ES2794298A1

ES2794298A1 - Procedimiento de extracción de metales a partir de minerales o concentrados de sulfuros polimetálicos

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Publication number: ES2794298A1
Application number: ES201930435A
Authority: ES
Inventors: Gómez Carlos Frías; Ruíz Francisco Sánchez; Avilés Jorge Antonio Blanco
Original assignee: Cobre Las Cruces S A U
Current assignee: Cobre Las Cruces S A U
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2039-05-17
Also published as: MX2020004918A; AU2020203164A1; EP3739069A1; EP3739069B1; PT3739069T; AU2020203164B2; US11560609B2; US20200362435A1; CA3081014A1; CA3081014C; PE20201058A1; ES2794298B2

Abstract

Procedimiento de extracción de metales a partir de minerales o concentrados de sulfuros polimetálicos. Un procedimiento de extracción de metales a partir de minerales o concentrados de sulfuros polimetálicos que comprenden al menos Cu, Zn, Pb y Ag, que comprende una primera etapa de lixiviación atmosférica en medio sulfato en presencia de plata reciclada para extraer Cu y Zn y una segunda etapa de lixiviación atmosférica en medio cloruro para extraer Pb y Ag. El proyecto que lleva a esta solicitud ha recibido fondos del programa de investigación e innovación Horizonte-2020 de la Unión Europea en virtud del acuerdo de subvención No. 689515.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de extracción de metales a partir de minerales o concentrados de sulfuros polimetálicos

Un procedimiento de extracción de metales por vía hidrometalúrgica a partir de minerales o concentrados de sulfuros polimetálicos que contienen varios metales básicos y metales preciosos, y que comprenden al menos Cu como calcopirita, Zn, Pb y Ag, y que comprende una primera etapa de lixiviación a presión atmosférica, en medio sulfato y en presencia de plata en una cantidad idónea para catalizar la lixiviación del cobre y del zinc, y una segunda etapa de lixiviación a presión atmosférica y en medio cloruro, donde se lixivia el plomo y la plata; posteriormente, estos cuatro metales se recuperan separadamente como productos de alto valor.

El proyecto que lleva a esta solicitud ha recibido fondos del programa de investigación e innovación Horizonte-2020 de la Unión Europea en virtud del acuerdo de subvención No.

689515.

Antecedentes de la invención

Existen en el mundo numerosas fundiciones o refinerías de cobre, de zinc o de plomo, que tratan concentrados de sulfuros de Cu, de Zn o de Pb de forma individual; puede decirse que son refinerías de tipo "mono-metálica”. También existen fundiciones tipo ISF ("Imperial Smelting Furnace”) que tratan conjuntamente concentrados de sulfuros de Zn y Pb. Sin embargo, no existe hasta la fecha ninguna refinería industrial de tipo "poli-metálica” capaz de tratar concentrados polimetálicos conteniendo sulfuros de cobre, de zinc y de plomo todos ellos juntos en un concentrado global de Cu, Zn y Pb, que contiene además plata, es decir, conteniendo los cuatro metales Cu, Zn, Pb y Ag, para valorizarlos conjuntamente en la misma materia prima. Precisamente uno de los objetivos de esta invención es promover el concepto de refinería "poli-metálica” capaz de tratar concentrados globales y recuperar en la misma refinería los cuatro metales antes mencionados. Adicionalmente, también se podrían recuperar otros metales minoritarios.

La extracción de metales a partir de minerales o concentrados polimetálicos es difícil y compleja porque se requiere separar y recuperar de forma eficiente y viable varios metales en un proceso integrado in situ, por lo que obtener metales refinados de alto valor a partir de estas materias primas polimetálicas requiere una combinación eficiente de muchas etapas de proceso, que es algo muy complicado y costoso porque habitualmente se emplean reactores que trabajan a elevadas presiones y temperaturas, particularmente cuando el cobre se encuentra en forma de calcopirita.

En el documento patente española con número de publicación ES0476055A1 se describe la extracción de Cu, Pb, Zn, Ag y Au a partir de minerales sulfurados complejos (conteniendo calcopirita), mediante un procedimiento que comprende un reactor a presión con oxígeno, operando a 200 °C, donde todos los sulfuros metálicos se oxidan a sulfatos, recuperándose posteriormente los diversos metales por separado.

Asimismo, en el documento patente española con número de publicación ES8607418A1 se describe la extracción de Cu y Zn y la recuperación de Pb y/o metales preciosos a partir de materias sulfurosas zincíferas, mediante un procedimiento de lixiviación en dos etapas, operando la primera en reactor a presión y una temperatura de 120-160 °C, y la segunda a temperatura por debajo del punto de ebullición y en condiciones de presión atmosférica.

También, en el documento patente española con número de publicación ES2137871A1 se describe la extracción de Cu, Pb, Zn y Ag a partir de minerales sulfurados polimetálicos de hierro y otros metales no férreos, y especialmente, de los minerales de base pirítica conteniendo cantidades menores de sulfuros de Cu (como calcopirita), y de Zn, Pb y Ag, mediante un procedimiento hidrometalúrgico que combina operaciones de oxidación en medio acuoso con oxígeno en reactor a presión y a temperatura de 220 °C.

El documento de patente número US3856913A propone un procedimiento para la biolixiviación en tanques agitados con aireación de minerales o concentrados conteniendo calcopirita en un medio de ácido sulfúrico donde se agrega una sal de plata soluble del tipo nitrato, sulfato o cloruro en una proporción superior a 200 mg Ag(I) por kg de mineral o concentrado. También, la patente número AU7856098A propone un procedimiento para la bio-lixiviación en montones de minerales conteniendo calcopirita con una etapa previa de aglomeración del mineral añadiendo una disolución ácida que contiene una sal de plata en una proporción de 10-500 mg Ag(I) por kg de mineral.

Del mismo modo, el documento de patente japonesa JP2013173962A describe un procedimiento para lixiviar concentrados de calcopirita poniendo en contacto en un tanque agitado a temperatura inferior a 80 °C dicho concentrado junto con partículas aglomeradas de sulfuro o cloruro de plata de tamaño muy superior al del concentrado y que se preparan mediante presión de dichas sales de plata formando una especie de pellets; posteriormente, se criba la pulpa lixiviada y se recuperan los aglomerados de plata que se reciclan a la lixiviación. En cualquier caso, existe pérdida de cierta cantidad de plata por desgaste o abrasión de los aglomerados antes mencionados.

