ES2693587A1

ES2693587A1 - Sales a base de aniones orgánicos de sulfonamidas y sus usos

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Publication number: ES2693587A1
Application number: ES201730787A
Authority: ES
Inventors: Jean-Yves Sanchez; Cristina Iojoiu; Jean-claude LEPRÊTRE; Amadou THIAM
Original assignee: Universidad Carlos III de Madrid
Current assignee: Universidad Carlos III de Madrid
Priority date: 2017-06-09
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2018-12-12

Abstract

Sales a base de aniones orgánicos de sulfonamidas y sus usos. La presente invención se refiere a compuestos de fórmula (I) en la que Ar es un grupo arilo o heteroarilo, An+ es un catión metálico o un catión orgánico, n se selecciona de 1 a 4, X es F o CF3. A se selecciona de H y un elemento metal y n se selecciona de 1 a 3. Estos compuestos presentan buenos rendimientos, estabilidad térmica e implican seguridad, de modo que son útiles para la fabricación de células de combustible o baterías. La presente invención también se refiere a dispositivos, tales como células de combustible o baterías que comprenden dichos compuestos de fórmula (I).

Description

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SALES A BASE DE ANIONES ORGANICOS DE SULFONAMIDAS Y SUS USOS

DESCRIPCION

La invencion se refiere a sales a base de aniones organicos de sulfonamidas y sus usos para la fabrication de celulas de combustible y baterlas, tales como baterlas de litio.

Estado de la tecnica

Aunque el mercado sigue dominado por las baterlas de plomo-acido (> 80 %), las cuotas de mercado de las baterlas de litio (LiB) representan, en 2015, 50 GWh y las previsiones destacan un mayor crecimiento. Los crecientes mercados de las LiB, en particular los de la movilidad electrica, podrlan verse sin embargo obstaculizados por problemas de seguridad, por ejemplo, los problemas mas recientes a los que se han enfrentado las baterlas del telefono Samsung Galaxy S7. Ademas, la reduction de costes sigue siendo un objetivo recurrente en los usuarios finales. En cuanto a cuestiones de coste/seguridad, los electrolitos - solidos frente a llquidos, disolventes organicos frente a llquidos ionicos - as! como el rendimiento del separador (P. Arora, Z. Zhang, Chem. Rev. 104 (2004) 4419; C. Arbizzani et al. J. Power Sources, 246 (2014) 299) y la estabilidad termica (C. Martinez-Cisneros et al., Electrochimica Acta 216 (2016) 68) estan siendo examinadas minuciosamente. En este contexto, se debe prestar especial atencion a las sales de litio por razones de seguridad y/o de reduccion de costes. Los haluros de litio LiX (donde X =F, Cl, Br, I) son intrlnsecamente estables frente a al metal Li, pero estan asociados a problemas de solubilidad (LiF), bajas conductividades (LiCl, LiBr) o estabilidad limitada en la oxidation (Lil).

Aunque es menos estable en la reduccion que el LiX, el perclorato de litio tiene buenas prestaciones electroqulmicas pero, debido a problemas de seguridad, su uso a gran escala sigue siendo cuestionable. El hexafluorofosfato de litio, LiPF6, se utiliza actualmente en las baterlas de iones de litio. A pesar de sus buenas prestaciones electroqulmicas en las baterlas de iones de litio, por ejemplo, conductividad, estabilidad anodica, formation de la interfase solido-electrolito (SEI), el LiPF6 sigue siendo cuestionado, debido a la mala estabilidad termica (C.Xu, Chem. Rev.104 (2004) 4303). Entre las sales de litio basadas en aniones organicos, el triflato de litio seguro, conduce a conductividades bastante bajas. La

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(trifluorometanosulfonil)imida de litio, (CF3SO2)2NLi, (LiTFSI), tiene estabilidad termica, quimica y electroqwmica. Se ha venido utilizando desde hace tiempo tanto en electrolitos liquidos (J.T. Dudley et al., Journal of Power Sources 35, (1) (1991) 59, L. Dominey et al. Proc. Symp. on rechargeable Lithium Batteries, Fl, USA, Vol. 90-5, The Electrochemical Society, 1990, p. 56 y A. Webber, J. Electrochem. Soc., 138, 9 (1991) 2586) como en electrolitos polimericos a base de poli(oxido de etileno) (PEO) de alto peso molecular y reticulado (S. Sylla et al. Electrochimica Acta 1992, 37, (9), 1699) o en oligomeros (A. Vallee et al. Electrochimica Acta, 37, (9) (1992) 1579). Esta sal es mucho mas segura que el LiPF6 (termicamente inestable) y sobre todo que el LiClO4 (potencialmente explosivo). Sus inconvenientes radican en su coste, su contenido bastante alto en fluor (6 F por molecula).

Con el fin de resolver los problemas y desventajas de las sales utilizadas actualmente en las baterias, principalmente en las baterias de litio (baterias de iones de Li y de polimero de Li), la presente invencion se refiere a sales nuevas que presentan buenas prestaciones, estabilidad termica y son seguras. Ademas, sus smtesis parecen menos costosas que las de otras sales del estado de la tecnica de la invencion y sus masas molares son generalmente mas bajas, lo cual no es perjudicial para el rendimiento y el coste de los electrolitos de la bateria de iones de litio. Ademas, las nuevas sales podrian unirse a polimeros y/u oligomeros, mejorando el transporte cationico.

Descripcion de la invencion

La presente invencion divulga sales nuevas con deslocalizacion optima de la carga negativa del anion. Como resultado, la basicidad del anion disminuye, lo que favorece la disociacion del par de iones y, por lo tanto, la conductividad del electrolito. Ademas, una seleccion precisa del anillo arilo que incluye las sales permite modular la estabilidad oxidativa de dichas sales y, por lo tanto, adaptarlas al electrodo positivo seleccionado.

Un primer aspecto de la presente invencion se refiere a compuestos de formula (I)

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Formula (I)

en la que

Ar es un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido,

An+ es un cation metalico o un cation organico, n se selecciona de 1 a 4,

X es F o CF3,

En una realization preferida de la invention X es CF3.

En una realizacion preferida de la invencion, An+ se selecciona de: un cation monovalente (n=1) de un metal alcalino seleccionado de litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, un cation divalente (n=2) de un metal alcalinoterreo seleccionado de magnesio, calcio, estroncio, bario, un metal mono, di o trivalente de un metal de transition seleccionado de hierro (n= 2, 3), nlquel (n= 2, 3), cobre (n= 2, 1), plata (n= 1), vanadio (n= 3, 5) y zinc (n= 2), un cation trivalente (n= 3) de aluminio y un cation divalente o tetravalente de plomo (n= 2, 4).

En una realizacion preferida de la invencion, An+ es un cation monovalente (n es 1). En una realizacion mas preferida de la invencion, An+ es un cation monovalente de litio, sodio y potasio. En una realizacion aun mas preferida de la invencion, An+ es un cation monovalente de litio (Li+).

En otra realizacion preferida de la invencion, An+ es un cation divalente (n es 2). En una realizacion mas preferida de la invencion, An+ es un cation divalente de magnesio y calcio (Mg2+ y Ca2+).

En otra realizacion preferida de la invencion, An+ es un cation organico seleccionado de la lista que comprende cation organico amonio, sulfonio, fosfonio e imidazolio. Mas preferiblemente An+ es un cation metilimidazolio, cation etilamonio, un cation etil-metil-amonio, cation etil-butil-metil-amonio, N-propil-N-metilpiperidinio, 1-butil-1- metilpirrolidinio, 1-3-dimetilimidazolio, con los que se obtienen llquidos ionicos.

En una realizacion preferida de la invencion, Ar es un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos aceptores de electrones.

Los grupos aceptores de electrones son, por ejemplo (pero no se limitan a): halogeno seleccionado de F, Cl, Br y I, -C(halogeno)3 en el que el halogeno se

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selecciona de F, Cl, Br y I, -CN, -NO2 ,-NO, CHO, - COCH3, -CO-CH=CH2, -CO2R, - CONH2, -NHR, -NR2, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SO2X,’ en la que R se selecciona de la lista que comprende: un alquilo C1-5 lineal, preferiblemente CH3, un grupo alquilo fluorado lineal -CH2-CuF2u+1, en el cual 1 < u < 5, preferiblemente u = 1 o 2, mas preferiblemente el grupo alquilo fluorado lineal es - CH2CF3, un grupo alquilo C1-5 sustituido con al menos un grupo aceptor de electrones seleccionado de CN y NO2, preferiblemente -CH2-CH2-CN, -CH(CN)2, - C(CH)3(CN)2 o -C(CN)3, un grupo alquenilo como -(CH2)n-CH=CH2 con 0 < n’ < 5, preferiblemente n’ es 0 o 1 y un grupo estirilo. (Estos restos insaturados, es decir alquenilo y estirilo permiten la polimerizacion de la sal); y

X’ se selecciona de la lista que comprende; -F, -Cl, -SCN, -CN, -R, -CF3, -OR, -R; R como se ha definido anteriormente.

En una realizacion preferida de la presente invencion, Ar es un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos aceptores de electrones seleccionados de: halogeno seleccionado de F, Cl, Br y I, -C(halogeno)3 en el que el halogeno se selecciona de F, Cl, Br y I , -CN y -NO2.

