ES2904920T3 - Proceso mejorado para preparar y llenar una composición de PBX - Google Patents

Abstract

Un proceso para formular una composición explosiva unida a polímero reticulada homogénea que comprende las etapas de: i) formar una mezcla de composición explosiva moldeable de precurado, que comprende un material explosivo, un aglutinante polimerizable, y un reactivo de reticulación que comprende al menos dos grupos reactivos cada uno de los cuales está protegido con un grupo bloqueante lábil, en donde el grupo bloqueante lábil comprende al menos una unión lábil a estímulo de mezcla acústica resonante, ii) aplicar un estímulo de mezcla acústica resonante a la mezcla, a una frecuencia en el intervalo de menos de 200 Hz, causando que se retire la al menos una unión lábil a estímulo de mezcla acústica resonante y libere dicho reactivo de reticulación, para causar que se inicie el proceso de curado.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso mejorado para preparar y llenar una composición de PBX

La presente invención se refiere un proceso para usar un estímulo de mezcla acústica resonante para formular composiciones explosivas unidas a polímero para municiones de acuerdo con la reivindicación 1.

Generalmente, las composiciones explosivas se conforman, dependiendo la forma requerida del fin pretendido. El conformado puede ser por moldeado, prensado, extrusión o moldeo, siendo moldeado y prensado las técnicas de conformado más comunes. Sin embargo, generalmente es deseable moldear composiciones explosivas dado que el moldeado ofrece mayor flexibilidad de diseño que el prensado.

Los explosivos unidos a polímero (también conocidos como explosivos unidos a plástico y PBX) son habitualmente polvos explosivos unidos a una matriz polimérica. La presencia de la matriz modifica las propiedades físicas y químicas del explosivo y a menudo facilita el moldeado y curado de explosivos de alto punto de fusión. De otro modo, tales explosivos solo podrían fundirse usando técnicas de moldeado en estado fundido. Las técnicas de moldeado en estado fundido pueden requerir elevadas temperaturas de procesamiento ya que incluyen generalmente un aglutinante fusible. Cuanto mayor es el punto de fusión de este aglutinante, mayor es el peligro potencial. Además, la matriz puede usarse para preparar explosivos unidos a polímero que son menos sensibles a la fricción, impacto y calor; por ejemplo, una matriz elastomérica podría proporcionar estas propiedades.

La matriz también facilita la fabricación de cargas explosivas que son menos vulnerables en términos de su respuesta a impacto, choque, estímulos térmicos y otros estímulos peligrosos. Alternativamente, una matriz polimérica rígida podría permitir que el explosivo unido a polímero resultante pueda conformarse por mecanización, por ejemplo usando un torno, lo que permite, cuando sea necesario, la producción de materiales explosivos con configuraciones complejas.

Las técnicas de moldeado convencionales requieren que la etapa de polimerización comience durante la etapa de llenado que a menudo da como resultado una composición solidificada que retiene burbujas de aire introducidas durante la mezcla del material, reticulación no homogénea y, en ciertos casos, solidificación del "recipiente" de explosivo antes de que se hayan llenado todas las municiones o moldes. La reticulación no homogénea puede reducir el rendimiento de la composición dado que está presente menos explosivo por unidad de volumen. Además, estos efectos pueden afectar a la sensibilidad al choque de la composición, haciendo la composición menos estable al impacto o inicio a partir de una onda de choque.

La invención busca proporcionar un proceso para formular una composición explosiva moldeable en la que mejore la estabilidad de la composición. Tal composición no solo ofrecería una mayor estabilidad, sino también una sensibilidad reducida a factores tales como fricción, impacto y calor. De ese modo, el riesgo de inicio accidental del explosivo disminuye.

De acuerdo con la invención, se proporciona un proceso para formular una composición explosiva unida a polímero reticulada homogénea que comprende las etapas de:

i) formar una mezcla de composición explosiva moldeable de precurado, que comprende un material explosivo, un aglutinante polimerizable, y un reactivo de reticulación que comprende al menos dos grupos reactivos, cada uno de los cuales está protegido con un grupo bloqueante lábil,

en donde los grupos bloqueantes lábiles comprenden al menos una unión lábil a estímulo de mezcla acústica resonante,

ii) aplicar un estímulo de mezcla acústica resonante a la mezcla, a una frecuencia en el intervalo de menos de 200 Hz, causando que se retire la al menos una unión lábil a estímulo de mezcla acústica resonante y libere dicho reactivo de reticulación, para causar que se inicie el proceso de curado; que comprende opcionalmente la etapa adicional de iii) llenar una munición con la mezcla de la etapa ii).

El proceso actual usado en la producción de materiales de caucho compuestos implica mezclar un polímero alifático terminado en hidroxilo con un agente de reticulación. Tras la adición, se produce una reacción de polimerización inmediata, conduciendo la formación de una matriz de caucho reticulada no homogénea. La formación de una matriz no homogénea conduce a que se rechace el material o la mezcla se polimerice completamente antes de que se hayan llenado todas las municiones o moldes. Esto conduce a que se requiera el desecho del material rechazado, un proceso costoso y peligroso.