En otra patente estadounidense US2013209335A1 se propone un método para recuperar cobre de concentrados de calcopirita poniendo en contacto en un reactor agitado el concentrado junto con otro concentrado de pirita que se ha acondicionado previamente agregándole sales de plata en proporción superior a los 50 mg Ag(I) por kg de concentrado; a la salida del reactor se separa la pirita de la pulpa lixiviada mediante algún método gravimétrico y se recicla de nuevo a la lixiviación. En este caso, se puede perder parte de la plata adherida al concentrado de pirita debido a la abrasión y porque parte del concentrado de pirita no será recuperable.

Tras la etapa de lixiviación, para poder recuperar y valorizar de forma integrada los diversos metales como Cu, Zn, Pb y Ag contenidos en los minerales o concentrados de sulfuros polimetálicos se requiere una combinación idónea de diversas técnicas y, por otro lado, hay que emplear diferentes medios químicos tales como medio sulfato, medio cloruro, etc.

En relación a lo anterior, el documento de patente número ES0476055A1 describe un procedimiento para recuperar mediante extracción con disolventes y electrolisis el cobre y el zinc disuelto tras la lixiviación a presión en autoclave, mientras que el plomo y los metales preciosos se ponen en disolución en un medio concentrado de cloruros y luego se recuperan cementando con zinc.

Otro documento de patente con número de publicación WO2015044353 describe la lixiviación atmosférica de un residuo metalúrgico conteniendo plata y plomo en presencia de cloruros y con un agente oxidante, y posteriormente, se adiciona una sal de carbonato y se recupera el plomo y la plata como un concentrado de carbonato.

Por otro lado, la patente con número de publicación WO2015178752A1 propone recuperar el plomo y los metales preciosos de materias primas secundarias mediante lixiviación en una solución rica en sulfuro de sodio que convierte el sulfato de plomo en un concentrado de sulfuro de plomo acompañado de plata y oro.

Puede entenderse que tratar minerales o concentrados de sulfuros polimetálicos para poder recuperar in situ varios metales tales como Cu, Pb, Zn y Ag de forma eficiente y obteniendo productos de elevada pureza es aún un reto para la industria metalúrgica que es necesario desarrollar porque dichas materias primas polimetálicas y complejas son cada vez más abundantes en la naturaleza, una vez que se agotan paulatinamente los depósitos minerales de mejor calidad. El tratamiento in situ de los minerales polimetálicos tiene además otras ventajas, entre ellas medioambientales, ya que no se requiere producir y transportar concentrados metálicos para ser tratados en refinerías situadas a grandes distancias de la mina donde se obtienen dichos concentrados.

Descripción de la invención

Según se ha mencionado anteriormente, existen distintos procesos para tratar concentrados globales conteniendo varios metales para valorizar (entre ellos cobre en forma de calcopirita) basándose en la utilización de reactores a alta presión (autoclaves) y que presentan ciertas limitaciones: por un lado, el coste de inversión y de operación son muy elevados y, por otro lado, se genera una enorme cantidad de yeso debido a la completa oxidación de los sulfuros a sulfatos. Sin embargo, no se ha propuesto ningún proceso que permita tratar concentrados globales, conteniendo cobre mayoritariamente como calcopirita, trabajando a presión atmosférica, evitando así las limitaciones de los reactores a presión; ese nuevo concepto de proceso capaz de tratar eficazmente concentrados globales conteniendo Cu como calcopirita y Zn, Pb y Ag en forma de sulfuros a presión atmosférica y con bajo coste de inversión y de operación y mínima oxidación de los sulfuros es uno de los objetivos de la presente invención.

También se han descrito anteriormente procesos que trabajan a presión atmosférica para beneficiar concentrados de cobre en forma de calcopirita mediante la adición de sales de plata que actúa como catalizador para lixiviar la calcopirita; sin embargo, hasta ahora no se ha aplicado el efecto catalizador de la plata a concentrados globales o polimetálicos conteniendo Cu como calcopirita y Zn, Pb y Ag en forma de sulfuros, cuyo comportamiento individual puede ser diferente para cada uno de estos metales, siendo otro objetivo de la presente invención definir el modo de utilizar el efecto catalizador de la plata para optimizar la lixiviación de ambos metales, el cobre y el zinc.

Probablemente, los procesos basados en la extracción de cobre (en forma de calcopirita) adicionando un catalizador de plata no han tenido aplicación industrial hasta ahora debido a factores económicos, ya que puede haber pérdidas significativas de plata que no se recuperaba. Con la presente invención se soluciona ese inconveniente, ya que el proceso hidrometalúrgico que se propone permite recuperar de forma integral los cuatro metales Cu, Zn, Ag y Pb.

Así pues, el problema que resuelve la presente invención es la recuperación y valorización del Cu, del Zn, del Pb y de la Ag presentes en los minerales o concentrados de sulfuros polimetálicos mejorando sustancialmente los procesos existentes de lixiviación a alta presión en autoclaves que son complejos y costosos; en ese sentido, se propone una lixiviación a presión atmosférica catalizada con plata, que se recupera en su totalidad y puede reciclarse al propio proceso.

Otra finalidad de la presente invención es proveer de un proceso hidrometalúrgico que permite la recuperación de los metales cobre, zinc y plomo como metales refinados de alta pureza, y la plata como un producto metálico (en forma de cemento de plata) de alto valor comercial.

La utilización del catalizador de plata incrementa la extracción de la suma Cu y Zn.

Otras finalidades de la presente invención que permiten un ahorro importante y hacen económicamente más atractivo a este nuevo proceso hidrometalúrgico; por un lado, una fracción del cemento de plata producido, que presenta unas propiedades catalíticas óptimas, se puede reciclar en una cantidad idónea para catalizar la lixiviación del cobre y del zinc; por otro lado, también se puede reciclar una parte del plomo producido para cementar la plata.

Otros fines y ventajas de la presente invención se muestran y serán comprendidas a partir de la siguiente descripción y de las figuras y ejemplos que se presentan a continuación con fines exclusivamente ilustrativos y no limitativos.

