ES2899654T3 - Molécula poliaromática que lleva una función óxido de nitrilo - Google Patents

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Abstract

Compuesto de la siguiente fórmula (I): **(Ver fórmula)** en la que: - PAr indica un grupo poliaromático que comprende al menos dos anillos de hidrocarburos aromáticos condensados, estando cada uno de dichos anillos aromáticos condensados opcionalmente sustituido con una o más cadenas carbonadas, iguales o diferentes, independientes entre sí, alifáticas o aromáticas, lineales, ramificadas o cíclicas, opcionalmente sustituidas o interrumpidas por uno o más heteroátomos; - Sp representa un átomo o un grupo de átomos.

Description

DESCRIPCIÓN
Molécula poliaromática que lleva una función óxido de nitrilo
La presente invención se refiere al campo de moléculas asociativas nitrogenadas que comprenden al menos un motivo que las hace capaces de asociarse entre sí o con una carga a través de enlaces no covalentes, y que comprenden una función capaz de reaccionar con un polímero que comprende insaturaciones para formar un enlace covalente con dicho polímero.
Más exactamente, la presente invención se refiere a moléculas que llevan una función óxido de nitrilo y una función imidazolidinona. La solicitud también se refiere a un procedimiento de síntesis de tales moléculas.
En el campo industrial, a menudo se utilizan mezclas de polímeros con cargas. Para que tales mezclas presenten buenas propiedades, se buscan constantemente medios para mejorar la dispersión de las cargas dentro de los polímeros. Uno de los medios para lograr este resultado es el uso de agentes de acoplamiento capaces de establecer interacciones entre el polímero y la carga.
Los agentes de acoplamiento de un polímero con una carga que comprende dipolos nitrogenados se describen en documentos publicados con los números US7186845B2 y JP2008208163.
Estos documentos describen la modificación de polímeros que comprenden motivos diénicos por compuestos dipolares nitrogenados que además comprenden un heterociclo, comprendiendo el propio heterociclo un átomo de nitrógeno y un átomo de oxígeno y/o de azufre.
Más particularmente, los compuestos descritos son nitronas que llevan función oxazolina o tiazolina como por ejemplo la ((2-oxazolil)-fenil-N-metilnitrona):
Figure imgf000002_0001
O
Cuando los polímeros de dienos se hacen reaccionar con tales compuestos, los polímeros resultantes llevarán los anillos de oxazolina o tiazolina.
Estos anillos presentes en el polímero son capaces de reaccionar a su vez, con funciones de superficie de las cargas, como el negro de carbono o la sílice, con las que se mezclan los polímeros. Esta reacción conduce al establecimiento de enlaces covalentes entre el polímero modificado por el agente de acoplamiento y la carga debido a la apertura del anillo de oxazolina o tiazolina. De hecho, como se describe en el documento US7186845B2, los anillos de oxazolina y/o tioazolina son capaces de abrirse en presencia de un nucleófilo que, por ejemplo, puede estar presente en la superficie de la carga.
No obstante, el establecimiento de tales enlaces covalentes presenta inconvenientes durante la preparación de mezclas que comprenden estos polímeros modificados por agentes de acoplamiento con cargas. En particular, la existencia de estos enlaces covalentes establecidos de forma temprana, entre el polímero y las carga, hace a estas mezclas muy viscosas en el estado no reticulado, lo que hace que sean difíciles todas las operaciones anteriores a la reticulación (vulcanización) de las formulaciones basadas en caucho, en particular la preparación de mezclas de los componentes y su conformación. Estos inconvenientes tienen un fuerte impacto en la productividad industrial.
Por tanto, es deseable proporcionar nuevas moléculas que no tengan los inconvenientes anteriores, es decir, moléculas que sean capaces, después de la reacción con un polímero y mezcla con una carga, de no formar enlaces covalentes con la carga de polímero y por lo tanto no provocar un aumento excesivamente grande de la viscosidad de la mezcla.
Por tanto, la solicitud de patente WO 2012/007684 se refiere a un compuesto que comprende al menos un grupo Q, y al menos un grupo A unidos entre sí por al menos y preferiblemente un grupo espaciador Sp en el que:
- Q comprende un dipolo que contiene al menos y preferiblemente un átomo de nitrógeno;
- A comprende un grupo asociativo que comprende al menos un átomo de nitrógeno;
- Sp es un átomo o un grupo de átomos que forman un enlace entre Q y A.
Cuando un polímero injertado con un compuesto como se define anteriormente se mezcla con cargas, éste sólo establece enlaces lábiles con las cargas, lo que permite asegurar una buena interacción polímero-carga, beneficiosa para las propiedades finales del polímero, pero sin los inconvenientes que podrían producir una interacción polímerocarga demasiado fuerte.
Un ejemplo de dicho compuesto es el óxido de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-il)etoxi]benzonitrilo:
Figure imgf000003_0001
Además, en la solicitud WO 2016/207263, se ilustran varios compuestos, entre los cuales en particular el óxido de 2,4,6-trimetil-3-[2-(2-oxoimidazolidin-1-il)etoxi]benzonitrilo:
Figure imgf000003_0002
Resulta que las composiciones de caucho, utilizables en particular para la fabricación de neumáticos, que comprenden esta molécula tienen propiedades interesantes en términos de rigidez, resistencia a la rotura o incluso histéresis. No obstante, todavía existe una necesidad constante de disponer de composiciones de caucho que presenten propiedades mejoradas.
En este contexto, los autores de la invención han descubierto que un compuesto poliaromático particular, una vez integrado en composiciones de caucho, utilizables en particular para la fabricación de neumáticos, conduce a la obtención de excelentes propiedades de rigidez, resistencia a la rotura e histéresis.
Por tanto, el objeto de la invención es un compuesto de la siguiente fórmula (I):
Figure imgf000003_0003
en la que:
- PAr indica un grupo poliaromático que comprende al menos dos anillos de hidrocarburos aromáticos condensados, estando cada uno de dichos anillos aromáticos condensados opcionalmente sustituido con una o más cadenas carbonadas, iguales o diferentes, independientes entre sí, alifáticas o aromáticas, lineales, ramificadas o cíclicas, opcionalmente sustituidas o interrumpidas por uno o más heteroátomos;
- Sp representa un átomo o un grupo de átomos.
