ES2791005T3 - Resina epóxica con bajo contenido de humedad - Google Patents

Abstract

Resina epóxica obtenible curando con un agente endurecedor una formulación precursora epóxica que contiene al menos un precursor epóxico tetrafuncional y el diluyente reactivo 1,4-butandioldiglicidiléter (BDE), en el que el agente endurecedor es 4,4'-diaminodifenilsulfona (DDS) y la cantidad de agente endurecedor expresada como phr es menor que la cantidad estequiométrica de 55,46 con respecto a los anillos epóxicos tanto del diluyente reactivo como del precursor epóxico, cuya cantidad estequiométrica está calculada de acuerdo con el método como está descrito en la presente descripción, y está en el intervalo de 27,75 a 49,91, y en el que dicha resina epóxica contiene un 20 % en peso de BDE.

Description

DESCRIPCIÓN

Resina epóxica con bajo contenido de humedad

La presente invención se refiere en general al campo de las resinas epóxicas para su aplicación en aplicaciones aeronáuticas, aeroespaciales, automotrices, náuticas y, en general, de infraestructura. En particular, la invención describe el desarrollo de resinas epóxicas que también se pueden cargar con rellenos, de modo que sean particularmente adecuadas como materiales aeronáuticos.

PAGE S.A. ET AL., "Surface Energetic Evolution during Processing of Epoxy Resins", Journal of Colloid and Interface Science, vol. 222, 2000, páginas 55-62, XP002726948 estudia la evolución de la energía superficial durante todo el proceso de curado de las resinas epóxicas.

El documento GB 2208231 A divulga composiciones de resinas epóxicas curables.

El documento EP 0356946 A2 divulga mezclas de resinas epóxicas para materiales composite.

SONG J. ET AL., "Fluorescence Studies of Diaminodiphenyl Sulfone Curing Agent for Epoxy Cure Characterisation", Macromolecules, vol. 26, 1993, páginas 4818-4824, XP002726949 informa de las emisiones de fluorescencia y la excitación del agente de curado de diamina aromática 4,4-diaminodifenilsulfona.

El documento US 4528305 A divulga composiciones de resinas epóxicas curadas que tienen una temperatura de transición vitrea superior a 149 °C, así como rellenos.

El documento GB 2027 715 divulga una composición adhesiva conductora que comprende una resina epóxica novolac y un agente de curado de imidazol bloqueado con carbamoilo.

El documento CN 103374207 A divulga un material composite epóxico que contiene nanorellenos conductores. El objetivo de la presente invención es proporcionar resinas epóxicas cuyas propiedades se mejoren con respecto a las de la técnica anterior.

Dicho objetivo se logra mediante una resina epóxica obtenible curando con un agente endurecedor una formulación precursora epóxica que contiene al menos un precursor epóxico tetrafuncional y el diluyente reactivo 1,4-butandioldiglicidiléter (BDE), en el que el agente endurecedor es 4,4-diaminodifenilsulfona (DDS) y la cantidad de agente endurecedor es menor que la cantidad estequiométrica como se prescribe en las presentes reivindicaciones.

Modos de realización de la presente invención se divulgan en las reivindicaciones dependientes. Si no se indica de manera diferente, los valores porcentuales en las reivindicaciones y en la descripción son porcentajes en peso.

De forma ventajosa, dicho precursor epóxico tetrafuncional es 4,4'-metilenbis(N,N-diglicidilanilina) (TGMDA). La resina epóxica de la invención puede incorporar además nanorellenos conductores, tales como nanotubos de carbono, en particular SWCNT, DWCNT y MWCNT, nanofibras de carbono, negro de carbón, grafito exfoliado y capas de grafeno.

El diluyente reactivo BDE reduce el contenido de humedad y facilita la etapa de dispersión del nanorelleno. El diluyente reactivo BDE también demuestra ser beneficioso para mejorar el grado de curado de mezclas epóxicas con nanorellenos. Aumenta la movilidad de los grupos reactivos, dando como resultado un mayor grado de curado que el precursor epóxico solo. Este efecto es en particular ventajoso para las resinas con nanorelleno que necesitan tratamientos a temperaturas más altas, en comparación con la resina sin relleno, para alcanzar el mismo grado de curado. El diluyente reactivo BDE junto con la formulación precursora epóxica no solo permite incrementar el grado de curado, sino que también actúa como flexibilizador.

En general, las propiedades físicas de las resinas epóxicas dependen en gran medida de la funcionalidad de la formulación precursora epóxica: por ejemplo, un precursor tetrafuncional garantiza buenas propiedades de la resina curada debido al alto nivel de densidad de reticulación, pero también provoca fragilidad y poca resistencia a la propagación de grietas.

De acuerdo con la presente invención, la tenacidad del precursor epóxico tetrafuncional se incrementa mezclando la formulación precursora epóxica con BDE que realiza una doble función, como flexibilizador y como regulador de la viscosidad para una mejor dispersión de nanopartículas. Los resultados sobre las propiedades físicas de las resinas sin relleno y con nanorelleno son muy prometedores. En particular, el uso de BDE con la formulación precursora epóxica reduce el contenido de humedad, facilita la etapa de la dispersión del nanorelleno y permite alcanzar un mayor grado de curado en comparación con la formulación precursora epóxica sin BDE.

Como nanorelleno, se pueden integrar diferentes rellenos con forma de fibra nanoestructurada de carbono y relleno en forma de capa en la matriz de resina epóxica con el objetivo de mejorar las propiedades químicas y físicas de la resina, tales como las propiedades mecánicas y eléctricas de la resina. Los resultados relacionados con muchos experimentos en esta formulación destacan un proceso de producción más fácil de resina con nanorelleno debido a la disminución del valor de viscosidad.

