ES2796448A1 - Compuesto para pilas - Google Patents

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Abstract

Compuesto para pilas. La presente invención se refiere a un compuesto para llevar a cabo la división de agua mediante un proceso de electrolisis. Más concretamente, el compuesto es útil para producir hidrógeno y para producir oxígeno. La invención también se refiere a un electrodo, una pila y a los métodos de preparación del electrodo.

Description

DESCRIPCIÓN
Compuesto para pilas
Sector de la técnica
La presente invención se refiere a un compuesto para llevar a cabo la división de agua mediante un proceso de electrolisis. Más concretamente, el compuesto es útil para producir hidrógeno y para producir oxígeno. La invención también se refiere a un electrodo, a los métodos de preparación del electrodo, a una pila, al método de preparación del compuesto y a sus usos.
Antecedentes
El desarrollo de materiales electrocatalíticos para la producción de energía limpia y sostenible, altamente activos, versátiles y duraderos, está a la vanguardia de los desafíos tecnológicos que enfrenta la humanidad.
Las tecnologías electroquímicas dependen en gran medida de elementos químicos raros y en peligro de extinción, como platino, iridio o rutenio, cuya escasez está creando un cuello de botella para el futuro progreso tecnológico. Por lo tanto, el uso de fuentes más abundantes y más verdes es altamente deseable.
Además, estos elementos a menudo funcionan bien solo para un tipo de reacción. Por ejemplo, el platino es el catalizador más conocido para la reducción de agua, mientras que el iridio y el rutenio se usa para la oxidación del agua.
Dado que los requisitos de superficie del catalizador durante la reducción y la oxidación del agua son totalmente dispares, el desarrollo de catalizadores bifuncionales para la división del agua que a su vez deben ser compatibles con el funcionamiento en condiciones ácidas y evitar la corrosión es, por lo tanto, extremadamente difícil.
Los clústeres polioxometalato se han aplicado como electrocatalizadores tanto para la reducción como para la oxidación del agua Aunque están principalmente restringidos a su uso en pH neutro y básico sobre todo en la reaccion de oxidación del agua.
Así, todavía es necesario el diseño de nuevos electrocatalizadores bifuncionales que se puedan utilizar a pH ácido, permitiendo así su uso a nivel industrial preferiblemente con la utilización de membrana de intercambio de protones que presentan una alta densidad de corriente junto con la posibilidad de producir hidrogeno gas de alta pureza.
Descripción breve de la invención
Los autores de la presente invención han diseñado un nuevo compuesto basado en polioxometalato (POM) capaz de realizar oxidación o reducción de agua cinéticamente rápido bajo condiciones ácidas fuertes, por ejemplo a pH inferior a 1, cuando se encuentra en un electrodo. Además, permite la electrolisis en condiciones ácidas siendo mucho más estable que otros electrodos.
Así, en un primer aspecto, la invención se dirige a un compuesto (I) que comprende
a) un polioxometalato,
b) al menos un ligando que comprende una cabeza que es capaz de atraer protones y una cola que en un medio ácido tiene al menos una carga positiva,
c) un contraión de carga positiva,
d) al menos una molécula de agua.
En un segundo aspecto, la invención se dirige a un electrodo que comprende un compuesto (I) como se ha descrito anteriormente.
En un tercer aspecto, la invención se dirige a la preparación de los electrodos que comprenden un compuesto (I) como se ha descrito anteriormente.
En un cuarto aspecto, la invención se dirige a una pila que comprende un electrodo como se ha descrito en el segundo aspecto de la invención.
En un quinto aspecto la invención se dirige a un método para la preparación del compuesto del primer aspecto de la invención.
Otro aspecto de la invención se dirige al uso.
Descripción de las figuras
La figura 1 muestra imágenes SEM a 20 kV del compuesto preparado en el ejemplo 1.
La figura 2 muestra el espectro a) Raman y b) FT-IR del compuesto (1) preparado en el ejemplo 1.