La unión lábil a mezcla acústica resonante es parte de un grupo bloqueante lábil. La parte lábil de la unión puede ser el enlace químico directo con el grupo reactivo. El uso de un grupo bloqueante lábil es para proteger los grupos reactivos del reactivo de reticulación, que entonces permite la distribución uniforme del reactivo de reticulación (bloqueado) en la composición de precurado, permitiendo de ese modo el control de cuándo puede iniciarse la reacción de curado. Tras la aplicación de un estímulo de mezcla acústica resonante, el grupo bloqueante puede retirarse de modo que los grupos reactivos puedan liberarse, para permitir que comience la reacción de reticulación con el aglutinante polimerizable, y permitir la formación de una matriz polimérica PBX uniforme, cuando se desee. La retirada del grupo bloqueante puede ser la ruptura de uno o más enlaces químicos, de un modo tal que el grupo bloqueante se escinda y se separe del grupo reactivo, de modo que proporcione el grupo reactivo listo para reacción posterior.

El grupo bloqueante lábil de cada uno de los al menos dos grupos reactivos del reactivo de reticulación puede ser el mismo grupo, o seleccionarse independientemente. Los grupos bloqueantes lábiles pueden seleccionarse independientemente de modo que se retiren para diferentes duraciones o frecuencias o energía de estímulo de mezcla acústica resonante.

El control mejorado del inicio de las reacciones reticulación permite la recuperación de la composición de precurado en el caso de un fallo de equipo de proceso. En un proceso de curado convencional, muchas toneladas de material terminarían solidificando/curando en el vaso de reacción, dado que una vez se ha iniciado la reacción no puede detenerse fácilmente. Además, el retraso de la reacción de curado permite que se confirme la calidad del producto, antes de que se permita que comience la reacción, pudiéndose prevenir de ese modo que se llene una composición de baja calidad en los moldes o municiones. El uso de grupos bloqueantes lábiles en los grupos reactivos del reactivo de reticulación puede reducir la exposición de los operadores a reactivos de reticulación peligrosos.

En una disposición adicional, el aglutinante polimerizable puede polimerizarse parcialmente con el reactivo de reticulación, de modo que al menos uno de los al menos dos grupos reactivos del reactivo de reticulación haya formado un enlace con el aglutinante polimerizable, y al menos uno de los al menos dos grupos reactivos pueda estar protegido por un grupo bloqueante lábil, de modo que tras la retirada del grupo o grupos bloqueantes lábiles restantes pueda producirse una polimerización sustancialmente completa con el aglutinante polimerizable.

En una disposición preferente, el aglutinante polimerizable y el reactivo de reticulación han reaccionado parcialmente para proporcionar un aglutinante-reactivo de reticulación parcialmente polimerizado, antes de que se llene la munición o se someta a mezcla acústica resonante, en donde al menos uno de los al menos dos grupos reactivos del reactivo de reticulación está protegido por un grupo bloqueante lábil.

Cuando el reactivo de reticulación tiene una solubilidad baja o muy baja en el aglutinante polimerizable o material explosivo, la formación de un aglutinante polimerizable/reactivo de reticulación parcialmente polimerizado puede proporcionar un medio para aumentar la homogeneidad del aglutinante en la composición explosiva.

El aglutinante polimerizable/reactivo de reticulación parcialmente polimerizado puede extraerse y purificarse para proporcionar una masa reducida de grupo protector lábil retirado en el PBX curado final.

El documento de Patente WO2017/006109 describe el uso de grupos bloqueantes térmicamente lábiles en reactivos de reticulación, de modo que, cuando se calienta, la mezcla puede causar la retirada de grupos bloqueantes y la liberación concomitante del reactivo de reticulación.

El uso de una técnica de mezcla acústica resonante permite que la composición de precurado se mezcle para formar una mezcla homogénea. La acción del estímulo de mezcla acústica resonante causa la retirada del grupo bloqueante para permitir la liberación del reactivo de reticulación protegido. La aplicación continuada del estímulo de mezcla acústica resonante a la composición de precurado con agente de reticulación liberado permite una fácil mezcla continuada de la composición para asegurar una mezcla homogénea y una mezcla curada homogénea.

La composición de precurado puede mezclarse en un proceso de lote grande de >100 kg para proporcionar una mezcla homogénea y el estímulo de mezcla acústica resonante aplicarse directamente al recipiente de mezcla. El estímulo de mezcla acústica resonante causará que los grupos bloqueantes se retiren permitiendo que el reactivo de reticulación entre en contacto con el aglutinante polimerizable, de modo que el proceso de curado se inicie en el mezclador de lote grande. A continuación, la composición de curado puede transferirse a las municiones o recipientes para llenarse y curarse completamente.

De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona un proceso para llenar una munición con una composición explosiva unida a polímero reticulada homogénea que comprende las etapas de:

i) formar una mezcla de una composición explosiva moldeable de precurado, que comprende un material explosivo, un aglutinante polimerizable, y un reactivo de reticulación que comprende al menos dos grupos reactivos cada uno de los cuales está protegido con un grupo bloqueante lábil,

en donde el grupo bloqueante lábil comprende al menos una unión lábil a estímulo de mezcla acústica resonante; ii) llenar la munición,

iii) aplicar un estímulo de mezcla acústica resonante a la munición, a una frecuencia en el intervalo de menos de 200 Hz, causando que se retire al menos una unión lábil de estímulo de mezcla acústica resonante y libere dicho reactivo de reticulación, para causar que se inicie el proceso de curado en la munición; y curar completamente de ese modo en la munición.

