ES2643688T3

ES2643688T3 - Procedimiento de fabricación de cuerpos de carburo cementado

Info

Publication number: ES2643688T3
Application number: ES12163181.6T
Authority: ES
Inventors: Michael Carpenter; Jane Smith
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2012-04-04
Publication date: 2017-11-23
Anticipated expiration: 2032-04-04
Also published as: EP2647731A1; EP2647731B1

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de fabricacion de cuerpos de carburo cementado

La presente invencion se refiere a un procedimiento de fabricacion de un cuerpo de carburo cementado en el que la materia prima de WC es un cristal simple y tiene una morfologfa angular o esferica. Las materias primas se someten a una operacion de mezclado sin molienda utilizando un mezclador acustico.

Antecedentes

Los componentes del carburo cementado son muy conocidos en aplicaciones tales como mecanizado de metales, como por ejemplo piezas de desgaste, en aplicaciones de minena, etc. La materia prima del carburo cementado en polvo, normalmente WC y cobalto, utilizada para fabricar cuerpos sinterizados, como p.ej., herramientas cortantes, piezas de desgaste, etc. suelen fabricarse formando primero una suspension espesa por molienda de los constituyentes en polvo combinados, un aglutinante organico (p.ej., polietilen glicol) y un lfquido de molienda, o bien en un molino de bolas o bien en un molino triturador, durante varias horas. A continuacion, se suele someter la suspension espesa a una operacion de secado por pulverizacion para formar polvos de Co-WC granulado que se pueden utilizar para prensar las piezas verdes que se sinterizan posteriormente.

El principal fin de la operacion de molienda es obtener una buena distribucion de la fase aglutinante y una buena humectabilidad entre los granos del constituyente duro y el polvo de la fase aglutinante y, en algunos casos, para desaglomerar los cristales de WC. Una buena distribucion de la fase aglutinante y una buena humectabilidad son esenciales para conseguir un carburo cementado de alta calidad. Si la distribucion de fases o la humectabilidad son insuficientes, se formaran poros y grietas en el cuerpo sinterizado acabado, algo que sera perjudicial para el material. Sin embargo, obtener una buena distribucion de la fase aglutinante y humectabilidad es muy diffcil para este tipo de materiales y requiere un enorme aporte de energfa, es decir, penodos de molienda bastante prolongados, normalmente 10-40 horas, dependiendo del tipo de molino utilizado y/o la calidad producida. Para conseguir calidades del tamano del grano mas gruesas, el penodo de molienda es relativamente bajo para reducir al mmimo la rotura del cristal de WC al mismo tiempo que se trata de asegurar una buena distribucion del aglutinante.

Los molinos de bolas y los molinos trituradores proporcionan ambos un buen mezclado homogeneo de los constituyentes en polvo, el metal aglutinante en polvo y el aglutinante organico. Estos procedimientos suponen un gran aporte de energfa que puede solventar la friccion estatica y las fuerzas de union que se requieren para obtener una buena distribucion de la fase aglutinante y una buena humectabilidad. Sin embargo, dichos molinos someteran el polvo a una operacion de molienda. De manera que, tanto los polvos que constituyen la parte dura como los polvos del metal aglutinante se trituraran parcialmente formandose asf una fraccion fina. Dicha fraccion fina puede causar un crecimiento descontrolado del grano durante la posterior sinterizacion. De manera que es posible que la molienda destruya la distribucion del tamano del grano de una materia prima de tamano reducido.

El WC en polvo fabricado convencional utilizado para carburo cementado se caracteriza por estar bastante aglomerado y tener diferentes formas e intervalos de grano. La falta de uniformidad del WC en polvo tiene como resultado la heterogeneidad del W en polvo producido por reduccion y esto puede recrudecerse aun mas durante la posterior etapa de carburizacion. Asimismo, durante la sinterizacion cualquier aglomerado de WC puede formar granos de carburo sinterizado mas grandes y contener una mayor frecuencia de lfmites sigma 2, es decir, granos de carburo juntos sin capa de cobalto. La materia prima de WC de cristal simple que tiene una morfologfa angular o esferica se suele fabricar por carburizacion a alta temperatura y despues de haber desaglomerado el metal W.

