ES2693747T3 - Procedimiento para la producción de un catalizador para craquear compuestos carbonados orgánicos - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la producción de un catalizador para craquear compuestos carbonados orgánicos, en el que se realizan al menos las siguientes etapas: a) producir una suspensión acuosa, que comprende lodo rojo y al menos una sal de calcio, ajustándose un valor de pH de la suspensión a al menos 10, una relación en peso entre el lodo rojo y agua a un valor de entre 0,8 y 1,2, una relación en peso entre la sal de calcio y el lodo rojo a un valor de al menos 0,15 y una relación molar entre calcio y aluminio a un valor de entre 1,6 y 2,0; b) calentar la suspensión entre 10 minutos y 6 horas hasta una temperatura de entre 40ºC y 49ºC; y c) separar al menos una parte predominante de una fase acuosa de una mezcla de productos sólida, generada en la etapa b), comprendiendo la mezcla de productos sólida el catalizador.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la produccion de un catalizador para craquear compuestos carbonados organicos
La invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de un catalizador para craquear compuestos carbonados organicos, a un catalizador para craquear compuestos carbonados organicos asi como a un procedimiento para craquear al menos un compuesto carbonado organico por medio de un catalizador de este tipo.
En el procesamiento de petroleo se fraccionan hidrocarburos de longitud de cadena mas larga con ayuda de catalizadores para dar hidrocarburos de longitud de cadena mas corta. Esto es necesario, dado que se requieren mas hidrocarburos de cadena corta, que los contenidos en el petroleo. Lo mismo es aplicable para el craqueo de hidrocarburos de cadena mas larga, tal como aparecen por ejemplo en la biomasa. La composicion del petroleo puede ser muy diferente segun la procedencia y comprende los mas diversos hidrocarburos sustituidos y no sustituidos, tales como por ejemplo alcanos, cicloalcanos, compuestos aromaticos, acidos naftenicos, fenoles, resinas, aldehidos y compuestos de azufre organicos. Por el contrario, la biomasa comprende esencialmente hidratos de carbono complejos, tales como celulosa, almidon, lignina, lignocelulosa o hemicelulosa asi como grasas y proteinas. A este respecto, los procedimientos de craqueo cataliticos ofrecen diferentes ventajas con respecto a los procedimientos termicos, dado que requieren habitualmente temperaturas menores o presiones menores y transcurren con una mayor velocidad de reaccion.
De gran interes para la industria quimica son tambien los hidrocarburos insaturados de cadena corta, tales como eteno y propeno, dado que se requieren para la produccion de plasticos. A este respecto, estos alquenos de cadena corta pueden obtenerse no solo a partir de aceite ligero y pesado, sino tambien a partir de alcanos correspondientes, tales como etano, propano o butano.
Del documento DE 10 2007 058 394 A1 puede extraerse un procedimiento para la produccion de combustibles a partir de biomasas. Como catalizadores heterogeneos estan previstas diferentes zeolitas y metales del grupo Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Cu, Zn, Mo y W.
En los catalizadores conocidos debe considerarse desventajosa la circunstancia de que estos son comparativamente caros y se contaminan y desactivan rapido especialmente a bajas temperaturas hasta aproximadamente 450°C mediante la formacion de alquitran.
Por el documento US 2922893 A se conoce un procedimiento, en el que se mezcla lodo rojo con una sal alcalinoterrea, se calienta a presion atmosferica hasta una temperatura de entre 50°C y 100°C o en el autoclave hasta una temperatura de entre 100°C y 240°C y a continuacion se separa en una fase solida y una liquida, para liberar sales de metal alcalino unidas, en particular NaOH.
Del documento US 3 776 717 A puede extraerse un procedimiento, en el que se mezcla lodo rojo en presencia de acido humico o derivados del acido humico con cal y se calienta hasta temperaturas de entre 80°C y 100°C.
Por la publicacion WHITTINGTON B I: “The chemistry of CaO and Ca(OH)2 relating to the Bayer process” (HYDROMETALLURGY, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING CY. AMSTERDAM, tomo 43, n.2 1, 1 de noviembre de 1996, paginas 13-35) se conocen diferentes procedimientos, en los que se mezcla lodo rojo con cal y se calienta. Para aumentar la eficacia de la cal anadida se recomiendan temperaturas lo mas altas posible y tiempos de reaccion lo mas largos posible.
La publicacion YANIK J ETAL: “Biomass gasification in supercritical water: II. Effect of catalyst” (INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., BARKING, tomo 33, n.2 17, 1 de septiembre de 2008, paginas 4520-4526) aborda la conversion de biomasa con lodo rojo sin tratar.
La publicacion SUSHIL S ET AL: “Catalytic applications of red mud, an aluminium industry waste: A review” (APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, tomo 81, n.° 1-2, 30 de mayo de 2008, paginas 64-77) da a conocer usos de lodo rojo como catalizador en diferentes tipos de reaccion.
La publicacion KLOPRIES B ET AL: “Catalytic hydroliquefaction of biomass with red mud and CoO-MoO3 catalysts” (FUEL, IPC SCIENCE AND TECHNOLOGY PRESS, GUILDFORD, tomo 69, n.2 4, 1 de abril de 1990, paginas 448455) aborda la licuefaccion de biomasa con ayuda de lodo rojo o catalizadores de CoO-MoO3.
Por tanto, existe la necesidad de catalizadores, que sea adecuados tambien como catalizadores de un solo uso o desechables economicos para denominadas “conversiones cataliticas de un solo pase” y con los que puedan craquearse de manera mas economica compuestos carbonados organicos.
El objetivo se alcanza segun la invencion mediante un procedimiento segun la reivindicacion 1 para la produccion de un catalizador para craquear compuestos carbonados organicos asi como mediante un procedimiento segun la reivindicacion 7 para craquear al menos un compuesto carbonado organico por medio de un catalizador de este tipo.