La presencia de diluyente reactivo BDE en la formulación precursora epóxica inicial, que sorprendentemente determina una disminución en la absorción de agua, afecta muy positivamente a las propiedades eléctricas de las formulaciones con nanorelleno; de hecho, en las resinas epóxicas de la invención no se observa ni incremento del umbral de percolación eléctrica (EPT) ni disminución de la conductividad eléctrica más allá del EPT. Es sorprendente que dicha formulación con grupos alifáticos conserve la misma ventaja que la formulación precursora epóxica sola en términos de propiedades mecánicas y propiedades eléctricas (para formulaciones con nanorelleno) y, además, se pueden superar muchas desventajas de las resinas epóxicas estructurales.

Las resinas de la invención, gracias al bajo valor del agua absorbida en las mismas y a las propiedades mecánicas muy interesantes, se pueden aplicar en una gran cantidad de campos diferentes. En particular, se pueden volver esenciales para aplicaciones aeroespaciales, automotrices, náuticas y, en general, de infraestructuras donde el uso de nanorellenos integrados también es necesario para lograr determinadas ventajas, tales como por ejemplo "alta conductividad eléctrica" para prevenir el notable riesgo de perforación de piezas estructurales durante un evento de aligeramiento y/o en general para optimizar las propiedades ópticas, electromagnéticas y mecánicas de la formulación.

Las ventajas de las resinas de la invención incluyen la alta proporción resistencia mecánica/peso, la buena resistencia a la fatiga, la excelente resistencia a la absorción de agua, la excelente resistencia a la corrosión y la alta flexibilidad para diferentes tipos de aplicación.

La resina de la invención (TGMDA/BDE-DDS) se puede curar de forma ventajosa con una cantidad no estequiométrica de DDS (agente endurecedor) para obtener las mismas y otras ventajas con respecto a las mezclas epóxicas curadas con el agente endurecedor a concentración estequiométrica. En particular, las pruebas realizadas después del acondicionamiento de las muestras a 120 °C a vacío durante 24 horas para eliminar también el agua unida a la estructura (por ejemplo moléculas de H2O integradas dentro de la estructura de la resina a través de enlaces de hidrógeno) destacan ventajas considerables en términos de contenido de humedad, propiedades mecánicas (valores de tenacidad más apropiados de las formulaciones curadas descritas), cinética de curado, grado de curado y posibilidad de aplicar la formulación cargada con los nanorellenos conductores descritos.

Se calculó la cantidad estequiométrica de DDS para 20 g de las resinas precursoras epóxicas (16 g de TGMDA y 4 g de monómero de BDE). Esta cantidad se expresó como partes (en peso, wt) por 100 partes de resinas:

DDS H e a w t* ^{1 0 0}

phr de DDS ⁼ J^ew7 ^----------- m ~ iar ^{( 1 . 5 )}

El numerador es el peso equivalente de DDS-Hidrógeno calculado como:

donde Mwdds es igual a 248,302 g/mol y el número de hidrógenos activos es igual a 4. El valor del peso equivalente de Amina H calculado mediante la ecuación (1,6) es 62,08 g/eq.

EEWmix es el peso equivalente de epóxidos de la mezcla. Considerando que la mezcla epóxica es una combinación de dos componentes reactivos (TGMDA y BDE), el peso equivalente de epóxidos (EEWmix) de la mezcla total incluye los anillos de epoxi de los precursores epóxicos y el diluyente. La cantidad de agente de curado que hay que añadir a 100 partes de formulación se calculó usando la siguiente ecuación:

Los valores de EEW^tgmda = MWTGMDA/funcionalidad del monómero epóxico y EEW^bde = MWBDE/funcionalidad del monómero epóxico fueron respectivamente 115 y 101. El valor de 111,982 g/eq para el EEWmix se obtuvo de la ecuación (1.3)

1 íy-l-4,

EEWmix = = 111.982

U S í o i g/eq

El valor de partes en peso por 100 partes de resina (phr) de DDS calculado mediante la ecuación (1.6) fue:

6 2 . 1 * 1 0 0

phr de DDS 1 1 1 , 9 8 2 = 5 5 . 4 6

a continuación, la cantidad de DDS utilizada se calculó mediante la ecuación (1.7)

Por lo tanto, la cantidad estequiométrica expresada en unidades phr es 55,46, por ejemplo, 55,46 g de DDS por 100 g de resinas precursoras.

En resumen, las ventajas proporcionadas por las resinas de la invención son:

1) Reducción del contenido de humedad de las mismas, también cuando dichas resinas se rellenan con nanorellenos conductores monodimensionales y bidimensionales.

2) Facilidad en la etapa de la dispersión del nanorelleno debido a la disminución del valor de viscosidad. Esto permite obtener valores altos de conductividad eléctrica a una concentración muy baja de nanorelleno con respecto a los valores ya encontrados.

3) Aumento del módulo de almacenamiento y solubilización rápida del endurecedor.

4) Mayor grado de curado en comparación con la formulación precursora epóxica, tanto sin relleno como con nanorelleno, sin BDE, de modo que se obtiene una estrategia eficaz para el ahorro de energía. Este efecto es especialmente beneficio para las formulaciones cargadas con nanorellenos no funcionalizados o funcionalizados donde se necesitan temperaturas más altas para alcanzar el mismo grado de curado de la formulación sin relleno.

5) Superar los inconvenientes relacionados con la absorción de humedad, las propiedades eléctricas aislantes y las malas propiedades mecánicas de las resinas epóxicas convencionales. Las resinas de la invención también se pueden aplicar cuando la temperatura de transición vítrea Tg de las mismas (por ejemplo, cuando se usa para fabricar CFRC) debe ser lo suficientemente alta (también hasta 260 - 270 °C) para la aplicación requerida y/o cuando se requieren valores altos de los módulos de almacenamiento (también hasta 12000 MPa - 5000 MPa en el rango de temperatura de -90 °C a 200 °C) y una estabilidad térmica de al menos hasta 320 °C es crítica.

