ES2683738T3 - Método para retirar polifenil-poliaminas con puente de metileno de una corriente acuosa - Google Patents

Abstract

Método para retirar polifenil-poliaminas con puente de metileno de una corriente acuosa que comprende dichas polifenil-poliaminas con puente de metileno, comprendiendo el método las etapas de: - proporcionar un equipo de pertracción que comprende una membrana con un primer lado y un segundo lado opuesto a dicho primer lado; - poner una corriente acuosa que comprende polifenil-poliaminas con puente de metileno en contacto con dicho primer lado de dicha membrana y poner una corriente orgánica en contacto con dicho segundo lado de dicha membrana, provocando de este modo que las polifenil-poliaminas con puente de metileno se transfieran desde dicha corriente acuosa a través de dicha membrana hasta dicha corriente orgánica; en el que, antes de poner la corriente acuosa y la corriente orgánica en contacto con dicha membrana, la membrana se humedece con un líquido que tiene una tensión superficial de menos de 40 mN/m, siendo dicho líquido tolueno, ciclohexanol, etanol o metanol.

Description

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METODO PARA RETIRAR POLIFENIL-POLIAMINAS CON PUENTE DE METILENO DE UNA CORRIENTE

ACUOSA

DESCRIPCION

La presente invencion se refiere a un metodo para retirar polifenil-poliaminas con puente de metileno de una corriente acuosa y a un metodo para producir polifenil-poliaminas con puente de metileno.

La produccion de polifenil-poliaminas con puente de metileno en general se conoce bien y se describe en, por ejemplo, los documentos WO2009037087 y WO2009037088. En la figura 1, se muestra un procedimiento de diaminodifenilmetano convencional. La anilina y el formaldefudo se convierten, en presencia de un catalizador de acido, normalmente acido clorfudrico, en polifenil-poliaminas con puente de metileno. El efluente de los reactores se neutraliza usando una base, normalmente sosa caustica. El efluente neutralizado se separa por medio de un separador de fases, en una fase organica, que consiste sustancialmente en polifenil-poliaminas con puente de metileno, que comprenden diaminodifenilmetano (DADPM), y anilina, y una fase acuosa de salmuera, que comprende agua, sal y trazas de DADPM y anilina. La fase organica se trata adicionalmente para recuperar el DADPM. La fase acuosa debe tratarse antes de que el agua de esta fase pueda proporcionarse a una planta de tratamiento de residuos, normalmente una planta de depuracion biologica. La fase acuosa se lava con anilina para extraer y recuperar el DADPM remanente, y se separa de nuevo el lfquido de la operacion de lavado una segunda vez en una fase acuosa de salmuera y una fase organica, consistiendo esta ultima sustancialmente en anilina y DADPM con algunas trazas de agua, y una fase acuosa. Normalmente, este lavado y separacion se realizan en un aparato.

La fase acuosa, tanto antes como despues de esta segunda separacion, comprende casi totalmente sal proporcionada por la neutralizacion del catalizador de acido. Las fases acuosas se denominan normalmente salmuera. En los procedimientos que se conocen en la actualidad, esta salmuera, despues de la segunda separacion de fases, se trata adicionalmente para retirar la anilina remanente de la salmuera por medio de una denominada columna de separacion de anilina, antes de tratar la salmuera en una unidad de tratamiento de aguas residuales.

Tal como se explica en los documentos WO2009037087 y WO2009037088, la diferencia de densidad de las fases organicas y la salmuera acuosa debe ser suficientemente grande, con el fin de obtener una separacion de fases eficaz. Esto requiere a menudo o bien la adicion de sal o bien eliminar el agua de la salmuera mediante evaporacion. Esta claro que ambas opciones generan costes adicionales para el procedimiento.

Por tanto, existe la necesidad de un procedimiento alternativo para retirar DADPM de corrientes acuosas, en particular de corrientes de salmuera en procedimientos de produccion de DADPM, alternativa que sea suficientemente robusta y fiable para trabajar en condiciones de procedimiento variables, tales como concentraciones de salmuera variables y concentraciones de DADPM variables en la corriente acuosa, y esto sin la necesidad de ajustar la concentracion de salmuera (la cantidad de sal en la fase acuosa).

Los objetivos anteriores pueden conseguirse mediante un metodo para retirar polifenil-poliaminas con puente de metileno de una corriente acuosa que comprende las polifenil-poliaminas con puente de metileno segun un primer aspecto de la presente invencion.

Un metodo para retirar polifenil-poliaminas con puente de metileno de una corriente acuosa que comprende las polifenil-poliaminas con puente de metileno segun la presente invencion comprende las etapas de:

- proporcionar un equipo de pertraccion que comprende una membrana con un primer lado y un segundo lado opuesto a este primer lado;

- poner una corriente acuosa que comprende polifenil-poliaminas con puente de metileno en contacto con el primer lado de la membrana y poner una corriente organica en contacto con el segundo lado de la membrana, provocando de este modo que las polifenil-poliaminas con puente de metileno se transfieran desde la corriente acuosa a traves de la membrana hasta la corriente organica;

en el que, antes de poner la corriente acuosa y la corriente organica en contacto con la membrana, la etapa de humedecer la membrana con un lfquido que tiene una tension superficial de menos de 40 mN/m, siendo dicho lfquido tolueno, metanol, etanol o ciclohexanol.

