-crystalline polymers capable of being foamed in the gas solution foaming process; more preferably polymethyl methacrylate (PMMA), polycaprolactone (PCL), polystyrene (PS), polyetherimide (PEI), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET) , thermoplastic polyurethane (TPU), polydimethylsiloxane (PDMS), natural rubber (NR), as well as copolymers, blends and composites derived therefrom, more preferably PMMA, PCL, PS, PC, as well as copolymers, blends and composites derived therefrom thereof. Even more preferably, in step a) of the manufacturing process of the present invention, the polymer capable of being foamed is PMMA. Therefore, in the most preferred embodiment, in the present manufacturing process in step a) the sheet comprises PMMA, more preferably, the sheet consists of PMMA.
En relación con el PMMA mencionado anteriormente, preferentemente presenta una densidad entre 1 y 2 g/cm3, más preferentemente presenta una densidad de 1,19 g/cm3.In relation to the aforementioned PMMA, it preferably has a density between 1 and 2 g/cm3, more preferably it has a density of 1.19 g/cm3.
También en relación con el PMMA, preferentemente, dicho PMMA presenta un peso molecular de entre 50.000 y 150.000 g/mol, más preferentemente dicho PMMA presenta un peso molecular de entre 77.000 y 89.000 g/mol, aún más preferentemente dicho PMMA presenta un peso molecular de 83.000 g/mol.Also in relation to PMMA, preferably, said PMMA has a molecular weight between 50,000 and 150,000 g/mol, more preferably said PMMA has a molecular weight between 77,000 and 89,000 g/mol, still more preferably said PMMA has a molecular weight of 83,000 g/mol.
La barrera polimérica de difusión de gases utilizada en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención presenta una difusividad muy baja o nula al gas o gases utilizados para espumar en la etapa b). Preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases utilizada en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención presenta una menor difusividad al gas o gases utilizados para espumar en la etapa b) que el polímero capaz de ser espumado (comprendido en la lámina). The polymeric gas diffusion barrier used in stage a) of the manufacturing process of the present invention has a very low or zero diffusivity to the gas or gases used for foaming in stage b). Preferably, the gas diffusion polymeric barrier used in step a) of the manufacturing process of the present invention has a lower diffusivity to the gas or gases used for foaming in step b) than the polymer capable of being foamed (included in section leaf).
Preferentemente, en la etapa b) se utiliza CO2 para el espumado. En esta realización, la barrera polimérica de difusión de gases es una barrera de difusión polimérica con una difusividad muy baja o nula de CO2 (preferentemente, una difusividad de CO2 menor que el polímero capaz de ser espumado (comprendido en la lámina)).Preferably, in stage b) CO2 is used for foaming. In this embodiment, the polymeric gas diffusion barrier is a polymeric diffusion barrier with very low or no CO2 diffusivity (preferably, a lower CO2 diffusivity than the foamable polymer (included in the sheet)).
En una realización preferente del procedimiento de fabricación de la presente invención la barrera polimérica de difusión de gases en la etapa a) comprende un polímero con una difusividad muy baja o nula al gas o gases utilizados para espumar en la etapa b), preferentemente un polímero con una difusividad muy baja o nula de CO2, más preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases en la etapa a) comprende poli-vinil alcohol (en adelante, PVOH, polímero que se caracteriza por presentar difusividades muy bajas de CO2), polietilenglicol (PEG), polivinilpirrolidona (PVP) o combinaciones de los mismos; más preferentemente, PVOH; más preferentemente, PVOH termoplástico. En la realización más preferente, la barrera polimérica de difusión de gases en la etapa a) consiste en PVOH, aún más preferentemente la barrera polimérica de difusión de gases en la etapa a) consiste de PVOH termoplástico.In a preferred embodiment of the manufacturing process of the present invention, the gas diffusion polymeric barrier in stage a) comprises a polymer with very low or zero diffusivity to the gas or gases used for foaming in stage b), preferably a polymer with a very low or zero diffusivity of CO2, more preferably, the polymeric gas diffusion barrier in step a) comprises polyvinyl alcohol (hereinafter, PVOH, a polymer characterized by having very low CO2 diffusivities), polyethylene glycol (PEG), polyvinylpyrrolidone (PVP) or combinations thereof; more preferably, PVOH; more preferably, thermoplastic PVOH. In the most preferred embodiment, the polymeric gas diffusion barrier in step a) consists of PVOH, even more preferably the polymeric gas diffusion barrier in step a) consists of thermoplastic PVOH.
Respecto al PVOH (preferentemente, PVOH termoplástico), preferentemente presenta un peso molecular entre 20.000 y 120.000 g/mol.With respect to PVOH (preferably thermoplastic PVOH), it preferably has a molecular weight between 20,000 and 120,000 g/mol.
En una realización preferente el espesor de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente PVOH termoplástico) es de entre 5 y 1.000 μm, más preferentemente entre 20 y 300 μm, aún más preferentemente ente 50 y 200 μm.In a preferred embodiment, the thickness of the polymeric gas diffusion barrier (preferably PVOH, more preferably thermoplastic PVOH) is between 5 and 1,000 µm, more preferably between 20 and 300 µm, even more preferably between 50 and 200 µm.
En una realización preferente, en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención la barrera polimérica de difusión de gases cubre totalmente la superficie de la lámina que comprende un polímero capaz de ser espumado.In a preferred embodiment, in step a) of the manufacturing process of the present invention, the gas diffusion polymeric barrier completely covers the surface of the sheet that comprises a polymer capable of being foamed.
En otra realización preferente, en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención la barrera de gases polimérica cubre parcialmente la superficie de la lámina que comprende un polímero capaz de ser espumado. En este caso en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención, preferentemente la barrera polimérica de difusión de gases cubre total o parcialmente la superficie de al menos una de las dos caras de mayor superficie de la lámina que comprende un polímero capaz de ser espumado, más preferentemente, cubre total o parcialmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina que comprende un polímero capaz de ser espumado, aún más preferentemente, cubre totalmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina.In another preferred embodiment, in step a) of the manufacturing process of the present invention, the polymeric gas barrier partially covers the surface of the sheet that comprises a polymer capable of being foamed. In this case, in step a) of the manufacturing process of the present invention, preferably the gas diffusion polymeric barrier totally or partially covers the surface of at least one of the two faces with the largest surface area of the sheet comprising a polymer capable of being foamed, more preferably, totally or partially covers the surface of the two faces with the largest surface area of the sheet comprising a polymer capable of being foamed, still more preferably, it completely covers the surface of the two faces with the largest surface area of the sheet.
Preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases es al menos una película de barrera polimérica de difusión de gases, más preferentemente dos películas de barrera polimérica de difusión de gases, de acuerdo a lo indicado anteriormente. Cada una de dichas dos películas de barrera polimérica de difusión de gases, preferentemente, cubren total o parcialmente la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina, más preferentemente las cubren totalmente. Adicionalmente, cada una de dichas dos películas de barrera polimérica de difusión de gases presenta, preferentemente, un espesor de entre 5 y 1.000 μm, más preferentemente entre 20 y 300 μm, aún más preferentemente entre 50 y 200 μm.Preferably, the polymeric gas diffusion barrier is at least one polymeric gas diffusion barrier film, more preferably two polymeric gas diffusion barrier films, as indicated above. Each of said two gas diffusion polymeric barrier films preferably fully or partially covers the surface of one of the two larger surface faces of the sheet, more preferably fully covering them. Additionally, each of said two gas diffusion polymeric barrier films preferably has a thickness of between 5 and 1,000 µm, more preferably between 20 and 300 µm, even more preferably between 50 and 200 µm.
Se contempla que la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención se lleve a cabo mediante cualquier método conocido en el estado de la técnica. Preferentemente, la etapa a) se lleva a cabo mediante deposición por evaporación del solvente, impregnación mediante pulverización, termo-conformado, extrusión o co-extrusión; más preferentemente, termo-conformado.It is contemplated that step a) of the manufacturing process of the present invention is carried out by any method known in the state of the art. Preferably, step a) is carried out by solvent evaporative deposition, spray impregnation, thermoforming, extrusion or co-extrusion; more preferably, thermoformed.
En una primera realización preferente, en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención, la barrera polimérica de difusión de gases se aplica en la superficie de la lámina por medio del método de deposición por evaporación del solvente. En este caso, se deposita cierta cantidad diluida de la barrera polimérica de difusión de gases en un molde, aplicando cierta temperatura al conjunto se consigue la evaporación del solvente y la formación de la correspondiente película. Una vez seco se procede de la misma manera para proporcionar la lámina del polímero capaz de ser espumado y otra película de la barrera polimérica de difusión de gases. El resultado es la superposición de las tres capas compactadas. Por tanto, en esta realización preferente, la etapa a) presenta las siguientes subetapas:In a first preferred embodiment, in step a) of the manufacturing process of the present invention, the polymeric gas diffusion barrier is applied to the surface of the sheet by means of the solvent evaporative deposition method. In this case, a certain diluted amount of the gas diffusion polymeric barrier is deposited in a mold, applying a certain temperature to the whole, evaporation of the solvent is achieved and the formation of the corresponding film. Once dry, proceed in the same way to provide the polymer sheet capable of being foamed and another film of the gas diffusion polymeric barrier. The result is the superposition of the three compacted layers. Therefore, in this preferred embodiment, stage a) has the following sub-stages:
- ai) proporcionar un molde; - ai) providing a mold;
- 82) depositar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente en el molde;- 82) depositing the desired quantity of the polymeric gas diffusion barrier diluted in a solvent in the mold;
- a3) evaporar el solvente para generar una película de la barrera polimérica de difusión de gases, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C;- a3) evaporating the solvent to generate a film of the gas diffusion polymeric barrier, more preferably the evaporation is carried out at atmospheric pressure and at a temperature between 20 and 50 °C, more preferably the evaporation is carried out under pressure atmospheric and at a temperature of 25 °C;
- a4) depositar la cantidad deseada del polímero capaz de ser espumado diluida en un solvente encima de la película de la barrera polimérica de difusión de gases generada en la etapa a3);- a4) depositing the desired quantity of the polymer capable of being foamed diluted in a solvent on top of the film of the gas diffusion polymeric barrier generated in step a3);
- a5) evaporar el solvente para generar una lámina del polímero capaz de ser espumado, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C;- a5) evaporating the solvent to generate a polymer sheet capable of being foamed, more preferably the evaporation is carried out at atmospheric pressure and at a temperature between 20 and 50 °C, more preferably the evaporation is carried out at atmospheric pressure and at a temperature of 25 °C;
- a6) depositar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente, encima de la lámina del polímero capaz de ser espumado generada en la etapa a5);- a6) depositing the desired quantity of the polymeric gas diffusion barrier diluted in a solvent, on top of the foamable polymer sheet generated in step a5);
- a?) evaporar el solvente de la barrera polimérica de difusión de gases depositada en la etapa a6) (más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C), para generar así una lámina del polímero capaz de ser espumado cuya superficie está cubierta total o parcialmente con la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases cubre total o parcialmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina, aún más preferentemente, cubre totalmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina).- a?) evaporating the solvent from the gas diffusion polymeric barrier deposited in step a6) (more preferably the evaporation is carried out at atmospheric pressure and at a temperature between 20 and 50 °C, more preferably the evaporation is carried out at carried out at atmospheric pressure and a temperature of 25 °C), to thus generate a sheet of the polymer capable of being foamed whose surface is totally or partially covered with the polymeric gas diffusion barrier (preferably, the polymeric gas diffusion barrier covers totally or partially the surface of the two faces with the largest surface of the sheet, even more preferably, it totally covers the surface of the two faces with the largest surface of the sheet).
Esta primera realización preferente es especialmente útil para láminas del polímero capaz de ser espumado de espesores pequeños, más preferentemente láminas delgadas (láminas de un espesor inferior a 0,4 mm). This first preferred embodiment is especially useful for sheets of the foamable polymer of small thicknesses, more preferably thin sheets (sheets less than 0.4 mm thick).
En esta primera realización preferente, la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases son tal y como se han explicado anteriormente.In this first preferred embodiment, the foamable polymer sheet and the polymeric gas diffusion barrier are as explained above.
En esta primera realización, el solvente utilizado para la barrera polimérica de difusión de gases y el polímero capaz de ser espumado es cualquiera de los disponibles en el estado de la técnica que sea compatible y no altere de forma inaceptable las características de dicha barrera polimérica de difusión de gases o del polímero capaz de ser espumado, respectivamente. Más preferentemente, el solvente utilizado con la barrera polimérica de difusión de gases es agua destilada y el solvente utilizado con el polímero capaz de ser espumado es cloroformo.In this first embodiment, the solvent used for the gas diffusion polymeric barrier and the foamable polymer is any of those available in the state of the art that is compatible and does not unacceptably alter the characteristics of said gas diffusion polymeric barrier. gas diffusion or foamable polymer, respectively. More preferably, the solvent used with the polymeric gas diffusion barrier is distilled water and the solvent used with the foamable polymer is chloroform.