Otro objeto de la invención es un procedimiento de síntesis del compuesto de fórmula (I) según la invención.
En el sentido de la presente invención, se entiende por "cadena carbonada" una cadena que comprende uno o más átomos de carbono.
En la presente descripción, a menos que se indique expresamente lo contrario, todos los porcentajes (%) indicados son % en peso. Por otro lado, cualquier intervalo de valores designado por la expresión "entre a y b" representa el conjunto de valores que va desde más de a a menos de b (es decir, límites a y b excluidos) mientras que cualquier intervalo de valores designado por la expresión "de a a b" significa el conjunto de valores que va de a hasta b (es decir, incluyendo los límites estrictos a y b).
La invención, así como sus ventajas, se entenderán fácilmente a la luz de la descripción y de los ejemplos de realizaciones que siguen.
Los compuestos mencionados en la descripción pueden ser de origen fósil o de origen biológico. En este último caso, pueden proceder, parcial o totalmente, de biomasa u obtenerse a partir de materias primas renovables procedentes de biomasa.
De acuerdo con la fórmula (I), el compuesto según la invención comprende un grupo PAr que designa un grupo poliaromático que comprende al menos dos anillos de hidrocarburos aromáticos condensados.
En el sentido de la presente invención, se entiende por "anillo de hidrocarburo aromático" un anillo aromático cuya cadena principal está constituida por átomos de carbono. En otras palabras, no hay heteroátomo en la cadena principal del anillo.
En el sentido de la presente invención, se entiende por "al menos dos anillos de hidrocarburos aromáticos condensados" dos o más anillos de hidrocarburos aromáticos que tienen en común al menos dos átomos de carbono sucesivos.
Dichos al menos dos anillos de hidrocarburos aromáticos condensados pueden ser ortocondensados u orto y pericondensados.
Ventajosamente, el grupo poliaromático que comprende al menos dos anillos de hidrocarburos aromáticos condensados se elige entre un grupo formado por dos anillos aromáticos condensados según una disposición rectilínea y un grupo formado por tres anillos aromáticos condensados según una disposición rectilínea, preferiblemente un grupo formado por dos anillos aromáticos condensados según una disposición rectilínea. Estas estructuras son similares a los compuestos de naftaleno y antraceno.
De acuerdo con la fórmula (I), el grupo poliaromático que comprende al menos dos anillos de hidrocarburos aromáticos condensados está al menos sustituido con la función óxido de nitrilo y el grupo Sp. En otras palabras, el primer anillo de dichos al menos dos anillos de hidrocarburos aromáticos está al menos sustituido con la función óxido de nitrilo, estando dicho primer anillo o el segundo anillo de dichos al menos dos anillos de hidrocarburos aromáticos al menos sustituido con el grupo Sp, permitiendo dicho grupo Sp unir la función imidazolidinona a al menos uno de dichos al menos dos anillos de hidrocarburos aromáticos.
Ventajosamente, cada uno de los anillos de hidrocarburos aromáticos condensados está opcionalmente sustituido con una o más cadenas carbonadas, iguales o diferentes, alifáticas o aromáticas, lineales, ramificadas o cíclicas, opcionalmente sustituidas o interrumpidas por uno o más heteroátomos, e inertes con respecto a una o la otra de las funciones que son la función imidazolidinona y la función óxido de nitrilo.
En el sentido de la presente invención, se entiende por “cadena carbonada inerte con respecto a una o la otra de las funciones que son la función imidazolidinona y la función óxido de nitrilo” una cadena carbonada que no reacciona con la una o la otra de estas funciones. Así, dicha cadena carbonada inerte con respecto a la una o la otra de estas funciones es, por ejemplo, una cadena carbonada que no tiene funciones alquenilo o alquinilo, capaces de reaccionar con la función óxido de nitrilo.
Preferiblemente, dichas cadenas carbonadas son saturadas.
Preferiblemente, cada uno de los anillos de hidrocarburos aromáticos condensados está opcionalmente sustituido con una o más cadenas carbonadas, iguales o diferentes, saturadas, más preferiblemente uno o más grupos alquilo, iguales o diferentes, preferiblemente uno o más grupos alquilo, iguales o diferentes, C1-C12, más preferiblemente C1-C6, incluso más preferiblemente C1-C4 , o un grupo elegido entre -OR', -NHR', -SR', siendo R' un grupo alquilo, preferiblemente un grupo alquilo C1-C12, más preferiblemente C1-C6 , incluso más preferiblemente C1-C4.
Incluso más preferiblemente, cada uno de los anillos aromáticos condensados está opcionalmente sustituido con uno o más grupos, iguales o diferentes, metilo, etilo o uno o más grupos OCH3.
El grupo Sp es preferiblemente una cadena hidrocarbonada C1-C24, lineal, ramificada o cíclica, que puede contener uno o más radicales aromáticos y/o uno o más heteroátomos. Dicha cadena puede estar opcionalmente sustituida, siempre que los sustituyentes no reaccionen con una u otra de las funciones, que son la función imidazolidinona y la función óxido de nitrilo.
En el sentido de la presente invención, se entiende por "cadena hidrocarbonada" una cadena que comprende uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de hidrógeno.
En el sentido de la presente invención, se entiende por "cadena hidrocarbonada que puede contener uno o más heteroátomos", el hecho de que la cadena puede estar sustituida o interrumpida por uno o más heteroátomos. Cuando la cadena está interrumpida por un heteroátomo, este puede estar al final de la cadena o en el medio de la cadena.
Ventajosamente, el grupo Sp es una cadena de alquileno lineal o ramificada C1-C24, preferiblemente C1-C10, más preferiblemente C1-C6 , opcionalmente interrumpida por uno o más átomos de nitrógeno, azufre u oxígeno.
Preferiblemente, el grupo Sp contiene un motivo seleccionado de -(CH2)y1-, -[NH-(CH2)y2]x1- y -[O-(CH2)y3]x2-, [-S-(CH2)y2]x1, representando y1, y2 e y3, independientemente entre sí, un número entero que va de 1 a 6, y representando x 1 y x2 , independientemente entre sí, un número entero que va de 1 a 4.