La materia prima de WC de cristal simple que tiene una morfologfa angular o esferica y una distribucion limitada, se utiliza generalmente en aplicaciones que requieren una relacion superior de tenacidad: dureza, p.ej., en aplicaciones de minena. En dichas aplicaciones, es importante conservar la distribucion limitada del tamano de grano y la morfologfa en la mayor medida de lo posible. Para reducir al mmimo el penodo de molienda, se ha combinado la etapa de molienda con otros procedimientos para obtener un buen mezclado entre WC y cobalto.

Uno de ellos es el procedimiento sol-gel descrito en la patente europea EP752921. Dichos procedimientos son bastante complicados y costosos y, de hecho, requieren ademas una etapa de molienda.

Los mezcladores acusticos resonantes son conocidos dentro de la tecnica, vease, p.ej., los documentos WO2008/088321 y US 7.188.993. Dichos mezcladores utilizan energfa sonora de baja frecuencia y alta intensidad para el mezclado. En la patente europea EP0682577B1 se presentan ejemplos de carburos cementados, sin embargo no se desvela ningun procedimiento en el que se empleen las ondas acusticas para combinar la mezcla en polvo.

Un objeto de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para poder mantener el tamano del grano, la distribucion y la morfologfa del material sinterizado, sin dejar de conseguir un buen mezclado.

Para conseguir este objeto, la invencion proporciona un procedimiento tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

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Breve descripcion de los dibujos

La Fig. 1 muestra la distribucion del tamano de grano comparando la invencion y la muestra comparativa 2 de los Ejemplos 1 y 2.

Fig. 2 muestra un histograma en el que se muestra la distribucion del tamano del grano comparando la invencion 2 y 1 la muestra comparativa 1 de los ejemplos 1 y 2.

Fig. 3 muestra una micrograffa LOM de la invencion 1 segun el ejemplo 1.

Fig. 4 muestra una micrograffa LOM de la muestra comparativa 2 del ejemplo 3.

Descripcion detallada

Un procedimiento de fabricacion de un cuerpo de carburo cementado que comprende las etapas de:

- formar una mezcla en polvo que comprende materia prima de WC en polvo y una fase aglutinante de metal en

polvo, en la que la materia prima de Ws es un cristal simple y en el que los granos de WC tras la sinterizacion

tienen una morfologfa esferica o angular;

- someter dicha mezcla en polvo a una operacion de mezclado utilizando un mezclador sin contacto, en el que se utilizan las ondas acusticas que alcanzan estados de resonancia para formar una mezcla en polvo mixta;

- someter dicha mezcla en polvo mixta a una operacion de prensado y sinterizacion.

La materia prima de WC es convenientemente un cristal simple de WC que tiene una morfologfa esferica o angular. Estos tipos de WC se fabrican normalmente por carburizacion a una alta temperatura y despues de ser desaglomerados.

La determinacion real de la forma del cristal de WC, es decir, esferico o angular, se suele realizar seleccionando en primer lugar la materia prima correcta, es decir, un WC en polvo fabricado por desaglomerizacion de metal de tungsteno angular o esferico en polvo seguido de carburizacion a alta temperatura para mantener el tamano de partfcula redondo y mantener el caracter monocristalino del carburo de tungsteno en polvo. Normalmente, se examina la materia prima de WC en polvo en un microscopio electronico de barrido para determinar si el polvo es un cristal simple o esta aglomerado y que morfologfa o forma tienen los granos. A continuacion, se confirma la forma con mediciones tras la sinterizacion.

En el presente documento esferico significa que los granos tienen una forma “redonda” y no la definicion matematica exacta de esferico.

WC “esferico” se refiere en el presente documento a la morfologfa del grano tal como se mide despues de la sinterizacion. Esto se puede analizar utilizando una micrograffa de un gran numero de granos y midiendo la relacion entre el diametro del cfrculo mas grande que se puede inscribir dentro de la dimension del grano, d1, y el diametro para el cfrculo mas pequeno en el que encaja la dimension del grano, d2. A continuacion, se determina la relacion de Riley segun la siguiente ecuacion:

imagen1

Una esfera tiene una relacion de Riley de 1, mientras que en la tecnica, se considera que los granos "redondos" tienen una relacion por debajo de 1,3.