La composición de precurado puede formarse en primer lugar en una mezcla usando técnicas de mezcla convencionales en un mezclador de lote grande, y transferirse a una munición o recipiente para incorporación a una munición. Usando técnicas de mezcla convencionales, puede ser extremadamente difícil proporcionar mezcla continua a la composición de precurado una vez está en el interior de una munición o recipiente. Esto requeriría que una pluralidad de palas de mezcla agiten la composición de precurado en la munición o recipiente. El nivel de llenado en las municiones puede controlarse estrictamente, de modo que el uso de palas de mezcla o sondas que se insertan en la composición de precurado en una munición puede causar retirada de material, vertidos o incluso la inserción accidental de objetos extraños o desperdicios. El uso de estímulo acústico resonante permite que se produzca la mezcla y retirada concomitante de los grupos bloqueantes lábiles mientras que la composición de precurado está en la munición o recipiente. Las municiones o recipientes pueden ponerse en contacto individualmente con un estímulo acústico resonante o, más preferentemente, una pluralidad de municiones o recipientes pueden disponerse en una rejilla y someter la rejilla al estímulo de mezcla acústica resonante.

El proceso de curado de estímulo de mezcla acústica resonante puede realizarse al vacío, para retirar compuestos volátiles y desgasificar, es decir, retirar aire, para prevenir la formación de huecos en la formulación curada final.

El proceso de estímulo de mezcla acústica resonante puede verse afectado por diferentes frecuencias, a una primera frecuencia/energía el estímulo de mezcla acústica resonante puede proporcionar solo mezcla homogénea de la formulación, pero no es suficiente para causar la retirada de los grupos bloqueantes lábiles. A una segunda frecuencia/energía, el proceso de estímulo de mezcla acústica resonante proporciona tanto mezcla homogénea de la composición de precurado como retirada concomitante de los grupos bloqueantes lábiles a estímulo de mezcla acústica resonante.

La mezcla acústica resonante está muy alejada de las técnicas de sonicación (o ultrasonidos). Los ultrasonidos emplean frecuencias muy altas, habitualmente mayores que 20 kHz.

De acuerdo con la invención, los grupos bloqueantes lábiles a mezcla acústica resonante están causados a una frecuencia en el intervalo de menos de 200 Hz, preferentemente menos de 100 Hz, preferentemente de 20 Hz a 100 Hz, más preferentemente en el intervalo de 50 Hz a 70 Hz, aún más preferentemente de 58 Hz a 60 Hz. La mezcla acústica resonante se produce a frecuencias muy bajas, del orden de decenas de hercios, en comparación con las usadas en sonicación (ultrasonidos), que es de decenas de miles de hercios.

Habitualmente, el estímulo de mezcla acústica resonante puede aplicar una fuerza de aceleración de hasta 100g.

La mezcla acústica resonante induce turbulencia a microescala al propagar ondas acústicas de baja frecuencia a través de una mezcla. El sistema de mezcla acústica resonante tiene una frecuencia inferior a la energía acústica y puede aplicarse más fácilmente a mayor escala de mezcla que la agitación ultrasónica. El tiempo de mezcla para los mezcladores de fuerza de cizalladura habituales puede ser del orden de varias horas para asegurar una mezcla homogénea, en la mezcla acústica resonante el estímulo puede causar que el tiempo se reduzca a menos de una hora, más preferentemente menos de 20 minutos o incluso menos de 5 minutos. El período de tiempo puede depender del tamaño de la munición o recipiente que necesita someterse al estímulo de mezcla acústica resonante. El estímulo de mezcla acústica resonante se aplicará hasta que se haya producido la retirada de los grupos bloqueantes.

El proceso de uso de un estímulo de mezcla acústica resonante generará cierta cantidad de calor dentro de la composición de precurado que comprende los grupos bloqueantes lábiles aunque, sin embargo, la temperatura será significativamente menor que la temperatura requerida para retirar térmicamente los grupos bloqueantes lábiles. La retirada de los grupos bloqueantes lábiles a estímulo de mezcla acústica resonante se debe principalmente a las fuerzas vibratorias, es decir, mecánicas, más que a un estímulo térmico puro. Esto permite que la composición de precurado se procese a temperaturas inferiores a las del documento de Patente WO2017/006109.

La etapa de curado, después de la liberación del reactivo de reticulación, es exotérmica y generará calor adicional. Puede ser deseable proporcionar camisas de refrigeración a un mezclador discontinuo o municiones o recipientes, para garantizar que la temperatura no aumente hacia la temperatura de ignición del material energético.

El componente explosivo del explosivo unido a polímero puede comprender, en ciertas realizaciones, uno o más compuestos heteroalicíclicos de nitramina. Los compuestos de nitramina son los que contienen al menos un grupo N-NO2. Las nitraminas heteroalicíclicas tienen un anillo que contiene grupos N-NO2. Tal anillo o anillos pueden contener, por ejemplo, de dos a diez átomos de carbono y de dos a diez átomos de nitrógeno anulares. Algunos ejemplos de nitraminas heteroalicíclicas preferentes son RDX (ciclo-1,2,3-trimetilen-2,4,6-trinitramina, Hexogen), HMX (ciclo-1,3,5,7-tetrametilen-2,4,6,8-tetranitramina, Octogen), y mezclas de los mismos. Además, o alternativamente, el componente explosivo puede seleccionarse entre TATND (tetranitrotetraminodecalina), HNS (hexanitroestilbeno), TATB (triaminotrinitrobenceno), NTO (3-nitro-1,2,4-triazol-5-ona), HNiW (2,4,6,8,10,12-hexanitrohexaazaisowurtzitano), GUDN (dinitruro de guanildilurea), FOX-7 (1,1-diamino-2,2-dinitroeteno), y combinaciones de los mismos.