La figura 3 muestra la comparación de las medidas de los voltamogramas cíclicos a 50 mV/s bajo atmósfera de nitrógeno empleando ácido sulfúrico en el electrolito, de: a) 1/CB preparado en el ejemplo 2.2 y CB; y b) 1/CNT preparado en el ejemplo 2.2 y CNT.
La figura 4 muestra la comparación del comportamiento de la reacción de evolución del oxígeno (OER) de 1/CNT preparado en el ejemplo 2.2, CNT y Ir/C.
La figura 5 muestra una imagen HR-TEM de 1@CNT preparado en el ejemplo 3.1.
La figura 6 muestra la comparación del comportamiento de la reacción de evolución del hidrógeno (HER) de 1/CNT preparado en el ejemplo 2.2., 1@CNT preparado en el ejemplo 3.2, y CNT. La flecha negra muestra el cambio de comportamiento electroquímico.
La figura 7 muestra la comparación de las medidas de cronoamperiometría de 1@CNT//1/CNT y Pt/C//Ir/C en una configuración de dos electrodos bajo condiciones ácidas (pH< 0.5).
Descripción detallada de la invención
En un primer aspecto, la invención se dirige a un compuesto (I) que comprende
a) un polioxometalato,
b) al menos un ligando que comprende una cabeza que es capaz de atraer protones y una cola que en un medio ácido tiene al menos una carga positiva,
c) un contraión de carga positiva,
d) al menos una molécula de agua.
En una realización particular, el metal del polioximetalato en el compuesto (I) se selecciona de entre vanadio, wolframio, molibdeno, niobio, tantalo, zirconio y titanio.
En una realización particular, el contraión de carga positiva en el compuesto (I) se selecciona de entre sodio, potasio y litio.
En una realización particular, la cabeza del ligando en el compuesto (I) es una cadena hidrocarbonada de entre 1 a 12 átomos de carbono, lineal o ramificada, cíclica o acíclica, que tiene más de 2 grupos hidroxilos.
En una realización particular, la cabeza del ligando en el compuesto (I) es un grupo de fórmula (AlqOH)3Alq, donde cada Alq puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de una cadena hidrocarbonada de entre 1 a 12 átomos de carbono, lineal o ramificada, cíclica o acíclica.
En una realización particular, cada Alq en el compuesto (I) puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de una cadena lineal o ramificada, acíclica hidrocarbonada de entre 1 a 4 átomos de carbono.
En una realización particular, la cola en el compuesto (I) se selecciona de entre un grupo amino y fosfonio.
En una realización particular, el ligando en el compuesto (I) tiene la fórmula tris(hidroxialquil(C1-C4)aminoalquil(C1-C4).
En una realización particular, el compuesto (I) es Zn(H2O)m[(AlqOH)3AlqNH2]l[MXOY],
donde Z es un metal alcalino seleccionado entre sodio, potasio y litio,
cada Alq puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de una cadena hidrocarbonada de entre 1 a 12 átomos de carbono, lineal o ramificada, cíclica o acíclica, preferiblemente es un alquilo C1-C4,
M es un metal de transición seleccionado de entre vanadio, wolframio, molibdeno, niobio, tantalo, zirconio y titanio,
n tiene un valor de entre 2 y 10,
m tiene un valor de entre 0 y 16,
l tiene un valor de 1, 2, 3 o 4,
x tiene un valor de entre 6 y 36,
y tiene un valor de entre 16 y 112.
En una realización particular, el compuesto de fórmula (I) es Na4 (H2O)12[(CH2OH)3CNH3]2[V10O28].4H2O.
En un segundo aspecto, la invención se dirige a un electrodo que comprende el compuesto (I) como se ha descrito anteriormente.
En una realización particular, el electrodo comprende además una fuente de carbono. En una realización más particular, la fuente de carbono se selecciona de entre un nanotubo de carbono, carbón negro y una nanofibra de carbono, preferiblemente es un nanotubo de multipared.
