ES2899388T3 - Producción de 1,5-pentanodiol mediante la mejora del alcohol tetrahidrofurfurílico - Google Patents

Abstract

Un método para preparar 1,5-pentanodiol, comprendiendo el método: (a) deshidratar alcohol tetrahidrofurfural (THFA) a dihidropirano (DHP); (b) hidratar al menos una parte del DHP a 2-hidroxi-tetrahidropirano (2-HY-THP) en ausencia de ácido homogéneo; y (c) hidrogenar al menos una parte del 2-HY-THP a 1,5-pentanodiol.

Description

DESCRIPCIÓN

Producción de 1,5-pentanodiol mediante la mejora del alcohol tetrahidrofurfurílico

Antecedentes

Actualmente existe un interés creciente en la producción bioquímica renovable de productos químicos de valor añadido a partir de biomasa. Entre estos productos químicos se encuentran los a, w-dioles. Estos dioles terminales son particularmente atractivos debido a los altos precios de mercado que tienen, actualmente > 2.700 $/TM (dólares estadounidenses de 2015). El 1,5-pentanodiol (1,5-PD) es particularmente atractivo porque actualmente no se produce en grandes cantidades a partir de materias primas de petróleo. El 1,5-PD se utiliza como plastificante y también como precursor en la fabricación de poliuretanos. En la literatura académica reciente, el 1,5-PD se produce mediante la hidrogenación directa de furfural y la posterior hidrogenólisis de alcohol tetrahidrofurfural:

esta ruta convencional tiene una selectividad relativamente baja y una baja conversión a 1,5-PD y debe funcionar a una temperatura relativamente alta (~ 250 °C o superior) cuando se emplean catalizadores de metal base. La necesidad de catalizadores de metales nobles hace que la ruta convencional sea económicamente inviable.

El interés en rutas más eficientes para 1,5-PD no es nuevo. Por ejemplo, Schniepp y Geller (agosto de 1946) J. Amer. Chem. Soc. 68 (8): 1646-1648, describen una ruta a 1,5-PD en la que el alcohol tetrahidrofurfural se convierte en presencia de alúmina activada en dihidropirano (DHP). A continuación, el DHP se hidrata con un catalizador ácido homogéneo (HCl 0,2 N) para producir una mezcla que era aproximadamente 84% en peso de gammahidroxivaleraldehído (es decir, 5-hidroxipentanal) y 16% en peso de 2-hidroxitetrahidropirano. La mezcla de reacción se neutraliza con una base (NaOH 0,4 N). En particular, los dos intermedios de la mezcla se separaron mediante destilación a presión reducida. El último paso se realiza únicamente en el 5-hidroxipentanal, que se reduce (hidrogenado) a 1,5-PD. El rendimiento global de 1,5-PD cuando se separaron el 5-hidroxipentanal y el 2-hidroxitetrahidropirano antes de la etapa final fue del 70% del alcohol tetrahidrofurfural. Sin embargo, sin el aislamiento intermedio del 5-hidroxipentanal, el rendimiento global de 1,5-PD se redujo al 60-62%. En ambos casos, el intermedio se sometió a hidrólisis ácida con HCl.

Koso et al. "Chemoselective hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl Alcohol to 1,5-propanediol" Chem. Comun. 2009, páginas 2035-2037, describen la hidrogenación de al menos una porción de 2-hidroxi-tetrahidropirano (2-HY-THP) con un catalizador que comprende un metal seleccionado de Ru, Rh o una combinación de Rh y Re. Koso et al está dirigido a una hidrogenólisis quimioselectiva de THFA a 1,5-propanodiol.

Resumen

En el presente documento se describe un método para producir 1,5-PD a partir de alcohol tetrahidrofurfural (THFA). En un primer paso, el THFA se deshidrata usando un catalizador de óxido metálico, como y-AhO3 (1 $/kg), para producir dihidropirano (DHP). Luego, el DHP se hidrata en agua a bajas temperaturas (por ejemplo, aproximadamente 70 °C a aproximadamente 100 °C), preferiblemente en ausencia de catalizadores y en ausencia de ácido homogéneo agregado, para producir 2-hidroxitetrahidropirano (2-HY-THP). El 2-HY-THP es una alternativa altamente reactiva (en comparación con el THFA) para una etapa de reacción de hidrogenólisis posterior en la que el 2-HY-THP se abre en anillo para producir 1,5-PD. Esto se puede lograr usando varios catalizadores metálicos diferentes. Se prefiere tanto por motivos de coste como de rendimiento un catalizador monometálico de Co/TiO² o un catalizador bimetálico de NiMo/C. La reacción de apertura del anillo de 2-HY-THP ocurre a velocidades que son aproximadamente 100 veces más rápidas que la reacción correspondiente con THFA. La reacción de apertura del anillo de 2-HY-THP se puede catalizar usando catalizadores de metales base relativamente económicos (en lugar de catalizadores de metales nobles muy costosos).

El método completo requiere solamente catalizadores económicos de óxidos metálicos y metales base. Estos catalizadores son varios órdenes de magnitud más baratos que los costosos catalizadores de metales nobles usados en el método convencional para producir 1,5-PD. El método también se puede llevar a cabo en condiciones de reacción relativamente suaves, sin necesidad de añadir ácido homogéneo (y por tanto sin necesidad de neutralizar ningún ácido). El método también incurre en costos de separación mucho más bajos. El método da como resultado rendimientos totales> 90% de 1,5-PD (basado en THFA).

En el presente documento se describe un método para preparar 1,5-pentanodiol. El método comprende deshidratar alcohol tetrahidrofurfural (THFA) a dihidropirano (DHP), hidratar al menos una porción del DHP a 2-hidroxitetrahidropirano (2-HY-THP) en ausencia de ácido homogéneo e hidrogenar al menos una porción del 2-HY-THP al 1,5-pentanodiol.