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En un procedimiento segun la invencion para la produccion de un catalizador para craquear compuestos carbonados organicos se realizan al menos las etapas a) producir una suspension acuosa, que comprende lodo rojo y al menos una sal de calcio, ajustandose un valor de pH de la suspension a al menos 10, una relacion en peso entre el lodo rojo y agua a un valor de entre 0,8 y 1,2, una relacion en peso entre la sal de calcio y el lodo rojo a un valor de al menos 0,15, una relacion molar entre calcio y aluminio a un valor de entre 1,6 y 2,0, b) calentar la suspension entre 10 minutos y 6 horas hasta una temperatura de entre 40°C y 49°C y c) separar al menos una parte predominante de una fase acuosa de una mezcla de productos solida, generada en la etapa b), comprendiendo la mezcla de productos solida el catalizador. De esta manera se obtiene un catalizador, que es adecuado como catalizador desechable economico tambien para denominadas “conversiones cataliticas de un solo pase” y con el que pueden craquearse de manera mas economica compuestos carbonados organicos.
En la produccion de aluminio segun el procedimiento de Bayer se disuelve con ayuda de sosa caustica ALO3 de bauxita triturada de manera fina. A partir de la disolucion de aluminato de sodio obtenida este respecto precipita tras la siembra de germenes de cristalizacion Al(OH)3 puro (gibsita), a partir del cual se obtiene finalmente mediante electrolisis aluminio metalico. Queda una mezcla, que se compone desde el punto de vista quimico principalmente de oxidos o hidroxidos de hierro, oxidos de titanio, restos de oxido de aluminio, arena de cuarzo, oxido de calcio, oxido de sodio y sosa caustica residual. Debido a su color rojo provocado por el oxido de hierro(III), este residuo se denomina lodo rojo (o “red mud”).
Por cada tonelada de aluminio producida se producen segun la calidad de la bauxita usada de 1 a 1,5 toneladas de lodo rojo como acompanante inevitable. Por tanto, cada ano se generan varios millones de toneladas de lodo rojo, que junto con los desechos de lodo rojo ya existentes representan un serio problema medioambiental y de eliminacion. El problema principal es la alta alcalinidad del lodo rojo debida a su contenido en sosa caustica, que presenta habitualmente valores de pH de entre 11 y 14. Ademas, los iones aluminio que actuan de manera toxica representan junto con los compuestos de hierro un gran peligro para las aguas subterraneas y dificultan un almacenamiento respetuoso con el medio ambiente.
Por tanto, la eliminacion del lodo rojo tiene lugar esencialmente mediante el almacenamiento en vertederos sellados. La sosa caustica que sale por la base del vertedero se acumula y se devuelve al proceso Bayer. Sin embargo, esta forma de almacenamiento es cara y compleja, dado que se requieren grandes superficies e instalaciones de vertedero y se producen costes elevados para el transporte del lodo rojo. Ademas, los costes a largo plazo que se generan mediante el emplazamiento en vertedero solo pueden calcularse dificilmente y representan un problema economico adicional. Actualmente existen vertederos con aproximadamente 1,5 mil millones de toneladas de lodo rojo. A estas se le suman anualmente aproximadamente 50 millones de toneladas de lodo rojo.
Por consiguiente, los costes de emplazamiento en vertedero pueden reducirse considerablemente, dado que el lodo rojo considerado hasta la fecha como producto de desecho puede transformarse con ayuda de la invencion en un catalizador util y usarse en el marco de procedimientos de craqueo para la obtencion de materiales reciclables.
A este respecto, como sal de calcio se usa preferiblemente un oxido de calcio y/o un hidroxido de calcio, prefiriendose especialmente cal calcinada, cal blanca y/o cal muerta. Basicamente, en el marco del procedimiento segun la invencion pueden usarse todas las sales de calcio, posibilitando las sales de calcio solubles en agua por regla general mejores rendimientos. Como sales de calcio solubles en agua se tienen en cuenta por ejemplo: acetato de calcio, cloruro de calcio, bromuro de calcio, nitrato de calcio, fosfato de calcio o sus hidratos, cloruro de calcio, sulfato de calcio, lactato de calcio, malato de calcio, citrato de calcio y/o nitrato de calcio. Como sales de calcio insolubles o dificilmente solubles en agua se entienden en el marco de la invencion aquellas sales, que son solubles en agua a 20°C hasta menos del 0,1% en peso (1 g/l). Tales sales de calcio son, por ejemplo, hidroxifosfato de calcio (Ca5[OH(PO4)3]) o hidroxiapatita, fluorofosfato de calcio (Ca5[F(PO4)3]) o fluoroapatita, hidroxiapatita dopada con fluor de composicion Ca5(PO4)3(OH,F) y fluoruro de calcio (CaF2) o fluorita, hidroxiapatita, fluoroapatita, espato fluor asi como otros fosfatos de calcio, tales como fosfato de di-, tri- o tetracalcio (Ca2P207, Ca3(P04)2, Ca4P209, oxiapatita (Ca10(PO4)6O) o hidroxiapatita no estequiometrica (por ejemplo Ca5'/2(x+y)(PO4)3_x(HPO4) x (OH)). Son adecuados igualmente los fosfatos de calcio que contienen carbonato, hidrogenofosfato de calcio (por ejemplo Ca(HPO4)*2 H20) y fosfato de octacalcio. Aunque es posible el uso de sales de calcio anhidras, no es necesario dado que la reaccion se realiza en un medio acuoso.
Por un valor de pH de al menos 10 deben entenderse a este respecto en particular valores de 10,0, 10,1, 10,2, 10,3,
10.4, 10,5, 10,6, 10,7, 10,8, 10,9, 11,0, 11,1, 11,2, 11,3, 11,4, 11,5, 11,6, 11,7, 11,8, 11,9, 12,0, 12,1, 12,2, 12,3,
12.4, 12,5, 12,6, 12,7, 12,8, 12,9, 13,0, 13,1, 13,2, 13,3, 13,4, 13,5, 13,6, 13,7, 13,8, 13,9 y/o 14,0.