En otra realizacion preferida de la presente invencion, Ar es un grupo fenilo opcionalmente sustituido; mas preferiblemente el grupo fenilo esta sustituido con uno o mas grupos aceptores de electrones. Por ejemplo, los grupos aceptores de electrones pueden ser: F, Cl, Br y I, -C(halogeno)3 en el que el halogeno se selecciona de F, Cl, Br y I, -CN, -NO2 , -NO, -SCN, -CHO (aldehldo),- COCH3 (acetil), -CO-CH=CH2 (vinil-cetona), -CO2R, -CONH2, -NHR, -NR2, -OR, -NH2, -NHR, -NR2 y -SO2X’, R y X’ son como se ha definido anteriormente; mas preferiblemente los grupos aceptores de electrones se seleccionan de F, Cl, Br y I, -C(halogeno)3, en el que el halogeno se selecciona de F, Cl, Br y I, -CN y -NO2; aun mas preferiblemente, el grupo fenilo esta sustituido con uno de dichos grupos aceptores de electrones en posicion para o por dos grupos aceptores de electrones, uno en posicion para y uno en posicion orto.

En una realizacion preferida de la presente invencion, el grupo arilo es un fenilo de formula (II)

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R2

en la que R1 se selecciona de CF3, CN, NO2 y un halogeno seleccionado de F, Cl, Br

y I.

R2 se selecciona de H y NO2.

Mas preferiblemente R1 se selecciona de CF3, CN, NO2 y F y R2 es H.

En otra realizacion preferida de la invencion, R1 es NO2 y R2 es NO2.

En otra realizacion preferida de la presente invencion el grupo arilo es un fenilo de formula (II)

imagen2

imagen3

.A/W

en la que R1 es NO2 y R2 es COOH o en la que R1 es COOH y R2 es NO2 o en la que R1 y R2 son ambos COOH.

En otra realizacion preferida de la presente invencion, el grupo Ar es un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado de:

imagen4

El termino "arilo” significa un resto carboclclico aromatico de hasta 20 atomos de carbono, que puede ser un anillo unico (monoclclico) o anillos multiples (biclclicos, hasta tres anillos) condensados entre si o unidos covalentemente. Ejemplos de restos arilo incluyen, pero no se limitan a, fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, bifenilo, antrilo, fenantrilo, fluorenilo, indanilo, bifenilenilo, acenaftenilo, acenaftilenilo y similares. En algunas realizaciones, los grupos arilo tienen de 6 a 20 atomos de carbono.

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El termino “heteroarilo” como se usa en la presente memoria, se refiere a un anillo aromatico que contiene carbono monodclico o bidclico de 5 a 10 miembros que tiene de 1 a 3 de sus miembros de anillo seleccionados independientemente de nitrogeno, azufre u oxigeno. En algunas realizaciones, los anillos monodclicos tienen de 5 a 6 miembros. En ciertas realizaciones, los anillos bidclicos tienen estructuras de 8 a 10 miembros. El grupo heteroarilo puede estar no sustituido o sustituido. Ejemplos de heteroarilos incluyen, pero no se limitan a, pirimidilo, triazinilo, tienilo, furilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, indolilo, indazolilo, benzofuranilo y similares.

El termino alquilo C1-5 se refiere a radicales de cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, con entre 1 y 5 atomos de carbono, que se unen al resto de la molecula por medio de un enlace sencillo, por ejemplo, propilo, etilo, metilo, isopropilo, etc.

La expresion “grupo aceptor de electrones” se refiere en la presente memoria y en las reivindicaciones adjuntas a cualquier atomo o grupo que atrae la densidad electronica de atomos vecinos hacia si mismo, habitualmente por efectos de resonancia o inductivos o por ambos.

Un segundo aspecto de la presente invencion se refiere al uso de un compuesto de formula (I’)

X

.S02

-> n Formula (I’)

en la que

Ar es un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido,

An+ es H+ o un cation metalico u organico en el que n se selecciona de 1 a 4,

X es F o CF3,

para la fabricacion de un dispositivo de almacenamiento de energia electroquimica. Preferiblemente, el dispositivo de almacenamiento de energia electroquimica se selecciona de celulas de combustible, baterias, supercondensadores y ventanas

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electrocromicas, aun mas preferiblemente el dispositivo de almacenamiento de energla es una baterla.

En una realization preferida de la invention X es CF3.

En otra realizacion preferida de la invencion, An+ es un cation divalente (n es 2). En una realizacion mas preferida de la invencion An+ es un cation divalente de magnesio y calcio (Mg2+ y Ca2+).

Los grupos aceptores de electrones son, por ejemplo (pero sin limitarse a): halogeno seleccionado de F, Cl, Br y I, -C(halogeno)3 en el que el halogeno se selecciona de F, Cl, Br y I, -CN, -NO2 , -NO, -CHO, ,- COCH3, -CO-CH=CH2, -CO2R, -CONH2, -NHR, -NR2, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SO2X,’ en la que R se selecciona de la lista que comprende: un alquilo C1-5 lineal, preferiblemente

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CH3, un grupo alquilo fluorado lineal -CH2-CuF2u+1, en el cual 1 < u < 5, preferiblemente u = 1 o 2, mas preferiblemente el grupo alquilo fluorado lineal es - CH2CF3, un grupo alquilo C1-5 sustituido con al menos un grupo aceptor de electrones seleccionado de CN y NO2, preferiblemente -CH2-CH2-CN, -CH(CN)2 ,- C(CH)3(CN)2 o -C(CN)3, un grupo alquenilo como -(CH2)n-CH=CH2 donde 0 < n’ < 5, preferiblemente n’ es 0 o 1 y un grupo estirilo. (Estos restos insaturados, es decir alquenilo y estirilo permiten la polimerizacion de la sal); y

En una realization preferida de la presente invention, Ar es un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos aceptores de electrones seleccionados de: halogeno seleccionado de F, Cl, Br y I, -C(halogeno)3 en el que el halogeno se selecciona de F, Cl, Br y I , -CN y -NO2.

En otra realizacion preferida de la presente invencion, Ar es un grupo fenilo opcionalmente sustituido; mas preferiblemente el grupo fenilo esta sustituido con uno o mas grupos aceptores de electrones. Por ejemplo, los grupos aceptores de electrones pueden ser: F, Cl, Br y I, -C(halogeno)3 en el que el halogeno se selecciona de F, Cl, Br y I, -CN, -NO2 , -NO, -SCN, -CHO (aldehldo), -COCH3 (acetil), -CO-CH=CH2 (vinil-cetona)), -CO2R, -CONH2, -NHR, -NR2, -OR, -NH2, - NHR, -NR2 y -SO2X’, R y X’ son como se ha definido anteriormente; mas preferiblemente los grupos aceptores de electrones se seleccionan de F, Cl, Br y I, - C (halogeno)3, en el que el halogeno se selecciona de F, Cl, Br y I, -CN y -NO2; aun mas preferiblemente, el grupo fenilo esta sustituido con uno de dichos grupos aceptores de electrones en position para o por dos grupos aceptores de electrones, uno en posicion para y uno en posicion orto.

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y I.

R2 se selecciona de H y NO2.

Mas preferiblemente R1 se selecciona de CF3, CN, NO2 y F y R2 es H.

En otra realization preferida de la invention, R1 es NO2 y R2 es NO2.

R2

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imagen9

En una realizacion preferida, la presente invencion se refiere al uso de un compuesto de formula (I) donde An+ es Li+ para la fabrication de baterlas de litio seleccionadas de baterlas de pollmero de litio (LPB), tales como baterlas de litio- POE y baterlas de iones de litio.

En otra realizacion preferida, la presente invencion se refiere al uso de un compuesto de formula (I) donde An+ es Na+ o K+ para la fabricacion de baterlas de sodio o potasio.

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En otra realization preferida, la presente invention se refiere al uso de un compuesto de formula (I) donde An+ es Ca2+ o Mg2+ para la fabrication de baterias de magnesio o calcio.

En otra realization preferida, la presente invention se refiere al uso de un compuesto de formula (I) donde An+ es Al3+ para la fabricacion de una bateria de aluminio.

Un tercer aspecto de la invention se refiere a un dispositivo o parte de un dispositivo que comprende el compuesto de formula (I’). En una realization preferida de la invention, el dispositivo es un dispositivo de almacenamiento de energia electroquimica, preferiblemente seleccionado de celulas de combustible, supercondensadores, ventanas electrocromicas o baterias, preferiblemente, el dispositivo es una bateria de litio seleccionada de bateria de polimero de litio (LPB), tal como una bateria de POE de litio y una bateria de iones de litio.

Un cuarto aspecto de la invention se refiere a una composition electrolrtica que comprende un compuesto de formula (I’) como se ha definido anteriormente.

La composition electrolrtica se selecciona de composition electrolrtica polimerica sin disolvente y una composition electrolrtica liquida.

Los compuestos de la composition electrolrtica polimerica sin disolvente de formula (I’) se disuelven en polimero aprotico solvatante como un poli(oxialquileno) o una polietilenimina. Se prefiere el poli(oxialquileno) que tiene la formula general [(CH2)n- O]x y puede ser poli(oxido de etileno), n=2, poli(oxitrimetileno), n=3 y poli(oxitetrametileno), n=4 y X es el numero de monomeros en el polimero, preferiblemente entre 10 y 10.000. Por poli(oxido de etileno) se entiende homopolimero lineal, POE o sus copolimeros o redes.

La concentration del compuesto de formula (I’), que generalmente se expresa como O/A (por ejemplo, O/Li), es la relation entre el numero de moles de unidad repetitiva de oxido de alquileno (por ejemplo, unidad de oxido de etileno (CH2)2-O)) y el numero de moles del compuesto de formula (I’). La concentration de los compuestos de formula (I’) varia entre 8 < O/A < 40, pero preferiblemente 16 < O/A<

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30 y en una realization preferida, O/A=25. Los separadores no tienen utilidad en los electrolitos polimericos sin disolvente.

