ES2870232T3

ES2870232T3 - Extracción de elementos de tierras raras con disolventes eutécticos profundos

Info

Publication number: ES2870232T3
Application number: ES18717523T
Authority: ES
Inventors: Amal Siriwardana; Cupido Laura Sanchez; Betanzos Jokin Hidalgo; Maestre Francisco Javier Nieto
Original assignee: Fundacion Tecnalia Research and Innovation
Current assignee: Fundacion Tecnalia Research and Innovation
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2018-03-14
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2038-03-14
Also published as: EP3596241B1; EP3375895A1; CN110392742A; EP3596241A1; WO2018167130A1

Abstract

Un procedimiento para la extracción de elementos de tierras raras a partir de un imán permanente que los contiene en forma de metal o aleación, donde el procedimiento comprende las etapas de: a) poner en contacto el producto de partida que contiene elementos de tierras raras en forma de metal o aleación con un disolvente eutéctico profundo que consiste en una mezcla de (i) un compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (AEH) (A) seleccionado entre a) una sal de Fórmula Cat+X-(I), donde Cat+ es un catión seleccionado del grupo que consiste en cualquier amonio, imidazolio y fosfonio y X- es una base de Lewis; b) betaína o una sal de la misma; c) carnitina o una sal de la misma; y (ii) un compuesto donador de enlace de hidrógeno (B) seleccionado entre alcohol (C1-C12), aldehído (C1-12), ácido carboxílico (C1-C18), urea (C1-C6), amida (C1-C12), compuesto nitrogenado (C1-C12), aminoácido (C1-C12) y azúcar (C1-C12); en una relación molar de (A) respecto a (B) desde 1:10 hasta 10:1, donde el disolvente eutéctico profundo es capaz de extraer al menos el 50 % en p/p de uno o más elementos de tierras raras contenidos en el producto sólido de partida en menos de 5 horas cuando la etapa de puesta en contacto del producto de partida que contiene elementos de tierras raras con el disolvente eutéctico profundo se lleva a cabo a una temperatura de 60-90 °C y en una relación en peso de sólido respecto a líquido desde 1:15 hasta 1:150; y b) separar el disolvente que contiene los elementos de tierras raras en disolución del sólido no disuelto.

Description

DESCRIPCIÓN

Extracción de elementos de tierras raras con disolventes eutécticos profundos

La presente solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente europea EP17382134.9 presentada el 15.03.2017.

Campo técnico

La presente invención se refiere al campo de la extracción de elementos de tierras raras (ETT), en particular, a un procedimiento para la extracción de ETT de una muestra que contiene ETT en forma de metal o aleación con el uso de disolventes eutécticos profundos (DEP) específicos.

Antecedentes de la técnica

Los elementos de tierras raras (ETT) se han vuelto indispensables para la vida moderna. Estos son ingredientes vitales en los sectores de la energía y el transporte, pero también en una amplia gama de productos de uso diario. Por tanto, los ETT se usan en muchos sectores de aplicación, tales como la industria de los imanes permanentes, las baterías recargables, los autocatalizadores, los catalizadores de craqueo fluido, los polvos de pulido, los aditivos de vidrio y los fósforos. Además, los elementos de tierras raras, tales como neodimio (Nd) y disprosio (Dy), que se hallan, por ejemplo, en los imanes de NdFeB, se consideran herramientas clave de las muchas tecnologías ecológicas emergentes o la tecnología limpia.

Se estimó que el comercio mundial de productos que contenían ETT en 2010 era de al menos aproximadamente el 13 % del comercio mundial. Se prevé que la demanda de estos elementos, que está aumentando mucho más rápido que su suministro, aumente considerablemente en los próximos años. En la actualidad, China representa más del 90 % del suministro de ETT. De hecho, más del 70 % de los ETT ligeros se suministra a partir de una mina en China y, asimismo, la producción secundaria (reciclaje) de ETT depende actualmente de este país.

Debido a los posibles recortes de suministro en China, resulta fundamental obtener ETT a partir de fuentes alternativas. Con este objetivo, se han reactivado las minas de tierras raras en otros países y, actualmente, se investigan nuevos procedimientos para el reciclaje de ETT.

Sin embargo, estas alternativas muestran varios problemas y no son rentables y/o tienen consecuencias negativas para el medio ambiente. No se prevé la apertura o el aumento de la producción de las minas de ETT para satisfacer la demanda. Además, los procedimientos de minería tienen un fuerte impacto medioambiental negativo en términos de desechos tóxicos y aguas residuales. Además, dado que los ETT se producen en diferentes relaciones en minerales y menas que reflejan su abundancia natural, puede existir un problema de equilibrio: la extracción de ETT menos abundantes (tales como el neodimio) puede generar un exceso de los elementos más abundantes (lantano y cerio). Además, la minería de ETT implica, típicamente, el uso o la manipulación de grandes cantidades de toxinas cancerígenas, así como torio radiactivo. En comparación con la extracción primaria de ETT a partir de menas, la recuperación de ETT mediante el reciclaje de productos que contienen eTt tiene la ventaja de que no existen problemas de torio implicados y que la composición del concentrado de ETT obtenido es menos compleja. Uno de los tipos más abundantes de desechos que contienen ETT son los imanes de NdFeB. Sin embargo, los procedimientos hidrometalúrgicos tradicionales para el reciclaje de ETT, que se han centrado en la chatarra de producción previa al consumo ("virutas") en lugar de la chatarra de imán al final de su vida útil, implican el uso de ácidos minerales fuertes y requieren grandes cantidades de productos químicos. Como consecuencia de estas dificultades tecnológicas, la recogida ineficaz y la falta de incentivos, el reciclaje comercial de ETT a partir de imanes agotados de NdFeB es extremadamente bajo. Menos del 1 % de los ETT se reciclaron en 2011 mediante el denominado reciclaje funcional al final de su vida útil o minería urbana. Por otro lado, se produce un volumen cada vez mayor de materias primas cruciales a través de una gama cada vez más amplia de productos avanzados que pueden terminar como desechos al final de su vida útil en los vertederos.

Los líquidos iónicos (LI), tales como bis(trifluorometilsulfonil)imida de betainio [Hbet][Tf²N] se han descrito en procedimientos de reciclaje de ETT a partir de imanes de NdFeB (Dupont D. et al., Green Chem. 2015, 17, 2150 2163). Sin embargo, los LI son demasiado caros para su uso en aplicaciones industriales a gran escala y su síntesis incluye etapas de reacción y procedimientos de purificación complicados. Además, la toxicología de los LI aún no se ha realizado.

Los disolventes eutécticos profundos basados en mezclas de cloruro de colina con donadores de enlace de hidrógeno, tales como ácidos carboxílicos, aminas y alcoholes, se han estudiado para la disolución de óxidos de metal. Por ejemplo, se ha descrito una mezcla a 2:1 de urea y cloruro de colina en la disolución de ETT a partir de carbón y subproductos de carbón (Metallurgical and Materials Transactions E 2016, Volumen 3, Edición 1, páginas 6-17). Foreman M. R. STJ (Cogent Chemistry, 2016, 2, 1-11) describe experimentos de extracción de líquido-líquido de metales de transición y lantánidos mediante el uso de disolventes eutécticos profundos y sugiere que un procedimiento a escala industrial para el reciclaje de metales a partir de celdas eléctricas de hidruro de níquel podría ser factible. Mmenciona que se sabe que los DEP formados a partir de cloruro de colina son capaces de disolver una gama de óxidos de metal y se centra en la extracción de líquido de los diferentes elementos metálicos una vez en disolución. Sin embargo, en este tipo de productos de partida, el tipo de compuesto a partir del que se extraen los elementos de tierras raras (ETT) es diferente al de los imanes permanentes agotados. Es decir, en los minerales de carbón (bastanita, monacita y xenotima), las tierras raras están en forma de óxidos, fosfatos o carbonatos, mientras que los ETT en los imanes de NdFeB están en forma de metal o aleación.

