ES2711850T3 - Líquido iónico específico y método de preparación del mismo - Google Patents

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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Abstract

Líquido iónico que comprende la asociación de un catión de la fórmula (I) que sigue a continuación:**Fórmula** y de un anión elegido entre los aniones de las fórmulas (IV) y (V) que siguen a continuación:**Fórmula** en las que: - R1 a R4 representan, independientemente el uno del otro, un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo, alifático o cíclico, con la condición de que al menos uno de los grupos R1 a R4 represente un grupo hidrocarburo alifático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos uno de los grupos R1 a R4 represente un átomo de hidrógeno; - R5 es un grupo hidrocarburo cíclico; - n1 es un número entero igual a 1, 2, 3, 4, 5 o 6; y - n2 es un número entero igual a 1, 2, 3 o 4.

Description

DESCRIPCION
Liquido ionico espedfico y metodo de preparacion del mismo
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a nuevos Kquidos ionicos que resultan de la asociacion entre un cation espedfico y un anion espedfico, estos liquidos ionicos presentando buenas propiedades de conductividad, una baja viscosidad asi como un gran campo de electroactividad.
Por lo tanto es totalmente natural que estos liquidos ionicos puedan encontrar aplicacion como electrolitos en dispositivos de almacenamiento de energia, tales como las baterias de litio-azufre o incluso en dispositivos solares, tales como las celdas solares de pigmento fotosensible.
Les liquidos ionicos son sales que se presentan en estado liquido a temperatura ambiente, estos liquidos ionicos pudiendose representados con la siguiente formula general:
A+X-en la que:
*A+ representa un cation generalmente organico; y
*X- representa un anion organico o mineral.
De forma ideal, no tienen tension de vapor mensurable y presentan una gran estabilidad termica, lo que hace que los problemas ambientales y de seguridad encontrados con los disolventes organicos (tanto si es en terminos de volatilidad, evaporacion y riesgos de inflamabilidad o de explosion) se eliminen con ellos. Por lo tanto se pueden calificar de disolventes ecologicos.
Sin embargo, los liquidos ionicos pueden presentar una viscosidad importante y por lo tanto conductividades ionicas bajas, lo que conlleva resistencias elevadas a temperatura ambiente.
Estos inconvenientes se pueden superar, al menos en parte, usando liquidos ionicos proticos, en particular los obtenidos a partir de una reaccion de transferencia de protones entre un acido y una base de Br0nsted. Debido al hecho de la posibilidad de jugar sobre la naturaleza de los acidos y las bases que se ponen en juego en la reaccion de transferencia, estos liquidos ionicos pueden mostrar, en particular, propiedades modulables en terminos de viscosidad y de conductividad, lo que les predispone para entrar en la constitution de electrolitos conductores de protones adecuados, en particular para su uso en un gran intervalo de temperaturas de uso.
El documento EP 2388853 se refiere a liquidos ionicos que consisten en un par que comprende un anion sulfuro/polisulfuro y un cation organico, liquidos ionicos que sirven como electrolitos redox en dispositivos electroquimicos y/u optoelectronicos.
A la vista de lo que ya existe, los autores de la presente invencion ha desarrollado una nueva clase de liquidos ionicos, que en particular responden tambien a las caracteristicas que se han mencionado anteriormente y, lo que es mas, permiten obtener densidades de potencia y densidades de energia importantes, cuando se usan como electrolitos en dispositivos de almacenamiento de energia.
Exposition de la invencion
Por lo tanto estos nuevos liquidos ionicos comprenden la asociacion de un cation de la formula (I) que sigue a continuation:
Figure imgf000002_0001
y de un anion elegido entre los aniones de las formulas (IV) y (V) que siguen a continuacion:
Figure imgf000003_0001
en las que:
- R1 a R4 representan, independientemente el uno del otro, un atomo de hidrogeno o un grupo hidrocarburo, alifatico o dclico, con la condicion de que al menos uno de los grupos R1 a R4 represente un grupo hidrocarburo alifatico que comprende al menos dos atomos de carbono y al menos uno de los grupos R1 a R4 represente un atomo de hidrogeno;
- R5 es un grupo hidrocarburo dclico;
- n1 es un numero entero igual a 1,2, 3, 4, 5 o 6; y
- n2 es un numero entero igual a 1,2, 3 o 4.
Por lo tanto, el liquido ionico de la invencion es un liquido ionico, en el que el cation es un cation de la formula (I) y el anion es un anion de la formula (IV) o un anion de la formula (V) tal como se han definido anteriormente.
Siempre respetando las condiciones que se han mencionado anteriormente, cuando los grupos R1 a R4 corresponden a un grupo hidrocarburo alifatico, se puede tratar de un grupo alquilo.