Por lo tanto, un primer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento de extracción de metales a partir de minerales o concentrados polimetálicos, que comprenden sulfuros de Cu en forma de calcopirita y sulfuros de Zn, Pb y Ag, que comprende las etapas de:

a) una primera etapa de lixiviación a presión atmosférica, en medio sulfato, de la materia prima inicial: minerales que comprenden sulfuros de Cu, en forma de calcopirita, y sulfuros de Zn, Pb y Ag o concentrados polimetálicos que comprenden sulfuros de Cu en forma de calcopitrita, y sulfuros Zn, Pb y Ag, en presencia de oxígeno y de sulfato férrico, con adición de ácido sulfúrico y de un catalizador de plata para obtener una solución rica en Cu y Zn y un sólido lixiviado conteniendo el Pb y la Ag como sulfatos;

b) separación de la solución rica en Cu y Zn y del sólido lixiviado conteniendo Pb y la Ag de la etapa a) anterior, en forma de residuo lixiviado de sulfatos precipitados de Ag y Pb; c) extracción del Cu adicionando un extractante orgánico específico para el cobre a la solución rica en Cu y Zn, para obtener una solución purificada y cargada de Cu y un refinado agotado que contiene el Zn;

d) obtención del Cu mediante electrodeposición a partir de la solución purificada y cargada de Cu obtenida en la etapa c);

e) eliminación del Fe presente en el refinado agotado de la etapa c) anterior por precipitación mediante la oxidación de Fe (II) a Fe (III) y ajuste de pH entre 3 y 4, obteniendo una solución cargada de Zn y libre de hierro y un precipitado de hierro, parte del precipitado de hierro se recicla a la etapa a) de lixiviación para proveer y mantener la concentración de Fe(III) requerida;

f) purificación y concentración de la solución cargada de Zn y libre de hierro de la etapa e) mediante la adición de un extractante orgánico específico para el zinc a la solución cargada de Zn, para obtener una solución purificada y cargada de Zn y un refinado conteniendo zinc residual que se recicla a la etapa a) anterior;

g) obtención del Zn mediante electrodeposición a partir de la solución purificada y cargada de Zn;

h) segunda etapa de lixiviación atmosférica del residuo lixiviado que comprende Pb y Ag de la etapa b) en una disolución en agua saturada de una sal de cloro a una temperatura comprendida entre los 60°C y los 100°C, dando lugar a una solución cargada de Ag y Pb; j) recuperación de la Ag, de la solución cargada de Ag y Pb mediante reducción de la misma con plomo metal, reciclado de la etapa k) siguiente, para formar un cemento de Ag y una solución enriquecida en Pb; parte del cemento de plata producido se recicla como catalizador a la etapa a);

k) recuperación del Pb de la solución enriquecida en Pb mediante reducción química adicionando aluminio metálico, para formar un cemento de plomo y una solución agotada que se recicla a la etapa h) de este procedimiento; una parte del plomo producido se recicla a la etapa j) para cementar la plata.

Breve descripción de los dibujos

Para mejor comprensión de cuanto se ha expuesto, se acompañan unos dibujos en los que, esquemáticamente y tan sólo a título de ejemplo no limitativo, se representa un caso práctico de realización.

La Figura 1 es un esquema del procedimiento de la invención incluyendo todas las etapas del proceso, según se describe en el apartado siguiente, y particularizado en el ejemplo 1.

La Figura 2 es otro esquema del procedimiento de la invención incluyendo todas las etapas del proceso, y particularizado en el ejemplo 2.

Descripción detallada de la invención

Como se ha dicho un primer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento de extracción de metales a partir de minerales o concentrados polimetálicos, que comprenden sulfuros de Cu en forma de calcopirita y sulfuros de Zn, Pb y Ag, que comprende las etapas de:

a) una primera etapa de lixiviación a presión atmosférica, en medio sulfato, de la materia prima inicial: minerales que comprenden sulfuros de Cu, en forma de calcopirita, y sulfuros de Zn, Pb y Ag o concentrados polimetálicos que comprenden sulfuros de Cu en forma de calcopirita, y sulfuros Zn, Pb y Ag, en presencia de oxígeno y de sulfato férrico, con adición de ácido sulfúrico y de un catalizador de plata para obtener una solución rica en Cu y Zn y un sólido lixiviado conteniendo el Pb y la Ag como sulfatos;

La plata se recicla del propio proceso, por lo que no se requiere autoclave y sólo se oxida a sulfato una parte controlada de los sulfuros quedando el resto como azufre elemental, y además es factible recuperar y reciclar el 100% de la plata empleada como catalizador.

En la presente invención cuando se cita "cemento de plata” se refiere a un producto que se obtiene por reducción química de la plata desde la solución rica de Pb y Ag de la etapa h) con un metal de potencial de oxidación mayor que la plata (M1), de manera que la plata se deposita sobre el metal, añadido en cierto exceso, y se forma un producto metálico que contiene Ag(0) y cierta porción residual del otro metal M1. Por lo tanto el cemento de plata es un producto metálico que consiste básicamente en Ag(0) y un metal de potencial de oxidación mayor que la plata.

En la presente invención cuando se cita "cemento de plomo” se refiere a un producto que se obtiene por reducción química del plomo desde la solución enriquecida en Pb de la etapa i) con un metal de potencial de oxidación mayor que el plomo (M1), de manera que el plomo se deposita sobre el metal, añadido en cierto exceso, y se forma un producto metálico que contiene Pb(0) y cierta porción residual del otro metal M1. Por lo tanto el cemento de plomo es básicamente un producto metálico que consiste en Pb(0) y un metal de potencial de oxidación mayor que el plomo.

En la presente invención cuando se cita "extractante orgánico específico para el Cu” se refiere a un reactivo cuya característica principal es su alta selectividad por extraer el Cu en la etapa c). De matera particular el extractante orgánico específico para el Cu se selecciona entre hidroxioximas, cetoximas, aldoximas y mezclas de ellas.

En la presente invención cuando se cita “extractante orgánico específico para el Zn” se refiere a un reactivo cuya característica principal es su alta selectividad por extraer el Zn en la etapa f). En un caso particular el extractante orgánico específico para el Zn es un ácido organo fosfórico.