En una realizacion de la presente invencion, los granos de WC son esfericos despues de la sinterizacion y convenientemente tienen una relacion de Riley por debajo de 1,5 preferentemente entre 1,2 y 1,5.

WC angular significa en el presente documento que el WC tiene una forma de prisma trigonal truncado. Los granos de WC angulares tienen convenientemente una relacion de Riley por encima de 1,5.

La materia prima de WC tiene convenientemente un tamano del grano promedio (FSSS) comprendido entre 0,2 y 30 pm, preferentemente de 1 a 8 pm, mas preferentemente de 2 a 4 pm siendo sobre todo preferente de 2,5 a 3,0 pm.

La cantidad de WC anadida esta comprendida convenientemente entre 70 y 97 % en peso, preferentemente entre 83 y 97 % en peso, mas preferentemente entre 85 y 95 % en peso.

El metal aglutinante en polvo puede ser un polvo de un solo metal aglutinante, o una mezcla en polvo de dos o mas metales, o un polvo de una aleacion de dos o mas metales. Los metales aglutinantes se seleccionan entre Cr, Mo, Fe, Co o Ni, preferentemente entre Co, Cr o Ni. El tamano del grano del metal aglutinante en polvo anadido esta comprendido convenientemente entre 0,5 y 3 pm, preferentemente entre 0,5 y 1,5 pm. La cantidad de fase aglutinante esta comprendida convenientemente entre 3 y 30 % en peso, preferentemente entre 3 y 17 % en peso, mas preferentemente entre 5 y 15 % en peso.

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En una realizacion de la presente invencion el carburo cementado es adecuado para aplicaciones de minena, la cantidad de fase aglutinante esta comprendida convenientemente entre 5 y 7 % en peso y el WC tiene convenientemente un tamano del grano promedio comprendido entre 2 y 3 pm.

En otra realizacion de la presente invencion el carburo cementado es adecuado para otra aplicacion de minena, la cantidad de fase aglutinante esta comprendida convenientemente entre 7 y 12 % en peso y el WC tiene convenientemente un tamano del grano promedio comprendido entre 1 y 3 pm.

El carburo cementado puede comprender ademas constituyentes duros seleccionados entre boruros, carburos, nitruros o carbonitruros de metales de los grupos 4, 5 o 6 de la tabla periodica, preferentemente tungsteno, titanio, tantalo, niobio, cromo y vanadio. El tamano del grano de los constituyentes duros puede tener un tamano medio por debajo de 1 pm y hasta 8 pm, dependiendo del tipo de aplicacion.

Opcionalmente, se anade tambien un aglutinante organico a la mezcla en polvo para facilitar la granulacion durante la siguiente operacion de secado por pulverizacion y/o tambien para que funcione como agente de prensado para cualquier operacion de prensado o sinterizacion posterior. El aglutinante organico puede ser cualquier aglutinante utilizado generalmente en la tecnica. El aglutinante organico puede ser, p.ej., parafina, polietilen glicol (PEG), acidos grasos de cadena larga, etc. La cantidad de aglutinante organico esta comprendida convenientemente entre 15 y 25 % en volumen sobre la base del volumen total del polvo seco, la cantidad del aglutinante organico no esta incluida en el volumen total del polvo seco. El aglutinante organico se puede anadir antes o despues de la etapa de mezclado.

El mezclado de la materia prima en polvo se lleva a cabo utilizando un mezclador sin contacto, en el que las ondas acusticas alcanzan estados de resonancia, preferentemente en un aparato mezclador acustico resonante. Los mezcladores acusticos son conocidos en la tecnica, vease, p.ej. los documentos WO2008/088321 y US 7.188.993. Dichos mezcladores utilizan energfa sonora de baja frecuencia y alta intensidad para el mezclado. Una resonancia mecanica, tambien denominada vibracion natural, o auto-oscilacion, es un fenomeno general de un sistema de vibracion en el que la amplitud de la vibracion se amplifica significativamente a una frecuencia de resonancia. A una frecuencia de resonancia incluso una debil fuerza motriz aplicada al sistema puede proporcionar una gran amplitud, y por tanto, una alta eficiencia de mezclado del sistema.

