ES2850077T3 - Un método para eliminar las sustancias húmicas de una solución alcalina acuosa - Google Patents

Abstract

Un método para eliminar las sustancias húmicas que comprenden lignina, otros compuestos del tipo de la lignina y sus productos de desintegración de las aguas residuales alcalinas acuosas del blanqueo de la pasta química, en donde el método comprende - obtener aguas residuales alcalinas acuosas a partir del blanqueo de la pasta química que comprenden sustancias húmicas como lignina disuelta, - añadir un almidón altamente catiónico con un valor de la densidad de carga de al menos 1,8 mEq/g de materia seca del derivado del almidón, determinado a pH 7-7,5, y una viscosidad de más de 20 mPa·s, medida en una solución de almidón al 3 % en agua con la adición de NaCl en una cantidad de cinco veces la del almidón, a las aguas residuales alcalinas para precipitar las sustancias húmicas, y - separar las sustancias húmicas precipitadas de las aguas residuales.

Description

DESCRIPCIÓN

Un método para eliminar las sustancias húmicas de una solución alcalina acuosa

La presente invención se refiere a un método para eliminar las sustancias húmicas que comprenden lignina, otros compuestos del tipo de la lignina y sus productos de desintegración de una solución alcalina acuosa, como las aguas residuales del blanqueo de la pasta química, según la reivindicación independiente que se presenta a continuación.

La secuencia del blanqueo de la pasta química comprende a menudo una o varias etapas con un agente oxidante y, por tanto, las condiciones del blanqueo con respecto al pH son alcalinas. En estas condiciones, la lignina y otros compuestos del tipo de la lignina contenidos en la pasta se disuelven parcialmente. Después del blanqueo, la pasta se lava y el agua drenada se transfiere normalmente a una unidad de tratamiento de aguas. La lignina se considera una sustancia poco biodegradable, por lo que tiene gran influencia en las propiedades de las aguas residuales depuradas. Por consiguiente, sería deseable poder eliminar la lignina disuelta, otros compuestos del tipo de la lignina y sus productos de desintegración de las aguas residuales.

Se sabe que los coagulantes inorgánicos como el calcio o el aluminio y las sales metálicas a base de hierro precipitan la lignina y otras sustancias orgánicas. Especialmente, se sabe cómo eliminar los restos de sustancias orgánicas de las aguas residuales mediante su coagulación con sales metálicas inorgánicas a base de Al o Fe en el tratamiento terciario. Sin embargo, existen varios problemas debidos al uso de las sales metálicas, como la elevada producción de lodos inorgánicos. El metal coloidal y soluble residual también limita la reutilización de las aguas y el pH final debe neutralizarse antes de enviar dichas aguas a su procesamiento posterior, ya que el pH de la solución alcalina debe ajustarse en el intervalo de 5 a 7 para permitir la coagulación cuando se usan las sales metálicas.

Las referencias citadas WO2004/041732, US5178770 y US5681480 describen métodos para el tratamiento de aguas residuales en los que se usa almidón catiónico como floculante.

Es un objetivo de la presente invención reducir o incluso eliminar los problemas de la técnica anterior mencionados previamente.

El objetivo de la presente invención es proporcionar un método nuevo para eliminar las sustancias húmicas que comprenden lignina, otros compuestos del tipo de la lignina y sus productos de desintegración de una solución alcalina acuosa como las aguas residuales del blanqueo de la pasta química. Es especialmente un objetivo de la presente invención proporcionar un método para eliminar las sustancias húmicas de una solución alcalina acuosa, en donde dicho método reduzca la cantidad de los residuos inorgánicos.

También es un objetivo de la invención proporcionar un método para precipitar las sustancias húmicas del pasteado directamente en el flujo del proceso alcalino durante la fabricación de la pasta. Especialmente, es un objetivo eliminar la lignina disuelta de las aguas residuales del blanqueo de la pasta química.