A partir de lo que se conoce en la técnica, se deriva que sigue existiendo la necesidad de hallar una extracción de ETT rentable y eficaz a partir de productos de desecho disponibles en abundancia, tales como imanes de NdFeB, que ayude a garantizar el suministro de estos elementos cruciales.

Sumario de la invención

Los inventores han desarrollado un procedimiento para la extracción de elementos de tierras raras (ETT) a partir de un producto que contiene ETT en forma de metal o aleación, en particular, a partir de imanes permanentes, mediante el uso de disolventes eutécticos profundos (DEP) específicos que extraen cantidades muy altas de ETT sin el uso de ningún ácido mineral tóxico y peligroso. Por tanto, el procedimiento de la invención permite la obtención de valiosos ETT, en particular, Nd, Dy y Pr, sin tener el impacto negativo para el medio ambiente que tienen los procedimientos de la técnica anterior.

De manera adicional, el procedimiento de la invención tiene la ventaja de que es económicamente ventajoso, dado que los disolventes usados son rentables y los materiales al final de su vida útil, que son cada vez más abundantes, se pueden usar como fuentes de ETT. Además, la extracción de los ETT avanza con altas velocidades de reacción, tal como se ilustra en los ejemplos. Todas estas características hacen que el procedimiento sea particularmente adecuado para su uso a escala industrial.

Una ventaja adicional del procedimiento de la invención es que los DEP se pueden preparar a menudo a partir de precursores naturales, tales como ácidos orgánicos y sales inorgánicas, entre otros.

Aunque el uso de los DEP, en general, para la extracción de ETT se ha indicado anteriormente para otros tipos de productos de partida donde los ETT están presentes en forma de óxidos, fosfatos o carbonatos, no se ha descrito la extracción de los ETT que se hallan en forma metálica o de aleación.

Para una persona experta en la materia es bien conocido que el tipo de estructura química, los enlaces químicos y el tipo de metal afectan al mecanismo de disolución. Por ejemplo, en algunas sales de metal, la disolución tiene lugar cuando la red iónica se descompone, los iones se separan de la red y, a continuación, estos se solvatan. Esto sucede, por ejemplo, en las sales de metal del grupo I en los disolventes polares, tales como amoniaco o agua.

En el caso de la disolución de óxidos en ácidos minerales o disolventes eutécticos profundos, la disolución puede tener lugar porque los protones actúan como aceptores de oxígeno y/o se forma un complejo entre el óxido metálico y el donador de enlace de hidrógeno dentro del disolvente eutéctico profundo o los aniones contenidos en el disolvente. En el caso de los metales y las aleaciones, los átomos se unen mediante enlaces metálicos. Su disolución se basa en procedimientos de transferencia de carga que se producen a través de la interfaz entre la superficie y la solución líquida, por tanto, estos dependen del potencial interfacial. Por tanto, los requisitos de un disolvente para disolver compuestos iónicos y metálicos son diferentes.

Por consiguiente, algunos DEP pueden ser capaces de disolver los ETT que están en forma de óxidos o sales, pero no de disolver los ETT que están en forma de metal o aleación y, por el contrario, otros DEP pueden ser capaces de disolver los ETT que están en forma metálica o aleación, pero no los que están en forma de óxidos o sales. Tal como se muestra en los ejemplos, el DEP usado en el procedimiento de la invención, en particular, las mezclas de cloruro de colina y ácido láctico en diferentes proporciones y, opcionalmente, en presencia de un segundo ácido carboxílico, puede disolver completamente o en grandes cantidades en cortos períodos de tiempo las tierras raras presentes en un imán de NdFeB, que están en forma metálica o de aleación. Sin embargo, el mismo tipo de DEP difícilmente puede disolver las tierras raras y, en general, los metales, presentes en las virutas, que son el desecho resultante de la producción de imanes y que contienen tierras raras en forma de óxido, en lugar de en forma de metal o aleación. Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la extracción de elementos de tierras raras a partir de un imán permanente que los contiene en forma de metal o aleación, donde el procedimiento comprende las etapas de:

a) poner en contacto el producto de partida que contiene elementos de tierras raras en forma de metal o aleación con un disolvente eutéctico profundo que consiste en una mezcla de

(i) un compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (AEH) (A) seleccionado entre

a) una sal de Fórmula Cat⁺X-(I), donde Cat⁺es un catión seleccionado del grupo que consiste en cualquier amonio, imidazolio y fosfonio y X- es una base de Lewis;

b) betaína o una sal de la misma;

c) carnitina o una sal de la misma; y

(ii) un compuesto donador de enlace de hidrógeno (B) seleccionado entre alcohol (C¹-C¹²), aldehido (C¹-¹²), ácido carboxílico (C¹-C¹⁸), urea (Cⁱ-C^a), amida (C¹-C¹²), compuesto nitrogenado (C¹-C¹²), aminoácido (C¹-C¹²) y azúcar (C¹-C¹²);

en una relación molar de (A) respecto a (B) desde 1:10 hasta 10:1,

donde el disolvente eutéctico profundo es capaz de extraer al menos el 50 % en p/p de uno o más elementos de tierras raras contenidos en el producto sólido de partida en menos de 5 horas, cuando la etapa de puesta en contacto del producto de partida que contiene elementos de tierras raras con el disolvente eutéctico profundo se lleva a cabo a una temperatura de 60-90 °C y en una relación en peso de sólido respecto a líquido desde 1:15 hasta 1:150; y

b) separar el disolvente que contiene los elementos de tierras raras en disolución del sólido no disuelto.

Descripción detallada de la invención

Todos los términos y las expresiones que se usan en la presente solicitud, a menos que se indique de otro modo, se entenderán en su significado habitual, tal como se conoce en la técnica. Otras definiciones más específicas para determinados términos y expresiones, tal como se usan en la presente solicitud, son las que se exponen a continuación y se pretende que se apliquen de manera uniforme a lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones, a menos que una definición expuesta expresamente de otro modo proporcione una definición más amplia.

Las expresiones "tierras raras" y "elementos de tierras raras" se usan indistintamente en el presente documento y se refieren al grupo de 17 elementos metálicos químicamente similares que consisten en 15 lantánidos (cerio (Ce), disprosio (Dy), erbio (Er), europio (Eu), gadolinio (Gd), holmio (Ho), lantano (La), lutecio (Lu), neodimio (Nd), praseodimio (Pr), prometio (Pm), samario (Sm), terbio (Tb), tulio (Tm), iterbio (Yb)) y escandio (Sc) e itrio (Y).

En una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los elementos de tierras raras extraídos en el procedimiento de la invención se seleccionan del grupo que consiste en neodimio (Nd), disprosio (Dy) y praseodimio (Pr).

Para los fines de la invención, el término "extracción" de tierras raras se ha de entender como el procedimiento de disolución o lixiviación mediante el que el elemento de tierras raras se extrae a partir de un producto de partida sólido, en particular, un imán permanente, en un líquido, en este caso, el DEP específico usado para la extracción.

La expresión "disolvente eutéctico profundo" o "DEP" se refiere a un sistema de disolvente formado a partir de una mezcla eutéctica de ácidos y bases de Lewis o Br⁰nsted que pueden contener una diversidad de especies aniónicas y/o catiónicas. El punto de fusión de un DEP es mucho más bajo que cualquiera de los componentes individuales, cuando se mezcla en una determinada relación. Los disolventes eutécticos profundos tienen un amplio intervalo líquido y una presión de vapor baja. Los DEP son no reactivos con el agua, no inflamables y de coste relativamente bajo. Además, muchos de los mismos son biocompatibles y biodegradables.