Ahora se proporcionan ejemplos de procesos de preparación de resinas epóxicas de acuerdo con la invención y ejemplos comparativos, respectivamente, a modo de ejemplo ilustrativo, no limitante.

Ejemplo 1 (no según la invención)

Materiales y preparación de muestras

Un precursor epóxico (TGMDA) se mezcla con el monómero reactivo epóxico 1,4-butandioldiglicidiléter (BDE) que actúa como flexibilizador y diluyentes reactivos.

Estos compuestos, que contienen ambos restos epóxicos, se obtuvieron de Sigma-Aldrich. El agente de curado utilizado es 4,4'-diaminodifenilsulfona (DDS). La formulación precursora epóxica se obtiene mezclando TGMDA con monómero de BDE en una proporción de concentración del 80 %: 20 % en peso. Se añade DDS a una concentración estequiométrica con respecto a los anillos epóxicos tanto del diluyente reactivo como del precursor epóxico, y se mezcla a 120 °C.

La mezcla se cura mediante un ciclo de curado de dos etapas: se lleva a cabo una primera etapa isotérmica a la temperatura más baja de 125 °C durante 1 hora y una segunda etapa isotérmica a temperaturas más altas en el intervalo de 180 °C o 200 °C durante 3 horas. La resina obtenida se denomina TGm Da DDS+BDE(20 %)(200 °C).

Propiedades de transporte de agua

Se midió la sorción en equilibrio de agua líquida (Ceq) de la resina anterior TGMDA+DDS+BDE(20 %)(200 °C), así como de una resina de referencia TGMDa DDS(200 °C) (es decir, una resina curada con el mismo ciclo de curado hasta 200 °C, pero sin usar BDE).

Las muestras de resina epóxica completamente curada para su uso en este experimento se cortaron en muestras con dimensiones de 40 x 20 x 0,50 mm inmediatamente después del ciclo de curado. El grosor de las muestras de prueba de absorción de agua se hizo pequeño, deliberadamente, en comparación con su anchura y longitud, de modo que se pudieran ignorar los efectos de borde y se pudiera aplicar un análisis de modelo de difusión unidimensional simple sin incurrir en un error significativo. Después de acondicionar las muestras a 30 °C a vacío durante 10 días para garantizar una desecación completa, las muestras se colocaron en cámaras de agua destilada mantenidas a temperaturas constantes de 25 °C. Las muestras se pesaron periódicamente utilizando una balanza digital con una resolución de 0,01 mg para determinar el porcentaje de cambio de peso y, por tanto, la absorción de agua. El porcentaje de ganancia de agua, Ct %, se determinó a partir de la ecuación: ecuación (1 )

c WL_^¿X 100 (ec. 1)

1

en la que Wt es el peso de la muestra epóxica sorbida en agua en el momento t y Wd es el peso inicial de la muestra seca. La concentración de equilibrio de agua Ceq se calculó considerando la cantidad máxima de agua absorbida (estado de meseta en la Fig. 1).

Las muestras se retiraron periódicamente, se secaron y se pesaron inmediatamente y, a continuación, se devolvieron al baño de agua.

La etapa de secado se realiza para garantizar la eliminación del exceso de agua de superficie (superficial); las muestras se secaron suavemente usando papel de seda limpio y sin pelusas.

El procedimiento de absorción mencionado anteriormente proporcionó una serie de curvas de ganancia de agua frente a tiempo (Fig. 1).

La Figura 1 ilustra los diagramas que informan de los datos de concentración de agua vs. tiempo para dichas resinas, con actividad de agua (a = 1) a la temperatura de 25 °C.

Como es evidente a partir de esto, la sorción en equilibrio de agua líquida (Ceq) disminuye de 6,81 a 4,41 en la resina de la invención, de modo que un porcentaje de 20 % en peso de BDE reduce el valor de Ceq en aproximadamente un 35 %.

Este porcentaje es muy relevante para la aplicación de resinas epóxicas en aeronáutica, ya que la humedad absorbida reduce las propiedades mecánicas dominadas por la matriz. La humedad absorbida también hace que la matriz se hinche. Este hinchamiento alivia las deformaciones térmicas bloqueadas del curado a temperatura elevada. Estas deformaciones pueden ser grandes y pueden hacer que paneles grandes fijados por sus bordes se doblen debido a las deformaciones por hinchamiento. Además, durante los ciclos de congelacióndescongelación, la humedad absorbida se expande durante la congelación y puede agrietar la matriz. Además, durante los picos térmicos, la humedad absorbida se puede convertir en vapor. Cuando la presión interna de vapor exceda la resistencia a la tracción plana del material composite, el laminado se deslaminará.

Además, la absorción de vapor de agua disminuye el rendimiento de los materiales de aeronaves por los efectos negativos sobre las propiedades mecánicas, la corrosión y el peso. Los datos sobre el efecto de la absorción de agua sobre las propiedades mecánicas de las resinas epóxicas muestran una disminución drástica de la temperatura de transición vítrea y la consiguiente degradación de las propiedades de alta temperatura.

Ejemplo 2 (no según la invención)

Preparación del material

La primera etapa de preparación contempla la mezcla de los mismos ingredientes (TGMDA y BDE) en las mismas proporciones indicadas para el Ejemplo 1. Dicha mezcla y el agente endurecedor DDS se mezclan a 120 °C y, a continuación, se añaden diversos nanorellenos (nanotubos de carbono (CNT), nanofibras de carbono, capas de grafeno) y se incorporan a la matriz por ultrasonidos durante 20 minutos usando un dispositivo Hielscher, modelo UP200S con sonda ultrasónica de alta potencia de 24 kHz.