El THFA se puede deshidratar poniéndolo en contacto con un catalizador ácido sólido, tal como un catalizador ácido de Br⁰ nsted sólido, un catalizador ácido de Lewis sólido y combinaciones de los mismos. La etapa de deshidratación se puede realizar en THFA puro o en una solución acuosa de THFA en la que el THFA está presente en la solución acuosa en una concentración de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 99% en peso. Preferiblemente, la etapa de deshidratación ocurre a una temperatura de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 500 °C (más preferiblemente 275 °C a aproximadamente 450 °C) y una presión de aproximadamente 101,3 kPa (1 atm) a aproximadamente 506,6 kPa (5 atm).

La etapa de hidratación (de DHP a 2-HY-THP) se produce en presencia de agua y en ausencia de cualquier catalizador o ácido homogéneo añadido. Preferiblemente, la etapa de hidratación se produce a una temperatura de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 200 °C, más preferiblemente de 20 °C a aproximadamente 150 °C. El DHP está presente preferiblemente con el agua en una concentración de aproximadamente un 5% en peso a aproximadamente un 80% en peso.

La reacción de apertura del anillo de 2-HY-THP a 1,5-PD se logra preferiblemente poniendo en contacto el 2-HY-THP con un catalizador que comprende un metal seleccionado del grupo que consiste en Ti, V, Fe, Co , Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Ir, Pt, Au y combinaciones de los mismos, durante un tiempo y a una temperatura suficientes para producir 1,5-PD. Muchos de estos catalizadores dan como resultado un rendimiento esencialmente cuantitativo de 1,5-PD a partir de 2-HY-THP. Los catalizadores preferidos son NiMo, NiRe, NiV, NiTi, Ni, Fe, Co, Rh, RhRe, RhMo, Pt y PtMo. El catalizador o catalizadores seleccionados se pueden depositar opcionalmente sobre un soporte, tal como un soporte de carbono o de óxido metálico.

Breve descripción de los dibujos

La FIG. 1 es un gráfico que muestra los resultados de los estudios de energía de activación para catalizadores de Ni y NiMo de 90 °C a 135 °C. ■ = 3% Ni/SO². ♦ = 1,0: 0,5 NiMo/SiO².

La FIG. 2 es un gráfico que muestra la estabilidad del catalizador. El porcentaje de conversión se muestra en el eje Y; el tiempo en corriente (TOS) en horas se muestra en el eje X. ■ = Ni/C (200R). ♦ = Ni/C (400R). ▲ = Ni/SiO². La FIG. 3 es un gráfico que representa la estabilidad del catalizador. El porcentaje de conversión se muestra en el eje Y; el tiempo en corriente (TOS) en horas se muestra en el eje X. ■ = 3% Ni/SiO². ♦ = 1:1 NiMo/Negro de carbono (105 °C) ▲ = 3% Ni/Negro de carbono (120 °C).

La FIG. 4 es un gráfico que representa la estabilidad del catalizador de un catalizador de Co-TiO² (TiO² precalcinado a 750 °C) a diferentes temperaturas de pretratamiento. El porcentaje de rendimiento de 1,5-PD se muestra en el eje Y; el tiempo en corriente (TOS) en horas se muestra en el eje X. El pretratamiento consistió en una calcinación ('C') seguida de una reducción ('R') con las temperaturas de cada una en grados Celsius. ♦ = 600C-600R. ■ = 600C-525C. ▲ = 600C-675R. X = 525C-600R.

La FIG. 5 es un gráfico que representa la estabilidad del catalizador de un catalizador de Co-TiO² (TiO² precalcinado a 700 °C) a diferentes temperaturas de pretratamiento. El porcentaje de rendimiento de 1,5-PD se muestra en el eje Y; el tiempo en corriente (TOS) en horas se muestra en el eje X. El pretratamiento consistió en una calcinación ('C') seguida de una reducción ('R') con las temperaturas de cada una en grados Celsius. ■ = 600C-525C. ▲ = 600C-675R. X = 525C-600R.

La FIG. 6 es un gráfico que representa el efecto de variar la concentración de GVL sobre la hidrogenólisis. m = 3% de Ni/ Negro de carbono (120 °C). j = 3% de Ni/SiO² (120 °C).

La FIG. 7 es un histograma que representa el efecto de la selección del disolvente sobre las velocidades de hidrogenólisis.

La FIG. 8 es un gráfico que representa los resultados de la selectividad del producto para una reacción de hidratación-hidrogenólisis en un recipiente de 20% en peso de DHP/H²O sobre un catalizador RhRe/C a 120 °C durante 4 h. ♦ = 2-HY-THP. ■ = 1,5-PD. ▲ = THP.

La Fig. 9 es un gráfico que muestra los resultados de rendimiento general para una reacción de hidrogenólisis de hidratación en un recipiente de 20% en peso de DHP/H²O sobre un catalizador RhRe/C a 120 °C durante 4 h.

Descripción detallada

Abreviaturas y definiciones:

"Biomasa", como se usa en este documento, incluye materiales que contienen celulosa, hemicelulosa, lignina, proteínas y carbohidratos tales como almidón y azúcar. Las formas comunes de biomasa incluyen árboles, arbustos y pastos, maíz y hojas de maíz, así como desechos sólidos municipales, papel de desecho y desechos de jardín. La biomasa con alto contenido de almidón, azúcar o proteínas, como maíz, cereales, frutas y verduras, se suele consumir como alimento. Por el contrario, la biomasa con alto contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina no es fácilmente digerible por los humanos y se utiliza principalmente para productos de madera y papel, combustible o se desecha como desecho. "Biomasa", como se usa aquí, incluye explícitamente ramas, arbustos, cañas, maíz y cáscaras de maíz, cultivos energéticos, bosques, frutas, flores, granos, pastos, cultivos herbáceos, hojas, corteza, hojas de aguja, troncos, raíces, árboles jóvenes, cultivos leñosos de rotación corta, arbustos, pastos, árboles, hortalizas, enredaderas, maderas duras y blandas. Además, la biomasa incluye materiales de desecho orgánicos generados a partir de procesos agrícolas, incluidas las actividades agrícolas y forestales, que incluyen específicamente los desechos de madera forestal. "Biomasa" incluye biomasa virgen y/o biomasa no virgen, como biomasa agrícola, productos orgánicos comerciales, escombros de construcción y demolición, desechos sólidos urbanos, papel de desecho y desechos de jardín. Los desechos sólidos municipales generalmente incluyen basura, desperdicios, porquería y despojos que normalmente son eliminados por los ocupantes de las unidades de vivienda residencial y por los establecimientos de negocio, industriales y comerciales, que incluyen: papel y cartón, plásticos, restos de comida, madera de desecho, serrín.

