ES2899076T3 - Sistemas y métodos para eliminar productos de combustión de un ciclo de generación de energía - Google Patents

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Abstract

Un método para eliminar un gas ácido de un flujo de producto de ciclo de energía, el método que comprende: realizar un ciclo de producción de energía que comprende: dirigir un flujo (4) de producto que contiene CO2, SOX, y NOX desde un sistema (18,19) de generación de energía a una primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo; poner en contacto el flujo (4) de producto que contiene CO2, SOX, y NOX en la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo con un primer flujo (10) líquido acuoso circulante en contracorriente; eliminar al menos una parte del SO2 presente en el flujo (4) de producto en la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo a través de la reacción entre el SO2 y NO2 en el flujo (4) de producto en presencia del flujo (10) líquido acuoso; retirar de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo un flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOX; y entregar al menos una parte del flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOX de vuelta al sistema (18,19) de generación de energía; caracterizado por que la concentración de NOX en el flujo (4) de producto que contiene CO2, SOX, y NOX se ajusta añadiendo NOX antes de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistemas y métodos para eliminar productos de combustión de un ciclo de generación de energía
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención está dirigida a sistemas y métodos para eliminar productos de un ciclo de generación de energía. En particular, se proporcionan sistemas y métodos que eliminan los contaminantes de gas ácido de un ciclo de generación de energía que utiliza un fluido de trabajo de recirculación a alta presión.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los sistemas y métodos para generar energía que utilizan la combustión de combustible(s) fósil(es) con dióxido de carbono como fluido de trabajo se describen en la patente de EE.UU. No. 8,596,075. Las estimaciones indican que el(los) combustible(s) fósil(es) seguirán proporcionando la mayor parte de los requisitos mundiales de energía eléctrica durante los próximos 100 años a medida que se desarrollen y desplieguen fuentes de energía sin carbono. Sin embargo, los métodos conocidos de generación de energía a través de la combustión de combustibles de hidrocarburos, tales como el(los) combustible(s) fósil(es) y/o la biomasa adecuada, están limitados por el aumento de los costes de energía y el deseo de disminuir la producción y emisión de dióxido de carbono (CO2). El calentamiento global se ve cada vez más como una consecuencia potencialmente catastrófica del aumento de las emisiones de CO2 por países desarrollados y en desarrollo. Es probable que la energía solar y eólica sean incapaces de reemplazar, en un futuro próximo, la energía generada de la combustión de combustible(s) fósil(es) y/u otros combustibles de hidrocarburos. Además, la energía nuclear tiene peligros asociados, que incluyen la proliferación de materiales nucleares y la eliminación de residuos nucleares.
La energía generada de la combustión, como se indicó anteriormente, ahora está cada vez más condicionada por los deseos de retener CO2 a alta presión para entregarlo a sitios de secuestro, a las operaciones mejoradas de recuperación de petróleo, y/o a la inyección general en tuberías para su reutilización. Este deseo de capturar CO2 es difícil de cumplir con los sistemas y métodos actuales de generación de energía, tales como las plantas de ciclo combinado de alta eficiencia; la carga parasitaria incurrida por la captura de CO2 puede resultar en eficiencias térmicas muy bajas. Además, los costes de capital son altos para lograr el nivel deseado de captura de CO2. Estas y otras complicaciones resultan en costes de electricidad significativamente más altos (por ejemplo, un aumento de hasta un 50-70 %) en comparación con los sistemas que emiten CO2 a la atmósfera. Un planeta cada vez más cálido y/o impuestos sobre las emisiones de carbono podrían impactar catastróficamente en el medio ambiente y la economía de generación de energía. En consecuencia, existe una necesidad en la técnica de sistemas y métodos que proporcionen una generación de energía de alta eficiencia con una reducción de emisión de CO2 capturando CO2 , que puede proporcionar costes de electricidad más bajos y una mayor facilidad para secuestrar y almacenar el CO2 capturado.
Un enfoque para superar la carga termodinámica de recapturar CO2 es un ciclo de generación de energía de alta eficiencia que emplea un fluido de trabajo de CO2 sustancialmente puro que tiene presiones adecuadas para la inyección en las tuberías. Este enfoque ha ganado cada vez más popularidad, con diseños que emplean fluidos de trabajo de recirculación transcríticos, supercríticos y/o ultrasupercríticos. Estos fluidos de trabajo, que incluyen principalmente CO2 formado por oxicombustión, se mantienen en ventanas operativas que, en puntos dentro del ciclo de generación de energía, coinciden con presiones y temperaturas adecuadas para la inyección en las tuberías. En estos puntos coincidentes, el CO2 se puede ventilar de manera segura desde el ciclo de generación de energía a una tubería y/o después de un proceso de reutilización que requiere un CO2 altamente presurizado y purificado de este tipo, mientras sigue manteniendo altas eficiencias dentro del ciclo de generación de energía.
Uno de tales ciclos de generación de energía puede utilizar la oxicombustión de un combustible de hidrocarburo para alimentar un fluido de trabajo de dióxido de carbono transcrítico completamente recuperado en un ciclo de generación de energía de estilo Brayton, que se describe en la patente de EE.UU. No. 8,596,075 mencionada anteriormente. En diversos aspectos, el ciclo de generación de energía captura de manera inherente sustancialmente el 100 % del CO2 formado a partir de la combustión de un combustible de hidrocarburo que tiene un secuestro deseado o presión de tubería. Además, el CO2 capturado tiene una pureza sustancialmente alta. En aspectos donde se usa gas natural como combustible, un ciclo de generación de energía de este tipo puede lograr eficiencias térmicas que son sustancialmente equivalentes a las eficiencias obtenidas en sistemas generales de ciclo combinado sin una reducción en la eficiencia de captura de CO2 a presiones de hasta 300 bar y más. En particular, cuando el combustible utilizado contiene bajas concentraciones de azufre y nitrógeno, tales como gas natural, el CO2 producido del ciclo se puede ventilar a una tubería de CO2 con las purezas molares requeridas sin apenas etapas adicionales de tratamiento posterior.
Los combustibles de combustión sólidos, tales como los carbones de diferente rango, el coque de petróleo, el betún o la biomasa, pueden contener concentraciones elevadas de azufre, nitrógeno, y otras impurezas derivadas del combustible. Cuando se utilizan tales combustibles, primero deben gasificarse con oxígeno sustancialmente puro en un gasificado de alta presión para producir un gas combustible. Luego, el gas combustible se limpia de cualquier partícula restante, se enfría, se comprime a la presión de combustión requerida, y luego se introduce en la cámara de combustión del ciclo de generación de energía para la combustión de oxicombustible. Además, se puede utilizar gas natural ácido que contiene concentraciones elevadas de compuestos que contienen azufre. Las impurezas derivadas del combustible, tal como los compuestos que contienen azufre y nitrógeno, no se eliminan del gas combustible antes de la oxidación. Como tal, el gas combustible retiene concentraciones sustanciales de impurezas que pueden incluir H2S, COS, CS2 , NH3 , HCN, Hg, y otros componentes traza dependiendo de la fuente de combustible primaria.
La combustión de gas combustible de tipo oxicombustible produce un flujo de CO2 relativamente puro, una cantidad de agua (H2O), y cualquier compuesto residual poscombustión, que puede incluir oxígeno molecular (O2). Si se utiliza una unidad de separación de aire en el ciclo de generación de energía, pueden estar presentes concentraciones relativamente bajas de nitrógeno molecular (N2) y argón (Ar), con nitrógeno que también se origina en cualquier ingreso de aire diseñado. Además, se pueden producir otras reacciones de oxidación de compuestos que contienen azufre y nitrógeno con el oxidante restante, que puede mantenerse intencionalmente en exceso. Esta oxidación puede resultar en la formación de varias impurezas, derivadas del combustible primario o del proceso de oxidación parcial y producidas en la cámara de combustión de oxicombustible y/u otras regiones de alta temperatura del ciclo de generación de energía. Las impurezas pueden incluir óxidos de azufre (SOx), tales como el dióxido de azufre (SO2) y trióxido de azufre (SO3), que se forman cuando el azufre derivado del combustible se oxida a alta temperatura. Otras impurezas pueden incluir óxidos de nitrógeno (NOx), tales como el óxido de nitrógeno (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2), que se forman principalmente cuando los compuestos de nitrógeno contenidos en el combustible y/o el nitrógeno derivado del aire que entra a través de las juntas del sistema se oxidan a alta temperatura. Además, pueden formarse otras impurezas traza, tal como el Hg, durante la oxidación. Estos compuestos oxidados de azufre y nitrógeno, que se conocen como "gases ácidos" que están sujetos a regulaciones ambientales ya que son los principales catalizadores para producir lluvia ácida, también pueden corroer los equipos cuando están presentes en su fase acuosa, y por lo tanto, existe una necesidad para eliminar y/o mantener los compuestos oxidados por debajo de ciertos límites de umbral en al menos algunas partes del ciclo de generación de energía. Estos componentes oxidados deben eliminarse del ciclo de generación de energía para evitar la emisión de estas impurezas tóxicas a la atmósfera y para proteger los equipos de proceso interno. En consecuencia, los gases derivados de la combustión que producen concentraciones elevadas de azufre y nitrógeno requieren un procesamiento posterior al tratamiento antes de la recirculación y/o ventilación.
Mientras existen varios procesos para eliminar azufre y/o nitrógeno de los combustibles antes de la combustión (es decir, procesos de eliminación antes de la combustión) o para eliminar trazas de gases ácidos de un gas del proceso emitido al final del ciclo de generación de energía (es decir, procesos de eliminación después de la combustión), existe una necesidad de un proceso de eliminación que utilice de forma ventajosa el diseño de recirculación de un ciclo de generación de energía, que emplea un fluido de trabajo transcrítico, supercrítico, y/o ultrasupercrítico. Un sistema de eliminación de este tipo puede proporcionar de forma ventajosa el reciclaje de CO2 en el ciclo de generación de energía en las proporciones deseadas de concentraciones de CO2 reciclado a carbono en el combustible. Un ciclo de generación de energía de este tipo proporciona idealmente una baja concentración controlada de impurezas en el flujo de fluido de trabajo de CO2 reciclado y/o el flujo de producto de CO2. Las impurezas pueden eliminarse de una forma que permita una eliminación sostenible y eficiente y la protección de los equipos internos. Un proceso de eliminación de este tipo cubriría idealmente varias necesidades de proceso dentro de un proceso de circuito semicerrado, tal como enfriamiento, condensación, y eliminación de contaminantes de un fluido de trabajo reciclado, que es relativamente económico de construir y mantener, que tiene una penalización parásita baja, y que emplea una estrategia de control y operación simple.