La interacción del compuesto (I) con la fuente de carbono influye en la utilidad del electrodo de la invención. Así, cuando el compuesto (I) se encuentra simplemente mezclado físicamente con la fuente de carbono en el electrodo de la invención, entonces el electrodo es útil para la producción de oxígeno, como se demuestra en el ejemplo 2. Cuando la fuente de carbono es un nanotubo de multipared se obtienen los mejores resultados en la producción de oxígeno como demuestra la mayor densidad de corriente en comparación con la densidad de corriente cuando la fuente de carbono es carbón negro.
La hipótesis que puede explicar esta reacción es que el catión está estabilizado por el ligando y en esta conformación el catión activa el átomo de oxígeno del agua y finalmente se produce la oxidación de la misma.
Así, en una realización particular, la invención se refiere a un electrodo que comprende una mezcla física del compuesto de fórmula (I) y una fuente de carbono. Preferiblemente la fuente de carbono es un nanotubo de carbono, más preferiblemente un nanotubo de multipared. En otra realización la invención se refiere al uso de este electrodo para la producción de oxígeno o para la oxidación de agua.
Sin embargo, cuando el compuesto (I) está ensamblado (assembly) o recubriendo la superficie de la fuente de carbono, el electrodo es útil para la producción de hidrógeno, como se demuestra en el ejemplo 3.
La hipótesis que puede explicar que debido a esta interacción del compuesto (I) con la fuente de carbono genera hidrógeno, es que el ligando actúa como esponja apoyando al polioxometalato en la atracción de átomos de hidrógeno y finalmente tiene lugar la reducción del agua.
En una realización particular, la invención se refiere a un electrodo que comprende el compuesto (I) recubre la superficie de una fuente de carbono. En otra realización la invención se refiere al uso de este electrodo para la producción de hidrógeno o para la reducción de agua.
En otra realización, la invención se refiere a un método para preparar un electrodo para la producción de oxígeno, que comprende:
a) moler una fuente de carbono, preferiblemente un nanotubo de carbono,
b) mezclar el resultado de la etapa a) con el compuesto (I) de la invención hasta obtener una mezcla homogénea, y entonces suspenderla en un aceite, y
c) extender la suspensión resultante de la etapa b) sobre un soporte.
La molienda de la etapa a) puede llevarse a cabo en un mortero o un equipo similar, y tiene la finalidad de obtener partículas de menor tamaño de la fuente de carbono. El experto en la materia podrá seleccionar diferentes aceites de la técnica para preparar la suspensión, como por ejemplo un aceite mineral.
En otra realización, la invención se refiere a un método para preparar un electrodo para la producción de hidrógeno, que comprende:
a) disolver el compuesto (I) de la invención en agua,
b) añadir la disolución de a) bajo sonicación sobre una fuente de carbono, previamente molida, c) filtrar,
d) resuspender el sólido obtenido en c), y
e) dispersar la mezcla obtenida en d) sobre un soporte.
En la etapa b) de este proceso, la adición de la disolución podrá realizarse gota a gota o mediante un equipo para adición en el que se pueda controlar la cantidad adicionada a lo largo del tiempo para asegurar el ensamblado del compuesto (I) sobre la superficie de carbono. La resuspensión del sólido descrita en la etapa d) podrá realizarse con materiales generalmente empleados para este fin y conocidos por el experto en la materia, como por ejemplo polímeros, copolímeros, aceites, en algunos casos empleando además algún disolvente alcohólico, glicólico o mezclas de ambos.
En una realización particular, la fuente de carbono utilizada en los métodos de la invención se selecciona de entre nanotubos de carbono, carbón negro o nanofibras de carbono.
En un cuarto aspecto, la invención se dirige a una pila que comprende un electrodo como se ha descrito en el tercer aspecto de la invención.
En una realización particular, el electrolito de la pila de la invención tiene un pH ácido, preferiblemente entre 0,05 y 5.