De forma mas especifica, siempre respetando las condiciones que se han mencionado anteriormente, cuando los grupos R1 a R4 corresponden a un grupo hidrocarburo alifatico, se puede tratar de un grupo hidrocarburo alifatico que comprende al menos dos atomos de carbono, tal como un grupo alquilo.
De forma incluso mas especifica, el grupo hidrocarburo alifatico que comprende al menos dos atomos de carbono puede ser un grupo hidrocarburo, lineal o ramificado, que comprende de 2 a 16 atomos de carbono, tal como un grupo alquilo, por ejemplo, un grupo alquilo de formula CH3-(CH2)n- con n siendo un numero entero que varia de 1 a 15 (por ejemplo, un grupo n-octilo).
De forma mas particular, al menos dos de los grupos R1 a R4 son grupos hidrocarburos alifaticos que comprenden al menos dos atomos de carbono tal como se han definido anteriormente y al menos uno de los grupos R1 a R4 es un atomo de hidrogeno, un ejemplo especifico que recae dentro del alcance de esta definicion siendo el cation dioctilamonio de la formula (VlI) que sigue a continuacion:
Figure imgf000003_0002
Como se ha mencionado anteriormente, R1 a R4 pueden representar un grupo hidrocarburo dclico, del mismo modo que R5 representa un grupo hidrocarburo dclico, con la condicion de que, siempre y cuando que las condiciones que se han denunciado anteriormente con respecto a los grupos R1 a R4 se respeten.
De forma clasica, por « grupo hidrocarburo dclico », se hace referencia a todo grupo hidrocarburo, saturado o insaturado, que esta formado por uno o varios ciclos de hidrocarburo, el o los ciclos comprendiendo al menos 3 atomos de carbono.
Cuando se trata de un grupo hidrocarburo dclico saturado, se puede tratar de un grupo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, biciclohexilo, biciclodecilo, etc.
Cuando se trata de un grupo hidrocarburo dclico insaturado, se puede tratar de un grupo aromatico y de forma mas especifica un grupo arilo.
De forma clasica, por « grupo arilo », se hace referencia a un grupo monodclico o polidclico que satisface la regla de Huckel, es decir, que presenta un numero de electrones n des localizados igual a 4n 2 (con n = 0, 1, 2, 3,...), este grupo pudiendo comprender al menos 5 atomos de carbono, por ejemplo, de 5 a 18 atomos de carbono. A modo de ejemplos de grupo arilo susceptible de uso, se pueden mencionar los grupos ciclopentadienilo, fenilo, bencilo, bifenilo, pirenilo, naftalenilo, fenantrenilo y antracenilo.
El grupo hidrocarburo dclico, tal como un grupo aromatico, puede estar opcionalmente sustituido, lo que significa, en otros terminos, que uno o varios atomos de hidrogeno portado(s) por el o los ciclos esta (estan) sustituido(s) con grupos, que se pueden elegir, por ejemplo, entre los atomos de halogeno, los grupos alcohol, eter, amino, acido carboxNico, ester, nitrilo, amido, nitro, tiol, tioester, sililo, fosfino o fosforilo.
De forma mas espedfica, R5 puede ser un grupo fenilo, tal como un grupo fenilo opcionalmente sustituido, por ejemplo, por al menos un grupo nitro -NO2.
A modo de ejemplo, el anion puede ser un anion de la formula (VI) que sigue a continuacion:
Figure imgf000004_0001
con n2 siendo tal como se ha definido anteriormente, por ejemplo n2 siendo igual a 1 o 2.
Cuando el anion entra dentro del alcance de la definicion de los aniones de la formula (IV) que se ha mencionado anteriormente, este puede responder a la formula espedfica S42-.
A modo de ejemplo, un liquido ionico de acuerdo con la invencion es un liquido ionico, en el que el cation responde a la formula (VII) tal como se ha definido anteriormente y en el que el anion es un anion de la formula S42- o de formula (VI) tal como se han definido anteriormente.
Estos liquidos ionicos se pueden usar solos o en mezcla con al menos un disolvente organico, para formar un electrolito.
En el caso en el que el liquido ionico se usa en mezcla con al menos un disolvente organico, la invencion se refiere por lo tanto a una composicion que comprende al menos un liquido ionico tal como se ha definido anteriormente y al menos un disolvente organico.
Si fuera el caso, el disolvente organico se puede elegir entre nitrilos, alcoholes, amidas, carbonatos lineales, carbonatos dclicos.
De forma mas espedfica, el disolvente organico puede ser un disolvente amida, tal como dimetilacetamida.
Ademas, las composiciones de la invencion pueden comprender una sal de litio.