La patente de EE.UU. No. 8,580,206 de Allam et al. describe métodos de eliminación de SO2 y/o NOx de CO2 gaseoso a presión elevada en presencia de oxígeno molecular y agua. En particular, se proporciona un proceso que utiliza una secuencia de etapas de reacción en fase gaseosa y/o líquida donde el óxido nítrico (NO) se oxida para formar dióxido de nitrógeno (NO2) a una presión parcial elevada de los reactivos. Este proceso de oxidación puede controlar la velocidad global de la secuencia de reacción. El NO2 luego oxida el dióxido de azufre (SO2) para formar trióxido de azufre (SO3), y el NO2 se reduce de vuelta a NO. El SO3 luego se disuelve en el agua líquida para formar ácido sulfúrico (H2SO4). El resultado final es la conversión de SO2 a H2SO4 usando NOx como un catalizador. La secuencia de reacciones se describe por las ecuaciones que se enumeran a continuación.
2NO+O2=2NO2 Ec. A
SO2+NO2= SO3+ NO Ec. B
SO3+H2O=H2SO4 Ec. C
Los datos experimentales han confirmado los cálculos teóricos de la reacción, que indican que la concentración de SO2 se puede reducir a niveles muy bajos (por ejemplo, por debajo de 50 ppm (molar)) en menos de 10 segundos cuando la concentración de NOx es está por encima de 100 ppm y la presión está por encima de aproximadamente 10 bar y la presión parcial de oxígeno es aproximadamente 0,1 bar o superior. Ver, por ejemplo, Murciano, L., White, V., Petrocelli, F., Chadwick, D., "Sour compression process for removal of Sox and NOx from oxyfuel-derived CO2", Energy Procedia 4 (2011) págs. 908-916; y White, V., Wright, A., Tappe, S., y Yan, J., "The Air Products Vattenfall Oxyfuel CO2 Compression and Purification Pilot Plant at Schwarze Pumpe,", Energy Procedia 37 (2013) 1490-1499.
Además, la patente de EE.UU. No. 8,580,206 describe el uso de esta secuencia conocida de reacciones para eliminar uno o más contaminantes, que pueden incluir SO2 y/o NOx, en un flujo que incluye predominantemente CO2 que se proporciona por una caldera de energía de oxicombustible que produce vapor. En particular, el sistema incluye una caldera de vapor de carbón pulverizado y un sistema de combustión de oxicombustible que recicla sustancialmente todos los gases de combustión, además de un flujo de producto rico en CO2 neto. El gas de combustión se mezcla con el flujo de oxidante de O2 puro y se proporciona a las cámaras de combustión de carbón, lo que da como resultado la concentración de NOx que es forzado a un nivel de equilibrio basado al menos en parte en la temperatura de la llama adiabática de la cámara de combustión. La temperatura de la llama adiabática de la cámara de combustión puede ser lo suficientemente alta como para lograr aproximadamente condiciones casi de equilibrio para una concentración de NOx de gas de combustión. Sigue existiendo una necesidad adicional en la técnica de sistemas y métodos para eliminar contaminantes, en particular gases ácidos, de las flujos de salida en la producción de energía.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención, en diversos aspectos, se refiere a métodos y sistemas para eliminar contaminantes de un ciclo de generación de energía según las reivindicaciones 1 y 12. En particular, diversos aspectos de la presente descripción pueden proporcionar un sistema para eliminar contaminantes de gas ácido de un ciclo de generación de energía, que incluye una cámara de combustión de alta eficiencia y una turbina en serie y un flujo de un fluido de trabajo de recirculación de alta presión (por ejemplo, un fluido de trabajo de CO2 de recirculación). El sistema incluye una primera torre de enfriamiento de contacto directo (por ejemplo, una columna de transferencia de masa del reactor de contacto directo) configurada para enfriar el fluido de trabajo de recirculación de alta presión. La primera torre de enfriamiento de contacto directo está configurada adicionalmente para condensar un flujo de fluido que elimina el SO2 del fluido de trabajo de recirculación de alta presión enfriado. En otro aspecto, la primera torre de enfriamiento de contacto directo se puede configurar para condensar un flujo de fluido que elimina el SO2 y si lo desea, una parte de los NOx del fluido de trabajo de recirculación de alta presión enfriado. El sistema también incluye una primera bomba de recirculación en comunicación fluida con la primera torre de enfriamiento de contacto directo. Además, una salida de la primera torre de enfriamiento de contacto directo está configurada para dispensar un flujo de producto de CO2 enfriado. El sistema también incluye una segunda torre de enfriamiento de contacto directo (por ejemplo, una columna de transferencia de masa del reactor de contacto directo) configurada para recibir al menos una parte del flujo de producto de CO2 enfriado desde la salida de la primera torre de enfriamiento de contacto directo. Según algunos aspectos, la segunda torre de enfriamiento de contacto directo se puede configurar para recibir al menos una parte del flujo de producto de CO2 enfriado después de que el flujo de producto de CO2 enfriado ha circulado a través de un compresor y/o bomba de un sistema de generación de energía. La segunda torre de enfriamiento de contacto directo enfría el flujo de producto de CO2 y condensa un flujo de fluido que elimina NOx y/o cualquier SOx residual del flujo de producto de CO2 enfriado. Una segunda bomba de recirculación está en comunicación fluida con la segunda torre de enfriamiento de contacto directo.
En otro aspecto, se proporciona un método para eliminar contaminantes de un ciclo de generación de energía y, en particular, para eliminar contaminantes de gas ácido de un ciclo de generación de energía que utiliza una cámara de combustión de alta eficiencia y una turbina en serie y un flujo de un fluido de trabajo de recirculación de alta presión (por ejemplo, un fluido de trabajo de CO2 de recirculación). El método incluye controlar la concentración de NOx en el fluido de trabajo de recirculación de alta presión que se introduce a una primera torre de enfriamiento de contacto directo. Además, el método incluye enfriar el fluido de trabajo de recirculación de alta presión en la primera torre de enfriamiento de contacto directo. El método puede incluir condensar un flujo de fluido configurado para eliminar SO2 del fluido de trabajo de recirculación de alta presión enfriado en la primera torre de enfriamiento de contacto directo. El método también puede incluir extraer el fluido de trabajo de recirculación de alta presión enfriado de la primera torre de enfriamiento de contacto directo como un flujo de producto de CO2 y dividir el flujo de producto de CO2 en un flujo de fluido de trabajo de recirculación reciclado y un flujo de producto de CO2 neto. El método incluye proporcionar el flujo de producto de CO2 neto a la segunda torre de enfriamiento de contacto directo. Además, el método puede incluir proporcionar un flujo de agua pura a la segunda torre de enfriamiento de contacto directo. En diversos aspectos, el método incluye enfriar el flujo de producto de CO2 neto en la segunda torre de enfriamiento de contacto directo y condensar un flujo de fluido que elimina NOx y/o cualquier SOx residual del flujo de producto de CO2 neto enfriado en la segunda torre de enfriamiento de contacto directo. El método también incluye extraer un flujo de producto de CO2 purificado de la segunda torre de enfriamiento de contacto directo.
En un aspecto, el fluido de recirculación de alta presión puede introducirse en una cámara de combustión junto con un combustible y un oxidante para la combustión tal que se produzca un flujo de fluido de alta presión y alta temperatura que incluya el fluido de trabajo de CO2 de recirculación y una pluralidad de productos de combustión. Esta mezcla de productos de combustión y fluido de trabajo de CO2 de recirculación puede incluir gases ácidos, tales como NOx y SO2 , y otras impurezas traza, tal como el mercurio (Hg). El flujo de fluido resultante puede introducirse en un dispositivo de generación de energía, tal como una turbina, seguido de una recuperación de calor de alta temperatura a un flujo entrante a través de un intercambiador de calor recuperativo, que calienta el fluido de trabajo de CO2 de recirculación de alta presión mientras se enfría el gas de escape de la turbina.
En un aspecto, antes de ventilar en el ciclo de generación de energía, el agua derivada de la combustión y/o los contaminantes de gas ácido, tales como SO2 y NOx, pueden eliminarse para cumplir con las especificaciones aceptables de secuestro y/o productos de tubería para su reutilización y/o inyección de CO2 en pozos para la recuperación terciaria de petróleo. La eliminación de SO2 y/o NOx del flujo de fluido de trabajo de recirculación de CO2 reciclado puede proteger adicionalmente los componentes del sistema de la corrosión causada por la formación de ácidos acuosos corrosivos, tales como el ácido sulfúrico (H2SO4) y/o ácido nítrico (HNO3).
Según algunos aspectos, puede ser conveniente enfriar el fluido de trabajo de CO2 que sale de un intercambiador de calor recuperativo a una temperatura suficientemente baja para eliminar el agua condensada y proporcionar una compresión y bombeo eficientes del flujo de trabajo de CO2 reciclado a una alta presión de recirculación deseada. Además, puede ser conveniente eliminar el CO2 formado a partir del ciclo de combustión como un flujo de producto de CO2 que tiene las especificaciones de pureza deseadas, como se describe en la presente memoria.
En algunos aspectos, un sistema puede incluir dos dispositivos de contacto de múltiples etapas de vapor/líquido (por ejemplo, columnas de transferencia de masa del reactor de contacto directo). La primera columna de transferencia de masa del reactor de contacto directo puede funcionar como un enfriador de gas CO2 de contacto directo y dispositivo de eliminación de gas ácido. La primera columna puede estar integrada dentro del proceso de recirculación primario en el que la mayor parte del vapor de agua restante en el flujo de CO2 de presión más baja se condensa ya que el gas de CO2 se enfría hasta casi la temperatura atmosférica. Las reacciones catalíticas en fase líquida y gaseosa descritas en la presente memoria se pueden producir dentro de esta primera columna. En particular, las reacciones catalíticas se pueden producir cuando existe un exceso de oxígeno que tiene una presión parcial de al menos 0,1 bar y está presente una concentración sustancial de NOx (es decir, al menos 100 ppm). Además, las reacciones catalíticas se pueden producir en la primera columna cuando el nivel de contacto entre el gas y el agua líquida es suficiente y se proporciona un tiempo de residencia adecuado para las reacciones que involucran la conversión de SO2 a H2SO4 para proceder a su finalización.
Según algunos aspectos, una segunda columna de transferencia de masa del reactor de contacto directo puede proporcionar el procesamiento del flujo de producto de CO2 neto que se ventila continuamente del proceso de recirculación. El flujo de producto de CO2 neto puede tener una concentración de SO2 por debajo de aproximadamente 50 ppm. Además, el flujo de producto de CO2 neto puede tener una concentración de NOx elevada. En algunos aspectos, puede ser deseable reducir la concentración de NOx por debajo de aproximadamente 20 ppm y preferiblemente por debajo de aproximadamente 10 ppm antes de que el flujo de producto de CO2 neto se recoja como un producto gaseoso final.