"Derivado de biomasa" = compuestos o composiciones fabricados o purificados a partir de biomasa. La glucosa y el HMF para su uso en el método descrito pueden derivarse de la biomasa.

Ácido/base de Br⁰ nsted-Lowry = Se define un ácido de Br⁰ nsted-Lowry aquí como cualquier especie química (átomo, ión, molécula, compuesto, complejo, etc.), que puede donar o transferir uno o más protones a otra especie química. Los ácidos monoprótico, diprótico y triprótico se incluyen explícitamente en la definición. Una base de Br⁰ nsted-Lowry se define aquí como cualquier especie química que pueda aceptar un protón de otra especie química. Entre los ácidos de Br⁰ nsted-Lowry se incluyen ácidos minerales, ácidos orgánicos, heteropoliácidos, catalizadores ácidos sólidos, zeolitas, etc., como se define en el presente documento. Nótese que esta lista es ejemplar. El término abreviado "Bransted" también se usa como sinónimo de "Br⁰ nsted-Lowry".

"Carbohidrato" se define en el presente documento como un compuesto que consta únicamente de átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno, en cualquier proporción.

"Carbohidrato C⁵" se refiere a cualquier carbohidrato que tenga cinco (5) átomos de carbono. La definición incluye azúcares pentosa de cualquier descripción y estereoisomería (por ejemplo, aldopentosas D/L y cetopentosas D/L). Los carbohidratos C⁵ incluyen arabinosa, lixosa, ribosa, ribulosa, xilosa y xilulosa.

"Carbohidrato C6" se refiere a cualquier carbohidrato que tenga seis (6) átomos de carbono. La definición incluye azúcares hexosa de cualquier descripción y estereoisomería (por ejemplo, aldohexosas D/L y cetohexosas D/L). Los carbohidratos C6 incluyen alosa, altrosa, fructosa, galactosa, glucosa, gulosa, idosa, manosa, psicosa, sorbosa, tagatosa y talosa.

"Celulosa" se refiere a un polisacárido de monómeros de glucosa ((C6HioO5)n); "biomasa celulósica" se refiere a la biomasa como se describió anteriormente que comprende celulosa y/o consiste esencialmente en celulosa y/o consiste completamente en celulosa. La biomasa lignocelulósica se refiere a la biomasa que comprende celulosa, hemicelulosa y lignina. La biomasa lignocelulósica comprende xilosa, al igual que la hemicelulosa.

"Catalizador de deshidratación" significa cualquier catalizador, ya sea conocido ahora o desarrollado en el futuro, capaz de eliminar el agua de los compuestos orgánicos.

"Oligómeros que contienen glucosa, polímeros que contienen glucosa, reactivo que contiene glucosa, reactivo que contiene C6" = cualquier especie química, que tenga cualquier tipo de enlace intramolecular, que comprenda una unidad de glucosa. La definición incluye explícitamente disacáridos que contienen glucosa (sacarosa, lactosa, maltosa, trehalosa, celobiosa, kojibiosa, nigerosa, isomaltosa, p,p-trehalosa, a,p-trehalosa, soforosa, laminaribiosa, gentiobiosa, turanosa, maltosa, palatinulosa, gentiobiosa, etc.), trisacáridos (como isomaltotriosa, nigerotriosa, maltotriosa, maltotriulosa, rafinosa, etc.) y oligosacáridos y polisacáridos más grandes, así como polímeros y carbohidratos grandes y más complejos que contienen glucosa, como almidón, amilasa, amilopectina , glucógeno, celulosa, hemicelulosas (por ejemplo, xiloglucano, glucomanano, etc.), lignocelulosa y similares. Los oligómeros y polímeros lineales, ramificados y macrocíclicos que contienen glucosa se incluyen explícitamente en la definición. "Heteropoliácido" = una clase de ácidos en fase sólida ejemplificados por especies tales como H4SiWi2O40, H³PW¹²O⁴⁰, H⁶P²W¹⁸O⁶², H3+xPMoi2-xVxO40. Los heteropoliácidos son ácidos en fase sólida que tienen una estructura local bien definida, la más común de las cuales es la estructura Keggin basada en tungsteno. La unidad Keggin comprende un tetraedro de PO⁴ central, rodeado por 12 octaedros WO6. La unidad estándar tiene una carga neta (­ 3) y, por lo tanto, requiere tres cationes para satisfacer la electroneutralidad. Si los cationes son protones, el material funciona como un ácido de Bransted. La acidez de estos compuestos (así como otras características físicas) se puede "ajustar" sustituyendo diferentes metales en lugar de tungsteno en la estructura de Keggin. Véase, por ejemplo, Bardin et al. (1998) " Acidity of Keggin-Type Heteropolycompounds Evaluated by Catalytic Probe Reactions, Sorption Microcalorimetry and Density Functional Quantum Chemical Calculations ", J. of Physical Chemistry B, 102: 10817-10825.

"Catalizador homogéneo" = Un catalizador que existe en la misma fase (sólida, líquida o gaseosa) que los reactivos en las condiciones de reacción. "Catalizador heterogéneo" = Un catalizador que existe en una fase diferente a la de los reactivos en las condiciones de reacción.