La composition electrolltica llquida, los compuestos de formula (I’) se disuelven en un unico disolvente como carbonato de propileno, PC y mas generalmente en una mezcla de disolventes como dimetilsulfoxido (DMSO), tetrahidrofurano (THF), metilacetamida, acetonitrilo, carbonato de dimetilo, DMC, carbonato de dietilo, DEC, carbonato de etilmetilo, EMC, carbonato de etileno, EC, carbonato de 1- fluoroetileno, 1FEC. Las mezclas de disolventes preferidas son mezclas de carbonatos y en una realization preferida, EC/DMC/DEC. Las composiciones preferidas en volumen son 50/30/10 y 40/40/20. Las concentraciones de sal oscilan entre 0,5 y 1,2 moles/litro y preferiblemente entre 0,7 y 1 mol/litro y en una realization preferida 1 mol/litro.

El electrolito llquido se usa ventajosamente en combination con un separador macroporoso como Celgard® 2400, hecho de propileno. La porosidad de dicho separador se llena con el electrolito llquido.

El separador puede ser una pellcula delgada de un pollmero denso hinchado por el electrolito llquido definido anteriormente entre 20 y 80 % (en peso) y preferiblemente entre 40 y 70 % y en una realization preferida 55 %. El pollmero puede seleccionarse de la lista no exhaustiva entre un poli(oxietileno) lineal o reticulado o un poliacrilonitrilo o un polimetacrilonitrilo, lineal o reticulado, un copollmero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropeno.

Los compuestos o sales de formula (I) o (I’) descritos en la presente invention tienen el resto [-N-SO2-CF3]; siendo el otro un arilo. Como el nitrogeno esta directamente unido al grupo arilo, la carga negativa sobre el nitrogeno se deslocaliza no solo en el arilo sino tambien hasta el grupo aceptor de electrones. Esto disminuye la basicidad del anion y favorece la disociacion del par ionico y la conductividad ionica. Esta deslocalizacion es tambien un activo para la disolucion de la sal en disolventes aproticos como los de las baterlas de Li.

Los compuestos de formula (I) o (I’) se han preparado aproximandose, en POE, a las conductividades de LiTFSI. En las redes de POE amorfas sus conductividades son iguales o ligeramente superiores a las de LiTFSI.

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A diferencia de las sales de la tecnica anterior, LiPF6 y LiClO4, los compuestos de formula (I) o (I’) presentan una estabilidad termica muy alta, son mucho mas seguros. En cuanto a la LiTFSI, su slntesis es mas facil y se inicia a partir de productos comerciales que permiten el escalamiento industrial. Ademas, la mayorla de los compuestos contienen menos fluor frente a LiTFSI o LiPF6 (3 frente a 6 atomos de fluor). Adicionalmente, la familia de la nueva sal (compuesto de formula (I)) puede dar lugar a diversos ionomeros, debido a la gran reactividad de su resto arilo.

A menos que se defina lo contrario, todos los terminos tecnicos y cientlficos usados en la presente memoria tienen el mismo significado que comunmente entiende el experto en la materia a la que pertenece esta invencion. Pueden usarse metodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente memoria en la practica de la presente invencion. A lo largo de la descripcion y las reivindicaciones, la palabra “comprender” y sus variaciones no pretenden excluir otras caracterlsticas tecnicas, aditivos, componentes o etapas. Objetos, ventajas y caracterlsticas adicionales de la invencion resultaran evidentes para los expertos en la materia tras el examen de la descripcion o pueden aprenderse mediante la practica de la invencion Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustracion y no se pretende que sean limitativos de la presente invencion.

Breve descripcion de los dibujos

FIG. 1: Voltametrla clclica de las sales 1a, 2a, 3a, 4a, 5a, 6a, realizada en CH3CN + TBAP (0,1 mol.l-1) usando soluciones 5 milimolar de las sales, a temperatura ambiente sobre platino (diam. 2 mm). La velocidad de exploracion fue 10 mV.s-1.

FIG. 2: en la figura 2 se representan graficamente las conductividades de las nuevas sales (1a a 6a) en dos concentraciones salinas: A) O/Li 20, B) O/Li 30 y se comparan con el electrolito de referencia POE/LiTFSI de las mismas concentraciones salinas.

FIG. 3: muestra el modulo de almacenamiento, E’, frente a temperatura para las sales 1a-6a incluidas en el POE, en comparacion con POE/LiTFSI.

FIG. 4: muestra las conductividades que se han medido desde 20 hasta 90 °C para

los electrolitos polimericos 1a a 5a /NPC1000 a la concentration de sal O/Li = 20.

Ejemplos

A continuation se ilustrara la invention mediante los ensayos llevados a cabo por 5 los inventores, los cuales divulgan la efectividad del metodo de la invention.

El esquema de la slntesis general de los compuestos 1-6 y 1a-6-a se proporciona

en el siguiente Esquema 1:

imagen10

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Esquema 1: resumen de la slntesis de las formas acidas (1-6) y sales de Li correspondientes (1a-6a).

Ejemplo 1: Protocolo de slntesis de las formas acidas 1 a 4.

15 En un matraz, mantenido en atmosfera de argon, a -5 °C, se disolvio anilina (para obtener 1) o anilina sustituida (para obtener 2, 3, 4), en 50 ml de diclorometano CH2Cl2 recien destilado a una concentration de 1 mmol/ ml. Se anadio 1,5 equivalentes molares de trietilamina Et3N y a continuation 1,3 equiv. molares de anhldrido trlflico (CF3SO2)2O. Despues de agitar durante 1,5 horas a temperatura 20 ambiente, la capa organica se extrajo tres veces con una solution acuosa 1M de NaOH. Las fracciones acuosas extraldas se acidificaron con una solution acuosa

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1M de NaOH. Las fracciones acuosas extraldas se acidificaron con una solucion acuosa 1M de HCl hasta alcanzar un pH=1-2. Los productos precipitados se filtraron, se lavaron con agua y se secaron a presion reducida obteniendo los compuestos 1-4 como solidos blancos.

Compuesto 1: N-(fenil)-trifluorometanosulfonamida.

Utilizando el protocolo de slntesis descrito para 1-4, se disolvieron 4,65 g de anilina en 50 ml de diclorometano y se obtuvo un solido. El producto se purifico por cromatografla sobre columna de gel de sllice usando CH2Cl2 como eluyente. Se obtuvieron 7,88 g de 1 (C7H6F3NO2S: 225,19 g.mol"1), esto es, con un rendimiento del 70 %.

Se realizaron espectroscoplas de fluor, proton, RMN de 13C y de infrarrojos. Datos de RMN.

RMN de 1H (400,15 MHz, CDCh) 5/ppm: 7,37-7,19 (m, 5H, aromatico); 6,92 (s; 1H, NH), RMN de 13C (100,62 MHz, CDCh) 5/ppm: 133,65 (s, C1); 126,7 (s, C3, C5); 127,6 (s, C4); 123,6 (s, C2, C6), 119,6 (c, CF3, J=322,7 Hz), RMN de 19F (376,52 MHz, CDCh) 5/ppm: -75,29 (s, 3F, CF3).

Datos de infrarrojos.

IR u (cm-1): 3400; 3050; 1538; 1491.

Compuesto 2: N-(4-fluorofenil)-trifluorometanosulfonamida.

Utilizando el protocolo de slntesis descrito para 1-4, se disolvieron 8,32 g de 4-fluoro-anilina en 75 ml de diclorometano y se obtuvo un solido. Despues de purification por sublimation a 40 °C a presion reducida (10-2 bar), se obtuvieron

11.9 g de 2 (C7H5F4NO2S: 243,12 g.mol-1) es decir, con un rendimiento del 65 %.

RMN de 1H (400,15 MHz, CDCh) 5/ppm: 7,28 (t, 2H, H3,5, J=8,32 Hz); 7,16 (s, 1H, NH); 7,08 (t, 2H, H2,a, J = 8,32 Hz), RMN de 13C (100,62 MHz, CDCh) 5/ppm:

161.9 (d, C4, J = 249,42 Hz); 129,2 (s, C1); 126,6 (d, C3 ,C5, J=8,8 Hz); 119,5 (c, CF3, J=322,8 Hz); 116,4 (d, 2C2, C6 J=23,5 Hz) RMN de 19F (376,52 MHz, CDCl3) 5/ppm: 75,24 (s, 3F, CF3); -112,98 (s, 1F, R2).

Datos de infrarrojos.

IR u (cm-1): 3400; 3050; 1538; 1491.

Compuesto 3: N-(4-trifluomethanefenil)-trifluorometanosulfonamida. 3

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Utilizando el protocolo de slntesis descrito para 1-4, se disolvieron 8,05 g de 4-trifluorometil-anilina en 50 ml de diclorometano y se obtuvo un solido. El solido se purifico por sublimacion at 40 °C a presion reducida (10-2 bar) dando 12,3 g de 3 (C7H5F6NO2S: 293,19 g), es decir, un rendimiento del 84 %.

RMN de 1H (400,15 MHz, CDCl3) 5/ppm: 7,68 (d, 2H, H3,5, J3-2 = 8,3 Hz); 7,41 (d, 2H, H2,6, J2-3 = 8,3 Hz); 7,26 (s, 1H, NH), RMN de 13C (100,62 MHz, CDCl3) 5/ppm: 137,0 (C1); 129,3 (c, CF3, J=33,7 Hz); 127,0 (s, C3, C5); 123,5 (c, C4, J=271,4 Hz); 122,2 (s, C2 ,C6); 119,6 (c, CF3, J=322,7 Hz), RMN de 19F (376,52 MHz, CDCl3) 5/ppm: -62,72 (s, 3F; CF3); -75,52 (s, 3F, R2).

Datos de infrarrojos.

IR u (cm-1): 3400; 3050; 1538; 1491.

Compuesto 4: N-(4-cianofenil)-trifluorometanosulfonamida. (C8H5F3N2O2S: 250,2 g.mol-1).