Como se demuestra en el ejemplo 4, una pila preparada con electrodos formados por un compuesto de fórmula (I), en la que el electrolito tiene un pH muy ácido, por ejemplo por debajo de pH=1, es mucho más estable que una pila formada por electrocatalizadores que son referencia en el estado el arte como Pt / C e Ir / C. Esto constituye una ventaja significativa de los electrodos de la invención ya que permiten trabajar a tiempos más largos a un pH ácido fuerte.
En un quinto aspeto la invención se dirige a la preparación de un compuesto (I), que comprende:
a) disolver una sal de un óxido metálico en una disolución acuosa, y
b) añadir un ligando que comprende una cabeza que es capaz de atraer protones y una cola que en un medio ácido tiene al menos una carga positiva.
La etapa b) de este proceso puede requerir calentar la mezcla entre 25°C y 100°C en agitación. El proceso puede requerir un filtrado final para eliminar subproductos que precipitan en el medio de reacción para así obtener el compuesto final mediante evaporación del agua de la disolución. Este proceso de evaporación puede llevarse a cabo en condiciones atmosféricas o bien a presión reducida.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención y no deben de considerarse una limitación de la misma.
Materiales y Métodos
Sodio metavanadato (96%) y HCl (37%) fueron adquiridos de Alfa Aesar. Tris (hidroximetil) aminometano (TRIS) ultrapuro (>99%) se obtuvo de Molekula.
Todos estos reactivos y disolventes se utilizaron tal como se recibieron. Los nanotubos de carbono (CNT), nanotubos de multipared, se adquirieron de Pyrograf Products Inc., EE. UU. El carbón negro XC-72 (CB) se adquirió de FuelCellStore, el aceite mineral (Nujol) se adquirió de Sigma Aldrich. Ir soportado en carbono (Ir / C) (20% Ir) fue obtenido de Premeter co. Platino soportado en carbono (Pt / C) (20% Pt) y HISPEC 3000 se adquirió de Alfa Aesar.
Los espectros infrarrojos se midieron usando un espectrómetro Bruker Alpha FTIR con un módulo ATR de platino. El molido se llevó a cabo utilizando un instrumento de molino de bolas Retsch MM400 de alta energía.
Medidas voltamétricas.
Los experimentos electroquímicos se realizaron en una configuración típica de tres electrodos con un potenciostato electroquímico AUTOLAB 302N utilizando un electrodo de carbono vítreo (GCE), un electrodo de hidrógeno (RHE) y alambre de Pt como electrodo de trabajo, de referencia y contraelectrodo, respectivamente. La voltamperometría cíclica se realizó en H2SO4 1 M saturado con nitrógeno con una velocidad de barrido de 50 mV/s entre -0,5 V y 1,8 V.
Medidas electrocatalíticas.
Las actividad electrocatalítica de los electrodos de catalizador preparados se examinaron mediante curvas de polarización usando voltamperometría de barrido lineal (LSV) a una velocidad de barrido de 5 mV/s conducida en una solución 1M de H2SO4. Para la reacción de desprendimiento de oxígeno, el electrolito se saturó previamente con oxígeno y el material se comparó con el iridio comercial sobre carbono (Ir / C), mientras que para la reacción de desprendimiento de hidrógeno el electrolito se saturó con hidrógeno antes de las mediciones, y el material se comparó con el platino comercial sobre carbono (Pt / C) en las mismas condiciones.
La producción de oxígeno se detectó con un sistema de detección de oxígeno Ocean Optics NeoFOX equipado con una sonda FOXY, previamente calibrada, insertada en el electrolito.
La Eficiencia Faradaica (FE) se calculó utilizando la siguiente ecuación:
FE = moles experimentales de O2 desprendido (medido con NeoFOX) / moles teóricos de O2
Donde los moles teóricos de O2 se calcularon usando la siguiente ecuación:
Moles teóricos de O2 desprendidos = Q / nF
donde Q es la carga producida (culombios), n es el número de electrones durante la reacción de evolución de oxígeno (4 electrones) y F la constante de Faradaica. Los moles experimentales de oxígeno desprendidos durante la reacción de evolución de oxígeno fueron medidos por NeoFox.