Pueden usarse otros materiales altamente energéticos en lugar o además de los compuestos especificados anteriormente. Algunos ejemplos de otros materiales altamente energéticos conocidos adecuados incluyen picrita (nitroguanidina), nitraminas aromáticas tales como tetrilo, etilendinitramina y ésteres de nitrato tales como nitroglicerina (trinitrato de glicerol), trinitrato de butanotriol o tetranitrato de pentaeritritol, DNAN (dinitroanisol), trinitrotolueno (TNT), oxidantes inorgánicos tales como sales de amonio, por ejemplo, nitrato de amonio, dinitramida de amonio (ADN) o perclorato de amonio, y sales energéticas de metales alcalinos y metales alcalinotérreos.

Los explosivos unidos a polímero incluyen un aglutinante polimérico que forma una matriz que une las partículas explosivas en su interior. De ese modo, el aglutinante polimerizable puede seleccionarse entre una amplia diversidad de polímeros, dependiendo de la aplicación en la que se usará el explosivo. Sin embargo, en general al menos una parte del aglomerante polimerizable se seleccionará, cuando se reticula para formar poliuretanos, materiales celulósicos tales como acetato de celulosa, poliésteres, polibutadienos, polietilenos, poliisobutilenos, PVA, caucho clorado, resinas epoxi, sistemas de poliuretano de dos componentes, alquido/melanina, resinas vinílicas, alquidos, elastómeros termoplásticos tales como copolímeros en bloque de butadieno-estireno y mezclas, copolímeros y/o combinaciones de los mismos.

Los polímeros energéticos también pueden usarse solos o en combinación, estos incluyen poliNIMMO (poli(3-nitratometil-3-metiloxetano), poliGLYN (nitrato de poliglicidilo) y GAP (polímero de glicidilazida). Es preferente que el componente aglutinante polimerizable se seleccione enteramente entre la lista de aglutinantes polimerizables y/o aglutinantes energéticos indicada anteriormente, ya sea solos o en combinación.

Los poliuretanos son aglutinantes polimerizables altamente preferentes para formación de PBX. En algunas realizaciones, el aglutinante polimerizable comprenderá al menos parcialmente poliuretano, a menudo el aglutinante comprenderá de un 50 a un 100 % en peso de poliuretano, en algunos casos, de un 80 a un 100 % en peso.

Los reactivos de reticulación pueden seleccionarse entre una diversidad de reactivos de reticulación conocidos habitualmente, cuya selección depende de la funcionalidad de los aglutinantes polimerizables.

Los poliuretanos altamente preferentes pueden prepararse generalmente haciendo reaccionar monómeros o polímeros terminados en poliol con poliisocianatos. En una disposición preferente, un diol monomérico o polimérico puede reticularse con un reactivo de reticulación tal como un diisocianato.

El diisocianato puede ser tal como, por ejemplo, MDI (diisocianato de metilendifenilo) y TDI (diisocianato de tolueno) e IPDI (diisocianato de isoforona). Generalmente, es preferente IPDI ya que es un líquido y, por tanto, es fácil de dispensar; reacciona con relativa lentitud, proporcionando una vida útil prolongada y cambios de temperatura más lentos durante la reacción; y tiene una toxicidad relativamente baja en comparación con la mayoría de los demás isocianatos. También es preferente que, cuando el aglutinante polimerizable comprenda poliuretano, el aglutinante de poliuretano polimerizable incluya un polibutadieno terminado en hidroxi.

El grupo bloqueante lábil es cualquier grupo bloqueante lábil reversible que pueda proporcionarse en los al menos dos grupos reactivos del reactivo de reticulación, pero que pueda retirarse en un momento seleccionado mediante el estímulo de mezcla acústica resonante.

El grupo bloqueante lábil puede retirarse mediante un estímulo adicional tal como, por ejemplo, uno o más de calor, presión, radiación EM, catalizador, o una fuerza de cizalladura.

En una disposición preferente, el grupo bloqueante lábil es un grupo bloqueante lábil a mezcla acústica resonante, que puede retirarse cuando se somete a una mezcla acústica resonante.

El grupo bloqueante puede comprender al menos un grupo nitro, preferentemente al menos dos grupos nitro o al menos un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada impedido estéricamente.

El uso de grupos nitro, dinitro o trinitro en los anillos de arilo proporciona un aumento de energía exotérmica del grupo bloqueante, y por tanto un aumento de energía de la composición explosiva.

En una disposición altamente preferente, el reactivo de reticulación es un grupo diisocianato, con dos grupos bloqueantes B, uno en cada grupo reactivo isocianato.

El grupo bloqueante lábil B puede comprender al menos un grupo nitro, preferentemente al menos dos grupos nitro o al menos un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada impedido estéricamente.