Un factor importante en los diversos aspectos de la presente descripción es mantener una alta concentración de NOx en la turbina y en el flujo de descarga del intercambiador de calor recuperativo, lo que implica que una gran parte de los NOx debe ser retenida en el fluido de recirculación. Mantener la alta concentración deseada de NOx en la turbina y el flujo de descarga del intercambiador de calor recuperativo puede proporcionar la finalización de la secuencia de reacciones de gas catalíticas en la primera columna de transferencia de masa del reactor de contacto directo en un tiempo de residencia mínimo. En algunos aspectos, la concentración de NOx se mantiene en los niveles elevados deseados en el flujo a medida que se ajustan las condiciones de reacción en la primera columna para proporcionar un flujo de salida que tenga una concentración de SO2 adecuadamente baja y una cantidad de tiempo limitada para que cualquier NOx reaccione con oxígeno y agua para limitar la eliminación de NOx del flujo. Como tal, la cantidad de NOx convertido a HNO3 en la primera columna se mantiene al mínimo. En algunos aspectos, aproximadamente menos del 10 % de NOx en el flujo de producto de CO2 reciclado de alta presión que sale de la primera columna se convierte en HNO3. Según otro aspecto, aproximadamente menos del 5 % de NOx en el flujo de producto CO2 reciclado de alta presión que sale de la primera columna se convierte en HNO3. La conversión limitada de NOx a HNO3 en la primera columna puede resultar en un primer flujo de salida de la primera columna que sustancialmente incluye H2SO4 y un segundo flujo de salida de la primera columna que incluye sustancialmente un flujo de CO2 reciclado de alta presión que tiene una alta concentración de NOx.
En algunos aspectos, el ciclo de generación de energía puede proporcionar una producción adicional de NOx en la sección de combustión de combustible donde la alimentación de oxígeno puro se diluye con CO2 para proporcionar una composición de O2 de aproximadamente 15 % - 35 % (molar) y una temperatura de combustión adiabática en el intervalo de aproximadamente 1800 °C a aproximadamente 2500 °C. El flujo de trabajo de CO2 reciclado puede luego mezclarse con los productos de combustión en la cámara de combustión para proporcionar una temperatura de mezcla típica de aproximadamente 1150 °C, que puede no dar como resultado una formación o destrucción significativa de NOx en el flujo de entrada de la turbina mixta. Esta falta de formación y/o destrucción significativa de NOx en el flujo de entrada de la turbina mixta es una característica de los diversos aspectos de la presente descripción, que se dirigen específicamente a los ciclos de generación de energía que utilizan CO2 como fluido de trabajo. Tales ciclos de generación de energía reciclan una gran cantidad de CO2 de alta presión precalentado, que se mezcla con los productos de combustión después de la combustión y antes de que el flujo combinado entre a la turbina de energía.
Diversos aspectos descritos en la presente memoria proporcionan el control independiente de la concentración de NOx en el flujo de CO2 reciclado. Este control independiente de la concentración de NOx permite minimizar el tiempo de residencia del contacto y el tamaño en la primera columna de transferencia de masa del reactor de contacto directo, lo que puede proporcionar que la concentración de NOx en el flujo de CO2 de baja presión permanezca sustancialmente constante con solo una pequeña fracción, tal como aproximadamente entre el 3 % y el 20 % para un ciclo de generación de energía con carbón, que se perderá como ácido nítrico que se elimina del flujo de producto de CO2 neto en la primera columna de transferencia de masa del reactor de contacto directo. La pérdida de la pequeña cantidad de NOx puede compensarse con una pequeña cantidad de NOx formado en el cámara de combustión del ciclo de energía y/o, en algunos aspectos, por un generador de NOx que puede utilizar la oxidación de amoniaco sobre un catalizador. El paso a través de la turbina también puede proporcionar una caída de temperatura a aproximadamente 750 °C sin cambios en la concentración de NOx. La secuencia conocida de reacciones que forman ácido nítrico en el segundo contactor es la siguiente:
2NO+O2=2NO2 Ec. D
2NO2+H2O=HNO2+ HNO3 Ec. E
3HNO2=HNO3+ 2 NO+H2O Ec. F
Por lo tanto, el gas producto que sale de la segunda columna de transferencia de masa del reactor de contacto directo está sustancialmente libre de SO2 y NOx. En algunos aspectos, el H2SO4 puede convertirse fácilmente en yeso, un mineral de sulfato blando compuesto de dihidrato de sulfato de calcio (CaSO4- 2 H2O) al reaccionar e1H2SO4 con piedra caliza en un reactor de tanque agitado continuo, lo que da como resultado la formación de un producto de yeso sólido no lixiviable para uso comercial o la eliminación después de la deshidratación. La segunda columna, que puede tener una concentración relativamente alta de ácido nítrico, puede eliminar el mercurio convirtiendo directamente el mercurio con el ácido nítrico en nitrato de mercurio.
Diversos aspectos de la presente descripción proporcionan la utilización de una secuencia de reacciones conocidas para separar una cantidad de SO2 de los productos de combustión totales que salen de la turbina de energía de un ciclo de generación de energía que utiliza CO2 reciclado como fluido de trabajo. Un aspecto puede proporcionar un flujo de CO2 reciclado de alta presión que entra a un intercambiador de calor recuperativo del ciclo de generación de energía que está sustancialmente libre de contaminación de SO2. Otro aspecto puede proporcionar un flujo de producto de CO2 del ciclo de generación de energía que está sustancialmente libre de contaminación de SO2 y NOx. Además, el flujo de producto de CO2 de generación de energía puede estar sustancialmente libre de mercurio que se deriva del combustible primario.
Los aspectos de la presente descripción proporcionan un sistema para eliminar contaminantes que permite ciclos de generación de energía de CO2 transcríticos, de recirculación, de recuperación, de oxicombustión que contienen azufre elevado, nitrógeno y/u otras impurezas derivadas de combustibles y que operan con una eliminación sustancialmente completa de estas impurezas. La eliminación sustancialmente completa de estos contaminantes protege los equipos de proceso interno y, en última instancia, proporciona un flujo de producto de CO2 que está sustancialmente libre de SO2 , NOx, Hg y/u otras impurezas, mientras que proporciona una funcionalidad eficiente para cumplir con otros objetivos de proceso/ciclo.
Según otro aspecto más, un método para la eliminación de SO2 y óxidos de nitrógeno NO y NO2 a partir de un sistema de generación de energía. El sistema de generación de energía puede usar CO2 como fluido de trabajo en un ciclo de Brayton recuperado que tiene una cámara de combustión en la que un combustible gaseoso que contiene al menos H2S, NH3 , HCNH2 , y/o COCH4 se quema con O2 puro seguido de la mezcla de los gases de combustión, que ahora contienen los componentes oxidados de SO2 y/o NO, con un flujo de reciclaje de CO2 de temperatura más baja, que se ha calentado en el intercambiador de calor recuperativo del ciclo de energía de Brayton. El flujo combinado luego pasa a través de una turbina que produce energía que se descarga a través del intercambiador de calor recuperativo calentando, por lo tanto, el flujo de reciclaje de CO2. La eliminación de SO2 se puede lograr por las reacciones entre NO y O2 , que puede formar NO2 seguida por la reacción de NO2 con SO2 , que puede formar SO3 y regenerar el NO, que puede ser seguido por la reacción del SO3 y H2O para formar H2SO4. La eliminación de NO y NO2 seguido de la eliminación de SO2 se puede lograr por las reacciones entre NO oxidado por O2 para formar NO2 y agua que forma HNO2 y/o HNO3 , que puede ir seguida de la conversión de HNO2 a HNO3 y NO más agua. El método puede caracterizarse operando las reacciones de eliminación de SO2 en una primera unidad de contacto de múltiples etapas de vapor/líquido en la que el nivel de SO2 se reduce por debajo de aproximadamente 50 ppm y menos de aproximadamente el 10 % del NO en el flujo de alimentación se convierte en ácido nítrico. En otro aspecto, el método puede caracterizarse por operar las reacciones de eliminación de SO2 en una primera unidad de contacto de múltiples etapas de vapor/líquido en la que el nivel de SO2 se reduce por debajo de aproximadamente 50 ppm y menos de aproximadamente el 5 % del NO en el flujo de alimentación se convierte en ácido nítrico. Además, el método puede incluir adicionalmente mantener una concentración controlada de óxidos de nitrógeno en la alimentación de CO2 a la primera unidad de contacto de múltiples etapas de líquido/vapor en un nivel que permite la eliminación de SO2 y la pérdida de ácido nítrico en la primera unidad de contacto de múltiples etapas de líquido/vapor que se mantendrá en los valores requeridos. El método puede incluir adicionalmente controlar la concentración de óxidos de nitrógeno en la entrada a la primera unidad de contacto de múltiples etapas de líquido/vapor por la adición de NO fresco de la formación de NOx de la cámara de combustión y la adición de óxidos de nitrógeno adicionales de una fuente externa y que permite que la concentración de óxidos de nitrógeno aumente al valor deseado a través de un efecto de acumulación. El método también puede incluir mantener y controlar la concentración de óxidos de nitrógeno en el escape de la turbina, que después de enfriarse forma el flujo de entrada a la primera unidad de contacto de múltiples etapas de líquido/vapor mezclando el flujo de CO2 reciclado de alta presión a una temperatura entre aproximadamente 500 °C y aproximadamente 800 °C con los productos de combustión dando como resultado una temperatura mezclada en la entrada de la turbina entre aproximadamente 900 °C y aproximadamente 1200 °C, para que haya menos del 5 % de cambio en la cantidad de NOx de entrada y de salida de la cámara de combustión. El método puede incluir adicionalmente tomar el flujo de producto de CO2 neto del flujo de gas que sale de la primera unidad de contacto de múltiples etapas de líquido/vapor y pasar el flujo de producto de CO2 neto a través de un segundo contactor de gas/líquido a contracorriente que tiene un tiempo de residencia lo suficientemente alto para permitir la eliminación de óxidos de nitrógeno de los gases de producto de CO2 neto por debajo de aproximadamente 25 ppm. El método puede incluir adicionalmente proporcionar a cada unidad de contacto/contactor una bomba de líquido que incluye una bomba y un enfriador, que proporciona a cada unidad de contacto/contactor un flujo de líquido de reflujo. El método también puede incluir el uso de la combinación de las diferentes velocidades de reflujo de líquido y la diferente concentración de entrada de óxidos de nitrógeno a la primera unidad de contacto de múltiples etapas de líquido/vapor para controlar la reacción en la primera unidad de contacto de múltiples etapas de líquido/vapor para lograr la eliminación deseada de SO2 con el nivel bajo deseado de formación de HNO3. El método también puede incluir controlar la velocidad de reflujo en el segundo contactor de gas/líquido a contracorriente para lograr la baja concentración deseada de óxidos de nitrógeno en el flujo de producto de CO2 neto.
En una o más realizaciones, un método según la presente descripción puede dirigirse en particular a eliminar un gas ácido de un flujo de producto de ciclo de energía. El flujo del ciclo de producción de energía puede ser un flujo de un ciclo de producción de energía que utiliza un fluido de trabajo de CO2 reciclado, y el flujo puede ser específicamente un flujo de producto de combustión que opcionalmente se ha expandido para la producción de energía y/u opcionalmente se ha pasado a través de un intercambiador de calor recuperativo para reducir la temperatura del mismo. Los ciclos de producción de energía adecuados (que incluyen tanto sistemas como métodos de uso de los mismos) se describen en las patentes de EE.UU. No. 9,068,743 de Palmer et al., No. 9,062,608 de Allam et al., No.
8,986,002 de Palmer et al., No. 8,959,887 de Allam et al., No. 8,869,889 de Palmer et al., No. 8,776,532 de Allam et al., y No. 8,596,075 de Allam et al.