Todas las mezclas se curan mediante un ciclo de curado de dos etapas: se lleva a cabo una primera etapa isotérmica a la temperatura más baja de 125 °C durante 1 hora y una segunda etapa isotérmica a temperaturas más altas en el intervalo de 180 °C o 200 °C durante 3 horas. Las resinas obtenidas se denominan TGMDA+DDS+BDE(20 %)+CNT(X %)(Y °C) donde X es el porcentaje de CNT e Y es la temperatura de la segunda etapa.

Como nanorellenos, se emplearon nanotubos de carbono multipared (MWCNT), nanofibras de carbono y capas de grafeno. Los MWCNT (grado 3100) se obtuvieron de Nanocyl S.A. El área de superficie específica de los nanotubos de carbono multipared determinada con el método BET es de aproximadamente 250-300 m2/g, la pureza de carbono es >95 % con una impureza de óxido metálico <5 % como resultado del análisis termogravimétrico (TGA).

Los CNF se produjeron en Applied Sciences Inc. y eran de la familia Pyrograf III.

Los CNF usados en la presente invención tal como se recibieron se marcan como PR25XTPS1100.

La muestra de PR25XTPS1100 se trató térmicamente a 2500 °C, dando lugar a la muestra denominada PR25XTPS2500. El tratamiento térmico se realizó en un horno discontinuo de atmósfera controlada.

Se realizaron mediciones de sorción y difusión de agua líquida a 25 °C para resina sin relleno, resina con un 0,5 % de MWCNT, resina con un 0,5 % de CNF tratados térmicamente (PR25XTPS2500) y resina con un 1 % de CNF tal como se recibieron (PR25XTPS1100) con la misma metodología utilizada para el Ejemplo 1.

La Tabla 1 contiene los parámetros de difusión (D) y los valores de sorción en el equilibrio del agua líquida (Ceq) de las diversas resinas sometidas a prueba, a saber, resinas epóxicas sin BDE, con diluyentes y nanorellenos. TABLA I

Los datos en la Tabla I muestran que, a una actividad de agua alta (a = 1, las muestras con nanorelleno que tienen el mismo grosor se caracterizan por valores de Ceq solo ligeramente mayores que la matriz sin relleno. Por lo tanto, estos datos demuestran que las ventajas en las propiedades de transporte de agua se pueden combinar con el mejor rendimiento mecánico de la formulación de la invención basada en el precursor epóxico tetrafuncional y el diluyente reactivo.

De hecho, se puede inferir de los datos de la Tabla I que la interacción termodinámica de la resina amorfa de la invención con agua líquida casi no cambia por la presencia de nanotubos de carbono y/o CNF tratados térmicamente y no tratados. Se obtuvieron resultados similares con grafito exfoliado integrado como nanorelleno dentro de la misma formulación. En este último caso, con el grafito exfoliado (EG) caracterizado por altos valores de grado de exfoliación capaces de incrementar fuertemente la conductividad eléctrica, se obtuvieron valores de Ceq inferiores a un 5,4 % (D = 1,72E-09) también para una concentración de grafito de hasta un 3 %.

Ejemplo 3 (no según la invención)

Las resinas con nanorelleno preparadas de acuerdo con el Ejemplo 2 se sometieron a medición de propiedades eléctricas.

Se descubrió que la adición de BDE a TGMDA facilita la etapa de dispersión del nanorelleno debido a la disminución del valor de viscosidad, lo que permite obtener valores altos de conductividad eléctrica a una concentración muy baja de nanorelleno.

Una cantidad de CNF inferior a un 0,32 % permite fabricar una resina caracterizada por una conductividad eléctrica de 1,37 S/m. Se obtienen resultados similares utilizando como nanorelleno MWCNT y grafito exfoliado (HEG) caracterizado por un alto grado de exfoliación. La conductividad eléctrica de la formulación T^{g m} D^a +DDS+BDE(20 %) rellena de grafito exfoliado depende en gran medida del grado de exfoliación del grafito. De hecho, con el grafito exfoliado, un pequeño incremento en el grado de exfoliación y, por lo tanto, en el área de superficie específica (BET) afecta muy positivamente a la conductividad eléctrica. Los valores detectados para los parámetros eléctricos resaltan que se pueden obtener resultados muy similares a los obtenidos con un nanorelleno de forma monodimensional que actúa sobre el grado de exfoliación del grafito.

La Figura 2 es un diagrama que informa de los datos de conductividad eléctrica en función del porcentaje de nanorelleno para dos tipos de grafito exfoliado, que tienen un grado de exfoliación de 56 % - BET = 14,7 m2/g y un grado de exfoliación de 60 % - BET = 16,3 m2/g, respectivamente.

Los resultados que se muestran en la Figura 2 demuestran que, usando láminas de grafeno exfoliado bidimensionales, más baratas y más fáciles de procesar, es posible formular composites caracterizados por los mismos valores de conductividad eléctrica que se encuentran en los nanorellenos conductores monodimensionales (MWCNT y CNF). En particular, se puede usar una concentración muy pequeña de grafito exfoliado en el caso de grafito caracterizado por un alto valor de grado de exfoliación, como lo demuestra el muy pequeño valor del umbral de percolación eléctrica (EPT) (entre un 0,1 % y un 0,4 %). El valor de EPT que se muestra en la Figura 2 (véase la curva de puntos cuadrados correspondiente a HEG) nunca se encontró en la literatura para una resina epóxica cargada con esta baja concentración de capas de grafeno. Por supuesto, esta ventaja es adicional a otras ventajas encontradas para las resinas epóxicas cargadas con capas de grafeno. La Figura 3 es un diagrama que informa de los datos del módulo de almacenamiento en función de la temperatura para la resina TG^m D^a +DDS+BDE(20 %) rellena de grafito exfoliado con un grado de exfoliación de 56 % - BET = 14,7 m2/g (muestra T20BD+2 % EG) y de grafito exfoliado con un grado de exfoliación de 60 % -BET = 16,3 m2/g (muestra T20BD+1,8 % HEG).