Utilizando el protocolo de slntesis descrito para 1-4, se disolvieron 5,9 g de 4-ciano-anilina en 50 ml de diclorometano y se obtuvo un solido. Despues de la slntesis, se obtuvieron 10,63 g de un solido de alta pureza, 4, que no requirio posterior purificacion, es decir, con un rendimiento del 85 %. Se realizaron espectroscoplas de fluor, proton, RMN de 13C y de infrarrojos.

RMN de 1H (400,15 MHz, CDCl3) 5/ppm: 7,77 (s, 1H, NH); 7,70 (d, 2H, H3,5, J3-2 = 8,7 Hz); 7,40 (d, 2H, H2,6, J2-3 = 8,7 Hz), RMN de 13C (100,62 MHz, CDCl3) 5/ppm: 143,6 (s, C1); 131,7 (s, C3,C5); 122,9 (s, C2, C6); 121,9 (c, CF3, J=321,5 Hz);

119,6 (s, C4); 101,5 (s, CN), RMN de 19F (376,52 MHz, CDCl3) 5/ppm: -75,67 (s, 3F, CF3).

Datos de infrarrojos.

IR u (cm-1): 3400; 3050; 2238; 1491.

Slntesis de la forma acida 5: N-(4-nitrofenil)-trifluorometanosulfonamida. (C7H5F3N2O4S: 270,19 g.mol-1).

Se disolvio 4-nitroanilina (2 g, 14,5 mmol) en 20 ml de CH2Cl2 recien destilado. La temperatura de reaccion se mantuvo entre -5 y 0 °C durante la adicion de 1,8 equiv. molar de anhldrido trlflico (4,38 ml; 26,1 mmol), a continuation la mezcla de reaccion se agito a temperatura ambiente durante 1,5 horas. Durante la reaccion se

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formo un precipitado y el producto deseado fue soluble en CH2Cl2. La solucion se filtro y el precipitado se lavo 3 veces con 20 ml de CH2Cl2. Las fracciones de CH2Cl2 se recogieron y se evaporaron a presion reducida. Cuando el producto obtenido era oleoso, este contenla un cierto porcentaje de acido trlflico. Este se elimino por adicion de NE^ (1,2 equiv. molar con respecto a la cantidad de acido restante) seguido por filtracion; el disolvente y el exceso de NEt3 se evaporan a presion reducida. El producto resultante, un solido amarillo, se obtuvo con un rendimiento del 60 %.

Se realizaron espectroscoplas de fluor, proton, RMN de 13C y de infrarrojos.

Datos de RMN.

RMN de 1H (400,15 MHz, CDCh) 5/ppm: 8,27 (d, 2H, H3,5, J2-3= 8,8 Hz); 7,8 (s, 1H, NH); 7,44 (d, 2H, H2,6, J3-2= 8,8 Hz), RMN de 13C (100,62 MHz, CDCh) 5/ppm: 145,5 (s, C1); 140,2 (s, C4); 125,5 (s, C3, C5); 121,2 (s, C2, C6); 119,5 (c, CF3, J=322,8 Hz), RMN de 19F (376,52 MHz, CDCfe) 5/ppm: -75,62 (s, 3F, CF3).

Datos de infrarrojos.

IR u (cm-1): 3400; 3050; 1538; 1491; 1355.

Sintesis de la forma acida 6: N-(2,4-dinitrofenil)-trifluorometanosulfonamida. (C7H4F3N3O6S: 315,18 g.mol-1.).

Se anadieron 2 equiv. molares de NaH (1,1 g; 45,84 mmol) en 15 ml de dimetoxietano (DME). A continuation se anadio 1 equiv. molar de 2,4-dinitroanilina (4 g, 21,84 mmol) previamente disuelto en DME. Despues de agitar durante 2 horas, se anadio lentamente 1,3 equiv. molar de anhldrido trlflico (4,7 ml, 27,94 mmoles) al medio de reaction. Despues de 2 horas, la solucion se filtro para eliminar el exceso de NaH y el filtrado se evaporo a presion reducida. Se anadio Et2O a la vez que se eliminaba el triflato sodico insoluble. Despues de la filtracion, el producto precipito por adicion de un exceso de CH2Cl2. Despues de la filtracion, el producto se disolvio en agua y se anadio HCl hasta obtener un pH 2-3, a continuacion el producto se extrajo dos veces con CHCl3. Las capas organicas se combinaron, se secaron sobre Na2SO4, a continuacion se filtraron y se recupero 6 como un solido amarillo con un rendimiento del 50-55 %.

Se realizaron espectroscoplas de fluor, proton, RMN de 13C y de infrarrojos.

Datos de RMN.

RMN de 1H (400,15 MHz, CDCfe) 5/ppm: 10,5 (s, 1H, NH); 9,18 (s, 1H, H3,);

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8,56 (d, 1H, H5, J5-6 = 9,3 Hz); 8,13 (d, 1H, Ha Ja-5 = 9,3 Hz), RMN de 13C (100,62 MHz, CDCl3): 143,7 (s, C1); 136,5 (s, C4; C2); 130,2 (s, C5); 122,2 (s, C3); 121,3 (s, C6); 119,3 (c, CF3, J=322,8 Hz), RMN de 19F (376,52 MHz, CDCl3) 5/ppm: -75,74 (s, 3F, CF3).

Datos de infrarrojos.

IR u (cm-1): 3400; 3050; 1538; 1491; 1355.

Ejemplo 2: Protocolo de sintesis de las formas de sal 1a-6a.

Se uso el mismo procedimiento para todas las sales. Se disolvio 1 equiv. molar de sulfonamida en THF (5 ml/g de sulfonamida) y se anadieron 3 equiv. molares de LiOH. La mezcla se agito a temperatura ambiente durante la noche. La solucion se filtro para eliminar el exceso de LiOH y el THF se evaporo a presion reducida. El solido se lavo adicionalmente con CHCl3 y se filtro. Las sales obtenidas se secaron y se almacenaron a vaclo a 100 °C durante 24h. Fenil((trifluorometil)sulfonil)amida de litio (1a)

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f3c

N-(fenil)-trifluorometanosulfonamida de litio. C7H5F3LiNO2S: 231,1 g.mol-1. Se obtuvo con un rendimiento del 99 %.

Se realizaron espectroscoplas de fluor, proton, RMN de 13C y de infrarrojos. RMN de 1H (400,15 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: 7,07-7,0 (m, 4H, H2,6, H3,5); 6,78-6,72 (m, 1H, H4), RMN de 13C (100,62 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: 149,1 (1C, C1); 129,6 (C3, C5); 125,6 (C4); 124,3 (C5); 112,9 (C2, C6), 123,9 (c, 1C, CF3, J =

326,6 Hz,), RMN de 19F (376,52 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: -76,76 (s, 3F, CF3).

Datos de infrarrojos.

IR u (cm-1): 3050; 1538; 1491.

(4-Fluorofenil)((trifluorometil)sulfonil)amida de litio (2a)

N-(4-fluorofenil)-trifluorometanosulfonamida. C7H4F4LiNO2S: 249,11 g.mol-1. Se obtuvo con un rendimiento del 98 %.

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RMN de 1H (400,15 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: 7,0 (t, 2H, H3,5; J = 8,5 Hz); 6,83 (t, 2H, H2,6, J =8,5 Hz), RMN de 13C (100,62 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: 159,5 (d, C4, J = 236,2 Hz); 145,2 (s, C1); 126,7 (d, C3, C5, J = 7,3 Hz); 124,2 (c, CF3, J =

328,6 Hz,); 115,8 (d, C2, C6, J = 22,0 Hz), RMN de 19F (376,52 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: -76,67 (s, 3F, CF3), -125,9 (s, 1F, R2).

Datos de infrarrojos.

IR u (cm-1): 3050; 1538; 1491.

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F3C

(4-(Trifluorometil)fenil)((trifluorometil)sulfonil)amida de litio (3a)

N-(4-trifluorometanofenil)-trifluorometanosulfonamida. C8H4F6LiNO2S: 299,12

g.mol"1.

Se obtuvo con un rendimiento del 98 %.

Se realizaron espectroscoplas de fluor, proton, RMN de 13C y de infrarrojos. RMN de 1H (400,15 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: 7,36 (d, 2H, H3,5, J3-2 = 8,3Hz); 7,21 (d, 2H, H2,6, J2-3 = 8,3Hz), RMN de 13C (100,62 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: 153,0 (C1); 127,2 (c, R2, J=269,9 Hz), 126,8 (s, C3, C5); 124,7 (s, C2, C®); 124,0 (c, CF3, J=328,6 Hz), 122,3 (c, C4, J=32 Hz), RMN de 19F (376,52 MHz, CD3COCD3) 5/ppm:

-61,6 (s, 3F; R2); -77,36 (s, 3F, CF3). Datos de infrarrojos.

IR u (cm-1): 3050; 1538; 1491.

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F,C

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(4-Cianofenil)((trifluorometil)sulfonil)amida de litio (4a)

N-(4-cianofenil)-trifluorosulfonamida de litio. C8H4F3LiN2O2S: 256,13 g.mol-1. Se obtuvo con un rendimiento del 97 %.

RMN de 1H (400,15 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: 7,39 (d, 2H, H3,5, J3-2 = 8,8

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Hz); 7,18 (d, 2H, H2,6, J2-3 = 8,3 Hz), RMN de 13C (100,62 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: 155,4 (s, C1); 133,9 (s, C3, C5); 124,9 (s, C2, C6); 123,9 (c, 1C, CF3, J = 328,5 Hz);

121,6 (s, C4); 103 (s, CN), RMN de 19F (376,52 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: -77,79 (s, 3F, CF3).

Datos de infrarrojos.

IR u (cm-1): 3050; 2238; 1491.