La fase organica comprende preferiblemente o incluso consiste en anilina.

Mas preferiblemente, el lfquido usado para humedecer la membrana tiene una tension superficial de menos de 35 mN/m. Los lfquidos preferidos usados para humedecer la membrana son lfquidos que se disuelven en la fase organica, que es preferiblemente anilina. La tension superficial a la que se hace referencia debe entenderse como la tension superficial a 20°C. Este lfquido usado para humedecer la membrana tambien se denomina agente

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humectante. Por tanto, antes de comenzar la pertraccion, la membrana se humedece o, dicho de otro modo, se humedece previamente, antes de poner la membrana en contacto con tanto la corriente acuosa, que comprende polifenil-poliaminas con puente de metileno, como la corriente organica, humectacion que se realiza usando un kquido adecuado que tiene una tension superficial de menos de 40 mN/m, que es tolueno o ciclohexanol, etanol o metanol. Preferiblemente, se usa un lfquido que tiene una tension superficial de mas de 10 mN/m y menos de 40 mN/m, por ejemplo, un alcohol, por ejemplo, un alcohol con una tension superficial de mas de 15 mN/m y menos de 35 mN/m. La humectacion y humectacion previa deben entenderse como llenar sustancialmente todos los poros de la membrana con este lfquido adecuado, expulsando de este modo el aire de los poros. La tension superficial de lfquido se mide usando el tensiometro AquaPi de la empresa Kibron Inc., Finlandia. Como ejemplo, el tolueno tiene una tension superficial de lfquido, medida usando el tensiometro AquaPi, de 22 mN/m, el metanol tiene una tension superficial de lfquido, medida usando el tensiometro AquaPi, de 22,7 mN/m, el etanol tiene una tension superficial de lfquido, medida usando el tensiometro AquaPi, de 22,1 mN/m y el ciclohexanol tiene una tension superficial de lfquido, medida usando el tensiometro AquaPi, de 34 mN/m. Todas las tensiones superficiales se miden a temperatura ambiente, es decir, 20°C. Una vez que el aire ha sido expulsado por el agente humectante, se sustituye mas facilmente por la fase organica, en particular en el caso en que se usa anilina como fase organica y, por tanto, los poros se llenaran de fase organica, normalmente anilina, para que tenga lugar la pertraccion.

La humectacion o humectacion previa con anilina es diffcil, de llegar a ser posible. Normalmente requiere una presion alta, normalmente mas de 0,5 bar, para introducir la anilina en los poros de las membranas, lo cual es complicado en condiciones operacionales y puede hacer peligrar la integridad ffsica de la propia membrana y el modulo en su totalidad.

Segun algunas realizaciones, la membrana, tras la humectacion con el lfquido, puede tener una presion de penetracion del agua de mas de 0,2 bar.

La presion de penetracion de agua de la membrana, tras la humectacion con el agente humectante, es la diferencia de presion medida entre las dos superficies de la membrana, presion que es necesaria para forzar al agua a pasar a traves de la membrana. Esta medicion se realiza usando una celda de penetracion, que mide la presion aplicada y el flujo resultante del permeado a traves de la membrana debido a esta presion. La presion de penetracion se alcanza cuando el flujo de agua (o en este metodo particular, el flujo de salmuera) comienza a aumentar linealmente con la presion. Preferiblemente, la presion de penetracion de la membrana, tras la humectacion con un agente humectante, es de mas de 0,5 bar.

Se aplica una sobrepresion, por ejemplo, de 0,5 bar, en la fase de salmuera en comparacion con la fase organica, por ejemplo, anilina, ya que normalmente esta no es suficiente para que la salmuera penetre en la fase organica, por ejemplo, una fase de anilina, y expulse el lfquido organico de la fase organica, tal como anilina, de los poros de la membrana. Sin embargo, esta presion sera suficiente para evitar que la fase organica, por ejemplo, anilina, fluya a traves de la membrana y garantiza una zona de interfase sobre la superficie o poros de la membrana para la transferencia de masa, permitiendo que tenga lugar la extraccion de polifenil-poliaminas con puente de metileno por medio de una fase organica tal como anilina.

Segun algunas realizaciones, la membrana puede proporcionarse como una lamina de material poroso. Una lamina de material poroso se denomina a continuacion en el presente documento lamina porosa.

Segun algunas realizaciones, la membrana puede consistir en una lamina porosa.

Segun algunas realizaciones, la membrana puede comprender al menos dos laminas porosas apiladas.

Las al menos dos laminas estan apiladas, lo cual quiere decir que las laminas estan en contacto con al menos una de las otras laminas a lo largo de una de sus superficies. Las laminas forman una membrana estratificada, siendo sustancialmente todas las laminas paralelas entre sf El uso de una membrana que comprende dos o mas capas de laminas porosas tiene un efecto beneficioso, ya que se reducina el tamano de poro y, mas particularmente, la desviacion estandar de la distribucion del tamano de poro de la membrana.

Segun algunas realizaciones, al menos una de las una o mas laminas porosas pueden tener un tamano de poro promedio de menos de o igual a 0,05 micrometros. Preferiblemente, en el caso de una pluralidad de laminas porosas apiladas, cada una de las laminas porosas apiladas puede tener un tamano de poro promedio en el intervalo de hasta 0,05 micrometros.