Preferiblemente, el compuesto de fórmula (I) según la invención es de la siguiente fórmula (II):
Figure imgf000005_0001
en la que:
- un grupo elegido de Ri a R7 denota el grupo de la siguiente fórmula (III):
Figure imgf000005_0002
en la que Sp es como se define anteriormente,
representando los otros seis grupos, iguales o diferentes, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o una cadena carbonada, alifática o aromática, lineal, ramificada o cíclica, opcionalmente sustituida o interrumpida por uno o más heteroátomos.
Ventajosamente, dicha cadena carbonada es inerte con respecto a la una o la otra de las funciones que son la función imidazolidinona y la función óxido de nitrilo.
Preferiblemente, dicha cadena carbonada es saturada.
Dicha cadena carbonada puede ser un grupo alquilo C1-C12, más preferiblemente C1-C6 , incluso más preferiblemente C1-C4 , o un grupo elegido entre -OR', -NHR', -SR', siendo R' un grupo alquilo, preferiblemente un grupo alquilo C1-C12, más preferiblemente C1-C6 , incluso más preferiblemente C1-C4.
Preferiblemente, R1 o R7 denota el grupo de fórmula (III).
Según una realización particular, R1 denota el grupo de fórmula (III) y R2 a R7 representan un átomo de hidrógeno. Según otra realización particular, R7 denota el grupo de fórmula (III) y R1 a R6 representan un átomo de hidrógeno. Preferiblemente, el grupo Sp denota el grupo -O-CH2-CH2-.
Según una realización particular, el compuesto de fórmula (I) según la invención se elige entre un compuesto de la siguiente fórmula (IV):
Figure imgf000005_0003
y un compuesto de la siguiente fórmula (V):
Figure imgf000005_0004
preferiblemente el compuesto de fórmula (IV).
También es objeto de la invención un procedimiento de síntesis del compuesto de fórmula (I) según la invención, que comprende las siguientes etapas sucesivas:
(b1) la reacción de un compuesto de la siguiente fórmula (VI):
Figure imgf000006_0001
en el que PAr es como se definió anteriormente e Y representa un grupo nucleófilo,
con un compuesto de la siguiente fórmula (VII):
Figure imgf000006_0002
en el que Sp es como se definió anteriormente y Z representa un grupo nucleófugo;
en presencia de al menos un disolvente polar S i, al menos una base, a una temperatura T i que va de 70 a 150°C, para formar un compuesto de la siguiente fórmula (VIII):
Figure imgf000006_0003
(b2) la reacción de dicho compuesto de fórmula (VIII) con una solución acuosa de hidroxilamina a una temperatura T 2 que va de 30 a 70°C, para obtener un compuesto de oxima de la siguiente fórmula (IX):
Figure imgf000006_0004
(c) una etapa de recuperación de dicho compuesto de oxima de fórmula (IX);
(d) una etapa de oxidación del compuesto de oxima de fórmula (IX) con un agente oxidante, en presencia de al menos un disolvente orgánico S2.
En el sentido de la presente invención, se entiende por "disolvente polar" un disolvente que presenta una constante dieléctrica superior a 2,2.
En el sentido de la presente invención, se entiende por "grupo nucleófugo" un grupo saliente que se lleva su par de electrones de enlace.
En el sentido de la presente invención, se entiende por "grupo nucleófilo" un compuesto que comprende al menos un átomo portador de un par de electrones libre o un átomo cargado negativamente.
Como se explicó anteriormente, el procedimiento de síntesis del compuesto de fórmula (I) según la invención comprende en particular las etapas sucesivas (b1) y (b2).
Según una realización particular, las dos etapas (b1) y (b2) están separadas por una etapa de aislamiento y purificación del compuesto de fórmula (VIII).
Según otra realización, las dos etapas (b1) y (b2) se llevan a cabo de acuerdo con una síntesis en un solo recipiente, es decir que las etapas (b1) y (b2) son “one pot” (procedimiento de síntesis en un solo recipiente en dos etapas), es decir sin aislamiento del compuesto de fórmula (VIII) intermedio.
El procedimiento según la invención comprende una etapa (b1) de reacción de un compuesto de fórmula (VI), como se mencionó anteriormente, que lleva un grupo Y, con un compuesto de fórmula (VII), como se mencionó anteriormente, que lleva un grupo Z.
Preferiblemente, el grupo Y se elige entre las funciones hidroxilo, tiol y amina primaria o secundaria.
El grupo Z se puede seleccionar entre cloro, bromo, yodo, grupo mesilato, grupo tosilato, grupo acetato y grupo trifluorometilsulfonato.
Dicha etapa (b1) del procedimiento según la invención se lleva a cabo en presencia de al menos un disolvente polar Si, y al menos una base, a una temperatura Ti que va de 70 a 150°C.
Según una realización particular de la invención, el disolvente polar S1 es un disolvente polar miscible en agua, preferiblemente un disolvente prótico.
La dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidinona (DMPU), isopropanol, acetonitrilo, etanol, n-butanol y n-propanol son ejemplos de disolventes S1 utilizables en el procedimiento según la invención.
Preferiblemente, el disolvente prótico es alcohólico.
Ventajosamente, el compuesto de fórmula (VI) representa de 5 a 40% en peso, preferiblemente de 10 a 30% en peso, con respecto al peso del disolvente.
La base puede elegirse entre alcoholatos alcalinos, carbonatos alcalinos, carbonatos alcalinotérreos, hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos alcalinotérreos y sus mezclas.
Ventajosamente, se puede añadir:
- uno o más catalizadores elegidos entre un catalizador de tipo sal de plata (I), un catalizador de transferencia de fase de tipo amonio cuaternario y sus mezclas;
- uno o más líquidos iónicos.
Preferiblemente, la base se elige entre metanolato de sodio, carbonato de potasio e hidróxido de sodio, más preferiblemente carbonato de potasio.
Según una realización particular de la invención, la cantidad molar de base es de 1,5 a 8 equivalentes molares, preferiblemente de 2 a 6 equivalentes molares, con respecto a la cantidad molar de compuesto de fórmula (VI). Como se explicó anteriormente, la etapa (b1) del procedimiento según la invención se lleva a cabo a una temperatura T1 que va de 70 a 150°C.