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F3C

(4-Nitrofenil)((trifluorometil)sulfonil)amida de litio (5a)

N-(4-nitrofenil)-trifluorometanosulfonamida de litio. C7H4F3LiN2O4S: 276,12

g.mol-1.

Se obtuvo con un rendimiento del 95 %.

Se realizaron espectroscoplas de fluor, proton, RMN de 13C y de infrarrojos. RMN de 1H (400,15 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: 7,95 (d, 2H, H3,5, J3-2=9,3 Hz); 7,20 (d, 2H, H2,6, J3-2=9,3 Hz), RMN de 13C (100,62 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: 158,5 (C1); 141,5 (C4); 126,0 (s, C3, C5); 123,6 (s, 2C: C2, C®); 123,8 (c, 1C, CF3, J=328,6 Hz), RMN de 19F (376,52 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: -77,76 (s, 3F, CF3).

Datos de infrarrojos.

IR u (cm-1): 3050; 1538; 1491; 1355.

N02

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FoC

(2,4-Dinitrofenil)((trifluorometil)sulfonil)amida de litio (6a)

N-(2,4-dinitrofenil)-trifluorometanosulfonamida de litio: C7H3F3LiN3O6S:

321,12 g.mol-1.

Se obtuvo con un rendimiento del 90 %.

Se realizaron espectroscoplas de fluor, proton, RMN de 13C y de infrarrojos. RMN de 1H (400,15 MHz, CD3COCD3) 5/ppm: 8,31 (s, 1H, H3); 8,12 (d, 1H,

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H5, J5-6 = 9,3 Hz); 7,82 (d, 1H, Ha Ja-5 = 9,3 Hz), RMN de 13C (100,62 MHz CD3COCD3) 5/ppm: 151,0 (s; 1C; C1); 145,5 (s, 1C, C4); 139,2 (s, C2); 127,6 (s, C5); 124,1 (s, C3); 120,9 (s, C6) 123,3 (t, CF3, J=325,7 Hz), RMN de 19F (376,52 MHz CD3COCD3) 5/ppm: -78,54 (s, 3F, CF3).

Datos de infrarrojos.

IR u (cm-1): 3050; 1538; 1491; 1355.

imagen18

Ejemplo 3: Estudio de la estabilidad oxidativa de los compuestos 1a a 6a

Los estudios del comportamiento electroqulmico de las sales se llevaron a cabo en una caja seca, en argon, disolviendo las sales en CH3CN + perclorato de tetrabutilamonio 0,1 M usando una celda de 3 electrodos convencional. Se utilizo un alambre de Pt como contra-electrodo; el electrodo de trabajo era un disco de Pt de 2 mm de diametro. Al igual que para el electrodo de referencia, este era un alambre de Ag en CH3CN + TBAP (perclorato de tetrabutilamonio) y AgNO3 0,01 M cuyo potencial se puede referir como Li+/Li por adicion de 3,588V. Los analisis se llevaron a cabo con la concentration de sal de litio 5 milimolar. Epa corresponde a los potenciales de pico anodico (vease la Figura 1 y la Tabla 1). Epa permite establecer la estabilidad electroqulmica en la oxidation. Cuanto mayor sea EPA, mas alta es la estabilidad en la oxidacion.

Tabla 1: Potenciales de pico anodicos (Epa) obtenidos por voltametrla clclica en acetonitrilo.

Sal: 1a 2a 3a 4a 5a 6a

Epa (V) frente a Li/lLi+: 4,2 4,25 4,47 4,52 4,63 4,88

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En las curvas de voltametrla ciclicas (vease Figura 1) se puede observar que la estabilidad en la oxidacion aumenta de acuerdo con 1a < 2a < 3a < 4a< 5a < 6a. De estos Epa, se puede inferir la idoneidad de las sales frente a los catodos comerciales (electrodos positivos).

Frente a catodo de LFP (litio-ferro fosfato, LiFePO4), (E0 ~3,5 V frente a Li/Li+), todas las sales son estables.

Frente a LixCoO2 (catodo de litio-oxido de cobalto) (E0 ~4,15 V frente a Li/Li+), las sales 3a, 4a y 6a son estables.

Frente al catodo de LiNMC (litio-nlquel-cobalto-oxido de manganeso) (E0 ~4,5 V frente a Li/Li+), las sales 5a y 6a son estables.

Frente al catodo LiNMO (litio-nlquel-oxido de manganeso: LiNi05Mn15O4) (E0 ~4,85 a 4,9 V frente a Li/Li+), la sal 6a parece estar en el llmite anodico.

Todas las sales 1a a 6a se pueden usar con LFP positivo. Por lo tanto, de acuerdo con el catodo seleccionado, se puede seleccionar la sal apropiada, siendo la sal mas estable hasta 4,9 V frente a Li/Li+.

Ejemplo 4: Electrolitos polimericos a base de soluciones de sales en POE poli(oxido de etileno): fabricacion de peliculas a partir de POE comercial

El POE 300.000 g/mol de Aldrich fue seleccionado como pollmero anfitrion, debido a que pesos moleculares mas altos son propensos a degradarse incluso con una agitacion muy suave. Las peliculas a base de POE se prepararon disolviendo el POE y la sal en acetonitrilo CH3CN (0,5 g/10 ml). La concentration de sal se expresa en O/Li = X, en la cual O es el numero de unidad de repetition de oxietileno (O-CH2-CH2) de un POE, independientemente de cual sea la masa molar del POE utilizado. Li es el numero de moles de sal de litio. Por lo tanto, O/Li = 20 significa 1 mol de sal disuelta en 20 moles de oxietileno, es decir, 1 mol de sal en 880 g de POE (20 x 44 g = 880 g). En un procedimiento tlpico, para una pellcula con O/Li = 20, se disolvieron 0,5 g de POE y 0,16 g de 5a en 10 ml de CH3CN. A continuation, la solution resultante se agito durante la noche a temperatura ambiente y posteriormente se colo sobre una placa de teflon. El proceso de

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evaporation del disolvente se llevo a cabo en el horno durante 18 horas a 30 °C. La membrana se seco entonces a vatio a 70 °C durante 48h yse almaceno adicionalmente en la caja de guantes con atmosfera de argon.

Las peliculas obtenidas son faciles de manejar

Ejemplo 5: Estudio de la conductividad de los compuestos 1a a 6a disueltos en un polimero PEO comercial

Las sales de litio se pueden usar tanto en baterias de polimero de litio, LPB, como en baterias de iones de litio. En las LPB, no hay disolventes liquidos inflamables; el polimero tiene una doble funcion de disolvente y de separador para evitar cortocircuitos por contacto directo entre los electrodos. De este modo el electrolito de polimero (sal disuelta en un polimero) debe proporcionar suficientes conductividades ionicas y no debe descender a la temperatura de funcionamiento de la bateria. Otra condition es conseguir un elevado transporte de Li+: suficiente conductividad cationica. Ademas, la estabilidad oxidativa de la sal debe estar de acuerdo con el catodo seleccionado (electrodo positivo).

Las conductividades se midieron por espectroscopia de impedancia electroquimica usando un analizador de la impedancia HP 4192A en el rango de frecuencia de 5 Hz-13 MHz. La pelicula se coloco entre dos electrodos de acero inoxidable en un aparato Swagelok. Las mediciones se realizaron con aumento y disminucion sucesivos de la temperatura en el intervalo de 20-80 °C por cada 10 °C. La temperatura se equilibro durante 1 hora antes de cada medicion. Los valores de conductividad se tomaron en la disminucion.

En la figura 2 se representan las conductividades de las nuevas sales (1a a 6a), a dos concentraciones de sal: A) O/Li 20, B) O/Li 30 y se compararon con el electrolito de referencia POE/LiTFSI. La figura A) corresponde a la concentration de O/Li = 20, la figura B) corresponde a la concentration de O/Li = 30. El inserto en la esquina izquierda es el aumento de 1000/T = 3. El logaritmo de conductividades, expresado en Siemens/cm, es decir, S.cm-1, se representa graficamente frente a 1000/T, T se expresa en grados Kelvin, K.

Como es habitual en el POE, las conductividades inferiores a 50 °C (3,1 en el eje de abscisas) son bajas. Se puede observar que los maximos de conductividad estan muy cercanos a los de POE/LiTFSI.

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Estudio del transporte ionico: determination de los coeficientes de difusion, de los numeros de transferencia cationica T+ y de las conductividades cationicas.

El numero de transferencia es la fraccion de la corriente ionica total en un electrolito transportada por un ion. En el caso de un cation, como Li+, este sera el numero de transferencia cationica, T+. La suma de los numeros de transferencia anionica y cationica, T+ y T respectivamente es igual a 1.

En las baterlas de litio, ambos aniones (conductividad anionica) y cationes (conductividad cationica) contribuyen a las conductividades ionicas. La conductividad cationica o+ = o.T+ es el producto de la conductividad medida, o, por el numero de transferencia cationica, T+. Es esencial tener la conductividad cationica mas alta posible, manteniendo una alta conductividad global. El numero de transferencia cationica, T+, se ha determinado tanto por un metodo electroqulmico como por los coeficientes de difusion obtenidos por PFGNMR (RMN con gradiente de campo pulsado).

Metodo electroguimico:

Las medidas electroqulmicas se basaron en el metodo desarrollado por Sorensen y Jacobsen [PR Sorensen, T. Jacobsen, Electrochimica Acta, 27, 12 (1982), 1671], obteniendose el numero de transferencia cationica del litio a partir de un solo experimento de impedancia. De acuerdo con este metodo se usaron celulas de ensayo de litio simetricas: litio/electrolito de pollmero solido/litio para los experimentos electroqulmicos. Las celulas se prepararon en una caja seca en atmosfera de argon a fin de evitar degradaciones de lamina de metal litio y la presencia de humedad en el electrolito. Ambos electrodos (anodo y catodo) estaban hechos de laminas de litio delgadas que tienen un espesor de aproximadamente 65 qm, mientras que como aislante se utilizo una capa de polipropileno.