"Hidrofurano" se usa en el presente documento para referirse a cualquier éter cíclico sustituido o no sustituido que tiene un solo heteroátomo de oxígeno en el anillo, y que tiene cinco átomos en total en el anillo y que se deriva de compuestos furánicos. Los hidrofuranos que son miscibles en agua, tales como tetrahidrofurano (THF), son más apropiados para su uso en las reacciones monofásicas descritas en este documento. En las reacciones bifásicas, se puede utilizar cualquier hidrofurano.

"Hidropirano" se usa en el presente documento para referirse a cualquier éter cíclico sustituido o no sustituido que tiene un solo heteroátomo de oxígeno en el anillo, y que tiene seis átomos en total en el anillo y que se deriva de compuestos piránicos. Los hidropiranos miscibles en agua son más apropiados para su uso en las reacciones monofásicas descritas en este documento. En las reacciones bifásicas, se puede utilizar cualquier hidropirano. 1,5-PD = 1,5-pentanodiol. 2-HY-THP = 2-hidroxi-tetrahidropirano. 5-HP = 5-hidroxipentanal. DHP = dihidropirano. HMF = 5-hidroximetilfurfural. SMSI = fuerte interacción metal-soporte. THFA = alcohol tetrahidrofurfurílico. Ácido mineral = cualquier ácido que contenga minerales, incluyendo ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, SA, ácido bórico, ácido fluorhídrico, ácido bromhídrico y similares. WHSV = velocidad espacial horaria del peso del reactivo.

Ácido/base de Lewis = Un ácido de Lewis se define aquí como cualquier especie química que sea un aceptor de par de electrones, es decir, cualquier especie química que sea capaz de recibir un par de electrones. Una base de Lewis se define en el presente documento como cualquier especie química que sea donante de un par de electrones, es decir, cualquier especie química que sea capaz de donar un par de electrones.

El ácido de Lewis (también denominado catalizador ácido de Lewis) puede ser cualquier ácido de Lewis basado en metales de transición, metales lathanoides y metales de los grupos 4, 5, 13, 14 y 15 de la tabla periódica de los elementos, incluyendo boro, aluminio, galio, indio, titanio, circonio, estaño, vanadio, arsénico, antimonio, bismuto, lantano, disprosio e iterbio. Un experto en la técnica reconocerá que algunos elementos se adaptan mejor a la práctica del método. Los ejemplos ilustrativos incluyen AlCb, (alquil)AlCb, (C²Hs)²AlCl, (C2H5)3AbCb, BF³, SnCl4 y TiCl4.

Los ácidos de Lewis de los Grupos 4, 5 y 14 generalmente se designan mediante la fórmula MX⁴ ; en donde M es un metal del Grupo 4, 5 o 14, y X es un halógeno seleccionado independientemente del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente cloro. X también puede ser un pseudohalógeno. Los ejemplos incluyen tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetracloruro de vanadio, tetracloruro de estaño y tetracloruro de circonio. Los ácidos de Lewis del Grupo 4, 5 o 14 también pueden contener más de un tipo de halógeno. Los ejemplos incluyen tricloruro de bromuro de titanio, dicloruro de dibromuro de titanio, tricloruro de bromuro de vanadio y trifluoruro de cloruro de estaño.

Los ácidos de Lewis de los grupos 4, 5 y 14 útiles en el método también pueden tener la fórmula general MRnX4-n; en la que M es un metal del Grupo 4, 5 o 14; en donde R es un radical hidrocarbonado monovalente seleccionado del grupo que consiste en radicales alquilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo y cicloalquilo C¹ a C¹²; donde n es un número entero de 0 a 4; y donde X es un halógeno seleccionado independientemente del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente cloro. X también puede ser un pseudohalógeno. Los ejemplos incluyen tricloruro de benciltitanio, dicloruro de dibenciltitanio, tricloruro de bencilcirconio, dibromuro de dibencilcirconio, tricloruro de metiltitanio, difluoruro de dimetiltitanio, dicloruro de dimetilestaño y tricloruro de fenilvanadio.

Los ácidos de Lewis de los grupos 4, 5 y 14 útiles en el método también pueden tener la fórmula general M(RO)nR'mX(m+n); en la que M es un metal del Grupo 4, 5 o 14; RO es un radical hidrocarboxi monovalente seleccionado del grupo que consiste en radicales alcoxi C¹ a C³⁰, ariloxi, arilalcoxi, alquilariloxi; R' es un radical hidrocarbonado monovalente seleccionado del grupo que consiste en radicales alquilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo y cicloalquilo C¹ a C¹²; n es un número entero de 0 a 4; m es un número entero de 0 a 4 de forma que la suma de n y m no sea mayor que 4; y X es un halógeno seleccionado independientemente del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente cloro. X también puede ser un pseudohalógeno. Los ejemplos incluyen tricloruro de metoxititanio, tricloruro de n-butoxititanio, dicloruro de di(isopropoxi)titanio, tribromuro de fenoxititanio, trifluoruro de fenilmetoxititanio, dicloruro de metil-metoxititanio, dicloruro de metil-metoxitina y dicloruro de bencilisopropoxivanadio.

Los ácidos de Lewis del Grupo 5 también pueden tener la fórmula general MOX³ ; en donde M es un metal del Grupo 5; X es un halógeno seleccionado independientemente del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente cloro. Un ejemplo es el oxitricloruro de vanadio.

Los ácidos de Lewis del Grupo 13 tienen la fórmula general MX³ ; donde M es un metal del Grupo 13 y X es un halógeno seleccionado independientemente del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente cloro. X también puede ser un pseudohalógeno. Los ejemplos incluyen tricloruro de aluminio, trifluoruro de boro, tricloruro de galio, trifluoruro de indio.

