ES2893957A1

ES2893957A1 - Procedimiento de obtencion de recubrimientos anticorrosion de oxido de grafeno reducido y uso de estos

Info

Publication number: ES2893957A1
Application number: ES202130543A
Authority: ES
Inventors: Sotillo Alba María Fernández; Aparicio María De La Paloma Ferreira
Original assignee: Centro de Investigaciones Energeticas Medioambientales y Tecnologicas CIEMAT
Current assignee: Centro de Investigaciones Energeticas Medioambientales y Tecnologicas CIEMAT
Priority date: 2021-06-14
Filing date: 2021-06-14
Publication date: 2022-02-10
Anticipated expiration: 2041-06-14
Also published as: ES2893957B2

Abstract

Procedimiento de obtención de recubrimientos anticorrosión de óxido de grafeno reducido y uso de estos. La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de recubrimientos anticorrosión de óxido de grafeno reducido sobre sustratos metálicos, donde inicialmente dichos sustratos son pretratados y después reducidos en una solución de un agente reductor. Posteriormente, el sustrato metálico resultante es sumergido en una dispersión acuosa de óxido de grafeno para formar una película continua de óxido de grafeno sobre dicho sustrato. Finalmente se adiciona una solución de un agente reductor y se seca el recubrimiento obtenido. Este proceso es repetido al menos dos veces para obtener recubrimientos protectores finos y continuos que ofrecen una gran resistencia a la corrosión. El recubrimiento obtenido por el procedimiento de la presente invención se puede utilizar en componentes de dispositivos electroquímicos, electrónicos y optoelectrónicos.

Description

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIÓN DE

ÓXIDO DE GRAFENO REDUCIDO Y USO DE ESTOS

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención pertenece al campo técnico de recubrimientos protectores, y más concretamente a un procedimiento para la obtención de un recubrimiento anticorrosión de óxido de grafeno reducido y el uso de dicho recubrimiento en componentes de dispositivos electroquímicos, electrónicos y optoelectrónicos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los recubrimientos anticorrosión tienen especial importancia en entornos con alta humedad, alta salinidad, agresividad química o temperaturas elevadas. De modo general, todos los recubrimientos protectores están constituidos por varias capas con distintas propiedades y funciones dependiendo de los requerimientos del sistema. Cada una de las capas puede ser metálica, inorgánica u orgánica, conteniendo una primera imprimación, una o varias capas intermedias y un recubrimiento final.

La efectividad y durabilidad de los recubrimientos anticorrosión convencionales viene determinada por múltiples factores internos y externos, que a veces son difíciles de evaluar. Muchas de las propiedades químicas, mecánicas y físicas pueden modificarse variando la elección y cantidad de los aglutinantes, los pigmentos, los disolventes o los aditivos en su formulación.

El cumplimiento de las regulaciones medioambientales, que son cada vez más restrictivas y exigentes, y la reducción de los costes de producción suponen un aliciente para encontrar nuevas soluciones de tratamientos anticorrosión con bajo o nulo coste medioambiental y prestaciones similares a las formulaciones tradicionales. Los disolventes y aglomerantes utilizados son una fuente importante de preocupación, no solo por su toxicidad y riesgo para la salud humana, sino también por su inflamabilidad, riesgo de explosión y de almacenamiento en grandes cantidades. La reducción de las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) conforme a la normativa en los distintos países requiere cambios significativos en la industria.

En los últimos años se vienen realizando numerosos estudios sobre materiales nanoestructurados, siendo el grafeno uno de los materiales que mayor potencial tiene para producir recubrimientos protectores anticorrosión.

Aunque es conocido que las monocapas y bicapas continuas de grafeno, como material bidimensional ideal [1], son capaces de establecer un efecto barrera protector sobre los sustratos, la formación de dichas películas requiere someter a los sustratos a temperaturas muy elevadas (600-800°C) y utilizar complejos sistemas de deposición química en fase vapor (CVD), cuyo coste es muy elevado y tiene grandes limitaciones para el tipo de sustrato a proteger. Aun así, es difícil evitar la presencia de defectos en esas películas, por lo que dichos poros suelen tener un impacto en el proceso de corrosión incluso más intenso que en ausencia de recubrimiento [2,3].