Coeficientes de difusion por PFGNMR:

Tambien se utilizo la RMN por gradiente de campo pulsado para obtener los coeficientes de difusion. La magnitud vario entre 0 y 55 g cm-1; el tiempo de difusion A entre dos impulsos se fijo en 500 ms y la duracion del gradiente pulsado 5 se ajusto entre 3 y 22 ms, dependiendo de los coeficientes de difusion ionica. Esto permitio la observation de la atenuacion de la amplitud de eco de espln en un

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intervalo de al menos 2 decimales, lo que representa un buena precision (< 5 %) de los coeficientes de auto-difusion. Estos se determinaron a partir de la relacion ln(I/I0)=y2Dg252(A-5/3) donde g es la magnitud de ambos pulsos de gradiente, y es la relacion giromagnetica del nucleo bajo estudio e I e I0 son el area de la senal obtenida con o sin pulsos de gradiente, respectivamente. Las mediciones se llevaron a cabo a 70 °C. Los numeros de transferencia cationica, T+, se obtuvieron a partir de la ecuacion

T+- F-t

“ CH'iB-

siendo D+ y D- los coeficientes de auto-difusion del cation y el anion, respectivamente. De hecho, D" se obtiene por RMN de 19F, ya que el anion contiene atomos de fluor y D+ se obtiene por RMN de 7Li.

Ejemplo 6: Coeficiente de difusion de los aniones y Li+ y T+ por RMN con gradiente de campo pulsado (PFGNMR)

Los coeficientes de auto-difusion del anion fluorado (D") y del Li+ (D+) de las sales nuevas, medido a 70 °C mediante RMN multinuclear con gradiente de campo pulsado se recogen en la Tabla 2. En la Tabla 2 se puede observar que cualesquiera que sean los aniones, sus coeficientes de difusion son significativamente mas bajos que los de los iones TFSI. Con respecto al Li+, los coeficientes de difusion aproximadamente varlan entre 2 y 3,4. 10-12 m2.s-1 dependiendo tanto de la naturaleza como de la sal como de la concentration de electrolito. La movilidad de los aniones y los cationes aumentan con la dilution de la sal. Esto es atribuible al movimiento segmental de la cadena del pollmero que disminuye con la concentracion de sal.

Tabla 2: Coeficientes de difusion (1012. m2.s-1) determinados por RMN-GCP a 70 °C para los electrolitos de POE, a concentraciones de sal: O/Li = 20 y O/Li=30.

: LiTF SI 1a 2a 3a 4a 5a 6a

O/ Li: 30 20 30 20 30 20 30 20 30 20 30 20 30

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D": 17,6 7,9 10, 2 7,3 2 9,9 7,0 5 10, 5 6,6 3 10, 5 7,9 11, 6 7 11

D+: 3,24 3,2 4 3,3 3 2,9 3,9 2,5 2 3,4 3 2,0 5 3,2 5 2,0 4 2,9 3,1 8 3,2

T+: 0,15 5 0,2 9 0,2 5 0,2 8 0,2 8 0,2 6 0,2 5 0,2 4 0,2 4 0,2 1 0,2 0,3 1 0,2 3

En esta tabla, se puede observar a partir del T+ obtenido por PFGNMR, que la totalidad de los T+ son significativamente mas altas para los electrolitos de POE a base de las nuevas sales, que la obtenida para el electrolito de POE de referencia es decir, POE/LiTFSI. Por lo tanto, las concentraciones de gradiente de sal, que son perjudiciales para el rendimiento de baterla, deben disminuirse con las nuevas sales en comparacion con LiTFSI. A exception de 6a, T+ apenas depende de la concentration de sal. El mayor valor de T+ de las nuevas sales, en comparacion con LiTFSI, es un activo indiscutible con respecto a la formation de concentraciones de gradiente de sal durante el funcionamiento de la baterla.

Ejemplo 7: Determination de T+ por Sorensen y Jacobsen.

En la tabla 3 se recogen los numeros de transferencia cationica medidos por el metodo de Sorensen y las conductividades cationicas medidas por PFGNMR. El metodo Sorensen y Jacobsen utiliza un unico experimento de impedancia realizado en una celda electroqulmica simetrica y puede ser descrito como sigue:

La celula simetrica es Li/electrolito/Li donde Li representa un electrodo de metal de litio. El electrolito es una solution de sal de litio en un pollmero es decir, POE. Los electrodos de metal de litio actuan como electrodos de bloqueo frente a los aniones (sin reaction electroqulmica) y como electrodos no bloqueantes contra el cation de litio, Li+. A partir de los espectros de impedancia a baja frecuencia, se determina una impedancia de difusion, Wd. A partir de la siguiente ecuacion el numero de transferencia cationica, T+. Es igual a:

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donde Wd es la impedancia medida de la difusion y Rb es la resistencia del electrolito.

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Ambos conductividades y conductividades cationicas se expresan en miliSiemens/cm, es decir, mS/cm. El metodo electroqulmico confirma los datos de PFGNMR: el T+ de las sales 1a a 6a es mayor que la T+ de LiTFSI. El mayor beneficio de T+ no conduce a conductividades cationicas inferiores, ya que estas estan muy cercanas a las de LiTFSI. Q

Tabla 3: Reune los numeros de transferencia cationica T+ medidos, a 70 °C, tanto por un metodo electroqulmico (Sorensen) como por el metodo PFGNMR. A partir de estos valores T+ se han calculado las conductividades cationicas o+= o.T+, a 70 °C, a partir de la conductividad medida o a la misma temperatura.


: LiTFSI 1a 2a 3a 4a 5a 6a

: o a 70°C 0,63 0,27 0,31 0,31 0,38 0,48 0,42

: T+ 0,17 0,4 0,35 0,27 0,23 0,20 0,18

Metodo de Sorensen: o.T+ 0,107 0,108 0,108 0,084 0,087 0,096 0,076

: T+ 0,155 0,25 0,28 0,25 0,24 0,20 0,23

Metodo de PFGNMR: o.T+ 0,098 0,068 0,087 0,078 0,091 0,096 0,097

El metodo electroqulmico y los datos de PFGNMR concuerdan, es decir, el T+ de las sales 1a a 6a son mas altos que el T+ de LiTFSI. Las conductividades cationicas de 4a, 5a, 6a disueltas en POE son, a 70 °C, cercanas a las de POE/LiTFSI y son superiores a 90 °C.

Ejemplo 8: Estudio de la resistencia mecanica de los compuestos 1a a 6a disueltos en un polimero de POE comercial: Comparacion con POE / LiTFSI

El analisis mecanico dinamico (DMA) esta bien adaptado a los materiales viscoelasticos como electrolitos de polimero. El alargamiento y la torsion son dos modos de deformacion. En este caso hemos probado los materiales en tension. Las propiedades termo-mecanicas de las diferentes membranas se determinaron usando un TA Instruments DMA2980. La configuration mide el modulo de elasticidad a la traction complejo E*, es decir, el componente del modulo de almacenamiento E'. El modulo de almacenamiento es la medida de la respuesta elastica de un material pero difiere de modulo de Young. Cuanto mayor sea E', mayor sera la resistencia mecanica del material. Las mediciones se realizaron en

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condiciones isocronas a la frecuencia de 1 Hz. La magnitud de la tension se fija en 0,05 % de la longitud de la muestra y150 % del recorrido de la fuerza. La temperatura se vario en el intervalo de temperatura de -100 °C a + 100° C a una velocidad de calentamiento de 3 °C/min (ver figura 3). El ensayo de DMA permite, de manera indirecta, evaluar las interacciones entre la sal y el pollmero anfitrion. La Figura 3 muestra la dependencia de los modulos de almacenamiento de la temperatura de los electrolitos POE/Li sulfonamida y POE/LiTFSI en O/Li = 30. Los modulos de almacenamiento, E', se normalizaron a 3,8 GPa para todas las muestras (a -100 °C). Todos los graficos presentan dos disminuciones de E'. La primera de ellas, de 3,8 GPa a 200 - 300 MPa, se produce entre -28 °C y -3,5 °C de acuerdo con la sal de litio, corresponde a la temperatura de relajacion a (Ta), asociada a la temperatura de transition vltrea, Tg, de las muestras. La segunda disminucion de E', asociada con la fusion de las fases cristalinas se produce mas alla de 40 °C. Como se muestra en la figura 3, PEO/LiTFSI desciende lentamente desde aproximadamente 65 °C, mientras que los compuestos 1a a 6a (en PEO) no descienden hasta al menos, 100 °C. Esto apoya la suposicion de la existencia de puentes flsicos intercatenarios procedentes de la sal, es decir, entrecruzamientos transitorios.

Los electrolitos POE/2a y POE/3a proporcionaban el valor de modulo de almacenamiento mas alto en la meseta gomosa. E' oscilo entre 1 y 0,5 MPa cuando la temperatura aumentaba de 55 °C a 100 °C. Debido al mayor E' de los electrolitos de POE/1a a 6a en comparacion con POE/LiTFSI (que desciende lentamente), se pueden preparar pellculas mas delgadas a partir de las nuevas sales, aumentando la conductancia ionica y disminuyendo la calda ohmica en el electrolito. Ademas, el adelgazamiento de las pellculas de electrolito disminuye el coste.

A partir de las caracterizaciones de DMA, parece que el conjunto de POE basado en las nuevas sales presenta un E' mucho mayor que el de POE-LiTFSI, el cual comienza a disminuir lentamente desde aproximadamente 50 °C. Por lo tanto los nuevos electrolitos de POE pueden conformarse en pellculas mas delgadas que en el caso de POE/LiTFSI, disminuyendo tanto el costo como la resistencia interna de la baterla.