Por una temperatura de entre 40°C y 49°C deben entenderse en el marco de la invencion temperaturas de 40°C, 41°C, 42°C, 43°C, 44°C, 45°C, 46°C, 47°C, 48°C y/o 49°C asi como temperaturas intermedias correspondientes, pudiendo variarse la temperatura durante la etapa b) basicamente una o varias veces en el intervalo de temperatura indicado.
Al llevar la suspension durante la etapa b) hasta una temperatura de entre 40°C y 49°C, en particular entre 43°C y
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482C, se consigue una transformacion cuantitativa o al menos aproximadamente cuantitativa de la hematita presente en el lodo rojo a goetita.
Por una suspension debe entenderse en el marco de la presente invencion una mezcla de sustancias heterogeneas a partir de un liquido y solidos distribuidos finamente en el mismo. En funcion de la sal de calcio anadida, esta puede triturarse en primer lugar. El propio lodo rojo se encuentra habitualmente ya en forma finamente dispersa y puede usarse basicamente sin etapas de procedimiento adicionales. En funcion de la composicion del lodo rojo y de la sal de calcio puede estar previsto en la etapa a), que el lodo rojo se homogeneice en primer lugar y dado el caso se lleve mediante la adicion de cantidades de liquido correspondientes a un estado bombeable y/o semisolido. Ademas, puede estar previsto que la sal de calcio se disuelva y/o se suspenda en primer lugar en una cantidad de liquido correspondiente. Basicamente pueden calentarse el lodo rojo y/o la sal de calcio en primer lugar por separado y a continuacion mezclarse entre si en el estado calentado. Por ejemplo, el lodo rojo puede mezclarse en primer lugar con agua, calentarse hasta una temperatura de entre 42°C y 49°C o hasta una temperatura de al menos 50°C, en particular hasta al menos 52°C y/o como maximo 69°C, y a continuacion mezclarse con la sal de calcio disuelta y/o suspendida.
La reaccion puede realizarse basicamente sin adicion de acido humico o derivados del acido humico y con ello libre de acido humico, con lo que se producen ahorres de coste adicionales.
A este respecto, la invencion se basa en el conocimiento de que en el intervalo de temperatura de entre 40°C y 49°C tiene lugar una formacion de arcilla, al reaccionar los minerales contenidos en el lodo rojo con calcio con nueva formacion de mineral para dar un lodo arcilloso de aluminato de calcio de tipo arcilla hinchable. Como productos predominan principalmente aluminatos de calcio y de sodio, que se forman a partir de los compuestos de aluminio contenidos en el lodo rojo, asi como goetita, que se forma a partir de los oxidos e hidroxidos de hierro contenidos en el lodo rojo. Las reacciones principales que transcurren a este respecto son:
3 Ca(OH)2 + 2 Al2O3 + 3 H2O -> Ca3AL2[(OH)4]3 asi como la transformacion de hematita en goetita:
Fe2O3 + H2O -> 2 FeO(OH).
La reaccion va asociada debido a la transformacion de hematita con una variacion de color de rojo a amarillo/marron. A este respecto, a diferencia del estado de la tecnica se produce una liberacion de NaOH unido electrostaticamente a minerales de Fe y de Al, que por consiguiente puede separarse de manera practicamente cuantitativa. Por consiguiente, el porcentaje alcalino presente en el lodo rojo no se une adicionalmente, sino que puede separarse en forma de sosa caustica junto con los aluminatos de calcio/de sodio - por ejemplo mediante retirada - de manera rapida, sencilla y practicamente cuantitativa de los demas productos de reaccion, que contienen esencialmente hierro. A este respecto, debe destacarse que no solo la sosa caustica unida, sino todos los compuestos alcalinos se reducen con ayuda del procedimiento segun la invencion debido a la transformacion quimica de los oxidos de hierro y silicatos contenidos en el lodo rojo. Mediante la reduccion del porcentaje alcalino se simplifica tambien el procesamiento adicional, de modo que se vuelven accesibles diferentes materiales reciclables. El rendimiento de aluminato puede (como resulta visible de la ecuacion de reaccion) controlarse a traves de la cantidad de calcio anadida. Mediante la adicion de cantidades de calcio mas reducidas puede conseguirse un mayor rendimiento de mineral de hierro. Adicional o alternativamente al lodo rojo, la reaccion tambien puede realizarse con bauxita u otros minerales que contengan hierro.
A temperaturas por debajo de 40°C no se genera el lodo arcilloso de aluminato de calcio deseado o no a velocidades y rendimientos economicamente aceptables. Por encima de 49°C se generan compuestos de hierro, de calcio y de aluminio que difieren de esto, que no disponen de las propiedades cataliticas necesarias y no permiten ningun aprovechamiento amplio de lodo rojo. El catalizador se produce resumiendo de manera barata a partir de un “desecho” a temperaturas claramente por debajo de 100°C en fase acuosa. Debido a su produccion muy economica a partir de un “desecho” presente casi de manera ilimitada de la obtencion de aluminio puede usarse la mezcla de productos cataliticamente eficaz sin mas de manera continua o como catalizador de un solo uso.
En una configuracion ventajosa de la invencion esta previsto que en la etapa a) se ajuste un valor de pH de la suspension a al menos 12. De este modo se consigue un rendimiento especialmente alto de los productos de reaccion cataliticamente eficaces, mencionados anteriormente. A este respecto, por un valor de pH de al menos 12 deben entenderse en particular valores de 12,0, 12,1, 12,2, 12,3, 12,4, 12,5, 12,6, 12,7, 12,8, 12,9, 13,0, 13,1, 13,2, 13,3, 13,4, 13,5, 13,6, 13,7, 13,8, 13,9 y/o 14,0. A este respecto, se ha mostrado que promueven especialmente la reaccion en particular valores de pH de entre 12,0 y 12,5.