La extracción con disolventes de Cu y de Zn se realiza mediante contacto líquido-líquido entre la disolución acuosa que contiene esos metales y un disolvente orgánico específico, siendo un proceso de intercambio de iones, pasando protones de la fase orgánica a la fase acuosa y el ión Cu(II) o Zn(II) de la fase acuosa a la fase orgánica de una forma selectiva conforme a las condiciones en que se realizan estos procesos. Las técnicas de extracción con disolventes tienen dos objetivos fundamentales, purificar y concentrar el Cu o el Zn como preparación para las etapas d) y g) de electrodeposición respectiva de esos metales.

En la presente invención cuando se cita “minerales o concentrados de sulfuros polimetálicos” se refiere a materias primas minerales que se componen principalmente de sulfuro de hierro (pirita), sulfuros de cobre (calcopirita, calcosina, covellina, etc.), sulfuro de zinc (blenda o esfalerita) y sulfuro de plomo (galena) junto con otros elementos menores como son Ag, Au, etc.

En la presente invención cuando se cita “aire enriquecido” se refiere a aire enriquecido que tiene entre el 30% y el 80% de oxígeno, se obtiene generalmente por equipos mecánicos sencillos, mediante filtración del aire por membranas.

De manera preferente en el procedimiento de la invención la etapa a) se realiza en dos sub etapas sucesivas, la primera sub-etapa sin adicionar el catalizador de plata y la segunda sub-etapa adicionando el catalizador de plata, manteniendo el resto de condiciones conforme a lo ya descrito para la etapa a). Con dicha etapa se consigue una lixiviación más eficiente de la suma de los dos metales Cu y Zn como puede verse en el ejemplo 2 que se muestra más adelante.

De manera preferente en la etapa a) se adiciona iones cloruro en forma de sal hasta alcanzar una concentración superior a 0,4 g/l de iones cloruro en la solución lixiviante. Particularmente cloruro de sodio. Como puede verse en el ejemplo 3 la adición de iones cloruro junto con el catalizador de plata incrementa la lixiviación del zinc.

Materializaciones preferentes de la etapa a) de lixiviación atmosférica en medio sulfato de la materia prima son las siguientes:

■ el tamaño de partícula de la materia prima es igual o menor al grado de liberación requerido para las especies minerales de los sulfuros de Cu, Zn, Pb y Ag. Preferentemente, este tamaño está comprendido entre 10 y 100 micras;

■ De manera preferente la etapa a) de lixiviación se realiza en unos reactores de lixiviación. La temperatura de los reactores de lixiviación está comprendida entre 80 °C y 100 °C. El tiempo de residencia en los reactores de lixiviación está comprendido entre 6 horas y 24 horas.

■ el ácido sulfúrico añadido se encuentra en un intervalo entre 20g/l y 100g/l

■ La concentración de ión Fe(III) presente como sulfato férrico se encuentra en un intervalo entre 5g/l y 50g/l.

■ El oxígeno se inyecta en el fondo de los reactores a una presión de 6 bar.

■ La dosis de plata depende de la naturaleza y de la mineralogía de las materias primas minerales. Para las materias primas tratadas, se requiere adicionar plata en una proporción que suele variar entre 250 y 1000 gramos de Ag por tonelada de materia prima sólida.

En una materialización preferente de la etapa b) de separación sólido/líquido se enfría la pulpa que sale de la etapa a) en torres de enfriamiento de pulpa, y después la pulpa fría entra a un espesador donde se separan las dos corrientes, por el rebose fluye la solución rica de Cu y Zn que pasa a la siguiente etapa, mientras que por el fondo se extrae el residuo lixiviado que contiene Pb y Ag y que se envía a filtración y lavado, recuperando en licor filtrado, que vuelve al espesador.

En materializaciones preferentes de las etapas c) y d) de extracción selectiva del cobre con disolvente orgánico y su electrodeposición:

■ El extractante orgánico es una mezcla de aldoxima y cetoxima.

■ La temperatura de operación está en el intervalo comprendido entre 35°C y 40 °C.

■ El circuito de extracción con disolvente de cobre consta de tres escalones de proceso en línea: extracción, lavado y reextracción. En la extracción se pone en contacto el extractante orgánico con la solución rica en Cu y Zn para obtener una fase orgánica cargada de cobre y una solución acuosa pobre en cobre y enriquecida en ácido sulfúrico, llamado refinado acuoso, que pasa a la etapa siguiente.

■ La fase orgánica pasa a lavado donde se pone en contacto con agua a pH ácido y se eliminan determinadas impurezas, como puede ser hierro, cloruros, etc.

■ La fase orgánica lavada pasa a reextracción del cobre y se pone en contacto con una disolución ácida (electrolito agotado) procedente de la electrolisis de cobre para obtener una fase orgánica empobrecida en cobre que vuelve a extracción y una solución acuosa rica en cobre que pasa a electrodeposición de cobre.

■ Se producen cátodos de cobre de la máxima pureza, grado 1.

Materializaciones preferentes de la etapa e) de eliminación del hierro son:

■ La temperatura de operación está comprendida entre 35°C y 40 °C.

■ El tiempo de residencia en los reactores de neutralización y precipitación del hierro puede variar entre 2 horas y 5 horas.

■ Como agente neutralizante se adiciona hidróxido de calcio hasta alcanzar un pH comprendido entre 3 y 4. Opcionalmente se puede adicionar como álcali materias primarias como calcinas de zinc, o secundarias como, por ejemplo, óxidos Waelz.

■ El objetivo de este proceso es eliminar y precipitar el máximo del hierro que está disuelto, y se obtiene una disolución purificada rica en zinc y conteniendo menos de 10 ppm de Fe, que pasa a la siguiente etapa.

■ se adiciona lechada de cal o de caliza u óxidos de zinc, y se inyecta: aire, aire enriquecido u oxígeno

En una materialización preferente de las etapas f) y g) de extracción selectiva del zinc con disolvente orgánico y su electrodeposición las condiciones de procesamiento son:

■ El extractante orgánico es ácido di(2-etil-hexil) fosfórico.

■ La temperatura de operación está comprendida en el intervalo entre 35 °C y 40 °C.