Para lograr los objetivos expuestos anteriormente, entre otros, la invención se caracteriza por lo que se presenta en la reivindicación independiente adjunta. Algunas realizaciones preferidas de la invención se describirán en las otras reivindicaciones.

Un método típico según la presente invención para eliminar las sustancias húmicas que comprenden lignina, otros compuestos del tipo de la lignina y sus productos de desintegración de una solución alcalina acuosa, como las aguas residuales del blanqueo de la pasta química, comprende al menos las siguientes etapas

- obtener una solución alcalina acuosa, como aguas residuales alcalinas, que comprenda sustancias húmicas como lignina disuelta,

- añadir un almidón altamente catiónico que tenga un valor de la densidad de carga de al menos 1,8 mEq/g de materia seca del derivado del almidón, determinado a pH 7-7,5, y una viscosidad de más de 20 mPas, medida en una solución de almidón al 3 % en agua con la adición de NaCl en una cantidad de cinco veces la del almidón, a las aguas residuales alcalinas para precipitar las sustancias húmicas como la lignina, y

- separar las sustancias húmicas precipitadas de la solución alcalina, por ejemplo, las aguas residuales.

Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que las sustancias húmicas, especialmente la lignina disuelta, pueden eliminarse fácilmente de una solución alcalina acuosa, como las aguas residuales del blanqueo de la pasta química, mediante la adición de un almidón altamente catiónico que tenga un valor de la densidad de carga de al menos 1,8 mEq/g de materia seca del derivado del almidón, determinado a pH 7-7,5, a la solución alcalina. El almidón altamente catiónico puede añadirse directamente a la solución alcalina sin etapas independientes de ajuste del pH, es decir, el almidón altamente catiónico precipita las sustancias húmicas como la lignina disuelta y sus productos de desintegración en las condiciones alcalinas existentes en las corrientes de aguas residuales del blanqueo de la pasta química. Al utilizar un almidón altamente catiónico según la invención para precipitar las sustancias húmicas que comprenden lignina disuelta y otras sustancias húmicas, la cantidad de residuos inorgánicos puede reducirse notablemente en comparación con las soluciones de la técnica anterior que utilizan sales metálicas inorgánicas a base de Al o Fe. Según la presente invención, el coagulante catiónico orgánico, es decir, el almidón catiónico, no contiene aluminio.

En la presente solicitud, las sustancias húmicas se originan en el proceso de pasteado químico de materiales de fibras celulósicas como la madera y otros materiales vegetales. Así pues, las sustancias húmicas se refieren a sustancias orgánicas que comprenden la propia lignina, compuestos del tipo de la lignina y sus productos de desintegración, así como otros compuestos orgánicos existentes en las aguas residuales del blanqueo de la pasta química.

Especialmente la lignina se separa de las fibras de celulosa en el pasteado químico y se disuelve al menos parcialmente durante el blanqueo de la pasta. Así pues, el método según la invención se usa preferiblemente para eliminar la lignina disuelta de una solución alcalina acuosa como los efluentes del blanqueo de la pasta química.

Los almidones catiónicos y sus derivados, que tienen un valor de la densidad de carga de al menos 1,8 mEq/g de materia seca de los derivados del almidón, determinado por valoración a pH 7-7,5, se consideran almidones altamente catiónicos en esta solicitud. En esta solicitud, las expresiones "al menos 1,8 mEq/g de materia seca de los derivados del almidón, determinados a pH 7-7,5" y "al menos 1,8 mEq/g" son intercambiables y se utilizan como sinónimos. Según una realización de la invención, el almidón altamente catiónico tiene preferiblemente un valor de la densidad de carga de al menos 2 mEq/g, más preferiblemente de al menos 2,5 mEq/g y aún más preferiblemente de al menos 3 mEq/g de materia seca del derivado del almidón, determinado por valoración a pH 7-7,5. Según una realización de la invención, el almidón altamente catiónico tiene un valor de la densidad de carga de al menos 4 mEq/g de materia seca del derivado del almidón. Según una realización de la invención, el almidón altamente catiónico tiene una densidad de carga en el intervalo de aproximadamente 1,8 a 4,5 mEq/g de materia seca del derivado del almidón, determinada por valoración a pH 7-7,5. Según una realización de la invención, la densidad de carga puede ser de al menos 1,9, 2, 2,5, 3, 3,5, 4 mEq/g de materia seca del derivado del almidón, determinada por valoración a pH 7-7,5. La densidad de carga del almidón catiónico se determina por valoración de la carga, con una solución de poli(etilensulfonato) como valorante y un dispositivo Mütek PCD-03 o equivalente para la detección del punto final. Las densidades de carga mencionadas anteriormente corresponden a derivados catiónicos sustancialmente puros. La densidad de carga neta del almidón cambia si hay presentes aditivos como sales inorgánicas o sustancias orgánicas, p. ej., urea o sacáridos.