El uso de grupos nitro, dinitro o trinitro tal como, por ejemplo, en un anillo aromático tal como, por ejemplo, un arilo, fenilo o anillos fenólicos proporciona un aumento de energía exotérmica del grupo bloqueante B y, por tanto, un aumento de energía de la composición explosiva.

En una disposición altamente preferente, el grupo bloqueante diisocianato B selecciona entre

B es

I. NHR2R3, en donde R2 y R3 son alquilo, alquenilo, alquilo de cadena ramificada, C(O)R12, arilo, fenilo, o juntos forman un heterociclo.

R12 es alquilo, alquenilo, alquil arilo de cadena ramificada, fenilo, o R2 y R3 juntos forman una lactama.

II. OR15, O-N=CR9R10

en donde R15 es arilo, fenilo, bencilo, siempre que haya al menos dos grupos nitro en el anillo;

en donde R9 y R10 se seleccionan independientemente entre alquilo, alquenilo, alquilo de cadena ramificada, arilo, fenilo, siempre que al menos uno de R9 o R10 sea un alquilo de cadena ramificada o arilo, o fenilo.

Grupo bloqueante Intervalo de temperatura de desbloqueo (°C)

110 - 160

Heterociclos aromático

40 - 130

Aminas

75 - 180

Fenoles

100 - 140

Oximas

100-157

Amidas

En una disposición preferente

R4- R8 pueden seleccionarse entre halo, nitro, alquilo C1-6 de cadena inferior. En una disposición preferente el fenol sustituido comprende al menos dos grupos nitro.

R2, R3, R9, y R10 pueden seleccionarse entre nitro, arilo, fenilo, alquilo C1-6 de cadena inferior, alquilo C1-8 de cadena ramificada, preferentemente isopropilo o ferc-butilo.

Se ha descubierto que para los grupos bloqueantes B un aumento en el impedimento estérico de R2, R3, R9, y R10 reduce la temperatura de desbloqueo, es decir, la reacción inversa al isocianato libre.

Pueden añadirse reactivos adicionales o estímulos adicionales a la composición para causar que comience la reacción de curado, después de que se haya desbloqueado el reactivo de reticulación. En una disposición muy preferente, la reacción de curado comenzará directamente como resultado de causar la retirada del grupo bloqueante para proporcionar dicho grupo reactivo en el reactivo de reticulación.

El componente explosivo del explosivo unido a polímero puede estar en una mezcla con un polvo metálico que puede funcionar como combustible o que puede incluirse para conseguir un efecto final específico. El polvo metálico puede seleccionarse entre una amplia diversidad de metales que incluyen aluminio, magnesio, tungsteno, aleaciones de estos metales y combinaciones de los mismos. A menudo, el combustible será aluminio o una aleación del mismo; a menudo, el combustible será polvo de aluminio.

En algunas realizaciones, el explosivo unido a polímero comprende RDX. El explosivo unido a polímero puede comprender RDX como único componente explosivo, o estar en combinación con un componente explosivo secundario, tal como HMX. Preferentemente, RDX comprende un 50 - 100 % en peso del componente explosivo.

En muchos casos, el aglutinante polimerizable estará presente en el intervalo de un 5 - 20 % en peso del explosivo unido a polímero, a menudo aproximadamente un 5 - 15 % en peso, o aproximadamente un 8 - 12 % en peso. El explosivo unido a polímero puede comprender aproximadamente un 88 % en peso de RDX y aproximadamente un 12 % en peso de aglutinante de poliuretano. Sin embargo, los niveles relativos de RDX con respecto a aglutinante de poliuretano pueden estar en el intervalo de aproximadamente un 75 - 95 % en peso de RDX y un 5 - 25 % en peso de aglutinante de poliuretano. Los explosivos unidos a polímero de la presente composición están disponibles comercialmente, por ejemplo, Rowanex 1100™.

Se conocen numerosos agentes antiespumantes y, en general, puede usarse cualquier agente antiespumante o combinación de los mismos que no reaccione químicamente con el explosivo. Sin embargo, el agente antiespumante será a menudo un polisiloxano. En muchas realizaciones, el polisiloxano se selecciona entre polialquilsiloxanos, polialquilarilsiloxanos, copolímeros de poliéter siloxano y combinaciones de los mismos. A menudo, es preferente que el polisiloxano sea un polialquilsiloxano; generalmente puede usarse polidimetilsiloxano. Alternativamente, el agente antiespumante puede ser una combinación de polímeros tensioactivos sin silicona, o una combinación de estos con un polisiloxano. Tales polímeros sin silicona incluyen alcoholes alcoxilados, fosfato de triisobutilo y sílice ahumada. Los productos disponibles comercialmente que pueden usarse incluyen, BYK 088, BYK A500, BYK 066N y BYK A535, cada uno disponible en BYK Additives and Instruments, una subdivisión de Altana; TEGO MR2132 disponible en Evonik; y Ba Sf SD23 y SD40, ambos disponibles en BASF. De estos, BYK A535 y TEGO MR2132 se usan a menudo dado que son productos sin solvente con buenas propiedades de reducción de huecos.