A modo de ejemplos, la sal de litio se puede elegir entre el grupo que consiste en LiPF6 , LiClO4 , LiBF4, LiAsF6 , LiCF3SO3 , LiN(CF3SO2)3 , LiN(C2F5SO2), bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (conocida con la abreviatura LiTFSI) LiN[SO2CF3]2 , bis(oxalato)borato de litio (conocida con la abreviatura LIBOB), bis(fluorosulfonil)imida de litio (conocida con la abreviatura LiFSI), LiPF3(CF2CF3)3 (conocido con la abreviatura LiFAP), trifluorometanosulfonato de litio (conocido con la abreviatura LiTf), bis-trifluorometanosulfonilimidas de litio (conocida con la abreviatura Lilm) y las mezclas de los mismos.
La sal de litio puede estar comprendida, en el electrolito, a una concentracion que varia hasta 5 M, por ejemplo 1 M. En las composiciones de la invencion, el liquido ionico que se ha mencionado anteriormente puede estar presente en una cantidad de al menos un 10 % en masa con respecto a la masa total de la composicion y puede variar hasta un 85 % en masa con respecto a la masa total de la composicion.
A modo de ejemplo, una composicion que comprende, como liquido ionico, el liquido ionico de formula [(C8Hi7 )2N+H2]2S42- y con una concentracion de 4*10-2 mol/l de dimetilacetamida presenta una buena conductividad de 1,8 mS/cm a 25 °C y una baja viscosidad de 2,7 mPa.s a 25 °C.
Esta composicion tambien presenta un gran campo de electroactividad, por ejemplo, que varia hasta 3,6 V sobre un electrodo de platino y hasta 2 V sobre un electrodo de carbon activo.
De manera mas general, las composiciones de la invencion a base de un disolvente de dimetilacetamida pueden presentar un caracter ionico con conductividades que pueden variar de 1,8 mS/cm a 25 °C a 10 mS/cm a 80 °C y una viscosidad de 1,7 mPa.s a 80 °C a 2,7 mPa.s a 25 °C.
Los liquidos ionicos de la invencion y las composiciones que los comprenden se pueden preparar con un metodo original que implica en particular el uso de un liquido ionico intermedio que presenta capacidades receptoras y estructurantes, adecuado en particular para reducir el azufre o los compuestos de disulfuros organicos para formar Kquidos ionicos de acuerdo con la invencion.
Por lo tanto la invencion se refiere un metodo de preparacion de un liquido ionico tal como se ha definido anteriormente o de una composicion tal como se ha definido anteriormente, dicho metodo comprendiendo las siguientes etapas:
a) una etapa de reaccion:
*de un Kquido ionico intermedio que comprende la asociacion:
- de un cation elegido entre formulas (I) que siguen a continuacion:
Figure imgf000005_0001
en las que:
- R1 a R4 son tal como se han definido anteriormente, es decir, que R1 a R4 representan, independientemente el uno del otro, un atomo de hidrogeno o un grupo hidrocarburo, alifatico o dclico, con la condicion de que al menos uno de los grupos R1 a R4 represente un grupo hidrocarburo alifatico que comprende al menos dos atomos de carbono y al menos uno de los grupos R1 a R4 represente un atomo de hidrogeno; y - de un anion adecuado para reducir el azufre S8 o un compuesto de formula R5-S-S-R5 , R5 siendo tal como se ha definido anteriormente, dicho anion se puede elegir entre los aniones formiato, acetato, tartrato, ascorbato u oxalato;
*con azufre S8 o un compuesto de formula R5-S-S-R5 , R5 siendo tal como se ha definido anteriormente, mediante lo cual se obtiene un liquido ionico que comprende la asociacion de un cation de la formula (I) que se ha definido anteriormente y de un anion de formulas (IV) o (V) tal como se han definido anteriormente, con n2 siendo igual a 1;
b) cuando se desea obtener un liquido ionico o una composicion que comprende al mismo, ese liquido ionico comprende la asociacion de un cation de la formula (I) y de un anion de formula (V), con n2 siendo igual a 2, una etapa suplementaria de reaccion del liquido ionico obtenido en la etapa a) con azufre S8 , siempre que el liquido ionico obtenido en la etapa a) sea el obtenido con el compuesto de formula R5-S-S-R5.
Por lo tanto, cuando se desea obtener un liquido ionico que comprende la asociacion de un cation de la formula (I) y de un anion de formula (IV), se trata, de acuerdo con el metodo de la invencion, de hacer reaccionar, con azufre S8 , un liquido ionico intermedio que comprende la asociacion de un cation de formulas (I) que se han definido anteriormente y de un anion tal como se ha definido anteriormente, es decir, un anion se puede elegir entre los aniones formiato, acetato, tartrato, ascorbato, oxalato.