■ De manera particular el circuito de extracción con disolvente de zinc consta de cuatro escalones de proceso en línea: extracción-1, extracción-2, lavado y reextracción. En la extracción-1 se pone en contacto el extractante orgánico con la solución rica en Zn para obtener una fase orgánica cargada de zinc y una solución acuosa con baja concentración de zinc y enriquecida en ácido sulfúrico, llamado refinado-1 acuoso, que pasa a la etapa de extracción-2 una vez acondicionado el refinado-1 con hidróxido de calcio para neutralizar el ácido sulfúrico contenido. Tras la etapa de extracción-2 se obtienen una fase orgánica más cargada en zinc y una solución acuosa ácida agotada en zinc, llamado refinado-2, que se recircula a la Etapa a) de lixiviación, cerrándose así el circuito de la planta de extracción de Cu y Zn.

■ La fase orgánica pasa a lavado donde se pone en contacto con agua acidulada y se eliminan determinadas impurezas, como puede ser calcio, cloruros, etc.

■ La fase orgánica lavada pasa a reextracción del zinc y se pone en contacto con una disolución ácida (electrolito agotado) procedente de la electrolisis de zinc para obtener una fase orgánica empobrecida en zinc que vuelve a extracción-1 y una solución acuosa rica en zinc que pasa a electrodeposición de zinc.

■ Se producen cátodos de zinc de la máxima pureza, idóneos para obtener lingotes comerciales de zinc calidad SHG.

En materializaciones preferentes de la etapa h) de lixiviación atmosférica en medio cloruro del residuo sólido que proviene de la etapa b) y contiene sulfatos de plomo y de plata son: ■ Temperatura de los reactores de lixiviación comprendida entre 60 °C y 100 °C.

■ Tiempo de residencia en los reactores de lixiviación comprendido entre 1 hora y 3 horas.

■ La concentración de cloruros oscila entre 1,5 y 4,5 N.

■ El ácido añadido puede ser sulfúrico o clorhídrico y se agrega el necesario hasta alcanzar un pH comprendido entre 0,2 y 4,0.

■ En las materias primas tratadas, se consigue una eficiencia de lixiviación o disolución de plomo superior al 95%.

■ La eficiencia de lixiviación o disolución de plata depende de la mineralogía y de la ley de plata en la materia prima original, y también depende de la cantidad de plata añadida como catalizador en la Etapa a). En las materias primas tratadas, se alcanza una eficiencia de lixiviación o disolución de plata superior al 96%, recuperándose en cualquier caso el 100% de la plata adicionada como catalizador a la etapa a) más un cierto porcentaje correspondiente a la plata contenida en la materia prima original.

■ en la etapa h) se puede adicionar otros metales con un potencial de electrodo menor que el plomo.

En una materialización preferente de la etapa j) de recuperación de plata mediante reducción química se recicla plomo metálico de la etapa l) y se pone en contacto con la solución cargada de plata, obteniendo un polvo de cemento de plata. Parte de este cemento se recicla en la etapa a). Las condiciones de procesamiento son:

■ Temperatura de los reactores de cementación de plata comprendida entre 60 °C y 80 °C.

■ Tiempo de residencia en los reactores de cementación de plata comprendido entre 0,25 hora y 1 hora.

■ en la etapa j) se puede adicionar otros metales con un potencial de electrodo menor que la plata.

En una materialización preferente de la etapa k) de recuperación de plomo mediante reducción química se emplea aluminio metálico que se pone en contacto con la solución cargada de plomo, obteniendo un polvo de cemento de plomo. Este polvo de plomo se compacta y se funde posteriormente en la etapa l) para obtener lingotes de plomo como producto final. Parte del plomo producido se recicla en la etapa j). De manera preferente las condiciones de procesamiento son:

■ Temperatura de los reactores de cementación de plomo comprendida entre 60 °C y 80 °C.

■ Tiempo de residencia en los reactores de cementación de plomo comprendido entre 0,25 hora y ¹hora.

De manera preferente el procedimiento de extracción de metales que se propone en la presente invención a partir de minerales o concentrados de sulfuros polimetálicos y que comprende al menos los metales Cu, Zn, Pb y Ag se ilustra de forma simplificada en el diagrama de la Figura 1 y comprende las siguientes etapas principales:

Etapa Tal. Lixiviación atmosférica en medio sulfato

Lixiviación atmosférica en medio acuoso caliente de la materia prima (1) una vez molida a un tamaño de partícula donde estén liberados y accesibles los minerales sulfurados de Cu, Zn, Pb y Ag para su reacción química en presencia de oxígeno y con adición de sulfato férrico y ácido sulfúrico, y agregando un catalizador que consiste en un cemento de plata obtenido y reciclado de la Etapa [j] con objeto de lograr una lixiviación eficiente y obtener una sólido lixiviado (3) que pasa a la etapa siguiente dentro de la corriente (2) de pulpa lixiviada. Las reacciones principales que ocurren en esta etapa de lixiviación atmosférica son:

(i) CuFeS²+ 2 Fe2(SO4)3 = CuSO4 5 FeSO4 2 S°

(ii) ZnS Fe²(SO⁴⁾³= ZnSO⁴+ 2 FeSO⁴+ S°

(iii) PbS Fe²(SO⁴⁾³= PbSO⁴(s) 2 FeSO4 S°

(iv) Ag²S Fe²(SO⁴⁾³= Ag²SO⁴(s) 2 FeSO⁴+ S°

(v) 2 FeSO⁴+ 0.5 O²+ H²SO⁴= Fe²(SO⁴⁾³+ H²O

Las reacciones (i) y (ii) están catalizadas por la presencia de plata añadida como cemento de plata. En las reacciones (iii) y (iv) se forma los sulfatos de plomo y de plata en forma sólida, y quedan incorporados en la corriente (3). La reacción (v) se produce de manera simultánea con las anteriores, regenerándose en continuo el sulfato de Fe(III) necesario para que las reacciones (i) a (iv) progresen de una manera efectiva.

Etapa [b!. Separación sólido/líquido en la pulpa lixiviada de cobre y zinc

Separación del residuo sólido lixiviado (3) y de una solución rica en Cu y Zn (4) utilizando equipos convencionales de espesamiento y de filtración.