Se entiende que a lo largo de la superficie de la lamina, no todos los poros tienen un tamano de poro identico, igual al tamano de poro promedio. Las dimensiones de los poros de la lamina son un parametro sujeto a distribucion estadfstica, caracterizada por un promedio y una desviacion estandar.

Preferiblemente, casi ningun poro o incluso ningun poro tiene un tamano de poro de mas de 0,05 micrometros, esto en particular si se usa unicamente una lamina porosa como membrana.

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La membrana, opcionalmente algunas o todas de sus laminas, es preferiblemente una membrana hidrofoba, tal como membranas proporcionadas de politetrafluoroetileno (PTFE), etileno-propileno fluorado (es decir, un copoKmero de hexafluoropropileno y tetrafluoroetileno, denominado tambien FEP), perfluoroalcoxilo (PFA) o combinaciones de los mismos. Tales como el PTFE Dyneon™ TFM™ o cualquier PTFE modificado.

La membrana y opcionalmente algunas o todas de sus laminas pueden tener un tamano de poro de 0,05 micrometros como maximo y una hidrofobicidad alta. Las membranas pueden usarse como laminas planas, estructuras tubulares y son opcionalmente estructuras fibrosas huecas. Pueden ser membranas ceramicas o polimericas. Las membranas estan compuestas preferiblemente por PTFE, PFA, PVDF, PP, PEEK, policarbonato, carbono o cualquier otro material adecuado y opcionalmente hidrofobo. El grosor de las membranas puede ser de hasta 2 mm, pero preferiblemente estan en el intervalo de hasta e incluyendo 1 mm.

El tamano de poro de la membrana, o bien como una lamina porosa de una capa o bien que comprende un apilamiento de laminas porosas, influye en la transferencia de masa de polifenil-poliaminas con puente de metileno que fluyen a traves de la membrana desde la corriente acuosa hasta la corriente organica. Por un lado, la seleccion de este tamano de poro promedio, y su desviacion, mantiene la transferencia de masa de las polifenil-poliaminas con puente de metileno en un nivel aceptable desde un punto de vista economico, mientras que por el otro lado, aumenta la resistencia acuosa de la membrana. Esto ultimo quiere decir que la presion necesaria para forzar al agua a fluir a traves de la membrana se mantiene suficientemente alta, por tanto, el sistema puede hacerse funcionar en un procedimiento que esta sujeto a fluctuaciones de procedimiento normales, tales como fluctuaciones de presion. El tamano de poro y la uniformidad del tamano de poro, es decir, la desviacion sustancialmente pequena del tamano de poro respecto al tamano de poro promedio, evita la penetracion de agua a traves de la membrana.

La corriente acuosa puede ser una de la corriente residual de salmuera de una unidad de produccion de DADPM, tal como se describe en general en, por ejemplo, los documentos WO2009037087 y WO2009037088. Preferiblemente, es la corriente de salmuera posterior a la neutralizacion del efluente del reactor de DADPM, obtenida por medio de un separador de fases.

Segun algunas realizaciones, la corriente organica usada en la etapa de pertraccion comprende o incluso consiste sustancial o completamente en anilina. La fase organica usada en la pertraccion es preferiblemente una fraccion de la anilina que se usa como corriente de alimentacion de la unidad de produccion de DADPM. Como alternativa, puede usarse anilina humeda (anilina con agua disuelta) o tolueno.

Las membranas se mantienen en un modulo de pertraccion, adecuado para permitir que las dos corrientes de lfquido fluyan, cada una en un lado de la membrana. Se prefiere el uso de la membrana que se proporciona de etileno- propileno fluorado (es decir, un copolfmero de hexafluoropropileno y tetrafluoroetileno, denominado tambien FEP), perfluoroalcoxilo (PFA) o combinaciones de los mismos. Esto se debe a que estos materiales pueden soldarse termicamente a las partes del bastidor que estan en contacto con la membrana. Tales partes de bastidor se proporcionan preferiblemente de politetrafluoroetileno (PTFE), etileno-propileno fluorado (es decir, un copolfmero de hexafluoropropileno y tetrafluoroetileno, denominado tambien FEP), PTFE TFM, que es un PTFE modificado, y perfluoroalcoxilo (PFA) o combinaciones de los mismos. Opcionalmente, tambien pueden usarse otras partes de bastidor polimericas, tales como partes de bastidor de polipropileno, partes de bastidor que pueden soldarse opcionalmente a la membrana usando temperaturas de soldadura apropiadas.

Las membranas pueden estar colocadas en un modulo como laminas planas, es decir, estando sujetas sustancialmente conforme a una superficie plana, o como tubos cilmdricos, o como una membrana enrollada en espiral. En el caso de las membranas tubulares, la corriente acuosa puede fluir por el tubo, la corriente organica por la cara externa de los tubos o viceversa. Preferiblemente, las dos corrientes fluyen en contracorriente, es decir, las corrientes fluyen en sentidos opuestos a lo largo de la membrana, o en corriente cruzada. Preferiblemente, la corriente acuosa mas pura se encuentra con la corriente organica mas pura.