De hecho, Schriver y col. [2] han demostrado que una hoja de cobre recubierta con una monocapa de grafeno, producida por CVD y con una mínima cantidad de defectos, se oxida completamente a 250°C, incluso por debajo de la temperatura de inicio de combustión del grafeno (aproximadamente 300°C). Por lo tanto, la presencia de defectos e impurezas, que son inevitables en la producción industrial a gran escala, disminuye notablemente las propiedades protectoras de estas capas [3].

Otros estudios han mostrado un cierto grado de efectividad de algunos composites de grafeno como recubrimientos barrera contra la oxidación para distintos metales [4-6]. Algunos de estos recubrimientos, son películas de composite con función dual: alta conductividad eléctrica y protección contra la corrosión, y han sido probados en agua marina, dando resultados que mejoran la protección del metal no cubierto [6].

Por lo general, las técnicas para producir estos recubrimientos son de procesado en solución, que generan depósitos de grafeno u oxido de grafeno con un cierto efecto barrera. Las patentes KR20160081499A, WO2017115921A1, KR20160067322A, CN108505049A y CN109721269A contienen ejemplos de este tipo de depósitos.

Otro ejemplo del estado del arte es el documento CN109378476A, el cual describe un método para preparar una capa protectora de electrodo de litio (que podría ser considerado como el sustrato) utilizando una película de óxido de grafeno reducido autoensamblada. El problema que resuelve esta invención es como eliminar la humedad en la película de óxido de grafeno reducido y cómo recubrir completamente la superficie del metal de litio con la película en un ambiente anhidro y libre de oxígeno. Este problema lo resolvieron mediante el uso de etanol anhidro como disolvente para eliminar la humedad.

Sin embargo, en el método empleado la película de óxido de grafeno reducido se forma fuera del sustrato y no sobre él. La transferencia de la lámina formada de óxido de grafeno reducido sobre la hoja del sustrato la protege parcialmente, originando un retardo en su oxidación tras su exposición al ambiente, que pasa de ser del orden de 10s a 10 min. Estas películas protegen desde la zona central de la lámina formada, pero el hecho de transferir una barrera preformada sobre la superficie del sustrato limita su eficacia. Este procedimiento requiere sustratos planos y de geometría sencilla ya que la difusión del oxígeno y humedad ambiental se produce desde el contorno de la barrera, la cual carece de sellado con la superficie.

Además, los recubrimientos descritos en las patentes anteriormente citadas requieren también la adición de polímeros y/o disolventes orgánicos. Dejando a un lado las consideraciones de toxicidad y de impacto medioambiental que conllevan, suponen además una reducción de conductividad de la pieza.

Uno de los documentos más cercanos es la patente WO2013040636A1, donde se describe un método para producir películas de óxido de grafeno reducidas o parcialmente reducidas que tienen una conductividad mejorada, sin la necesidad de un tratamiento químico severo o recocido a alta temperatura. El método descrito parte de un sustrato, en algunas realizaciones cubierto parcialmente con grafeno, donde se deposita una dispersión de óxido de grafeno. Posteriormente se aplica un agente reductor, preferentemente ácido ascórbico, en forma de solución al óxido de grafeno. La aplicación de la solución del agente reductor se realiza a través de sumergir o recubrir el sustrato o bien mediante impresión de la solución sobre el sustrato que incluye el óxido de grafeno.

Sin embargo, este documento describe de manera amplia que el sustrato pueden ser películas, estructuras multicapa y 3D hechas de metales, polímeros, membranas, vidrio, silicio, otros revestimientos e incluso cristales. Dicha patente no ofrece más información de características relevantes a tener en cuenta para llevar a cabo este método, algo que para cualquier experto debería ser crucial, ya que los sustratos se comportan de manera muy diferente en función de su naturaleza.

Además, este procedimiento, en el caso de sustratos metálicos, no aporta una solución frente a la corrosión. Crea una película impresa producida por el depósito y secado de una suspensión de óxido de grafeno, cuyas partículas independientes, se reducen bien en la tinta de impresión o tras su depósito, y no constituyen láminas con continuidad. Es por ello que estos cubrimientos, aun alcanzando conductividades elevadas, no constituyen una barrera de protección frente a agentes corrosivos, ya que están constituidos por la acumulación de láminas de óxido de grafeno reducidas o parcialmente reducidas no autoensambladas.