En resumen, el empleo de grafito exfoliado caracterizado por altos valores de grado de exfoliación es de particular beneficio para satisfacer simultáneamente dos requisitos:

a) alta conductividad eléctrica a muy bajo porcentaje de grafito exfoliado, y

b) fuerte incremento del módulo de almacenamiento en un amplio intervalo de temperaturas, en particular en el intervalo de temperatura entre -90 y 210 °C.

Ejemplo 4 (no según la invención)

Las propiedades de curado de las resinas del Ejemplo 1 se analizaron en profundidad.

Resultados de la calorimetría diferencial de barrido.

El comportamiento de curado de la matriz epóxica se estudió mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Esta técnica es especialmente útil para estudiar el curado de sistemas epóxicos reactivos, ya que el curado se acompaña de la liberación de calor.

La DSC se ha utilizado en el presente documento para la estimación de la calorimetría diferencial (DC) de las muestras bajo el supuesto de que el calor exotérmico generado durante el curado es proporcional al alcance de la reacción. Este supuesto ya ha sido adoptado por Horie K, Hiura H, Sawada M, Mita I, Kambe H. Calorimetric investigation of polymerization reactions. NI. Curing reaction of epoxides with amines. J Polym Sci Parte A-1: Polym Chem 1970; 8:1357-72, y Edwards, G, Ng QY. Elution behavior of model compounds in gel permeation chromatography. J Polym Sci [C] 1968; 21:105-117. La DC se puede determinar a partir del calor de reacción total (AH^t) de la reacción de curado y el calor de reacción residual (AHresid) de la resina epóxica parcialmente curada como sigue:

D C = AH^t ^ resid x l 00

A Ht

Para obtener la fracción reaccionada a diversas temperaturas, se realizó una serie de experimentos isotérmicos. Para garantizar valores exactos de AH total de los estudios isotérmicos, se realizaron barridos dinámicos después del ciclo de curado isotérmico para obtener el calor residual de reacción. El calor total de reacción se consideró como sigue:

AH r1 — A H iso A H res id

donde AHiso y AHresid son las áreas bajo los termogramas isotérmicos y dinámicos, respectivamente.

Se analizó el grado de curado del sistema TGMDA+DDS y el sistema TGMDA+DDS+BDE(20 %) después de un ciclo de curado de dos etapas compuesto por una primera etapa de 125 °C durante 1 h y una segunda etapa a la temperatura más alta de 180 °C durante 3 horas. Los resultados del análisis calorimétrico realizado en las dos formulaciones se ilustran en la Fig. 4 que informa de las curvas de DSC de: a) la resina epóxica TGMDA+DDS no curada y curada (sin diluyente reactivo) en el lado izquierdo, y b) la mezcla epóxica TGMDA+DDS+BDE(20 %)(TGMDA con diluyente reactivo/DDS) no curada y curada en el lado derecho.

La Figura 4 ilustra la curva de DSC de cada formulación antes (muestra fresca) y después (muestra curada) del ciclo de curado. Una comparación de las líneas de DSC destaca un AHresid reducido para la muestra de la invención con BDE.

Se encontró que los grados de curado para TGMDA+DDS y TGMDA+DDS+BDE(20 %) fueron de un 80 % y un 91 %, respectivamente. Este resultado ha demostrado que, en el caso del sistema TGMDA+DDS+BDE(20 %), la presencia de diluyente reactivo BDE aporta a los segmentos del precursor epóxico una mayor movilidad que la del precursor epóxico solo; esto, a su vez, provoca un incremento de la eficacia del proceso de curado, incrementando el grado de curado en aproximadamente un 14 % usando el mismo ciclo de curado.

La inclusión de MWCNT (0,32 %) en la formulación epóxica TGMDA+DDS+BDE(20 %) puso de manifiesto que esta ganancia no es suficiente cuando esta formulación también incluye MWCNT. De hecho, la DC disminuye de un 91 % a un 86 % al añadir CNT. Para incrementar el valor del grado de curado de la formulación con nanorelleno, la muestra se sometió a prueba después de un ciclo de curado con la segunda etapa a la temperatura más alta de 200 °C durante 3 horas. Se encontró que el valor de DC era de un 94 %, un valor aceptable para formulaciones epóxicas aeronáuticas.

La Figura 5 ilustra las curvas de DSC de la mezcla epóxica TGMDA+DDS+BDE(20 %) no curada y de la misma mezcla epóxica curada de acuerdo con dos ciclos de curado diferentes.

El grado de curado encontrado para todas las formulaciones con nanorelleno fue siempre superior a un 92 % para el ciclo de curado con la segunda etapa a una temperatura más alta.

Por otra parte, son necesarias temperaturas superiores a 220 °C para obtener valores similares para el grado de curado de mezclas epóxicas con nanorelleno en ausencia de diluyente reactivo BDE.

Los resultados obtenidos demuestran que la presencia de nanorellenos monodimensionales, tales como los CNT, a una concentración capaz de obtener nanocomposites ligeramente superior al EPT puede reducir el grado de reticulación. Por lo tanto, la presencia del diluyente reactivo BDE es de particular beneficio debido a la posibilidad de incrementar la densidad de reticulación a una temperatura de curado menor.

Resultados mecánicos dinámicos

La Figura 6 ilustra el módulo de almacenamiento (MPa) (en la parte superior) y el factor de pérdida (tan5) (en la parte inferior) en función de la temperatura para la resina epóxica pura y la resina de composite con un 0,32 % en peso de MWCNT solidificados hasta 180 y 200 °C, respectivamente.