Alternativamente, en una segunda realización preferente, en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención, se lleva a cabo por medio del método de deposición por evaporación del solvente, pero la barrera polimérica de difusión de gases se aplica sobre la superficie de una lámina del polímero capaz de ser espumado previamente fabricada (preferentemente, por termo-conformado). En este caso se superpone la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina del polímero capaz de ser espumado sobre una disolución de la barrera polimérica de difusión de gases. Tras la evaporación del solvente se forma una película de la barrera polimérica de difusión de gases con la lámina del polímero capaz de ser espumado adherida encima de ella. Repitiendo la operación sobre la superficie de la otra cara de mayor superficie de la lámina se obtiene una lámina del polímero capaz de ser espumado cubierta total o parcialmente en sus dos caras de mayor superficie mediante barrera polimérica de difusión de gases. Por tanto, en esta segunda realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención presenta las siguientes subetapas:Alternatively, in a second preferred embodiment, in step a) of the manufacturing process of the present invention, it is carried out by means of the solvent evaporation deposition method, but the gas diffusion polymeric barrier is applied on the surface of a sheet of polymer capable of being foamed previously manufactured (preferably, by thermo-forming). In this case, the surface of one of the two faces with the largest surface of the sheet of polymer capable of being foamed is superimposed on a solution of the gas diffusion polymeric barrier. Upon evaporation of the solvent a film of the polymeric gas diffusion barrier is formed with the foamable polymer sheet adhered on top of it. By repeating the operation on the surface of the other face with a larger surface of the sheet, a sheet of the polymer capable of being foamed is obtained, totally or partially covered on its two faces with a larger surface by means of a gas diffusion polymeric barrier. Therefore, in this second preferred embodiment, step a) of the manufacturing process of the present invention has the following sub-steps:
- a1) proporcionar un molde;- a1) providing a mold;
- a2) depositar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente en el molde;- a2) depositing the desired quantity of the gas diffusion polymeric barrier diluted in a solvent in the mold;
- a3) depositar una lámina del polímero capaz de ser espumado previamente fabricada (preferentemente, por termo-conformado), en una de sus dos caras de mayor superficie, sobre la solución de la barrera polimérica de difusión de gases de la etapa a2); - a3) depositing a sheet of polymer capable of being foamed previously manufactured (preferably, by thermoforming), on one of its two faces with the largest surface, on the solution of the gas diffusion polymeric barrier from step a2);
- 84) evaporar el solvente para generar una película de la barrera polimérica de difusión de gases que cubra total o parcialmente la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C;- 84) evaporating the solvent to generate a film of the gas diffusion polymeric barrier that totally or partially covers the surface of one of the two faces with the largest surface area of the sheet, more preferably the evaporation is carried out at atmospheric pressure and at a temperature between 20 and 50 °C, more preferably the evaporation is carried out at atmospheric pressure and at a temperature of 25 °C;
- a5) depositar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente sobre la superficie de la otra de las dos caras de mayor superficie de la lámina;- a5) depositing the desired quantity of the gas diffusion polymeric barrier diluted in a solvent on the surface of the other of the two faces with the largest surface area of the sheet;
- a6) evaporar el solvente de la barrera polimérica de difusión de gases depositada en la etapa a5) (más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C), para generar así una lámina del polímero capaz de ser espumado cuya superficie está cubierta total o parcialmente con la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases cubre total o parcialmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina, aún más preferentemente, cubre totalmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina).- a6) evaporating the solvent from the gas diffusion polymeric barrier deposited in step a5) (more preferably the evaporation is carried out at atmospheric pressure and at a temperature between 20 and 50 °C, more preferably the evaporation is carried out at atmospheric pressure and at a temperature of 25 °C), to thus generate a sheet of polymer capable of being foamed whose surface is fully or partially covered with the polymeric gas diffusion barrier (preferably, the polymeric gas diffusion barrier completely covers or partially the surface of the two faces with the largest surface of the sheet, even more preferably, it completely covers the surface of the two faces with the largest surface of the sheet).
Esta segunda realización preferente es útil para láminas del polímero capaz de ser espumado de cualquier espesor, más preferentemente, láminas gruesas (de un espesor de 0,4 mm o superior).This second preferred embodiment is useful for sheets of the foamable polymer of any thickness, more preferably thick sheets (thickness 0.4 mm or greater).
En esta segunda realización preferente, la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases son tal y como se han explicado anteriormente.In this second preferred embodiment, the foamable polymer sheet and the polymeric gas diffusion barrier are as explained above.
En esta segunda realización, el solvente utilizado para la barrera polimérica de difusión de gases es cualquiera de los disponibles en el estado de la técnica que sea compatible y no altere de forma inaceptable las características de dicha barrera polimérica de difusión de gases. Más preferentemente, el solvente utilizado con la barrera polimérica de difusión de gases es agua destilada. In this second embodiment, the solvent used for the polymeric gas diffusion barrier is any of those available in the state of the art that is compatible and does not unacceptably alter the characteristics of said polymeric gas diffusion barrier. More preferably, the solvent used with the polymeric gas diffusion barrier is distilled water.
En una tercera realización preferente, en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención se deposita cierta cantidad de una disolución de la barrera polimérica de difusión de gases sobre la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina, una vez secado a cierta temperatura, la lámina presenta una fina película de la barrera polimérica de difusión de gases adherida a la superficie de una de las dos caras de mayor superficie. Preferentemente, se repite el procedimiento con la otra cara de mayor superficie de la lámina. Por tanto, en esta tercera realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención presenta las siguientes subetapas:In a third preferred embodiment, in step a) of the manufacturing process of the present invention, a certain amount of a solution of the gas diffusion polymeric barrier is deposited on the surface of one of the two faces with the largest surface of the sheet, once dried at a certain temperature, the sheet presents a thin film of the gas diffusion polymeric barrier adhered to the surface of one of the two faces with the largest surface area. Preferably, the procedure is repeated with the other side of the sheet with the largest surface area. Therefore, in this third preferred embodiment, step a) of the manufacturing process of the present invention has the following sub-steps:
- a1) proporcionar una lámina del polímero capaz de ser espumado previamente fabricada (preferentemente, por termo-conformado);- a1) providing a sheet of the polymer capable of being foamed previously manufactured (preferably, by thermoforming);
- a2) depositar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente sobre la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina;- a2) depositing the desired quantity of the gas diffusion polymeric barrier diluted in a solvent on the surface of one of the two faces with the largest surface area of the sheet;
- a3) evaporar el solvente para generar una película de la barrera polimérica de difusión de gases que cubra total o parcialmente la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina, más preferentemente el secado se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente el secado se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C;- a3) evaporating the solvent to generate a film of the gas diffusion polymeric barrier that totally or partially covers the surface of one of the two faces with the largest surface area of the sheet, more preferably drying is carried out at atmospheric pressure and at a temperature between 20 and 50 °C, more preferably the drying is carried out at atmospheric pressure and at a temperature of 25 °C;
- a4) depositar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente sobre la superficie de la otra de las dos caras de mayor superficie de la lámina;- a4) depositing the desired quantity of the gas diffusion polymeric barrier diluted in a solvent on the surface of the other of the two faces with the largest surface area of the sheet;
- a5) evaporar el solvente de la barrera polimérica de difusión de gases depositada en la etapa a4) (más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C), para generar así una lámina del polímero capaz de ser espumado cuya superficie está cubierta total o parcialmente con la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases cubre total o parcialmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina, aún más preferentemente, cubre totalmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina). - a5) evaporating the solvent from the gas diffusion polymeric barrier deposited in step a4) (more preferably the evaporation is carried out at atmospheric pressure and at a temperature between 20 and 50 °C, more preferably the evaporation is carried out at atmospheric pressure and a temperature of 25 °C), to thus generate a sheet of polymer capable of being foamed whose surface is fully or partially covered with the polymeric gas diffusion barrier (preferably, the polymeric gas diffusion barrier completely covers or partially the surface of the two faces with the largest surface of the sheet, even more preferably, it completely covers the surface of the two faces with the largest surface of the sheet).
Esta tercera realización preferente es útil para láminas del polímero capaz de ser espumado de cualquier espesor. Se contempla que en esta realización la lámina de polímero en este caso sea tanto una lámina delgada (de un espesor inferior a 0,4 mm) como una lámina gruesa (de un espesor de 0,4 mm o superior).This third preferred embodiment is useful for sheets of the foamable polymer of any thickness. It is contemplated that in this embodiment the polymer sheet in this case is both a thin sheet (thickness less than 0.4mm) and a thick sheet (thickness 0.4mm or greater).
En esta tercera realización preferente, la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases son tal y como se han explicado anteriormente.In this third preferred embodiment, the foamable polymer sheet and the polymeric gas diffusion barrier are as explained above.
En esta tercera realización, el solvente utilizado para la barrera polimérica de difusión de gases es cualquiera de los disponibles en el estado de la técnica que sea compatible y no altere de forma inaceptable las características de dicha barrera polimérica de difusión de gases. Más preferentemente, el solvente utilizado con la barrera polimérica de difusión de gases es agua destilada.In this third embodiment, the solvent used for the gas diffusion polymeric barrier is any of those available in the state of the art that is compatible and does not unacceptably alter the characteristics of said gas diffusion polymeric barrier. More preferably, the solvent used with the polymeric gas diffusion barrier is distilled water.
En una cuarta realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención se lleva a cabo por medio de impregnación mediante pulverización. En este caso, la aplicación de la barrera polimérica de difusión de gases se lleva a cabo, preferentemente mediante impregnación mediante aerógrafo. Tras el pulverizado de la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina, se procede al secado. Preferentemente, el método (pulverización y secado) se repite con la superficie de la otra cara de mayor superficie. En este caso el espesor de la barrera polimérica de difusión de gases se controla mediante la concentración de la disolución, el flujo, la distancia y el tiempo de aplicación sobre la lámina. Por tanto, en esta cuarta realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención presenta las siguientes subetapas:In a fourth preferred embodiment, step a) of the manufacturing process of the present invention is carried out by means of spray impregnation. In this case, the application of the polymeric gas diffusion barrier is carried out, preferably by impregnation by airbrush. After pulverizing the surface of one of the two faces with the largest surface of the sheet, it is dried. Preferably, the method (spraying and drying) is repeated with the surface of the other face with a greater surface area. In this case the thickness of the gas diffusion polymeric barrier is controlled by the concentration of the solution, the flow, the distance and the time of application on the sheet. Therefore, in this fourth preferred embodiment, step a) of the manufacturing process of the present invention has the following sub-steps:
- a1) proporcionar una lámina del polímero capaz de ser espumado previamente fabricada (preferentemente, por termo-conformado);- a1) providing a sheet of the polymer capable of being foamed previously manufactured (preferably, by thermoforming);
- a2) pulverizar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente sobre la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina (preferentemente, la pulverización se lleva a cabo mediante impregnación con aerógrafo);- a2) spraying the desired quantity of the polymeric gas diffusion barrier diluted in a solvent on the surface of one of the two faces with the largest surface area of the sheet (preferably, the spraying is carried out by impregnation with an airbrush);
- a3) evaporar el solvente para generar una película de la barrera polimérica de difusión de gases, más preferentemente el secado se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente el secado se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C; - a4) pulverizar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente sobre la superficie de la otra de las dos caras de mayor superficie de la lámina (preferentemente, la pulverización se lleva a cabo mediante impregnación con aerógrafo);- a3) evaporating the solvent to generate a film of the gas diffusion polymeric barrier, more preferably the drying is carried out under pressure atmospheric and at a temperature between 20 and 50 °C, more preferably the drying is carried out at atmospheric pressure and at a temperature of 25 °C; - a4) spraying the desired amount of the polymeric gas diffusion barrier diluted in a solvent on the surface of the other of the two faces with the largest surface area of the sheet (preferably, the spraying is carried out by impregnation with an airbrush);
- a5) evaporar el solvente de la barrera polimérica de difusión de gases pulverizada en la etapa a4) (más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C), para generar una lámina del polímero capaz de ser espumado cuya superficie está cubierta total o parcialmente con la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases cubre total o parcialmente las dos caras de mayor superficie de la lámina, aún más preferentemente, cubre totalmente las dos caras de mayor superficie de la lámina).- a5) evaporating the solvent from the polymeric gas diffusion barrier sprayed in step a4) (more preferably the evaporation is carried out at atmospheric pressure and at a temperature between 20 and 50 °C, more preferably the evaporation is carried out at atmospheric pressure and at a temperature of 25 °C), to generate a sheet of the polymer capable of being foamed whose surface is totally or partially covered with the polymeric gas diffusion barrier (preferably, the polymeric gas diffusion barrier covers totally or partially the two faces with the largest surface of the sheet, even more preferably, it completely covers the two faces with the largest surface of the sheet).
Esta cuarta realización preferente es útil para láminas del polímero capaz de ser espumado de cualquier espesor. Se contempla que en esta realización la lámina del polímero en este caso sea tanto una lámina delgada (de un espesor inferior a 0,4 mm) como una lámina gruesa (de un espesor de 0,4 mm o superior).This fourth preferred embodiment is useful for sheets of the foamable polymer of any thickness. It is contemplated that in this embodiment the polymer sheet in this case is both a thin sheet (thickness less than 0.4mm) and a thick sheet (thickness 0.4mm or greater).
Adicionalmente, esta cuarta realización preferente permite un pulverizador en cadena con su posterior secado permitiendo, por tanto, la producción en continuo, demostrando una gran utilidad en el escalado a nivel industrial.Additionally, this fourth preferred embodiment allows a chain sprayer with its subsequent drying, thus allowing continuous production, demonstrating great utility in scaling up to an industrial level.
En esta cuarta realización, en las etapas a2) y a4), preferentemente la pulverización mediante impregnación con aerógrafo se llevó a cabo en las siguientes condiciones:In this fourth embodiment, in steps a2) and a4), spraying by airbrush impregnation was preferably carried out under the following conditions:
- Distancia aerógrafo-lámina que comprende polímero capaz de ser espumado:- Airbrush-sheet distance comprising polymer capable of being foamed:
entre 10 y 30 cm, más preferentemente de 20 cm.between 10 and 30 cm, more preferably 20 cm.
- Concentración de barrera polimérica de difusión de gases en la disolución pulverizada: entre 2 y 20 % en peso (masa/masa, en adelante m/m), preferentemente entre 5 y 15 % en peso (m/m). - Concentration of polymeric gas diffusion barrier in the sprayed solution: between 2 and 20% by weight (mass/mass, hereinafter m/m), preferably between 5 and 15% by weight (m/m).
- Cantidad de disolución depositada por unidad de superficie (de la lámina que comprende un polímero capaz de ser espumado): entre 0,5 y 3 mL/cm2, más preferentemente entre 1 y 2 mL/cm2, aún más preferentemente 1,33 ml/cm2.- Amount of solution deposited per surface unit (of the sheet comprising a polymer capable of being foamed): between 0.5 and 3 mL/cm2, more preferably between 1 and 2 mL/cm2, even more preferably 1.33 ml /cm2.
En esta cuarta realización preferente, la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases son tal y como se han explicado anteriormente.In this fourth preferred embodiment, the foamable polymer sheet and the polymeric gas diffusion barrier are as explained above.
En esta cuarta realización, el solvente utilizado para la barrera polimérica de difusión de gases es cualquiera de los disponibles en el estado de la técnica que sea compatible y no altere de forma inaceptable las características de dicha barrera polimérica de difusión de gases. Más preferentemente, el solvente utilizado con la barrera polimérica de difusión de gases es agua destilada.In this fourth embodiment, the solvent used for the gas diffusion polymeric barrier is any of those available in the state of the art that is compatible and does not unacceptably alter the characteristics of said gas diffusion polymeric barrier. More preferably, the solvent used with the polymeric gas diffusion barrier is distilled water.