Ejemplo 9: Estudio de la estabilidad termica de los compuestos 1a a 6a

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La estabilidad termica de las sales 1a a 6a se determino por TGA (en N2).

El analisis termogravimetrico (TGA) permite, a traves de las perdidas de peso, la caracterizacion de la inestabilidad termica. El TGA se realiza en un modo de escaneo desde la temperatura ambiente. En el caso de los pollmeros, el tiempo entre el inicio de la degradation y la caracterizacion de la perdida de peso puede exceder varias decenas de grados, ya que los fragmentos de cadena formados durante la degradacion son primero no volatiles. Este no es el caso de las moleculas pequenas como las nuevas sales. Las mediciones termogravimetricas se llevaron a cabo con un analizador termico TGA/SDTA Mettler-Toledo STARe, version de software 12.10. Para este fin, se colocaron aproximadamente 10 mg de muestra en un crisol de aluminio de DSC en una caja de guantes, bajo atmosfera de argon. A continuation, las muestras se calentaron desde temperatura ambiente hasta 500 °C a 10 °C/min bajo un flujo de nitrogeno. La Tabla 4 recoge las temperaturas de degradacion tomadas en el inicio de la perdida de peso.

El TGA, realizado en atmosfera de nitrogeno, demostro que la totalidad de las nuevas sales de litio tienen una alta estabilidad termica, comenzando la aparicion de la perdida de peso a partir de 300 ± 20 °C. A pesar de que la degradacion deberla ocurrir a una temperatura inferior en el aire, esta estabilidad termica es mas que suficiente para su aplicacion en baterlas de litio. Por otra parte, el contenido de oxlgeno en las baterlas es significativamente menor que en el aire, por lo que las estabilidades termicas medidas son representativas de la estabilidad de las sales en el entorno de la baterla.

Tabla 4: Determination de la aparicion de la degradacion termica, Td , por analisis termogravimetrico (TGA).

: 1a 2a 3a 4a 5a 6a

Td (°C): 287 284 332 291 305 291

En comparacion con el LiPF6 habitual utilizado en las baterlas de iones de litio, que se degrada desde 55 °C hasta 60 °C dando lugar a subproductos peligrosos, las nuevas sales 1a a 6a son mucho mas estables. Tambien tienen, excepto 3a, menos fluor que LiTFSI y LiPF6 (3 atomos de F frente a 6 atomos de F).

Ejemplo 10: Electrolitos de pollmeros basados en redes de pollmero amorfo

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10.1.Slntesis del pre-pollmero PC1000 Esquema 2: Sfntesis del pre-pollmero PC1000

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El prepollmero PC1000 se prepara por policondensacion de acuerdo con un trabajo previo (F, Alloin, J.Y. Sanchez, M. Armand, J. Electrochem. Soc. 141 (1994) 1915) pero con diferente protocolo de purification. La policondensacion se llevo a cabo haciendo reaccionar, en condiciones estequiometricas, un producto insaturado dihaluro 3-cloro-2-clorometil-1-propeno (CCMP) y un polietilenglicol de peso molecular medio 1000 g/mol (PEG-1000) en presencia de un exceso de KOH o NaOH. La reaction se lleva a cabo a granel (sin disolventes anadidos) a temperaturas cercanas a 50 °C. Despues de 2 dlas, se anadio una solution acuosa de acido acetico para alcanzar un pH entre 6 y 7,5 y la solucion neutralizada se purifica por ultrafiltracion (umbral: 3000 g/mol) para eliminar los subproductos: CH3CO2K y KCl (uso de KOH) o CH3CO2Na y NaCl (uso de KOH). En un procedimiento tlpico, se introducen 30 g de PEG-1000 (0,03 moles) y 7,2 g (0,18 moles) de NaOH en polvo en un matraz equipado con un agitador mecanico. La mezcla se calienta a 65 °C durante 3 horas. La temperatura se reduce a continuation hasta 50 °C y se anaden 0,03 moles de CCMP, es decir, 3,47 ml usando una jeringa. Despues de 2 dlas, se anaden ~ 200 ml de solucion acuosa de acido acetico (0,6 mol/l). Se midio un pH de 6,8. La ultrafiltracion es seguida por conductimetrla hasta llegar a la conductividad del agua desionizada, es decir, 10 pS/cm. La solucion purificada se liofiliza a continuacion hasta obtener un polvo blanco. (En otra alternative, la solucion acuosa del polimero se puede utilizar para

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llevar a cabo la fundicion de la pellcula de electrolito polimerico). Se recuperan 25 g de policondensado, lo que representa un rendimiento global cerca del 80 %. La RMN de 1H muestra 3 tipos de protones: en 5,4 ppm para CH2=C-, en 4,23 ppm para O-CH2-C= y en 3,84 ppm para la repetition de monomero -(CH2CH2-O)- .

El siguiente grafico representa los cromatogramas de SEC (cromatografla de exclusion por tamano), realizados con 1 detector del IR (Indice de refraction) y 2 detectores del IR y MALLS (dispersion de luz laser de multiple angulo): para calcular la distribution de peso molecular (MWD) con un solo detector, RI, es indispensable una calibration con patrones de poliestireno (PS): en ese caso MWD se expresa en equivalentes de PS. Con SEC-MALLS no es necesario realizar ninguna cualquier calibracion y proporciona la verdadera MWD.

MWD se calcula a partir de SEC y SEC-MALLS. La siguiente tabla 5 recoge los datos calculados por ambas tecnicas.

Tabla 5: Distribucion del peso molecular (MWD) determinada por SEC calibrado por patrones de poliestireno y por SEC-MALLS (sin calibracion). Mw y Mn son los pesos moleculares promedio en peso y en numero, respectivamente. I = Mw/Mn es el Indice de polidispersidad.

: MWD por SEC-MALLS (g/mol) MWD en equivalentes de PS (g/mol)

: Mn Mw Ip Mn Mw Ip

PC1000: 56.750 116.400 2 82.370 187.600 2.2

La policondensacion introduce un defecto, es decir, el resto isobutenilo que interrumpe la regularidad en comparacion con el POE lineal. Por lo tanto, el POE tiene un punto de fusion Tm (fusion de la fase cristalina) de 65 °C y un contenido de cristalinidad (% de la fase cristalina) x, proxima al 70 % cuando PC1000 tiene Tm y X de 34 °C y 33 %, respectivamente. La Tg (temperatura de transition vltrea) del PC1000 fue de -56 °C. La reticulation por radicales libres de PC1000 conduce a NPC1000, lo que todavla aumenta mas la irregularidad que conduce a Tg, Tm, x de -52 °C, 27 °C y 27 %, respectivamente: hay que recalcar que la reticulacion es muy eficiente y conduce a 97,5 % de material insoluble.

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Los pesos moleculares de PC1000 son suficientemente altos para permitir una buena formation de pellcula antes de la reticulation UV.

10.2 Electrolitos de NPC1000: fabrication de la pellcula

Las nuevas sales se han caracterizado en los electrolitos de pollmero fabricados con NPC1000. El procesamiento de la pellcula se ha llevado a cabo de acuerdo el siguiente esquema general. Las sales y PC1000 se disolvieron en un disolvente comun, acetonitrilo y se anadio el fotoiniciador IRGACURE® 2959 de CIBA. La sal y el prepollmero PC1000 fueron pesados hasta alcanzar las concentraciones de las sales objetivo. Despues de la colada de las soluciones de acetonitrilo, el disolvente se evaporo y la pellcula se reticulo.

10.3 Caracterizacion por DSC de electrolitos de pollmero fabricados con NPC1000 y sales de litio (1a a 5a).

Tabla 6: Tg y Tm son la temperatura de transition vltrea de la fase amorfa y la temperatura de fusion de la fase cristalina, respectivamente. AH es la entalpla de fusion de la fase cristalina. X, el contenido de cristalinidad, se obtiene por la relation entre la entalpla medida y la entalpla de fusion de un pollmero cristalino 100 %. Se obtuvieron todos los datos de DSC para las sales (1a-5a) disueltas en NPC1000 s la concentration de O/Li = 20

: Tg (°C) Tm (°C) AH(J.g-1) X(%)

NPC1000/LiTFSI: -43 12 35 19

NPC1000/1a: -39 24 49 25

NPC1000/2a: -38 26 54 28

NPC1000/3a: -38 22 46 24

NPC1000/4a: -34 24 50 26

NPC1000/5a: -38 24 50 26

NPC1000 sin sal: -52 27 54 28

Como se puede ver en la tabla 6, todos los electrolitos de pollmero se vuelven amorfos a partir de T > 26 °C. La cristalinidad ligeramente mas alta de los electrolitos 1a a 5a/NPC1000 en comparacion con LiTFSI impide obtener la Tg de los electrolitos de pollmero completamente amorfos (temple ineficiente) que representa por si solo la movilidad segmental en T > Tm.

Las conductividades se han medido desde 20 hasta 90 °C para los electrolitos de polimero 1a a 5a/NPC1000 en la concentration de O/Li = 20 (vease la figura 4).

5 Contrariamente a los electrolitos a base de POE, pueden obtenerse buenas conductividades desde la temperatura ambiente (~ 25 °C) para el conjunto de los electrolitos de polimero NPC1000. Hay que destacar tambien que, contrariamente a los electrolitos de POE, 5a, 4a y 3a dieron conductividades mas altas en NPC1000 que LiTFSI.

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Ejemplo 11: Determinacion de T+ a partir de los coeficientes de difusion de los aniones, D-, y cation, D+, medido por PFGNMR a 90 °C

Tabla 7: Coeficientes de difusion (1012. m2.s-1) determinados por PFG-NMR a 90 °C 15 para los electrolitos NPC1000, a concentraciones de sal (1a-5a): O/Li = 20y O/Li=30.