Por lo tanto, existe la necesidad de mejorar los procedimientos de obtención de recubrimientos basados en óxido de grafeno que superen los problemas presentes en el estado del arte, con el fin de obtener recubrimientos que ofrezcan una protección efectiva, minimizando la corrosión y conservando o mejorando la conductividad de las piezas u objetos recubiertos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención resuelve los problemas presentes en el estado de la técnica mediante la provisión de un procedimiento de obtención de recubrimientos anticorrosión de óxido de grafeno reducido. En el procedimiento de la presente invención, el recubrimiento obtenido está formado por láminas continuas de grafeno con efecto barrera, generadas mediante la reacción entre sí de pequeñas hojas de óxido de grafeno en dispersión acuosa. Su formación es inducida por la presencia del metal activo a recubrir, el sustrato.

El procedimiento de la presente invención no requiere de polímeros ni de disolventes orgánicos para el proceso de síntesis del recubrimiento, por lo que la composición del recubrimiento obtenido es solo de óxido de grafeno reducido, es decir su composición química contiene principalmente carbono y oxígeno con porcentajes de C superiores al 70%. Es por ello que es un recubrimiento conductor que se encuentra en contacto directo con el sustrato.

Para que la protección sea efectiva, deben darse las condiciones de síntesis adecuadas, a fin de compactar las capas y minimizar las vías de entrada de agentes corrosivos a través de los defectos.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de recubrimientos anticorrosión de óxido de grafeno reducido, que comprenden las siguientes etapas:

a) proveer un sustrato metálico y pretratarlo mediante ultrasonidos en un disolvente orgánico polar;

b) adicionar una solución de un agente reductor al sustrato de la etapa a) para obtener un sustrato metálico reducido;

c) sumergir dicho sustrato metálico reducido en una dispersión acuosa de óxido de grafeno, a una temperatura inferior a 70°C y durante un tiempo de entre 30 minutos y 5 horas;

d) adicionar una solución de un agente reductor sobre el sustrato recubierto con capas de óxido de grafeno obtenido en la etapa c) y secar dicho sustrato recubierto a una temperatura de 150°C;

e) sumergir el sustrato recubierto con capas de óxido de grafeno obtenido en la etapa d) en una dispersión acuosa de óxido de grafeno en las mismas condiciones que la etapa c) y posteriormente repetir la etapa d); y

f) repetir al menos una vez la etapa e).

El presente procedimiento puede aplicarse a substratos metálicos de geometría variable que son susceptibles de oxidación por ser más activos que el oro en la serie electromotriz de los metales. El procedimiento aquí descrito permite obtener recubrimientos conductores óptimos para sustratos de metales, preferentemente para metales como cobre, níquel, hierro, cobalto, zinc o aluminio.

La etapa a) del procedimiento de la presente invención incluye un pretratamiento del sustrato. Dicho pretratamiento es una etapa básica muy importante para la formación de capas homogéneas y recubrimientos protectores. La presencia de óxidos en el substrato previamente a la síntesis favorece el crecimiento desigual del recubrimiento con capas de óxido de grafeno reducido sobre la superficie. La limpieza inicial de la superficie con tratamiento de ultrasonidos en un disolvente polar permite la eliminación de residuos grasos e impurezas orgánicas en la superficie. Preferiblemente, el disolvente polar se selecciona del grupo que consiste en acetona, acetonitrilo, dimetilformamida, tetrahidrofurano, metanol, etanol o propanol.

Para la reducción completa de la superficie del metal, se lleva a cabo la etapa b), en la que se emplea un agente reductor orgánico o inorgánico, seleccionado del grupo que comprende borohidruro sódico (NaBH ⁴ ), hidruro de litio y aluminio (LiAlH ⁴ ), hidracina (N ² H ⁴ ), hipofosfito sódico (NaPO ² H ² ^ ² O), glucosa, fructosa, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido ascórbico, ácido cítrico, glicina, cisteína, lisina o glutatión.