En el contexto de la presente solicitud, el término "almidón catiónico" significa almidón que ha sido modificado por cationización. Además, puede usarse el término "almidón cationizado". El almidón catiónico es un coagulante catiónico orgánico y en la presente invención puede estar en forma de polvo no disuelto, solución o dispersión acuosa, en donde, en la dispersión, el almidón catiónico está en forma no disuelta. Típicamente, el almidón catiónico está en forma no disuelta, típicamente en forma de polvo seco y/o material granulado seco antes de añadirlo a la solución, y la forma no disuelta puede contener humedad y/o aditivos. El contenido de sólidos secos del almidón catiónico sin disolver en forma de polvo no disuelto puede ser > 60 % en peso, preferiblemente > 70 % en peso, más preferiblemente > 75 % en peso, lo más preferiblemente > 80 % en peso. En el método según la invención, el almidón catiónico se utiliza como solución. El almidón utilizado en el método según la invención es de origen natural. Según una realización, los almidones botánicos adecuados se seleccionan, por ejemplo, del grupo que comprende almidón de patata, almidón de arroz, almidón de maíz, almidón de maíz céreo, almidón de trigo, almidón de cebada, almidón de batata y almidón de tapioca, en donde se prefiere el almidón de patata.

El almidón se puede cationizar por cualquier método adecuado. Según una realización preferida, el almidón se cationiza con cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetilamonio o cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio.

Además de la densidad de carga del almidón catiónico descrita anteriormente, también puede determinarse la cationicidad del almidón catiónico. La cationicidad del almidón catiónico puede definirse por el grado de sustitución (GS). El grado de sustitución define cuántos grupos sustituidos contiene el almidón catiónico, calculados por unidad de glucosa anhidra del almidón. El grado de sustitución del almidón catiónico cationizado con cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetilamonio se calcula típicamente utilizando el contenido de nitrógeno del almidón catiónico seco puro, que no contiene ninguna otra fuente de nitrógeno que los grupos de amonio cuaternario. El contenido de nitrógeno se determina típicamente por el conocido método de Kjeldahl. El grado de sustitución del almidón catiónico cationizado con cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetilamonio puede calcularse mediante la siguiente ecuación:

GS = (162 x N %)/(1400 - (N % x 151,6),

en donde 162 es el peso molecular de una unidad de glucosa anhidra (GAH), N % es el valor del nitrógeno en %, 1400 es el peso molecular del nitrógeno multiplicado por 100 y 151,6 es el peso molecular del cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetilamonio.

Cuando la cationización se realiza con cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetilamonio o cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio, una densidad de carga de 1,8 mEq/g corresponde a un grado de sustitución, GS, de aproximadamente 0,4 y a un contenido de nitrógeno de aproximadamente el 2,5 %. Por tanto, los almidones catiónicos, que tienen un grado de sustitución, GS, > 0,4, se consideran almidones altamente catiónicos en esta solicitud.