Para los fines de la invención, el término "DEP" se ha de considerar diferente de la expresión "líquido iónico" o "LI" que se refiere a un tipo diferente de disolvente formado a partir de sistemas compuestos principalmente por un tipo de anión y catión discretos (Smith E.L. et al., Chem. Rev. 2014, 114, 11060-11082). Un líquido iónico (LI) es una sal en estado líquido. Generalmente, los LI son costosos para su uso en aplicaciones industriales a gran escala y, a menudo, su síntesis implica etapas de reacción y procedimientos de purificación complicados. Por tanto, los DEP son ampliamente reconocidos en la actualidad como disolventes atractivos, así como una alternativa ecológica a los LI. Tal como se ha mencionado anteriormente, la invención se refiere a un procedimiento para la extracción de elementos de tierras raras que comprende el uso de un disolvente eutéctico profundo que consiste en una mezcla de un compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (AEH) (A), tal como se ha definido anteriormente, y un compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH) (B).

En una realización, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (A) es una sal de Fórmula Cat⁺X-(I).

En la sal de Fórmula Cat⁺X^'(I), el catión Cat⁺se selecciona del grupo que consiste en un catión de amonio cuaternario de Fórmula a), un catión de imidazolio de Fórmula b) y un catión de fosfonio de Fórmula c), donde las Fórmulas a), b) y c) químicas se muestran a continuación:

NR⁴+ a)

PR⁴+ c)

donde cada uno de los sustituyentes R puede ser el mismo o diferente y se selecciona del grupo que consiste en H, fenilo opcionalmente sustituido con halógeno y alquilo (C¹-C¹⁸) opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en fenilo opcionalmente sustituido con halógeno, halógeno, OH, -OCOalquilo (C¹-C⁶), -OCOY, -COOalquilo (C¹-C⁶) y COOH, donde Y es halógeno.

La expresión alquilo (C¹-Cn), tal como se usa en el presente documento, se refiere a una cadena de hidrocarburo lineal o ramificada saturada que contiene de 1 a n átomos de carbono y únicamente enlaces sencillos. Ejemplos no limitantes de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, 2-metilpropilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo y similares. Los grupos alquilo pueden estar sustituidos tal como se indica en el presente documento.

Ejemplos no limitantes de cationes de amonio incluyen (2-hidroxietil)trimetilamonio (colina, Ch), etiltrimetilamonio, etilamonio, trietilamonio, trietilmetilamonio, benciltrietilamonio, metilamonio, dimetilamonio, (2-cloroetil)trimetilamonio, (2-fluoroetil)trimetilamonio, (2-bromoetil)trimetilamonio, etil(2-hidroxietil)dimetilamonio, bencil(2-hidroxietil)dimetilamonio, bis(2-hidroxietil)dimetilamonio, bencil-bis(2-hidroxietil)metilamonio, (2-clorocarboniloxietil)trimetilamonio, tetrabutilamonio, tetrapropilamonio, (2-hidroxietil)dietilamonio, benciltrimetilamonio, benciltrietilamonio, bencil(2-hidroxietil)dimetilamonio, dietilamonio y (2-acetiloxietil)trimetilamonio.

Ejemplos no limitantes de cationes de imidazolio incluyen 1 -etil-3-metilimidazolio, 1 -butil-3-metilimidazolio y 1 -hexil-3-metilimidazolio.

Ejemplos no limitantes de cationes de fosfonio incluyen metiltrifenilfosfonio, benciltrifenilfosfonio, P-carboximetiltributilfosfonio, trihexil(tetradecil)fosfonio, tributil(tetradecil)fosfonio, tributil(octil)fosfonio y tetrabutilfosfonio.

En una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el catión Cat⁺en la sal de Fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en un catión de amonio cuaternario de Fórmula a) y un catión de fosfonio de Fórmula c), tal como se ha definido anteriormente; incluso más particularmente, el catión Cat⁺es un catión de amonio cuaternario de Fórmula a). En otra realización, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, en las Fórmulas a), b) y c) anteriores, más particularmente en las Fórmulas a) y c) e incluso más particularmente en la Fórmula a), cada R se selecciona independientemente de H, bencilo y alquilo (C¹-C¹⁸) (más particularmente alquilo (C¹-C¹⁴) e incluso más particularmente alquilo (C¹-C¹²)) opcionalmente sustituido tal como se ha definido anteriormente; incluso más particularmente, cada R se selecciona independientemente de H, bencilo y alquilo (C¹-C¹⁸) (más particularmente alquilo (C¹-C¹⁴) e incluso más particularmente alquilo (C¹-C¹²)) opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en fenilo, halógeno y OH.

En otra realización, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, en las Fórmulas a), b) y c) anteriores, más particularmente en las Fórmulas a) y c) e incluso más particularmente en la Fórmula c), cada R se selecciona independientemente de bencilo; fenilo opcionalmente sustituido tal como se ha definido anteriormente; y alquilo C¹-C¹⁸) (más particularmente alquilo (C¹-C¹⁴) e incluso más particularmente alquilo (C¹-C¹²)) opcionalmente sustituido tal como se ha definido anteriormente. En otra realización, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, en las Fórmulas a), b) y c) anteriores, más particularmente en las Fórmulas a) y c) e incluso más particularmente en la Fórmula a), al menos uno de los sustituyentes R es distinto de H. En otra realización particular, al menos dos de los sustituyentes R son distintos de H.

En otra realización, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el catión Cat⁺en la sal de Fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en etilamonio y colina. Más particularmente, el catión Cat⁺es colina.

En la sal de Fórmula Cat⁺X^'(I), el anión X^'es una base de Lewis. Para los fines de la invención, la expresión base de Lewis se refiere a cualquier especie nucleófila que contenga un par de electrones no compartidos capaces de compartir con un ácido. Por lo tanto, una base de Lewis es un donador de par de electrones. Ejemplos no limitantes de bases de Lewis X^-son NO^3-, F-, Cl-, Br-, I-, BF^4-, CO ^4-, CN-, SO³CF^3-o COOCF^3-.

En una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el anión X- en la sal de Fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en haluros, en particular, Cl- o Br-.

Ejemplos no limitantes de la sal Cat⁺X^-de Fórmula (I) incluyen cloruro de colina, nitrato de colina, acetato de colina, cloruro de metilamonio, cloruro de dimetilamonio, cloruro de etil(2-hidroxietil)dimetilamonio, cloruro de etilamonio, cloruro de trietilamonio, bromuro de trietilmetilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de (2-clorocarboniloxietil)trimetilamonio, cloruro de (2-cloroetil)trimetilamonio, bromuro de (2-fluoroetil)trimetilamonio, bromuro de (2-bromoetil)trimetilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrapropilamonio, cloruro de (2-hidroxietil)dietilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio, tetrafluoroborato de benciltrietilamonio, cloruro de bencil(2-hidroxietil)dimetilamonio, yoduro de bis(2-hidroxietil)dimetilamonio, cloruro de bencil-bis(2-hidroxietil)metilamonio, cloruro de (2-acetiloxietil)trimetilamonio, cloruro de 1 -etil-3-metilimidazolio, cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio, cloruro de benciltrifenilfosfonio, bromuro de metiltrifenilfosfonio, cloruro de trihexil(tetradecil)fosfonio, cloruro de tributil(tetradecil)fosfonio, cloruro de tributil(octil)fosfonio y cloruro de tetrabutilfosfonio.