En una quinta realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención se lleva a cabo por termo-conformado. En este caso, en primer lugar, se producen previamente y por separado las películas de la barrera polimérica de difusión de gases y la lámina del polímero capaz de ser espumado. A continuación, se procede a la adhesión de las películas y la lámina mediante la aplicación de presión y temperatura con, preferentemente una prensa hidráulica, para alcanzar la compactación entre los 3 componentes. Durante este procedimiento se controlan los parámetros de temperatura y presión de manera adecuada con el fin de evitar la degradación de los materiales y de conseguir una buena adhesión entre ellos. Preferentemente, la presión es de 0,98 MPa y la temperatura es de entre 80 y 90 °C. También, preferentemente, para evitar aplastar y deteriorar la lámina se utiliza un molde con un grosor especifico adecuado en función de la lámina (preferentemente, lámina de PMMA).In a fifth preferred embodiment, step a) of the manufacturing process of the present invention is carried out by thermoforming. In this case, first of all, the films of the gas diffusion polymeric barrier and the foamable polymer sheet are previously produced separately. Next, the films and the sheet are adhered by applying pressure and temperature with, preferably a hydraulic press, to achieve compaction between the 3 components. During this procedure, the temperature and pressure parameters are adequately controlled in order to avoid the degradation of the materials and to achieve good adhesion between them. Preferably, the pressure is 0.98 MPa and the temperature is between 80 and 90 °C. Also, preferably, to avoid crushing and damaging the sheet, a mold with a specific thickness suitable for the sheet is used (preferably, a PMMA sheet).
Por tanto, en esta quinta realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención presenta las siguientes subetapas:Therefore, in this fifth preferred embodiment, step a) of the manufacturing process of the present invention has the following sub-steps:
- a1) proporcionar una lámina del polímero capaz de ser espumado así como al menos una película de barrera polimérica de difusión de gases, todas ellas obtenidas por medio de cualquier técnica disponible en el estado de la técnica, preferentemente, por termo-conformado o por deposición por evaporación del solvente, aún más preferentemente por termo-conformado;- a1) provide a sheet of polymer capable of being foamed as well as at least one gas diffusion polymeric barrier film, all of them obtained by means of any technique available in the state of the art, preferably, by thermo-forming or by deposition by evaporation of the solvent, even more preferably by thermo-forming;
- a2) poner en contacto la lámina del polímero capaz de ser espumado y la al menos una película de barrera polimérica de difusión de gases, de manera que la al menos una película de barrera polimérica de difusión de gases cubra total o parcialmente la superficie de la lámina del polímero capaz de ser espumado; - a3) adhesión de la lámina del polímero capaz de ser espumado y la al menos una película de barrera polimérica de difusión de gases por presión y temperatura (preferentemente, la presión es de 0,98 MPa y la temperatura es de entre 80 y 90 °C). También, preferentemente, para evitar aplastar y deteriorar la lámina se utiliza un molde con un grosor especifico adecuado en función de la lámina (preferentemente, lámina de PMMA));- a2) contacting the sheet of polymer capable of being foamed and the at least one gas diffusion polymeric barrier film, such that the at least one gas diffusion polymeric barrier film totally or partially covers the surface of sheet of foamable polymer; - a3) adhesion of the foamable polymer sheet and the at least one gas diffusion polymeric barrier film by pressure and temperature (preferably, the pressure is 0.98 MPa and the temperature is between 80 and 90 °C). Also, preferably, to avoid crushing and damaging the sheet, a mold with a specific thickness suitable for the sheet is used (preferably, PMMA sheet));
Esta quinta realización preferente es útil para láminas del polímero capaz de ser espumado de cualquier espesor. Se contempla que en esta realización la lámina de polímero en este caso sea tanto una lámina delgada (de un espesor inferior a 0,4 mm) como una lámina gruesa (de un espesor de 0,4 mm o superior).This fifth preferred embodiment is useful for sheets of the foamable polymer of any thickness. It is contemplated that in this embodiment the polymer sheet in this case is both a thin sheet (thickness less than 0.4mm) and a thick sheet (thickness 0.4mm or greater).
En esta quinta realización preferente, preferentemente la al menos una película de barrera polimérica de difusión de gases son dos películas de barrera polimérica de difusión de gases. En este caso, en la etapa a2) cada película de la barrera polimérica de difusión de gases se pone en contacto con la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina y en la etapa a3) se adhieren a ellas, de manera que se obtiene una lámina en la que la superficie de sus dos caras de mayor superficie está total o parcialmente cubierta con barrera polimérica de difusión de gases, preferentemente totalmente cubierta.In this fifth preferred embodiment, preferably the at least one gas diffusion polymeric barrier film is two gas diffusion polymeric barrier films. In this case, in step a2) each film of the gas diffusion polymeric barrier is brought into contact with the surface of one of the two faces with the largest surface area of the sheet and in step a3) they are adhered to them, in such a way that in such a way that a sheet is obtained in which the surface of its two faces with the largest surface area is totally or partially covered with polymeric gas diffusion barrier, preferably totally covered.
En esta quinta realización preferente, la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases son tal y como se han explicado anteriormente.In this fifth preferred embodiment, the foamable polymer sheet and the polymeric gas diffusion barrier are as explained above.
En una sexta realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención se lleva a cabo mediante extrusión, más concretamente, por extrusión de la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases y su posterior compactación mediante la técnica de moldeo por compresión, de manera que se genera una lámina del polímero capaz de ser espumado cuya superficie está cubierta total o parcialmente con la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases cubre total o parcialmente las dos caras de mayor superficie de la lámina, aún más preferentemente, cubre totalmente las dos caras de mayor superficie de la lámina).In a sixth preferred embodiment, step a) of the manufacturing process of the present invention is carried out by extrusion, more specifically, by extrusion of the polymer sheet capable of being foamed and the polymeric gas diffusion barrier and its subsequent compaction using the technique of molding by compression, so that a sheet of polymer capable of being foamed is generated whose surface is totally or partially covered with the polymeric gas diffusion barrier (preferably, the polymeric gas diffusion barrier covers totally or partially the two faces with the largest surface of the sheet, even more preferably, it completely covers the two faces with the largest surface of the sheet).
En esta sexta realización preferente, la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases son tal y como se han explicado anteriormente.In this sixth preferred embodiment, the foamable polymer sheet and the polymeric gas diffusion barrier are as explained above.
En una séptima realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención se lleva a cabo mediante co-extrusión de la lámina que comprende un polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases. Esta realización permite obtener directamente la lámina que comprende el polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases unidas.In a seventh preferred embodiment, step a) of the manufacturing process of the present invention is carried out by co-extrusion of the sheet comprising a polymer capable of being foamed and the gas diffusion polymeric barrier. This embodiment makes it possible to directly obtain the sheet comprising the polymer capable of being foamed and the polymeric gas diffusion barrier joined together.
En esta séptima realización preferente, la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases son tal y como se han explicado anteriormente.In this seventh preferred embodiment, the foamable polymer sheet and the polymeric gas diffusion barrier are as explained above.
En cualquiera de las realizaciones explicadas anteriormente, se contempla que el procedimiento comprenda etapas y/o subetapas adicionales para mejorar la adhesión entre la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases. Ejemplos de dichas etapas y/o subetapas adicionales serían: ataque químico de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado, por ejemplo, mediante la inmersión de la lámina en una disolución o empleando un aerógrafo, dando lugar a la ruptura de ciertos enlaces químicos y a la creación de fuerzas atractivas en la interfase permitiendo una mejor adhesión.In any of the embodiments explained above, it is contemplated that the process comprises additional steps and/or sub-steps to improve the adhesion between the sheet comprising at least one polymer capable of being foamed and the gas diffusion polymeric barrier. Examples of said additional steps and/or sub-steps would be: chemical etching of the sheet comprising at least one polymer capable of being foamed, for example, by immersing the sheet in a solution or using an airbrush, leading to the rupture of certain chemical bonds and the creation of attractive forces at the interface allowing better adhesion.
En el procedimiento de fabricación de la presente invención se contempla que la etapa b) de espumado sea llevada a cabo mediante cualquiera de los métodos de espumado conocidos en el estado de la técnica. Preferentemente, en la etapa b) el espumado se lleva a cabo mediante espumado por extrusión, espumado por inyección o espumado por disolución de gas, más preferentemente, en la etapa b) el espumado se lleva a cabo mediante espumado por disolución de gases.In the manufacturing process of the present invention, it is contemplated that stage b) of foaming is carried out by any of the foaming methods known in the state of the art. Preferably, in step b) the foaming is carried out by extrusion foaming, injection foaming or foaming. by gas solution, more preferably, in step b) the foaming is carried out by gas solution foaming.
Por otro lado, en la etapa b) del procedimiento de fabricación de la presente invención, el espumado se puede hacer utilizando cualquier gas conocido en el estado de la técnica y que sea útil para este fin. Preferentemente, en la etapa b) del procedimiento de fabricación de la presente invención se utiliza CO2 para espumar la lámina de la etapa a).On the other hand, in step b) of the manufacturing process of the present invention, foaming can be done using any gas known in the state of the art and useful for this purpose. Preferably, in stage b) of the manufacturing process of the present invention, CO 2 is used to foam the sheet of stage a).
Por tanto, en la realización más preferente, la etapa b) del procedimiento de fabricación de la presente invención se lleva a cabo mediante espumado por disolución de gas utilizando CO2.Therefore, in the most preferred embodiment, step b) of the manufacturing process of the present invention is carried out by gas solution foaming using CO2.
El espumado por disolución de gas, tal y como ya se ha indicado anteriormente, comprende tres subetapas: saturación, desorción y espumado, que son de acuerdo a lo explicado anteriormente.Foaming by gas solution, as previously indicated, comprises three sub-stages: saturation, desorption and foaming, which are as explained above.
Preferentemente, la subetapa de saturación se lleva a cabo a una presión de entre 10 y 70 MPa y a una temperatura de entre -50 y 80 °C, más preferentemente a una presión de entre 20 y 30 MPa y a una temperatura de entre -30 y 60 °C.Preferably, the saturation sub-step is carried out at a pressure between 10 and 70 MPa and at a temperature between -50 and 80 °C, more preferably at a pressure between 20 and 30 MPa and at a temperature between -30 and 60°C
También preferentemente, en el espumado por disolución de gas, en la subetapa de espumado, la temperatura es de entre 20 y 200 °C, más preferentemente entre 60 y 100 °C.Also preferably, in gas solution foaming, in the foaming sub-step, the temperature is between 20 and 200°C, more preferably between 60 and 100°C.
Se contempla que el procedimiento de fabricación de la presente invención comprenda, tras la etapa b), una etapa c) de eliminación de la barrera polimérica de difusión de gases. Dicha etapa de eliminación de la barrera polimérica de difusión de gases dependerá de las características de dicha barrera. En una realización preferente, en la etapa c) la eliminación de la barrera polimérica de difusión de gases se lleva a cabo en un baño de agua (preferiblemente agua destilada), preferiblemente con agitación (preferiblemente, entre 300 y 600 rpm) o ultrasonidos, elevando la temperatura por encima de la temperatura ambiente (de esta manera se facilita la disolución de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente, de PVOH) en agua y por tanto su eliminación de la lámina espumada). Evidentemente, la temperatura ha de ser tal que permita la eliminación de la barrera polimérica de difusión de gases sin afectar a la lámina de espuma polimérica (sin que plastifique o funda y/o evitando la degradación de su estructura celular) ni producir su degradación. Preferentemente, la temperatura se incrementa a entre 20 y 100 °C, más preferentemente entre 20 y 50 °C.It is contemplated that the manufacturing process of the present invention comprises, after step b), a step c) of elimination of the polymeric gas diffusion barrier. Said stage of elimination of the gas diffusion polymeric barrier will depend on the characteristics of said barrier. In a preferred embodiment, in step c) the elimination of the polymeric gas diffusion barrier is carried out in a water bath (preferably distilled water), preferably with stirring (preferably between 300 and 600 rpm) or ultrasound, raising the temperature above room temperature (this facilitates the dissolution of the polymeric gas diffusion barrier (preferably PVOH) in water and therefore its removal from the foamed sheet). Obviously, the temperature must be such that it allows the elimination of the polymeric gas diffusion barrier without affecting the polymeric foam sheet (without it plasticizing or sheathing and/or avoiding the degradation of its cellular structure) or causing its degradation. Preferably, the temperature is increased to between 20 and 100°C, more preferably between 20 and 50°C.
Se contempla que entre las etapas a), b) y c) pueda o no haber etapas intermedias. Adicionalmente, también se contempla que pueda o no haber etapas adicionales al inicio o al final del procedimiento de fabricación de la presente invención.It is contemplated that between stages a), b) and c) there may or may not be intermediate stages. Additionally, it is also contemplated that there may or may not be additional steps at the start or end of the manufacturing process of the present invention.
En una realización aún más preferente, el procedimiento de fabricación de la presente invención consiste en las etapas a), b) y c), tal como se han explicado anteriormente.In an even more preferred embodiment, the manufacturing process of the present invention consists of steps a), b) and c), as explained above.
Tal y como se deriva de lo explicado anteriormente y de los resultados incluidos en los ejemplos, el procedimiento de fabricación de la presente invención permite resolver los problemas técnicos presentes en el estado de la técnica y explicados anteriormente. Más concretamente, el procedimiento de fabricación de la presente invención permite obtener láminas de espuma polimérica:As is derived from what has been explained above and from the results included in the examples, the manufacturing process of the present invention makes it possible to solve the technical problems present in the state of the art and explained above. More specifically, the manufacturing process of the present invention makes it possible to obtain sheets of polymeric foam:
- Sin pieles sólidas no espumadas o reduciendo en gran medida la presencia de las mismas. Adicionalmente, las láminas obtenidas presentan porosidad superficial, proporcionando una correcta o adecuada conexión entre la estructura celular interna de la lámina y el medio exterior.- Without solid non-foamed skins or greatly reducing their presence. Additionally, the sheets obtained present surface porosity, providing a correct or adequate connection between the internal cellular structure of the sheet and the external environment.