La etapa c) del procedimiento, corresponde con el proceso de síntesis del recubrimiento de óxido de grafeno reducido, y se lleva a cabo mediante un procesado en solución partiendo de una dispersión acuosa de óxido de grafeno. En una realización preferida, los tamaños de partícula de óxido de grafeno están en el rango entre 0,2 y 10 .^m.

La reacción lateral entre microláminas de óxido de grafeno, asistida por el sustrato metálico, da lugar a la formación de una película continua de óxido de grafeno reducido en torno a su superficie mediante un proceso de oxidación-reducción. Las películas de óxido de grafeno reducido se forman por reacción entre los grupos oxigenados existentes en los bordes de las microláminas de óxido de grafeno, por lo que crecen en extensión y se expanden incluso más allá de la superficie del metal. Durante el proceso redox se forman iones metálicos del substrato y se produce un aumento del pH en la interfase de crecimiento.

En función de la concentración de óxido de grafeno en la dispersión, el proceso de autoensamblaje de las microláminas, que es asistido por el sustrato metálico, tiene lugar a distinta velocidad. En una realización preferida, la dispersión de óxido de grafeno tiene una concentración entre 0,01 y 1,00 mg/ml.

Este proceso de síntesis que se lleva a cabo en la etapa c) puede producirse a temperaturas inferiores a 70°C, preferentemente entre temperatura ambiente y 70°C, que favorecen la solubilidad de los iones metálicos, su formación, y aceleran el ensamblaje de las microláminas de óxido de grafeno y, por tanto, su reducción.

Los iones metálicos generados en el proceso pasan inicialmente al medio de reacción hasta que el crecimiento de la película de óxido de grafeno reducido, que ejerce un efecto barrera, impide la difusión de los iones hacia el exterior de la interfase. Ello puede conllevar, en función del tiempo de creación de esta primera capa, la precipitación de cristales del óxido metálico bajo el recubrimiento.

El tiempo de inmersión de los sustratos determina el número de capas de óxido de grafeno reducido crecidas en la superficie, y entorno a las zonas abiertas si el sustrato presenta orificios, suavizando así la superficie externa de la pieza. Las capas de óxido de grafeno reducido se apilan sobre las anteriormente crecidas, pero con poca interacción entre sí, ya que dejan entre ellas distancias relativamente grandes.

Las películas de óxido de grafeno reducido formadas muestran cierta resistencia al apilamiento de capas, por lo que frecuentemente se pliegan sobre sí mismas en áreas discontinuas del sustrato y recubren ambas caras en ellos. Con el tiempo se produce un apilamiento de capas de modo turboestrático, es decir, con un cierto ángulo de rotación en su estructura cristalina. Se ha observado que estas rotaciones entre capas pueden oscilar entre los 4 y los 30°, en función de la concentración de la disolución y del tiempo de síntesis.

Este primer recubrimiento tiene propiedades barrera para los óxidos generados bajo él, pero suelen quedar vías abiertas de difusión de iones entre la interfase metal-óxido de grafeno reducido y el medio externo, que hacen que su efecto protector quede invalidado. Es por ello que es necesario realizar la etapa c) del proceso. Tanto la reducción inicial (realizada en la etapa b)) como la reducción posterior (etapa d)) contribuyen a evitar la acumulación de óxidos en la interfase y a la compactación de las capas de grafeno formadas, dando lugar a un recubrimiento más homogéneo y transparente.

Además, la retención de agua entre capas de grafeno mantiene abiertas vías de corrosión en medio acuoso, siendo el recubrimiento menos efectivo si no se elimina el agua interlaminar. Es por ello que el proceso de reducción y secado (etapa d)), es fundamental para la compactación de las capas de óxido de grafeno reducido y la protección del metal frente a agentes corrosivos.

Tras este primer ciclo de recubrimiento (etapas a-d)), las capas de óxido de grafeno reducido contienen cierta cantidad de iones metálicos. Es por ello que se requiere llevar a cabo un segundo ciclo de síntesis y reducción con secado posterior (etapa e)). En este segundo ciclo pueden aflorar aún pequeñas cantidades de óxido metálico en la superficie debido a la presencia de defectos en la capa inicial de recubrimiento.