En otra realización, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la sal Cat⁺X^'de Fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en cloruro de colina, nitrato de colina, acetato de colina, cloruro de metilamonio, cloruro de dimetilamonio, cloruro de etil(2-hidroxietil)dimetilamonio, cloruro de etilamonio, cloruro de trietilamonio, bromuro de trietilmetilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de (2-clorocarboniloxietil)trimetilamonio, cloruro de (2-cloroetil)trimetilamonio, bromuro de (2-fluoroetil)trimetilamonio, bromuro de (2-bromoetil)trimetilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrapropilamonio, cloruro de (2-hidroxietil)dietilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio, tetrafluoroborato de benciltrietilamonio, cloruro de bencil(2-hidroxietil)dimetilamonio, yoduro de bis(2-hidroxietil)dimetilamonio, cloruro de bencil-bis(2-hidroxietil)metilamonio, cloruro de (2-acetiloxietil)trimetilamonio, cloruro de 1 -etil-3-metilimidazolio, cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio, cloruro de benciltrifenilfosfonio, bromuro de metiltrifenilfosfonio, cloruro de trihexil(tetradecil)fosfonio, cloruro de tributil(tetradecil)fosfonio, cloruro de tributil(octil)fosfonio y cloruro de tetrabutilfosfonio.

En otra realización, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (A) se selecciona de betaína o una sal de la misma y carnitina o una sal de la misma.

Para los fines de la invención, la betaína se refiere a N,N,N-trimetilglicina y la carnitina se refiere a 3-hidroxi-4-N,N,N-trimetilaminobutirato. En una realización, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la carnitina es L-carnitina.

Las sales de betaína y carnitina incluyen sales con ácidos orgánicos, tales como ácido fumárico, así como ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico. En una realización, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (A) se selecciona de betaína, clorhidrato de betaína, carnitina y clorhidrato de carnitina.

En otra realización, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (A) se selecciona del grupo que consiste en carnitina o una sal de la misma, betaína o una sal de la misma, cloruro de colina y cloruro de etilamonio. Más particularmente, el compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (A) es cloruro de colina.

La expresión "donador de enlace de hidrógeno" se refiere, en el presente documento, a una estructura química que contiene un átomo de donador de enlace de hidrógeno adecuado que lleva uno o más protones que se fija a un átomo relativamente electronegativo, tal como un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno. Esta se refiere a un grupo que tiene un átomo de hidrógeno capaz de formar un enlace de hidrógeno con un átomo de aceptor del compuesto Cat⁺X^‘. El DEH incluye alcoholes (C¹-C¹²), aldehídos (C¹-¹²), ácidos carboxílicos (C¹-C¹⁸), ureas (C-ⁱ-C^a), amidas (C¹-C¹²), compuestos nitrogenados (C¹-C¹²), aminoácidos (C¹-C¹²) y azúcares (C¹-C¹²).

Ejemplos no limitantes de DEH incluyen ureas (C¹-C^a), tales como urea, 1-(trifluorometil)urea, 1-metilurea, alilurea, 1,3-dimetilurea, 1,1-dimetilurea, tiourea y tetrametilurea; amidas (C¹-C¹²), tales como N-metilacetamida, acetamida, benzamida, 2,2,2-trifluoroacetamida y salicilamida; alcoholes (C¹-C¹²), tales como etanodiol, 9-antracenometanol, etanol, propan-2-ol, manitol, 8-hidroxiquinolina, salicilato de metilo y salicilato de fenilo, trietanolamina, 2-cloroetanol, 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído (vainillina), p-hidroxibenzaldehído, alcohol bencílico, fenol, p-metilfenol, o-metilfenol, m-metilfenol, p-clorofenol, p-aminofenol, xilenol, glicerol, etilenglicol, trietilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol; aldehídos (C¹-C¹²), tales como benzaldehído; aminoácidos (C¹-C¹²), tales como glicina, alanina, lisina y fenilalanina; azúcares (C¹-C¹²), tales como fructosa, lactosa, sacarina, glucosa, xilitol y sorbitol; ácidos carboxílicos (C¹C¹⁸), tales como ácido trifluoroacético, ácido glicólico, ácido tricloroacético, ácido glioxílico, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido mandélico, ácido valérico, ácido tartárico, ácido glutárico, ácido m-nitrobenzoico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido glutámico, ácido m-aminobenzoico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido benzoico, ácido fenilacético, ácido fenilpropiónico, ácido itacónico, ácido levulínico, ácido propano-1,2,3-tricarboxílico (ácido tricarbalílico), ácido salicílico, ácido trans-cinámico, ácido 3,5-dinitrobenzoico, ácido nicotínico, ácido esteárico, ácido hipúrico, ácido oleico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido málico, ácido succínico, ácido acético y ácido láctico; y compuestos nitrogenados C¹-C¹²), tales como anilina, imidazol, clorhidrato de hidroxilamina, diaminoetano, 1,2-diaminopropano, piridina, bencilamina y trietilamina.

En una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el donador de enlace de hidrógeno (B) se selecciona de alcohol (C¹-C¹²), aldehído (C¹-¹²), ácido carboxílico (C¹-C¹⁸), amida (C¹-C¹²), compuesto nitrogenado (C¹-C¹²), aminoácido (C¹-C¹²) y azúcar (C¹-C¹²), más particularmente se selecciona de alcohol (C¹-C¹²), aldehído (C¹-¹²), ácido carboxílico (C¹-C¹⁸) y amida (C¹-C¹²).

En otra realización, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el donador de enlace de hidrógeno (B) es una urea (C¹-C^a). Más particularmente, el donador de enlace de hidrógeno es una urea (C¹-C^a) seleccionada del grupo que consiste en urea, 1-(trifluorometil)urea, 1-metilurea, alilurea, 1,3-dimetilurea, 1,1-dimetilurea, tiourea y tetrametilurea; incluso más particularmente es urea.

En otra realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el donador de enlace de hidrógeno (B) es un ácido carboxílico (C¹-C¹⁸). Más particularmente, el donador de enlace de hidrógeno es un ácido carboxílico (C¹-C¹⁸) seleccionado del grupo que consiste en ácido trifluoroacético, ácido glicólico, ácido tricloroacético, ácido glioxílico, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido mandélico, ácido valérico, ácido tartárico, ácido glutárico, ácido m-nitrobenzoico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido glutámico, ácido m-aminobenzoico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido benzoico, ácido fenilacético, ácido fenilpropiónico, ácido itacónico, ácido levulínico, ácido propano-1,2,3-tricarboxílico (ácido tricarbalílico), ácido salicílico, ácido trans-cinámico, ácido 3,5-dinitrobenzoico, ácido nicotínico, ácido esteárico, ácido hipúrico, ácido oleico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido málico, ácido succínico, ácido acético y ácido láctico. Incluso más particularmente, el donador de enlace de hidrógeno es un ácido carboxílico (C¹-C⁹), incluso más particularmente es ácido glicólico o ácido láctico.

Generalmente, en el disolvente eutéctico profundo, el compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (A) y el compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH) (B) están en una relación molar de (A) respecto a (B) desde 1:10 hasta 10:1. En una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (A) y el compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH) (B) están en una relación molar de (A) respecto a (B) desde 1:5 hasta 5:1, más particularmente desde 1:4 hasta 4:1, incluso más particularmente desde 1:1 hasta 1:5.

En una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (A) y el compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH) (B) están en una relación molar de (A) respecto a (B) de 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 o 1:5, más particularmente de 1:2.

El disolvente eutéctico profundo usado en el procedimiento de la invención puede comprender, además, un segundo compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH), formando, de este modo, un disolvente eutéctico profundo ternario. Este componente puede ser el mismo o diferente del DEH definido anteriormente para el DEP binario que consiste en una mezcla de un compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (A) y un compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH) (B).