Ejemplo 1. Preparación de Na4 (H2O)i2[(CH2OH)3CNH3]2[VioO28].4H2O (1)
En un matraz de fondo redondo de 100 mL se disolvieron 2.51 g de NaVO3 (20.6 mmol, 5 eq) en 21 mL de agua con agitación y en caliente a 85 ° C. Después de disolver NaVO3, se añadieron gota a gota 6,18 ml (12,36 mmol, 3 eq) de una solución acuosa de HCl (2 M) hasta alcanzar un pH de 4. La solución amarilla inicial se volvió roja oscura tras la adición del ácido. A continuación, se añadieron 0,5 g de TRIS [(CH2OH)3CNH2] (4,12 mmol, 1 eq) a la solución y se mantuvo la temperatura de reacción a 85 °C durante 6 horas con agitación. Después de eso, la reacción se dejó enfriar gradualmente a temperatura ambiente. La solución se filtró para eliminar el precipitado formado. El filtrado de color rojo anaranjado se dejó evaporar lentamente y tras un día se obtuvieron cristales anaranjados del compuesto 1 que se recogieron por filtración (10% de rendimiento de Na4(H2O)12[(CH2OH)3CNH3]2[V10O28].4H2O (1)) (figura 1).
El compuesto obtenido se caracterizó mediante Raman (figura 2 a) y mediante FT-IT (figura 2b).
Ejemplo 2. Preparación de un electrodo para producción de oxígeno (OER)
2.1. Preparación de “CNT cortos”. Los CNT se acortaron mediante molienda mecánica de bolas. En un experimento típico, se colocaron 50 mg de CNT en un recipiente de acero inoxidable (5 mL) con una bola de acero inoxidable (10 mm de diámetro) y se molieron en aire durante 90 min a 10 Hz.
2.2. Preparación del electrodo OER. El electrodo modificado con pasta de carbón (CPME) se preparó como sigue. En un experimento típico, se mezclaron 22,5 mg del material de carbono a utilizar (CB o CNT corto) y 2 mg de compuesto 1 obtenido en el ejemplo 1, en un mortero para obtener una mezcla homogénea, a la que se agregaron 50 pL de nujol para formar una suspensión. Luego, se extendió sobre un Electrodo de Carbón Vítreo (GCE) con una superficie de 1 cm2. El electrodo se dejó secar antes de las mediciones electroquímicas.
El voltamograma cíclico (CV) del CMPE obtenido en medios ácidos mostraron que los cambios observados en la corriente con variaciones en el potencial aplicado sólo pueden ser asignados a 1, ya que tanto los aditivos de electrodo utilizados (es decir, aceite mineral, CNT y CB), como el ligando TRIS no muestra ningún proceso redox en las mismas condiciones.
El voltamograma cíclico en condiciones ácidas (pH < 0,5) revelaron valores de densidad de corriente diez veces más altos para 1/CNT en comparación con 1/CB para la misma cantidad de 1 (Figuras 3a y 3b). Mientras que el CNT muestra sólo una capacitancia de doble capa en la región potencial de -0,5 a 1,4V, 1 / CNT exhibe procesos redox reversibles de un electrón a -0,24, 1,05 y 1,2 V asignados al par V4 / V5 de diferentes vanadios en el clúster. Además, 1 / CNT exhibió una inesperada actividad OER superior en comparación con 1 / CB y el resto de materiales de electrodo electrocatalizador basados en polioxometalatos reportados recientemente, de los cuales sólo muy pocos son activos a pH ácido (Tabla 1), lo cual es bastante notable. Sorprendentemente los valores obtenidos para el potencial al que tiene lugar la reacción (onset potential) y el sobre potencial a 10 (mA / cm2) (over potential) son relativamente pequeños (1,45 y 1,58 V) como es requerido para un material de electrodo electrocatalizador OER altamente activo. Y estos valores son muy cercanos a los valores obtenidos para el electrocatalizador estándar de iridio (Ir / C) (1,42 V y 1,48 V) utilizado en las mismas condiciones (Figura 4).