- Sin limitación en el grosor o espesor de dichas láminas, pudiendo obtener láminas correctamente espumadas y con un grosor o espesor desde 50 micrómetros hasta varios milímetros, preferentemente entre 100 micrómetros y 4 mm.- Without limitation on the thickness or thickness of said sheets, being able to obtain correctly foamed sheets and with a thickness or thickness from 50 micrometers to several millimeters, preferably between 100 micrometers and 4 mm.
- Correctamente espumadas con independencia del grosor o espesor de la lámina y/o del tamaño de celda o poro del espumado: se logra un espumado homogéneo (no hay gradientes internos en el tamaño de las celdas o los poros debido a la difusividad del gas) y dado que la barrera polimérica de difusión de gases no es rígida, permite una correcta expansión del polímero de la lámina y una correcta formación de las celdas.- Correctly foamed regardless of the thickness or thickness of the sheet and/or the cell or pore size of the foam: a homogeneous foam is achieved (there are no internal gradients in cell or pore size due to gas diffusivity) and since the gas diffusion polymeric barrier is not rigid, it allows a correct expansion of the polymer of the sheet and a correct formation of the cells.
Adicionalmente, dadas las características mencionadas anteriormente para las láminas de espuma polimérica obtenidas con el procedimiento de fabricación de la presente invención, es importante destacar que dichas láminas de la presente invención tienen un amplio rango de aplicaciones nuevas (por ejemplo, filtración, catálisis, almacenamiento de gases, adhesivos, sensores y aislantes térmicos transparentes para ventanas) y presentan un rendimiento mejorado en otras aplicaciones en las que actualmente se utilizan láminas de espuma polimérica (por ejemplo, aislamiento térmico y acústico).Additionally, given the aforementioned characteristics for the polymeric foam sheets obtained with the manufacturing process of the present invention, it is important to note that said films of the present invention have a wide range of new applications (for example, filtration, catalysis, gas storage, adhesives, sensors and transparent thermal insulation for windows) and have improved performance in other applications in which are currently used sheets of polymeric foam (for example, thermal and acoustic insulation).
Respecto al procedimiento de fabricación de la presente invención que como se ha indicado anteriormente permite resolver los problemas presentes en el estado de la técnica, resulta conveniente destacar que:Regarding the manufacturing process of the present invention, which, as indicated above, allows solving the problems present in the state of the art, it is worth noting that:
- No resulta costoso y es respetuoso con el medio ambiente.- It is not expensive and it is respectful with the environment.
- Es fácilmente escalables a nivel industrial.- It is easily scalable at an industrial level.
- Es versátil y sencillo dado que se puede utilizar, adaptar o incorporar a diferentes formas de espumado (por ejemplo, extrusión, inyección o disolución de gas), para la producción de materiales mejorados, como por ejemplo polímeros celulares sin pieles sólidas.- It is versatile and simple since it can be used, adapted or incorporated into different forms of foaming (for example, extrusion, injection or gas dissolution), for the production of improved materials, such as cellular polymers without solid skins.
- Permite la eliminación de la piel sólida no espumada durante el proceso de espumado de forma preventiva (evitando o disminuyendo en gran medida su formación) sin necesidad de ataques químicos o físicos sobre las muestras ya espumadas.- Allows the elimination of the non-foamed solid skin during the foaming process in a preventive way (avoiding or greatly reducing its formation) without the need for chemical or physical attacks on already foamed samples.
- Posibilita espumar láminas delgadas de espuma polimérica sin que exista ninguna limitación en cuanto al espesor mínimo de la lámina.- It makes it possible to foam thin sheets of polymeric foam without any limitation regarding the minimum thickness of the sheet.
- Permite obtener láminas totalmente espumadas con alta homogeneidad en la estructura celular al mismo tiempo que se reduce la densidad sin limitar la expansión de las láminas, permitiendo expansiones no alcanzables mediante técnicas de espumado convencionales.- It allows fully foamed sheets to be obtained with high homogeneity in the cell structure while reducing the density without limiting the expansion of the sheets, allowing expansions not achievable by conventional foaming techniques.
- Las láminas obtenidas mediante el procedimiento de fabricación de la presente invención pueden ser utilizadas en diversas aplicaciones como filtración, catálisis, sensores, separación de gases, adhesivos, aislamiento térmico y absorción acústica.- The sheets obtained through the manufacturing process of the present invention can be used in various applications such as filtration, catalysis, sensors, gas separation, adhesives, thermal insulation and acoustic absorption.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a una lámina de espuma polimérica obtenida por medio de un procedimiento de fabricación de la presente invención. In a second aspect, the present invention relates to a polymeric foam sheet obtained by means of a manufacturing process of the present invention.
Todos los efectos técnicos y usos mencionados anteriormente en el contexto del procedimiento de fabricación de la presente invención son directamente aplicables a las láminas de espuma polimérica de este segundo aspecto de la invención.All the technical effects and uses mentioned above in the context of the manufacturing process of the present invention are directly applicable to the polymeric foam sheets of this second aspect of the invention.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas. Además, la palabra “comprende” incluye el caso “consiste en”.Throughout the description and claims the word "comprises" and its variants are not intended to exclude other technical features. In addition, the word "comprises" includes the case "consists of".
Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferentes arriba explicadas.In addition, the present invention covers all the possible combinations of particular and preferred embodiments explained above.
Descripción de las figurasDescription of the figures
Para una mejor comprensión, la presente invención se describe en más detalle a continuación en referencia a las figuras adjuntas y a los siguientes ejemplos no limitativos.For a better understanding, the present invention is described in more detail below with reference to the attached figures and the following non-limiting examples.
La Figura 1 muestra las diferentes técnicas o métodos de incorporación de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) en la superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA). Es decir, la Figura 1 muestra diferentes formas de llevar a cabo la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención. En concreto, la Figura 1A muestra una variante del método de deposición por evaporación del solvente, de disolución sobre disolución; la Figura 1B muestra una variante del método de deposición por evaporación del solvente, de disolución sobre lámina; la Figura 1C muestra otra variante del método de deposición por evaporación del solvente, de disolución sobre lámina; la Figura 1D muestra una variante del método de impregnación mediante pulverización; y la Figura 1E muestra una variante del método de termo-conformado.Figure 1 shows the different techniques or methods of incorporating the gas diffusion polymeric barrier (preferably PVOH, more preferably thermoplastic PVOH) on the surface of the sheet that comprises at least one polymer capable of being foamed (preferably PMMA ). That is, Figure 1 shows different ways of carrying out step a) of the manufacturing process of the present invention. Specifically, Figure 1A shows a variant of the deposition method by solvent evaporation, solution on solution; Figure 1B shows a variant of the sheet solution, solvent evaporative deposition method; Figure 1C shows another variant of the solvent evaporative deposition method, sheet solution; Figure 1D shows a variant of the spray impregnation method; and Figure 1E shows a variant of the thermoforming method.
Más concretamente, en la Figura 1A se muestra cómo se deposita una primera cantidad suficiente de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) diluida en un solvente (1) en un molde adecuado (2). A continuación, se aplica cierta temperatura para que se evapore el solvente y se forma así una primera película de barrera polimérica de difusión de gases (4). Entonces, se deposita, encima de dicha primera película de barrera polimérica de difusión de gases (4) una cantidad suficiente de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA) diluida en un solvente (21), se aplica cierta temperatura para que se evapore el solvente y se forma así una lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3) unida o adherida a la primera película de barrera polimérica de difusión de gases (4) que se había formado previamente, a una de sus caras de mayor superficie. A continuación, se deposita encima de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3) (encima de su otra cara de mayor superficie) una segunda cantidad suficiente de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente (5) y se aplica cierta temperatura para que se evapore el solvente y se forme así una segunda película de barrera polimérica de difusión de gases (6) unida o adherida a la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3).More specifically, Figure 1A shows how a first sufficient quantity of the polymeric gas diffusion barrier (preferably PVOH, more preferably thermoplastic PVOH) diluted in a solvent (1) is deposited in a suitable mold (2). Next, a certain temperature is applied so that the solvent evaporates and thus a first film of diffusion polymeric barrier is formed. gases (4). Then, a sufficient quantity of the sheet comprising at least one polymer capable of being foamed (preferably PMMA) diluted in a solvent (21) is deposited on top of said first gas diffusion polymer barrier film (4). a certain temperature is applied so that the solvent evaporates and thus a sheet is formed that comprises at least one polymer capable of being foamed (3) attached or adhered to the first gas diffusion polymeric barrier film (4) that had previously been formed , to one of its faces with the largest surface. Next, a second sufficient quantity of the gas diffusion polymeric barrier diluted in a solvent (5 ) and a certain temperature is applied so that the solvent evaporates and thus forms a second gas diffusion polymeric barrier film (6) attached or adhered to the sheet that comprises at least one polymer capable of being foamed (3).
En la Figura 1B se muestra cómo se deposita una primera cantidad suficiente de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) diluida en un solvente (1) en un molde adecuado (2). A continuación, se deposita la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA) (3) (previamente fabricada, por termoconformado o por el método de evaporación del solvente) usando una de sus dos caras de mayor superficie y se aplica cierta temperatura para que se evapore el solvente y se forme así una primera película de barrera polimérica de difusión de gases (4) unida o adherida a la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3). A continuación, se deposita una segunda cantidad suficiente de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) diluida en un solvente (5) en otro molde adecuado (7) y se deposita encima de dicha solución la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3) mencionada anteriormente, utilizando su otra cara de mayor superficie (la que no tiene adherida la primera película de barrera polimérica de difusión de gases (4)). Entonces, se aplica cierta temperatura para que se evapore el solvente y se forme así una segunda película de barrera polimérica de difusión de gases (6) unida o adherida a la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3). Figure 1B shows how a first sufficient quantity of the polymeric gas diffusion barrier (preferably PVOH, more preferably thermoplastic PVOH) diluted in a solvent (1) is deposited in a suitable mold (2). Next, the sheet comprising at least one polymer capable of being foamed (preferably PMMA) (3) (previously manufactured, by thermoforming or by the solvent evaporation method) is deposited using one of its two faces with the largest surface area and A certain temperature is applied so that the solvent evaporates and thus forms a first gas diffusion polymeric barrier film (4) attached or adhered to the sheet that comprises at least one polymer capable of being foamed (3). Next, a second sufficient amount of the polymeric gas diffusion barrier (preferably PVOH, more preferably thermoplastic PVOH) diluted in a solvent (5) is deposited in another suitable mold (7) and the solution is deposited on top of said solution. sheet comprising at least one polymer capable of being foamed (3) mentioned above, using its other face with the largest surface area (the one that does not have the first gas diffusion polymeric barrier film adhered to it (4)). Then, a certain temperature is applied so that the solvent evaporates and thus forms a second gas diffusion polymeric barrier film (6) attached or adhered to the sheet that comprises at least one polymer capable of being foamed (3).
En la Figura 1C se muestra cómo se deposita una primera cantidad suficiente de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) diluida en un solvente (1) sobre una de las caras de mayor superficie de una lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA) (3). Una vez secado a cierta temperatura, se forma una primera película de la barrera polimérica de difusión de gases (4) adherida a dicha lámina (3). Tal como se deriva de la Figura 1C se repite el procedimiento con la otra cara de mayor superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3) para generar una segunda película de la barrera polimérica de difusión de gases (6).Figure 1C shows how a first sufficient quantity of the gas diffusion polymeric barrier (preferably PVOH, more preferably thermoplastic PVOH) diluted in a solvent (1) is deposited on one of the faces with the largest surface of a sheet. comprising at least one polymer capable of being foamed (preferably PMMA) (3). Once dried at a certain temperature, a first film of the gas diffusion polymeric barrier (4) is formed, adhered to said sheet (3). As derived from Figure 1C, the procedure is repeated with the other side with the largest surface area of the sheet that comprises at least one polymer capable of being foamed (3) to generate a second film of the gas diffusion polymeric barrier (6 ).
En la Figura 1D se utiliza un aerógrafo (8) para pulverizar una primera cantidad suficiente de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) diluida en un solvente (1) sobre una de las caras de mayor superficie de una lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA) (3). Una vez secado a cierta temperatura, se forma una primera película de la barrera polimérica de difusión de gases (4) adherida a dicha lámina (3). Tal como se deriva de la Figura 1D se repite el procedimiento con la otra cara de mayor superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3) para generar una segunda película de la barrera polimérica de difusión de gases (6).In Figure 1D an airbrush (8) is used to spray a first sufficient quantity of the gas diffusion polymeric barrier (preferably PVOH, more preferably thermoplastic PVOH) diluted in a solvent (1) on one of the faces with the largest surface of a sheet comprising at least one polymer capable of being foamed (preferably PMMA) (3). Once dried at a certain temperature, a first film of the gas diffusion polymeric barrier (4) is formed, adhered to said sheet (3). As derived from Figure 1D, the procedure is repeated with the other side with the largest surface area of the sheet that comprises at least one polymer capable of being foamed (3) to generate a second film of the gas diffusion polymeric barrier (6 ).
La Figura 1E muestra cómo una primera película de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) (4) y una segunda película de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) (6) se colocan cada una cubriendo una de las dos caras de mayor superficie de una lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA) (3). A continuación, con una prensa hidráulica (9) se presionan dichas películas (4 y 6) sobre la lámina (3) de manera que quedan adheridas o unidas.Figure 1E shows how a first film of the polymeric gas diffusion barrier (preferably PVOH, more preferably thermoplastic PVOH) (4) and a second film of the polymeric gas diffusion barrier (preferably PVOH, more preferably thermoplastic) thermoplastic PVOH) (6) are each placed covering one of the two faces with the largest surface area of a sheet that comprises at least one polymer capable of being foamed (preferably PMMA) (3). Next, with a hydraulic press (9), said films (4 and 6) are pressed onto the sheet (3) so that they remain adhered or joined.