En una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el segundo donador de enlace de hidrógeno del DEP ternario es un ácido carboxílico (C¹-C¹⁸). Más particularmente, el donador de enlace de hidrógeno es un ácido carboxílico (C¹-C¹⁸) seleccionado del grupo que consiste en ácido trifluoroacético, ácido glicólico, ácido tricloroacético, ácido glioxílico, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido mandélico, ácido valérico, ácido tartárico, ácido glutárico, ácido m-nitrobenzoico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido glutámico, ácido m-aminobenzoico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido benzoico, ácido fenilacético, ácido fenilpropiónico, ácido itacónico, ácido levulínico, ácido propano-1,2,3-tricarboxílico (ácido tricarbalílico), ácido salicílico, ácido trans-cinámico, ácido 3,5-dinitrobenzoico, ácido nicotínico, ácido esteárico, ácido hipúrico, ácido oleico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido málico, ácido succínico, ácido acético y ácido láctico. Incluso más particularmente, el segundo donador de enlace de hidrógeno del DEP ternario es un ácido carboxílico (C¹-C⁹), incluso más particularmente, es ácido cítrico o ácido malónico y, incluso más particularmente, ácido cítrico. En una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el segundo DEH en el DEP ternario está presente en una cantidad desde el 1 % en peso hasta el 40 % en peso, más particularmente desde el 5 % en peso hasta el 20 % en peso, incluso más particularmente desde el 10 % en peso hasta el 15 % en peso, con respecto al peso total del DEP. En otra realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el DEP usado en el procedimiento de la invención se selecciona del grupo que consiste en cloruro de colina:ácido láctico, cloruro de colina:ácido láctico y ácido cítrico, cloruro de colina:ácido láctico y ácido malónico, betaína:urea, carnitina:ácido glicólico, betaína:ácido glicólico y cloruro de etilamonio:ácido glicólico, donde la betaína y la carnitina pueden estar opcionalmente en forma de sal de clorhidrato. En otra realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el DEP usado en el procedimiento de la invención se selecciona del grupo que consiste en:

- el 100% en peso/peso de cloruro de colina:ácido láctico en una proporción molar de 1:2,

- el 85 % en peso/peso de cloruro de colina:ácido láctico en una relación molar de 1:1 el 15 % en peso/peso de ácido cítrico,

- el 85 % en peso/peso de cloruro de colina:ácido láctico en una relación molar de 1:2 el 15 % en peso/peso de ácido cítrico,

- el 85 % en peso/peso de cloruro de colina:ácido láctico en una relación molar de 1:3 el 15 % en peso/peso de ácido cítrico,

- el 90 % en peso/peso de cloruro de colina:ácido láctico en una relación molar de 1:2 el 10 % en peso/peso de ácido malónico,

- clorhidrato de betaína:urea en una relación molar de 1:2 y 1 :4,

- L-carnitina:ácido glicólico en una relación molar de 1:5,

- carnitina:ácido glicólico a 1:3, 1:4, 1:5,

- betaína:ácido glicólico en una relación molar de 1:3, y

- cloruro de etilamonio:ácido glicólico en una relación molar de 1:1 y 1:2.

El uso de estos DEP condujo al mejor compromiso entre altas velocidades de reacción y eficacia operativa.

Tal como se ha mencionado anteriormente, el disolvente eutéctico profundo usado en el procedimiento de la invención es capaz de extraer al menos el 50 % en p/p de uno o más elementos de tierras raras contenidos en el producto sólido de partida en menos de 5 horas, cuando la etapa a) de puesta en contacto del producto de partida que contiene elementos de tierras raras con el disolvente eutéctico profundo se lleva a cabo a una temperatura de 60-90 °C y en una relación en peso de sólido respecto a líquido desde 1:15 hasta 1:150, más particularmente a una temperatura de 85 °C y en una relación en peso de sólido respecto a líquido de 1:50. En una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el disolvente eutéctico profundo usado en el procedimiento de la invención es capaz de extraer al menos el 70 % en p/p de uno o más elementos de tierras raras contenidos en el producto sólido de partida en menos de 5 horas, más particularmente, es capaz de extraer al menos el 90 % en p/p de uno o más elementos de tierras raras contenidos en el producto sólido de partida en menos de 5 horas en las condiciones definidas anteriormente. En otra realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el disolvente eutéctico profundo usado en el procedimiento de la invención es capaz de extraer al menos el 50 % en p/p, al menos el 70 % en p/p o al menos el 90 % de uno o más de Nd, Dy y Pr en menos de 5 horas, cuando la etapa a) de puesta en contacto del producto de partida que contiene uno o más de Nd, Dy y Pr con el disolvente eutéctico profundo se lleva a cabo a una temperatura de 60-90 °C, más particularmente a 85 °C, en una relación en peso de sólido respecto a líquido desde 1:15 hasta 1:150, más particularmente de 1:50. El % de extracción, tal como se ha definido anteriormente, también denominado en el presente documento como eficacia o porcentaje de metales lixiviados, se puede determinar mediante la comparación de: i) el contenido de uno o más elementos de tierras raras (ETT) en el disolvente eutéctico profundo que se han disuelto después de la puesta en contacto del producto de partida que contiene ETT con el disolvente eutéctico profundo (etapa a) durante el tiempo especificado anteriormente y ii) el contenido de los mismos ETT en el producto sólido de partida que se pone en contacto con el DEP en la etapa a) del procedimiento.

Los contenidos i) y ii) anteriores se pueden determinar mediante el uso de espectroscopía de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES en inglés), que es una técnica bien conocida en la técnica. La persona experta en la materia sabrá cómo llevar a cabo las mediciones anteriores. Por ejemplo, estas mediciones se pueden llevar a cabo en las condiciones mostradas en los ejemplos mediante el uso de un espectrómetro ICP-OES, tal como, por ejemplo, el equipo VISTA MPX de ICP/OES simultánea a CCD axial.

El % de extracción o eficacia del procedimiento de la invención se puede calcular mediante la siguiente Fórmula:

Eficacia = [(x*y)/1.000.000] I [(z*w)/1.000.000]*100

donde x es la concentración (en ppm) de ETT en el DEP, tal como se mide mediante ICP-OES; y es la cantidad en g de la muestra de DEP usada en el experimento; z es la concentración (en ppm) de ETT en el sólido de partida, tal como se mide mediante ICP-OES; y w es la cantidad en g de la muestra del sólido de partida usada para el experimento.

Los DEP se obtienen normalmente mediante el mezclado de un compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (AEH) (A), tal como se ha definido anteriormente, en particular, una sal de amonio cuaternario, y un compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH) de Fórmula (B), tal como se ha definido anteriormente (por ejemplo, alcohol, azúcar o ácido carboxílico) en la cantidad deseada. Por tanto, también forma parte de la invención un procedimiento para la preparación de un disolvente eutéctico profundo que consiste en una mezcla de un compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (A) y un compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH) (B) en una relación molar de (A) respecto a (B) desde ^{1 :10}hasta ¹⁰:¹, que comprende mezclar ambos componentes en la relación adecuada, preferiblemente mediante el calentamiento a una temperatura adecuada, tal como una temperatura de aproximadamente 80 °C, y durante un período de tiempo adecuado, por ejemplo, 2 horas.

Tal como se ha mencionado anteriormente, el procedimiento de la invención permite la extracción de ETT que están presentes en el material de partida en forma metálica o de aleación.

En una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el material de partida en el que están presentes los ETT en forma metálica o de aleación es un imán permanente. Más particularmente, el imán permanente es un producto al final de su vida útil.