Una ventaja con el procedimiento de acuerdo con la presente invencion es el corto penodo de tratamiento (tiempo de mezclado) para conseguir homogeneidad de la mezcla y que no se inducen danos mecanicos, fracturas o tensiones, o muy pocas, en los cristales de WC. Asimismo, incluir este procedimiento en el sistema proporciona la ventaja de que el consumo de energfa es bajo. Por lo tanto, con el procedimiento de mezclado acustico no se produce ningun cambio en el tamano del grano o la distribucion del constituyente duro en polvo.

En una realizacion de la presente invencion, las vibraciones son vibraciones acusticas. Las ondas acusticas se utilizan para poner el sistema en un estado resonante. Las frecuencias acusticas se consideran dentro del intervalo de 20-20.000 Hz. En otra realizacion de la presente invencion, las vibraciones tienen una frecuencia de 20-80 Hz, preferentemente 50-70 Hz.

En una realizacion de la presente invencion, el mezclado se realiza sin ningun lfquido de mezclado, es decir, mezclado en seco. En una realizacion, el aglutinante organico se puede anadir despues en un disolvente, preferentemente etanol o una mezcla de etanol, para formar una suspension espesa tras el mezclado pero antes del secado.

En otra realizacion de la presente invencion, se anade un lfquido de mezclado a la mezcla en polvo para formar una suspension espesa antes de la operacion de mezclado. Se puede emplear cualquier lfquido utilizado generalmente como lfquido de molienda en la fabricacion convencional de carburo cementado. El lfquido de molienda es preferentemente agua, alcohol o un disolvente organico, mas preferentemente agua o una mezcla de agua y alcohol, siendo sobre todo preferente, una mezcla de agua y etanol. Asimismo, se pueden anadir otros compuestos conocidos comunmente en la tecnica a la suspension espesa, p.ej., agentes de dispersion, agentes de floculacion, ajustadores del pH, etc.

Dado que el secado de la suspension espesa requiere energfa, la cantidad de lfquido se debera reducir al mmimo para mantener los costes reducidos. Sin embargo, se puede anadir suficiente lfquido segun sea necesario para conseguir una suspension espesa que se pueda bombear y evitar el atasco del sistema. Las propiedades del sistema de suspension espesa dependen del contenido en solidos y lfquido.

El secado de la suspension espesa se lleva a cabo preferentemente de acuerdo con tecnicas conocidas, en particular, secado por pulverizacion. Se atomiza la suspension espesa que contienen los materiales en polvo con el ifquido organico y posiblemente el aglutinante organico a traves de una tobera apropiada en la torre de secado, en la que se secan instantaneamente las gotas pequenas con una corriente de gas caliente, por ejemplo, en una corriente de nitrogeno, para formar granulos aglomerados. La formacion de los granulos es necesaria en particular para la introduccion automatica de las herramientas de compactacion utilizadas en la siguiente etapa. Para experimentos a pequena escala, se pueden utilizar otros procedimientos de secado, como secado en bandeja.

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A continuacion, se forman los cuerpos verdes a partir del polvo/granulado mixto. Se puede aplicar cualquier tipo de operacion de conformado conocida en la tecnica, p.ej., moldeo por inyeccion, extrusion, prensado uniaxial, prensado multiaxial etc. Si se utiliza moldeo por inyeccion o extrusion, se anadiran ademas aglutinantes organicos adicionales a la mezcla en polvo.

A continuacion, se sinterizan los cuerpos verdes conformados a partir del polvo/granulado fabricado segun la presente invencion, de acuerdo con los procedimientos convencionales de sinterizacion, p.ej., sinterizacion al vado, Sinter HIP, sinterizacion por descarga de plasma, etc., La tecnica de sinterizacion utilizada para cada composicion en polvo espedfica es preferentemente la tecnica que podna haberse utilizado para la composicion en polvo cuando se fabrica el polvo de acuerdo con los procedimientos convencionales, es decir, molienda de bolas o molienda trituradora.