Los diagramas de la Figura 6 muestran que la incorporación de una pequeña concentración de MWCNT (0,32 %) en el intervalo de temperatura de -60 a 180 °C provoca un incremento del valor del módulo elástico con respecto a la matriz epóxica. La temperatura diferente de la segunda etapa del ciclo de curado cambia los perfiles de la curva a una temperatura superior a 70 °C. Para la temperatura menor del ciclo de curado (segunda etapa), el composite con nanorelleno muestra una disminución no progresiva del valor del módulo elástico con un incremento imprevisto entre 210 y 240 °C antes de disminuir nuevamente. Este comportamiento se debe muy probablemente a un incremento de la densidad de reticulación durante el calentamiento. Este incremento no se observa en la resina pura (muestra sin relleno) con el mismo historial del ciclo de curado (muestra TGMDA+DDS+BDE(20 %)(180 °C)). Este comportamiento se puede explicar si suponemos que la inclusión de nanotubos de carbono con una buena dispersión en el interior de la matriz provoca una reducción de la densidad de reticulación en una fracción de la matriz epóxica en estrecho contacto con el nanorelleno. Esto también explica dos picos en la tan5 de la muestra ^t G^m DA+DDS+BDE(20 %)(+CNT(0,32 %))(180 °C) que indica la presencia de una transición vítrea a menor temperatura (a 215 °C), además de la transición principal a la misma temperatura que la resina prístina (260 °C).

Es muy probable que esta segunda transición a menor temperatura se deba a segmentos moleculares sin reaccionar que causan heterogeneidades de regiones de densidad de reticulación variable; dado que las muestras TGMDA+DDS+BDE(20 %)(+CNT(0,32 %))(180 °C) y TGMDA+DDS+BDE(20 %)(180 °C) se formulan con la misma estequiometría y el mismo historial de curado, la menor densidad de reticulación se puede atribuir solo a las nanoinclusiones. Este pico secundario, activo a una temperatura menor, desaparece para el mismo composite curado hasta 200 °C (véase la muestra TGMDA+DDS+^b D^e (20 %)(+CNT(0,32 %))(200 °C)). Un ciclo de curado más eficaz a temperaturas más altas de hasta 200 °C permite superar la desventaja debido a la inclusión de nanorelleno en el interior de la matriz epóxica. También se observó que un porcentaje diferente de MWCNT (datos no informados aquí) se refleja tanto en la localización como en la magnitud del pico de transición a menor temperatura. Estos resultados indican que, para los composites con nanorelleno, el historial de curado se debe optimizar con respecto a las formulaciones sin relleno.

Ejemplo 5 (no según la invención)

De acuerdo con este ejemplo, se estudió la temperatura de transición vítrea y la estabilidad térmica de las resinas de la invención.

La Figura 7 es un diagrama que ilustra el factor de pérdida (tan ó) de las formulaciones rellenas con grafito exfoliado, cuyo módulo de almacenamiento se muestra en el Ejemplo 3.

La Figura 7 muestra que la temperatura de transición vítrea de las formulaciones con nanorelleno está entre 240 y 280 °C; se obtienen resultados similares para la misma matriz epóxica con nanorelleno de CNF y CNT.

Por lo tanto, se demuestra que la presencia de BDE no afecta a la temperatura de transición vítrea y la estabilidad térmica de las formulaciones.

El análisis termogravimétrico (TGA) también se puede utilizar para estudiar la estabilidad oxidativa de las resinas formuladas y los componentes de las mismas.

La Figura 8 ilustra las curvas termogravimétricas en aire de: a) la resina epóxica sin relleno de TGMDA/DDS no curada y curada sin BDE en el lado izquierdo, y b) el diluyente reactivo BDE en el lado derecho. La mezcla epóxica sin relleno comienza a degradarse a 320 °C, mientras que el diluyente reactivo los hace a 120 °C.

La Figura 9 muestra las curvas termogravimétricas en aire de: a) la mezcla epóxica sin relleno TGMDA+DDS+BDE(20 %)(TGMDA con diluyente reactivo/DDS) no curada y curada en el lado izquierdo, y b) la misma formulación epóxica con nanorelleno con un porcentaje de MWCNT de un 0,32 % en el lado derecho. La curva de la mezcla no curada muestra a 120 °C el comienzo de una primera etapa de degradación que involucra una fracción muy pequeña de materiales debido a la degradación del diluyente reactivo. Por otra parte, la mezcla curada comienza a degradarse a 320 °C, que es la temperatura a la cual comienza a degradarse la mezcla epóxica compuesta solo por el precursor epóxico TGMDA. Este es un resultado muy útil que también pone de manifiesto que, cuando el diluyente reactivo BDE está presente en la red epóxica, es térmicamente estable hasta 320 °C.

El lado derecho de la Figura 9 muestra las curvas termogravimétricas en aire de la misma formulación epóxica con nanorelleno con un porcentaje de MWCNT de un 0,32 %. No hay cambios significativos evidentes en las curvas termogravimétricas para la formulación curada con nanorelleno, de modo que se puede concluir definitivamente que el diluyente reactivo BDE no afecta a la estabilidad térmica de la formulación.

Ejemplo 7 (no según la invención)

De acuerdo con este ejemplo, se llevó a cabo una investigación morfológica de las resinas de la invención y se confirmó que el uso del diluyente reactivo (BDE) en la formulación precursora epóxica inicial (TGMDA) es beneficioso para la dispersión de nanorellenos en la misma.

La Figura 10 es una imagen TEM de una resina epóxica de la invención a una tasa de carga de un 0,32 por ciento en peso de CNT. Dicha imagen confirma que los nanotubos individuales se distribuyen a lo largo de la muestra debido a la facilidad de la etapa de dispersión. Análogamente, la investigación TEM para la muestra con un porcentaje menor de nanorelleno de un 0,05 % confirmó que los nanotubos completamente separados están integrados en la matriz.