Preferiblemente, la temperatura T1 es una temperatura que va de 70 a 120°C, más preferiblemente de 80 a 110°C. Como se explicó anteriormente, la etapa (b1) del procedimiento según la invención es seguida por la etapa (b2) de la adición al medio de reacción que contiene el compuesto de fórmula (VIII) de una solución acuosa de hidroxilamina a una temperatura T2 que va de 30 a 70°C.
Preferiblemente, la adición de la solución acuosa de hidroxilamina se lleva a cabo cuando la conversión del compuesto de fórmula (VI) es al menos de 70% en peso.
Ventajosamente, la temperatura T2 varía de 40 a 60°C.
El procedimiento según la invención también comprende una etapa (c) de recuperación, como se mencionó anteriormente, del compuesto de oxima de fórmula (IX).
Preferiblemente, el compuesto de oxima de fórmula (IX) se recupera por precipitación en agua, seguido opcionalmente por lavado con agua.
El procedimiento según la invención también comprende una etapa (d) de oxidación del compuesto de oxima de fórmula (IX) con un agente oxidante, en presencia de al menos un disolvente orgánico S2.
Preferiblemente, dicho agente oxidante se elige de hipoclorito de sodio, N-bromosuccinimida en presencia de una base, N-clorosuccinimida en presencia de una base, y agua oxigenada en presencia de un catalizador, preferiblemente hipoclorito de sodio.
Ventajosamente, la cantidad de agente oxidante es de 1 a 5 equivalentes molares, preferiblemente de 1 a 2 equivalentes molares, con respecto a la cantidad molar de compuesto de oxima de fórmula (IX).
Preferiblemente, el disolvente orgánico S2 es un disolvente orgánico elegido entre los disolventes clorados y de tipo éster, éter y tipo alcohol, elegido más preferiblemente entre diclorometano, acetato de etilo, acetato de butilo, éter dietílico, isopropanol y etanol, incluso elegido más preferiblemente entre acetato de etilo y acetato de butilo.
Preferiblemente, el compuesto oxima de fórmula (IX) representa de 1 a 30% en peso, preferiblemente de 1 a 20% en peso, con respecto al peso total del conjunto que comprende dicho compuesto oxima de fórmula (IX), dicho disolvente orgánico S2 y dicho agente oxidante.
Preferiblemente, el procedimiento según la invención comprende, después de la etapa (d), una etapa (e) de recuperación del compuesto de fórmula (I).
Según una realización particular de la invención, el procedimiento según la invención comprende una etapa (a2) de fabricación del compuesto de fórmula (VII), antes de la etapa (b1), por reacción de un compuesto de la siguiente fórmula (X):
Figure imgf000008_0001
en la que Sp es como se definió anteriormente,
con un agente que permite la formación del grupo nucleófugo Z.
Preferiblemente, dicho agente es cloruro de tionilo.
Preferiblemente, la etapa (a2) se lleva a cabo en ausencia o en presencia de al menos un disolvente S4 , preferiblemente un disolvente clorado, más preferiblemente diclorometano.
Ventajosamente, la etapa (a2) va seguida inmediatamente de una etapa (a3) de recuperación del compuesto de fórmula (VII), preferiblemente por purificación con tolueno, más preferiblemente por cristalización del compuesto de fórmula (VII) en tolueno.
Como se explicó anteriormente, el compuesto de fórmula (I) se puede integrar en composiciones de caucho, que se pueden usar en particular para la fabricación de neumáticos. Estas composiciones de caucho pueden estar basadas en al menos un elastómero diénico, una carga de refuerzo y un agente de reticulación químico.
En el resto del texto, se entiende por "composición basada en" una composición que comprende la mezcla y/o el producto de reacción de los diversos constituyentes utilizados, siendo algunos de estos constituyentes base capaces de, o estando dirigidos a, reaccionar entre sí, al menos en parte, durante las diversas fases de fabricación de la composición, en particular durante su reticulación o vulcanización.
Por elastómero (o indistintamente caucho) diénico, ya sea natural o sintético, debe entenderse de una manera conocida un elastómero que consiste al menos en parte (es decir, un homopolímero o un copolímero) en unidades de monómeros dienos (monómeros portadores de dos dobles enlaces carbono-carbono, conjugados o no).
El compuesto de fórmula (I) se puede usar para injertar uno o más elastómeros diénicos presentes en la composición de caucho. El elastómero diénico puede ser injertado por el compuesto de fórmula (I) antes de su introducción en la composición de caucho, o también puede ser injertado por reacción con el compuesto de fórmula (I) durante la fabricación de la composición.
Por tanto, la composición de caucho que puede incluirse en el neumático puede contener un solo elastómero diénico injertado por el compuesto de fórmula (I) (injertado antes de su introducción en la composición o injertado por reacción con el compuesto de fórmula (I) durante la fabricación de la composición), o una mezcla de varios elastómeros diénicos todos injertados, o algunos de los cuales están injertados y otros no.
El o los elastómeros diénicos injertados se pueden utilizar en combinación con cualquier tipo de elastómero sintético distinto del diénico, o incluso con polímeros distintos de los elastómeros.
La composición de caucho también puede comprender una carga de refuerzo.
La carga de refuerzo puede ser cualquier tipo de carga llamada de refuerzo, conocida por su capacidad para reforzar una composición de caucho utilizable para la fabricación de neumáticos, por ejemplo una carga orgánica, tal como negro de carbono, una carga de refuerzo inorgánica tal como sílice con la que se asocia de manera conocida un agente de acoplamiento, o una mezcla de estos dos tipos de cargas.
Una carga de refuerzo de este tipo consiste típicamente en nanopartículas cuyo tamaño medio (en masa) es inferior al micrómetro, generalmente inferior a 500 nm, lo más a menudo comprendido entre 20 y 200 nm, en particular y más preferiblemente entre 20 y 150 nm.
Otro componente de la composición de caucho, tal como se mencionó anteriormente, es el agente de reticulación químico.