En una configuracion ventajosa adicional de la invencion esta previsto que en la etapa a) se ajuste una relacion en peso entre la sal de calcio y el lodo rojo a un valor de al menos 0,20 y/o una relacion molar entre calcio y aluminio a 1,8. De este modo se consiguen tasas de conversion y rendimientos especialmente altos.
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En una configuracion ventajosa adicional de la invencion esta previsto que la suspension se caliente en la etapa b) entre 30 minutos y 2 horas y preferiblemente entre 1 hora y 2 horas. De esta manera puede garantizarse una reaccion lo mas completa posible de los eductos.
En una configuracion ventajosa adicional de la invencion esta previsto que la fase liquida se separe en la etapa c) por medio de un filtro prensa y/o de un filtro prensa de compartimentos y/o de un separador de la mezcla de productos solida, que comprende el catalizador. Esto representa un metodo especialmente sencillo y economico para la obtencion del catalizador. A este respecto, la separacion puede realizarse basicamente de manera continua y/o discontinua.
En una configuracion ventajosa adicional de la invencion esta previsto que la mezcla de productos solida, que comprende el catalizador, se seque tras la etapa c) y/o se purifique el catalizador. De este modo puede adaptarse el catalizador a su proposito de uso posterior.
Un aspecto adicional de la invencion se refiere a un procedimiento para craquear al menos un compuesto carbonado organico por medio de un catalizador, que esta producido mediante un procedimiento segun uno de los ejemplos de realizacion anteriores, realizandose al menos las etapas de a) mezclar el catalizador con el al menos un compuesto carbonado organico, b) calentar la mezcla generada en la etapa a) hasta una temperatura de entre 250°C y 450°C y c) separar al menos un producto de reaccion gaseoso de al menos un producto de reaccion solido. De esta manera pueden craquearse de manera mas economica compuestos carbonados organicos usando el catalizador segun la invencion. A este respecto, el catalizador puede usarse como catalizador desechable en el marco de denominadas “conversiones cataliticas de un solo pase”. Las caracteristicas presentadas en relacion con el procedimiento segun la invencion o el catalizador segun la invencion y sus ventajas son validas de manera correspondiente para el procedimiento segun la invencion.
En una configuracion ventajosa de la invencion esta previsto que en la etapa a) se use un kerogeno y/o carbon y/o alquitran y/o un aceite y/o biomasa como compuesto carbonado organico y/o que el catalizador y el compuesto carbonado organico se mezclen entre si en una relacion en peso de entre 2 y 3, en particular de 2,5. De este modo se consiguen rendimientos especialmente altos. A este respecto, ha mostrado ser ventajosa una incrustacion lo mas homogenea posible del compuesto carbonado organico en el catalizador finamente disperso para una reaccion uniforme y rapida.
En una configuracion ventajosa adicional de la invencion esta previsto que la mezcla se caliente en la etapa b) hasta una temperatura de entre 280°C y 400°C y/o durante un periodo de tiempo de entre 30 minutos y 2 horas, en particular entre 40 minutos y 1 hora. Por consiguiente, con ayuda del catalizador segun la invencion puede realizarse una gasificacion de biomasa a temperaturas especialmente bajas. Por el contrario, las gasificaciones de biomasa conocidas por el estado de la tecnica tienen que realizarse a temperaturas de al menos 7502C-8002C o experimentan una fuerte formacion de alquitran. Una diferencia esencial adicional consiste en que la gasificacion de biomasa transcurre, a pesar de las bajas temperaturas de como maximo 450°C debido a las propiedades cataliticas de la mezcla de productos, libre de alquitran y sin una formacion de acido carboxilico notable (en particular sin formacion de acido acetico y de acido formico). En los procedimientos de gasificacion de biomasa conocidos por el estado de la tecnica se generan por el contrario incluso a temperaturas esencialmente mayores habitualmente cantidades de alquitran grandes, que conducen a diferentes problemas considerables.
Durante la pirolisis en el intervalo de bajas temperaturas tiene lugar una reduccion y nueva formacion de oxido de los componentes minerales, una formacion de carbonato en el caso de minerales en la atmosfera de CO2 (30%) y una descomposicion de los componentes de la madera organicos (celulosa + hemicelulosa) en presencia del catalizador heterogeneo (que comprende: iones Fe, K y Ti). Las reacciones importantes que transcurren pueden explicarse esquematicamente con las siguientes ecuaciones de reaccion a modo de ejemplo:
Ca3AL2[(OH)4]3 permanece sin descomponerse;
2 FeO(OH) -> Fe2O3 (Fe3O4) + H2O (la goetita reacciona para dar maghemita y/o magnetita)
NaOH + CO2 -> Na2CO3
SiO2 + NaOH + CO2 -> silicatos de Na
Gasificacion de madera o de biomasa:
C50H6O43 + n H2O -> CO (30%) + H2 (30%) + CHn (10%) (exotermica)
(A este respecto “C50H6O43” corresponde a una composicion de manera promedio y sirve unicamente para la ilustracion)
En una configuracion ventajosa adicional de la invencion esta previsto que la mezcla se caliente en la etapa b) en
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ausencia de oxfgeno y/o se apantalle durante el calentamiento mediante una cortina de gas protector, en particular una cortina de CO2. De este modo se evita por un lado una oxidacion no deseada de los diferentes eductos y productos, por otro lado puede controlarse de manera dirigida la formacion de carbonato de diferentes componentes minerales.
En una configuracion ventajosa adicional de la invencion esta previsto que las etapas a) a c) se realicen de manera continua, y preferiblemente en un carburador de contracorriente. De este modo puede realizarse el procedimiento de manera especialmente economica.