Con un tercer ciclo (etapa f)) realizado con nueva disolución de GO, reducción, limpieza y secado, la cantidad de iones cobre se reduce a valores ínfimos. De este modo, la realización de varios ciclos de síntesis en las capas de óxido de grafeno reducido permite obtener cubrimientos protectores de los metales finos y continuos. Aunque el espesor de las capas aumenta, la estructura compuesta por un conjunto de láminas apiladas de óxido de grafeno autoensamblado y reducido, que forman una estructura hojaldrada impermeable a gases y líquidos.

Además, la duración de las etapas de síntesis y su temperatura, y la temperatura de secado entre ciclos es clave para obtener cubrimientos continuos y resistentes a la corrosión en medios agresivos.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un recubrimiento anticorrosión de óxido de grafeno reducido obtenido de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, anteriormente descrito.

En un último aspecto, la presente invención se refiere al uso del recubrimiento obtenido por el procedimiento anteriormente descrito en componentes de dispositivos electroquímicos, electrónicos y optoelectrónicos que pueden estar sometidos a procesos de corrosión, como por ejemplo electrodos en dispositivos electroquímicos que operan bajo condiciones severas de humedad, temperatura, acidez, potencial electroquímico, como es el caso particular de las pilas de combustible tipo PEM. También pueden emplearse en electrodos de baterías, circuitos electrónicos o placas sometidos a condiciones agresivas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Imágenes de dos muestras de rejillas de cobre recubiertas con óxido de grafeno reducido mediante diferentes procedimientos y sometidas a un proceso térmico en atmósfera de O ² a 200°C. Las imágenes A y B 1) muestran el aspecto de las muestras A y B tras la síntesis de cubrimiento, por cada uno de los procedimientos. Las imágenes A y B 2), muestran los resultados obtenidos al someter ambas muestras a un tratamiento térmico a 200°C en atmósfera de O ² .

Figura 2. Voltametría lineal de muestras de cobre en H ² SO ⁴ 0,5 M en un sistema de doble celda con 3 electrodos mostrando la intensidad de corriente de corrosión por encima de 0,3 V frente al electrodo estándar de hidrógeno. Las muestras corresponden a una rejilla de cobre comercial (muestra A), rejilla de cobre recubierta con óxido de grafeno reducido con un ciclo de síntesis (muestra B) y rejilla de cobre recubierta con óxido de grafeno reducido con tres ciclos de síntesis (muestra C).

Figura 3. Representación del tiempo de operación frente a la intensidad del colector de cobre recubierto con óxido de grafeno reducido (Cu-rGO // Cu-rGO) y el colector de cobre sin recubrimiento ((Cu // Cu)).

Figura 4. Imágenes de una rejilla de cobre recubierta con óxido de grafeno reducido en una celda electroquímica mostrando sus propiedades reversibles de cambio de absorción de la luz en función de la polarización aplicada: a) imagen de una rejilla de cobre recubierta con óxido de grafeno reducido con polarización catódica; b) imagen de la muestra con polarización anódica.

DESCRIPCIÓN DE MODOS DE REALIZACIÓN

Ejemplo 1. Ensayo comparativo de corrosión en atmósfera de O? a 200°C

Se realizó un ensayo comparativo de corrosión en atmósfera de oxígeno a 200°C entre una muestra A, en la cual se pretrata un sustrato de cobre en acetona con ultrasonidos. Posteriormente se produce la inmersión del sustrato en una suspensión de óxido de grafeno (0.5 mgmL-1) durante 4h.

En la muestra B se siguió el procedimiento de la presente invención, en el que específicamente el tiempo de la etapa c) fueron 4 h, y se empleó como agente reductor el ácido ascórbico y secado posterior.

La Figura 1, imágenes A y B 1), muestran el aspecto de las muestras A y B tras la síntesis de cubrimiento, por cada uno de los procedimientos anteriormente descritos. Puede apreciarse que la presencia inicial de óxidos de cobre sobre el sustrato (muestra A) oscurece la superficie y produce un crecimiento menos homogéneo de las capas protectoras autoensambladas que retienen en su interior óxidos de cobre. Por el contrario, la muestra B tiene un aspecto limpio y con cubrimiento uniforme y transparente tras dicho periodo de síntesis.