Los ácidos de Lewis del Grupo 13 útiles en el método también pueden tener la fórmula general: MRnX3-n en la que M es un metal del Grupo 13; R es un radical hidrocarbonado monovalente seleccionado del grupo que consiste en radicales alquilo C¹ a C¹², arilo, arilalquilo, alquilarilo y cicloalquilo; y n es un número de 0 a 3; y X es un halógeno seleccionado independientemente del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente cloro. X también puede ser un pseudohalógeno. Los ejemplos incluyen dicloruro de etilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dicloruro de bencilaluminio, dicloruro de isobutilgalio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, trimetilaluminio y trietilaluminio.

Los ácidos de Lewis del Grupo 13 útiles en esta descripción también pueden tener la fórmula general M(RO)nR'mX3-(m+n); en donde M es un metal del Grupo 13; RO es un radical hidrocarboxi monovalente seleccionado del grupo que consiste en radicales alcoxi C¹ a C³⁰, ariloxi, arilalcoxi, alquilariloxi; R 'es un radical hidrocarbonado monovalente seleccionado del grupo que consiste en radicales alquilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo y cicloalquilo C¹ a C¹²; n es un número de 0 a 3; m es un número de 0 a 3 de forma que la suma de n y m no es mayor que 3; y X es un halógeno seleccionado independientemente del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente cloro. X también puede ser un pseudohalógeno. Los ejemplos incluyen dicloruro de metoxialuminio, dicloruro de etoxialuminio, dicloruro de 2,6-di-terc-butilfenoxialuminio, cloruro de metoximetilaluminio, cloruro de 2,6-di-tercbutilfenoximetilaluminio, dicloruro de isopropoxigalio y fluoruro de fenoximetilindio.

Los ácidos de Lewis del Grupo 13 útiles en esta descripción también pueden tener la fórmula general M(RC(O)O)nR'mX3-(m+n); en donde M es un metal del Grupo 13; RC(O)O es un radical hidrocarbacilo monovalente seleccionado del grupo que consiste en radicales alcaciloxi C² a C30, arilaciloxi, arilalquilaciloxi, alquilarilaciloxi; R' es un radical hidrocarbonado monovalente seleccionado del grupo que consiste en radicales alquilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo y cicloalquilo C¹ a C¹²; n es un número de 0 a 3 y m es un número de 0 a 3 tal que la suma de n y m no sea mayor que 3; y X es un halógeno seleccionado independientemente del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente cloro. X también puede ser un pseudohalógeno. Los ejemplos incluyen dicloruro de acetoxialuminio, dibromuro de benzoiloxialuminio, difluoruro de benzoiloxigálio, cloruro de metil acetoxialuminio y tricloruro de isopropoiloxiindio.

Los ácidos de Lewis más preferidos para su uso en el método son haluros metálicos en general y más específicamente haluros metálicos de transición, haluros metálicos lathanoides y haluros metálicos de los Grupos 5, 13 y 14. Entre los haluros metálicos se prefieren los cloruros metálicos. Los cloruros de metales de transición preferidos incluyen, pero no se limitan a, TiCb, VCb y similares. Los haluros y cloruros metálicos preferidos del Grupo 13 y 14 incluyen BF³ , AlCb, SnCb, InCb y GaCb. Los cloruros de lantanoides preferidos incluyen LaCb, DyCb e YbCb.

"Metal noble" se utiliza en el presente documento para incluir rutenio, rodio, paladio, plata, osmio, iridio, platino, oro y renio. Otros metales resistentes a la corrosión que pueden usarse como catalizadores en el proceso objeto incluyen titanio, niobio y tántalo.

Los términos "ácido sólido" y "catalizador ácido sólido" se usan como sinónimos en este documento y pueden comprender uno o más materiales ácidos sólidos. El catalizador ácido sólido se puede utilizar de forma independiente o alternativamente se puede utilizar en combinación con uno o más ácidos minerales u otros tipos de catalizadores. Los ejemplos de catalizadores ácidos sólidos que pueden utilizarse incluyen heteropoliácidos, catalizadores de tipo resinas ácidas, sílices mesoporosas, arcillas ácidas, zirconia sulfatada, materiales de tamices moleculares, zeolitas y material ácido sobre un soporte termoestable. Cuando se proporciona un material ácido sobre un soporte termoestable, el soporte termoestable puede incluir, por ejemplo, uno o más de sílice, óxido de estaño, niobia, zirconia, titania, carbono, alfaalúmina y similares. Los propios óxidos (por ejemplo, ZrO² , SnO² , TiO² , etc.) que pueden doparse opcionalmente con grupos ácidos adicionales tales como SO⁴2' o SO³H también pueden usarse como catalizadores ácidos sólidos.

Otros ejemplos de catalizadores ácidos sólidos incluyen intercambiadores de iones fuertemente ácidos tales como poliestireno reticulado que contiene grupos de ácido sulfónico. Por ejemplo, las resinas de la marca Amberlyst® son copolímeros de estireno-divinilbenceno funcionalizados con diferentes propiedades superficiales y porosidades. (Estos tipos de resinas se designan aquí como resinas "Amb", seguidas de un identificador numérico del subtipo específico de resina cuando sea apropiado). El grupo funcional es generalmente del tipo ácido sulfónico. Las resinas de la marca Amberlyst® se suministran como perlas esféricas gelulares o macrorreticulares. (Amberlyst® es una marca registrada de Dow Chemical Co.) De manera similar, las resinas de la marca Nafion® son copolímeros de fluoropolímeros sulfonados a base de tetrafluoroetileno que son catalizadores ácidos sólidos. Nafion® es una marca registrada de E.I. du Pont de Nemours & Co.)

Los catalizadores sólidos pueden tener cualquier forma conocida o desarrollada en el futuro, tales como gránulos, polvos, perlas, píldoras, bolitas, escamas, cilindros, esferas u otras formas.