En una realizacion de la presente invencion, la sinterizacion se realiza por sinterizacion por presion de gas (GPS). Convenientemente, la temperatura de sinterizacion esta comprendida entre 1350 y 1500°C, preferentemente entre 1400 y 1450 °C. El gas es preferentemente de naturaleza inerte, p.ej. argon. La sinterizacion tiene lugar convenientemente a una presion comprendida entre 20 bar y 1000 bar, preferentemente entre 20 bar y 100.

En otra realizacion de la presente invencion la sinterizacion se lleva a cabo por sinterizacion al vado. Convenientemente, la temperatura de sinterizacion esta comprendida entre 1350 y 1500 °C, preferentemente entre 1400 y 1450°C.

Las aplicaciones adecuadas para los carburos cementados fabricados de acuerdo con el procedimiento mencionado incluyen piezas desgastada que requieren una combinacion de propiedades de buena dureza (resistencia al desgaste) y tenacidad.

El carburo cementado fabricado de acuerdo con lo expuesto se puede utilizar en cualquier aplicacion en la que el carburo cementado se suele utilizar. En una realizacion, se usa el carburo cementado en aplicaciones de aceite y gas como por ejemplo, brocas de minena.

Ejemplo 1 (invencion)

Se fabricaron muestras de carburo cementado que comprendfan la fase dura WC y la fase aglutinante Co.

La materia prima de WC fue un cristal simple de WC que teman una morfologfa normalmente esferica, segun se determino a traves del examen visual con un microscopio electronico de barrido, con un tamano del grano FSSS promedio de 2 pm.

Se mezclaron los polvos de WC y Co con una mezcla de etanol - agua - PEG en un mezclador acustico LabRAM. Se realizo el mezclado durante 5 minutos a un efecto de 100 % de intensidad.

Tras el mezclado, se seco por pulverizacion la suspension espesa formando aglomerados que se prensaron despues para formar cuerpos de forma de brocas. Se sinterizaron GPS los cuerpos prensados al vado, a una temperatura de 1410 °C para obtener muestras densas de carburo cementado. Se realizo la caracterizacion del tamano de grano sinterizado segun ISO4499. Los granos de WC tras la sinterizacion fueron generalmente esfericos con un tamano de partfcula de 1,5 pm y una distribucion caracterizada por una distribucion de Gaus, vease las Figuras 2 y 3. En la Tabla 1 se muestran las cantidades y propiedades de las diferentes materias primas.

Tabla 1

: Contenido Co (% en peso) Morfologfa WC Tamano de grano WC (pm, FSSS) antes de mezclado

Invencion 1: 6 esferica 1,5

Invencion 2: 11 esferica 1,5

Ejemplo 2 (tecnica anterior)

Se fabricaron muestras de carburo cementado que comprendfan fase dura de WC y fase aglutinante de Co.

Se molieron en humedo los polvos de WC y Co de acuerdo con la Tabla 2 en un molino de bolas durante 10 h en una relacion entre los cuerpos de molienda y el polvo de 3,6:1, se secaron por pulverizacion y se prensaron para obtener cuerpos con la forma de brocas. Se sinterizaron GPS los cuerpos prensados al vado a una temperatura de 1410 °C para obtener muestras densas de carburo cementado. La muestra se designa Muestra comparativa 1.

Tabla 2

: Co (% en peso) Morfologfa WC Tamano de grano WC (pm, FSSS) antes de molienda

Muestra comparativa 1: 11 angular 4

Ejemplo 3 (tecnica anterior)

Se fabrico un carburo cementado segun el procedimiento sol-gel de acuerdo con la patente europea EP752921 utilizando un acetato de cobalto para revestir la materia prima de WC con morfologfa esferica. Tras el revestimiento, se seco la suspension espesa y se redujo el acetato de Co con hidrogeno a 450 °C. Se incorporo el polvo seco 5 revestido que contema un 2 % en peso en un vaso de molienda junto con 4 en peso de Co adicional ajustado para conseguir la calidad de composicion como muestra comparativa 2, que incluyo una mezcla de etanol-agua y un lubricante, seguido de “molienda suave”, molienda en humedo en un molino de bolas durante 4 h en una relacion entre los cuerpos de molienda y el polvo de 2,7:1 para conseguir homogeneidad. En la Tabla 3 se definen las materias primas en polvo.