La reaccion que se ha mencionado anteriormente, tomando, por ejemplo, un cation de formula [R2NH2]+ , se puede esquematizar mediante la siguiente ecuacion quimica:
8 [R2NH2+] [HCOO-] 2S8 ^ 4 [R2NH2+MS42-] 8CO2 + 4H2
La reaccion se puede realizar en presencia de un disolvente organico, tal como los que se han mencionado anteriormente, en cuyo caso el final de la reaccion es una composicion que comprende el liquido ionico de acuerdo con la invencion.
Cuando se desea obtener un liquido ionico que comprende la asociacion de un cation de la formula (I) y de un anion de formula (V) con n2 igual a 1, se trata, de acuerdo con el metodo de la invencion, de hacer reaccionar, con un compuesto R5-S-S-R5 , un liquido ionico intermedio que comprende la asociacion de un cation de la formula (I) que se han definido anteriormente y de un anion reductor tal como se ha definido anteriormente, por ejemplo, elegido entre los aniones formiato, acetato, tartrato, ascorbato, oxalato.
La reaccion que se ha mencionado anteriormente, tomando, por ejemplo, un cation de formula [R2NH2]+ , se puede esquematizar mediante la siguiente ecuacion quimica:
2 [R2NH2+] [HCOO-] R5-S-S-R5 ^ 2 [R2NH2+] [R-5S-] 2CO2 H2
La reaccion se puede realizar, tambien, en presencia de un disolvente organico, tal como los que se han mencionado anteriormente, en cuyo caso el final de la reaccion es una composicion que comprende el liquido ionico de acuerdo con la invencion.
Por ultimo, cuando se desea obtener un liquido ionico que comprende la asociacion de un cation de la formula (I) y de un anion de formula (V) con n2 igual a 2, el metodo comprende, ademas, despues de la etapa a), la realizacion de una etapa suplementaria b), que consiste en hacer reaccionar, con azufre, el liquido ionico obtenido a partir de la etapa a), es decir, el liquido ionico que comprende la asociacion de un cation de la formula (I) y de un anion de formula (V) con n2 igual a 1.
La reaccion que se ha mencionado anteriormente se puede esquematizar mediante la siguiente ecuacion quimica:
[R2NH2+] [R5S-] (1/8) S8 ^ [R2NH2-+] [R5S2-]
De acuerdo con el metodo de la invencion, el liquido ionico intermedio que se ha mencionado anteriormente se puede preparar previamente.
Por ejemplo, este liquido ionico intermedio se puede preparar previamente mediante una reaccion acido-basica sencilla de acuerdo con el mecanismo de Br0nsted entre un acido de Br0nsted (por ejemplo, acido formico, acido acetico, acido tartarico, acido ascorbico, acido oxalico) y una base de Br0nsted cuya proclamation proporciona los cationes de la formula (I) que se ha mencionado anteriormente.
Por lo tanto con este tipo de liquido ionico intermedio constituye un liquido ionico protonico, que se usa como medio reductor para el azufre o para los compuestos de disulfuro que se han mencionado anteriormente.
Generalmente, los liquidos ionicos iintermedios del tipo que se ha mencionado anteriormente pueden presentar una estructura de fase de laminar y un aspecto exterior de gel, por medio del cual el anion, que presenta propiedades reductoras, se inmoviliza y por lo tanto de su poder reductor exacerbado.
Desde el momento en el que el liquido ionico intermedio se pone en contacto con azufre o un compuesto de disulfuro tal como se ha definido anteriormente, esto conduce, de forma ventajosa, a una reduction estequiometrica del azufre o del compuesto de disulfuro y por lo tanto se forma un liquido ionico de acuerdo con la invencion.
A la vista de las propiedades que se han mencionado anteriormente en particular en terminos de conductividad y de viscosidad, los liquidos ionicos de la invencion y las composiciones que los comprenden son incluso adecuados para se puedan usar como electrolitos, en particular, en un dispositivo de almacenamiento de energia, por ejemplo, un acumulador de litio-azufre, o incluso una celda solar.
Por lo tanto la invencion tambien se refiere a un dispositivo de almacenamiento de energia, por ejemplo, del tipo acumulador de litio-azufre, como se ilustra de acuerdo con un modo de realizacion particular en la figura 5 que se une como anexo, que comprende una celda 1 que comprende un electrodo positivo 3 y un electrodo negativo 5 separados el uno del otro por un separador 7 que comprende, como electrolito, un liquido ionico o una composicion de acuerdo con la invencion. Ademas, la celda se puede unir a un deposito 9, que permite, a traves de una bomba 11, el transporte del liquido ionico o de la composicion de acuerdo con la invencion al nivel del separador. La celda tambien se une a un cargador 13 para realizar las operaciones de carga.
El electrodo positivo puede ser a base de un material compuesto de carbono/azufre y el electrodo negativo puede ser a base de un material de litio, por ejemplo, un material a base de oxido (s) metalico (s), tal como Li4Ti5Oi2.