Tabla 1. Resumen comparativo del rendimiento de diferentes materiales electrocatalizadores para OER basados en POM.
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
[1] Y. Ding, H. Li, and Y. Hou, Mater. Lett., 2018, 221, 264-266.
[2] Y. Wang, Y. Wang, L. Zhang, C.-S. Liu, and H. Pang, Chem. Asian J, 2019, 14, 2790 -2795.
[3] M. Martín-Sabi, J. Soriano-López, R. S. Winter, J-J. Chen, L. Vila-Nadal, D-L. Long, J. R. Galán-Mascarós, and L. Cronin, Nat. Catal., 2018, 1, 208-213.
[4] G. Y. Lee, I. Kim, J. Lim, M. Y. Yang, D. S. Choi, Y. Gu, Y. Oh, S. H. Kang, Y. S. Nam, and S. O. Kim, J. Mater. Chem. A. , 2017, 5 , 1941-1947.
Además, se sumergió un sensor de oxígeno en el electrolito para confirmar la producción de oxígeno cuando se realiza un voltamograma de barrido lineal de 1,0V a 1,9V. Y efectivamente hubo un incremento de la densidad a 1.44V después de aproximadamente 45 segundos, que se correlaciona con un incremento en la producción de oxígeno como mostró el sensor. Según los cálculos realizados, se generaron 5,09 micromoles de oxígeno que suponen una FE para la evolución de oxígeno del 94,1%.
Ejemplo 3. Preparación de un electrodo para producción de hidrógeno (HER)
3.1. Preparación de 1@CNT.
Se disolvieron 100 mg de 1 en 1,5 ml de agua ionizada y se añadieron a una suspensión de CNT cortos (5 mg en 1,5 ml de acetona) gota a gota bajo sonicación. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 3 días y luego se filtró a través de un filtro de membrana de politetrafluoroetileno (PTFE), se lavó repetidamente y con abundante agua para recoger un sólido negro amarillento (20 mg). Por microscopía de tramisión electrónica de alta resolución (HR-TEM) se observa que en la superficie del CNT se ensambla un material amorfo tanto en la parte externa como interna (figura 5). Mediante espectroscopía de rayos X de energía dispersiva utilizando STEM-EDS que permite un mapeo elemental de la muestra, se muestra que el material amorfo está compuesto por vanadio, nitrógeno y sodio, y por lo tanto, en la superficie del CNT está depositado el vanadato, ión sodio e ión TRIS.
3.2. Preparación del electrodo HER.
Se dispersaron cuidadosamente 10 mg del material (1 @ CNT) en 2 mL de isopropanol con 40 pL de solución de Nafion (1%) y se sonicaron durante 15 minutos. A continuacion, se depositaron gota a gota 200 pL de la suspensión en el electrodo de carbono vítreo para formar una película, siendo la carga final 1 mg del material en el GCE (área de superficie = 1 cm2). El espesor de la película se optimizó ajustando el volumen y / o la concentración de la suspensión de grafeno. El electrodo se dejó secar antes de las mediciones electroquímicas.
El mismo procedimiento se llevó a cabo con CB en lugar de los nanotubos de carbono (CNT).
El cambio en la estructura entre el compuesto 1 y el CNT obtenida en el ejemplo 3.1. frente a la obtenida en el ejemplo 2.1. condujo a un cambio en el comportamiento electroquímico. Y así el electrodo preparado en 3.2. ya no mostró actividad en la producción de oxígeno y mostró actividad en la producción de hidrógeno (figura 6).
Tabla 2. Resumen comparativo del rendimiento de diferentes materiales electrocatalizadores para HER basados en POM.
Figure imgf000010_0001
En comparación con otros electrodos para la producción de hidrógeno, el electrodo preparado en este ejemplo presentó un rendimiento excelente (tabla 2).