Los soportes para catalizadores metálicos pueden ser cualquier soporte adecuado (ahora conocido o desarrollado en el futuro) que sea suficientemente robusto para resistir las condiciones de reacción descritas en el presente documento. Los soportes de catalizador adecuados incluyen alúmina, carbono, ceria, magnesia, niobia, sílice, titania, zirconia, zeolitas (preferiblemente, Y, ZSM 5, MWW y beta), hidrotalcita, tamices moleculares, arcillas, óxido de hierro, carburo de silicio, aluminosilicatos y modificaciones, mezclas o combinaciones de los mismos.

También se pueden usar zeolitas como catalizadores ácidos sólidos. De estas, se prefieren generalmente las zeolitas de tipo H, por ejemplo, zeolitas del grupo mordenita o zeolitas de poros finos tales como zeolitas X, Y y L, por ejemplo, mordenita, erionita, chabacita o faujasita. También son adecuadas las zeolitas ultraestables del grupo de las faujasitas desaluminadas.

Los rangos numéricos, como se usa en el presente documento, pretenden incluir cada número y subconjunto de números contenidos dentro de ese rango, ya sea que se divulgue específicamente o no. Además, estos rangos numéricos deben interpretarse como una base para una afirmación dirigida a cualquier número o subconjunto de números en ese rango. Por ejemplo, una descripción de 1 a 10 debe interpretarse como que respalda un rango de 2 a 8, de 3 a 7, 5, 6, de 1 a 9, de 3,6 a 4,6, de 3,5 a 9,9, etc.

Todas las referencias a características o limitaciones singulares incluirán la característica o limitación plural correspondiente, y viceversa, a menos que se especifique lo contrario o implique claramente lo contrario por el contexto en el que se hace la referencia.

Los procesos descritos en el presente documento se pueden ejecutar en modo discontinuo, modo semicontinuo y/o modo continuo, todos los cuales se incluyen explícitamente en el presente documento.

Todas las combinaciones de métodos o pasos de proceso como se usan en este documento se pueden realizar en cualquier orden, a menos que se especifique lo contrario o se implique claramente lo contrario por el contexto en el que se realiza la combinación referenciada.

Los métodos descritos y reivindicados en el presente documento pueden comprender, consistir en o consistir esencialmente en los elementos esenciales y las limitaciones de los métodos descritos, así como cualquier ingrediente, componente o limitación adicional u opcional descritos en el presente documento o de otra manera útiles en química orgánica sintética.

El método:

El método consiste en tres pasos:

(1) deshidratar el alcohol tetrahidrofurfurílico (THFA) en dihidropirano (DHP);

(2) hidratar al menos una parte del DHP a 2-hidroxi-tetrahidropirano (2-HY-THP) en ausencia de ácido homogéneo; e

(3) hidrogenar al menos una parte del 2-HY-THP en 1,5-pentanodiol.

Paso 1, la deshidratación del THFA, se produce preferiblemente sobre un catalizador ácido sólido como se definió anteriormente. Se prefiere un catalizador de y-AbOa, que proporcionó un rendimiento> 93% de DHP.

Paso 2, la hidratación de DHP, no requiere ningún catalizador, ni requiere la adición de ácido homogéneo. Tiene lugar en agua y proporciona aproximadamente un 94% de rendimiento para 2-HY-THP.

Paso 3, la hidrogenólisis de 2-HY-THP fue sustancialmente cuantitativa cuando se utilizó NiMo/carbono como catalizador; la reacción proporcionó un rendimiento de ~ 100% a 1,5-PD. El proceso general de tres pasos (de THFA) se muestra a continuación:

La hidrogenación preliminar de furfural a THFA mostrada anteriormente no es parte del presente proceso, pero indica una fuente preferida para el reaccionante THFA.

Un gran beneficio del método son sus costos generales, que son mucho más baratos que las rutas convencionales que requieren el uso de catalizadores de metales nobles. La Tabla 1 es una breve comparación del costo de los catalizadores usados típicamente en la ruta de deshidratación convencional a 1,5-PD, versus el costo de los catalizadores usados en el método actual.

Tabla 1: Costo com arativo de los catalizadores

Como se muestra en la Tabla 1, el presente método produce 1,5-PD a un costo de catalizador que es aproximadamente 10.000 veces menor que el costo de catalizador de la ruta convencional. Hemos estimado que los costos de producción (en dólares de 2014) para producir 1,5-PD por hidrogenólisis de THFA usando un catalizador de metal noble es de aproximadamente 582 $/tonelada de 1,5-PD. Esto corresponde a un potencial económico de -281 $/tonelada de 1,5-Pd para esta ruta.

Por el contrario, el presente método no utiliza catalizadores de metales nobles y, por tanto, tiene un coste de producción mucho menor. También opera a concentraciones de reactivo más altas, por lo que los costos de energía relacionados con la destilación del producto también se reducen drásticamente. En contraste con la hidrogenólisis de la ruta de THFA, se puede producir 1,5-PD mediante el presente método por un costo estimado de aproximadamente 77 $/tonelada. Esto corresponde a un potencial económico de 439 $/tonelada de 1,5-PD. En resumen, la ruta actual representa económicamente una inmensa mejora de la ruta de hidrogenólisis de THFA. Además, el presente método, a pesar de sus costos muy reducidos, da como resultado rendimientos mejorados. Por ejemplo, la Tabla 2 compara los requisitos y rendimientos del presente método con la ruta descrita por Schniepp y Geller (agosto de 1946) J. Amer. Chem. Soc. 68 (8): 1646-1648.

Tabla 2: Re uisitos rendimientos en com aración con Schnie Geller 1946

En resumen, en comparación con el enfoque de Schniepp y Geller, el rendimiento total en el presente método aumentó de ~ 70% a > 90%. Además, en el presente método no hay necesidad de un catalizador de ácido mineral (HCl) en el paso de hidratación de DHP. Omitir la necesidad de un catalizador de ácido mineral también elimina el paso adicional de neutralizar el ácido antes del siguiente paso del método. Esto elimina una separación/neutralización difícil y costosa del ácido homogéneo.