En una configuracion ventajosa adicional de la invencion esta previsto que en la etapa c) se separe al menos un producto de reaccion gaseoso, que comprende CO y/o H2 y/o CH4, y/o que se separe un producto de reaccion magnetico, que comprende al menos magnetita y/o maghemita, y/o que se separe un producto de reaccion no magnetico solido, que comprende al menos carbon y/o un hidrocarburo y/o al menos un silicato y/o al menos un carbonato y/o un compuesto de aluminio. Como producto de reaccion gaseoso puede obtenerse, entre otros, gas pobre y/o gas de generador (con aproximadamente el 40% de H2, el 40% de CO y el 20% de CH4) y/o vapor de agua. El vapor de agua puede usarse a su vez para la obtencion de energia y/o para calentar la mezcla generada en la etapa a) en la etapa b), de modo que el procedimiento puede realizarse de manera autotermica. Como producto de reaccion no magnetico, solido, puede obtenerse segun las etapas de procedimiento anteriores por ejemplo carbon vegetal a partir de la gasificacion de biomasa. Como producto de reaccion magnetico puede obtenerse en particular un mineral de hierro que comprende magnetita/maghemita y como producto de reaccion no magnetico un abono de mineral de hierro-cal.
Puede estar previsto que el producto de reaccion que comprende CO y/o H2 y/o CH4 se use para realizar un procedimiento de Fischer-Tropsch y/o un procedimiento de gas a liquidos y/o para hacer funcionar una central de calefaccion y/o que el producto de reaccion magnetico se use para la produccion de hierro metalico y/o una aleacion de hierro y/o como abono mineral y/o que el producto de reaccion no magnetico solido se use como aditivo mineral y/o como acondicionador de suelos y/o clarificante y/o como aditivo para cemento y/o como material de construccion y/o como abono mineral. De este modo se posibilita una obtencion de materiales reciclables especialmente amplia a partir del lodo rojo considerado hasta la fecha como desecho, que no era posible sin la produccion segun la invencion del catalizador. A este respecto, el procedimiento puede optimizarse sin problemas para una produccion de gas pobre, de generado y/o de sintesis. Los productos gaseosos pueden utilizarse a su vez de manera en si conocida para la produccion posterior de metanol, productos de Fischer-Tropsch y/o de gas a liquidos.
Puede estar previsto que el producto de reaccion solido separado en la etapa c) se use como elemento de filtro, en particular para filtrar aceite vegetal y/o de agua contaminada. De ese modo puede accederse a diferentes carburantes o sustitutos del diesel (por ejemplo biodiesel, biodiesel de invierno y similares) de manera sencilla y economica.
Se obtienen caracteristicas adicionales de la invencion a partir de las reivindicaciones, los ejemplos de realizacion asi como mediante los dibujos. Las caracteristicas y mezclas de caracteristicas mencionadas anteriormente en la descripcion asi como las caracteristicas y combinaciones de caracteristicas mencionadas a continuacion en los ejemplos de realizacion pueden usarse no solo en la combinacion indicada en cada caso, sino tambien en otras combinaciones o individualmente, sin abandonar el marco de la invencion. A este respecto, muestra:
la figura 1, una representacion esquematica de un dispositivo para realizar un procedimiento para aprovechar lodo rojo;
la figura 2, un diagrama de flujo de un ejemplo de realizacion adicional del procedimiento segun la invencion; la figura 3, un diagrama de flujo de un ejemplo de realizacion adicional del procedimiento segun la invencion; y la figura 4, varias curvas de valoracion.
La figura 1 muestra una representacion esquematica de un dispositivo 10 para realizar un procedimiento para la produccion de un catalizador para craquear compuestos carbonados organicos. El dispositivo 10 comprende un recipiente 12a de reserva para almacenar lodo rojo. Desde el recipiente 12 de reserva se transporta el lodo rojo en una consistencia semisolida a traves de una unidad 14 de pesaje y de transporte configurada como pesadora sin fin con una cantidad de caudal ajustable de 160-250 kg/h a un acondicionador 16 y en el mismo se mezcla con agua y sosa caustica, que se recircula segun la flecha I desde etapas de procedimiento posteriores. A este respecto, se ajusta un valor de pH del lodo rojo a al menos 10, en particular a al menos 12, ajustandose una relacion en peso entre el lodo rojo y el agua a un valor de entre 0,8 y 1,2, en particular a aproximadamente 1,0. Desde el acondicionador 16 se bombea el lodo rojo a un reactor 18 y se mezcla con cal calcinada, con lo que se genera una suspension acuosa, que comprende lodo rojo y sal de calcio. A este respecto, la cal calcinada se almacena en un recipiente 12b de reserva adicional y se transporta en tales cantidades al reactor 18, que se ajusta una relacion en peso entre la sal de calcio y el lodo rojo a un valor de al menos 0,15, en particular de al menos 0,20, o una relacion molar entre calcio y aluminio a un valor de entre 1,6 y 2,0, en particular a 1,8.
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La suspension se calienta en el reactor 18 durante un periodo de tiempo de entre 20 minutos y aproximadamente 4 horas hasta una temperatura de entre 40°C y 49°C. A este respecto, en la fase solida se genera un lodo arcilloso de aluminato de calcio (CATO) rico en hierro, que representa un componente esencial del catalizador segun la invencion. En la fase liquida se forman por el contrario aluminatos de calcio/de sodio. El color de la suspension cambia durante la reaccion de rojo a amarillo/marron. Ademas, la viscosidad aumenta, dado que el agua se incorpora como agua de cristalizacion de diferentes sales.
Tras haber transcurrido el tiempo de reaccion se pasa la mezcla de productos generada del reactor 18 a una unidad 20 de separacion configurada como filtro prensa de compartimentos, en la que la fase liquida se separa al menos en su mayor parte de la fase solida, que comprende el catalizador. La fase liquida, que comprende la lejia de aluminato de calcio/de sodio (composicion aproximadamente el 96% de NaOH, el 1,8% de Ah03, el 1,2% de Si02), se recoge como material reciclable en un recipiente 22a de captacion. A este respecto, la unidad 20 de separacion esta disenada para separar entre 200 1/h y 400 1/h de fase liquida.