A menudo, el agente antiespumante está presente en el intervalo de aproximadamente un 0,01 - 2 % en peso, en algunos casos aproximadamente un 0,03 - 1,5 % en peso, a menudo aproximadamente un 0,05 - 1 % en peso, en muchos casos aproximadamente un 0,25 o un 0,5 - 1 % en peso. A niveles inferiores a este (es decir, inferiores a un 0,01 % en peso) a menudo hay insuficiente agente antiespumante en la composición para alterar significativamente las propiedades del explosivo unido a polímero, mientras que por encima de este nivel (es decir, por encima de un 2 % en peso) la viscosidad de la solución moldeada puede ser tan baja que la composición se vuelva no homogénea como resultado de producirse procesos de sedimentación y segregación en la mezcla.

La composición explosiva puede incluir un disolvente, puede usarse cualquier disolvente en el que sea soluble al menos uno de los componentes y que no afecte adversamente a la seguridad del producto final, como entenderá el experto en la materia. Sin embargo, por las razones descritas anteriormente, es preferente que en algunas realizaciones ese disolvente esté ausente.

Cuando esté presente, el disolvente puede añadirse como vehículo para los componentes de la composición. Generalmente, el disolvente se retirará de la composición explosiva durante el proceso de moldeado aunque, sin embargo, puede quedar algún residuo de disolvente debido a imperfecciones en las técnicas de procesamiento o cuando no sea económico retirar el disolvente remanente de la composición. A menudo, el disolvente se seleccionará entre diisobutilcetona, polipropilenglicol, isoparafinas, propilenglicol, ciclohexanona, butilglicol, etilhexanol, aguarrás, isoparafinas, xileno, acetato de metoxipropilo, acetato de butilo, naftenos, éster de butilo de ácido glicólico, alquilbencenos y combinaciones de los mismos. En algunos casos, el disolvente se selecciona entre diisobutilcetona, polipropilenglicol, isoparafinas, propilenglicol, isoparafinas y combinaciones de los mismos.

La composición también puede contener cantidades menores de otros aditivos usados habitualmente en composiciones explosivas. Algunos ejemplos de estos incluyen cera microcristalina, plastificantes energéticos, plastificantes no energéticos, antioxidantes, catalizadores, agentes de curado, combustibles metálicos, agentes de acoplamiento, tensioactivos, colorantes y combinaciones de los mismos. Los plastificantes energéticos pueden seleccionarse entre mezclas eutécticas de alquilnitrobencenos (tales como dinitro y trinitroetilbenceno), derivados de alquilo de nitraminas lineales (tales como una N-alquilnitratoetil-nitramina, por ejemplo butil-NENA) y polímeros de glicidilazida.

El moldeado de la composición explosiva ofrece una flexibilidad de diseño de proceso mayor que la que puede obtenerse con técnicas de prensado. Esto se debe a que puede facilitarse el moldeado de diferentes formas por simple sustitución de un molde de moldeado por otro. En otras palabras, el proceso de moldeado es retrocompatible con los aparatos de procesamiento anteriores. Por el contrario, cuando se requiere un cambio de forma de producto usando técnicas de prensado, generalmente es necesario rediseñar una parte sustancial del aparato de producción para que sea compatible con el molde, o la munición a llenar, lo que conduce a penalizaciones de tiempo y coste. Además, las técnicas de moldeado están menos limitadas por el tamaño que las técnicas de prensado, que dependen de la transmisión de presión a través del polvo de moldeado para causar la compactación. Esta presión disminuye rápidamente con la distancia, haciendo más difícil de fabricar cargas homogéneas con una gran relación de longitud con respecto a diámetro (tales como muchos rellenos de proyectiles).

Además, el proceso de moldeado de la invención ofrece un producto moldeado (las composiciones explosivas moldeadas descritas) con un relleno uniforme fiable independientemente de la forma requerida por el moldeado. Esto puede atribuirse en parte al uso de una técnica de curado retardado. El moldeado puede producirse in situ con el casquillo (tal como una munición) a llenar que actúa como molde; o la composición puede moldearse y transferirse a un casquillo en la munición en una etapa separada. A menudo, el moldeado se realizará in situ.

Además, en particular, las composiciones que incluyen explosivos unidos a polímero y aglutinantes de polibutadieno terminados en hidroxi son más elastoméricas cuando se moldean que cuando se prensan. Esto las hace menos propensas a experimentar una transición de deflagración a detonación cuando se exponen a estímulos accidentales. En cambio, tales sistemas se queman sin detonar, haciéndolos más seguros de usar que los sistemas prensados.

Además, las formas a las que pueden aplicarse de forma fiable los procesos de prensado son más limitadas. Por ejemplo, a menudo es un problema con seguir un llenado completo de una forma cónica usando técnicas de prensado, dado que a menudo queda atrapado aire en o hacia la punta del cono. Los procesos de moldeado, al ser procesos intrínsecamente "fluidos", no están limitados de este modo.

En algunos casos, el componente explosivo se desensibiliza con agua antes de la formación de la premezcla, un proceso conocido como humectación o flegmatización. Sin embargo, dado que generalmente no es deseable la retención de agua en el precurado, normalmente se retirará de la premezcla antes del procesamiento adicional, por ejemplo, calentando durante la mezcla del componente explosivo y el plastificante.