Varios catalizadores dan un rendimiento del 100% de 1,5-PD a partir de 2-HY-THP. Entre estos catalizadores se encuentran NiMo, NiRe, NiV, NiTi, Ni, Fe, Co, Rh, RhRe, RhMo, Pt y PtMo.

La Tabla 3 muestra los resultados de las reacciones de flujo continuo después de 12 horas sobre corriente cuando se utilizan varios catalizadores ácidos sólidos para el primer paso, deshidratación de THFA a DHP:

Tabla 3: Deshidratación de THFA fase de va or: Catalizadores ácidos

La Tabla 4 muestra los resultados de la reacción de hidratación, DHP a 2-HY-THP:

Tabla 4: DHP a 2-HY-THP

Como se muestra en la Tabla 4, el DHP se puede convertir en 2-HY-THP con rendimientos muy altos (94%). Este paso representa una desviación del enfoque de Schniepp y Geller (1946), que busca maximizar la producción de 5-hidroxipentanal (78%; ver Tabla 2), en lugar de 2-HY-THP como en el presente método (94%; ver Tabla 4). Schniepp y Geller no reconocen que el 2-HY-THP se puede maximizar más que el rendimiento del 5-hidroxipentanal. Debido a que la etapa final de apertura del anillo es sustancialmente cuantitativa, el rendimiento global del presente método mejora mucho en comparación con la ruta de Schniepp y Geller. En el enfoque actual, los dos normalmente no están separados (aunque esa es una opción). La separación por destilación o por cualquier otro método simplemente no se requiere porque la purificación del intermedio no es necesaria para producir cuantitativamente 1,5-PD, en contraste con la ruta de Schniepp y Geller.

Como se muestra en las Tablas 5A y 5B, el paso final, 2-HY-THP a 1,5-PD, es sustancialmente cuantitativo utilizando varios catalizadores de metales base y metales nobles diferentes:

T l A: R l 2-HY-THP: ri liz r

T l B: R l 2-HY-THP: ri liz r m

En base a los resultados de baja conversión presentados en las Tablas 5A y 5B, se estudiaron reacciones de alta conversión adicionales para la reacción de hidrogenólisis de 2-HY-THP a 1,5-P^d . Véase la Tabla 6.

T l : ri l liz r: R in l nvrin

continuación

Volviendo a las figuras, la FIG. 1 es un gráfico que muestra los resultados de los estudios de energía de activación para catalizadores de Ni y NiMo de 90 °C a 135 °C. ■= 3% Ni/SO². ♦ = 1,0: 0,5 NiMo/SiO². Se calculó que la energía de activación para la hidrogenólisis de 2-HY-THP usando un catalizador de Ni era 15,1 /- 9,6 kJ/mol; mientras que el valor correspondiente cuando se usa NiMo se calculó en 32,6 /- 15,4 kJ/mol. Si bien no se limita a ningún fenómeno o mecanismo subyacente específico, la diferencia sustancial en la velocidad de reacción cuando se usan estos dos catalizadores debe ser una función de la entropía de formación del estado de transición.

La FIG. 2 es un gráfico que muestra la estabilidad del catalizador. El porcentaje de conversión se muestra en el eje Y; el tiempo en corriente (TOS) en horas se muestra en el eje X. ■ = Ni/C (200R). ♦ = Ni/C (400R). ▲ = Ni/SiO². El Ni con soporte de carbono y sílice no son demasiado estables a una temperatura de reducción de 200 °C y no mostraron resultados mejorados cuando se usó una temperatura de reducción más alta de 400 °C. El Co-TiO² (20% en peso de 2-HY-THP en el reactor de flujo) mostró una fuerte interacción metal-soporte que dio como resultado rendimientos del 100% para el 1,5-PD observado.

La FIG. 3 es otro gráfico que muestra la estabilidad del catalizador. El porcentaje de conversión se muestra en el eje Y; el tiempo en corriente (TOS) en horas se muestra en el eje X. ■ = 3% Ni/SiO². ♦ = 1:1 NiMo/Negro de carbono (105 °C) ▲ = 3% Ni/Negro de carbono (120 °C). Una temperatura de reducción de 550 °C mejoró la estabilidad de los catalizadores de Ni/C. Durante la etapa de reducción, la temperatura se elevó a 550 °C durante el transcurso de 6 horas y luego se mantuvo estable durante 2 horas a 550 °C. Las velocidades en el primer drenaje estable (|imol/min/g de catalizador) fueron:

3% Ni/C: 59

3% Ni/SiO2: 230

1:1 NiMo/C: 4250

Las condiciones de reacción para el Ni fueron: T = 120 °C, P = 4,83 MPa (700 psi H²), 1% en peso de 2-HY-THP/H²O, WHSV = 1,6 Ir1. Las condiciones de reacción para NiMo fueron: T = 105 °C, P = 4,83 MPa (700 psi H²), 1% en peso de ² -HY-THP/H²O, WHSV = 40,7lr1.

La FIG. 4 es un gráfico que representa la estabilidad del catalizador de un catalizador de Co-TiO² a diferentes temperaturas de pretratamiento. El porcentaje de rendimiento de 1,5-PD se muestra en el eje Y; El tiempo en corriente (TOS) en horas se muestra en el eje X. El pretratamiento consistió en una calcinación ('C') seguida de una reducción ('R') con las temperaturas de cada una en grados Celsius. ♦ = 600C-600R. ■ = 600C-525C. ▲ = 600C-675R. X = 525C-600R. El Co-TiO² se sintetizó mediante impregnación de Co sobre un soporte de TiO² rutilo puro (calcinado antes de la impregnación a 750 °C) hasta un 5% en peso de Co. Las condiciones de reacción para todos los catalizadores fueron: T = 120 °C, P = 4,48 MPa (650 psi H2),1 % en peso de ² -HY-THP/H²O, WHSV = 0,95lr1. La FIG. 5 es un gráfico que representa la estabilidad del catalizador de un catalizador de Co-TiO² a diferentes temperaturas de pretratamiento. El porcentaje de rendimiento de 1,5-PD se muestra en el eje Y; el tiempo en corriente (TOS) en horas se muestra en el eje X. El pretratamiento consistió en una calcinación ('C') seguida de una reducción ('R') con las temperaturas de cada una en grados Celsius. ■ = 600C-525C. ▲ = 600C-675R. X = 525C-600R. El Co-TiO² se sintetizó mediante impregnación de Co sobre un soporte de aproximadamente 95% de rutilo/5% de anatasa TiO² (calcinado antes de la impregnación a 700 °C) hasta un 5% en peso de Co. Las condiciones de reacción para todos los catalizadores fueron: T = 120 °C, P = 4,48 MPa (650 psi H²), 1 % en peso de 2-HY-THP/H²O, WHSV = 0,95 h-1.