La torta de filtracion con la mezcla de productos solida se transporta a traves de un triturador 24 grueso y una cinta 26 transportadora a un triturador 28 fino y se tritura para dar particulas con diametros de aproximadamente 2,0 a 2,5 mm. A traves de una unidad 30a de transporte configurada como esclusa de rueda de celdas se transporta la mezcla de mineral arcilloso con una temperatura de menos de 65°C y un caudal de entre 200 1/h y 400 1/h a una unidad 32 de mezclado configurada como mezcladora de doble husillo y se mezcla con astillas. Las astillas, que representan biomasa con los mas diversos compuestos carbonados organicos, se almacenan en un recipiente 12c de reserva adicional y se transporta igualmente con una unidad 30b de transporte configurada como esclusa de rueda de celdas con una temperatura de menos de 65°C y un caudal de entre 200 kg/h y 400 kg/h a la unidad 32 de mezclado.
A traves de una unidad 34 de transporte configurada como transportador de tornillo sin fin y una unidad 30c de transporte adicional configurada como esclusa de rueda de celdas se introducen la mezcla de productos cataliticamente eficaz (CATO) y las astillas con una temperatura de aproximadamente 105°C en un gasificador 36 de biomasa preferiblemente susceptible de funcionamiento continuo y se calienta, preferiblemente en ausencia de oxigeno, hasta una temperatura de entre 250°C y 450°C, en particular entre 280°C y 400°C. La ausencia de oxigeno puede conseguirse, por ejemplo, por medio de una cortina de gas protector de CO2. La gasificacion de biomasa puede realizarse basicamente de manera continua y/o discontinua. Durante la gasificacion de biomasa transcurren diferentes reducciones, nuevas formaciones de oxidos y descomposiciones de los componentes de madera organicos (celulosa, hemicelulosa, etc.) en presencia del catalizador heterogeneo (cataliticamente eficaz en particular: iones Fe, K y Ti). Debido al contenido en CO2 de la atmosfera de reaccion se produce ademas una formacion de carbonato.
Como productos de reaccion gaseosos se generan gas de generador (con una composicion de aproximadamente el 40% de H2, el 40% del CO y el 40% de CH4), CO2 y vapor de agua. A este respecto, el rendimiento de los productos gaseosos se encuentra regularmente a aproximadamente el 70% de la sustancia seca de astillas utilizada. El gas de generador se separa y se suministra a una central 38 de cogeneracion, por medio de la que se obtiene corriente 40 electrica y calor 42 de proceso. Esto permite hacer funcionar todo el procedimiento de manera autotermica o todo el dispositivo 10 de manera autartica.
Los productos de reaccion solidos de la gasificacion de biomasa comprenden esencialmente carbon vegetal, minerales de hierro, silicatos, dioxido de titanio y minerales de cal. El rendimiento de carbon vegetal se encuentra regularmente a aproximadamente el 30%-40% de la sustancia seca de astillas utilizada. A este respecto, debe destacarse que la gasificacion de biomasa transcurre, debido a las propiedades cataliticas y que fomentan la reaccion del CATO tanto a estas bajas temperaturas como practicamente libre de alquitran. Los productos de reaccion solidos se transportan con una temperatura por debajo de 320°C y una tasa de entre 200 kg/h y 400 kg/h a traves de una unidad 30d de transporte adicional configurada como esclusa de rueda de celdas a un recipiente 44 de temple llenado o que puede llenarse con agua. A traves de una separacion por densidad puede separarse el carbon vegetal ligero y acumularse en un recipiente 22b de captacion. Las sustancias minerales pesadas se transportan a traves de una unidad 46 de transporte configurada como bomba helicoidal a un sedimentador 48, en el que tiene lugar una separacion y recirculacion de sosa caustica (flecha I) asi como una separacion por densidad de las sustancias minerales en una fraccion mas ligera con una densidad de aproximadamente 3 g/cm3 y una fraccion mas pesada con una densidad de aproximadamente 5 g/cm3. La fraccion mas ligera se transporta a un recipiente 22c de captacion adicional y comprende una mezcla mineral que puede usarse como abono mineral de siderita, que consiste esencialmente en silicatos, dioxido de titanio y minerales de cal. Esta mezcla de minerales puede procesarse adicionalmente dado el caso con polvo de carbon vegetal para dar Terra Preta, pudiendo obtenerse el polvo de carbon vegetal naturalmente de la gasificacion de biomasa. La fraccion mas pesada se transporta a traves de una unidad 30e de transporte adicional configurada como esclusa de rueda de celdas a un recipiente 22d de captacion adicional y comprende esencialmente mineral de hierro.
Por consiguiente, todos los productos finales del procedimiento representan materiales reciclables, que pueden obtenerse de manera neutra para el medio ambiente a partir del lodo rojo considerado hasta la fecha como desecho.
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La figura 2 muestra un diagrama de flujo de un ejemplo de realizacion adicional del procedimiento segun la invencion. A este respecto, en primer lugar se produce una suspension acuosa de lodo rojo (RM), agua (H2O) y cal calcinada (BK) como sal de calcio y se calienta hasta una temperatura de entre 42°C y 49°C. A este respecto se forma la mezcla de productos explicada anteriormente a partir de lodo arcilloso de aluminato de calcio (CATO) rico en hierro, solido, y lejia de aluminato de Ca/de Na (CaNaAlO) liquida. El CATO se separa a continuacion de la fase acuosa.
En una primera rama de procedimiento se mezcla el CATO obtenido con un aceite vegetal (PO) (por ejemplo aceite de soja, aceite de jatrofa y similares) y se usa como masa de filtro (FM). De este modo pueden obtenerse aceites refinados (RO) (tambien aceites biologicos) asi como sustitutos de carburante y de diesel como materiales reciclables.
En una segunda rama de procedimiento se somete el CATO a un proceso de reduccion (RP), con lo que puede accederse a mineral de hierro (EE), abono de siderita ED) y (tras el mezclado del abono de siderita con polvo de carbon vegetal) Terra Preta (TP).