A continuation la invencion se va a describir en referencia a los ejemplos que se proporcionan a continuation dados a modo ilustrativo y no limitante.
Breve description de las figuras
Las figuras 1 y 2 corresponden a voltamogramas realizados respectivamente con el primer dispositivo y el segundo dispositivo del ejemplo 2.
La figura 3 es un diagrama de Ragone que ilustra la colocation de uno de los acumuladores preparados en el ejemplo 6.
La figura 4 es un grafico que ilustra la evolution del potencial E (en V) (expresado con respecto a un electrodo de plata) con respecto al tiempo (en horas) durante ensayos galvanostaticos realizados con uno de los acumuladores preparados en el ejemplo 6.
La figura 5 es una vista en seccion de un acumulador de litio-azufre particular de acuerdo con la invencion. Exposicion detallada de modos de realizacion particulares
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la sintesis de un liquido ionico espedfico (formiato de dioctilamonio, denominado con la abreviatura DOAF), este liquido ionico siendo usado a continuation como agente reductor del azufre o de compuestos de disulfuro organicos para la fabrication de un Kquido ionico de acuerdo con la invencion.
El formiato de dioctilamonio (DOAF) responde a la siguiente formula:
Figure imgf000007_0001
Este liquido ionico se sintetiza mediante reaction estequiometrica de la dioctilamina (241 g, 1 mol) con acido formico (47 g, 1 mol), por medio de lo cual se forma un compuesto de color blanco o ligeramente amarillo que presenta un aspecto de gel que corresponde al formiato de dioctilamonio.
El rendimiento de obtencion es de aproximadamente un 99 %.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la sintesis de un liquido ionico de acuerdo con la invencion: un polisulfuro de dioctilamonio (DOAPS).
Para realizar esto, se prepara en un primer tiempo, una solution por mezcla estequiometrica de dimetilacetamida (a razon de un 75 % en masa con respecto a la masa total de la solucion) y del liquido ionico preparado en el ejemplo 1 que se ha mencionado anteriormente (a razon de un 25 % en masa con respecto a la masa total de la solucion). La solucion resultante se homogeneiza por agitation con ultrasonidos durante 15 minutos, mediante lo cual se obtiene una solucion liquida viscosa de color amarillo.
A esta solucion se le anade azufre solido. La mezcla se agita y se somete a ultrasonidos y se hace de color rojo intenso.
Simbolizando el formiato de dioctilamonio con la formula [R2NH2]+[HCOO]- (con R correspondiendo por lo tanto a un grupo n-octilo), la reaccion de sintesis se puede ilustrar mediante la siguiente reaccion quimica:
8 [R2NH2+] [HCOO-] 2S8 ^ 4 [R2NH2+MS42-] 8CO2 + 4H2
A la vista de la ecuacion quimica que se ha mencionado anteriormente, parece que esta reaccion no genera ningun producto secundario, en este sentido que, ademas, el polisulfuro de dioctilamonio, solo se forman productos volatiles (respectivamente dioxido de carbono e hidrogeno).
Por lo tanto resulta unicamente una solucion de polisulfuro de dioctilamonio muy concentrada en dimetilacetamida. Esta solucion presenta un color rojo intenso, este color pudiendo ser atribuido a la absorcion a 500 nm de los iones S82-, etapa inicial de la reduction del azufre de acuerdo con la ecuacion quimica (2S8 + 4e- ^ 2S82-). De acuerdo a con una reduccion electroquimica, la evolution natural de esta etapa inicial es el paso por la dismutacion de los iones S82- y a continuacion una segunda etapa de reduccion para formar los iones S42- de acuerdo con la ecuacion quimica (2S82- + 4e-^ 4S42-).
La solucion que se ha mencionado anteriormente se somete a una " caracterizacion electroquimica con dos dispositivos electroquimico distintos:
- un primer dispositivo de tres electrodos que comprenden, respectivamente, un electrodo de carbono/azufre, un electrodo de pseudo-referencia que consiste en un hilo de plata y un contraelectrodo de litio;
- un segundo dispositivo de tres electrodos que comprenden, respectivamente, dos electrodos de carbono activo y un electrodo de referencia que se presenta en forma de un hilo de plata,
la solucion que se ha mencionado anteriormente constituyendo el electrolito para estos dos dispositivos.
El electrolito se sometio, para cada uno de estos dispositivos, a un ensayo de voltamperometria dclica en sistema de swagelock, los resultados de este ensayo siendo indicados respectivamente:
- en la figura 1 para el primer dispositivo, que ilustra un voltamograma entre 1,4 V y 3 V con respecto a Li+/Li; y - en la figura 2 para el segundo dispositivo, que ilustra un voltamograma entre -0,8 y 0,6 V con respecto al electrodo de pseudo-referencia de plata.