Según una realización de la invención, la viscosidad de la solución acuosa de almidón catiónico utilizada es superior a 20 mPas, preferentemente superior a 40 mPas, medida en una solución de almidón originalmente al 3 %, a la que se añade cloruro de sodio en una cantidad cinco veces la del almidón, momento en que la solución acuosa de almidón catiónico comprende el 2,6 % de almidón y el 13 % de NaCl. La sal se utiliza para reducir la influencia de las cargas sobre la viscosidad y es un procedimiento normal para los polielectrolitos solubles en agua. La viscosidad se mide mediante un viscosímetro de Brookfield con una cámara 13R y un husillo n.° 18 a 25 °C. La velocidad de rotación utilizada en la medición es de 60 rpm o menos, en caso necesario. La viscosidad de la solución de un polímero soluble en agua, p. ej. almidón, depende de varios aspectos, siendo los más importantes la concentración del polímero, la longitud de la cadena del polímero (o su peso molecular), la densidad de carga del polímero y la temperatura. Por tanto, la viscosidad de la solución del polímero también describe la influencia de la longitud de la cadena del polímero. Una alta densidad de carga, ya sea la carga catiónica o aniónica, da lugar a mayor viscosidad que el polímero de menor carga con la misma longitud de cadena. La influencia de la densidad de carga se reduce típicamente mediante el uso de una alta concentración de sal en la solución de medición.

La presente invención se refiere especialmente a la eliminación de la lignina y sus productos de desintegración de las corrientes de aguas residuales del blanqueo de la pasta química. Normalmente, las aguas del blanqueo son alcalinas y tienen un pH de aproximadamente 10. Según una realización de la invención, la solución alcalina acuosa tiene un pH superior a 8, preferiblemente superior a 9 y más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 10 a 12. En el método según una realización de la invención, no es necesario ajustar el valor de pH antes de la adición del coagulante de almidón catiónico a la solución alcalina. Por tanto, el método según la realización preferida de la invención no contiene ninguna etapa de ajuste del pH.

En el método según la invención, es preferible añadir el coagulante de almidón altamente catiónico directamente a la solución alcalina, p. ej., una corriente de aguas alcalinas que contiene sustancias húmicas como lignina disuelta, para precipitar dicha lignina disuelta y otras sustancias húmicas. La cantidad adecuada que debe añadirse depende de la solución o el flujo de proceso por tratar. Según una realización preferida de la invención, el método se utiliza para soluciones o flujos de proceso en los que la DQO de la solución o flujo de proceso sin tratar es superior a 1000 g/m3, preferiblemente superior a 2000 g/m3. Según una realización de la invención, el método se usa para soluciones o flujos de proceso en donde la DQO de la solución o flujo de proceso sin tratar está en el intervalo de 1000 a 5000 g/m3, preferiblemente de 2000 a 3000 g/m3. En una realización de la invención, el coagulante de almidón altamente catiónico se añade en una cantidad de 0,1 a 1 g/g de DQO. En una realización de la invención, el almidón altamente catiónico se añade a la solución acuosa en una cantidad de 0,5 a 5 g/g de C de sustancias húmicas, más preferiblemente de 1 a 3 g/g de C de sustancias húmicas.

En una realización preferida de la invención, la solución alcalina es un filtrado del blanqueo de la pasta química, en donde el almidón catiónico puede añadirse directamente al flujo del filtrado. Por tanto, la precipitación de las sustancias húmicas, incluida la lignina disuelta, puede realizarse fácilmente antes del proceso de tratamiento de las aguas residuales.

El método según una realización de la invención comprende además separar las sustancias húmicas precipitadas que comprenden lignina precipitada de la solución alcalina, p.ej., una corriente de aguas alcalinas. La eliminación de los sólidos se realiza antes de transportar el flujo acuoso al tratamiento de las aguas residuales. Típicamente, los sólidos se eliminan de la corriente de aguas dentro del proceso de blanqueo mediante un filtro de disco, flotación por aire disuelto, un tanque de sedimentación o filtración por membrana. El rechazo, es decir, un lodo orgánico que comprende las sustancias orgánicas precipitadas, puede transportarse a un incinerador de licor negro o a la sedimentación primaria antes del tratamiento biológico de las aguas residuales. El lodo producido por el método según la invención es orgánico y, por tanto, su eliminación final puede llevarse a cabo con los incineradores existentes. Así pues, la eliminación preliminar según la invención de sustancias orgánicas, como la lignina, hace innecesario el tratamiento terciario de las aguas residuales y también permite evitar costes de inversión adicionales.