La Figura 2 muestra un esquema del proceso de co-extrusión para incorporar la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) en la superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA). El proceso de co-extrusión está basado en la combinación de dos procesos de extrusión por separado. Los procesos de extrusión permiten trabajar con materiales por encima de su punto de fusión o punto de transición vítrea con el objetivo de moldearlos y obtener ese material en la forma deseada. En el proceso de co-extrusión cada material es procesado individualmente a las condiciones que sean requeridas por el propio material, es decir, hay que superar el punto de fusión o punto de transición vítrea dependiendo del material. El proceso de extrusión consiste en alcanzar una mezcla homogénea y con cierta viscosidad del polímero mediante la aplicación de temperatura y utilizando un husillo que gira de forma concéntrica en el interior de un tubo a una velocidad constante. Además, la extrusora puede poseer doble husillo para un mezclado mejorado. Ambos parámetros, temperatura y velocidad del husillo, son controlados con el objetivo de lograr una mezcla homogénea del material. Finalmente, el material sale de la extrusora a través de una boquilla a la que se le puede dar la forma deseada, por ejemplo, en forma de lámina o película. En el caso de la co extrusión, mostrada en la Figura 2 los dos materiales se procesan en dos extrusoras diferentes (10 y 11), cada una con un husillo (12 y 13), pero las boquillas de salida (14, 15 y 16) de ambos materiales están superpuestas de tal manera que se genera la estructura deseada en continuo, sin necesidad de manipulación adicional: en los extremos superior e inferior, la primera y segunda película de la barrera polimérica de difusión de gases (4 y 6) y en el centro, contenida entre dichas películas (4 y 6) la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA) (3). Gracias a este proceso las 3 capas están solapadas una encima de otra formando un sándwich. Usando condiciones de proceso adecuadas para los dos materiales que forman la estructura se puede lograr una buena adhesión entre ellos.Figure 2 shows a scheme of the co-extrusion process to incorporate the gas diffusion polymeric barrier (preferably PVOH, more preferably thermoplastic PVOH) on the surface of the sheet that comprises at least one polymer capable of being foamed (preferably , PMMA). The process Co-extrusion is based on the combination of two separate extrusion processes. Extrusion processes allow working with materials above their melting point or glass transition point in order to mold them and obtain that material in the desired shape. In the co-extrusion process, each material is processed individually to the conditions that are required by the material itself, that is, the melting point or glass transition point must be exceeded depending on the material. The extrusion process consists of achieving a homogeneous mixture with a certain viscosity of the polymer by applying temperature and using a screw that rotates concentrically inside a tube at a constant speed. In addition, the extruder can have a double screw for improved mixing. Both parameters, temperature and spindle speed, are controlled in order to achieve a homogeneous mix of the material. Finally, the material leaves the extruder through a die that can be shaped into the desired shape, for example, in the form of a sheet or film. In the case of co-extrusion, shown in Figure 2, the two materials are processed in two different extruders (10 and 11), each with a screw (12 and 13), but the outlet nozzles (14, 15 and 16 ) of both materials are superimposed in such a way that the desired structure is generated continuously, without the need for additional manipulation: at the upper and lower ends, the first and second film of the gas diffusion polymeric barrier (4 and 6) and in the center, contained between said films (4 and 6) the sheet comprising at least one polymer capable of being foamed (preferably PMMA) (3). Thanks to this process, the 3 layers are overlapped one on top of the other, forming a sandwich. Using suitable process conditions for the two materials that make up the structure, good adhesion between them can be achieved.
La Figura 3 muestra un esquema de la etapa de espumado cuando el método utilizado para el espumado es el espumado por disolución de gas. La Figura 3 muestra la subetapa de saturación (A), la subetapa de desorción (B) y la subetapa de espumado (C). En la subetapa de saturación (A) se observa como la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA) (3) recubierta de las películas de barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) (4 y 6) se introduce en un recipiente (17) adecuado junto con el correspondiente gas (preferentemente, CO2) (18) a una presión y temperatura adecuadas para alcanzar la solubilidad máxima del gas (18) en la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3). Figure 3 shows a schematic of the foaming stage when the method used for foaming is gas solution foaming. Figure 3 shows the saturation substep (A), the desorption substep (B) and the foaming substep (C). In the saturation substage (A) it is observed how the sheet comprises at least one polymer capable of being foamed (preferably PMMA) (3) covered with gas diffusion polymeric barrier films (preferably PVOH, more preferably thermoplastic PVOH) (4 and 6) is introduced into a suitable container (17) together with the corresponding gas (preferably CO2) (18) at a suitable pressure and temperature to achieve maximum solubility of the gas (18) in the sheet that it comprises at least one polymer capable of being foamed (3).
En la subetapa de desorción (B) se reduce la presión y se observa como el gas (18) está sobresaturado dentro de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3), en consecuencia, tiene lugar la separación entre ambas fases y la aparición de la nucleación. Al mismo tiempo, como se ha explicado anteriormente, en esta subetapa está ocurriendo un proceso de difusión del gas (18) disuelto en la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3) hacia el exterior. En la subetapa de espumado (C) mostrada en la Figura 3, la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3) recubierta de las películas de barrera polimérica de difusión de gases (4 y 6) se introduce en un baño térmico (19) para incrementar la temperatura y así aportar la energía necesaria por encima de un umbral para que los núcleos formados durante la subetapa de desorción (B) anterior puedan crecer y formar las celdas (20).In the desorption substage (B) the pressure is reduced and it is observed how the gas (18) is supersaturated inside the sheet that comprises at least one polymer capable of being foamed (3), consequently, the separation between both takes place. phases and the appearance of nucleation. At the same time, as explained above, in this substage a diffusion process of the gas (18) dissolved in the sheet that comprises at least one polymer capable of being foamed (3) towards the outside is taking place. In the foaming substage (C) shown in Figure 3, the sheet comprising at least one polymer capable of being foamed (3) covered with the gas diffusion polymeric barrier films (4 and 6) is introduced into a bath thermal (19) to increase the temperature and thus provide the necessary energy above a threshold so that the nuclei formed during the previous desorption substage (B) can grow and form the cells (20).
La Figura 4 muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido en la que se compara el efecto sobre el espumado de usar o no PVOH como barrera polimérica de difusión de gases polimérica para la fabricación de una lámina de PMMA espumada. En este sentido, la superficie superior es la superficie sin PVOH y la superficie inferior es la superficie con PVOH. En el espumado del PMMA, las condiciones fueron: presión de saturación = 30 MPa, temperatura de saturación = 25 °C, temperatura de espumado = 60 °C.Figure 4 shows a micrograph of scanning electron microscopy in which the effect on foaming of using or not using PVOH as a polymeric gas diffusion barrier for the manufacture of a foamed PMMA sheet is compared. In this sense, the upper surface is the surface without PVOH and the lower surface is the surface with PVOH. In PMMA foaming, the conditions were: saturation pressure = 30 MPa, saturation temperature = 25 °C, foaming temperature = 60 °C.
La Figura 5 muestra micrografías de microscopía electrónica de barrido en las que se compara el efecto sobre el espumado de usar o no PVOH como barrera polimérica de difusión de gases para la fabricación de una lámina delgada de PMMA espumada. La Figura 5A muestra una lámina de PMMA espumada sin PVOH; y la Figura 5B muestra una lámina de PMMA espumada con PVOH como barrera polimérica de difusión de gases (en la imagen no se ve el PVOH porque tras el espumado del PMMA, dicho PVOH ha fue retirado). En el espumado del PMMA, las condiciones fueron: presión de saturación = 30 MPa, temperatura de saturación = 25 °C, temperatura de espumado = 60 °C.Figure 5 shows scanning electron microscopy micrographs in which the effect on foaming of using or not using PVOH as a gas diffusion polymeric barrier for the manufacture of a foamed PMMA thin sheet is compared. Figure 5A shows a foamed PMMA sheet without PVOH; and Figure 5B shows a sheet of PMMA foamed with PVOH as a polymeric barrier for gas diffusion (in the image the PVOH is not seen because after the foaming of the PMMA, said PVOH has been removed). In PMMA foaming, the conditions were: saturation pressure = 30 MPa, saturation temperature = 25 °C, foaming temperature = 60 °C.
La Figura 6 muestra micrografías de microscopía electrónica de barrido en las que se compara la superficie de una lámina de PMMA espumada sin PVOH (Figura 6A); y de una lámina de PMMA espumada con PVOH como barrera polimérica de difusión de gases (Figura 6B). En el espumado del PMMA, las condiciones fueron: presión de saturación = 30 MPa, temperatura de saturación = 60 °C. En este caso las muestras fueron espumadas en una sola etapa (la saturación y el espumado se llevaron a cabo a la vez en una sola etapa).Figure 6 shows scanning electron micrographs comparing the surface of a foamed PMMA sheet without PVOH (Figure 6A); and a sheet of PMMA foamed with PVOH as a polymeric gas diffusion barrier (Figure 6B). In the foaming of PMMA, the conditions were: pressure of saturation = 30 MPa, saturation temperature = 60 °C. In this case the samples were foamed in a single stage (saturation and foaming were carried out at the same time in a single stage).
La Figura 7 muestra el espesor de la piel sólida no espumada de diferentes láminas: láminas 1 a 7 de PMMA espumado con PVOH como barrera polimérica de difusión de gases (los detalles de las láminas 1 a 7 aparecen reflejados en la Tabla 3 del presente documento); y láminas 9 a 11 de PMMA espumado sin PVOH (los detalles de las láminas 9 a 11 aparecen reflejados en la Tabla 3 del presente documento). En el eje de abscisas aparece o se indica el número de lámina; y en el eje de ordenadas se indica el espesor de la piel sólida no espumada de la lámina concreta, en forma de porcentaje (porcentaje de espesor de la piel sólida no espumada en relación con el espesor total de la lámina concreta espumada). En este caso ambos espesores (piel sólida y lamina total) son después del espumado.Figure 7 shows the thickness of the non-foamed solid skin of different sheets: sheets 1 to 7 of foamed PMMA with PVOH as a gas diffusion polymeric barrier (the details of sheets 1 to 7 are reflected in Table 3 of this document ); and sheets 9 to 11 of foamed PMMA without PVOH (details of sheets 9 to 11 appear in Table 3 of this document). The sheet number appears or is indicated on the abscissa axis; and the thickness of the non-foamed solid skin of the concrete sheet is indicated on the ordinate axis, as a percentage (percentage of thickness of the non-foamed solid skin in relation to the total thickness of the foamed concrete sheet). In this case, both thicknesses (solid skin and full sheet) are after foaming.
La Figura 8 muestra la relación entre la densidad relativa y el espesor de la piel sólida no espumada en las láminas 1 a 11 indicadas en la Tabla 3 del presente documento. Las redondas se refieren a láminas de PMMA espumado con PVOH como barrera polimérica de difusión de gases; y los cuadrados se refieren a láminas de PMMA espumado sin PVOH. El eje de abscisas se refiere al espesor de la piel sólida no espumada de la lámina concreta, en forma de porcentaje (porcentaje de espesor de la piel sólida no espumada en relación con el espesor total de la lámina concreta). El eje de ordenadas muestra la densidad relativa de cada una de las láminas (adimensional, coeficiente entre la densidad de la lámina espumada y la densidad de la lámina sin espumar). En este caso ambos espesores (piel sólida y lamina total) son después del espumado.Figure 8 shows the relationship between the relative density and the thickness of the non-foamed solid skin in the sheets 1 to 11 indicated in Table 3 of the present document. The round ones refer to sheets of PMMA foamed with PVOH as a polymeric gas diffusion barrier; and the squares refer to sheets of foamed PMMA without PVOH. The abscissa refers to the thickness of the solid non-foamed skin of the concrete sheet, as a percentage (percentage of thickness of the solid non-foamed skin in relation to the total thickness of the concrete sheet). The ordinate axis shows the relative density of each of the sheets (dimensionless, coefficient between the density of the foamed sheet and the density of the unfoamed sheet). In this case, both thicknesses (solid skin and full sheet) are after foaming.
La Figura 9 muestra micrografías de microscopía electrónica de barrido de una lámina de PMMA espumado sin PVOH (Figura 9A vista general de la lámina; Figura 9B espesor de la piel sólida no espumada de la lámina; y Figura 9C superficie de la lámina) y de una lámina de PMMA espumado con PVOH como barrera polimérica de difusión de gases producida mediante la técnica de termo-conformado (Figura 9D vista general de la lámina; Figura 9E espesor de la piel sólida no espumada de la lámina; y Figura 9F superficie de la lámina). En el espumado del PMMA, las condiciones fueron: presión de saturación = 30 MPa, temperatura de saturación = 25 °C, temperatura de espumado = 60 °C. Figure 9 shows scanning electron micrographs of a PVOH-free foamed PMMA sheet (Figure 9A general view of the sheet; Figure 9B thickness of the non-foamed solid skin of the sheet; and Figure 9C sheet surface) and of a sheet of PMMA foamed with PVOH as a gas diffusion polymeric barrier produced by the thermoforming technique (Figure 9D general view of the sheet; Figure 9E thickness of the non-foamed solid skin of the sheet; and Figure 9F surface of the leaf). In PMMA foaming, the conditions were: saturation pressure = 30 MPa, saturation temperature = 25 °C, foaming temperature = 60 °C.
La Figura 10 muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido en la que se compara el efecto sobre el espumado de usar o no PVOH como barrera polimérica de difusión de gases polimérica para la fabricación de una lámina de PMMA espumada. En este sentido, la superficie superior es la superficie espumada con PVOH y la superficie inferior es la superficie espumada sin PVOH. En el espumado del PMMA, las condiciones fueron: presión de saturación = 70 MPa, temperatura de saturación = 25 °C, temperatura de espumado = 25 °C.Figure 10 shows a scanning electron micrograph comparing the effect on foaming of using or not using PVOH as a polymeric gas diffusion barrier for the manufacture of a foamed PMMA sheet. In this sense, the upper surface is the PVOH foamed surface and the lower surface is the non-PVOH foamed surface. In PMMA foaming, the conditions were: saturation pressure = 70 MPa, saturation temperature = 25 °C, foaming temperature = 25 °C.
La Figura 11 muestra micrografías de microscopía electrónica de barrido de una lámina de PMMA espumado en una de sus superficies de mayor área sin PVOH (Figura 11A vista general de la lámina; Figura 11C detalle de la superficie) y, en la otra, con PVOH (figura 11B vista general de la lámina; Figura 11D detalle de la superficie). En el espumado del PMMA, las condiciones fueron: presión de saturación = 20 MPa, temperatura de saturación = -50 °C, temperatura de espumado = 60 °C.Figure 11 shows scanning electron microscopy micrographs of a foamed PMMA sheet on one of its larger surface areas without PVOH (Figure 11A general view of the sheet; Figure 11C detail of the surface) and, on the other, with PVOH (Figure 11B general view of the sheet; Figure 11D detail of the surface). In PMMA foaming, the conditions were: saturation pressure = 20 MPa, saturation temperature = -50 °C, foaming temperature = 60 °C.