Para los fines de la invención, la expresión producto "al final de su vida útil" (end-of-life, EOL en inglés) se refiere a un producto que contiene ETT en forma metálica o de aleación que ha llegado al final de su vida útil. Los ejemplos de tales EOL incluyen, sin limitación, imanes permanentes que pueden estar contenidos en teléfonos móviles, unidades de disco duro (UDD), ordenadores y periféricos, dispositivos eléctricos y electrónicos de consumo, bicicletas eléctricas, vehículos eléctricos e híbridos y aerogeneradores; baterías de hidruro de metal de níquel que pueden estar contenidas, por ejemplo, en baterías recargables o en vehículos eléctricos e híbridos; lámparas fluorescentes de fósforo, LED, luces traseras de LCD, pantallas de plasma y tubos de rayos catódicos (TRC).

Los imanes permanentes incluyen imanes basados en aleaciones de neodimio-hierro-boro (NFeB) (imanes de NdFeB) o en aleaciones de samario-cobalto.

Los imanes de NdFeB se componen de una fase de matriz de Nd²Fe-i⁴B, rodeada de una fase de límite de grano rica en neodimio, con pequeñas mezclas de praseodimio, gadolinio, terbio y, especialmente, disprosio, así como otros elementos, tales como cobalto, vanadio, titanio, circonio, molibdeno o niobio. La fase de límite de grano también puede contener cobre, aluminio o galio. Se añade disprosio a los imanes para aumentar su estabilidad de temperatura frente a la desmagnetización. El contenido de disprosio en los imanes de NdFeB varía ampliamente, dependiendo de la aplicación.

Los imanes de SmCo se basan en SmCo⁵o S¹TI²CO¹⁷. Estos imanes pueden contener mezclas de diferentes metales de transición, tales como Fe, Zr y Cu.

En una realización particular, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, el imán permanente es un imán permanente de NdFeB. El procedimiento de la invención para la extracción de elementos de tierras raras a partir de un producto de partida que los contiene en forma de metal o aleación comprende poner en contacto el producto de partida que contiene elementos de tierras raras en forma de metal o aleación con un disolvente eutéctico profundo, tal como se ha definido anteriormente. El procedimiento se lleva a cabo preferiblemente mediante el calentamiento a una temperatura adecuada, preferiblemente desde 40 hasta 90 °C, incluso más preferiblemente desde 60 hasta 90 °C e incluso más preferiblemente a 85 °C, preferiblemente con agitación, durante un período de tiempo adecuado, preferiblemente desde 2 hasta 20 h.

El producto de partida está preferiblemente en forma de polvo, teniendo más preferiblemente un d(0,9) desde 50 hasta 1.000 |jm, más preferiblemente desde 300 hasta 600 jm. El tamaño de partícula y la distribución de tamaño se pueden determinar mediante el uso de la técnica de dispersión de luz dinámica (DLD). En los ejemplos que se dan en el presente documento, el polvo de imán usado se midió usando un analizador de tamaño de partícula Malvern Mastersizer 2000 provisto de dos fuentes de luz: una luz roja proporcionada mediante un láser de gas de HeNe (longitud de onda del haz a 633 nm) y una luz azul mediante un LED (longitud de onda del haz a 436 nm) que permitieron la medición de un intervalo de tamaño de partícula desde 0,020 jm hasta 2.000 jm. Las mediciones se basaron en la teoría de Mie que suponía que las partículas medidas eran esferas perfectas. Por lo tanto, el equipo usó el método de esferas equivalentes, que consideraba el volumen de una esfera equivalente, para estimar el diámetro de las partículas.

Para los fines de la invención, el d(0,9) se refiere al tamaño de partícula en el que un volumen acumulado del polvo es el 90 % de una curva de distribución de tamaño acumulativo.

En la preparación del producto de partida en forma de polvo, la persona experta puede usar técnicas bien conocidas en la técnica. A modo de ejemplo, en el caso de los imanes de NdFeB, el polvo se puede obtener a partir de imanes sin recubrimiento, tratándolos mediante decrepitación de hidrógeno y, finalmente, tamizándolos hasta el tamaño de partícula deseado.

Mediante la puesta en contacto del DEP y la muestra, se lixivian los ETT, es decir, la fase fluida efectúa la extracción directa de los ETT a partir del producto sólido.

Esta etapa se lleva a cabo preferiblemente en una relación en peso de sólido respecto a líquido desde 1:15 hasta 1:150, más preferiblemente en una relación en peso de sólido respecto a líquido de 1:20, 1:50 y 1:100.

El procedimiento de la invención también comprende la etapa de separación del producto sólido y el disolvente que contiene los elementos de tierras raras extraídos a partir del producto sólido de partida.

Esta etapa se puede llevar a cabo usando métodos de separación de sólido-líquido bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, esta etapa se puede llevar a cabo mediante centrifugación o filtración al vacío.

Antes de la etapa de lixiviación, el procedimiento puede incluir algunas etapas previas, incluyendo el desmantelamiento, la clasificación y el procesamiento previo de la muestra. En el caso de los imanes permanentes, estas etapas pueden incluir, en primer lugar, la desmagnetización a través de métodos térmicos o no térmicos y, a continuación, el desmantelamiento y/o la trituración. Además, también resulta posible separar las tierras raras de los metales de transición y otros elementos (por ejemplo, retirar el recubrimiento de Ni que cubre los imanes de NdFeB) presentes en los productos de partida, las aleaciones de imán. Las mezclas de ETT recicladas se separan, a continuación, en ETT individuales (en general, como óxidos de tierras raras).

La recuperación de los ETT a partir de la solución se puede llevar a cabo mediante métodos bien conocidos en la técnica, tales como la precipitación de las sales de ETT y la posterior conversión en ETT, bastante a menudo con la separación de ETT o la concentración ascendente en el medio.

Por ejemplo, después de la lixiviación, la viscosidad de la solución se ajusta mediante la adición de H²O. En la obtención de oxalatos de tierras raras, se añade ácido oxálico en una cantidad entre 1 y 2 veces la cantidad estequiométrica con respecto a los moles de tierras raras, preferiblemente 1,5 veces, y los oxalatos de tierras raras se precipitan. Si se desea, los oxalatos obtenidos en este procedimiento se pueden convertir en óxidos de tierras raras mediante calcinación a 900 °C durante 4 horas. La composición y pureza de los oxalatos se pueden determinar mediante espectroscopía de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES), tal como se ha mencionado anteriormente. En la preparación de la muestra, una cantidad conocida de oxalato de tierras raras se completa hasta un volumen conocido en HCI 6 M (el oxalato de tierras raras se puede diluir 1/100 - 1/10 veces, dependiendo de la concentración estimada, reduciendo el efecto de matriz) y esta se inyecta para la espectroscopia de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES).

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones, la palabra "comprender" y las variaciones de la palabra no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Además, la palabra "comprende" abarca el caso de "consiste en". Los objetos, ventajas y características adicionales de la invención resultarán evidentes para aquellos expertos en la materia tras el examen de la descripción o se pueden aprender mediante la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración y estos no pretenden ser limitantes de la presente invención. Además, la presente invención abarca todas las combinaciones posibles de las realizaciones particulares y preferidas descritas en el presente documento.

Ejemplos

ICP/OES

El equipo usado para los experimentos, a continuación, fue VISTA MPX de ICP/OES simultánea a CCD axial. La longitud de onda seleccionada para cada elemento fue: Nd a 378,425 nm, Dy a 353,602 nm, Pr a 410,072 nm. Los parámetros de medición fueron: tiempo de lectura de réplica: 10 s; retardo de estabilización del instrumento: 10 s; réplicas: 5; potencia: 1,25 kW; flujo de plasma: 15 l/min; flujo auxiliar: 1,5; presión del nebulizador: 190 kPa/parámetros de calibración: tipo de curva: lineal, límite del coeficiente de correlación: 0,999, error máximo: 10 %.