Etapa [c!. Extracción selectiva del cobre con disolvente orgánico

Extracción selectiva del cobre de la solución rica de Cu y Zn (4) mediante la técnica de extracción con disolvente y empleando un extractante orgánico específico (RH1), para obtener una solución acuosa purificada y cargada de Cu (5) y un refinado agotado que contiene el Zn (6), conforme a la reacción de intercambio iónico que tiene lugar entre las fases acuosas y orgánica:

(vi) 2 RH1(org) Cu2+ = R²Cu 2 H+

Etapa [d!. Electrodeposición del cobre

Obtención del cobre metal en forma de cátodos de cobre de alta pureza (7) mediante electrodeposición a partir de la solución purificada y cargada de Cu (5), según las reacciones (g) y (h) que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo de las celdas de electrolisis de cobre respectivamente:

(vii) CuSO4 2 e- = Cu0 SO⁴2-(viii) H²O - 2 e- = % O²+ 2 H+

Reacción global: CuSO⁴+ H²O = Cu⁰+ % O²+ H²SO⁴

Etapa Te!. Eliminación del hierro

Eliminación del hierro presente en el refino agotado (6) por precipitación química, previa oxidación de Fe(II) a Fe (III) con aire u oxígeno, ajustando el pH con un álcali como puede ser hidróxido de calcio, según se muestra en la reacción (i), obteniendo una solución cargada de zinc y libre de hierro (8) y un residuo sólido con las sales de hierro precipitadas junto con el yeso formado (9). Una porción del residuo sólido (10) se pone en contacto con el refinado-1 de zinc (12) para re-lixiviar hierro (III) y reciclarlo a la Etapa [a] en forma de sulfato férrico, según se muestra en la reacción (x).

(ix) Fe²(SO⁴⁾³+ 3 Ca(OH⁾²+ 4 H²O = 2 FeO(OH) 3 CaSO4.2H2O

(x) 2 FeO(OH) 3 H²SO⁴= Fe²(SO⁴⁾³+ 4 H²O

Etapa rfl. Extracción selectiva del zinc con disolvente orgánico

Extracción con disolvente del zinc de la solución (⁸) mediante un extractante orgánico específico para el zinc (RH2), con objeto de obtener una fase acuosa purificada y cargada de Zn (11) y un refinado-1 con bajo contenido en el mismo (12), que se recicla a la Etapa [a]. La reacción de intercambio iónico que se produce es la siguiente entre la fase acuosa y la fase orgánica:

(xi) 2 RH2(org) Zn2+ = R²Zn 2 H+

Etapa [g]. Electrodeposición del zinc

Obtención del zinc metal en forma de cátodos de alta pureza (13) por electrodeposición a partir de la solución acuosa purificada y cargada de Zn (11), conforme a las reacciones (xii) y (xiii) que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo de las celdas de electrolisis de zinc respectivamente:

(xii) ZnSO4 2 e- = Zn0 SO⁴2-(xiii) H²O - 2 e- = % O²+ 2 H+

Reacción global: ZnSO⁴+ H²O = Zn⁰+ % O²+ H²SO⁴

Etapa [h]. Lixiviación atmosférica en medio cloruro

Segunda etapa de lixiviación atmosférica del residuo sólido lixiviado (3) proveniente de la Etapa [b], que contiene sulfatos de Pb y de Ag, en una disolución caliente y concentrada en cloruros, como puede ser cloruro de sodio, adicionando ácido sulfúrico o clorhídrico para el ajuste de pH y obtener una pulpa lixiviada (14) que pasa a la siguiente etapa. Las reacciones principales que ocurren en esta etapa de lixiviación atmosférica de plomo y plata son:

(xiv) PbSO4 4 NaCl = Na²PbCU Na2SO4

(xv) Ag2SO4 4 NaCl = 2 NaAgCh Na2SO4

Etapa [i]. Separación sólido/líquido en la pulpa lixiviada de plomo y plata

Separación del residuo sólido lixiviado (15) y de una solución rica en Pb y Ag (16) utilizando equipos convencionales de espesamiento y de filtración.

Etapa NI. Recuperación de la plata

Recuperación de la plata de la solución (16) mediante reducción química con un metal de potencial de oxidación mayor que la plata (M1) como es el plomo (cabe la posibilidad de utilizar otros metales, entre ellos hierro, zinc o aluminio), según se muestra en las reacciones (xvi) y (xvii), para obtener un producto de Ag metálica: cemento de plata (17), y una solución enriquecida en Pb y libre de Ag (18). Una porción idónea del cemento de plata se recicla a la etapa [a] para actuar como catalizador en la lixiviación del Cu y del Zn.

(xvi) M10 - x e- = M1x+

(xvii) x Ag1+ - x e- = x Ag0

Reacción global: M10 x Ag1+ = M1x+ x Ag0

Etapas [k] y [l]. Recuperación del plomo

Recuperación del plomo de la solución enriquecida en Pb (18) mediante reducción química con un metal de potencial de oxidación mayor que el plomo (M2) tales como hierro, zinc o aluminio, para obtener un producto de plomo metálico (20) en forma de partículas finas, según se muestra en las reacciones (r) y (s), y una solución agotada en Pb (21) que se recicla a la Etapa [h]; para evitar la acumulación de ciertos componentes en el circuito principal, se realiza una pequeña purga en esta disolución. El producto de plomo metálico (20) pasa a la etapa l donde se compacta para formar briquetas, y a continuación se funde y se cuela, obteniendo como producto final lingotes de plomo de alta pureza (22). Una porción idónea del plomo producido se recicla a la Etapa j para actuar como reductor de la plata. (r) M20 - y e- = M2x+

(s) y Pb2+ - y e- = y Pb0

Reacción global: M20 y Pb2+ = M2y+ y Pb0

Ejemplos

La presente invención se describe adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos que no deben ser considerados limitantes, en los que se detalla las modalidades preferidas.