EJEMPLOSEXAMPLES
Ejemplo 1: Procedimiento de espumado por disolución de gas como método de fabricación de espumas poliméricasExample 1: Gas solution foaming process as a method of manufacturing polymeric foams
La base polimérica elegida en el presente ejemplo y en la que se pretende reducir y eliminar la piel sólida no espumada, ha sido PMMA. La elección de este polímero se debe a que es un material ampliamente conocido y empleado en el proceso de espumado por disolución de gas. La densidad del PMMA empleado estuvo en torno a 1,19 g/cm3 El peso molecular fue de 83.000 g/mol. El solvente utilizado para el PMMA, en los casos en que sea aplicable, fue el cloroformo.The polymeric base chosen in this example and in which it is intended to reduce and eliminate the non-foamed solid skin, has been PMMA. The choice of this polymer is due to the fact that it is a widely known material used in the gas solution foaming process. The density of the PMMA used was around 1.19 g/cm3. The molecular weight was 83,000 g/mol. The solvent used for PMMA, where applicable, was chloroform.
Por otro lado, como barrera polimérica de difusión de gases se seleccionó un polímero con muy baja difusividad de CO2 como es el PVOH. Se utilizaron dos tipos de PVOH termoplástico con el objetivo de probar la efectividad de este material como barrera difusora de gas. El peso molecular del PVOH utilizado osciló entre 20.000-120.000 g/mol. El solvente utilizado para el PVOH, en los casos en que sea aplicable, fue el agua destilada. On the other hand, as a polymeric gas diffusion barrier, a polymer with very low CO2 diffusivity such as PVOH was selected. Two types of thermoplastic PVOH were used in order to test the effectiveness of this material as a gas diffusing barrier. The molecular weight of the PVOH used ranged from 20,000-120,000 g/mol. The solvent used for the PVOH, when applicable, was distilled water.
Producción de los precursores sólidosProduction of solid precursors
Las láminas de PMMA fueron producidas mediante las técnicas de termo-conformado (para ello, la lámina de PMMA se mantuvo 10 minutos a 250 °C a presión atmosférica; a continuación 1 minuto a 250 °C y presión de 2,18 MPa; y finalmente, 3 minutos a 25 °C y presión de 2,18 MPa) y mediante deposición por evaporación del solvente (según lo explicado anteriormente en el presente documento, llevando a cabo el secado o evaporación a 25 °C y a presión atmosférica). En el primer caso se obtuvieron láminas con un espesor mínimo de 0,4 mm y en el segundo caso láminas con un espesor entre 100 y 400 micrómetros aproximadamente.The PMMA sheets were produced using thermoforming techniques (for this, the PMMA sheet was kept for 10 minutes at 250 °C at atmospheric pressure; then 1 minute at 250 °C and a pressure of 2.18 MPa; and finally, 3 minutes at 25 °C and a pressure of 2.18 MPa) and by deposition by solvent evaporation (as explained earlier in this document, carrying out drying or evaporation at 25 °C and at atmospheric pressure). In the first case, sheets with a minimum thickness of 0.4 mm were obtained and in the second case sheets with a thickness between approximately 100 and 400 micrometers.
Por otro lado, las láminas de PVOH se produjeron en forma de películas mediante termo-conformado (para ello, la película de PVOH se mantuvo 10 minutos a 200 °C sin presión; a continuación 1 minuto a 200 °C y 2,18 MPa; y finalmente 3 minutos a 25 °C y 2,18 MPa) y deposición por evaporación del solvente (según lo explicado anteriormente en el presente documento, llevando a cabo el secado o evaporación a 25 °C y a presión atmosférica). Se llevó a cabo un proceso de optimización del espesor de las capas de PVOH ya que la colocación de una barrera de difusión demasiado gruesa provocó un aumento significativo del tiempo de saturación de la muestra de PMMA. Por tanto, fue necesario encontrar el equilibrio que permitió la actuación del PVOH como barrera difusora sin alcanzar tiempos de saturación demasiado elevados.On the other hand, the PVOH sheets were produced in the form of films by thermoforming (for this, the PVOH film was kept for 10 minutes at 200 °C without pressure, then 1 minute at 200 °C and 2.18 MPa ; and finally 3 minutes at 25 °C and 2.18 MPa) and deposition by evaporation of the solvent (as explained previously in this document, carrying out drying or evaporation at 25 °C and at atmospheric pressure). A process of optimization of the thickness of the PVOH layers was carried out since the placement of a diffusion barrier that was too thick caused a significant increase in the saturation time of the PMMA sample. Therefore, it was necessary to find the balance that allowed PVOH to act as a diffusion barrier without reaching too high saturation times.
La incorporación del PVOH sobre la superficie del PMMA se llevó a cabo mediante varias técnicas (deposición por evaporación del solvente, termo-conformado e impregnación por pulverización; ver Figura 1) con el objetivo de probar la versatilidad del efecto del PVOH actuando como barrera de difusión de gases.The incorporation of the PVOH on the surface of the PMMA was carried out by means of several techniques (deposition by solvent evaporation, thermoforming and impregnation by spraying; see Figure 1) with the aim of testing the versatility of the effect of the PVOH acting as a barrier of gas diffusion.
La incorporación del PVOH sobre la superficie del PMMA mediante técnicas de evaporación del solvente fue tal y como se ha explicado anteriormente en el presente documento, siendo los pasos o etapas e secado o evaporación a 25 °C y presión atmosférica. The incorporation of the PVOH onto the surface of the PMMA by means of solvent evaporation techniques was as previously explained in this document, the steps being drying or evaporation at 25 °C and atmospheric pressure.
La incorporación del PVOH sobre la superficie del PMMA mediante termo-conformado se realizó según lo indicado anteriormente en el presente documento, utilizando las siguientes condiciones 6 minutos a 120 °C sin presión; a continuación 1 minuto a 120 °C y 0,98MPa; y finalmente 3 minutos a 25 °C y 0,98 MPa,The incorporation of the PVOH onto the surface of the PMMA by means of thermoforming was carried out as previously indicated in this document, using the following conditions: 6 minutes at 120 °C without pressure; then 1 minute at 120°C and 0.98MPa; and finally 3 minutes at 25 °C and 0.98 MPa,
La incorporación del PVOH mediante impregnación por pulverización se realizó según lo indicado anteriormente en el presente documento. Más concretamente, con las siguientes características:The incorporation of the PVOH by spray impregnation was carried out as indicated hereinabove. More specifically, with the following characteristics:
- Distancia aerógrafo-lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado: 20 cm.- Airbrush-sheet distance comprising at least one polymer capable of being foamed: 20 cm.
- Concentración de barrera polimérica de difusión de gases de la disolución entre 2 y 20 % en peso (m/m), preferentemente entre 5 y 15 % en peso (m/m).- Concentration of polymeric gas diffusion barrier of the solution between 2 and 20% by weight (m/m), preferably between 5 and 15% by weight (m/m).
- Cantidad de disolución depositada por unidad de superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado: 3 mL en una superficie de 1,5x1,5 cm, es decir, 1,33 mL/cm2.- Amount of solution deposited per surface unit of the sheet that comprises at least one polymer capable of being foamed: 3 mL on a 1.5x1.5 cm surface, that is, 1.33 mL/cm2.
Producción de polímeros celularesProduction of cellular polymers
La producción de los materiales celulares se llevó a cabo mediante el procedimiento de espumado por disolución de gas, tal y como ya se ha indicado anteriormente. Hay que tener en cuenta que este proceso permite un gran control sobre la estructura celular mediante la modificación de los parámetros involucrados. Por lo tanto, se realizaron ensayos variando algunos de ellos con el objetivo de probar la versatilidad de la barrera de difusión en un amplio rango de situaciones (ver Tabla 1). El espumado de las muestras se realizó en una o dos etapas, utilizando en el segundo caso un baño térmico de aceite (en lugar del de agua usado habitualmente), para prevenir la disolución del PVOH durante la etapa de espumado.The production of the cellular materials was carried out by means of the gas solution foaming process, as already indicated above. It must be taken into account that this process allows great control over the cell structure by modifying the parameters involved. Therefore, tests were carried out varying some of them with the aim of testing the versatility of the diffusion barrier in a wide range of situations (see Table 1). The foaming of the samples was carried out in one or two stages, using in the second case a thermal oil bath (instead of the water bath normally used), to prevent the dissolution of the PVOH during the foaming stage.
En cuanto al espesor de PVOH empleado para actuar como barrera polimérica de difusión de gases también se determinó un rango óptimo de aplicación (que permitió tener un compromiso entre alcanzar un buen efecto de barrera frente a la difusión de salida del gas sin incrementar demasiado el tiempo de saturación de la matriz a espumar). Este rango óptimo en el espesor del PVOH se fijó en entre 5 y 1000 μm (ver Tabla 1). Regarding the thickness of PVOH used to act as a polymeric gas diffusion barrier, an optimal range of application was also determined (which allowed a compromise between achieving a good barrier effect against the diffusion of the gas outlet without increasing the time too much). of saturation of the matrix to foam). This optimum range in the thickness of the PVOH was set at between 5 and 1000 µm (see Table 1).
Tras el espumado se retiró el PVOH (tanto en el presente ejemplo, como en todos los ejemplos incluidos en la presente memoria). Para ello, las muestras se introdujeron en agua destilada a una temperatura de entre 20 y 50 °C, prestando atención a las características térmicas del polímero a espumar (PMMA) para no degradar la espuma, y con una agitación entre 300 y 600 rpm (revoluciones por minuto).After foaming, the PVOH was removed (both in the present example and in all examples included herein). To do this, the samples were placed in distilled water at a temperature between 20 and 50 °C, paying attention to the thermal characteristics of the polymer to be foamed (PMMA) so as not to degrade the foam, and with stirring between 300 and 600 rpm ( revolutions per minute).
A fin de contrastar el efecto del PVOH como barrera polimérica de difusión de gases se llevó a cabo el análisis de la estructura celular obtenida (lámina de espuma polimérica), mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido. Para ello, se tomaron micrografías tanto de la sección como de la superficie de las láminas espumadas con el objetivo de medir el espesor de piel sólida no espumada y de confirmar la interconexión de la estructura celular o de poros interior con el exterior.In order to contrast the effect of PVOH as a polymeric gas diffusion barrier, the analysis of the cell structure obtained (polymeric foam sheet) was carried out using the scanning electron microscopy technique. To do this, micrographs of both the section and the surface of the foamed sheets were taken in order to measure the thickness of the solid non-foamed skin and to confirm the interconnection of the interior cellular or pore structure with the exterior.
Tabla 1. Parámetros del proceso de espumado por disolución de gas. Table 1. Parameters of the foaming process by gas solution.
Efecto del PVOH como barrera polimérica de difusión de gasesEffect of PVOH as a polymeric gas diffusion barrier
En primer lugar, es importante entender el efecto cualitativo que ofrece el PVOH actuando como barrera polimérica de difusión de gases. La difusión de gas en una lámina delgada plana se produce mayoritariamente a través de las dos caras con mayor área superficial. Por lo tanto, se puede considerar que el proceso de difusión se limita a esas dos caras cuando el espesor de la muestra es mucho menor comparado con las dimensiones superficiales de la misma, como es el caso de la presente invención (es decir, como es el caso de las láminas). Para observar el efecto que provoca el PVOH como barrera polimérica de difusión de gases se fabricó una lámina recubriendo con PVOH (mediante deposición por evaporación del solvente llevando a cabo el secado o evaporación a 25 °C y a presión atmosférica; siendo el espesor de la película de PVOH de 50 μm) solamente en una de sus caras principales de la lámina con el objetivo de analizar las diferencias entre ambas caras y entender los mecanismos de difusión que se producen tras la incorporación del PVOH. En la Figura 4 se puede observar una micrografía de microscopía electrónica de barrido de una muestra donde se ha añadido PVOH a una de sus caras (superficie inferior). Tal y como se observa en dicha Figura 4, la zona inferior de la matriz polimérica está totalmente espumada debido al efecto del PVOH, que reduce notablemente la difusividad de gas a través de esa superficie y permite mantener una concentración de gas óptima para el espumado. Sin embargo, la zona donde no se ha colocado la barrera de difusión (zona superior) presenta una amplia piel sólida sin espumar. Como se ha comentado previamente, estas diferencias son debidas al proceso de difusión que se produce en los instantes posteriores a la despresurización, donde parte del gas escapa con facilidad a través de la superficie sin PVOH, disminuyendo radicalmente la concentración de CO2 en la zona superior e impidiendo el espumado en esa zona. Como consecuencia, se formó una piel sólida no espumada en toda la parte superior de la muestra, que representa aproximadamente un 25% del total del espesor (tras espumado) de la muestra (Figura 4).First of all, it is important to understand the qualitative effect offered by PVOH acting as a polymeric gas diffusion barrier. Gas diffusion in a flat thin film occurs mostly through the two faces with the largest surface area. Therefore, it can be considered that the diffusion process is limited to these two faces when the thickness of the sample is much smaller compared to its superficial dimensions, as is the case of the present invention (that is, as is the case of sheets). In order to observe the effect caused by PVOH as a polymeric gas diffusion barrier, a sheet was manufactured by covering it with PVOH (through solvent evaporative deposition, drying or evaporating at 25 °C and atmospheric pressure; the thickness of the film being of 50 μm PVOH) only on one of the main faces of the sheet in order to analyze the differences between both faces and understand the diffusion mechanisms that occur after the incorporation of PVOH. in the figure 4, a scanning electron microscopy micrograph of a sample where PVOH has been added to one of its faces (lower surface) can be seen. As can be seen in said Figure 4, the lower area of the polymeric matrix is fully foamed due to the effect of the PVOH, which significantly reduces the gas diffusivity through that surface and makes it possible to maintain an optimal gas concentration for foaming. However, the area where the diffusion barrier has not been placed (upper area) has a broad solid skin without foam. As previously mentioned, these differences are due to the diffusion process that occurs in the moments after depressurization, where part of the gas easily escapes through the surface without PVOH, radically reducing the concentration of CO 2 in the area. and preventing foaming in that area. As a consequence, a solid non-foamed skin was formed on the entire upper part of the sample, which represents approximately 25% of the total thickness (after foaming) of the sample (Figure 4).