El agente de reticulación permite la formación de enlaces covalentes entre las cadenas de elastómeros, lo que les confiere propiedades elásticas. El agente de reticulación puede estar basado en azufre o en donadores de azufre y/o peróxido y/o bismaleimidas, preferiblemente basadas en azufre.
La composición de caucho tal como se ha mencionado anteriormente también puede comprender la totalidad o parte de los aditivos comunes utilizados habitualmente en composiciones de elastómeros destinadas a la fabricación de neumáticos, en particular de bandas de rodadura, tales como por ejemplo plastificantes, pigmentos, agentes de protección, tales como antioxidantes, cargas que no son de refuerzo.
La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
EJEMPLOS
Moléculas
El análisis estructural así como la determinación de las purezas molares de las moléculas sintéticas se llevan a cabo mediante un análisis de RMN. Los espectros se adquieren en un espectrómetro Avance 3 de 400 MHz BRUKER equipado con una sonda de "banda ancha" BBFO-zgrad de 5 mm. El experimento de RMN 1H cuantitativo, utiliza una secuencia de pulsos simple de 30° y un retardo de repetición de 3 segundos entre cada una de las 64 adquisiciones. Las muestras se solubilizan en un disolvente deuterado, dimetilsulfóxido deuterado (DMSO) a menos que se indique lo contrario. El disolvente deuterado también se utiliza para la señal de fijación (lock). Por ejemplo, la calibración se realiza en la señal de protones del DMSO deuterado a 2,44 ppm con respecto a una referencia de TMS a 0 ppm. El espectro de RMN 1H acoplado con experimentos de HSQC 2D 1H/13C y HMBC 1H/13C permiten la determinación estructural de moléculas (véanse las tablas de asignaciones). Las cuantificaciones molares se llevan a cabo a partir del espectro de RMN 1D 1H cuantitativo.
El análisis de espectrometría de masas se realiza por inyección directa mediante un modo de ionización por electropulverización (ID/ESI). Los análisis se llevaron a cabo en un espectrómetro Bruker HCT (caudal 600 pl/min, presión del gas nebulizador 0,7 kg/cm2 (10 psi), caudal del gas nebulizador 4 l/min).
Molécula injertada en SBR o IR
La determinación del contenido molar del óxido de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1 -il)etoxi]-1 -naftonitrilo injertado en SBR (caucho de estireno-butadieno) o IR (caucho de isopreno) se realiza mediante un análisis de RMN. Los espectros se adquieren en un espectrómetro BRUKER de 500 MHz equipado con una “CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm”. El experimento de RMN 1H cuantitativo, utiliza una secuencia de pulsos simple de 30° y un retardo de repetición de 5 segundos entre cada adquisición. Las muestras se solubilizan en cloroformo deuterado (CDCl3 ) con el fin de obtener una señal de "lock'. Los experimentos de RMN 2D permitieron verificar la naturaleza del motivo injertado gracias a los desplazamientos químicos de los átomos de carbono y protones.
Ensayos de tracción
Estos ensayos de tracción permiten determinar las tensiones de elasticidad y las propiedades a la rotura. A menos que se indique lo contrario, se llevan a cabo de acuerdo con la norma francesa NF T 46-002 de septiembre de 1988.
Las resistencias a la rotura (en MPa) y los alargamientos a la rotura (en base 100) se miden a 23°C ± 2°C y a 100°C ± 2°C, según norma NF T 46-002.
Propiedades dinámicas
Las propiedades dinámicas AG* y tan(5)máx. se miden en un viscoanalizador (Metravib VA4000), de acuerdo con la norma ASTM D 5992-96. Se registra la respuesta de una muestra de composición vulcanizada (probeta cilindrica de 4 mm de espesor y 400 mm2 sección), sometida a una solicitación sinusoidal en cizalladura simple alternada, a una frecuencia de 10 Hz, en condiciones de temperatura normales (23°C) según la norma ASTM D 1349-99, o según el caso a una temperatura diferente (100°C). Se realiza un barrido de amplitud de deformación de 0,1% a 100% (ciclo de ida), luego de 100% a 0,1% (ciclo de retorno). Los resultados utilizados son el módulo de cizallamiento dinámico complejo (G*) y el factor de pérdida tan(5). Para el ciclo de retorno, se indica el valor máximo de tan(5) observado, indicado tan(5)máx.
I. Síntesis de óxido de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1 -il)etoxi]-1 -naftonitrilo
Figure imgf000010_0001
El óxido de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1 -il)etoxi]-1 -naftonitrilo se sintetiza en seis etapas, llamadas etapa a1, etapa a2, etapa b1, etapa b2, etapa c y etapa d.
La etapa a1 se lleva a cabo según el protocolo 1, la etapa a2 según el protocolo 2, la etapa b1 según el protocolo 3. Las etapas b2 y c se llevan a cabo según el protocolo 4. La etapa d se lleva a cabo según el protocolo 5.
Etapa a1: preparación del 2-hidroxi-1-naftaldehído
Figure imgf000010_0002
Protocolo 1:
Este compuesto se puede obtener a partir del naftol por una reacción de formilación según el protocolo llamado de Reimer-Tiemann descrito en Organic Syntheses, 22, 63-4; 1942 por Russell, Alfred y Lockhart, Luther B. o en Organic Reactions (Hoboken, NJ, Estados Unidos), 28, 1982 por Wynberg, Hans y Meijer, Egbert W., o según el procedimiento descrito por Casiraghi, Giovanni et al. en Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999), (9), 1862-5, 1980 o por una reacción de Vilsmeier descrita por Jones, Gurnos y Stanforth, Stephen P. en Organic Reactions (Hoboken, NJ, Estados Unidos), 49, 1997.
El 2-hidroxi-1-naftaldehído es comercial. Por ejemplo, se puede obtener de Aldrich (CAS 708-06-5).
Etapa a2: preparación de 1-(2-cloroetil)imidazolidin-2-ona
Figure imgf000010_0003
Protocolo 2:
Este compuesto se puede obtener según un protocolo descrito en la solicitud de patente WO 2012/007684.