10 Tabla 3

Muestra comparativa 2: 6 redonda 4

Ejemplo 4

Se analizaron las muestras de carburo cementado de los ejemplos 1, 2 y 3 en lo que respecta al tamano de grano, la dureza y la porosidad. Se midio la coercividad a traves del procedimiento normal segun ISO3326.

15 Se midio el tamano de grano y la relacion Riley a partir de la micrograffa de una seccion pulida con un procedimiento de intercepto medio de acuerdo con ISO 4499 siendo los valores presentados en la Tabla 1 los valores medios. Se midio la dureza con un indentador Vickers en una superficie pulida de acuerdo con ISO 3878 utilizando una carga de 30 kg.

Se mide la porosidad de acuerdo con ISO 4505, que es un procedimiento basado en los estudios en el microscopio 20 de luz de en muestras pulidas a traves de cortes. Los niveles de porosidad buenos son iguales o por debajo de A02maxB00C00 utilizando la escala ISO4505. El tamano de grano de la materia prima de WC tambien se incluye con fines comparativos.

En la Tabla 4 se pueden observar los resultados.

Tabla 4

: materia prima de WC (pm) WC sinterizado (pm) Dureza (HV30) % sat. magnetica Hc (kA/m) Relacion Riley Porosidad

Invencion 1: 1,5 2 1270 93 5,6 1,16 A02,B00,C00

Invencion 2: 1,5 1,5 1250 90 8,2 1,29 A02,B00,C00

Muestra comparativa 1: 4 4,5 1250 90 8,4 1,75 A02,B00,C00

Muestra comparativa 2: 6 4,5 1300 90 6,8 1,17 A02,B00,C00

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Tal como se puede observar en la Tabla 4, las propiedades ffsicas de las muestras de acuerdo con la presente invencion 1 y 2, presentan unas propiedades iguales o mejoradas con respecto a las muestras comparativas 1 y 2 de la tecnica anterior

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de fabricacion de un cuerpo de carburo cementado que comprende las etapas de:

- formar una mezcla en polvo que comprende materia prima de WC en polvo y una fase aglutinante de metal en polvo;

- someter dicha mezcla en polvo a una operacion de mezclado utilizando un mezclador sin contacto, en el que se utilizan las ondas acusticas que alcanzan estados de resonancia para formar una mezcla en polvo mixta;

- someter dicha mezcla en polvo mixta a una operacion de prensado y sinterizacion, y en el que la materia prima de WS es un cristal simple y en el que los granos de WC tras la sinterizacion tienen una morfologfa esferica o angular.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 caracterizado porque los granos tras la sinterizacion tienen una morfologfa esferica y una relacion de Riley por debajo de 1,5.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 caracterizado porque los granos tras la sinterizacion tienen una morfologfa angular con una relacion de Riley por encima de 1,5.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque se anade un aglutinante organico a la mezcla en polvo.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque se anade una mezcla lfquida a la mezcla en polvo para formar una suspension espesa antes de la operacion de mezclado.
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5 caracterizado porque se seca por pulverizacion la suspension espesa.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el metal aglutinante en polvo es cualquiera entre un metal aglutinante unico, o una mezcla en polvo de dos o mas metales, o un polvo de una aleacion de dos o mas metales, en la que los metales aglutinantes se seleccionan entre Cr, Mo, Fe, Co o Ni.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la sinterizacion se realiza por sinterizacion de presion de gas a una temperatura de sinterizacion comprendida entre 1350 y 1500 °C.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7 caracterizado porque la sinterizacion se realiza por sinterizacion al vacfo a una temperatura de sinterizacion comprendida entre 1350 y 1500 °C.
10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el tamano de grano de la materia prima de WC esta comprendido entre 0,2 y 30 pm.
11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la cantidad de fase aglutinante en polvo esta comprendida entre 3 y 30 % en peso.
12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la cantidad de fase aglutinante esta comprendida entre 5 y 7 % en peso y el tamano de grano de WC esta comprendido entre 2 y 3 pm.
13. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11 caracterizado porque la cantidad de fase aglutinante esta comprendida entre 7 y 12 % en peso y el tamano de grano de WC esta comprendido entre 1 y 3 pm.