El patrón de calibración usado fue el siguiente:

Tabla 1

Los patrones se prepararon a partir de: solución de patrón de Nd en una concentración de ICP de 1.000 mg/l (empresas inorgánicas); solución de patrón de Dy en una concentración de ICP de 1.000 mg/l (empresas inorgánicas); y solución de patrón de Pr en una concentración de ICP de 1.000 mg/l (CPAchem).

Patrón de verificación: error máximo: 10 %

El patrón usado para la verificación anterior fue comercial y fue el siguiente: patrón n.° 1: patrón de emisión con plasma de metales de tierras raras (ICP) MISA-01-1 de ISOSTANDARD MATERIAL, S.L.

Método general para la preparación de DEP

Las cantidades adecuadas del donador de enlace de hidrógeno y del aceptor o aceptores de enlace de hidrógeno se colocaron en conjunto en el mismo recipiente y se agitaron magnéticamente a 100 °C durante 2 horas. La mezcla original de sólidos se transformó en un fluido transparente y homogéneo que era el disolvente eutéctico profundo. Siguiendo el método general descrito anteriormente, se obtuvieron los siguientes DEP:

Tabla 2

Método general para la extracción de elementos de tierras raras

El material de partida que contenía ETT era polvo de imán procedente de unidades de disco duro y que tenía la siguiente distribución de tamaño de partículas: d(0,1): 40,844 pm, d(0,5): 291,150 pm y d(0,9): 509,484 pm, y que tenía la composición que se muestra en la Tabla 3, tal como se mide mediante plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) (dos medidas diferentes).

Tabla 3

continuación

En la medición del contenido de ETT en el material de partida, aproximadamente 0,2 g de sólido se pusieron en contacto con 8 ml de agua regia (mezcla de ácido nítrico y ácido clorhídrico en una relación molar de 1:3) y la mezcla se calentó en un microondas según la siguiente rampa de calentamiento:

Tabla 4

A continuación, la solución se completó hasta 100 ml en agua destilada y se inyectó en el espectrómetro ICP-OES. El polvo de imán se puso en contacto con los disolventes eutécticos profundos de los Ejemplos 1-5 a 85 °C con agitación magnética. La relación en peso/peso específica (sólido/líquido) fue de 1:50. La composición química de la disolución de DEP después de entrar en contacto con el polvo de imán se analizó mediante espectroscopía de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) en diferentes puntos temporales. Después del contacto, la disolución se volvió de color verde o rojo, dependiendo del DEP usado. El contenido de los ^eT^tdisueltos se midió mediante ICP-OES: 0,5 g de DEP que contenía los ETT se completaron hasta 25 ml de HCl 6 M. A continuación, 1 ml de tal disolución se completó hasta 25 ml en agua destilada y se inyectó en el espectrómetro ICP-OES.

La disolución se centrifugó con el fin de retirar las partículas insolubles. A continuación, se añadió H²O para reducir la viscosidad. Se añadió ácido oxálico en una cantidad de 1,5 veces la cantidad estequiométrica de tierras raras presentes en la disolución. Los oxalatos de tierras raras se formaron en forma de precipitado de color blanco y estos se separaron mediante filtración al vacío. Finalmente, los oxalatos de tierras raras se convirtieron en óxido de tierras raras mediante calcinación a 900 °C durante 4 horas.

Ejemplo comparativo

Se trató una disolución de virutas que contenía ETT con el DEP del Ejemplo 1 (cloruro de colina/ácido láctico a una relación molar de 1:2 ácido cítrico al 15 %) a 85 °C con agitación magnética. La relación en peso/peso específica (sólido/líquido) fue de 1:50. La composición química de la disolución de DEP después de entrar en contacto con el polvo de imán se analizó mediante espectroscopía de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) en diferentes puntos temporales.

Resultados

En las siguientes tablas, se muestra la eficacia del procedimiento de extracción de los ETT del polvo de imán (tal como se describe en el método general anterior) con los DEP de los Ejemplos 1-5. La eficacia o el % de metales lixiviados se calculó según la siguiente Fórmula:

Eficacia = [(x*y)/1.000.000] I [(z*w)/1.000.000]*100

Tabla 5. Cloruro de colina/ácido láctico a una relación molar de 1:1 ácido cítrico al 15 % en peso

Tabla 5

Tabla 6. Cloruro de colina/ácido láctico a una relación molar de 1:2 ácido cítrico al 15 % en peso

Tabla 6

Tabla 7. Cloruro de colina/ácido láctico a una relación molar de 1:3 ácido cítrico al 15 % en peso

Tabla 7

Tabla 8. Cloruro de colina/ácido láctico a una relación molar de 1:2 ácido malónico al 10 % en peso

Tabla 8

Tabla 9. Cloruro de colina/ácido láctico a una relación molar de 1:2

Tabla 9

En la siguiente tabla, se muestran los resultados del procedimiento de extracción de los ETT a partir de una disolución de virutas (tal como se describe en el Ejemplo comparativo anterior) con el DEP del Ejemplo 1:

Tabla 10. Cloruro de colina/ácido láctico a una relación molar de 1:2 ácido cítrico al 15 % en peso

Tabla 10

Los resultados anteriores muestran que, con el procedimiento de la invención, resulta posible disolver al menos hasta el 70 % de las tierras raras (Nd, Dy y Pr) presentes en los imanes permanentes en 4-5 horas, cuando se usan los DEP binarios o ternarios desvelados en la presente invención. Por otro lado, el mismo tipo de DEP únicamente puede disolver hasta entre el 20 y el 26 % de una o más tierras raras presentes en las virutas.

Lista de citas

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Rozelle P., "A Study on Removal of Rare Earth Elements from U.S. Coal Byproducts by Ion Exchange", Metallurgical and Materials Transactions E 2016, Volumen 3, Edición 1, páginas 6-17.

Foreman M. R. STJ: "Progress towards a process for the recycling of nickel metal hydride electric cells using a deep eutectic solvent", Cogent Chemistry, 2016, 2, 1-11.

Smith E.L. et al., "Deep Eutectic Solvents (DESs) and Their Applications", Chem. Rev. 2014, 114, 11060-11082.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la extracción de elementos de tierras raras a partir de un imán permanente que los contiene en forma de metal o aleación, donde el procedimiento comprende las etapas de:

(i) un compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (AEH) (A) seleccionado entre

a) una sal de Fórmula Cat+X-(I), donde Cat+ es un catión seleccionado del grupo que consiste en cualquier amonio, imidazolio y fosfonio y X- es una base de Lewis;

b) betaína o una sal de la misma;

c) carnitina o una sal de la misma; y

(ii) un compuesto donador de enlace de hidrógeno (B) seleccionado entre alcohol (C¹-C¹²), aldehido (C¹-¹²), ácido carboxílico (C¹-C¹⁸), urea (C¹-C⁶), amida (C¹-C¹²), compuesto nitrogenado (C¹-C¹²), aminoácido (C¹-C¹²) y azúcar (C¹-C¹²);

en una relación molar de (A) respecto a (B) desde 1:10 hasta 10:1,

donde el disolvente eutéctico profundo es capaz de extraer al menos el 50 % en p/p de uno o más elementos de tierras raras contenidos en el producto sólido de partida en menos de 5 horas cuando la etapa de puesta en contacto del producto de partida que contiene elementos de tierras raras con el disolvente eutéctico profundo se lleva a cabo a una temperatura de 60-90 °C y en una relación en peso de sólido respecto a líquido desde 1:15 hasta 1:150; y

2. El procedimiento según la reivindicación 1, donde el compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (AEH) (A) es una sal de Fórmula Cat+X-(I).

3. El procedimiento según la reivindicación 2, donde el catión de la sal de Fórmula Cat+X-(I) es un catión de amonio cuaternario NR⁴+ o un catión de fosfonio PR⁴+, donde cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en H, fenilo opcionalmente sustituido con halógeno y alquilo (C¹-C¹⁸) opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en fenilo opcionalmente sustituido con halógeno, halógeno, OH, -OCOalquilo (C¹-C⁶), -OCOY, -COOalquilo (C¹-C⁶) y COOH, donde Y es halógeno.