La Figura 1, imágenes A y B 2), muestran los resultados obtenidos al someter ambas muestras a un tratamiento térmico a 200°C en atmósfera de O ² , donde se aprecia claramente que la muestra A sufre un proceso de corrosión intenso y toma un color negro debido a la formación de óxido de cobre bajo el recubrimiento de óxido de grafeno oxidado, mientras que la muestra B conserva su brillo y apariencia original.

Ejemplo 2. Ensayos de corrosión de los recubrimientos obtenidos por el método de la presente invención

A continuación, se describen los diferentes ensayos llevados a cabo que muestran la efectividad del recubrimiento con óxido de grafeno reducido en función de los ciclos de cubrimiento, las temperaturas de secado y el sustrato utilizado.

Los ensayos de corrosión se realizaron en una celda electroquímica de dos vasos con un sistema de tres electrodos. El ensayo se realizó en medio ácido de H ² SO ⁴ 0.5 M utilizando como electrodo de referencia un electrodo de Hg/Hg ² SO ⁴ saturado. El potencial de electrodo se ha referenciado al potencial del electrodo estándar de hidrógeno (SHE).

Se realizó una voltametría de barrido lineal para un sustrato de cobre comercial tipo rejilla de Dexmet Corp. (modelo 3Cu7-100F) desde potenciales de -0,5 VSHE hasta potenciales de 0,35 V y para un sustrato de cobre comercial tipo rejilla recubierto con óxido de grafeno reducido, obtenido de acuerdo con el procedimiento de la presente invención.

La Figura 2 muestra los resultados obtenidos de la voltametría realizada. Se observó que a partir de 0,2 V se produjo un aumento rápido de la velocidad de corrosión para el caso del sustrato de cobre comercial sin recubrir (muestra A), que conlleva su paulatina disolución en el electrolito.

En el caso del sustrato de cobre recubierto con óxido de grafeno reducido, esta intensidad de corrosión se vio notablemente reducida en un orden de magnitud al realizar el ensayo sobre un sustrato con sólo un ciclo (muestra B), sin embargo, no se produjo su inhibición hasta recubrir el sustrato de cobre con tres ciclos de síntesis (muestra C). Por lo tanto, tres ciclos de síntesis conforme al procedimiento de la presente invención constituyen para el cobre una barrera eficaz contra la corrosión en medio ácido hasta potenciales de 1.2 V.

Ejemplo 3. Uso de los recubrimientos obtenidos por el método de la presente invención en colectores de corriente en forma de rejillas para pilas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC).

Se llevó a cabo un ensayo empleando una pila de combustible tipo polímero como la descrita en el modelo de utilidad ES1232498U, basado en la invención WO2015025070A1. Dicha celda opera con hidrógeno seco, en modo pasivo y con aire ambiental, utilizando colectores de níquel recubiertos de oro. Estos materiales colectores han sido los seleccionados hasta el momento por su conductividad y alta estabilidad en el medio húmedo y ácido de la pila, aportando estabilidad contra la corrosión en el rango de tensión al que pueden estar sometidos durante la operación, normalmente entre 0 y 1 V, aunque en ocasiones pueden ocurrir eventos puntuales de operación en los que se alcancen voltajes de hasta 1.5 V.

Estas pilas operan en un ambiente de acidez similar al de una solución de H ² SO ⁴ 0.5 M y a temperaturas que pueden oscilar entre 25 y 70°C en función de la corriente y la potencia desarrollada por la pila. Además, existe en el medio de operación una cierta cantidad de iones fluoruro, originados a partir del electrolito polimérico durante el funcionamiento de la pila, que hace al medio aún más agresivo.

Los colectores de Cu-rGO desarrollados han sido empleados de modo similar a los de Ni-Au en ES1232498U. Su funcionamiento y estabilidad fueron evaluados sometiendo la celda a un ensayo cíclico de degradación acelerada, variando la tensión de operación en el rango comprendido entre 0 V y el voltaje a circuito abierto. Asimismo, se evaluaron como referencias una celda equivalente con los colectores originales Ni-Au y otra con colectores Cu-Au.

Los resultados de intensidad de corriente y temperatura de celda durante el ciclado de voltaje a lo largo de un periodo de un día mostraron que los colectores de cobre desarrollados con recubrimiento de rGO ofrecen mejores prestaciones que los originales de Ni-Cu, y superan muy notablemente a los de Cu-Au, ya que además de rendir mayores intensidades de corriente, permiten una mejor distribución y disipación del calor.