En algunos casos, el plastificante estará ausente; sin embargo, el plastificante generalmente estará presente en el intervalo de un 0 - 10 % en peso de la premezcla de plastificante y explosivo, a menudo en el intervalo de un 0,01 - 8 % en peso, en ocasiones un 0,5 - 7 % en peso o un 4 - 6 % en peso. El plastificante será a menudo un plastificante no energético, muchos son conocidos en la técnica; sin embargo, en algunos casos, también pueden usarse plastificantes energéticos. La composición explosiva de moldeado formulada mediante el proceso de la invención tiene utilidad como carga principal y como carga de refuerzo en un producto explosivo. A menudo, la composición será la carga principal. La composición formulada mediante el proceso de la invención puede usarse en cualquier aplicación "energética" tal como, por ejemplo, usos que incluyen bombas de mortero y proyectiles de artillería, como se ha discutido anteriormente. Además, la composición formulada mediante el proceso de la invención puede usarse para preparar explosivos para aplicaciones de armas de lanzamiento, limaduras explosivas para bombas y ojivas, propelentes, incluidos propelentes compuestos, composiciones de purga base, propelentes de armas y generadores de gas.

Excepto en los ejemplos, o donde se indique explícitamente de otro modo, todos los números de la presente descripción que indican cantidades de material o condiciones de reacción, propiedades físicas de materiales y/o uso se han de entender modificados por la palabra "aproximadamente". Todas las cantidades son en peso de la composición final, a menos que se especifique de otro modo. Además, la composición explosiva moldeada puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en cualquiera de las posibles combinaciones de componentes descritos anteriormente y en las reivindicaciones, excepto cuando se indique específicamente de otro modo.

A continuación se describirá una realización de la invención únicamente a modo de ejemplo y con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:-

la Figura 1 muestra un esquema de la técnica anterior del llenado de un proceso de munición HE

las Figuras 2a y 2b muestran un esquema del llenado de una munición HE usando un proceso de estímulo de mezcla acústica resonante

la Figura 3 muestra una disposición de proceso de llenado continuo.

Volviendo a la figura 1, hay un esquema general 1 de la técnica anterior para llenar una munición 6. La formulación de premezcla 2 es una mezcla del explosivo, aglutinante polimerizable de HTBP y otros auxiliares de procesamiento, y opcionalmente un catalizador. La formulación de premezcla 2 se agita con un agitador 3. Se añade un reactivo de reticulación bloqueado 4 (en forma de un sólido o disuelto en una alícuota mínima de solvente) a la premezcla para formar la formulación de precurado 5. El reactivo de reticulación bloqueado 4 puede ser un diisocianato tal como IPDI. La mezcla de precurado 5 resultante se mezcla completamente y se transfiere a una munición 6 o molde (no mostrado) para inserción posterior en una munición. La munición 6, cuando se llena con el precurado 5, se expone al calor, que retira el grupo bloqueante térmicamente lábil en el reactivo de reticulación bloqueado 4, proporcionando el reactivo de reticulación. A continuación, el reactivo de reticulación y el aglutinante polimerizable de HTPB pueden polimerizarse y formar un explosivo unido a polímero 7.

Volviendo a las figuras 2a y 2b, hay un esquema general 11 para llenar una munición 16, opcionalmente a través de un embudo de llenado 19 (Figura 2b). La formulación de premezcla es una mezcla del explosivo, aglutinante polimerizable de HTBP, otros auxiliares de procesamiento, opcionalmente un catalizador y un reactivo de reticulación con al menos dos grupos bloqueantes lábiles 14, se añaden a la premezcla para formar la composición de precurado 15. El reactivo de reticulación puede ser un diisocianato tal como IPDI. La mezcla de precurado 15 resultante en la munición se sitúa en una plataforma 13, que está en contacto mecánico con una fuente de estímulo de mezcla acústica resonante 17 para proporcionar resonancia a una frecuencia de 58 a 60 Hz. Para asegurar las municiones 16 en su lugar, pueden situarse en un sistema de rejilla 12, que puede comprender restricciones adicionales 12a, 12b para asegurar la munición a la rejilla 12 y la plataforma 13 para asegurar que la energía acústica, es decir, vibratoria, se transfiere de la fuente 17 a las municiones 16 y la composición de precurado 15.

La acción de la energía de mezcla acústica resonante en la composición de precurado 15 asegura que la composición se mezcle completamente hasta un estado homogéneo, la acción continua de la energía de mezcla acústica resonante causa que se retiren los grupos bloqueantes lábiles y liberen el reactivo de reticulación en la composición 15. La acción adicional de la energía de mezcla acústica resonante causa que el reactivo de reticulación liberado se mezcle homogéneamente y reaccione concomitantemente con el aglutinante polimerizable de HTPB.

Durante el proceso de mezcla acústica resonante, la aplicación de un vacío 18 puede ayudar a desgasificar la composición de curado, retirando los gases y componentes volátiles atrapados, para reducir los casos de huecos. La disposición de mezcla puede requerir control térmico adicional, tal como calentamiento o refrigeración externos para controlar la temperatura de la reacción.

Alternativamente, los ingredientes de la composición pueden dosificarse en un vaso de mezcla de lote grande, volumétricamente o en masa. A continuación, el vaso de mezcla se pone en contacto mecánico con una fuente de estímulo de mezcla acústica resonante 17 para proporcionar un proceso de curado del lote. La composición de curado resultante puede transferirse a continuación a municiones o recipientes de forma convencional.