En algunas realizaciones, un método según la presente descripción puede comprender las siguientes etapas:
realizar un ciclo de producción de energía;
dirigir un flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx del ciclo de producción de energía a una primera torre de enfriamiento de contacto directo;
poner en contacto el flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx en la primera torre de enfriamiento de contacto directo con un primer flujo de líquido acuoso circulante en contracorriente;
eliminar al menos una parte del SO2 presente en el flujo de producto en la primera torre de enfriamiento de contacto directo a través de la reacción entre el SO2 y NO2 en el flujo de producto en presencia del flujo de líquido acuoso;
retirar de la primera torre de enfriamiento de contacto directo un flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx; y entregar al menos una parte del flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx de vuelta al ciclo de producción de energía.
En una o más realizaciones, un método como se indicó anteriormente puede abarcar una o más de las siguientes declaraciones, que pueden combinarse en cualquier número y orden.
El primer flujo de líquido acuoso circulante en contracorriente puede comprender H2SO4. Por ejemplo, el primer flujo de líquido acuoso circulante en contracorriente puede ser un flujo de agua con un contenido de H2SO4 incluido en el mismo.
El flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx puede contener al menos 10 ppm de NOx basado en la masa total del flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx. Como se describe adicionalmente en la presente memoria, el flujo de producto incluye preferiblemente al menos este contenido de NOx para facilitar la eliminación de SO2 en la primera torre de enfriamiento de contacto directo.
El flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx puede contener al menos 15 ppm, al menos 20 ppm, o al menos 25 ppm de NOx basado en la masa total del flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx. Se entiende que tales intervalos incluyen un límite superior que puede calcularse basado en las condiciones de reacción adicionales. Por ejemplo, un límite superior puede ser 200 ppm, 500 ppm, 1000 ppm, o 5000 ppm basado en la masa total del flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx.
El flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx puede contener de alrededor de 10 ppm a alrededor de 1000 ppm, de alrededor de 12 ppm a alrededor de 750 ppm, o de alrededor de 15 ppm a alrededor de 500 ppm de NOx basado en la masa total del flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx. Si se desea, también se puede utilizar un intervalo más estrecho, tal como un intervalo de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 150 ppm o de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 100 ppm de NOx basado en la masa total del flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx.
La concentración de NOx en el flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx se puede controlar dentro de un intervalo tal que menos del 50 % en masa de los NOx en el flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx se convierte en HNO3 en la primera torre de enfriamiento de contacto directo. Los intervalos de concentración de NOx anteriores pueden ser útiles específicamente para evitar el exceso de conversión de NOx a HNO3 en la primera torre de enfriamiento de contacto directo. Preferiblemente, menos del 25 %, menos del 20 %, menos del 15 %, menos del 10 %, menos del 5 % o menos del 1 % en masa de los NOx en el flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx se convierte en HNO3 en la primera torre de enfriamiento de contacto directo. En algunas realizaciones, sustancialmente ninguno de NOx en el flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx se convierte en HNO3 en la primera torre de enfriamiento de contacto directo. En tales realizaciones, se entiende que "sustancialmente ninguno" incluye del 0 al 0,5 % en masa de los NOx en el flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx.
El flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx que se extrae de la primera torre de enfriamiento de contacto directo puede incluir al menos el 90 % en masa de los NOx presentes en el flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx que se introduce en la primera torre de enfriamiento de contacto directo. En algunas realizaciones, el flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx que se extrae de la primera torre de enfriamiento de contacto directo puede incluir al menos el 50 %, al menos el 75 %, al menos el 90 %, al menos el 95 %, al menos el 98 %, o al menos el 99 % en masa de los NOx presentes en el flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx que se introduce en la primera torre de enfriamiento de contacto directo.
El flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx que se extrae de la primera torre de enfriamiento de contacto directo puede incluir sustancialmente nada de SO2 , en donde se entiende que "sustancialmente nada" de SO2 puede incluir trazas, tal como menos de 5 ppm basado en la masa total del flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx. En algunas realizaciones, el flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx que se extrae de la primera torre de enfriamiento de contacto directo puede contener SO2 en una cantidad de menos de 100 ppm, menos de 50 ppm, menos de 25 ppm, o menos de 15 ppm basado en la masa total del flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx.
La concentración de NOx en el flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx se ajusta, según la presente invención, añadiendo NOx antes de la primera torre de enfriamiento de contacto directo. Por ejemplo, los NOx se pueden añadir antes de la primera torre de enfriamiento de contacto directo combinando una fuente de nitrógeno con un combustible y un oxidante en una cámara de combustión antes de la primera torre de enfriamiento de contacto directo. Como un ejemplo adicional, los NOx se pueden añadir directamente al flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx antes de la primera torre de enfriamiento de contacto directo. Más en particular, los NOx que se añaden directamente al flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx antes de la primera torre de enfriamiento de contacto directo se puede generar a partir de amoníaco, tal como en un reactor catalítico. Se entiende, sin embargo, que la cantidad apropiada de NOx en el flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx se puede lograr a través de la utilización de combustible que contiene una cantidad suficiente de nitrógeno.
La concentración de NOx en el flujo de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx se puede ajustar aumentando o disminuyendo un flujo de descarga de una primera bomba de recirculación que está configurada para recibir un flujo de producto líquido de la primera torre de enfriamiento de contacto directo y recircular el flujo de producto líquido en la primera torre de enfriamiento de contacto directo.
El método se puede configurar tal que al menos una parte de los NOx en el flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx se dirige de vuelta al ciclo de producción de energía.
El flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx se puede dividir en un flujo de fluido de trabajo de recirculación que se dirige de vuelta al ciclo de producción de energía y un flujo de producto de CO2 neto.
El método puede comprender adicionalmente las siguientes etapas:
dirigir al menos una parte del flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx a una segunda torre de enfriamiento de contacto directo;
poner en contacto el flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx en la segunda torre de enfriamiento de contacto directo con un segundo flujo de líquido acuoso circulante en contracorriente; eliminar al menos una parte del NO2 del flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx en la segunda torre de enfriamiento de contacto directo a través de la reacción entre el NO2 y agua; y
retirar de la segunda torre de enfriamiento de contacto directo un flujo que contiene CO2.
El segundo flujo de líquido acuoso circulante en contracorriente puede comprender HNO3.
El método además puede comprender añadir O2 al flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx antes de dirigir el flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx a la segunda torre de enfriamiento de contacto directo.
El método adicionalmente puede comprender comprimir el flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx antes de dirigir el flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx a la segunda torre de enfriamiento de contacto directo.
Antes de dirigir al menos una parte del flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx a la segunda torre de enfriamiento de contacto directo, el flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx se puede comprimir utilizando un compresor en el ciclo de producción de energía.
El flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx se puede dividir en una parte de recirculación que se dirige de vuelta al ciclo de producción de energía y una parte de producción neta que se dirige a la segunda torre de enfriamiento de contacto directo.
Como es evidente de lo anterior, la presente descripción se refiere adicionalmente a un sistema que está configurado para eliminar un gas ácido de un flujo de producto de ciclo de energía. Tal sistema puede incluir cualquier elemento que se describa como que es adecuado para su uso según los métodos descritos en la presente memoria. En una o más realizaciones, un sistema según la presente descripción puede comprender lo siguiente:
un elemento de transferencia configurado para entregar un flujo de producto de ciclo de energía que contiene CO2 , SOx, y NOx de un componente de un ciclo de energía;
una primera torre de enfriamiento de contacto directo configurada para recibir el flujo de producto de ciclo de energía que contiene CO2 , SOx, y NOx del componente del ciclo de energía en condiciones de reacción tales que al menos una parte del SO2 se elimina de allí y un flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx sale de la primera torre de enfriamiento de contacto directo;
una primera bomba de recirculación en comunicación fluida con la primera torre de enfriamiento de contacto directo configurada para recibir un flujo de líquido de la primera torre de enfriamiento de contacto directo y recircular al menos una parte del flujo de líquido a la primera torre de enfriamiento de contacto directo; y un elemento de transferencia configurado para entregar al menos una parte del flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx a un componente del ciclo de energía.
En una o más realizaciones, un sistema como se indicó anteriormente puede abarcar una o más de las siguientes declaraciones, que pueden combinarse en cualquier número y orden.
El sistema puede comprender adicionalmente una segunda torre de enfriamiento de contacto directo configurada para recibir al menos una parte del flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx desde la primera torre de enfriamiento de contacto directo en condiciones de reacción tales que al menos una parte del NO2 en el flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx se elimina de allí y un flujo que contiene CO2 sale de la segunda torre de enfriamiento de contacto directo.
El sistema puede comprender adicionalmente una segunda bomba de recirculación en comunicación fluida con la segunda torre de enfriamiento de contacto directo configurada para recibir un flujo de líquido de la segunda torre de enfriamiento de contacto directo y recircular al menos una parte del flujo de líquido a la segunda torre de enfriamiento de contacto directo.
El sistema puede comprender adicionalmente una entrada de O2 colocada antes de la segunda torre de enfriamiento de contacto directo y después de la primera torre de enfriamiento de contacto directo.
El sistema puede comprender adicionalmente un compresor colocado antes de la segunda torre de enfriamiento de contacto directo y después de la primera torre de enfriamiento de contacto directo.