En una tercera rama de procedimiento se mezcla el CATO (tal como se describio anteriormente) con astillas (HS) y se usa para la gasificacion de biomasa (BV). De este modo puede obtenerse energia (E) en forma de corriente electrica y/o calores de proceso, carbon vegetal libre de alquitran (HK), gas de generador (GG) y vapor de agua (WD). Alternativa o adicionalmente, el gas de generador puede usarse con las ventajas correspondientes para realizar un procedimiento de Fischer-Tropsch y/o un procedimiento de gas a liquidos.
La figura 3 muestra un diagrama de flujo de un ejemplo de realizacion adicional del procedimiento segun la invencion. En primer lugar se produce de manera analoga al ejemplo de realizacion anterior una suspension acuosa de lodo rojo (RM), agua (H2O) y cal calcinada (BK) como sal de calcio y se calienta hasta una temperatura de entre 42°C y 78°C. A este respecto, la mezcla de productos explicada anteriormente se forma a partir de lodo arcilloso de aluminato de calcio (CATO) rico en hierro, solido, y lejia de aluminato de Ca/de Na (CaNaAlO) liquida. En el presente ejemplo de realizacion se separa a continuacion la lejia de aluminato de Ca/de Na de la fase solida, es decir del CATO.
En una primera rama de procedimiento se mezcla la lejia de aluminato de Ca/de Na con CO2, con lo que se inicia una formacion de carbonato (CB). De este modo se obtienen sosa (Na2CO3) y cal (Ca-CO3) como materiales reciclables. A este respecto, el CO2 puede proceder por ejemplo de la gasificacion de biomasa descrita anteriormente, con lo que el procedimiento puede realizarse de manera especialmente economica y neutra para el medio ambiente.
En una segunda rama de procedimiento se concentra la lejia de aluminato de Ca/de Na (KP), con lo que puede obtenerse una lejia de Ca/de Na concentrada (CaNaAlOH) con propiedades especificas para la aplicacion. La lejia de aluminato de Ca/de Na puede utilizarse por ejemplo de nuevo en el marco del procedimiento Bayer, con lo que se suprimen los costes que se producen de lo contrario para la produccion de esta lejia.
En un ejemplo de realizacion adicional se obtienen con ayuda de un dispositivo 10 disenado para el caudal de 100000 t/a de lodo rojo a partir de:
- 100000 t/a de lodo rojo;
- 20000 t/a de cal calcinada;
- 40000 t/a de astillas (35% de porcentaje de agua); y
- 50000 t/a de agua
de la manera descrita anteriormente
- 56400 t/a de minerales de hierro;
- 58800 t/a de abono mineral de siderita;
- 38100 t/a de lejia de aluminato de Ca/de Na
- 7280 t/a de carbon vegetal;
- 13104 t/a de gas de generador;
- 5616 t/a de CO2; y
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- 30700 t/a de vapor de agua.
En un ejemplo de realizacion adicional se obtienen a partir de:
- 330 t de CATO;
y
- 1000 t de aceite vegetal
de la manera descrita anteriormente
- 900-930 t de aceite refinado; y
- 430-400 t de CATO mezclado con compuestos residuales organicos.
El aceite vegetal procede por ejemplo del prensado de plantas oleaginosas. La razon de mezclado de CATO con respecto a aceite vegetal bruto asciende habitualmente a aproximadamente 1:3. El CATO mezclado con restos de porcentajes de aceite vegetal organico puede transformarse a continuacion de manera analoga al procesamiento de astillas de la manera descrita anteriormente en las materias primas/minerales correspondientes. Los porcentajes de aceite vegetal organico pueden convertirse en gas de generador y usarse a continuacion para la obtencion de corriente electrica (20%) y calor de proceso (80%).
Resumiendo, el lodo rojo como sustancia de partida proporciona con ayuda del procedimiento segun la invencion o con ayuda del dispositivo 10, entre otros:
- un catalizador barato para craquear compuestos carbonados organicos;
- minerales de hierro, minerales de hierro-titanio y “fine ore” para la fundicion de hierro;
- carbon vegetal y gas de generador, que pueden utilizarse por ejemplo en centrales de cogeneracion para obtener corriente electrica y calor de proceso;
- abono mineral de siderita y Terra Preta como acondicionador de suelos para neutralizar suelos acidos asi como para la obtencion de tierra agricola;
- sosa caustica y lejia de aluminato, que pueden usarse como agentes de desinfeccion o de limpieza, como sustancia auxiliar de clarificacion o para la limpieza de aguas residuales en la industria quimica, en fabricas de cerveza, en la industria del aluminio y similares;
- minerales arcillosos y silicatos, que pueden usarse como material de construccion de ladrillo, material aditivo para la construccion de carreteras, para la produccion de plastico-fibra, como masas de obturacion y similares en la industria de la construccion; y
- generar certificados de CO2, uniendo CO2 en forma de sosa y/o cal.
La figura 4 muestra representaciones graficas de varias curvas de valoracion, en las que se representa el valor de pH de cuatro muestras “1” a “4” explicadas mas detalladamente a continuacion frente al volumen anadido de acido acetico (acido acetico glacial, CH3COOH).
Para la primera muestra “1” se prenso el CATO descrito en los ejemplos anteriores, que se obtuvo de la reaccion de una mezcla de lodo rojo con el 15% en peso de CaO, con ayuda de un filtro prensa de compartimentos. Ademas, se produjeron tres muestras adicionales de lodo rojo, consistiendo la muestra “2” solo en lodo rojo y comprendiendo las muestras adicionales ademas del 10% en peso de lodo rojo (muestra “3”) o el 15% en peso (muestra “4”) de cal calcinada (CaO) anadida. A continuacion se ajusto en las tres muestras “2” a “4” mediante la adicion de agua una razon de masa seca:liquido de 1:2 asi como un valor de pH de 12,4.