[1] J. Miao, Z. Lang, X. Zhang, W. Kong, O. Peng, Y. Yang, S. Wang, J. Cheng, T. He, A. Amini, Q. Wu, Z. Zheng, Z. Tang, and C. Cheng, Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1805893.
[2] D. M. Fernandes, M. P. Araújo, A. Haider, A. Mougharbel, A. J. S. Fernandes, U. Kortz, and C. Freire, ChemElectroChem., 2018, 5, 273-283.
[3] J-S. Qin, D-Y. Du, W. Guan, X-J Bo, Ya-F. Li, Li-P. Guo, Z-M. Su, Y-Y. Wang, Y-Q. Lan, and H-C. Zhou, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7169-7177.
[4] K. K. Dey, S. Jha, A. Kumar, G. Gupta, A. K. Srivastava, and P. P. Ingole, Electrochem. Acta., 2019, 312, 89-99.
Ejemplo 4. Pila a pH ácido fuerte
Para evaluar el comportamiento de los electrocatalizadores frente a la división del agua, se construyó una celda de división del agua típica (sistema de dos electrodos) usando 1 / CNT en el electrodo positivo y 1 @ CNT en el electrodo negativo. La prueba de cronoamperometría se realizó en una disolución de H2SO41 M aplicando un potencial de 3,1 V durante 120 s. Este comportamiento se comparó con el comportamiento mostrado por los estándares de referencia para la división del agua Pt/C // Ir/C llevado a cabo en las mismas condiciones aplicando un voltaje de 1,8 V.
Como se muestra en la figura 7, la configuración (1 @ CNT // 1 / CNT) en condiciones de pH fuerte (pH < 0,5) exhibió una estabilidad mucho mayor que la observada para la pila formada con los electrodos de referencia estandar (Pt / C e Ir / C) en las mismas condiciones. Después de 120 segundos, la caída en la densidad de corriente observada a 1,8 V para nuestro electrolizador (15%) es más de cinco veces menor que la observada para Pt / C // Ir / C (80%) al mismo potencial. Sin embargo, para nuestra pila se requiere de un potencial mayor (1.8 V frente > 3 V) para producir inicialmente la misma corriente.
1

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. - Compuesto (I) que comprende
a) un polioxometalato,
b) al menos un ligando que comprende una cabeza que es capaz de atraer protones y una cola que en un medio ácido tiene al menos una carga positiva,
c) un contraión de carga positiva,
d) al menos una molécula de agua.
2. Compuesto (I) según la reivindicación 2, donde el metal del polioximetalato se selecciona de entre vanadio, wolframio, molibdeno, niobio, tantalo, zirconio y titanio.
3. Compuesto (I) según las reivindicaciones anteriores, donde el contraión de carga positiva se selecciona de entre sodio, potasio y litio.
4. Compuesto (I) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la cabeza del ligando es una cadena hidrocarbonada de entre 1 a 12 átomos de carbono, lineal o ramificada, cíclica o acíclica, que tiene más de 2 grupos hidroxilos.
5. Compuesto (I) según la reivindicación 4, donde la cabeza del ligando es un grupo de fórmula (AlqOH)3Alq, donde cada Alq puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de una cadena hidrocarbonada de entre 1 a 12 átomos de carbono, lineal o ramificada, cíclica o acíclica.
6. Compuesto (I) según la reivindicación 4, donde cada Alq puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de una cadena lineal o ramificada, acíclica hidrocarbonada de entre 1 a 4 átomos de carbono.
7. Compuesto (I) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la cola se selecciona de entre un grupo amino y fosfonio.
8. Compuesto (I) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el ligando tiene la fórmula tris(hidroxialquil(C1-C4)aminoalquil(C1-C4).