Ejemplo 1. Lixiviación atmosférica de concentrados globales polimetálicos en una etapa adicionando catalizador de plata

Se hicieron varios ensayos de lixiviación atmosférica en una sola etapa a escala de laboratorio, utilizando reactores de vidrio de un litro de capacidad provisto de agitador magnético, sobre dos muestras de concentrados globales polimetálicos de distinta procedencia, que se han denominado Concentrado A y Concentrado B, con objeto de probar el efecto de la adición de plata como catalizador. La composición de los concentrados y las condiciones operativas se muestran en las tablas siguientes.

Tabla 1. Composición de los concentrados

Tabla 2. Condiciones operativas en el ejemplo 1

El cobre y el zinc están presentes en forma de sulfuros metálicos, calcopirita y blenda respectivamente, en las muestras de concentrados globales tratadas y se lixivian según las reacciones (a) y (b) y pasan a la disolución. Se ha calculado la eficiencia de lixiviación como el porcentaje de cada uno de estos metales que se han disuelto durante el proceso de lixiviación respecto al contenido de dichos metales en el peso inicial de concentrado alimentado; los porcentajes de extracción de cobre y zinc se resumen seguidamente:

Tabla 3. Porcentajes de extracción de cobre y zinc en el ejemplo 1

Se observa que la adición del catalizador de plata incrementa notablemente la lixiviación del cobre de la calcopirita, pero al mismo tiempo reduce el zinc lixiviado, siendo ese efecto más negativo en el caso del Concentrado B que pasa de recuperar el 96,9% de zinc sin adicionar catalizador de plata a recuperar el 82,6% de zinc en presencia de plata.

Ejemplo 2. Lixiviación atmosférica de concentrados globales polimetálicos en dos etapas adicionando catalizador de plata

Dado que la adición de plata como catalizador puede disminuir la extracción de zinc en la lixiviación atmosférica de los concentrados globales polimetálicos, en este ejemplo se realizó el proceso de lixiviación atmosférica en dos etapas del concentrado B, la primera sin adición de plata, y la segunda adicionando plata. El equipo de laboratorio utilizado fue el mismo del ejemplo anterior, es decir, reactores de vidrio de un litro de capacidad provisto de agitador magnético. Las condiciones operativas son las siguientes:

Tabla 4. Condiciones operativas del ejemplo 2

El cobre y el zinc están presentes en forma de sulfuros metálicos, calcopirita y blenda respectivamente, en las muestras de concentrados globales tratadas y se lixivian según las reacciones (a) y (b) y pasan a la disolución. Se ha calculado la eficiencia de lixiviación como el porcentaje de cada uno de estos metales que se han disuelto durante el proceso de lixiviación respecto al contenido de dichos metales en el peso inicial de concentrado alimentado; los porcentajes de extracción de cobre y zinc se resumen seguidamente: Tabla 5. Porcentajes de extracción de cobre y zinc del ejemplo 2

Se observa que cuando se realiza la lixiviación atmosférica en dos etapas, la primera sin adicionar plata, y la segunda adicionando plata como catalizador, se consigue una eficiente lixiviación de ambos metales, cobre y zinc, en los concentrados globales chequeados.

Los resultados anteriores permiten definir dos diagramas de flujo diferentes para lograr una lixiviación atmosférica eficiente de concentrados globales polimetálicos, según cuál sea su comportamiento frente a la adición de plata como catalizador. En la Figura 1 se ilustra la lixiviación atmosférica en una sola etapa, agregándose el catalizador de plata al inicio del proceso de lixiviación; este diagrama es aplicable a concentrados polimetálicos donde tanto el cobre como el zinc se lixivian de manera eficiente gracias al efecto catalizador de la plata agregada. En la Figura 2 se ilustra la lixiviación en dos etapas, transcurriendo la primera etapa del proceso de lixiviación atmosférica sin adicionar catalizador de plata, mientras que la segunda etapa de lixiviación se desarrolla una vez que se agrega dicho catalizador; este diagrama es aplicable a concentrados polimetálicos donde el catalizador de plata produce una reducción en la eficiencia de lixiviación del zinc, de manera que en la primera etapa se consigue una elevada extracción de zinc sin la presencia del catalizador de plata, mientras que en la segunda etapa de lixiviación, una vez agregado dicho catalizador, se consigue extraer eficientemente el cobre de la calcopirita.

Ejemplo 3. Lixiviación atmosférica de concentrados globales polimetálicos adicionando cloruros conjuntamente con el catalizador de plata

Se hicieron varios ensayos de lixiviación atmosférica en una sola etapa a escala de laboratorio, empleando los mismos equipos mencionados en los ejemplos anteriores, reactores de vidrio de un litro de capacidad provisto de agitador magnético, sobre dos muestras de concentrados globales polimetálicos A y B. En algunos ensayos se adicionó sólo el catalizador de plata, mientras que en otros ensayos se adicionó conjuntamente el catalizador de plata y cloruro de sodio. Las condiciones operativas son las siguientes: Tabla 6. Condiciones operativas del Ejemplo 3

Tabla 7. Porcentajes de extracción de cobre y zinc del ejemplo 3

Se observa que la adición del catalizador de plata conjuntamente con cloruro de sodio incrementa notablemente la lixiviación del zinc, siendo ese efecto más notable en el caso del Concentrado B que pasa de recuperar el 82,6% de zinc adicionando solo el catalizador de plata a recuperar el 95,5% de zinc cuando se adiciona el catalizador plata junto con cloruro de sodio.

Los resultados anteriores muestran que es posible definir dos opciones de proceso para lograr una elevada recuperación de zinc de los concentrados globales polimetálicos, una de ellas consiste en realizar la lixiviación atmosférica en dos etapas, según se describe en la Figura 2, y la otra posibilidad es aplicar la lixiviación atmosférica en una etapa, según se describe en la Figura 1, adicionando conjuntamente el catalizador de plata y el cloruro de sodio.

Ejemplo 4. Lixiviación atmosférica de concentrados globales polimetálicos adicionando como catalizador de plata el cemento de plata reciclado

Se hicieron varios ensayos de lixiviación atmosférica en una sola etapa a escala de laboratorio, utilizando reactores de vidrio de tres litros de capacidad provistos de agitadores con velocidad variable, sobre una muestra de concentrado global polimetálico, que se ha denominado Concentrado C, con objeto de probar el efecto de la adición de plata en forma de cemento de plata reciclado frente a una sal de sulfato de plata. La composición del concentrado y las condiciones operativas se muestran en las tablas siguientes.