Las tres muestras “2” a “4” se calentaron con agitacion durante 2 horas hasta una temperatura de aproximadamente 48°C, observandose en las dos muestras “3” y “4” mezcladas con cal calcinada un cambio de color de rojo a amarillo/marron. Tras el enfriamiento y la deposicion de la fase solida podia reconocerse ademas que con el porcentaje de cal calcinada creciente aumento enormemente la union de liquido, de modo que el liquido estaba unido en la muestra “3” que contenia originariamente el 10% en peso de cal calcinada en su mayor parte y en la que originariamente la muestra “4” que contiene al 15% en peso de cal calcinada practicamente estaba unida de manera completa al lodo arcilloso generado.
Las fases liquidas de las muestras “2” a “4” se separaron igualmente por filtracion y se valoro junto con el filtrado de la muestra “1” frente al acido acetico. La curva de titulacion de la lejia de prensado designada como muestra “1” se indica en la figura 4 con cuadrados, la curva de valoracion de la muestra “2” designada como lejia de barril con rombos, la curva de valoracion del filtrado de la muestra “3” con cruces y la curva de valoracion del filtrado de la 5 muestra “4” con triangulos.
Como resulta claro a partir de la figura 4, la evolucion de la curva de valoracion de la muestra “1” corresponde esencialmente a la evolucion de una sosa caustica pura. De manera analoga a la muestra “1”, las curvas de valoracion de las muestras “3” y “4” tambien se corresponden debido a las reacciones de formacion de arcilla con la
10 curva de valoracion de la sosa caustica pura. Por el contrario, la lejia de tonel “2” obtenida de lodo rojo “puro” muestra una capacidad de tampon esencialmente mayor asi como un punto de equivalencia adicional, que es atribuible a la accion de tampon de uniones de tipo intercambiador de iones en el lodo rojo (por ejemplo silicatos de Ca-Na (zeolitas), sodalita, cancrinita, silicatos de Na-Al y similares).
15 Los valores de parametros indicados en los documentos para la definicion de condiciones de proceso y de medicion para la caracterizacion de propiedades especificas del objetivo de la invencion deben considerarse tambien en el marco de desviaciones (por ejemplo debido a errores de medicion, errores de sistema, errores de pesaje, tolerancias DIN y similares) como comprendidas tambien por el marco de la invencion.
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Claims (11)

  1. 10
    15
  2. 2.
  3. 3.
    20
  4. 4.
    25
  5. 5.
    30 6.
  6. 7.
    35
    40
  7. 8.
    45
  8. 9.
    50
  9. 10.
    55
  10. 11.
  11. 12.
    REIVINDICACIONES
    Procedimiento para la produccion de un catalizador para craquear compuestos carbonados organicos, en el que se realizan al menos las siguientes etapas:
    a) producir una suspension acuosa, que comprende lodo rojo y al menos una sal de calcio, ajustandose un valor de pH de la suspension a al menos 10, una relacion en peso entre el lodo rojo y agua a un valor de entre 0,8 y 1,2, una relacion en peso entre la sal de calcio y el lodo rojo a un valor de al menos 0,15 y una relacion molar entre calcio y aluminio a un valor de entre 1,6 y 2,0;
    b) calentar la suspension entre 10 minutos y 6 horas hasta una temperatura de entre 40°C y 49°C; y
    c) separar al menos una parte predominante de una fase acuosa de una mezcla de productos solida, generada en la etapa b), comprendiendo la mezcla de productos solida el catalizador.
    Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque en la etapa a) se ajusta un valor de pH de la suspension a al menos 12.
    Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque en la etapa a) se ajusta una relacion en peso entre la sal de calcio y el lodo rojo a un valor de al menos 0,20 y/o una relacion molar entre calcio y aluminio de 1,8.
    Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la suspension en la etapa b) se calienta entre 30 minutos y 2 horas y preferiblemente entre 1 hora y 2 horas.
    Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la fase liquida en la etapa c) se separa por medio de un filtro prensa y/o de un filtro prensa de compartimentos y/o de un separador de la mezcla de productos solida, que comprende el catalizador.
    Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla de productos solida, que comprende el catalizador, se seca tras la etapa c) y/o se purifica el catalizador.
    Procedimiento para craquear al menos un compuesto carbonado organico por medio de un catalizador, que esta producido mediante un procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, realizandose al menos las siguientes etapas:
    a) mezclar el catalizador con el al menos un compuesto carbonado organico;
    b) calentar la mezcla generada en la etapa a) hasta una temperatura de entre 250°C y 450°C; y
    c) separar al menos un producto de reaccion gaseoso de al menos un producto de reaccion solido.
    Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado porque en la etapa a) se usa un kerogeno y/o carbon y/o alquitran y/o un aceite y/o biomasa como compuesto carbonado organico y/o porque el catalizador y el compuesto carbonado organico se mezclan entre si en una relacion en peso de entre 2 y 3, en particular de 2,5.
    Procedimiento segun la reivindicacion 7 u 8, caracterizado porque la mezcla se calienta en la etapa b) hasta una temperatura de entre 280°C y 400°C y/o durante un periodo de tiempo de entre 30 minutos y 2 horas, en particular entre 40 minutos y 1 hora.
    Procedimiento segun una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque la mezcla se calienta en la etapa b) en ausencia de oxigeno y/o durante el calentamiento se apantalla mediante una cortina de gas protector, en particular una cortina de CO2.
    Procedimiento segun una de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque las etapas a) a c) se realizan de manera continua, y preferiblemente en un carburador de contracorriente.
    Procedimiento segun una de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque en la etapa c) se separa al menos un producto de reaccion gaseoso, que comprende CO y/o H2 y/o CH4, y/o porque se separa un producto de reaccion magnetico, que comprende al menos magnetita y/o maghemita y/o porque se separa un producto de reaccion no magnetico solido, que comprende al menos carbon y/o un hidrocarburo y/o al menos un silicato y/o al menos un carbonato y/o un compuesto de aluminio.
ES11702431.5T 2010-01-29 2011-01-28 Procedimiento para la producción de un catalizador para craquear compuestos carbonados orgánicos Active ES2693747T3 (es)

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