4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde la base de Lewis X' se selecciona del grupo que consiste en NO³-, F-, Cl-, Br, I-, BF⁴-, ClO⁴-, CN-, SO³CF³- o COOCF³-.

5. El procedimiento según la reivindicación 2, donde la sal Cat+X‘ de Fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en cloruro de colina, nitrato de colina, acetato de colina, cloruro de metilamonio, cloruro de dimetilamonio, cloruro de etil(2-hidroxietil)dimetilamonio, cloruro de etilamonio, cloruro de trietilamonio, bromuro de trietilmetilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de (2-clorocarboniloxietil)trimetilamonio, cloruro de (2-cloroetil)trimetilamonio, bromuro de (2-fluoroetil)trimetilamonio, bromuro de (2-bromoetil)trimetilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrapropilamonio, cloruro de (2-hidroxietil)dietilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio, tetrafluoroborato de benciltrietilamonio, cloruro de bencil(2-hidroxietil)dimetilamonio, yoduro de bis(2-hidroxietil)dimetilamonio, cloruro de bencilbis(2-hidroxietil)metilamonio, cloruro de (2-acetiloxietil)trimetilamonio, cloruro de 1 -etil-3-metilimidazolio, cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio, cloruro de benciltrifenilfosfonio, bromuro de metiltrifenilfosfonio, cloruro de trihexil(tetradecil)fosfonio, cloruro de tributil(tetradecil)fosfonio, cloruro de tributil(octil)fosfonio y cloruro de tetrabutilfosfonio.

6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, donde el compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH) (B) es o bien una urea (C¹-C⁶) seleccionada del grupo que consiste en urea, 1-(trifluorometil)-urea, 1-metilurea, alilurea, 1,3-dimetilurea, 1,1-dimetilurea, tiourea y tetrametilurea o, alternativamente, el compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH) (B) es un ácido carboxílico (C¹C¹⁸) seleccionado del grupo que consiste en ácido trifluoroacético, ácido glicólico, ácido tricloroacético, ácido glioxílico, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido mandélico, ácido valérico, ácido tartárico, ácido glutárico, ácido m-nitrobenzoico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido glutámico, ácido maminobenzoico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido benzoico, ácido fenilacético, ácido fenilpropiónico, ácido itacónico, ácido levulínico, ácido propano-1,2,3-tricarboxílico (ácido tricarbalílico), ácido salicílico, ácido transcinámico, ácido 3,5-dinitrobenzoico, ácido nicotínico, ácido esteárico, ácido hipúrico, ácido oleico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido málico, ácido succínico, ácido acético y ácido láctico.

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde, en el disolvente eutéctico profundo, el compuesto aceptor de enlace de hidrógeno (A) y el compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH) (B) están en una relación molar de (A) respecto a (B) desde 1:1 hasta 1:5.

8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde el disolvente eutéctico profundo comprende, además, un segundo compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH), formando, de este modo, un disolvente eutéctico profundo ternario, donde el segundo compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH) (B) en el disolvente eutéctico profundo ternario se selecciona de alcohol (C¹-C¹²), aldehído (C¹-¹²), ácido carboxílico (C¹-C¹⁸), urea (C-i-Ca), amida (C¹-C¹²), compuesto nitrogenado (C¹-C¹²), aminoácido (C¹-C¹²) y azúcar (C¹-C¹²).

9. El procedimiento según la reivindicación 8, donde el segundo compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH) es un ácido carboxílico (C¹-C¹⁸) seleccionado del grupo que consiste en ácido trifluoroacético, ácido glicólico, ácido tricloroacético, ácido glioxílico, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido mandélico, ácido valérico, ácido tartárico, ácido glutárico, ácido m-nitrobenzoico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido glutámico, ácido m-aminobenzoico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido benzoico, ácido fenilacético, ácido fenilpropiónico, ácido itacónico, ácido levulínico, ácido propano-1,2,3-tricarboxílico (ácido tricarbalílico), ácido salicílico, ácido trans-cinámico, ácido 3,5-dinitrobenzoico, ácido nicotínico, ácido esteárico, ácido hipúrico, ácido oleico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido málico, ácido succínico, ácido acético y ácido láctico.

10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8-9, donde el segundo compuesto donador de enlace de hidrógeno (DEH) está presente en una cantidad desde el 5 % en peso hasta el 20 % en peso con respecto al peso total de disolvente eutéctico profundo.

11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, donde el disolvente eutéctico profundo se selecciona del grupo que consiste en: cloruro de colina:ácido láctico, cloruro de colina:ácido láctico y ácido cítrico, cloruro de colina:ácido láctico y ácido malónico, betaína:urea, carnitina:ácido glicólico, betaína:ácido glicólico y cloruro de etilamonio:ácido glicólico, donde la betaína y la carnitina pueden estar opcionalmente en forma de sal de clorhidrato.

12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, donde el disolvente eutéctico profundo se selecciona del grupo que consiste en:

- el 100 % en peso/peso de cloruro de colina:ácido láctico en una proporción molar de 1:2,

- clorhidrato de betaína:urea en una relación molar de 1:2 y 1:4,

- L-carnitina:ácido glicólico en una relación molar de 1:5,

- carnitina:ácido glicólico a 1:3, 1:4, 1:5,

- betaína:ácido glicólico en una relación molar de 1:3, y

- cloruro de etilamonio:ácido glicólico en una relación molar de 1:1 y 1:2.

13. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, donde la puesta en contacto de elementos de tierras raras con un disolvente eutéctico profundo se lleva a cabo a una temperatura desde 60 hasta 90 °C y en una relación en peso de sólido respecto a líquido desde 1:15 hasta 1:150.

14. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-13, que comprende, además, la etapa de recuperación de los elementos de tierras raras del disolvente de la etapa anterior.

15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-14, donde los elementos de tierras raras extraídos en el procedimiento de la invención se seleccionan del grupo que consiste en neodimio (Nd), disprosio (Dy) y praseodimio (Pr).

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citadas por el solicitante es únicamente para la comodidad del lector. No forma parte del documento de la patente europea. A pesar del cuidado tenido en la recopilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO niega toda responsabilidad en este sentido.

Documentos de patentes citados en la descripción

• EP 17382134 [0001]

Literatura diferente de patentes citada en la descripción

• DUPONT D. et al. Green Chem., 2015, vol. 17, 2150-2163 [0007]

• Metallurgical and Materials Transactions E, 2016, vol. 3 (1), 6-17 [0008]

• FOREMAN M. R. STJ. Cogent Chemistry, 2016, vol. 2, 1-11 [0009]

• SMITH E.L. et al. Chem. Rev, 2014, vol. 114, 11060-11082 [0025]

• DUPONT D. et al. Recycling of rare earths from Nd-FeB magnets using a combined leaching/extraction system based on the acidity and thermomorphism of the ionic liquid [Hbet][Tf2N]. Green Chem., 2015, vol. 17, 2150-2163 [0105]

• ROZELLE P. A Study on Removal of Rare Earth Elements from U.S. Coal Byproducts by Ion Exchange.

Metallurgical and Materials Transactions E, 2016, vol. 3 (1), 6-17 [0105]

• FOREMAN M. R. STJ. Progress towards a process for the recycling of nickel metal hydride electric cells using a deep eutectic solvent. Cogent Chemistry, 2016, vol. 2, 1-11 [0105]

• SMITH E.L. et al. Deep Eutectic Solvents (DESs) and Their Applications. Chem. Rev., 2014, vol. 114, 11060-11082

[0105]