Para permitir que fluya lfquido entre las membranas, normalmente mantenidas en un bastidor, pueden proporcionarse espaciadores entre las membranas, con el fin de crear espacio de canales para permitir al lfquido fluir entre las membranas y para que entre en contacto con los lados de las membranas. Tambien estos espaciadores se proporcionan preferiblemente de polipropileno (PP), politetrafluoroetileno (PTFE), etileno-propileno fluorado (es decir, un copolfmero de hexafluoropropileno y tetrafluoroetileno, denominado tambien FEP), PTFE TFM, y perfluoroalcoxilo (PFA) o combinaciones de los mismos.

Segun algunas realizaciones, la temperatura de la corriente acuosa y la corriente organica durante la pertraccion puede estar en el intervalo de 50°C a 200°C.

La pertraccion de las polifenil-poliaminas con puente de metileno de una corriente acuosa usando una corriente organica tal como se ha expuesto anteriormente, en particular cuando la corriente acuosa es una corriente de salmuera de una unidad de produccion de polifenil-poliaminas con puente de metileno y la corriente organica es una corriente de anilina, se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas de procedimiento que oscilan entre 50°C y 200°C, mas preferentemente en el intervalo de 75°C a 125°C. Durante la pertraccion, las corrientes acuosa y

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organica tambien pueden intercambiar ene^a termica.

Para realizar la pertraccion, ha de proporcionarse una sobrepresion en la corriente acuosa en comparacion con la corriente organica. Las diferencias de presion adecuadas entre las corrientes acuosa y organica pueden variar entre 0,1 bar y la presion definida por la resistencia acuosa de la membrana, que puede ser, por ejemplo, de hasta 1 bar. Preferiblemente, se usa una diferencia de presion muy estable, por ejemplo, que tenga una desviacion de presion durante el procedimiento de menos de 0,1 bar. Con el fin de mantener la presion estable, se usan preferiblemente presiones estaticas.

Segun algunas realizaciones, la razon en volumen de corriente acuosa con respecto a corriente organica usada durante la pertraccion puede estar en el intervalo de 20/1 a 2/1.

La razon en volumen de corriente acuosa con respecto a corriente organica usada durante la pertraccion puede estar preferiblemente en el intervalo de 10/1 a 5/1.

Por tanto, segun un segundo aspecto de la presente invencion, se proporciona un metodo para producir polifenil- poliaminas con puente de metileno.

Un metodo para producir polifenil-poliaminas con puente de metileno segun la presente invencion comprende las etapas de:

- proporcionar una corriente acuosa que comprende polifenil-poliaminas con puente de metileno y

- retirar las polifenil-poliaminas con puente de metileno de dicha corriente acuosa mediante un metodo segun el primer aspecto de la presente invencion.

La corriente acuosa que comprende polifenil-poliaminas con puente de metileno puede ser una salmuera obtenida tras la conversion de anilina y formaldetudo, en presencia de un catalizador de acido, normalmente acido clortudrico, en polifenil-poliaminas con puente de metileno, y la neutralizacion del efluente usando una base, normalmente sosa caustica. El efluente neutralizado puede separarse usando una separacion de fases, en una fase organica, que consiste sustancialmente en polifenil-poliaminas con puente de metileno y anilina, y una fase acuosa de salmuera, que comprende agua, sal y trazas de DADPM y anilina. Las variaciones en la concentracion de salmuera pueden influir, unicamente en menor medida, en el rendimiento de la pertraccion. Sin embargo, se usan preferiblemente salmueras mas concentradas, tales como salmuera al 8% o mas concentrada. Se descubrio que el coeficiente de distribucion entre la fase acuosa y la organica aumenta con concentraciones de salmuera mayores en la fase organica, es decir, cuanto mayores son las concentraciones de salmuera que se usan, mas DADPM se transfiere a la fase organica. Este efecto puede percibirse principalmente cuando se vana la concentracion de salmuera desde concentraciones bajas de salmuera hasta concentraciones de salmuera del 10%. Preferiblemente, se usan concentraciones de salmuera de mas del 8%, tal como mas del 10%, por ejemplo, en el intervalo del 10% al 12%.

La concentracion de salmuera, expresada como porcentaje, se refiere al peso de la sal disuelta por unidad de peso de la salmuera.

Una corriente acuosa puede contener normalmente alrededor de 2000 a 3000 ppm de DADPM, mientras que las corrientes concentradas de salmuera pueden tener un contenido de alrededor de 200 a 300 ppm de contenido de DADPM. Como la concentracion mas alta de salmuera tambien tiene un efecto sobre el coeficiente de distribucion, la cantidad de anilina necesaria para lavar la corriente se reduce significativamente.

Antes de comenzar la pertraccion, la membrana se humedece preferiblemente usando tolueno, etanol o metanol.

Una ventaja del uso de cualquiera de los metodos segun la invencion es que se reemplaza una etapa de lavado, lavado de la salmuera con anilina y separacion posterior de la mezcla de lavado de nuevo en una fase organica de anilina que comprende DADPM y una fase de salmuera que comprende anilina, por la etapa de pertraccion. El beneficio es que, para realizar la pertraccion, no se necesita la evaporacion de salmuera para conseguir que la salmuera tenga una densidad deseada (concentracion de salmuera) suficiente para realizar la separacion de fases eficazmente. Como tal, no se requiere energfa para realizar la evaporacion, por tanto, se obtiene un beneficio economico. El uso de un metodo segun la presente invencion puede hacer que la etapa de extraccion sea mas robusta y fiable con respecto a fluctuaciones de parametros de procedimiento. Puede hacerse frente a la presencia de compuestos organicos libres en la corriente acuosa.