Etapa b1: preparación de 2-(2-(2-oxoimidazolidin-1-il)etoxi)-1-naftaldehído
Figure imgf000010_0004
Protocolo 3:
Una mezcla de 2-hidroxi-1-naftaldehído (20,0 g, 0,116 mol), carbonato de potasio (24,08 g, 0,174 mol), y 1-(2-cloroetil)imidazolidin-2-ona (25,9 g, 0,174 mol) en DMF (20 ml) se calienta a 75°C (Tbaño) durante 3,0-3,5 horas. Luego, se añade una segunda porción de 1 -(2-cloroetil)imidazolidin-2-ona (17,26 g, 0,116 mol) y el medio de reacción se agita durante 9 a 10 horas a 75°C (Tbaño). Después de volver a 40-45°C, el medio de reacción se vierte en una solución de hidróxido de sodio (10 g, 0,25 mol) en agua (700 ml). La mezcla se agita durante 10 a 15 minutos. El precipitado se filtra y se lava sobre el filtro con agua (3 veces 400 ml).
Se obtiene un sólido gris (31,51 g, rendimiento en masa de 95%).
La pureza molar es superior a 85% (RMN 1H).
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0003
Disolvente: CDCI3
Etapas b2 y c: preparación de la oxima del 2-(2-(2-oxoimidazoIidin-1 -iI)etoxi)-1 -naftaldehído
Figure imgf000011_0002
El producto aislado al final del protocolo 3 se utiliza en el siguiente protocolo 4.
Protocolo 4:
A una solución de 2-(2-(2-oxoimidazolidin-1-il) etoxi)-1-naftaldehído (6,3 g, 22,2 mmol) en etanol (30 ml) a 45°C (Tbaño), se añade una solución de hidroxilamina (2,05 g, 31,0 mmol, 50% en agua, Aldrich) en etanol (5 ml). El medio de reacción se agita durante 4 horas a 55°C (Tbaño). Después de volver a 40°C, se añade acetato de etilo (30 ml) gota a gota durante 15 minutos. El precipitado se filtra, se lava sobre el filtro con una mezcla de etanol/acetato de etilo. Se obtiene un sólido blanco (4,00 g, rendimiento en masa de 60%).
La pureza molar estimada por RMN 1H es superior a 95%.
TLC: Rf = 0,10 (SÍO2 ; EtOAc); revelado por UV y I2.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0003
Disolvente: MeOH
Etapa d: preparación del óxido de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-il)etoxi]-1 -naftonitrilo
Figure imgf000012_0002
Protocolo 5:
A una solución de la oxima del 2-(2-(2-oxoimidazolidin-1 -il)etoxi)-1 -naftaldehído (7,5 g, 25,06 mmol) en diclorometano (300 ml) enfriada a 4°C (Tbaño = 0°C), se añade gota a gota una solución acuosa de NaOCl (78% g Cl/l, 35 ml) durante 15 minutos. El medio de reacción se agita durante 60 a 70 minutos a una temperatura de 4-5°C. Se separa la fase orgánica. La fase acuosa se extrae con diclorometano (25 ml). Las soluciones orgánicas combinadas se lavan con agua (dos veces con 25 ml). El disolvente se evapora a presión reducida hasta 40-50 ml. Se añade éter de petróleo 40/60 (60 ml) para la cristalización. El precipitado obtenido se filtra y se lava con éter de petróleo 40/60 (dos veces con 30 ml).
Se obtiene un sólido blanco (6,46 g, rendimiento en masa de 87%).
La pureza molar estimada por RMN 1H es superior a 99%.
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Disolvente: CDCL
II. Fabricación de un SBR injertado con óxido de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1 -il)etoxi]-1 -naftonitrilo
Se utiliza el óxido de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1 -il)etoxi]-1 -naftonitrilo obtenido previamente (al final del protocolo 5). El óxido de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1 -il)etoxi]-1 -naftonitrilo (0,88 g; 2,97 mmol) se incorpora en 20 g de SBR (que contiene 26,5% en peso de estireno y 25% en peso de unidad de 1,2-butadieno, Mn = 150.000 g/mol e Ip = 1,84) en un laminador (mezclador externo a 23°C). La mezcla se homogeneiza en 15 pasadas de laminado. A esta fase de mezclado le sigue un tratamiento térmico a 120°C durante 10 minutos en una prensa a 10 bar de presión.
El análisis de RMN 1H ha permitido demostrar una tasa molar de injerto de 0,81% con un rendimiento molar de injerto de 80%.
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000014_0001
(*) 1H no equivalente: protones que están en el mismo átomo de carbono que no tienen el mismo desplazamiento químico 1H.
NI. Fabricación de un IR injertado con óxido de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1 -il)etoxi]-1 -naftonitrilo
Se utiliza el óxido de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1 -il)etoxi]-1 -naftonitrilo obtenido previamente (al final del protocolo 5). El óxido de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1 -il)etoxi]-1 -naftonitrilo (0,26 g; 0,88 mmol) se incorpora en 20 g de IR (que contiene 98% en peso de unidades de cis-1,4-isopreno y Mn = 375.000 g/mol e Ip = 3,6) en un laminador (mezclador externo a 23°C). La mezcla se homogeneiza en 15 pasadas de laminado. A esta fase de mezclado le sigue un tratamiento térmico a 120°C durante 10 minutos en una prensa a 10 bar de presión.
El análisis de RMN 1H ha permitido demostrar una tasa molar de injerto de 0,26% con un rendimiento molar de injerto de 90%.
Figure imgf000014_0002
IV. Composiciones de caucho
1) Preparación de composiciones de caucho.
Se preparan cuatro composiciones de caucho.
Se preparan composiciones de caucho que comprenden SBR o IR injertados con el óxido de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1 -il)etoxi]-1 -naftonitrilo (compuesto de fórmula (IV) según la invención, llamado en lo sucesivo compuesto A). Se preparan también composiciones de caucho que comprenden SBR o IR injertados con el óxido de 2,4,6-trimetil-3-[2-(2-oxoimidazolidin-1-il)etoxi]benzonitrilo (en lo sucesivo denominado compuesto B; compuesto comparativo).
Los siguientes ensayos se llevan a cabo de la siguiente manera según dos casos:
- Caso A: se introduce en un mezclador interno Polylab de 85 cm3, lleno al 70% y cuya temperatura inicial del tanque es de aproximadamente 110°C, el o los elastómeros diénicos injertados como se describe en el punto II o en el punto III.