Electrolitos de polimero NPC1000: O/Li D-(m2/s).10- 12 D +(cm2/s). 10-12 T+ = D +/D ++ D-

NPC1000/1a: 20 7 3,1 0,307

30: 8,7 3,72 0,3

NPC1000/2a: 20 10,9 4,8 0,306

30: 7,5 3,58 0,32

NPC1000/3a: 20 7,1 3,2 0,31

30: 9,06 3,4 0,27

NPC1000/4a: 20 7,2 2,6 0,265

30: 10,7 3,67 0,255

NPC1000/5a: 20 -- --

30: 12 3,25 0,213

Con respecto a la Tabla 2, que refleja el analisis de PFGNMR de los electrolitos 20 POE, la Tabla 7 muestra que se obtienen T+ mas altos disolviendo las sales en NPC1000 (electrolitos de polimero NPC1000) que en el POE comercial (electrolitos de polimero de POE).

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Por lo tanto, cuando se disuelve en una red de NPC1000 todas las sales conducen a un T+ mayor que en el POE.

Ejemplo 12: Comparacion de conductividades cationicas a 70 °C en NPC1000.

A partir del T+ (Tabla 7) y los datos de conductividad (a 90 °C) representados anteriormente, se determino a la concentration de sal O/Li = 20 que las conductividades cationicas disminuyen de acuerdo con: 5a> 4a> 3a> 2a ~ LiTFSI> 1a.

Las altas conductividades obtenidas en POE y NPC1000 significan una buena afinidad entre las nuevas sales y disolventes aproticos (macromoleculares) como los llquidos de las baterlas de iones de litio.

Ejemplo 13: Medicion de las masas molares de sales 1a a 6a y comparacion con sales conocidas

Un parametro que no afecta a las baterlas de pollmero de litio (LPB), pero si a las baterlas de iones de litio, es la masa molar de las sales. Las sales tienen que estar disueltas a concentraciones que oscilan entre 0,5 y 1,2 moles/litro y, en general cerca de 1 mol/litro. Por lo tanto, la disolucion de sal es mas facil cuando la masa molar de la sal no es demasiado alta. Entonces, para una concentracion dada, el contenido de disolvente del electrolito disminuye cuando aumenta la masa molar de la sal y aumenta la viscosidad de los electrolitos. La conductividad de un electrolito llquido es proporcional a la movilidad de los aniones y cationes. Cuanto mayor sea la viscosidad, menor es la movilidad de los iones y, por lo tanto, menor sera la conductividad.

La masa molar de las sales (1a a 6a), determinada a partir de las caracterizaciones de RMN y de infrarrojos, se comparo con las de LiTFSI y de alternativas.

Tabla 9: Comparacion entre la masa molar de las sales 1a-6a y las de LiTFSI y sus alternativas.

Nombre de la sal: Formula Acronimo conocido Masa molar g/mol

Bis(trifluorometanosulfonil) imida de litio: (CF3SO2)2NLi LiTFSI 287

Bis(perfluoroetanosulfonil) imida de litio: (C2F5SO2)2NLi LiBETI 387

T ris(trifluorometanosulfonil) meturo de litio: (CF3SO2)3CLi Li.methide 418

Fenil((trifluorometil)sulfonil) amida de litio (1a): C7H5F3UNO2S 231

N-(4-fluorofenil)-trifluorometano sulfonamida de litio (2a): C7H4F4UNO2S 249

N-(4-trifluorometanofenil)- trifluorometanosulfonamida de litio (3a): C8H4F6UNO2S 299

N-(4-cianofenil)- trifluorosulfonamida de litio (4a): C8H4F3UN2O2S 256

N-(4-nitrofenil)- - trifluorometanosulfonamida de litio (5a): C7H4F3UN2O4S 276

N-(2,4-dinitrofenil)- trifluorometanosulfonamida de litio (6a): C7H3F3UN3O6S 321

Excepto la sal 6a sal y 3a, todas las nuevas sales tienen una masa molar menor que la de LiTFSI y mucho menor que las alternativas existentes a LiTFSI.

Ademas, aunque LiTFSI no puede ser modificado, las sales de la presente 5 invencion se pueden unir facilmente a un pollmero o un oligomero que conduce a un conductor de un solo cation, uno de los objetivos de las comunidades cientlficas e industriales. Asl, cuando el grupo aceptor de electrones es SO2Cl, puede reaccionar facilmente con un oligoeter coronado por un grupo amino NH2 como el Jeffamine® comercial de la empresa Huntsman para dar un llquido ionico como:

imagen21

M^N0

\o2

F3C

Aunque los ilquidos ionicos comerciales estan basados en amonio o sulfonio y requieren la adicion de una sal de M+, estas sales oligomericas son intrlnsecamente 5 conductoras por el cation M+ y no requieren la adicion de cualquier otra sal M+.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Compuesto de formula (I)

X

.so2

-> n Formula (I)

en la que

Ar es un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido,

An+ es un cation metalico o un cation organico, n se selecciona de 1 a 4, y X es F o CF3.
2. Compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que X es CF3.
3. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que An+ se selecciona de: un cation monovalente de un metal alcalino seleccionado de litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, un cation divalente de un metal alcalinoterreo seleccionado de magnesio, calcio, estroncio, bario, un metal mono, di o trivalente de un metal de transicion seleccionado de hierro, nlquel, cobre, plata, vanadio y zinc, un cation trivalente de aluminio y un cation divalente o tetravalente de plomo.
4. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que An+ es un cation monovalente de litio, sodio o potasio.
5. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que An+ es Li+.
6. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que An+ es un cation divalente de magnesio o calcio.
7. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que Ar es un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido con uno o mas

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grupos aceptores de electrones.
8. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que Ar es un grupo fenilo.
9. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que Ar es un grupo fenilo sustituido con uno o mas grupos aceptores de electrones seleccionados de F, Cl, Br y I, -C(halogeno)3, en el que el halogeno se selecciona de F, Cl, Br y I, -CN y -NO2.
10. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que Ar es:

R2

en la que R1 se selecciona de CF3, CN, NO2 y un halogeno seleccionado de F, Cl, Br y I; y R2 se selecciona de H y NO2.

imagen1
11. Compuesto de acuerdo con la reivindicacion 10, en el que R1 se selecciona de CF3, CN, NO2, F y R2 es H.
12. Compuesto de acuerdo con la reivindicacion 10, en el que R1 es NO2 y R2 es NO2.
13. Uso de un compuesto de formula (I’)

imagen2

X

Formula (I’)

en la que

Ar es un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido,

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An+ es H+ o un cation metalico u organico en el que n se selecciona de 1 a 4,

X es F o CF3,

para la fabrication de un dispositivo de almacenamiento de energla electroqulmica.
14. Uso de acuerdo con la revindication 13, en el que X es CF3.
15. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 13-14, en el que An+ se selecciona de: un cation monovalente de un metal alcalino seleccionado de litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, un cation divalente de un metal alcalinoterreo seleccionado de magnesio, calcio, estroncio, bario, un metal mono, di o trivalente de un metal de transition seleccionado de hierro, nlquel, cobre, plata, vanadio y zinc, un cation trivalente de aluminio y un cation divalente o tetravalente de plomo.
16. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 13-15, en el que An+ es un cation monovalente de litio, sodio o potasio.
17. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 13-16, en el que An+ es Li+.
18. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13-15, en el que An+ es un cation divalente de magnesio o calcio.
19. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 13-18, en el que Ar es un grupo arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos aceptores de electrones.
20. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 13-19, en el que Ar es un grupo fenilo.
21. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 13-20, en el que Ar es un grupo fenilo sustituido con uno o mas grupos aceptores de electrones seleccionados de F, Cl, Br y I, -C(halogeno)3, en el que el halogeno se selecciona de F, Cl, Br y I, -CN y -NO2.
22. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 13-21, en

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el que Ar es:

R2

en el que R1 se selecciona de CF3, CN, NO2 y un halogeno seleccionado de F, Cl, Br y I;

R2 se selecciona de H y NO2.
23. Uso de acuerdo con la reivindicacion 22, en el que R1 se selecciona de CF3, CN, NO2, F y R2 es H.

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24. Uso de acuerdo con la reivindicacion 22, en el que R1 es NO2 y R2 es NO2.
25. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 13-24, en el que el dispositivo de almacenamiento de energla electroqulmica se selecciona de celulas de combustible, baterlas, supercondensadores y ventanas electrocromicas, incluso mas preferiblemente el dispositivo de almacenamiento de energla es una baterla.
26. Uso de acuerdo con la reivindicacion 25, en el que el dispositivo de almacenamiento de energla electroqulmica es una baterla.
27. Dispositivo o parte de un dispositivo que comprende el compuesto de formula (I’) definido en una cualquiera de las reivindicaciones 13-24.
28. Dispositivo o parte de un dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 27, en el que el dispositivo es un dispositivo de almacenamiento de energla electroqulmica.
29. Dispositivo o parte de un dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 28, en el que el dispositivo o parte de un dispositivo se selecciona de una celula de combustible, una baterla, un supercondensador y una ventana electrocromica.
30. Dispositivo o parte de un dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 29, en el que el dispositivo o parte de un dispositivo es una baterla.
31. Dispositivo o parte de un dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 30, en 5 el que la baterla se selecciona de una baterla de pollmero de litio y baterla de iones

de litio.
32. Composicion electrolltica que comprende un compuesto de formula (I’) como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 13-24.

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33. Composicion electrolltica de acuerdo con la reivindicacion 32, en la que la composicion electrolltica se selecciona de una composicion electrolltica polimerica sin disolvente y una composicion electrolltica llquida.