Volviendo a la figura 3, se proporciona un sistema mezclador acústico resonante continuo 21, que comprende un mezclador 28, que se ceba con los componentes mediante alimentaciones de entrada continuas 24. Un estímulo de mezcla acústica resonante 27 proporciona mezcla y ayuda a iniciar el proceso de curado.

La acción de la energía de mezcla acústica resonante en la composición de precurado asegura que la composición se mezcle completamente hasta un estado homogéneo, la acción continuada de la energía de mezcla acústica resonante causa que se retiren los grupos de bloqueo lábiles y liberen el reactivo de reticulación en la composición. La acción adicional de la energía de mezcla acústica resonante causa que el reactivo de reticulación liberado se mezcle homogéneamente y reaccione concomitantemente con el aglutinante polimerizable de HTPB.

A continuación, la mezcla de curado se transfiere a través de un tubo 29 para llenar la munición 26. El llenado puede realizarse volumétricamente, en masa y opcionalmente al vacío. Además, la munición 26 también puede someterse a mezcla acústica resonante para asegurar su homogeneidad.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para formular una composición explosiva unida a polímero reticulada homogénea que comprende las etapas de:

i) formar una mezcla de composición explosiva moldeable de precurado, que comprende un material explosivo, un aglutinante polimerizable, y un reactivo de reticulación que comprende al menos dos grupos reactivos cada uno de los cuales está protegido con un grupo bloqueante lábil, en donde el grupo bloqueante lábil comprende al menos una unión lábil a estímulo de mezcla acústica resonante,

ii) aplicar un estímulo de mezcla acústica resonante a la mezcla, a una frecuencia en el intervalo de menos de 200 Hz, causando que se retire la al menos una unión lábil a estímulo de mezcla acústica resonante y libere dicho reactivo de reticulación, para causar que se inicie el proceso de curado.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende la etapa adicional de iii) llenar una munición con la mezcla de la etapa ii).

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las etapas de:

i) formar una mezcla de composición explosiva moldeable de precurado, que comprende un material explosivo, un aglutinante polimerizable, y un reactivo de reticulación que comprende al menos dos grupos reactivos cada uno de los cuales está protegido con un grupo bloqueante lábil, en donde el grupo bloqueante lábil comprende al menos una unión lábil a estímulo de mezcla acústica resonante;

ii) llenar la munición

iii) aplicar un estímulo de mezcla acústica resonante a la munición, a una frecuencia en el intervalo de menos de 200 Hz, causando que se retire la al menos una unión lábil a estímulo de mezcla acústica resonante y libere dicho reactivo de reticulación, para causar que se inicie el proceso de curado en la munición.

4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la frecuencia está en el intervalo de 50 Hz a 70 Hz.

5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el aglutinante polimerizable se selecciona de modo que forme con el reactivo de reticulación poliuretanos, materiales celulósicos tales como acetato de celulosa, poliésteres, polibutadienos, polietilenos, poliisobutilenos, PVA, caucho clorado, resinas epoxi, sistemas de poliuretano de dos componentes, alquido/melamina, resinas de vinilo, alquidos, copolímeros en bloque de butadieno-estireno, poliNIMMO, poliGLYN, GAP, y mezclas, copolímeros y/o combinaciones de los mismos.

6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el material explosivo se selecciona entre RDX, HMX, FOX-7, TATND, HNS, TATB, NTO, HNIW, GUDN, picrita, nitraminas aromáticas tales como tetrilo, etilendinitramina, nitroglicerina, trinitrato de butanotriol, tetranitrato de pentaeritritol, DNAN trinitrotolueno, oxidantes inorgánicos tales como nitrato de amonio, ADN, perclorato de amonio, sales energéticas de metales alcalinos, sales energéticas de metales alcalinotérreos, y combinaciones de los mismos.

7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el grupo bloqueante lábil comprende al menos dos grupos nitro o al menos un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada impedido estéricamente.

8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el aglutinante polimerizable y el reactivo de reticulación se hacen reaccionar conjunta y parcialmente para proporcionar un aglutinante-reactivo de reticulación parcialmente polimerizado, en donde al menos uno de los al menos dos grupos reactivos del reactivo de reticulación está protegido con el grupo bloqueante lábil.

9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el aglutinante polimerizable se selecciona de modo que forme poliuretano.

10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el reactivo de reticulación comprende un diisocianato.

11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10 en donde el diisocianato comprende dos grupos bloqueantes B, uno en cada grupo reactivo isocianato, el grupo bloqueante lábil de diisocianato B se selecciona entre

B es

I. NHR2R3, en donde R2 y R3 son alquilo, alquenilo, alquilo de cadena ramificada, C(O)R12, arilo, fenilo, o juntos forman un heterociclo,

R12 es alquilo, alquenilo, alquil arilo de cadena ramificada, fenilo, o R2 y R3 forman juntos una lactama,

II. OR15, O-N=CR9R10

en donde R15 es arilo, fenilo, bencilo, siempre que haya al menos dos grupos nitro en el anillo;

en donde R9 y R10 se seleccionan independientemente entre alquilo, alquenilo, alquilo de cadena ramificada, arilo, fenilo, siempre que al menos uno de R9 o R10 sea un alquilo de cadena ramificada o arilo, o fenilo.

12. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde está presente un reactivo antiespumante en el intervalo de un 0,01 - 2 % en peso.