BREVE DESCRIPCIÓN DEL (DE LOS) DIBUJO(S)
Habiendo, por lo tanto, descrito la descripción en los términos generales anteriores, ahora se hará referencia a los dibujos adjuntos, que no están necesariamente dibujados a escala, y en donde:
La figura 1A, ilustra un diagrama de flujo esquemático de un sistema de generación de energía, que incluye una cámara de combustión de alta eficiencia y una turbina en serie en combinación con un fluido de recirculación de alta presión, configurado para eliminar contaminantes de gas ácido del sistema, según un aspecto de la presente descripción;
La figura 1B, ilustra un diagrama de flujo esquemático de un sistema de generación de energía, que incluye una cámara de combustión de alta eficiencia y una turbina en serie en combinación con un fluido de recirculación de alta presión, configurado para eliminar contaminantes de gas ácido del sistema, según un aspecto de la presente descripción;
La figura 2, ilustra una representación gráfica del tiempo de eliminación de SOx y NOx en la primera y segunda columna de transferencia de masa del reactor de contacto directo, respectivamente, con respecto al aumento de los niveles de concentración de NO en la entrada a una primera columna de transferencia de masa del reactor de contacto directo, según un aspecto de la presente descripción; y
La figura 3, ilustra una representación gráfica del tiempo de residencia de la eliminación de NOx después de la eliminación de SOx completo con respecto a una concentración de salida de NO deseada en una segunda columna de transferencia de masa del reactor de contacto directo, según un aspecto de la presente descripción.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
La presente descripción se describirá ahora más completamente a continuación con referencia a aspectos ejemplares de la misma. Estos aspectos ejemplares se describen para que esta descripción sea minuciosa y completa, y transmita completamente el alcance de la descripción a los expertos en la técnica. De hecho, la descripción puede expresarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a los aspectos expuestos en la presente memoria; más bien, estos aspectos se proporcionan para que esta descripción satisfaga los requisitos legales aplicables. Como se usa en la memoria descriptiva, y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una", "el", incluyen las referencias plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
La presente descripción está dirigida a un sistema de generación de energía configurado para eliminar contaminantes del sistema de generación de energía. Como se muestra en las figuras 1A y 1B, un sistema 50 para eliminar gases ácidos particulares de un sistema 18, 19 de generación de energía se puede configurar para eliminar contaminantes de gas ácido particulares (por ejemplo, SOx, NOx, y/o similares) del sistema 18, 19 de generación de energía. En las figuras 1A y 1B, el bloque 19 ilustra componentes genéricos de un sistema de generación de energía, que puede incluir, en un aspecto, una cámara de combustión, una turbina, y un intercambiador de calor. Del mismo modo, el bloque 18 ilustra componentes genéricos adicionales de un sistema de generación de energía tal como, por ejemplo, un compresor y/o una bomba. El sistema 18, 19 de generación de energía puede utilizar un gas combustible tal como, por ejemplo, un gas combustible hidrocarbonado. En algunos aspectos, el combustible utilizado puede considerarse un gas ácido o amargo sin procesar o mínimamente procesado que contiene metano y moléculas de hidrocarburos de cadena más larga, además de azufre, nitrógeno, y/u otras impurezas derivadas del combustible que pueden incluir sulfuro de hidrógeno (H2S), sulfuro de carbonilo (COS), disulfuro de carbono (CS2), amoniaco (NH3), cianuro de hidrógeno (HCN), y/o mercurio (Hg), todos ellos en forma reducida. En algunos aspectos, el sistema 18, 19 de generación de energía puede utilizar un gas combustible que incluye predominantemente monóxido de carbono e hidrógeno junto con impurezas, que pueden incluir sulfuro de hidrógeno (H2S), sulfuro de carbonilo (COS), disulfuro de carbono (CS2), amoniaco (NH3), cianuro de hidrógeno (HCN), y/o mercurio (Hg), todos ellos en forma reducida.
El gas combustible se puede producir por cualquier método conocido. Como un ejemplo solo con propósitos ilustrativos, el gas combustible se puede producir en un gasificador de carbón basado oxígeno, tal como un gasificador de enfriamiento por agua GE-Texaco, con eliminación completa de cenizas seguida de enfriamiento del gas combustible con transferencia de calor al ciclo de energía, eliminación del agua condensada y compresión del gas combustible a una presión de, por ejemplo, aproximadamente 320 bar.
El gas combustible (independientemente de si se forma como se ilustra anteriormente o si es un gas ácido o amargo sin procesar o mínimamente procesado como se indicó anteriormente) se quema en la cámara de combustión del sistema de generación de energía en un flujo que incluye un oxidante, que preferiblemente es una combinación de O2 y CO2 (en algunas realizaciones, una mezcla de aproximadamente un 25 % de O2 y 75 % CO2 (molar)). Esto da como resultado un producto de combustión que incluye CO2, H2O, y O2. Preferiblemente, el flujo de producto de combustión incluye 2 % (molar) de exceso de O2. Una cantidad relativamente grande de CO2 reciclado (por ejemplo, a una presión de aproximadamente 300 bar y a una temperatura de aproximadamente 720 °C) se mezcla con el producto de combustión (por ejemplo, en la cámara de combustión) para producir un flujo de producto de combustión combinada (por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 1150 °C y una presión de aproximadamente 300 bar). Este flujo de producto de combustión se reduce en presión (por ejemplo, a aproximadamente 30 bar con una temperatura de descarga de aproximadamente 750 °C) a medida que pasa a través de la turbina del sistema de generación de energía. Luego, el flujo se enfría posteriormente en un intercambiador de calor recuperativo contra un flujo de CO2 reciclado de calentamiento. Se entiende que lo anterior proporciona un conjunto ejemplar de condiciones de proceso, y las temperaturas, presiones, etc. se pueden ajustar según sea necesario.
El flujo 4 sale del extremo frío de un intercambiador de calor recuperativo en el bloque 19 a una temperatura sustancialmente reducida (por ejemplo, aproximadamente 65 °C) y presión (por ejemplo, aproximadamente 29 bar). En este punto, la composición del flujo es predominantemente CO2 con una cantidad de agua (H2O), que está sustancialmente en la fase líquida (por ejemplo, aproximadamente el 85 % en peso) con alguna cantidad restante en la fase de vapor. Además, el flujo 4 contiene compuestos oxidados de azufre y nitrógeno (SOX y NOX) con otros componentes traza tal como el mercurio (Hg) derivados de la oxidación de las impurezas en el gas combustible.
El flujo de producto de combustión que sale del bloque 19 puede incluir un contenido de NOx o puede estar sustancialmente libre de NOx. Es deseable controlar los NOx contenidos en el flujo 4 para que el contenido de NOx sea suficientemente alto para reaccionar con los SOX como se describe con más detalle en la presente memoria. En diversas realizaciones, el flujo de producto de combustión (por ejemplo, el flujo 4) que entra en una primera columna 30 de transferencia de masa del reactor de contacto directo (como se describe a continuación) puede comprender en particular CO2 , SOx, y NOx . Se entiende que el término SOx indica la presencia de cualquier óxido de azufre y no se limita a un óxido de azufre en particular a menos que se indique específicamente lo contrario (tal como referencia a un flujo que contiene SOx que incluye en particular SO2). Un flujo que contiene SOx puede contener una sola especie de óxido de azufre o una mezcla de especies de óxido de azufre. Del mismo modo, se entiende que el término NOx indica la presencia de cualquier óxido de nitrógeno y no se limita a un óxido de nitrógeno en particular a menos que se indique específicamente lo contrario (tal como referencia a un flujo que contiene NOx que incluye en particular NO2). Un flujo que contiene NOx puede contener una sola especie de óxido de nitrógeno o una mezcla de especies de óxido de nitrógeno. La referencia a la eliminación de gas ácido puede indicar en particular la eliminación de uno o ambos de SOx y NOx.
Como se muestra en las figuras 1A y 1B, el sistema 18, 19 de generación de energía con un sistema 50 de eliminación de contaminantes de gas ácido puede incluir dos columnas de transferencia de masa del reactor de contacto directo. Una primera columna 30 de transferencia de masa se puede configurar para eliminar SO2 en forma de H2SO4 del flujo de producto de CO2 neto, mientras que la segunda columna 40 de transferencia de masa se puede configurar para eliminar NO y/o NO2 en forma de HNO3 del flujo de producto de CO2 neto externo al flujo de recirculación primario. En algunos aspectos, la segunda columna 40 de transferencia de masa se puede configurar para eliminar NO y/o NO2 en forma de HNO3 del flujo de producto de CO2 neto antes de que el fluido de recirculación de alta presión se introduzca en un elemento 18 compresor del sistema de generación de energía, como se muestra en la figura 1 A. En otro aspecto, como se ilustra en la figura 1B, la segunda columna 40 de transferencia de masa se puede configurar para eliminar NO y/o NO2 en forma de HNO3 del flujo de producto de CO2 neto después de que el fluido de recirculación de alta presión se introduzca en un elemento 18 compresor del sistema de generación de energía. Los componentes necesarios para esta transferencia de masa, incluido el catalizador en fase gaseosa de NOX, están presentes en el flujo 4 de fluido del proceso que entra en la primera columna 30 de transferencia de masa donde el SO2 se elimina como H2SO4. Según algunos aspectos, estos componentes incluyen SO2 , NO, NO2 , O2 , y H2O.
Según un aspecto, el flujo 4 entra en la base de la primera columna 30 de transferencia de masa, que puede ser una columna de contacto líquido/vapor en contracorriente de contacto directo de múltiples etapas y puede incluir medios de contacto interno tales como bandejas, empaquetado estructurado, empaquetado de descarga aleatorio, y/o similares. La primera columna 30 de transferencia de masa tiene un tubo 6 de salida inferior que alimenta un flujo 7 de producto líquido neto o una primera bomba 31 de circulación a través de una línea 8 de entrada. La primera línea 9 de descarga de la bomba de circulación entra en un primer intercambiador 22 de calor enfriado por agua, que descarga un flujo 10 líquido enfriado a la parte superior de la primera columna 30 de transferencia de masa.
En algunos aspectos, la primera columna 30 de transferencia de masa enfría el flujo 4 de entrada rico en CO2 desde una temperatura ejemplar de aproximadamente 65 °C contra el flujo 10 de flujo de fluido de recirculación enfriado que cae en contracorriente a través de los medios de contacto internos hasta aproximadamente casi la temperatura ambiente. En particular, el CO2 se enfría a una temperatura mínima que se acerca a la temperatura del agua de enfriamiento. Según un aspecto ejemplar, el CO2 se enfría a aproximadamente 16 °C, mientras que el agua de enfriamiento se acerca a una temperatura de aproximadamente 13 °C. A medida que el flujo de CO2 de entrada fluye hacia arriba a través de los medios de contacto, el flujo se enfría hasta casi la temperatura ambiente, el agua se condensa adicionalmente y se producen reacciones de eliminación de contaminantes. Estas reacciones de eliminación de contaminantes se producen primero en la fase gaseosa a través de la oxidación de NO a NO2 usando el exceso de O2 restante en el flujo 4 de entrada rico en CO2. Posteriormente, el SO2 se oxida por el NO2 para formar SO3 y NO. Tercero, el SO3 reacciona con el agua (H2O) para formar H2SO4 en la fase líquida, eliminando así el SO2. El NO actúa como catalizador en fase gaseosa en este proceso. Las reacciones de eliminación de contaminantes involucradas se detallan en las siguientes ecuaciones:
NO+1/2 O2=NO2 Ec. G
NO2=N2O4 Ec. H
2NO2+H2O = HNO2+HNO3 Ec. I
3HNO2=HNO3+ 2 NO+SO3 Ec. J
NO2+SO2= NO+SO3 Ec. K
SO3+H2O = H2SO4 Ec. L
Estas reacciones se conocen bien como el mecanismo del proceso de la cámara de plomo para la producción de ácido sulfúrico. Además, las reacciones se pueden describir, como sigue: Ec. G es fase gaseosa, cinéticamente controlada; Ec. H es fase gaseosa, equilibrio controlado con cinética rápida; Ec. I es fase líquida, cinéticamente controlada; Ec. J es fase líquida, equilibrio controlado con cinética rápida; Ec. K es fase gaseosa, equilibrio controlado con cinética rápida; y Ec. L es la disolución en la fase acuosa que se puede diseñar dentro de un contactor para que sea un proceso suficientemente rápido.
A la presión elevada de aproximadamente 29 bar en presencia de exceso de agua líquida y una presión parcial de O2 de aproximadamente 0,58 bar y con de aproximadamente 100 a aproximadamente 2000 ppm de SO2 y de aproximadamente 20 a aproximadamente 2000 ppm de NOX presente en el flujo 4, estas reacciones se producen de forma espontánea y rápida. Además, el sistema se controla para garantizar que la concentración de SO2 en flujo 11 que sale de la parte superior de la primera columna 30 de transferencia de masa esté por debajo de aproximadamente 50 ppm mientras que la concentración de HNO2 y HNO3 en el flujo 7 líquido de producto neto esté por debajo de aproximadamente el 1 %.