La conductividad térmica de estos colectores tiene un efecto relevante a elevadas corrientes, ya que la elevación excesiva de la temperatura en determinadas zonas de la celda da lugar a la deshidratación excesiva del electrolito y, consecuentemente, a una disminución de la conductividad iónica. Este efecto queda reflejado en la asimetría de los perfiles de corriente y temperatura a elevadas demandas.

Adicionalmente se realizaron ensayos de durabilidad de las celdas con degradación acelerada durante su funcionamiento en continuo. Con una demanda de corriente a un voltaje fijo de 0.5 V, se evaluaron los colectores desarrollados (Figura 3), sometiéndolos cada hora a un ciclado completo de voltaje entre 0 V y el potencial a circuito abierto.

A modo de comparación, se muestra también el efecto del empleo de colectores de cobre sin recubrimiento en la celda. Puede apreciarse en la Figura 3 la buena estabilidad de la celda con los colectores de cobre con la capa protectora de rGO durante su funcionamiento en continuo durante días, con las exigentes restricciones impuestas por la celda empleada: alimentación de hidrógeno seco, auto-regulación de la humidificación, funcionamiento pasivo con aire ambiente y variación de la temperatura con la corriente de celda.

Los requerimientos de los colectores de corriente o de las placas bipolares en las pilas de combustible vienen finalmente dictados por el tipo de aplicación y las condiciones de operación empleadas. Así, mientras que, en aplicaciones estacionarias, el peso y el volumen de los elementos colectores no es un factor crítico, en aplicaciones portátiles, móviles y de transporte, éstos deben ser ligeros y finos, a la vez que estables en el ambiente agresivo y cambiante al que la pila somete a sus componentes. Sin embargo, en cualquiera de estos casos, la durabilidad y el coste son determinantes. Considerando que el coste actual de un metal precioso como el oro y que el coste del níquel es aproximadamente dos veces superior al del cobre, la aplicación de un derivado del grafito, cuyo coste es asequible, para el recubrimiento de colectores de corriente para pilas PEMFC empleando cobre como substrato supone una reducción muy notable en el coste de estos componentes.

Ejemplo 4. Uso de los recubrimientos obtenidos por el método de la presente invención en dispositivos optoelectrónicos

Durante los ensayos en celda del ejemplo 2 se observó también que los recubrimientos obtenidos por el método de la presente invención tienen propiedades optoelectrónicas. Al aplicar una polarización anódica al electrodo de cobre recubierto con rGO, el recubrimiento inicialmente negro o de color oscuro se volvió transparente, tomando el color del cobre subyacente. Al eliminar la polarización anódica el recubrimiento volvió de nuevo, de forma reversible, a su tono oscuro original, tal y como se muestra en la Figura 4. Por lo tanto, gracias a estas propiedades pueden ser empleados en dispositivos optoelectrónicos.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de obtención de recubrimientos anticorrosión de óxido de grafeno reducido, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

f) repetir al menos una vez la etapa e).

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, donde el sustrato metálico se selecciona del grupo que comprende cobre, níquel, hierro, cobalto, zinc o aluminio.

3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1a 2, donde el agente reductor se selecciona del grupo que comprende borohidruro sódico (NaBH⁴), hidruro de litio y aluminio (LiAlH⁴), hidracina (N²H⁴), hipofosfito sódico (NaPO²H²^ ²O), glucosa, fructosa, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido ascórbico, ácido cítrico, glicina, cisteína, lisina o glutatión.

4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1a 3, donde el disolvente polar se selecciona del grupo que comprende acetona, acetonitrilo, dimetilformamida o tetrahidrofurano, metanol, etanol o propanol.

5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la dispersión acuosa de óxido de grafeno de la etapa c) presenta unos tamaños de partícula entre 0,2 y 10 .^m.

6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1a 5, donde la dispersión de óxido de grafeno de la etapa c) tiene una concentración entre 0,01 y 1,00 mg/ml.

7. Recubrimiento anticorrosión de óxido de grafeno reducido obtenido de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6.

8. Uso del recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 7, para componentes de dispositivos electroquímicos, electrónicos y optoelectrónicos.