El voltamograma obtenido con el primer dispositivo es caracteristico de los iones polisulfuro S42- estables en el liquido ionico.
El voltamograma obtenido con el segundo dispositivo demuestra un deposito de azufre en la porosidad del carbono visible por la disminucion progresiva de los picos catodico y anodico, lo que puede permitir la prevision del uso de este protocolo para fabricar un electrodo compuesto de carbono/azufre.
Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra la sintesis de un liquido ionico de acuerdo con la invencion: el 4-nitrofeniltiolato de dioctilamonio que se puede simbolizar con la formula [(C8Hi7)2NH2]+[4-NO2PhS]-.
Para hacer esto, se prepara en un primer tiempo, una solucion por mezcla estequiometrica de dimetilacetamida (a razon de un 75 % en masa con respecto a la masa total de la solucion) y del liquido ionico preparado en el ejemplo 1 que se ha mencionado anteriormente (a razon de un 25 % en masa con respecto a la masa total de la solucion), es decir 10 g de mezcla obtenida por 2,5 g de liquido ionico mencionado anteriormente y 7,5 g de dimetilacetamida. La solucion resultante se homogeneiza por agitacion con ultrasonidos durante 15 minutos, mediante lo cual se obtiene una solucion liquida viscosa de color amarillo.
A esta solucion se le anade una cantidad estequiometrica de 4-nitrofenildisulfuro, es decir 1,34 g de este compuesto para 10 g de solucion. La mezcla se agita y se somete a ultrasonidos y se hace de color rojo intenso.
Simbolizando el formiato de dioctilamonio con la formula [R2NH2]+[HCOO]- y el 4-nitrofenildisulfuro con la formula R5-S-S-R5, la reaccion de sintesis se puede ilustrar mediante la siguiente reaccion quimica:
2 [R2NH2+] [HCOO-] R5-S-S-R5 ^ 2 [R2NH2+]2[R5S-] 2CO2 H2
Ejemplo 4
Este ejemplo ilustra la sintesis de un liquido ionico de acuerdo con la invencion: el 2-nitrofeniltiolato de dioctilamonio que se puede simbolizar con la formula [(C8Hi7)2NH2]+[2-NO2PhS]-.
Para hacer esto, se prepara en un primer tiempo, una solucion por mezcla estequiometrica de dimetilacetamida (a razon de un 75 % en masa con respecto a la masa total de la solucion) y del liquido ionico preparado en el ejemplo 1 que se ha mencionado anteriormente (a razon de un 25 % en masa con respecto a la masa total de la solucion), es decir, 10 g de mezcla obtenida por 2,5 g de liquido ionico mencionado anteriormente y 7,5 g de dimetilacetamida. La solucion resultante se homogeneiza por agitacion con ultrasonidos durante 15 minutos, mediante lo cual se obtiene una solucion liquida viscosa de color amarillo.
A esta solucion se le anade una cantidad estequiometrica de 2-nitrofenildisulfuro. La mezcla se agita y se somete a ultrasonidos y se hace de color azul intenso.
Simbolizando el formiato de dioctilamonio con la formula [R2NH2]+[HCOO]- y el 2-nitrofenildisulfuro con la formula R5-S-S-R5, la reaccion de sintesis se puede ilustrar mediante la siguiente reaccion quimica:
2 [R2NH2+] [HCOO-] R5-S-S-R5 ^ 2 [R2NH2+]2[R5S-] 2CO2 H2
Bajo el efecto de la luz (en particular UV), la solucion se decolora al cabo de 1 a 2 minutos de exposicion.
Sin solicitacion UV y protegida de la luz, la solucion se vuelve a colorear al cabo de 8 a 10 minutos.
Ejemplo 5
Este ejemplo ilustra la sintesis de un liquido ionico de acuerdo con la invencion: el 4-nitrofenilditiolato de dioctilamonio que se puede simbolizar con la formula [(C8Hi7)2NH2]+[4-NO2PhS2]-.
Este liquido ionico se obtiene por adicion de azufre S8 en el liquido ionico obtenido en el ejemplo 3.
De forma mas espedfica, a 10 g de liquido ionico obtenido en el ejemplo 3, se anaden 0,139 g de azufre S8 seguido por un tratamiento de sonicacion, por medio de la cual se obtiene el 4-nitrofenilditiolato de dioctilamonio.
Simbolizando el 4-nitrofeniltiolato de dioctilamonio con la formula [(C8Hi7)2NH2]+[4-NO2PhS]- la reaccion de sintesis se puede ilustrar mediante la siguiente reaccion quimica:
[(C8Hi7)2NH2]+[4-NO2PhS]- 1/8 S8 ^ [(C8Hi7)2NH2]+[4-NO2PhS2]-En solucion en dimetilacetamida, el liquido ionico presenta una variacion de color en funcion del tiempo.