En un aspecto, estas concentraciones se obtienen controlando la concentración de entrada de NOx en el flujo 4 y/o controlando el caudal 9 de descarga desde la primera bomba 31 de circulación, que proporciona la proporción de líquido a vapor a ajustar y, por lo tanto, la eficiencia de separación en la primera columna 30 de transferencia de masa. En otro aspecto, la concentración de NOx en el flujo 4 de entrada rico en CO2 se puede ajustar mientras el flujo 9 de descarga desde la primera bomba 31 de circulación permanece constante para garantizar la concentración de SO2 en flujo 11 que sale de la parte superior de la primera columna 30 de transferencia de masa y/o la concentración de HNO2 y HNO3 en el flujo 7 líquido de producto neto sean concentraciones adecuadas.
Según algunos aspectos, como se muestra en la figura 1 A, se puede dividir el flujo 11 de producto de CO2 de descarga que sale de la parte superior de la primera columna 30 de transferencia de masa. Por ejemplo, como se muestra en la figura 1A, la mayor parte del flujo 11 de producto de CO2 se desvía como el flujo 1A de fluido reciclado y de recirculación, que entra en los elementos 18 de compresión y bombeo del sistema 19 de generación de energía, mientras que el flujo 2A de producto neto entra en una segunda columna 40 de transferencia de masa. Según otro aspecto, como se muestra en la figura 1B, todo el flujo 11 de producto de CO2 de descarga que sale de la parte superior de la primera columna 30 de transferencia de masa se puede alimentar al elemento 18 de compresión y bombeo del sistema de generación de energía como el flujo 1B de fluido reciclado y de recirculación. Después de que el flujo de fluido reciclado y de recirculación pase a través de al menos un elemento 18 de compresión y/o bombeo del sistema de generación de energía, el fluido 3 de trabajo de recirculación de alta presión se puede dividir tal que el flujo 2B de producto neto entre en la segunda columna 40 de transferencia de masa después de pasar a través de al menos un elemento 18 de compresión del sistema de generación de energía. El diseño de la segunda columna 40 de transferencia de masa proporciona suficiente tiempo de contacto y eficiencia de separación para una secuencia de reacciones, que conducen a la formación de ácido nítrico. La segunda columna 40 de transferencia de masa puede incluir un flujo 12 de líquido de salida inferior, que se puede dividir en un flujo 13 de producto de ácido nítrico y un flujo 14 de reciclaje de ácido nítrico. Dichos flujos de ácido nítrico se entienden como flujos acuosos con diferente contenido de ácido nítrico. En un aspecto, el ácido nítrico, el flujo 14 de reciclaje pasa a través de una segunda bomba 41 de circulación. El flujo 15 de descarga de la segunda bomba 41 de circulación alimenta a un intercambiador 23 de calor enfriado por agua y/o aire ambiente, que produce un flujo 16 de ácido nítrico diluido de entrada enfriado para la segunda columna 40 de transferencia de masa.
En algunos aspectos, la segunda columna 40 de transferencia de masa incluye una segunda sección de contacto por encima del punto de entrada del flujo 16 de ácido nítrico diluido enfriado. La segunda sección de contacto dispuesta por encima del punto de entrada del flujo 16 de ácido nítrico diluido enfriado puede irrigarse con un flujo 24 de entrada de agua pura. En un aspecto, el caudal del flujo 24 de entrada de agua pura se puede ajustar para obtener la concentración de HNO3 deseada en el flujo 13 de producto de ácido nítrico. El caudal también puede funcionar para eliminar eficazmente el arrastre de ácido en el flujo 17 de producto de CO2 neto final. El flujo 17 de producto de CO2 neto final estará sustancialmente libre de partículas ácidas y tendrá una concentración baja especificada de SO2 y NOx.
En un aspecto, el conjunto de reacciones de transferencia de masa se puede lograr por la primera columna 30 de transferencia de masa del reactor de contacto directo que crea suficiente contacto de gas-líquido para permitir que el SO3 formado en la fase gaseosa se convierta rápida y eficientemente en H2SO4 en la fase líquida.
La primera columna 30 de transferencia de masa puede ser una columna que incluye bandejas de destilación y/o empaquetado estructurado y/o aleatorio con una disposición de contracorriente de gas y líquido. Además, la primera columna 30 de transferencia de masa puede incluir una entrada inferior para recibir el flujo 4 de entrada rico en CO2 y una entrada superior para recibir el flujo 10 de ácido diluido reciclado enfriado. Una disposición de este tipo para la primera columna 30 de transferencia de masa puede proporcionar un fluido de enfriamiento de circuito cerrado, que recircula a través de un intercambiador 22 de calor indirecto. En algunos aspectos, el calor eliminado en la primera columna 30 de transferencia de masa puede transferirse a unos medios de enfriamiento a temperatura ambiente, tal como un sistema de circulación de agua de enfriamiento, que puede incluir una torre de enfriamiento y/o un enfriador de aire por ventilador de convección forzada.
Además, la primera columna 30 de transferencia de masa puede incluir un desnebulizador eficiente dispuesto por encima de la sección de contacto. El desnebulizador se puede configurar para eliminar e1H2SO4 diluido arrastrado del flujo 11 de producto de CO2 de descarga para proteger de la corrosión a los equipos de compresión que están más adelante; las soluciones que contienen H2SO4 tienen una tendencia a formar vapores problemáticos. Alternativamente, puede instalarse una sección adicional de medios de contacto e irrigarse con un flujo de agua pura para diluir las partículas de ácido y/o eliminar el arrastre de las partículas de ácido. Una sección adicional de medios de contacto puede proporcionar la optimización del contacto gas-líquido, lo que puede acelerar las reacciones de transferencia de masa que producen ácido sulfúrico, puede limitar la necesidad de un medio de enfriamiento adicional, y puede condensar el H2O derivado de la combustión restante del flujo de recirculación después de la recuperación de calor de alto grado del flujo de escape a través del intercambiador de calor recuperativo en el sistema de generación de energía. La optimización del contacto gas-líquido, que limita la necesidad de un medio de enfriamiento adicional, y/o que condensa el H2O derivado de la combustión restante se producen deseablemente dentro de un tamaño de columna y un tiempo de residencia razonables.
Según algunos aspectos, las condiciones dentro de la cámara de combustión del sistema 19 de generación de energía proporcionan una pequeña producción de NO combinando nitrógeno, componentes que contienen nitrógeno en el combustible, y/o nitrógeno derivado de la entrada de aire a través de las juntas del sistema con exceso de oxígeno a temperaturas de combustión típicas de aproximadamente 1500 °C a aproximadamente 2500 °C, presiones de combustión típicas de aproximadamente 100 bar a aproximadamente 500 bar, y exceso de O2 , que puede tener una composición que varía de aproximadamente 0 % en moles a aproximadamente 5 % en moles de O2 seguido de la combustión y mezcla con CO2 reciclado de alta presión. En un aspecto, generalmente se pueden desear temperaturas de llama más altas, ya que el mecanismo térmico de formación de NO puede dominar la producción de NO. La conservación de esta cantidad de NO es deseable, ya que las concentraciones elevadas de NO ayudan y aceleran las reacciones de eliminación de SO2 a H2SO4 en la primera columna 30 de transferencia de masa para que se produzcan a velocidades suficientes. La conservación del NO producido por la cámara de combustión se puede lograr a través de consideraciones de diseño como, por ejemplo, por la acumulación de NO dentro de un sistema de circuito semicerrado y/o minimizando la conversión de NO2 gaseoso (formado por reacción de NO y O2) a HNO3 acuoso. La acumulación de NO en un sistema de circuito semicerrado puede ser proporcionada por el diseño inherente del sistema 18, 19 de generación de energía y la minimización de la conversión de NO2 gaseoso a1HNO3 acuoso se puede lograr haciendo coincidir el tiempo de residencia de la columna de la primera columna 30 de transferencia de masa para eliminar selectivamente SO2 , como se describe en la presente memoria.
En un aspecto, la concentración de NO puede mantenerse alta a través de un diseño cuidadoso de los medios de contacto directo dentro de la primera columna 30 de transferencia de masa para tener un tiempo de residencia que minimice la conversión de NO2 a HNO2 y/o HNO3. En particular, se ha observado que mientras el SO2 existe en el escape de la turbina enfriada, el NO2 , que se forma por la oxidación de NO con O2 , se convierte inmediatamente de vuelta en NO al reaccionar con SO2. La conversión inmediata del NO2 de vuelta a NO conserva así una alta concentración de catalizador en fase gaseosa. En este sentido, una vez que una cantidad sustancialmente alta de SO2 ha sido eliminada permanentemente de la fase gaseosa por conversión de SO2 a H2SO4 en la fase líquida, se produce una secuencia posterior de reacciones en las que el NO2 se disuelve en agua para formar HNO2 y HNO3. Además, un aspecto deseable proporciona las condiciones en la primera columna 30 de transferencia de masa para convertir una cantidad menor de NO a HNO2 y/o HNO3 por la segunda secuencia de reacción en la primera columna 30 de transferencia de masa. Por ejemplo, las condiciones en la primera columna 30 de transferencia de masa pueden proporcionar un flujo 11 de descarga rico en CO2 que sale de la primera columna de transferencia de masa donde menos del 30 % en masa de los NOx se convierte en HNO2 y/o HNO3. En algunos aspectos, aproximadamente menos del 5 % de NOx se convierte en HNO2 y/o HNO3 antes de que el fluido de trabajo de recirculación a alta presión salga de la primera columna de transferencia de masa. Convertir una mayor cantidad de NO a HNO2 y/o HNO3 reduciría la concentración de NO en el flujo 4 de entrada rico en CO2 que sale de la turbina del sistema 19 de generación de energía y entra en la primera columna 30 de transferencia de masa, reduciendo así la velocidad de conversión de SO2 a H2SO4. Además, cualquier HNO2 y/o HNO3 convertido sale de la primera columna 30 de transferencia de masa en el flujo 7 líquido de ácido sulfúrico y se puede neutralizar posteriormente. La cantidad real de conversión de NOx se puede ajustar basado en las necesidades exactas del proceso.
La eliminación aislada de SO2 en la primera columna 30 de transferencia de masa puede acumular adicionalmente ácido sulfúrico (y/o trazas de HNO3) en el fluido de recirculación de la primera columna 30 de transferencia de masa. En un aspecto, puede existir una pequeña concentración HNO3 en el flujo de líquido de ácido sulfúrico, pero la cantidad de concentración se puede controlar al mínimo. La reacción del HNO3 con mercurio derivado del carbón tiene lugar principalmente en la segunda columna 40 de transferencia de masa formando nitrato de mercurio. La mezcla de H2SO4 + HNO2 + HNO3 también puede convertir otras impurezas de baja concentración en sales solubles, que pueden eliminarse en la fase ácida líquida. Además o alternativamente, el ácido sulfúrico restante creado dentro de la primera columna 30 de transferencia de masa se puede hacer reaccionar con una suspensión de piedra caliza triturada y/o cualquier otro compuesto alcalino adecuado en agua para convertir el H2SO4 al sulfato de calcio. El sulfato de calcio convertido puede eliminarse como un sólido y usarse comercialmente y/o eliminarse. Además, el CO2 se puede liberar durante esta etapa, produciendo un producto puro que puede combinarse con el flujo 1 de CO2 de ciclo de energía neto y/o desviarse a un flujo 17 de ventilación del sistema común o separado a una tubería 21 para el transporte.