Las reivindicaciones independientes y dependientes exponen peculiaridades particulares y preferidas de la invencion. Las peculiaridades de las reivindicaciones dependientes pueden combinarse con peculiaridades de las reivindicaciones independientes o de otras dependientes segun proceda.

Las anteriores y otras peculiaridades, caractensticas y ventajas de la presente invencion resultaran evidentes a partir de la siguiente descripcion detallada, teniendola en cuenta conjuntamente con los dibujos adjuntos, que ilustran, a

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modo de ejemplo, los principios de la invencion. Esta descripcion se proporciona a efectos de ejemplo unicamente, sin limitar el alcance de la invencion. Las figuras de referencia citadas a continuacion se refieren a los dibujos adjuntos.

La figura 1 es una vista esquematica de un procedimiento de produccion de DADPM convencional.

La figura 2 es una vista esquematica de un procedimiento de DADPM segun la presente invencion.

La figura 3 muestra esquematicamente algunos detalles de una unidad de pertraccion del procedimiento de DADPM de la figura 2.

La figura 4 muestra esquematicamente una seccion transversal de un modulo de pertraccion.

La presente invencion se describira con respecto a realizaciones particulares. Se hace constar que el termino “que comprende”, usado en las reivindicaciones, no debe interpretarse como restringido a los medios que se enumeran despues del mismo; no excluye otros elementos o etapas. Por tanto, debe interpretarse como que especifica la presencia de las peculiaridades, etapas o componentes indicados tal como se hace referencia a los mismos, pero no impide la presencia o adicion de una o mas peculiaridades, etapas o componentes diferentes, o grupos de los mismos. Por tanto, el alcance de la expresion “un dispositivo que comprende los medios A y B” no debe limitarse a dispositivos que consisten unicamente en los componentes A y B. Quiere decir que en lo que respecta a la presente invencion, los unicos componentes relevantes del dispositivo son A y B. A lo largo de esta memoria descriptiva, se hace referencia a “una realizacion”. Tal referencia indica que se incluye una peculiaridad particular, descrita en relacion con la realizacion, en al menos una realizacion de la presente invencion. Por tanto, las apariciones de la frase “en una realizacion” en diversos puntos a lo largo de esta memoria descriptiva no se refieren todas necesariamente a la misma realizacion, aunque podnan hacerlo. Ademas, las peculiaridades o caractensticas particulares pueden combinarse de cualquier forma adecuada en una o mas realizaciones, tal como sena evidente para un experto habitual en la tecnica.

Los siguientes terminos se proporcionan unicamente para ayudar en la comprension de la invencion.

A menos que se especifique lo contrario, el termino “%p” o porcentaje en peso de un componente se refiere al peso del componente con respecto al peso total de la composicion en la que esta presente el componente y de la cual forma parte. El termino “polifenil-poliaminas con puente de metileno”, denominadas tambien DADPM o MDA, incluye tanto isomeros de diaminodifenilmetano, tales como 4,4'-diaminodifenilmetano, 2,4'-diaminodifenilmetano y/o 2,2'- diaminodifenilmetano, como homologos superiores de los mismos o polfmeros superiores de los mismos. A menos que se especifique lo contrario, la tension superficial del lfquido se mide usando el tensiometro AquaPi de la empresa Kibron Inc., Finlandia, a temperatura ambiente, es decir, 20°C.

En comparacion con la figura 1, una unidad 101 de pertraccion trata la salmuera, que es la fase acuosa de la separacion de fases despues de que el efluente del reactor de DADPM se neutralizara con sosa caustica tal como se muestra en la figura 2. En la figura 3, se muestran detalles de esta unidad de pertraccion. La unidad 101 de pertraccion comprende un modulo 305 de pertraccion. A un modulo 305 de pertraccion que comprende las membranas, o bien en forma tubular o bien plana, y que permite que dos corrientes de lfquido entren en contacto cada una con un lado de las membranas, se le dota de una corriente 301 de salmuera contaminada con anilina y DADPM, opcionalmente por medio de una bomba 303, como primera corriente de lfquido, y de una corriente 307 de anilina, opcionalmente por medio de una bomba 309, como segunda corriente. La corriente acuosa puede ser una de las corrientes de salmuera de una unidad de produccion de DADPM y, en esta realizacion particular, es la corriente de salmuera del separador de fases, instalado despues de la neutralizacion del efluente del reactor. Tanto la corriente 307 de anilina como la corriente 301 de salmuera fluyen a traves de la unidad de pertraccion desde su lado 311, 317 de flujo de entrada respectivamente hasta su lado 321, 327 de flujo de salida respectivamente. El modulo 305 de pertraccion esta disenado de tal modo que la corriente 307 de anilina en su lado 317 de flujo de entrada se encuentra con la corriente 310 de salmuera en su lado 321 de flujo de salida. Como tal, la anilina nueva se encuentra con la corriente de salmuera que se ha depurado de DADPM por pertraccion al pasar a traves de la unidad 305 de pertraccion. La anilina que ha pasado a traves del modulo 305 de pertraccion se encuentra con la corriente de salmuera que no se ha depurado de DADPM en su lado de flujo entrada.