- Caso B: se introduce en un mezclador interno Polylab de 85 cm3, lleno al 70% y cuya temperatura inicial del tanque es de aproximadamente 110°C, el o los elastómeros diénicos no injertados. Para las mezclas relativas al compuesto A y al compuesto B, el compuesto A o el compuesto B se introduce al mismo tiempo que el elastómero diénico y se realiza un trabajo termomecánico de un minuto a 120°C.
Luego, para cada una de las cuatro composiciones, se introduce la o las cargas de refuerzo opcionales, el agente de acoplamiento opcional y luego, después de uno o dos minutos de mezcla, los otros ingredientes diversos con la excepción del sistema de vulcanización. A continuación, se realiza un trabajo termomecánico (fase no productiva) en una solo etapa (tiempo total de mezcla igual a aproximadamente 5 minutos), hasta alcanzar una temperatura máxima de “caída” de 160°C. La mezcla así obtenida se recupera, se enfría y luego se añade el sistema de vulcanización (azufre) en un mezclador externo (homo-finalizador) a 25°C, mientras se mezcla el conjunto (fase productiva) durante aproximadamente 5 a 6 minutos.
Las composiciones así obtenidas después se someten a calandrado en forma de placas (espesor de 2 a 3 mm) o de láminas delgadas de caucho para la medición de sus propiedades físicas o mecánicas, sea en forma de perfiles que se pueden utilizar directamente, después corte y/o montaje a las dimensiones deseadas, por ejemplo como productos semi-acabados para neumáticos, en particular como bandas de rodadura de neumáticos.
a) Composiciones de caucho SBR
Las composiciones de caucho relacionadas con el SBR se dan en la tabla 1. La composición de caucho que comprende el SBR injertado con el compuesto A según la invención se denomina composición 1. La composición de caucho que comprende el SBR injertado con el compuesto B comparativo se llama composición 2. Los contenidos están expresados en phr. La tasa molar del compuesto injertado en el SBR es de 0,3% tanto para el SBR-g-A como para el SBR-g-B. Por tanto, hay 0,3 moles de compuesto injertado por 100 moles de motivos del polímero (moles de motivos monómeros que constituyen el polímero, incluidos los que llevan el compuesto injertado).
Tabla 1
Figure imgf000015_0001
(1) SBR injertado con compuesto A
(2) SBR injertado con compuesto B
(3) Sílice "Zeosil 1165MP" - empresa Rhodia en forma de microperlas (BET y CTAB de aproximadamente 150-160 m2/g)
(4) TESPT ("S169" - empresa Degussa)
(5) Negro de carbono N234
(6) Antioxidante "Santoflex 6PPD" - empresa Solutia
(7) 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina - empresa Flexys
(8) Parafina
(9) Óxido de zinc (calidad industrial - Empresa Umicore)
(10) Estearina ("Pristerene 4031" - Empresa Uniquema)
(11) CBS: N-ciclohexil-2-benzotiacil-sulfenamida ("Santocure CBS" - Empresa Flexys)
b) Composiciones de caucho IR
Las composiciones de caucho relacionadas con IR se dan en la Tabla 2. La composición de caucho que comprende el IR injertado con el compuesto A según la invención se denomina composición 3. La composición de caucho que comprende el IR injertado con el compuesto B comparativo se llama composición 4. La composición de caucho que comprende el IR injertado con el óxido de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-il)etoxi]benzonitrilo (en lo sucesivo denominado compuesto C) se llama composición 5, preparado según un protocolo idéntico al caso B, excepto que se utilizó el compuesto C comparativo. Los dos compuestos B y C se describen en la solicitud WO 2016/207263. Los contenidos se expresan en phr. La tasa molar de compuesto injertado en el IR es de 0,6% tanto para el IR-g-A como para el IR-g-B y el IR-g-C. Por tanto, hay 0,6 moles de compuesto injertado por 100 moles de motivos del polímero (moles de motivos monómeros que constituyen el polímero, incluidos los que llevan el compuesto injertado).
Tabla 2
Figure imgf000016_0001
(1) IR injertado con compuesto A
(2) IR injertado con compuesto B
(3) IR injertado con compuesto C
(4) Sílice "Zeosil 1165MP" - empresa Rhodia en forma de microperlas (BET y CTAB de aproximadamente 150-160 m2/g)
(5) TESPT ("S169" - empresa Degussa)
(6) Negro de carbono N234
(7) Antioxidante "Santoflex 6PPD" - empresa Solutia
(8) 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina
(9) Parafina
(10) Óxido de zinc (calidad industrial - Empresa Umicore)
(11) Estearina ("Pristerene 4031" - Empresa Uniquema)
(12) CBS: N-ciclohexil-2-benzotiacil-sulfenamida ("Santocure CBS" - Empresa Flexys)
2) Ensayos de caracterización - Resultados
Cuando los resultados se presentan en base 100 en relación con un control, el valor indicado para una composición es la relación entre el valor medido en la composición y el valor medido en la composición de control.
a) Composiciones de caucho SBR
Se comparan las propiedades de las composiciones 1 y 2. Los resultados se dan en la tabla 3:
Tabla 3
Figure imgf000017_0001
La composición 1 tiene una mejor resistencia a la rotura a 100°C que la composición 2. Además, la composición 1 tiene mejor rigidez que la composición 2, acompañada de una conservación de las propiedades de histéresis.
Por tanto, la composición que comprende el compuesto según la invención tiene propiedades mejoradas con respecto a la composición que comprende un compuesto comparativo.
b) Composiciones de caucho IR
Se comparan las propiedades de las composiciones 3 y 4. Los resultados se dan en la tabla 4:
Tabla 4
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
La composición 3 presenta una mejor resistencia a la rotura que la composición 4, acompañada de una conservación de las propiedades de rigidez e histéresis, sea cual sea la temperatura.
Se comparan las propiedades de las composiciones 3 y 5. Los resultados se dan en la Tabla 5:
Tabla 5
Figure imgf000018_0002
La composición 3 presenta a 1002C una resistencia a la tracción mucho mejor que la composición 5, acompañada de una conservación de las propiedades de rigidez e histéresis.