Según una realización de la invención, también puede añadirse un agente floculante a la solución alcalina para aumentar el tamaño de los flóculos que se van a formar y para mejorar la separación de las sustancias orgánicas precipitadas de la solución o flujo de proceso. El agente floculante se añade antes de la separación de las sustancias húmicas precipitadas. La adición del agente floculante puede realizarse simultáneamente con el almidón catiónico, o puede añadirse secuencialmente con el almidón catiónico. El agente floculante puede añadirse directamente a la solución o flujo de proceso alcalinos, o puede añadirse primero a un flujo de proceso acuoso que luego se combina con dicha solución o flujo de proceso alcalinos. Según una realización de la invención, los agentes floculantes son floculantes poliméricos como poliacrilamidas modificadas.

El lodo orgánico producido en el método según la invención no contiene metales o su contenido de metales es insignificantemente bajo. El lodo que va a transportarse al incinerador tiene típicamente una consistencia del 3-4 %.

De acuerdo con una realización preferida de la invención, el valor de la DQO total de la corriente de aguas tratadas se reduce al menos en el 40 %, preferiblemente al menos en el 50 % del valor de la DQO de la corriente de aguas antes de la adición del almidón altamente catiónico según la invención. El valor de la DQO de la lignina y otros compuestos similares a la lignina puede reducirse al menos en más del 60 % en comparación con la solución alcalina sin tratar.

Parte experimental

Puede obtenerse una mejor comprensión de la presente invención a través del siguiente ejemplo que se establece como ilustrativo, pero no debe interpretarse como el límite de la presente invención.

Las aguas residuales del blanqueo contienen sustancias húmicas como lignina disuelta. Se supone que su eliminación con métodos de tratamiento biológico es difícil. En este trabajo se estudió la precipitación de la lignina con almidón altamente catiónico según la invención.

Las pruebas de coagulación y floculación para la eliminación de la DQO se llevaron a cabo en el laboratorio de la fábrica de pasta de papel Metsa Fiber Áanekoski. Las pruebas se llevaron a cabo con una muestra reciente de aguas residuales de la línea de filtrado del blanqueo alcalino. La temperatura de la muestra de aguas residuales fue de 65 °C.

El tamaño del lote fue de 500 ml en un minifloculador. El floculador se hizo funcionar de la manera siguiente:

1) mezcla rápida (350 rpm), adición del coagulante de almidón catiónico (2000 ppm) al principio y dosificación del agente floculante (2 ppm) al final,

2) mezcla lenta (40 rpm), y

3) sedimentación durante 10 minutos.

El coagulante utilizado en el procedimiento de prueba fue almidón cationizado al 1 %, que tiene las siguientes propiedades:

- una viscosidad de 471 mPas medida en una solución al 3 % en agua desionizada,

- una viscosidad de 47 mPas medida en una solución al 3 % en agua con la adición de NaCl en una cantidad de cinco veces la del almidón,

- una densidad de carga de 4,0 mEq/g de materia seca del derivado del almidón, determinada por valoración a pH 7-7,5.

El agente floculante usado en la prueba fue una solución del polímero N7980 al 0,1 %. El polímero N7980 es una poliacrilamida no iónica, con una viscosidad estándar (VE) de aproximadamente 4 mPas. La VE se midió en una solución del polímero al 0,1 % en NaCl 1 M.