La FIG. 6 es un gráfico que representa el efecto de variar la concentración de gamma-valerolactona (GVL) sobre la hidrogenólisis. ▲ = 3% de Ni/negro de carbono (120 °C). ■ = 3% de Ni/SiO² (120 °C). La figura 6 muestra que las velocidades de reacción se reducen drásticamente en una mezcla de agua y disolvente aprótico polar. Las condiciones de reacción fueron: T = 120°C, P = 6,55 MPa (950 psi H²), 1% en peso de ² -HY-THP/H²O.

La FIG. 7 es un histograma que representa el efecto de la selección del disolvente sobre las velocidades de hidrogenólisis. Como se muestra en la figura, el agua funciona mejor entre los solventes probados, pero también se pueden usar alcoholes de cadena corta primarios, secundarios y/o terciarios como solventes. Las condiciones de reacción fueron: T = 120°C, P = 6,55 MPa (950 psi H²), 1% en peso de 2-HY-THP.

La FIG. 8 es un gráfico que muestra los resultados estimados de selectividad del producto para una reacción de hidratación-hidrogenólisis en un recipiente de 20% en peso de DHP/H²O sobre un catalizador RhRe/C a 120 °C durante 4 h. ♦ = 2-HY-THP. ■ = 1,5-PD. ▲ = THP. Las condiciones de reacción fueron DHP/H²O al 20% en peso sobre un catalizador RhRe/C a 120°C durante 4 horas en un reactor Parr. La selectividad se basó en la selectividad del producto (en lugar de la conversión del reactivo) porque los datos de DHP no son confiables debido a su limitada solubilidad en agua. Como se muestra en la figura, DHP se convierte en 2-HY-THP y THP al inicio de la reacción, mientras que la producción de 1,5-PD es esencialmente lineal durante el transcurso del tiempo del experimento. La Fig. 9 es un gráfico que muestra los resultados de rendimiento general para una reacción de hidrogenólisis de hidratación en un recipiente de 20% en peso de DHP/H²O sobre un catalizador RhRe/C a 120 °C durante 4 h. El rendimiento absoluto en este experimento particular, y que se muestra en la Fig. 9, es bajo debido a un error de calibración en el cromatógrafo de gases utilizado. Sin embargo, el gráfico muestra que el rendimiento final se alcanza al principio de la ejecución (muy por debajo de los 60 min) y permanece estable durante los 300 min de reacción.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un método para preparar 1,5-pentanodiol, comprendiendo el método:

(a) deshidratar alcohol tetrahidrofurfural (THFA) a dihidropirano (DHP);

(b) hidratar al menos una parte del DHP a 2-hidroxi-tetrahidropirano (2-HY-THP) en ausencia de ácido homogéneo; y

(c) hidrogenar al menos una parte del 2-HY-THP a 1,5-pentanodiol.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el paso (a) comprende deshidratar el THFA poniéndolo en contacto con un catalizador ácido sólido.

3. El método de la reivindicación 2, en el que el catalizador ácido sólido se selecciona del grupo que consiste en catalizadores ácidos de Bransted sólidos, catalizadores ácidos de Lewis sólidos y combinaciones de los mismos.

4. El método de la reivindicación 1, en el que el paso (a) ocurre en THFA puro o en una solución acuosa de THFA y el THFA está presente en la solución acuosa en una concentración de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 99% en peso.

5. El método de la reivindicación 4, en el que el paso (a) se produce a una temperatura de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 500 °C y una presión de aproximadamente 101,3 kPa (1 atm) a aproximadamente 506,6 kPa (5 atm).

6. El método de la reivindicación 5, en el que el paso (a) se produce a una temperatura de aproximadamente 275 °C a aproximadamente 450 °C.

7. El método de la reivindicación 1, en el que el paso (b) se produce en presencia de agua y a una temperatura de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 200 °C.

8. El método de la reivindicación 7, en el que el DHP está presente con el agua en una concentración de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 80% en peso.

9. El método de la reivindicación 8, en el que el paso (b) se produce a una temperatura de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 150 °C.

10. El método de la reivindicación 1, en el que en el paso (c), al menos una porción del 2-HY-THP se hidrogena a 1.5- pentanodiol poniendo en contacto el 2-HY-THP con un catalizador que comprende un metal seleccionado entre el grupo que consiste en Ti, V, Fe, Co, Cu, Ni, Mo, Rh, Ru, Pd, Au, Ag, Ir, Re, Pt y combinaciones de los mismos.

11. El método de la reivindicación 10, en el que en el paso (c), al menos una porción del 2-HY-THP se hidrogena a 1.5- pentanodiol poniendo en contacto el 2-HY-THP con un catalizador seleccionado del grupo que consiste en de NiMo, NiRe, NiV, NiTi, Ni, Fe, Co, Rh, RhRe, RhMo, Pt y PtMo.

12. El método de la reivindicación 10, en el que el catalizador se deposita sobre un soporte.

13. El método de la reivindicación 12, en el que el soporte se selecciona del grupo que consiste en óxidos de carbono y metálicos.