También, se pudo apreciar que, debido al mismo proceso de difusión, la estructura celular presentó un gradiente en el tamaño de poro como consecuencia de la diferencia de concentración de gas en cada zona, dando como resultado una estructura celular heterogénea.Also, it was possible to appreciate that, due to the same diffusion process, the cell structure presented a gradient in pore size as a consequence of the difference in gas concentration in each zone, resulting in a heterogeneous cell structure.
Por tanto, se deduce que, al hacer un uso completo del PVOH como barrera polimérica de difusión de gases, es decir, colocado en ambas caras con una mayor superficie, desaparecerá el gradiente de concentración y se incrementará la homogeneidad de toda la muestra al mismo tiempo que se reducen y/o se eliminan las pieles sólidas no espumadas de los bordes.Therefore, it can be deduced that, by making full use of PVOH as a polymeric gas diffusion barrier, that is, placed on both sides with a greater surface area, the concentration gradient will disappear and the homogeneity of the entire sample will increase at the same time. while solid non-foamed skins from the edges are reduced and/or removed.
Ejemplo 2. Espumado de láminas delgadasExample 2. Foaming of thin sheets
En el presente ejemplo se compara entre la estructura celular de una lámina delgada de PMMA sin PVOH y otra con la adición del PVOH sobre sus superficies o caras principales (Figura 5). Ambas láminas delgadas utilizadas en este experimento tuvieron un espesor inicial (antes de espumar) de 100 micrómetros.In the present example, the cellular structure of a thin sheet of PMMA without PVOH and another with the addition of PVOH on its surfaces or main faces is compared (Figure 5). Both thin sheets used in this experiment had an initial thickness (before foaming) of 100 microns.
En este ejemplo, a la lámina delgada de PMMA se le ha añadido el PVOH mediante la técnica de termo-conformado (de acuerdo a lo explicado en el ejemplo 1) y las condiciones de espumado fueron 30 MPa de presión de saturación, temperatura de saturación de 25 °C y temperatura de espumado de 60 °CIn this example, PVOH has been added to the thin PMMA sheet using the thermoforming technique (according to what was explained in example 1) and the Foaming conditions were 30 MPa saturated pressure, 25 °C saturation temperature, and 60 °C foaming temperature.
Por un lado, se observó que la lámina delgada de PMMA no recubierta con PVOH apenas espumó, únicamente se intuyó cierta porosidad en la zona central. Por otro lado, la lámina delgada a la que se le incorporó el PVOH como barrera polimérica de difusión de gases presentó una estructura celular muy homogénea y espumó prácticamente en su totalidad (ver Figura 5). La Tabla 2 ofrece una comparativa entre la expansión experimentada por la lámina, la densidad relativa y el porcentaje de piel sólida no espumada respecto al espesor total de la espuma, siendo Esólido y Eespuma los espesores de la lámina precursora y de la lámina espumada, respectivamente. Los resultados muestran que la suma de las pieles sólidas de la lámina con PVOH apenas representó un 7% del espesor total de la lámina. Mientras que en la lámina de PMMA sin PVOH, más de un 60% del espesor no logró formar ninguna estructura celular (es decir, no logro espumar) (Tabla 2). Además, se observó que existe una diferencia bastante significativa en cuanto a la expansión entre ambas láminas. Adicionalmente, tras la incorporación de una barrera polimérica de difusión de gases como el PVOH en láminas delgadas se alcanzó una estructura celular homogénea reduciendo el espesor de piel sólida no espumada y permitiendo una expansión correcta de la lámina. Ambos resultados, el incremento en la expansión y la reducción de las pieles sólidas no espumadas, repercutieron directamente sobre un tercer parámetro como es la densidad relativa (relación entre la densidad de la lámina espumada y la de la lámina precursora). Como es lógico, la reducción y eliminación de las pieles sólidas no espumadas provocó un incremento en volumen de la zona espumada y, por tanto, se consiguió una disminución en la densidad total. Tal y como se puede comprobar la densidad relativa de una lámina delgada de PMMA (sin PVOH) se reduce desde 0.899 hasta un valor de 0.280 para la lámina de PMMA con el recubrimiento de PVOH de la presente invención. Sin duda, supone una disminución muy significativa en la densidad relativa, que es un parámetro muy importante en la fabricación de materiales celulares, ya que va íntimamente ligado con la reducción de peso y por lo tanto de coste y con la funcionalidad del material en las diversas aplicaciones planteadas a lo largo de la presente memoria. On the one hand, it was observed that the thin sheet of PMMA not coated with PVOH barely foamed, only some porosity was intuited in the central area. On the other hand, the thin sheet to which the PVOH was incorporated as a polymeric gas diffusion barrier presented a very homogeneous cellular structure and foamed practically in its entirety (see Figure 5). Table 2 offers a comparison between the expansion experienced by the sheet, the relative density and the percentage of non-foamed solid skin with respect to the total thickness of the foam, being Esolid and Efoam the thicknesses of the precursor sheet and the foamed sheet, respectively. . The results show that the sum of the solid skins of the sheet with PVOH barely represented 7% of the total thickness of the sheet. While in the PMMA sheet without PVOH, more than 60% of the thickness failed to form any cellular structure (ie, failed to foam) (Table 2). In addition, it was observed that there is a significant difference in terms of expansion between both sheets. Additionally, after the incorporation of a gas diffusion polymeric barrier such as PVOH in thin sheets, a homogeneous cellular structure was achieved, reducing the thickness of the non-foamed solid skin and allowing a correct expansion of the sheet. Both results, the increase in expansion and the reduction of solid non-foamed skins, had a direct impact on a third parameter, which is the relative density (ratio between the density of the foamed sheet and that of the precursor sheet). As is logical, the reduction and elimination of the non-foamed solid skins caused an increase in the volume of the foamed zone and, therefore, a decrease in the total density was achieved. As can be seen, the relative density of a thin sheet of PMMA (without PVOH) is reduced from 0.899 to a value of 0.280 for the PMMA sheet with the PVOH coating of the present invention. Undoubtedly, it represents a very significant decrease in relative density, which is a very important parameter in the manufacture of cellular materials, since it is closely linked to the reduction in weight and therefore cost, and with the functionality of the material in the various applications raised throughout this report.
Tabla 2. Comparativa de la expansión, el espesor de piel sólida no espumada y la densidad relativa entre una lámina delgada de PMMA sin recubrimiento de PVOH y otra de PMMA con recubrimiento de PVOH. Table 2. Comparison of the expansion, the thickness of the non-foamed solid skin and the relative density between a thin sheet of PMMA without a PVOH coating and another of PMMA with a PVOH coating.
Además de lograr el espumado de láminas delgadas de espuma polimérica, uno de los objetivos secundarios de la presente invención también sería la interconexión entre la estructura celular y el medio exterior. Una clara evidencia de este hecho es la aparición de porosidad en la superficie de la muestra donde se encontraba adherida la capa de PVOH. En la Figura 6 se muestran dos imágenes de la superficie del PMMA de ambas láminas. En el caso de la lámina de PMMA espumada sin el recubrimiento de PVOH, se observó una superficie perfectamente lisa característica de las pieles sólidas que no han logrado espumar (Figura 6A). Mientras que la lámina de PMMA con el recubrimiento de PVOH presentó una superficie repleta de porosidad (Figura 6B). De hecho, las dimensiones de los poros superficiales en la lámina de PMMA con el recubrimiento de PVOH tuvieron similitud con la estructura celular interior. Este resultado sin duda demuestra que la presente invención posibilita la fabricación de espumas poliméricas totalmente porosas, incluyendo láminas delgadas.In addition to achieving the foaming of thin sheets of polymeric foam, one of the secondary objectives of the present invention would also be the interconnection between the cellular structure and the external environment. A clear evidence of this fact is the appearance of porosity on the surface of the sample where the PVOH layer was adhered. Figure 6 shows two images of the PMMA surface of both sheets. In the case of the foamed PMMA sheet without the PVOH coating, a perfectly smooth surface characteristic of solid skins that have failed to foam was observed (Figure 6A). While the PMMA sheet with the PVOH coating presented a surface full of porosity (Figure 6B). In fact, the dimensions of the surface pores in the PMMA sheet with the PVOH coating had similarity with the inner cell structure. This result undoubtedly demonstrates that the present invention makes it possible to manufacture totally porous polymeric foams, including thin sheets.
Ante estas evidencias, se puede decir que la incorporación de una barrera polimérica de difusión de gases de PVOH demostró ser una técnica eficaz para lograr el espumado completo de láminas poliméricas y evitar la formación de pieles sólidas no espumadas, manteniendo estructuras homogéneas, interconectando la estructura celular con el medio exterior y sin limitar la expansión como ocurre en otros procedimientos del estado de la técnica. Es importante indicar que los resultados obtenidos fueron independientes de la técnica de incorporación del PVOH utilizada. Sin embargo, los mejores resultados se obtuvieron empleando la técnica de termoconformado (Figura 1E), que a su vez presenta la ventaja de ser más fácilmente escalable a nivel industrial. Given this evidence, it can be said that the incorporation of a PVOH gas diffusion polymer barrier proved to be an effective technique to achieve complete foaming of polymer sheets and avoid the formation of non-foamed solid skins, maintaining homogeneous structures, interconnecting the structure. cell with the external environment and without limiting the expansion as occurs in other procedures of the state of the art. It is important to indicate that the results obtained were independent of the PVOH incorporation technique used. However, the best results were obtained using the thermoforming technique (Figure 1E), which in turn has the advantage of being more easily scalable at an industrial level.
Ejemplo 3. Reducción y eliminación de la piel sólida no espumada en muestras de mayor espesor (láminas gruesas)Example 3. Reduction and elimination of the non-foamed solid skin in thicker samples (thick sheets)
Acorde con los resultados obtenidos anteriormente tras la incorporación de PVOH en láminas delgadas poliméricas, en este ejemplo se probó el procedimiento de la presente invención también sobre láminas de mayor espesor. Para ello, se produjeron láminas de PMMA con recubrimiento de PVOH incrementando el espesor de la lámina de PMMA, mediante las diferentes técnicas de incorporación del PVOH. Posteriormente se sometió al procedimiento de espumado por disolución de gas junto con láminas de PMMA del mismo espesor pero sin el recubrimiento de PVOH, como comparativa.In accordance with the results obtained previously after the incorporation of PVOH in polymeric thin sheets, in this example the process of the present invention was tested also on thicker sheets. To do this, PMMA sheets with a PVOH coating were produced by increasing the thickness of the PMMA sheet, using different PVOH incorporation techniques. Subsequently, it was subjected to the gas dissolution foaming procedure together with PMMA sheets of the same thickness but without the PVOH coating, as a comparison.
En la Figura 7 se presentan los resultados del espesor de piel de diferentes muestras, tanto en forma de lámina delgada (6, 7 y 11) como en láminas de mayor espesor (1-5 y 8-10). Las láminas 1-7 correspondieron a PMMA con recubrimiento de PVOH donde el PVOH se incorporó mediante las diferentes técnicas previamente explicadas, mientras que las láminas 8-11 correspondieron a PMMA sin recubrimiento de PVOH. Los resultados de la Figura 7 corresponden a láminas espumadas a las mismas condiciones: presión de saturación = 30 MPa, temperatura de saturación = 25 °C, temperatura de espumado = 60 °C. Además, la Tabla 3 ofrece las características de cada lámina como complemento de los resultados recogidos en la Figura 7.Figure 7 shows the results of the skin thickness of different samples, both in the form of thin slices (6, 7 and 11) and thicker slices (1-5 and 8-10). Sheets 1-7 corresponded to PMMA with a PVOH coating where the PVOH was incorporated using the different techniques previously explained, while sheets 8-11 corresponded to PMMA without a PVOH coating. The results in Figure 7 correspond to sheets foamed under the same conditions: saturation pressure = 30 MPa, saturation temperature = 25 °C, foaming temperature = 60 °C. In addition, Table 3 offers the characteristics of each sheet as a complement to the results collected in Figure 7.
Tal y como se pudo observar, la incorporación del PVOH provocó una disminución significativa de las pieles sólidas no espumadas independientemente del grosor de la lámina de PMMA y de la técnica de implantación del recubrimiento de PVOH. En la comparativa entre las láminas de PMMA de mayor espesor (1 a 5 y 8 a 10) (láminas gruesas), el espesor de las pieles sólidas en las láminas de PMMA espumadas con recubrimiento de PVOH (1 a 5) se redujo a más de la mitad con respecto a las láminas de PMMA espumadas sin recubrimiento de PVOH (8-10). Mientras que tras la incorporación de PVOH en láminas delgadas de PMMA, se pasó de obtener una ligera porosidad en la zona central a alcanzar el espumado casi por completo de la lámina y a disminuir radicalmente la cantidad de pieles sólidas no espumadas (ver láminas 6-7 frente a la 11). As it could be observed, the incorporation of PVOH caused a significant decrease in non-foamed solid skins regardless of the thickness of the PMMA sheet and the technique of implantation of the PVOH coating. In the comparison between the thicker PMMA sheets (1 to 5 and 8 to 10) (thick sheets), the thickness of the solid skins in the PVOH-coated foamed PMMA sheets (1 to 5) was reduced to more than half with respect to foamed PMMA sheets without PVOH coating (8-10). While after the incorporation of PVOH in thin sheets of PMMA, it went from obtaining a slight porosity in the central zone to reaching almost complete foaming of the sheet and radically reducing the amount of non-foamed solid skins (see sheets 6-7 in front of 11).