En algunos aspectos, el NO producido inherentemente dentro del proceso puede ser insuficiente para catalizar una eliminación suficiente del SO2 del gas del proceso. Según un aspecto, un flujo 5 de adición de NO que incluye sustancialmente NO puede introducirse en el sistema 5 de generación de energía. En algunos aspectos, el NO se puede producir, por ejemplo, por la oxidación del amoniaco (NH3) con una mezcla que incluye oxígeno y/o dióxido de carbono sobre un catalizador en una unidad 20 que produce NO. La adición de N2 puro al sistema 18, 19 de generación de energía puede ser indeseable porque la adición puede conducir a efectos drásticos en la dinámica del sistema. Por ejemplo, la adición de N2 puro puede cambiar propiedades importantes del fluido de trabajo, tal como la compresibilidad del fluido. Controlando la concentración de entrada de NO a la primera columna 30 de transferencia de masa a través la adición de NO a través del flujo 5 de adición de NO, el tiempo de eliminación requerido de SO2 del gas del proceso se puede controlar para que caiga dentro del tiempo de residencia de la columna deseado. Es fundamental para este mecanismo de control que no se pueda consumir NO hasta que sustancialmente se elimina todo el SO2. Como tal, la primera columna 30 de transferencia de masa del reactor se puede ajustar y/o diseñar por un control cuidadoso de la concentración de NO de entrada para eliminar casi todo el SO2 (por ejemplo, el 99,99 %) sin una eliminación significativa de NO. La concentración específica de NO puede determinarse por la concentración de SO2 de entrada, así como el tiempo de residencia diseñado para la eliminación de SO2. Por ejemplo, según un aspecto, la concentración de NO en la entrada de la primera columna 30 de transferencia de masa puede ser de aproximadamente 152 ppm y la concentración de SO2 en la entrada a la primera columna 30 de transferencia de masa puede ser de aproximadamente 1318 ppm. En algunos aspectos, la proporción de reflujo tanto en la primera columna 30 de transferencia de masa y/o la segunda columna 40 de transferencia de masa se puede controlar controlando los caudales en la primera y/o segunda bombas 31, 41 de circulación. En algunos aspectos, una consideración de diseño del sistema de generación de energía puede incluir el tiempo de residencia de la columna, que puede optimizarse tal que cuando la eliminación de SO2 es completa y la fase gaseosa se separa de la fase líquida, la conversión de NO en HNO2 y/o HNO3 puede que no se produzca.
En un sistema 18, 19 de generación de energía ejemplar que incluye un fluido de proceso de recirculación, se puede conservar una cantidad de NO dentro del flujo del proceso ajustando y/o configurando el tiempo de residencia de la columna y las concentraciones de especies en la entrada de la primera columna 30 de transferencia de masa para que una eficiencia de eliminación deseada de SO2 se logre dentro de la primera columna 30 de transferencia de masa mientras permite que el NO permanezca en el flujo 11 de CO2 de descarga a la salida de la primera columna 30 de transferencia de masa. Según un aspecto ejemplar, el tiempo de residencia de la primera columna es de aproximadamente 30 segundos y la concentración de NO a la salida de la primera columna es de aproximadamente 155 ppm. En este sentido, se produce un efecto de acumulación, que crea una concentración elevada de NO dentro del flujo 1 de fluido de reciclaje, lo que puede reducir así la cantidad de adición de NO requerida de la unidad 20 que produce NO para sostener la misma velocidad de eliminación de SO2 en la primera columna 30 de transferencia de masa del reactor de contacto directo. Este efecto de acumulación tiene un impacto particular en los sistemas donde la combustión da como resultado concentraciones elevadas de SO2 permitiendo así que el tiempo de eliminación se reduzca sustancialmente elevando la concentración de NO dentro del sistema.
En algunos aspectos, después del enfriamiento y eliminación de SO2 en la primera columna 30 de transferencia de masa del reactor de contacto directo del sistema 5 de generación de energía, el flujo 11 de producto de CO2 de descarga se puede dividir en dos flujos y comprimir a una presión que varía de aproximadamente 100 bar a aproximadamente 500 bar. Un flujo menor diluye un flujo de oxígeno, formando la mezcla oxidante usada en la cámara de combustión, mientras que un flujo principal se calienta en el intercambiador de calor recuperativo del sistema 19 de generación de energía a una temperatura que varía de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 800 °C y se mezcla con el gas del producto de la cámara de combustión formando el flujo de entrada de la turbina. En estas condiciones, no se produce virtualmente ninguna destrucción de NO debido a la conversión de NO en N2 y O2 y/o la formación de NO por una reacción entre N2 y O2. La cantidad y concentración de NO en el flujo 4 de entrada rico en CO2 recuperado y enfriado, que entra en la primera columna 30 de transferencia de masa puede ser mayor que la concentración y la cantidad que sale de la primera columna 30 de transferencia de masa y que entra en el flujo 1 de fluido de reciclaje, ya que se forma una pequeña cantidad de HNO3 en la primera columna 30 de transferencia de masa y los NOx presentes en el flujo 2 de producto de CO2 neto entran en la segunda columna 40 de transferencia de masa.
Además, el diseño de la primera y segunda columnas 30, 40 de transferencia de masa será idealmente tal que el tiempo de residencia del gas dará como resultado condiciones de reacción razonables para el sistema 18, 19 de generación de energía que opera sobre un intervalo operativo completo desde una salida máxima hasta una reducción mínima. Por ejemplo, en una reducción máxima (por ejemplo, 50 % de flujo de la turbina), el tiempo de residencia de la columna se duplica, lo que puede causar una pérdida de NO sustancialmente mayor. Sin embargo, el aumento del tiempo para las reacciones puede proporcionar una concentración de NO más baja en el gas de entrada, lo que aún puede permitir la eliminación del SO2 deseada. Esta concentración de NO se puede complementar a través de la adición y acumulación en las maneras descritas en la presente memoria.
Según un aspecto ejemplar, la segunda columna 40 de transferencia de masa puede ser más pequeña que la primera columna 30 de transferencia de masa y se puede insertar en el flujo de producto de CO2 neto del sistema 18, 19 de generación de energía. Además, la segunda columna 40 de transferencia de masa, más pequeña, puede emplear reacciones y/o consideraciones de diseño como las de la primera columna 30 de transferencia de masa tal que la segunda columna 40 de transferencia de masa más pequeña también esté configurada para eliminar el SO2. La segunda columna 40 de transferencia de masa del reactor de contacto directo, más pequeña, luego posteriormente, puede alterar la concentración de NO a una concentración deseada de NO más adelante, y puede producir adicional o alternativamente HNO2 y HNO3 durante el proceso. La columna puede funcionar a una presión similar a la del primer reactor de contacto directo, o a una presión sustancialmente elevada, seguida de una etapa de compresión o una serie de etapas de compresión. Según otro aspecto, la segunda columna 40 de transferencia de masa puede operar a una temperatura similar a la de la primera columna 30 de transferencia de masa o a una temperatura sustancialmente elevada en comparación con la primera columna de transferencia de masa, y puede depender de los requisitos para el flujo 17 neto de CO2 final.
El diseño de la primera y segunda columnas 30, 40 de transferencia de masa puede estar influenciado por las características de la velocidad de eliminación de SO2 y NO. Por ejemplo, la eliminación de SO2 se acelera a una velocidad de eliminación de aproximadamente el 100 % al aumentar el tiempo de residencia, la presión y la concentración de NO en la primera columna 30 de transferencia de masa. Por lo tanto, puede ser deseable una alta concentración de NO en la entrada para aumentar la velocidad de eliminación de SO2. Por ejemplo, la figura 2 ilustra un gráfico que muestra que dado un tiempo de residencia fijo, el tiempo de eliminación para eliminar SO2 en la primera columna 30 de transferencia de masa disminuye a medida que aumenta la concentración de NO [1 lb/h = 0,454 kg/h]. La figura 3 ilustra que el tiempo de eliminación de NO con respecto a un límite de concentración de salida deseado se acerca asintóticamente a un tiempo de eliminación requerido fijo una vez que el SO2 ha sido sustancialmente eliminado. Esto indica que incluso a altos niveles de acumulación de NO, el tiempo adicional requerido para la eliminación de NO hasta un límite deseado en la segunda columna 40 de transferencia de masa se acerca finalmente a un tiempo asintótico, mientras que el tiempo de eliminación de SO2 en la primera columna 30 de transferencia de masa invariablemente disminuye con la adición de un exceso de NO. Esto implica que una adición de NO para aumentar la velocidad de eliminación de SO2 en la primera columna 30 de transferencia de masa se puede sostener en la segunda columna 40 de transferencia de masa, que se puede ajustar y/o diseñar para el tiempo de eliminación asintótico más un factor de seguridad relevante. En algunos aspectos, la eliminación de NOx en el segundo contactor puede acelerarse adicionalmente por la adición de oxígeno adicional a la columna.
En otros aspectos la eliminación de NOx en la segunda columna 40 puede acelerarse por la compresión del flujo 2A y/o 2B a una presión por encima de la de la primera columna 30 antes de entrar en la segunda columna. Esto acelerará la conversión de NO a NO2 como se muestra en Ec. G tal que las reacciones de eliminación se lleven a cabo más rápidamente. La presión de descarga exacta de este compresor se puede ajustar para realizar la eliminación requerida en la segunda columna 40. Tales realizaciones se ilustran en la figura 1A en donde el compresor 62 está presente en la línea 2A entre bloque 18 y la segunda columna 40. El compresor puede ser opcional. Alternativamente, en relación con la figura 1B, todo el contenido del flujo de reciclaje que contiene CO2 y NOx puede introducirse el sistema de producción de energía en el bloque 18 donde puede sufrir compresión. En consecuencia, el flujo 2B puede ser tomado directamente del bloque 18 a cualquier presión para ser entregado a la segunda columna 40.
En algunas realizaciones, puede ser deseable añadir oxígeno adicional al flujo antes de entrar a la segunda columna 40. Como se ilustra en la figura 1B, una fuente 60 de oxígeno está colocada para suministrar oxígeno a través de la línea 61 a al flujo 2B antes de entrar en la segunda columna 40. Se entiende que tales elementos para añadir oxígeno pueden ser aplicables del mismo modo a la adición de oxígeno a la línea 2A en la figura 1A. La fuente de oxígeno puede ser opcional. En otros aspectos, se puede añadir oxígeno y usar la recompresión para acelerar adicionalmente la eliminación de NOx.