Ejemplo 6
En este ejemplo, el liquido ionico preparado en el ejemplo 2 (DOAPS) se usa como electrolito en acumuladores de tipo carbono/azufre.
Cada acumulador comprende una sola celda que comprende un electrodo positivo de carbono/azufre y un electrodo negativo que comprende, como material activo, Li4Ti5Oi2.
Para fabricar el electrodo positivo de carbono/azufre, se procede a la mezcla de 10 g de sufre S8, 15 g de negro de carbono y 5 g de polifluoruro de vinilideno. Despues de la mezcla, se anaden 30 g de acetona, a continuacion despues de homogeneizacion y evaporacion de la acetona hasta la obtencion de una solucion viscosa, la mezcla se vierte sobre un banco de induccion de acuerdo con un grosor de 500 micrometros aproximadamente y a continuacion se pone a secar a temperatura ambiente hasta la obtencion de una pelicula autosoportada. La pelicula a continuacion se recorta en forma de discos de 1 cm de diametro para servir como electrodo positivo. Se aisla, un disco que presenta una cantidad de azufre de 32 mg (para constituir el electrodo positivo del acumulador del primer ensayo que se menciona a continuacion) y un disco que presenta una cantidad de azufre de 18 mg (para constituir el electrodo positivo del acumulador del segundo ensayo que se menciona a continuacion).
El electrodo negativo, tanto si es para el primer ensayo o el segundo ensayo, es un electrodo comercial que se presenta en forma de una pastilla que comprende un 85 % de material activo, un 10 % de negro de acetileno y un 10 % de polifluoruro de vinilideno, con un colector de cobre.
Para formar un acumulador, el electrodo positivo y el electrodo negativo se separan mediante un separador Watman embebido en liquido ionico preparado en el ejemplo 2, al cual se le ha anadido LiTFSI 1 M, es decir, un mol de LiTFSI por un litro de liquido ionico mencionado anteriormente.
Con los acumuladores resultantes, se realizaron ensayos haciendo variar en particular la corriente aplicada y la tension de trabajo con un sistema swagelock de tres electrodos.
Durante un primer ensayo, con el acumulador que comprende un electrodo positivo, tal como se ha definido anteriormente, para el cual el contenido de azufre es de 32 mg, cuando se le impone una corriente de -60 mA en carga y de 60 mA en descarga, el sistema de ciclo entre -0,35 V y 0,65 V (es decir una diferencia de potencial de 1 V) con un regimen de carga/descarga de 1 hora (es decir un regimen C).
A partir de estos valores, es posible caracterizar el acumulador en densidades de potencia y de densidad de energia, las cuales son respectivamente, para este primer ensayo, de 1,8 kW/kg y de 1,8 kWh/kg.
A partir de estos valores, el acumulador se puede colocar sobre un diagrama de Ragone, que representa, para diferentes sistemas, la evolucion de la densidad de energia gravimetrica E (en Wh/kg) en funcion de la densidad de potencia P (en W/kg). Este diagrama tiene como objeto comparar el acumulador de la invencion con otros sistemas de almacenamiento de energia electrica, tales como los acumuladores de litio-ion, litio-aire, litio-azufre, cinco-aire, las pilas de combustible (denominadas « Celdas de Combustible » en el diagrama), las filas de NiCd, NiMH o plomoacido (denominadas « Plomo-acido » en el diagrama) como se ilustra en la figura 3 unida de forma adjunta. Parece claramente que el acumulador del primer ensayo presenta una densidad de potencia y una densidad de energia superiores a las de los sistemas de almacenamiento de energia electrica tales como los que se han enumerado anteriormente.
Durante un segundo ensayo, con el acumulador que comprende un electrodo positivo, tal como se ha definido anteriormente, para el cual el contenido de azufre es de 18 mg, cuando se le impone una corriente de -24 mA en carga y de 24 mA en descarga con el sistema de ciclo entre -0,35 V y 0,65 V (es decir una diferencia de potencial de 1 V) con un regimen de carga/descarga de C/2.
A partir de estos valores, es posible caracterizar el acumulador en terminos de densidades de potencia y de densidad de energia, las cuales son respectivamente, para este segundo ensayo, de 1,2 kW/kg y de 2,4 kWh/kg, lo que permite colocar el acumulador del segundo ensayo por encima de los sistemas de almacenamiento que se han enumerado anteriormente en terminos de rendimientos.