Tabla 3. Muestras de la Figura 7, incluyendo los detalles de la técnica utilizada para la aplicación del PVOH (cuando procede), el espesor de la muestra y el resultado de espesor de piel sólida obtenido Table 3. Samples from Figure 7, including details of the technique used for the application of the PVOH (when applicable), the thickness of the sample and the solid skin thickness result obtained
Muestras 1-5: Lámina de PMMA espumada con recubrimiento de PVOH (espesor de la película de PVOH de 200 μm); Muestra 6: Lámina delgada de PMMA espumada con recubrimiento de PVOH (espesor de la película de PVOH de 50 μm); Muestra 7: Lámina delgada de PMMA espumada con recubrimiento de PVOH (espesor de la película de PVOH de 20 μm); Muestras 8-10: Lámina de PMMA espumada sin recubrimiento de PVOH; Muestra 11: Lámina delgada de PMMA espumada sin recubrimiento de PVOHSamples 1-5: PVOH-coated foamed PMMA sheet (200 μm PVOH film thickness); Sample 6: PVOH-coated foamed PMMA thin sheet (50 μm PVOH film thickness); Sample 7: PVOH-coated foamed PMMA thin sheet (20 μm PVOH film thickness); Samples 8-10: Foamed PMMA sheet without PVOH coating; Sample 11: Thin sheet of foamed PMMA without PVOH coating
* Espesor de la lámina original de PMMA (en μm) antes de espumado y ** Espesor de piel sólida no espumada (%): porcentaje de espesor de piel sólida no espumada en relación con el espesor total de la lámina tras espumado.* Thickness of the original PMMA sheet (in μm) before foaming and ** Non-foamed solid skin thickness (%): percentage of non-foamed solid skin thickness in relation to the total thickness of the sheet after foaming.
La reducción de las pieles sólidas no espumadas en polímeros celulares conlleva una serie de ventajas, una de ellas es el aumento en volumen de la zona espumada, lo cual deriva consecuentemente en una reducción de la densidad total del polímero celular. En la Figura 8 se muestra la relación entre la densidad relativa y el espesor de las pieles sólidas no espumadas formadas. Como se esperaba, la reducción y desaparición de las pieles sólidas no espumadas conlleva una disminución de la densidad relativa total de la muestra. Por lo tanto, la presente invención puede ser utilizada para alcanzar bajas densidades cuando exista una limitación en cuanto al material polimérico o al proceso de espumado.The reduction of solid non-foamed skins into cellular polymers entails a series of advantages, one of which is the increase in volume of the foamed area, which consequently leads to a reduction in the total density of the polymer. cell phone. Figure 8 shows the relationship between the relative density and the thickness of the solid non-foamed skins formed. As expected, the reduction and disappearance of the non-foamed solid skins leads to a decrease in the total relative density of the sample. Therefore, the present invention can be used to achieve low densities when there is a limitation regarding the polymeric material or the foaming process.
Ejemplo 4. Análisis de diferentes condiciones del procedimiento de la presente invenciónExample 4. Analysis of different conditions of the process of the present invention
Por último, se realizó una evaluación de todas las muestras producidas en los ejemplos 1 a 3 para determinar qué método de aplicación del PVOH y qué condiciones fueron las más favorables y adecuadas. En principio se comprobó que los mejores resultados en cuanto a la reducción y eliminación de pieles sólidas se obtuvieron en las muestras fabricadas mediante la técnica de termo-conformado (Figura 1E), ver resultados resumidos en la Tabla 4). Aun así, el efecto se pudo apreciar en todas las técnicas de incorporación del PVOH analizadas (ver resultados mostrados en la Tabla 3). Las diferencias entre todos los métodos pueden deberse a la adhesión que se obtiene entre ambos polímeros en cada una de las técnicas, sin embargo, es posible en todo caso alcanzar resultados aceptables.Finally, an evaluation of all the samples produced in examples 1 to 3 was carried out to determine which method of applying the PVOH and which conditions were the most favorable and appropriate. In principle, it was verified that the best results in terms of the reduction and elimination of solid skins were obtained in the samples manufactured using the thermoforming technique (Figure 1E), see results summarized in Table 4). Even so, the effect could be seen in all the PVOH incorporation techniques analyzed (see results shown in Table 3). The differences between all the methods may be due to the adhesion obtained between both polymers in each of the techniques; however, it is possible to achieve acceptable results in any case.
Tabla 4. Muestras de la Figura 9, incluyendo los detalles de la técnica utilizada para la aplicación del PVOH (cuando procede), el espesor de la muestra y el resultado de espesor de piel sólida obtenido. Table 4. Samples from Figure 9, including details of the technique used for the application of the PVOH (when applicable), the thickness of the sample and the solid skin thickness result obtained.
Muestra 5. Lámina de PMMA espumada con recubrimiento de PVOH (espesor de la película de PVOH de 200 μm); Muestra 9. Lámina de PMMA espumada sin recubrimiento de PVOH * Espesor de la lámina original de PMMA (μm): antes de espumado y ** Espesor de piel sólida no espumada (%): Porcentaje de espesor de piel sólida no espumada en relación con el espesor total de la lámina tras espumado Sample 5. PVOH-coated foamed PMMA sheet (200 μm PVOH film thickness); Sample 9. Foamed PMMA sheet without PVOH coating * Original PMMA sheet thickness (μm): before foaming and ** Non-foamed solid skin thickness (%): Percentage of non-foamed solid skin thickness in relation to the total thickness of the sheet after foaming
En la Figura 9 se muestra una comparativa entre una lámina de PMMA espumada mediante la técnica convencional (es decir, sin recubrimiento de PVOH) y una lámina de PMMA espumada utilizando el procedimiento de fabricación de la presente invención, es decir, utilizando recubrimiento de PVOH (por termo-conformado - ver Figura 1E). En las micrografías de la vista general (Figura 9A y Figura 9D) se puede observar que la estructura celular fue más homogénea con la utilización del recubrimiento de PVOH.Figure 9 shows a comparison between a foamed PMMA sheet using the conventional technique (that is, without a PVOH coating) and a foamed PMMA sheet using the manufacturing process of the present invention, that is, using a PVOH coating. (by thermoforming - see Figure 1E). In the general view micrographs (Figure 9A and Figure 9D) it can be seen that the cell structure was more homogeneous with the use of the PVOH coating.
Además, con el procedimiento de la presente invención se logró el espumado completo de la lámina con PVOH (Figura 9E) mientras que la muestra de PMMA sin recubrimiento de PVOH (Figura 9B) presentó pieles sólidas sin espumar de un grosor significativo. Por último, la utilización del recubrimiento de PVOH como barrera polimérica de difusión de gases permitió espumar las superficies de la lámina logrando poros que interconectaron la estructura celular interior con el medio exterior (Figura 9F). Este hecho sin embargo no se produjo sin el uso del procedimiento de la presente invención, es decir, en la lámina de PMMA espumada sin recubrimiento de PVOH (Figura 9C). Es importante recalcar que estos resultados fueron obtenidos de forma similar para todas las técnicas de incorporación del PVOH y en un amplio rango de los parámetros utilizados (parámetros de saturación, de espumado, espesor de ambos materiales).In addition, complete foaming of the PVOH sheet was achieved with the method of the present invention (Figure 9E) while the PMMA sample without PVOH coating (Figure 9B) exhibited unfoamed solid skins of significant thickness. Lastly, the use of the PVOH coating as a polymeric gas diffusion barrier allowed foaming the surfaces of the sheet, achieving pores that interconnected the interior cellular structure with the exterior environment (Figure 9F). This fact, however, did not occur without the use of the process of the present invention, that is, on the foamed PMMA sheet without a PVOH coating (Figure 9C). It is important to emphasize that these results were obtained in a similar way for all the PVOH incorporation techniques and in a wide range of the parameters used (saturation parameters, foaming parameters, thickness of both materials).
Otras condiciones en el proceso de espumado probadas fueron:Other conditions in the foaming process tested were:
1- Presión de saturación = 70 MPa, temperatura de saturación = 25 °C, temperatura de espumado = 25 °C.1- Saturation pressure = 70 MPa, saturation temperature = 25 °C, foaming temperature = 25 °C.
Los resultados obtenidos para estas condiciones aparecen resumidos en la Tabla 5 y en la Figura 10. En la Figura 10 se muestra una lámina gruesa de PMMA en la cual se ha colocado una barrera polimérica de difusión de gases en la superficie o cara superior, mientras que la superficie o cara inferior se mantuvo sin recubrimiento. Posteriormente, esta muestra se espumó de acuerdo al proceso de espumado por disolución de gas a las condiciones indicadas anteriormente. Se observó una clara diferencia entre ambos bordes de la muestra, probando o demostrando de nuevo el efecto de la barrera polimérica de difusión de gases reduciendo y/o evitando la aparición de pieles sólidas. The results obtained for these conditions are summarized in Table 5 and Figure 10. Figure 10 shows a thick sheet of PMMA in which a gas diffusion polymer barrier has been placed on the surface or upper face, while that the surface or underside remained uncoated. Subsequently, this sample was foamed according to the gas solution foaming process at the conditions indicated above. A clear difference was observed between both edges of the sample, again proving or demonstrating the effect of the polymeric gas diffusion barrier reducing and/or preventing the appearance of solid skins.
Tabla 5. Muestra de la Figura 10, incluyendo los detalles de la técnica utilizada para la aplicación del PVOH (cuando procede), el espesor de la muestra y el resultado de espesor de piel sólida obtenido. Table 5. Sample of Figure 10, including details of the technique used for the application of PVOH (when applicable), the thickness of the sample and the solid skin thickness result obtained.
2- Presión de saturación = 20 MPa, temperatura de saturación = -50 °C, temperatura de espumado = 60 °C.2- Saturation pressure = 20 MPa, saturation temperature = -50 °C, foaming temperature = 60 °C.
Los resultados obtenidos para estas condiciones aparecen resumidos en la Tabla 6 y en la Figura 11. En Figura 11 se muestran dos caras (Figura 11A y Figura 11B) y sus respectivas superficies (Figura 11C y Figura 11D) de una lámina gruesa de PMMA, donde una de ellas ha sido recubierta con la barrera polimérica de difusión de gases en una de sus caras de mayor superficie, concretamente la que corresponde con la Figura 11B y Figura 11D; y no recubierta con la barrera polimérica de difusión de gases en la otra cara de mayor superficie, Figura 11A y Figura 11C.The results obtained for these conditions are summarized in Table 6 and Figure 11. Figure 11 shows two faces (Figure 11A and Figure 11B) and their respective surfaces (Figure 11C and Figure 11D) of a thick sheet of PMMA, where one of them has been covered with the gas diffusion polymeric barrier on one of its faces with the largest surface area, specifically the one that corresponds to Figure 11B and Figure 11D; and not covered with the gas diffusion polymeric barrier on the other side with a larger surface area, Figure 11A and Figure 11C.
En la Tabla 6 se muestran los resultados correspondientes al espesor de piel de ambas caras de la muestra. La cara donde no se ha colocado la barrera polimérica de difusión de gases presenta una piel sólida (Figura 11A y Figura 11C), mientras que la cara donde se ha colocado la barrera polimérica de difusión de gases ha espumado casi por completo, logrando incluso la generación de poros en la superficie (Figura 11B y Figura 11D), lo cual no ocurre en sin la incorporación de la barrera. Table 6 shows the results corresponding to the skin thickness of both sides of the sample. The side where the gas diffusion polymer barrier has not been placed has a solid skin (Figure 11A and Figure 11C), while the side where the gas diffusion polymer barrier has been placed has almost completely foamed, even achieving generation of pores on the surface (Figure 11B and Figure 11D), which does not occur without the incorporation of the barrier.
Tabla 6. Muestras de la Figura 11, incluyendo los detalles de la técnica utilizada para la aplicación del PVOH (cuando procede), el espesor de la muestra y el resultado de espesor de piel sólida obtenido. Table 6 . Samples from Figure 11, including details of the technique used for the application of the PVOH (when applicable), the thickness of the sample and the solid skin thickness result obtained.
))
* Espesor de piel sólida no espumada (%): porcentaje de espesor de piel sólida no espumada en relación con el espesor total de la lámina)* Non-foamed solid skin thickness (%): percentage of non-foamed solid skin thickness in relation to the total thickness of the sheet)
En la Tabla 7 se muestra una comparativa entre el rango de parámetros donde funciona el procedimiento de la presente invención (primera línea) y el rango preferente de parámetros donde se han obtenido los mejores resultados (segunda línea).Table 7 shows a comparison between the range of parameters where the procedure of the present invention works (first line) and the preferred range of parameters where the best results have been obtained (second line).
Tabla 7. Parámetros del proceso donde funciona el procedimiento de la presente invención (arriba) y parámetros del procedimiento de la presente invención donde se han obtenido los mejores resultados (abajo). Table 7. Parameters of the process where the process of the present invention works (above) and parameters of the process of the present invention where the best results have been obtained (below).
Además, como análisis complementario también se ha probado el uso de la técnica o procedimiento de la presente invención en otras bases poliméricas. Se ha comprobado, de la misma manera que para el PMMA, que la incorporación de una barrera de difusión sobre otras bases poliméricas ha sido efectiva y se han obtenido resultados cualitativos similares a los del PMMA. Es decir, se ha logrado reducir la piel sólida de los bordes donde se ha colocado la barrera de difusión (ver resultados incluidos en la Tabla 8). In addition, as a complementary analysis, the use of the technique or procedure of the present invention in other polymeric bases has also been tested. It has been verified, in the same way as for PMMA, that the incorporation of a diffusion barrier on other polymeric bases has been effective and qualitative results similar to those of PMMA have been obtained. In other words, it has been possible to reduce the solid skin on the edges where the diffusion barrier has been placed (see results included in Table 8).
Tabla 8. Diferentes bases poliméricas utilizadas para obtener láminas espumadas, incluyendo los detalles de la técnica utilizada para la aplicación del PVOH (cuando procede), el espesor de la muestra y el resultado de espesor de piel sólida obtenido. Table 8. Different polymeric bases used to obtain foamed sheets, including details of the technique used for the application of PVOH (when applicable), the thickness of the sample and the solid skin thickness result obtained.
* Espesor inicial (μm): antes de espumado* Initial thickness (μm): before foaming
** Espesor de piel sólida no espumada (%): Porcentaje de espesor de piel sólida no espumada en relación con el espesor total de la lámina tras espumado ** Non-foamed solid skin thickness (%): Percentage of non-foamed solid skin thickness in relation to the total thickness of the sheet after foaming
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ES202031086A ES2908524B2 (en) | 2020-10-29 | 2020-10-29 | PROCEDURE FOR MANUFACTURING A POLYMERIC FOAM SHEET WITHOUT SOLID NON-FOAMED SKINS AND OBTAINED SHEET |
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