Tabla 8. Composición del concentrado del ejemplo 4

Tabla 9. Condiciones operativas del Ejemplo 4

Los componentes principales del cemento de plata reciclado son plomo metálico (90%) y plata metálica (5%).

El cobre y el zinc están presentes en forma de sulfuros metálicos, calcopirita y blenda respectivamente, en el concentrado y se lixivian según las reacciones (a) y (b) y pasan a la disolución. Se ha calculado la eficiencia de lixiviación como el porcentaje de cada uno de estos metales que se han disuelto durante el proceso de lixiviación respecto al contenido de dichos metales en el peso inicial de concentrado alimentado; los porcentajes de extracción de cobre y zinc en el concentrado C se resumen seguidamente:

Tabla 10. Porcentajes de extracción de cobre y zinc del ejemplo 4

Se observa que la adición de plata como catalizador, bien sea como sal de sulfato de plata o como cemento de plata reciclado, aumenta sustancialmente la lixiviación de cobre y de zinc en este concentrado global frente al caso de sin adición de catalizador de plata. Puede observarse también que la adición de cemento de plata reciclado tiene un efecto catalítico muy similar a la sal de sulfato de plata, incluso con una dosis muy inferior: 150 g/t de sólido frente a 700 g/t de sólido de la sal de plata. Posiblemente, el cemento de plata presenta una mayor actividad catalítica que la sal de plata debido a que está formado por partículas metálicas de tamaño nano cristalino y una gran superficie específica.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Procedimiento de extracción de metales a partir de minerales o concentrados polimetálicos, que comprenden sulfuros de Cu en forma de calcopirita, y sulfuros de Zn, Pb y Ag, que comprende las etapas de:

a) una primera etapa de lixiviación a presión atmosférica, en medio sulfato, de la materia prima inicial (1): minerales que comprenden sulfuros de Cu en forma de calcopirita, y sulfuros de Zn, Pb y Ag o concentrados polimetálicos que comprenden sulfuros de Cu en forma de calcopirita, y sulfuros de Zn, Pb y Ag, en presencia de oxígeno y de sulfato férrico, con adición de ácido sulfúrico y de un catalizador de plata para obtener una solución rica en Cu y Zn (4) y un sólido lixiviado conteniendo el Pb y la Ag (2) como sulfatos;

b) separación de la solución rica en Cu y Zn (4) y del sólido lixiviado conteniendo Pb y Ag (2) de la etapa a) anterior, en forma de residuo lixiviado de sulfatos precipitados de Ag y Pb; c) extracción del Cu adicionando un extractante orgánico específico para el cobre a la solución rica en Cu y Zn, para obtener una solución purificada y cargada de Cu (5) y un refinado agotado que contiene el Zn (6);

d) obtención del Cu (7) mediante electrodeposición a partir de la solución purificada y cargada de Cu (5) obtenida en la etapa c);

e) eliminación del Fe presente en el refinado agotado de la etapa c) anterior por precipitación mediante la oxidación de Fe (II) a Fe (III) y ajuste de pH entre 3 y 4, obteniendo una solución cargada de Zn y libre de hierro y un precipitado de hierro; parte del precipitado de hierro se recicla a la etapa a) para proveer y mantener la concentración necesaria de Fe(III);

f) purificación y concentración de la solución cargada de Zn (8) y libre de hierro de la etapa e) mediante la adición de un extractante orgánico específico para el zinc a la solución cargada de Zn (12), para obtener una solución purificada y cargada de Zn (11) y un refinado conteniendo zinc residual (12) que se recicla a la etapa a) anterior;

g) obtención del Zn (13) mediante electrodeposición a partir de la solución purificada y cargada de Zn (11);

h) segunda etapa de lixiviación atmosférica del residuo lixiviado (2) que comprende Pb y Ag de la etapa b) en una disolución en agua saturada de una sal de cloro a una temperatura comprendida entre los 60°C y los 100°C, dando lugar a una solución cargada de Ag y Pb (16);

j) recuperación de la Ag, de la solución cargada de Ag y Pb (16) mediante reducción de la misma con plomo metal, reciclado de la etapa k) siguiente, para formar un cemento de Ag (17) y una solución enriquecida en Pb (18); parte del cemento de plata producido se recicla como catalizador a la etapa a);

2. - Procedimiento de extracción de metales según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa a) se realiza en dos sub-etapas sucesivas, la primera sub-etapa sin adicionar el catalizador de plata y la segunda sub-etapa adicionando el catalizador de plata, manteniendo el resto de condiciones conforme a la reivindicación 1.

3. - Procedimiento de extracción de metales según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque en la etapa a) se adiciona iones cloruro en forma de sal hasta alcanzar una concentración superior a 0,4 g/l de iones cloruro en la solución lixiviante.

4. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3 caracterizado porque en la etapa a) el tiempo de lixiviación se encuentra en un rango comprendido entre las seis horas y las veinticuatro horas, y la temperatura se encuentra comprendida entre los 80°C y los 100°C.

5. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4 caracterizado porque en la etapa a) el ácido sulfúrico añadido se encuentra en un rango comprendido entre 20g/l y 100g/l.

6. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5 caracterizado porque en la etapa a) la concentración de hierro se encuentra en un rango comprendido entre 5g/l y 50g/l.

7. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6 caracterizado porque en la etapa e) de eliminación del hierro se adiciona lechada de cal o de caliza u óxidos de zinc, y se inyecta: aire, aire enriquecido u oxígeno.

8. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7 caracterizado porque en la etapa h) el tiempo de lixiviación se encuentra en un rango comprendido entre una hora y tres horas, y la temperatura se encuentra comprendida entre los 60°C y los 100°C.

9. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 caracterizado porque en la etapa h) el pH se encuentra en un rango comprendido entre 0,2 y 4,0.

10. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9 caracterizado porque en la etapa h) la concentración de iones cloruro se encuentra en un rango comprendido entre 1,5N y 4,5N.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10 caracterizado porque en la etapa j) se puede adicionar otros metales con un potencial de electrodo menor que la plata.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11 caracterizado porque en la etapa h) se puede adicionar otros metales con un potencial de electrodo menor que el plomo.