Por otra parte, con el acumulador del segundo ensayo, se pudo demostrar, durante ensayos galvanostaticos, que presenta una capacidad de ciclo ineficacia notables con mas de 5000 ciclos sin perdida de capacidades, como se demuestra en la figura 4 unidad de forma adjunta, esta figura ilustrando la evolucion del potencial E (en V) (expresado con respecto a un electrodo de plata) con respecto al tiempo (en horas).
En resumen, con los acumuladores, se demuestra que las ventajas son numerosas:
- tienen un coste bajo y son faciles de concebir;
- presentan fuertes densidades de potencia y fuertes densidades de energias superiores a las de numerosos sistemas de almacenamiento de energia electrica;
- presentan una capacidad de ciclo y una eficacia notables; y
- pueden soportar fuertes regimenes de carga (tales como C/5, C/2, C, 2C, 5C).

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Liquido ionico que comprende la asociacion de un cation de la formula (I) que sigue a continuacion:
Figure imgf000011_0001
y de un anion elegido entre los aniones de las formulas (IV) y (V) que siguen a continuacion:
Figure imgf000011_0003
en las que:
- R1 a R4 representan, independientemente el uno del otro, un atomo de hidrogeno o un grupo hidrocarburo, alifatico o dclico, con la condicion de que al menos uno de los grupos R1 a R4 represente un grupo hidrocarburo alifatico que comprende al menos dos atomos de carbono y al menos uno de los grupos R1 a R4 represente un atomo de hidrogeno;
- R5 es un grupo hidrocarburo dclico;
- n1 es un numero entero igual a 1,2, 3, 4, 5 o 6; y
- n2 es un numero entero igual a 1,2, 3 o 4.
2. Liquido ionico de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el cation responde a la formula (I) tal como se ha definido en la reivindicacion 1 y el anion responde a la formula (IV) tal como se ha definido en la reivindicacion 1.
3. Liquido ionico de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el cation responde a la formula (I) tal como se ha definido en la reivindicacion 1 y el anion responde a la formula (V) tal como se ha definido en la reivindicacion 1.
4. Liquido ionico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, cuando los grupos R1 a R4 corresponden a un grupo hidrocarburo alifatico, corresponden a un grupo hidrocarburo alifatico que comprende al menos dos atomos de carbono.
5. Liquido ionico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos dos de los grupos R1 a R4 son grupos hidrocarburo alifaticos que comprenden al menos dos atomos de carbono tal como se han definido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores y al menos uno de los grupos R1 a R4 es un atomo de hidrogeno.
6. Liquido ionico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el cation es un cation de la formula (VII) que sigue a continuacion:
Figure imgf000011_0002
7. Liquido ionico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R5 es un grupo aromatico.
8. Liquido ionico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el anion es un anion de formula S42-.
9. Liquido ionico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el anion es un anion de la formula (VI) que sigue a continuacion:
Figure imgf000012_0001
con n2 siendo tal como se ha definido la reivindicacion 1.
10. Liquido ionico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es un electrolito.
11. Composicion que comprende al menos un liquido ionico tal como se ha definido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y al menos un disolvente organico.
12. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 11, que es un electrolito.
13. Metodo de preparacion de un liquido ionico tal como se ha definido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o de una composicion tal como se ha definido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12, comprendiendo dicho metodo las siguientes etapas:
a) una etapa de reaccion:
*de un liquido ionico intermedio que comprende la asociacion:
- de un cation de la formula (I) que sigue a continuacion:
Figure imgf000012_0002
tal como se ha definido en la reivindicacion 1; y
- de un anion adecuado para reducir el azufre S8 o un compuesto de formula R5-S-S-R5 , R5 siendo tal como se ha definido en la reivindicacion 1;
*con azufre S8 o un compuesto de formula R5-S-S-R5 , R5 siendo tal como se ha definido anteriormente, mediante lo cual se obtiene un liquido ionico que comprende la asociacion de un cation de la formula (I) tal como se ha definido anteriormente y de un anion de formulas (IV) o (V) tales como se han definido anteriormente, con n2 siendo igual a 1;
b) cuando se desea obtener un liquido ionico o una composicion que comprende al mismo, ese liquido ionico comprende la asociacion de un cation de la formula (I) y de un anion de formula (V), con n2 siendo igual a 2, una etapa suplementaria de reaccion del liquido ionico obtenido en la etapa a) con azufre S8 , entendiendose que el liquido ionico obtenido en la etapa a) es el obtenido con el compuesto de formula R5-S-S-R5.
14. Dispositivo de almacenamiento de energia que comprende al menos una celda que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo separados el uno del otro por un separador que comprende, como electrolito, un iiquido ionico tal como se ha definido la reivindicacion 10 o una composicion tal como se ha definido en la reivindicacion 12.
15. Celda solar que comprende, como electrolito, un liquido ionico tal como se ha definido la reivindicacion 10 o una composicion tal como se ha definido en la reivindicacion 12.
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