La presente descripción se ilustra adicionalmente mediante el(los) siguiente(s) ejemplo(s), que se exponen para ilustrar ciertos aspectos de la presente descripción y no deben interpretarse como limitantes de la misma.
Ejemplo 1
Se realizó una evaluación en relación con un sistema de generación de energía que utiliza la oxicombustión de un combustible carbonoso para alimentar un ciclo de energía de Brayton de dióxido de carbono transcrítico completamente recuperado. Esta disposición, en diversos aspectos, captura inherentemente CO2 a una presión de secuestro y/o preparada para la tubería. En aspectos donde las concentraciones de azufre y nitrógeno son bajas en el combustible de combustión, el CO2 se puede capturar usando etapas mínimas de tratamiento posterior. Por lo tanto, el CO2 liberado del ciclo se puede ventilar a una tubería de CO2 con la pureza molar deseada sin apenas tratamiento posterior adicional. Sin embargo, cuando el combustible contiene concentraciones elevadas de azufre y nitrógeno, y/o cuando la entrada de aire al sistema es relativamente alta, las temperaturas de combustión y las altas temperaturas en el extremo caliente de la planta oxidan el combustible, así como cualquier otro compuesto oxidable y puede producir gases ácidos tales como NOx y/o SOx que deben eliminarse para proteger tanto los equipos de proceso como para satisfacer los niveles de pureza obligados de la tubería de CO2.
En un ejemplo, un sistema 50 está configurado, de la manera descrita en la presente memoria, con una primera y una segunda columna de transferencia de masa. La primera columna de transferencia de masa se incorpora al flujo de fluido de reciclaje, y trata y elimina selectivamente el SO2 del líquido de reciclaje. A la entrada de la primera columna de transferencia de masa, se inyecta NO en el flujo de fluido de reciclaje a través de cualquier proceso adecuado a un caudal constante, y se ajusta para controlar la eliminación completa de SO2 dentro de la primera columna de transferencia de masa dado el tiempo de residencia proporcionado. En una realización ejemplar, la velocidad de inyección de NO es de aproximadamente 46,67 lb/h [21,17 kg/h] y utiliza oxidación de amoniaco sobre un catalizador. Dentro de la primera columna de transferencia de masa, a una presión de aproximadamente 30 bar y a una temperatura de aproximadamente 60 °F [15,6 °C] a aproximadamente 200 °F [93,3 °C], el SO2 se elimina y se permite que la mayor parte del NO salga con el fluido de trabajo y, por lo tanto, recircule dentro del proceso, dando así como resultado una concentración elevada de NO en todo el sistema. Esta elevada concentración de NO tiene la implicación de acelerar la eliminación de SO2 dentro de la primera columna de transferencia de masa.
La segunda columna de transferencia de masa opera a la salida del sistema de generación de energía a una presión de aproximadamente 30 bar y aproximadamente a una temperatura ambiente. En particular, la segunda columna de transferencia de masa elimina el NO residual en el fluido de trabajo a una concentración deseada, tal como aproximadamente 20 ppm. Se han completado simulaciones por ordenador del sistema de ejemplo, y los resultados y las entradas relevantes, tal como el tiempo de residencia y las concentraciones de entrada y salida de NO y SO2 se muestran en la Tabla 1 a continuación [1 lbmol_NO/h = 0,454 kg mol_NO/h; 1 Ib/h = 0,454 kg/h]. Los resultados y las entradas relevantes que se muestran en la Tabla 1 a continuación están destinados a ser ejemplares en su propósito y no están destinados a limitar el alcance de la presente descripción. Los resultados descritos en la presente memoria no deben interpretarse como expectativas concretas, sino simplemente como indicaciones de un resultado aproximado (es decir, la cantidad de SOx (fracción molar (en inglés, molfrac)) que sale de la segunda columna de transferencia de masa, 1,39E-20, indica que hay una cantidad sustancialmente cero de SOx que sale de la segunda columna de transferencia de masa).
Tabla 1 - Propiedades de las primera y segunda columnas de transferencia de masa del reactor de contacto directo en un sistema de generación de energía
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Aunque aumentar la velocidad de inyección de NO en el flujo de gas del proceso de recirculación disminuiría el tiempo de residencia requerido en la primera columna de transferencia de masa del reactor de contacto directo para la eliminación total de SO2 , existe un equilibrio entre el coste variable del trabajo de bombeo, adición de NO, neutralización, y el coste de capital del tamaño de la columna, lo que determinará en última instancia el tiempo de residencia requerido para una velocidad de eliminación de SO2 óptima y de costes.
A un experto en la técnica a la que pertenece esta invención se le ocurrirán muchas modificaciones y otras realizaciones de la invención que tienen el beneficio de las enseñanzas presentadas en las descripciones anteriores y los dibujos asociados. Por lo tanto, debe entenderse que la invención no debe limitarse a las realizaciones específicas descritas y que se pretende incluir modificaciones y otras realizaciones dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. Aunque en la presente memoria se emplean términos específicos, se usan únicamente en un sentido genérico y descriptivo y no con propósitos de limitación.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método para eliminar un gas ácido de un flujo de producto de ciclo de energía, el método que comprende:
realizar un ciclo de producción de energía que comprende:
dirigir un flujo (4) de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx desde un sistema (18,19) de generación de energía a una primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo;
poner en contacto el flujo (4) de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx en la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo con un primer flujo (10) líquido acuoso circulante en contracorriente; eliminar al menos una parte del SO2 presente en el flujo (4) de producto en la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo a través de la reacción entre el SO2 y NO2 en el flujo (4) de producto en presencia del flujo (10) líquido acuoso;
retirar de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo un flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx; y
entregar al menos una parte del flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx de vuelta al sistema (18,19) de generación de energía;
caracterizado por que
la concentración de NOx en el flujo (4) de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx se ajusta añadiendo NOx antes de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo.
2. El método según la reivindicación 1, en donde se cumple una o más de las siguientes condiciones: el primer flujo (10) líquido acuoso circulante en contracorriente comprende H2SO4 ; el flujo (4) de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx contiene al menos 10 ppm de NOx basado en la masa total del flujo (4) de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx; la concentración de NOx en el flujo (4) de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx se controla dentro de un intervalo tal que menos del 50 % en masa de los NOx en el flujo (4) de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx se convierte en HNO3 en la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo.
3. El método según la reivindicación 1 o 2, en donde se cumple una o más de las siguientes condiciones: el flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx que se extrae de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo incluye al menos el 90 % en masa de los NOx presentes en el flujo (4) de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx que se introduce en la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo; el flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx que se extrae de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo no incluye SO2 o contiene SO2 en una cantidad inferior a 50 ppm basado en la masa total del flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx; el flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx se divide en un flujo (1 A) de fluido de trabajo de recirculación que se dirige de vuelta al sistema (18,19) de generación de energía y un flujo (2A) de producto de CO2 neto.
4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los NOx se añaden antes de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo combinando una fuente de nitrógeno con un combustible y un oxidante en una cámara de combustión (19) antes de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo.
5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde se cumple una o más de las siguientes condiciones: los NOx se añaden directamente al flujo (4) de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx antes de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo; los NOx que se añaden directamente al flujo (4) de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx antes de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo se generan a partir de amoníaco.
6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la concentración de NOx en el flujo (4) de producto que contiene CO2 , SOx, y NOx se ajusta aumentando o disminuyendo un flujo de descarga de una primera bomba (31) de recirculación que está configurada para recibir un flujo de producto líquido de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo y recircular el flujo de producto líquido en la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo.
7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde al menos una parte de los NOx en el flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx se dirige de vuelta al sistema (18,19) de generación de energía.
8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende adicionalmente:
dirigir al menos una parte del flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx a una segunda torre (40) de enfriamiento de contacto directo;
poner en contacto el flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx en la segunda torre (40) de enfriamiento de contacto directo con un segundo flujo (24) líquido acuoso circulante en contracorriente;
eliminar al menos una parte del NO2 del flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx en la segunda torre (40) de enfriamiento de contacto directo a través de la reacción entre el NO2 y agua; y
retirar de la segunda torre (40) de enfriamiento de contacto directo un flujo (17) que contiene CO2.
9. El método según la reivindicación 8 , en donde el segundo flujo (24) líquido acuoso circulante en contracorriente comprende HNO3.
10. El método según la reivindicación 8 ó 9, que comprende adicionalmente añadir O2 al flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx antes de dirigir el flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx a la segunda torre (40) de enfriamiento de contacto directo.
11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde se cumple una o más de las siguientes condiciones: antes de dirigir al menos una parte del flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx a la segunda torre (40) de enfriamiento de contacto directo, el flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx se comprime utilizando un compresor (18) en el sistema (18,19) de generación de energía; el flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx se divide en una parte (1A) de recirculación que se dirige de vuelta al sistema (18,19) de generación de energía y una parte de producción neta que se dirige a la segunda torre (40) de enfriamiento de contacto directo.
12. Un sistema para eliminar un gas ácido de un flujo de producto de ciclo de energía, el sistema que comprende:
un sistema de generación de energía que comprende un componente (18) y un componente (19);
un elemento de transferencia configurado para entregar un flujo (4) de producto de ciclo de energía que contiene CO2 , SOx, y NOx desde un componente (19) del sistema de generación de energía;
una primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo configurada para recibir el flujo (4) de producto de ciclo de energía que contiene CO2 , SOx, y NOx desde el componente (19) del sistema de generación de energía en condiciones de reacción tales que al menos una parte del SO2 se elimina de allí y un flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx sale de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo;
una primera bomba (31) de recirculación en comunicación fluida con la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo configurada para recibir un flujo de líquido desde la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo y recircular al menos una parte del flujo de líquido a la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo; y
un elemento de transferencia configurado para entregar al menos una parte del flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx a un componente (18) del sistema de generación de energía;
caracterizado por que el sistema comprende adicionalmente
una fuente de NOx configurada para la adición de NOx al flujo (4) de producto de ciclo de energía que contiene CO2, SOx, y NOx antes de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo.
13. El sistema según la reivindicación 12, que comprende adicionalmente:
una segunda torre (40) de enfriamiento de contacto directo configurada para recibir al menos una parte del flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx desde la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo en condiciones de reacción tales que al menos una parte del NO2 en el flujo (11) de reciclaje que contiene CO2 y NOx se elimina de allí y un flujo (17) que contiene CO2 sale de la segunda torre (40) de enfriamiento de contacto directo; y
una segunda bomba (41) de recirculación en comunicación fluida con la segunda torre (40) de enfriamiento de contacto directo configurada para recibir un flujo (14) de líquido desde la segunda torre (40) de enfriamiento de contacto directo y recircular al menos una parte del flujo (14) de líquido a la segunda torre (40) de enfriamiento de contacto directo.
14. El sistema según la reivindicación 12 ó 13, que comprende adicionalmente una entrada de O2 colocada antes de la segunda torre (40) de enfriamiento de contacto directo y después de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo.
15. El sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, que comprende adicionalmente un compresor (62) colocado antes de la segunda torre (40) de enfriamiento de contacto directo y después de la primera torre (30) de enfriamiento de contacto directo.
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