La Figura 11 ilustra imágenes SEM de superficie de fractura de resinas epóxicas con nanorelleno de la invención rellenas con un 0,64 por ciento en peso de CNF tal como se reciben (imagen en la parte superior) y de CNF tratados térmicamente (imagen en la parte inferior), confirmando que también en este caso se obtiene una dispersión muy buena de las nanofibras.

La Figura 12 ilustra imágenes SEM de superficie de fractura de resinas epóxicas con nanorelleno de la invención rellenas con un 1,0 por ciento en peso de CNF.

La Figura 13 es una ampliación de las imágenes de la Figura 12.

Las imágenes de las últimas figuras confirman por tanto que los CNF se distribuyen uniformemente en la matriz epóxica también cuando existe una mayor cantidad de los mismos.

Ejemplo 8 (según la invención)

Propiedades de transporte de agua de la mezcla curada usando una concentración no estequiométrica de agente endurecedor

Como se describe anteriormente, la elección adecuada de la cantidad de agente endurecedor permite reducir la humedad absorbida en la matriz epóxica, dando valores bajos de Ceq también después de acondicionar las muestras a 120 °C a vacío durante 24 horas para eliminar también el agua unida a la estructura. Vale la pena señalar que, en estos últimos casos, los valores bajos de Ceq son bastante sorprendentes. De hecho, se encontró que la estructura química de la mezcla epóxica formulada (usando una cantidad no estequiométrica de endurecedor) presenta propiedades peculiares con respecto a la sorción de agua debido a una fuerte reducción del número de grupos polares y sitios capaces de unir moléculas de agua.

Ejemplos de formulaciones de la composición se describen a continuación.

La mezcla epóxica se prepara como se describe a continuación.

Un precursor epoxi (TGMDA) se mezcla con el monómero reactivo epóxico 1,4-butandioldiglicidiléter (BDE). El agente de curado utilizado es 4,4'-diaminodifenilsulfona (DDS). La formulación precursora epóxica se obtiene mezclando TGMDA con monómero de BDE en una proporción de concentración del 80 %: 20 % en peso. Se añade DDS en proporciones no estequiométricas de amina/epoxi.

En particular, para este ejemplo, se usaron 44,4 phr de endurecedor DDS. La temperatura de mezclado y el ciclo de curado son como se describen en el Ejemplo 1. Las resinas obtenidas se denominan TGMDA+0,8DDS+BDE(20 %)(200 °C).

Se midió la sorción en equilibrio de agua líquida (Ceq) de la resina TGMDA+0,8DDS+BDE(20 %)(200 °C) anterior, así como de la resina de referencia TGMDA+DDS(200 °C) y de la misma resina curada a una concentración estequiométrica de endurecedor TGMDA+DDS+BDE(20 %)(200 °C) tratada de la misma manera (después de acondicionar las muestras a 120 °C a vacío durante 24 horas).

El procedimiento experimental para esta investigación se describe en el Ejemplo 1.

La Figura 14 ilustra los diagramas que informan de los datos de concentración de agua vs. tiempo para dichas resinas, con actividad de agua (a = 1) a la temperatura de 25 °C.

Como es evidente a partir de esto, la sorción en equilibrio de agua líquida (Ceq) disminuye de 6,81 a 5,76 para la muestra TGMDA+DDS+BDE(20 %)(200 °C), y a 4,83 para la muestra TGMDA+0,8DDS+BDE(20 %)(200 °C). La resina de la invención reduce el valor de Ceq de un mínimo de un 15 % a un máximo de un 30 %. Esta última reducción tiene una importancia relevante porque, después de acondicionar las muestras a 120 °C a vacío durante 24 horas, el porcentaje correspondiente al agua unida (entre 1,3 y 2,2 %) no se recuperó completamente como se esperaba. Se han observado beneficios similares también para las resinas con nanorelleno.

Ejemplo 9 (no según la invención)

Este ejemplo proporciona pruebas adicionales de los beneficios relacionados con el uso de diluyente reactivo en la formulación de la invención (formulación descrita en el Ejemplo 1). En particular, el uso del diluyente reactivo incrementa en gran medida el grado de curado de la mezcla epóxica sin relleno y con nanorelleno. Cuanto menor es la temperatura de curado, más relevante es este efecto.

Para evaluar el efecto del diluyente reactivo sobre el ciclo de curado de la mezcla epóxica de la invención, se usó un calorímetro diferencial de barrido (Mettler DSC 822) para experimentos de curado isotérmico y para análisis de datos bajo un flujo de nitrógeno de 20 ml/min. Para seleccionar temperaturas adecuadas para los experimentos isotérmicos requeridos, primero se obtuvo una exploración de DSC dinámica a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. Se eligieron temperaturas superiores pero cercanas al inicio de la reacción. Este método podría evitar la elección incorrecta de la temperatura, que puede ser demasiado alta o demasiado baja. Los experimentos isotérmicos se llevaron a cabo a 180 °C, 190 °C, 200 °C, 210 °C y 220 °C. La reacción se consideró completa cuando la señal se estabilizó a nivel del valor de referencia. El área total bajo la curva de isoterma, basada en el valor de referencia extrapolado al final de la reacción, se usó para calcular el calor isotérmico de reacción, AHi(t) (i = 180 °C, 190 °C, 220 °C), a una temperatura dada Después de cada exploración isotérmica, la muestra se enfrió rápidamente en la celda de DSC a 30 °C y, a continuación, se volvió a calentar a 10 °C/min hasta 300 °C para determinar el calor residual de reacción, AHresid.