La membrana de los modulos de pertraccion, que es, por ejemplo, de PTFE, puede ser muy hidrofoba. En la puesta en marcha, ni la anilina ni la salmuera pueden expulsar facilmente el aire de los poros de la membrana. Por tanto, es diffcil obtener transferencia de masa a traves de la membrana. Forzar la anilina en los poros mediante presion requiere demasiada presion (presion > 0,5 bar) y puede comprometer el funcionamiento seguro de la membrana tras la puesta en marcha.

Antes de la puesta en marcha, se usa un lfquido de humectacion con una tension superficial de menos de 40 mN/m, y mas preferiblemente menos de 35 mN/m para llenar el poro. Esto puede conseguirse llenando el modulo de agente humectante y permitiendo que el agente humectante penetre en la membrana. Puede usarse algo de presion. Una vez humedecida, el exceso de agente humectante puede evacuarse antes de la puesta en marcha. Tras la puesta

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en macha, el Ifquido de humectacion en la membrana se disuelve en anilina. Preferiblemente, se usa tolueno, ciclohexanol, etanol o metanol. Aunque se prefieren mas el tolueno y el metanol, el metanol es el mas preferido, porque este producto puede tratarse y separarse facilmente, y su uso no requiere ningun cambio importante en los procedimientos de produccion normales.

A medida que la membrana se humedece con el agente humectante, que despues se reemplaza por anilina, la fase de salmuera o agua no puede pasar a traves de la membrana a bajas presiones, aunque a presiones mas altas puede producirse la penetracion de la fase de salmuera. Por tanto, se proporciona preferiblemente una diferencia de presion delicada que somete al lado de la salmuera a una presion mas alta que al lado de la anilina. Esto garantiza que la anilina permanezca en la superficie de la membrana y crea una zona de interfase entre la anilina y la salmuera para la transferencia de masa, pero tampoco debe ser demasiado alta como para que la salmuera penetre a traves de la membrana hidrofoba.

Con el fin de proporcionar una diferencia de presion bien equilibrada y controlable sobre las membranas, es decir, una sobrepresion en el lado de la salmuera en comparacion con el lado de la anilina, se proporciona la anilina que sale del modulo 305 de pertraccion, a traves de un sistema 332 de desague de tubenas y valvulas, a un recipiente 330 que se mantiene a presion atmosferica. Los tubos estan disenados de modo que la dimension de los tubos sea demasiado grande como para llenarse completamente de efluente de anilina del modulo 305 de pertraccion en condiciones de funcionamiento normales. Como tal, la valvula 334 abierta, situada en la elevacion mas alta HI definira la presion estatica en la corriente de anilina en el modulo 305 de pertraccion.

De una forma similar, la salmuera que sale del modulo 305 de pertraccion se proporciona a un recipiente 340 que se mantiene a presion atmosferica, a traves de un sistema 342 de desague de tubenas y valvulas. Los tubos estan disenados de modo que la dimension de los tubos sea demasiado grande como para llenarse completamente de efluente de salmuera del modulo 305 de pertraccion en condiciones de funcionamiento normales.

Los sistemas 332 y 342 de desague tienen una lmea de alimentacion para alimentar un lfquido, y una lmea de descarga para permitir la salida de lfquido, estando dicha alimentacion y descarga acopladas entre sf por medio de al menos un tubo intermedio, pero preferiblemente al menos dos tubos intermedios (tal como se muestra en la figura 3) que comprenden cada uno una valvula. Cada uno de la lmea de alimentacion, la lmea de descarga y el(los) tubo(s) intermedio(s) esta dimensionado de modo que pueda pasar la alimentacion maxima de lfquido a traves del tubo sin que el lfquido ocupe toda la superficie interna de una seccion transversal en una direccion perpendicular a la direccion de flujo del lfquido. Los tubos intermedios permiten que fluya lfquido desde la alimentacion hasta la descarga, en el caso de las valvulas, cuando se abre la valvula. Cuando el sistema de desague tiene mas de un tubo intermedio, el sistema de desague se instala de modo que los tubos intermedios esten colocados a altitudes diferentes. La altitud mas alta del sistema de desague la proporciona uno de los tubos intermedios. Al mantener la lmea de descarga a una presion dada (por ejemplo, atmosferica), el tubo intermedio, o en el caso de mas de uno de tales tubos intermedios, el tubo intermedio con la valvula abierta y colocado en la altitud mas baja segun estan instalados, definira una sobrepresion en la lmea de alimentacion de lfquido.