Por tanto, la composición que comprende el compuesto según la invención tiene propiedades mejoradas con respecto a la composición que comprende un compuesto comparativo.

Claims (21)

REIVINDICACIONES
1. Compuesto de la siguiente fórmula (I):
Figure imgf000019_0001
en la que:
- PAr indica un grupo poliaromático que comprende al menos dos anillos de hidrocarburos aromáticos condensados, estando cada uno de dichos anillos aromáticos condensados opcionalmente sustituido con una o más cadenas carbonadas, iguales o diferentes, independientes entre sí, alifáticas o aromáticas, lineales, ramificadas o cíclicas, opcionalmente sustituidas o interrumpidas por uno o más heteroátomos;
- Sp representa un átomo o un grupo de átomos.
2. Compuesto según la reivindicación 1, caracterizado por que el grupo Sp es una cadena de alquileno lineal o ramificada C1-C24, preferiblemente C1-C10, más preferiblemente C1-C6 , opcionalmente interrumpida por uno o más átomos de nitrógeno, azufre u oxígeno.
3. Compuesto según se la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que es de la siguiente fórmula (II):
Figure imgf000019_0002
en la que:
- un grupo seleccionado de R1 a R7 denota el siguiente grupo de fórmula (III):
Figure imgf000019_0003
en la que Sp es como se define en la reivindicación 1 o 2,
los otros seis grupos, iguales o diferentes, representan independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o una cadena carbonada alifática o aromática, lineal, ramificada o cíclica, opcionalmente sustituida o interrumpida por uno o más heteroátomos.
4. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se selecciona de un compuesto de la siguiente fórmula (IV):
Figure imgf000019_0004
y un compuesto de la siguiente fórmula (V):
Figure imgf000020_0001
preferiblemente el compuesto de fórmula (IV).
5. Procedimiento de síntesis del compuesto de fórmula (I) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende las siguientes etapas sucesivas:
(b1) la reacción de un compuesto de la siguiente fórmula (VI):
Figure imgf000020_0002
en la que PAr es como se define en la reivindicación 1 e Y representa un grupo nucleofílico,
con un compuesto de la siguiente fórmula (VII):
Figure imgf000020_0003
en la que Sp es como se define en la reivindicación 1 o 2, y Z representa un grupo nucleófugo;
en presencia de al menos un disolvente polar S1, al menos una base, a una temperatura T 1 que va de 70 a 150°C, para formar un compuesto de la siguiente fórmula (VIII):
Figure imgf000020_0004
(b2) la reacción de dicho compuesto de fórmula (VIII) con una solución acuosa de hidroxilamina a una temperatura T2 que va de 30 a 70°C, para obtener un compuesto de oxima de la siguiente fórmula (IX):
O
N ¡ r PA\ Sp—N NH
OH Nx— 1 (IX)
(c) una etapa de recuperación de dicho compuesto de oxima de fórmula (IX);
(d) una etapa de oxidación del compuesto de oxima de fórmula (IX) con un agente oxidante, en presencia de al menos un disolvente orgánico S2.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que las dos etapas (b1) y (b2) están separadas por una etapa de aislamiento y purificación del compuesto de fórmula (VIII).
7. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que las dos etapas (b1) y (b2) se llevan a cabo según una síntesis en un solo recipiente.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que el grupo Y se selecciona entre las funciones hidroxilo, tiol y amina primaria o secundaria.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que el grupo Z se selecciona entre cloro, bromo, yodo, grupo mesilato, grupo tosilato, grupo acetato y grupo trifluorometilsulfonato.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en el que el disolvente polar Si es un disolvente polar miscible en agua, preferiblemente un disolvente prótico, más preferiblemente un disolvente prótico alcohólico.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, en el que el compuesto de fórmula (VI) representa de 5 a 40% en peso, preferiblemente de 10 a 30% en peso, con respecto al peso del disolvente.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, en el que la base se selecciona entre alcoholatos alcalinos, carbonatos alcalinos, carbonatos alcalinotérreos, hidróxidos alcalinos, hidróxidos alcalinotérreos y sus mezclas.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12, en el que la base se selecciona entre metanolato de sodio, carbonato de potasio e hidróxido de sodio, preferiblemente carbonato de potasio.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 13, en el que la cantidad molar de base es de 1,5 a 8 equivalentes molares, preferiblemente de 2 a 6 equivalentes molares, con respecto a la cantidad molar de compuesto de fórmula (VI).
15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 14, en el que la adición de la solución acuosa de hidroxilamina se lleva a cabo cuando la conversión del compuesto de fórmula (VI) es al menos de 70% en peso.
16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 15, en el que el agente oxidante se selecciona entre hipoclorito de sodio, N-bromosuccinimida en presencia de una base, N-clorosuccinimida en presencia de una base y agua oxigenada presencia de un catalizador, preferiblemente hipoclorito de sodio.
17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 16, en el que el disolvente orgánico S2 es un disolvente orgánico seleccionado entre disolventes clorados y disolventes de tipo éster, éter y alcohol, más preferiblemente seleccionado entre diclorometano, acetato de etilo, acetato de butilo, éter dietílico, isopropanol y etanol, más preferiblemente aún seleccionado entre acetato de etilo y acetato de butilo.
18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 17, que comprende una etapa (a2) de fabricación del compuesto de fórmula (VII), antes de la etapa (b1), por reacción de un compuesto de la siguiente fórmula (X):
Figure imgf000021_0001
en la que Sp es como se define en la reivindicación 1 o 2,
con un agente que permite la formación del grupo nucleófugo Z.
19. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que dicho agente es cloruro de tionilo.
20. Procedimiento según la reivindicación 18 o 19, en el que la etapa (a2) se lleva a cabo en ausencia o en presencia de al menos un disolvente S4 , preferiblemente un disolvente clorado, más preferiblemente diclorometano.
21. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, en el que la etapa (a2) es seguida inmediatamente por una etapa (a3) de recuperación del compuesto de fórmula (VII), preferiblemente por purificación con tolueno, más preferiblemente por cristalización del compuesto de fórmula (VII) en tolueno.
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