El calor total generado durante la reacción de curado es AHtot = AHi AHresid, donde AHi es el calor total liberado durante el ciclo isotérmico. El grado de curado, a, está relacionado con la entalpía liberada durante la reacción exotérmica de los componentes de la resina. La relación se da en la siguiente ecuación

donde AHi(t) es el calor de reacción parcial en un momento determinado y AHtot es el calor de reacción total. El efecto del diluyente reactivo lleva a considerar la posibilidad de poder realizar el curado de la resina a temperaturas más bajas. Esta consideración es evidente en la Figura 15, en la que se muestran los perfiles de calentamiento isotérmico a 220 °C para los dos sistemas considerados y el calentamiento posterior en modo dinámico.

La temperatura máxima disminuye de un valor de 134 segundos para el sistema TGMDA_DDS a 66 segundos para el sistema TGMDA_DDS_DILUENT, mientras que el calor residual de reacción está ausente para el sistema epóxico con el diluyente reactivo (véase el encarte en la Figura 15).

Este efecto es más pronunciado si la temperatura de curado es menor; de hecho, la diferencia en la conversión máxima obtenida para ambos sistemas se incrementa con la disminución de la temperatura de curado, como resulta evidente en la Figura 16.

Este comportamiento puede estar relacionado con un curado más completo y con la disminución de la viscosidad. La disminución de la viscosidad, obtenida por la introducción de diluyente reactivo, permite los movimientos locales superiores de los segmentos de la cadena. Esto daría como resultado una barrera de energía más pequeña del movimiento de segmentos, que se refleja en la energía de activación en etapas de curado posteriores. Este efecto también se puede aprovechar de forma ventajosa para la mezcla epóxica de la invención cargada con nanorellenos conductores con el objetivo de aportar una alta conductividad eléctrica a las mezclas epóxicas.

Será evidente que, aplicando los principios de la invención, los detalles de implementación y los modos de realización pueden variar ampliamente en relación con lo que se ha descrito solo a modo de ejemplo, dentro del alcance definido por las siguientes reivindicaciones.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Resina epóxica obtenible curando con un agente endurecedor una formulación precursora epóxica que contiene al menos un precursor epóxico tetrafuncional y el diluyente reactivo 1,4-butandioldiglicidiléter (BDE), en el que el agente endurecedor es 4,4'-diaminodifenilsulfona (DDS) y la cantidad de agente endurecedor expresada como phr es menor que la cantidad estequiométrica de 55,46 con respecto a los anillos epóxicos tanto del diluyente reactivo como del precursor epóxico, cuya cantidad estequiométrica está calculada de acuerdo con el método como está descrito en la presente descripción, y está en el intervalo de 27,75 a 49,91, y en el que dicha resina epóxica contiene un 20 % en peso de BDE.

2. Resina epóxica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho precursor epóxico tetrafuncional es 4,4'-metilenbis(N,N-diglicidilanilina) (TGMDA).

3. Resina epóxica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, que incorpora nanorellenos conductores, tales como nanotubos de carbono, en particular SWCNT, DWCNT y MWCNt , nanofibras de carbono, negro de carbón, grafito exfoliado y capas de grafeno.

4. Resina epóxica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, que incorpora nanorellenos conductores, tales como nanotubos de carbono, en particular SWCNT, DWCNT y MWCN^t , nanofibras de carbono, negro de carbón, grafito exfoliado y capas de grafeno para el desarrollo de recubrimientos conductores para resinas y, más específicamente, para composites aeronáuticos.

5. Resinas epóxicas de acuerdo con la reivindicación 1, que se curaron mediante un ciclo de curado compuesto por una primera etapa isotérmica a 125 °C durante 1 hora y una segunda etapa isotérmica a 180 °C durante 3 horas.

6. Resina epóxica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la cantidad del agente endurecedor DDS expresada como phr está en el intervalo de 38,82 a 49,91.

7. Resinas epóxicas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizadas por valores en sorción de agua en el intervalo de un 3 % a un 6 %, y preferiblemente de un 3 % a un 5 %, para una cantidad de DDS inferior a la estequiométrica y después del tratamiento de acondicionamiento a 120 °C a vacío durante 24 horas, y temperatura de transición vítrea entre 180 °C y 280 °C, y preferiblemente entre 210 °C y 280 °C, en las que los valores de sorción de agua y temperatura de transición vítrea están medidos de acuerdo con los respectivos métodos como se describe en la presente descripción.

8. Resinas epóxicas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizadas simultáneamente por todos los rasgos característicos siguientes:

1) contenido de humedad en un intervalo de un 3 a un 5 % en peso referido a la cantidad de resina;

2) un contenido de nanorelleno conductor en un intervalo de un 0,1 a un 1,0 % en peso referido a la cantidad de resina, correspondiente a una conductividad eléctrica en el intervalo de 10-1 a 3,0 S/m y que constituye un valor de conductividad eléctrica ligeramente superior al valor umbral de percolación eléctrica;

3) temperatura de transición vítrea en el intervalo de 180 °C a 280 °C, en el que los valores de temperatura de transición vítrea están medidos de acuerdo con el método como se describe en la presente descripción.

9. Resina epóxica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizada por valores en sorción de agua en el intervalo de un 3 a un 6 %, y más preferiblemente de un 3 a un 5 %, en la que los valores de sorción de agua están medidos de acuerdo con el método como se describe en la presente descripción.

10. Resina epóxica de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada por valores en sorción de agua comprendidos en el intervalo de un 3 a un 6 %, y más preferiblemente de un 3 a un 5 %, en la que los valores de sorción de agua están medidos de acuerdo con el método como se describe en la presente descripción.

11. Resina epóxica de acuerdo con la reivindicación 3 o 4, en la que dichos nanorellenos conductores están incorporados mediante tratamiento con ultrasonidos, preferiblemente durante un tiempo en el intervalo de 10 a 30 minutos.