En la unidad 101 de pertraccion en las figuras 2 y 3, la valvula 344 abierta, situada en la elevacion mas alta H2 definira la presion estatica en la corriente de salmuera en el modulo 305 de pertraccion. La diferencia en elevacion H2-H1 definira la presion Ap que se establece entre la salmuera y la anilina a lo largo del modulo de pertraccion sobre la membrana. La presion Ap entre la anilina y la salmuera puede ajustarse abriendo cuidadosamente las valvulas apropiadas en ambos sistemas 332 y 342 de desague. La presion Ap es, de hecho, una presion estatica que se produce entre las dos corrientes en el modulo 305 de pertraccion. Esta disposicion de presion estatica permite un ajuste fino cuidadoso de la diferencia de presion entre las fases, ya que una presion demasiado alta sobre el lado de la salmuera dara como resultado fugas en la membrana. En este caso, estas diferencias de presion son muy bajas, normalmente de menos de 1 bar, pero mas preferentemente menos de 0,5 bar.

La salmuera 346, liberada de DADPM en el recipiente 340, se trata adicionalmente en el separador de anilina tal como se muestra en las figuras 1 y 2.

La anilina 336, con el DADPM, se recircula a la alimentacion del reactor que convierte la anilina y el formaldetudo (alimentado como formalina) en DADPM.

Pasando ahora al modulo 305 de pertraccion de la unidad 101 de pertraccion, se uso la siguiente membrana:

• MODULO DE OZONIZACION DISSO3LVE® de Gore, que es un modulo de membrana de fibras huecas a base de PTFE/PFA. Tamano de poro de 0,02 micrometros y fibras huecas con un diametro interno de 2 mm, un diametro externo de 3 mm y un grosor de 0,5 mm. La porosidad de esta membrana es del 65%. El agua comienza a penetrar a una diferencia de presion de 0,9 bar. •

• N.° 1325 de Donaldson, que es una membrana de laminas planas a base de PTFE con un tamano de poro de 0,05 micrometros y un grosor de 20 micrometros. La porosidad de la membrana es mayor del 80%. El agua comienza a penetrar a una diferencia de presion de 0,7 bar.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Se alimento una corriente de salmuera con un flujo de 240 1/h en un lado del modulo de ozonizacion Dissoalve de Gore, la corriente de salmuera contema aproximadamente el 0,8% en peso de NaCl y contema aproximadamente 2000 ppm de DADPM. Se alimento una corriente de anilina sin DADPM y un flujo de 130 1/h al otro lado de la unidad de ozonizacion Disso3lve de Gore en contracorriente. Antes de poner en contacto el modulo con la salmuera y la anilina, el modulo se humedecio previamente con tolueno. A una temperatura de 80°C, se retiro el 30% del DADPM y se transfirio a la anilina. El coeficiente de transferencia de masa en este caso fue de 7*10-6 m/s.

En otro experimento, se alimento una corriente de salmuera con un flujo de 250 1/h a un lado del modulo de

ozonizacion Dissoalve de Gore, la corriente de salmuera contema aproximadamente el 12,8% en peso de NaCl y

contema aproximadamente 450 ppm de DADPM. Se alimento una corriente de anilina sin DADPM y un flujo de 150 1/h al otro lado del modulo de ozonizacion Dissoalve de Gore en contracorriente. Antes de poner en contacto el modulo con la salmuera y la anilina, el modulo se humedecio previamente con tolueno. A una temperatura de 85°C, se retiro el 55% del DADPM y se transfirio a la anilina. El coeficiente de transferencia de masa en este caso fue de 1,2*10-5 m/s.

En otro experimento, se alimento una corriente de salmuera con un flujo de 120 1/h a un lado de la unidad de

ozonizacion Dissoalve de Gore, la corriente de salmuera contema aproximadamente el 12,67% en peso de NaCl y

contema aproximadamente 240 ppm de DADPM. Se alimento una corriente de anilina sin DADPM y un flujo de 75 1/h al otro lado de la unidad de ozonizacion Dissoalve de Gore en contracorriente. Antes de poner en contacto el modulo con la salmuera y la anilina, el modulo se humedecio previamente con metanol. A una temperatura de 90°C, se retiro el 64% del DADPM y se transfirio a la anilina. El coeficiente de transferencia de masa en este caso fue de 2,7*10-5 m/s.

La construccion del modulo de la membrana de laminas planas ha de ser qmmicamente resistente a la anilina o salmuera. Tecnicas de union en las que se usan plasticos qmmicamente resistentes, por ejemplo, fluoroplasticos tales como PTFE, PFA, PVDF, TFM, PTFE, pero tambien, por ejemplo, polipropileno, que se sueldan termicamente sobre las membranas, opcionalmente para producir apilamientos de 1, 2 o mas membranas (siendo cada uno opcionalmente un apilamiento de varias laminas porosas) y que estan opcionalmente separadas por medio de espaciadores. De este modo, puede construirse un modulo suficientemente quimiorresistente.

En la figura 4, se muestra esquematicamente un ejemplo de un modulo 400. Un bastidor 401 sostiene varias membranas 410, comprendiendo cada membrana dos laminas 412 y 414 porosas identicas. Las laminas 412 y 414 estan en contacto entre sf a lo largo de sus superficies, es decir, la superficie 422 de la lamina 412 esta en contacto con la superficie 424 de la lamina 414. Entre membranas 410 adyacentes, se proporcionan espaciadores 4a0. Como tales canales de flujo se proporcionan, por ejemplo, los canales 4a1, 4a2 y 4aa. La anilina y salmuera se proporcionan a los canales de flujo de modo que cada membrana 410 tiene una superficie que esta en contacto con la corriente de anilina, el otro lado de la membrana esta en contacto con la corriente de salmuera. Como ejemplo, se proporciona anilina a los canales 4a1, permitiendo que la superficie 4a4 de la lamina 414, que es una superficie de la membrana 414, entre en contacto con la corriente de anilina. Se proporciona salmuera a los canales 4aa, permitiendo que la superficie 4a2 de la lamina 412, que es una superficie de la membrana 414, entre en contacto con la corriente de salmuera.