La viscosidad del almidón cationizado y de la solución del polímero se midió mediante un adaptador para muestras pequeñas del viscosímetro de Brookfield, con una cámara 13R y un husillo n.° 18 a 25 °C. La velocidad de rotación utilizada en la medición fue de 60 rpm o menos, en caso necesario.

El sobrenadante se analizó en el laboratorio de la fábrica de pasta de papel con respecto al pH, la turbidez y la absorbancia de UV (254 nm) y la DQO del filtrado (0,45 gm). Las fracciones de carbono orgánico disuelto de la muestra filtrada se analizaron posteriormente mediante CL-DCO en el laboratorio de I+D de Kemira en Espoo. Los resultados experimentales de las muestras tratadas y sin tratar se muestran en las tablas 1 y 2.

Tabla 1. Registros de prueba de la muestra tratada y sin tratar en la fábrica de pasta de papel.

Tabla 2. Registros de prueba de las fracciones de COD de la muestra tratada y sin tratar.

Las concentraciones se muestran con respecto al volumen de la muestra inicial, habiendo excluido la dilución de la sustancia de prueba. El valor de la demanda química de oxígeno (DQO) de la corriente de aguas tratada se reduce aproximadamente al 49 % del valor de la DQO de la corriente de aguas alcalinas antes de la adición de almidón cationizado y, especialmente, el valor del carbono orgánico disuelto (COD) de las sustancias húmicas se reduce significativamente.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un método para eliminar las sustancias húmicas que comprenden lignina, otros compuestos del tipo de la lignina y sus productos de desintegración de las aguas residuales alcalinas acuosas del blanqueo de la pasta química, en donde el método comprende

- obtener aguas residuales alcalinas acuosas a partir del blanqueo de la pasta química que comprenden sustancias húmicas como lignina disuelta,

- añadir un almidón altamente catiónico con un valor de la densidad de carga de al menos 1,8 mEq/g de materia seca del derivado del almidón, determinado a pH 7-7,5, y una viscosidad de más de 20 mPas, medida en una solución de almidón al 3 % en agua con la adición de NaCl en una cantidad de cinco veces la del almidón, a las aguas residuales alcalinas para precipitar las sustancias húmicas, y

- separar las sustancias húmicas precipitadas de las aguas residuales.

2. El método según la reivindicación 1, caracterizado por que el almidón altamente catiónico tiene un valor de la densidad de carga preferiblemente de al menos 2 meq/g, más preferiblemente de al menos 2,5 meq/g e incluso más preferiblemente de al menos 3 meq/g de materia seca del derivado del almidón, determinado a pH 7-7,5.

3. El método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el almidón altamente catiónico tiene una densidad de carga en el intervalo de 1,8 a 4,5 meq/g de materia seca del derivado del almidón, determinada por valoración a pH 7-7,5.

4. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la viscosidad del almidón catiónico es preferiblemente superior a 40 mPas, medida en una solución de almidón al 3 % en agua con la adición de NaCl en una cantidad de cinco veces la del almidón.

5. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las aguas residuales alcalinas acuosas tienen un pH superior a 8, preferiblemente superior a 9 y más preferiblemente en el intervalo de 10 a 12.

6. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el almidón altamente catiónico se añade a las aguas residuales en una cantidad de 0,5 a 5 g/g de C de sustancias húmicas, más preferiblemente de 1 a 3 g/g de C de sustancias húmicas.

7. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el método comprende, además - transportar los lodos que comprenden las sustancias húmicas precipitadas a un incinerador de licor negro.

8. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende, además

- añadir un agente floculante a las aguas residuales alcalinas antes de la separación de las sustancias húmicas precipitadas.

9. El método según la reivindicación 8, caracterizado por que el agente floculante se selecciona de entre floculantes poliméricos, como poliacrilamidas modificadas.

10. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las aguas residuales alcalinas son un filtrado del blanqueo de la pasta química.

11. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la DQO de las aguas residuales o el flujo del proceso alcalinos sin tratar es superior a 1000 g/m3, preferiblemente superior a 2000 g/m3.