9. Compuesto (I) según la reinvindicación 1, de fórmula Zn(H2O)m[(AlqOH)3AlqNH2]l[MXOY]
donde Z es un metal alcalino seleccionado entre sodio, potasio y litio,
cada Alq puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de una cadena hidrocarbonada de entre 1 a 12 átomos de carbono, lineal o ramificada, cíclica o acíclica,
M es un metal de transición seleccionado de entre vanadio, wolframio, molibdeno, niobio, tantalo, zirconio y titanio,
n tiene un valor de entre 2 y 10
m tiene un valor de entre 0 y 16,
l tiene un valor de 1, 2, 3 o 4,
x tiene un valor de entre 6 y 36,
y tiene un valor de entre 16 y 112.
10. El compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1, es Na4 (H2O)12[(CH2OH)3CNH3]2[V1oO28].4H2O
11. Electrodo que comprende el compuesto definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-10.
12. Electrodo que comprende una mezcla física del compuesto (I) definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-10 y una fuente de carbono.
13. Electrodo que comprende el compuesto (I) ensamblado sobre la superficie de una superficie de carbono.
14. Un método para preparar un electrodo según la reivindicación 12, que comprende:
a) moler una fuente de carbono,
b) mezclar el resultado de la etapa a) con el compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1-10 hasta obtener una mezcla homogénea, y entonces suspenderla en un aceite, y
c) extender la suspensión resultante de la etapa b) sobre un soporte.
15. Un método para preparar un electrodo según la reivindicación 13, que comprende:
a) disolver el compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1-10 en agua,
b) añadir la disolución de a) bajo sonicación sobre una fuente de carbono, previamente molida,
c) filtrar, y
d) resuspender el sólido obtenido en c), y
e) dispersar la mezcla obtenida en d) sobre un soporte.
16. Uso del electrodo según la reivindicación 12, para la producción de oxígeno o para la oxidación de agua.
17. Uso del electrodo según la reivindicación 13, para la producción de hidrógeno o para la reducción de agua.
18. Pila que comprende un electrodo según cualquier de las reivindicaciones 11-13.
19. Pila según la reivindicación 18, en la que electrolito tiene un pH ácido.
20. Un método para preparar un compuesto (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, que comprende:
a) disolver una sal de un óxido metálico en una disolución acuosa, y
b) añadir un ligando que comprende una cabeza que es capaz de atraer protones y una cola que en un medio ácido tiene al menos una carga positiva.
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Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAZZAN, I., ET AL. Cobalt based water oxidation catalysis with photogenerated Ru(bpy)33 : Different kinetics and competent species starting from a molecular polyoxometalate and metal oxide nanoparticles capped with a bisphosphonate alendronate pendant. Catalysis Today, 10/04/2017, Vol. 290, Páginas 39 - 50 ISSN 0920-5861, (DOI: doi:10.1016/j.cattod.2017.03.027) resumen. *
CRANS, D.C., ET AL. Vanadium(V) complexes of polydentate amino alcohols: Fine-tuning complex properties. Journal of the American Chemical Society, 19/08/1998, Vol. 120, Páginas 8069 - 8078 ISSN 0002-7863 (print), (DOI: doi:10.1021/ja9808200) resumen. *
MISSINA, J.M., ET AL. Accessing decavanadate chemistry with tris(hydroxymethyl)aminomethane, and evaluation of methylene blue bleaching. Polyhedron, 01/02/2020, Vol. 180, Páginas 114414 <p>resumen y apartado: Experimental.</p> *
TRACEY, A.L., ET AL. Vanadium(V) Oxyanions: Interactions of Vanadate with l,l,l-Tris(hydroxymethyl)ethane and with the Buffer Tris(hydroxymethyl)aminomethane. Inorg. Chem., 1988, Vol. 27, Páginas 1269-1275 <p>resumen.</p> *
XU, W.-T., ET AL. Synthesis, Crystal Structure and Properties of a Novel Decavanadate Complex with One-dimensional Chain Involving Sodium and `Bis-tris¿ Ligand. Chinese J. Struct. Chem., 31/03/2012, Vol. 31, Páginas 401 407 resumen, apartado Experimental. *

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