Es necesario humedecer previamente la membrana con un agente humectante antes de que pueda producirse la pertraccion. La anilina no puede expulsar por sf misma el aire de los poros dentro de la membrana. No es suficientemente hidrofoba como para entrar en los poros hidrofobos de la membrana y, por tanto, no tendra lugar la transferencia de masa de DADPM desde la salmuera hasta la anilina. En necesario humedecer previamente la membrana antes de que pueda usarse como modulo de pertraccion, los disolventes tfpicos que pueden usarse son: tolueno, alcoholes, por ejemplo, etanol, pero preferentemente metanol que es una sustancia que ya esta presente en el procedimiento de DADPM. Una vez que se ha humedecido previamente, se elimina el disolvente o agente humectante usado disolviendolo en anilina. Por tanto, el disolvente en los poros se intercambia por anilina y, entonces, los poros se humedecen posteriormente con anilina garantizando que pueda tener lugar la transferencia de DADPM desde la salmuera hasta la anilina. La eficacia de retirada del DADPM desde la salmuera hasta la anilina depende del coeficiente de distribucion, que es una funcion de, entre otros, la concentracion de salmuera y la temperatura. El coeficiente de distribucion se define como la concentracion de DADPM en la anilina con respecto a la concentracion de DADPM en la salmuera. El coeficiente de distribucion aumento con concentraciones de salmuera mas altas y disminuye a temperaturas mas altas. Sorprendentemente, la transferencia de masa aumento significativamente a temperatura mas alta, lo cual se debe a un complejo salino formado entre el DADPM y la sal que se disocia a temperaturas mas altas. Por tanto, el metodo funciona preferiblemente a una temperatura suficientemente alta, mas alta de 50°C y preferiblemente mas alta de 80°C, para reducir la posible acumulacion de un complejo o sal que puede formarse entre la salmuera y el DADPM, y para obtener una transferencia de masa mejorada entre las fases.

Claims (11)

1. 10

   15
2. 2.

   20
3. 3.
4. 4.

   25 5.
5. 6.

   30 7.
6. 8.

   35
7. 9.
8. 10. 40
9. 11.

   45 12.
10. 13. 50
11. 14.

    REIVINDICACIONES

    Metodo para retirar polifenil-poliaminas con puente de metileno de una corriente acuosa que comprende dichas polifenil-poliaminas con puente de metileno, comprendiendo el metodo las etapas de:

    - proporcionar un equipo de pertraccion que comprende una membrana con un primer lado y un segundo lado opuesto a dicho primer lado;

    - poner una corriente acuosa que comprende polifenil-poliaminas con puente de metileno en contacto con dicho primer lado de dicha membrana y poner una corriente organica en contacto con dicho segundo lado de dicha membrana, provocando de este modo que las polifenil-poliaminas con puente de metileno se transfieran desde dicha corriente acuosa a traves de dicha membrana hasta dicha corriente organica;

    en el que, antes de poner la corriente acuosa y la corriente organica en contacto con dicha membrana, la membrana se humedece con un lfquido que tiene una tension superficial de menos de 40 mN/m, siendo dicho lfquido tolueno, ciclohexanol, etanol o metanol.

    Metodo segun la reivindicacion 1, en el que dicho lfquido tiene una tension superficial en el intervalo de mas de 10 mN/m y menos de 40 mN/m.

    Metodo segun la reivindicacion 1 o 2, en el que dicho lfquido es tolueno.

    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que dicho lfquido es un alcohol.

    Metodo segun la reivindicacion 4, en el que dicho alcohol tiene una tension superficial de mas de 15 mN/m y menos de 35 mN/m.

    Metodo segun la reivindicacion 5, en el que dicho lfquido es ciclohexanol, etanol o metanol.

    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la membrana, tras la humectacion con dicho lfquido, tiene una presion de penetracion de agua de mas de 0,2 bar.

    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la membrana consiste en una lamina porosa.

    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la membrana comprende al menos dos laminas porosas apiladas.

    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 9, en el que al menos una de dichas laminas porosas tiene un tamano de poro promedio de menos de 0,05 micrometros.

    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la corriente organica usada en la etapa de pertraccion comprende anilina.

    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la temperatura de la corriente acuosa y la corriente organica durante la pertraccion esta en el intervalo de 50°C a 200°C.

    Metodo segun la reivindicacion 1 a 12, en el que la razon en volumen de corriente acuosa con respecto a corriente organica usada durante la pertraccion esta en intervalo de 20/1 a 2/1.

    Metodo para producir polifenil-poliaminas con puente de metileno, comprendiendo el metodo las etapas de:

    - proporcionar una corriente acuosa que comprende polifenil-poliaminas con puente de metileno y

    - retirar las polifenil-poliaminas con puente de metileno de dicha corriente acuosa mediante un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.