ES2638614T3 - Formación de una estructura que comprende litio sobre un sustrato por ALD - Google Patents
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Abstract
Un método para la formación de una capa que comprende Li sobre un substrato mediante deposición de capa atómica que comprende las siguientes etapas: a) proporcionar un substrato en una cámara de reacción en la que dicha cámara de reacción se dispone para reacciones de gas a superficie, b) pulsar un precursor de litio a través de dicha cámara de reacción, c) hacer reaccionar dicho precursor de litio con por lo menos una superficie de dicho sustrato, d) purgar dicha cámara de reacción d1) al enviar un gas de purga a través de dicha cámara de reacción para purgar la cámara de reacción o d2) al evacuar dicha cámara, y e) repetir las etapas b) a d) un número de veces deseado en orden para la formación de una capa de película delgada de un material que comprende litio sobre dicho por lo menos una superficie de dicho sustrato, en el que el precursor de litio se selecciona de entre litio 2,2,6,6-tetrametilheptano-3,5-dionato, alcóxido de litio, alquilos de litio, compuestos de litio cíclicos, diciclohexamida de litio y compuestos bimetálicos o multimetálicos.
Description
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DESCRIPCION
Formacion de una estructura que comprende litio sobre un sustrato por ALD
La presente invencion se refiere a un metodo para formacion de una capa de superficie que comprende litio sobre un sustrato.
En los ultimos anos ha habido un gran enfasis en mejorar metodos para la formacion de capas de material delgados sobre substratos de diferentes tipos con el fin de producir entre otras cosas electrolitos. Ha sido una meta durante mucho tiempo producir capas lo mas delgadas como sea posible, asf como capas libres de defectos de materiales que comprenden litio sobre un substrato en una forma controlada. Ha sido de particular interes para la aplicacion en tecnologfa de batenas. Sin embargo, los metodos descritos anteriormente son complicados y costosos, y subsiste la gran necesidad de metodos de produccion mejores y mas economicos. La ALD (deposicion de capa atomica, tambien conocida como deposicion de vapor qmmico de capa atomica, ALCVD o epitaxia de capa atomico ALE) presenta todas las propiedades necesarias para la formacion de capas de pelfcula delgada sobre un sustrato, sin embargo, se ha pensado que nos era posible utilizar tecnicas ALD para compuestos que solo tengan un unico ligando tal como litio. Se ha considerado que los compuestos de un unico ligando posiblemente no se pueden depositar utilizando un metodo ALD, ya que un unico ligando de litio reaccionana con la superficie de tal manera que no se autolimitana el mecanismo de crecimiento para evitar crecimiento adicional de acuerdo con el principio aLd. Esto se ha probado empmcamente que es falso ya que se muestra en la presente solicitud que describe un metodo para la formacion de capas de pelfcula delgada que comprenden litio de sobre un sustrato.
BREVE DESCRIPCION DEL METODO ALD
El ALD tambien conocido como deposicion de vapor qmmico de capa atomica, ALCVD, o epitaxia de capa atomica, ALE, es una tecnica de deposicion de pelfcula delgada que se basa en alternar las reacciones de autoterminacion gas a superficie. Esta pelfcula se forma por pulsacion secuencial de dos o mas reactivos, utilizando purga con gas inerte entre los pulsos precursores para evitar las reacciones de fase de gas. Operado bajo condiciones ideales este proceso asegura la saturacion de todas las superficies con precursores para cada pulso precursor aplicado. El crecimiento de la pelfcula por lo tanto dependera de la densidad de saturacion del precursor implicado durante un pulso. A diferencia de la mayona de otras tecnicas de deposicion y crecimiento de cristales, el crecimiento, en el caso ideal no depende de la distribucion de los precursores o la velocidad de formacion de las etapas de crecimiento sobre las cristalitas que forman la pelfcula. El crecimiento de esta manera sigue un tipo algo diferente de dinamicas y asegura incluso crecimiento en todas las superficies expuestas para cada pulso.
TECNICA ANTECEDENTE
Existe un gran numero de solicitudes de patente que describen diversos aspectos de deposicion de Li de capa delgada; sin embargo, la mayona pertenecen a metodos de deposicion diferentes tales como deposicion por laser pulsado, pulverizacion catodica y similares. Estos metodos presentan diferentes problemas a los que se les debe encontrar soluciones, por ejemplo, la deposicion laser y la pulverizacion catodica pueden ser perjudiciales para el sustrato debido al alto impacto de energfa del metodo depositado sobre el substrato. Adicionalmente estos metodos son diffciles de controlar en una forma adecuada en dichas aplicaciones en los que el control del espesor de capa es de vital importancia y los metodos pueden probar dificultad de aplicacion. Adicionalmente existe la dificultad de proporcionar una capa libre de agujeros o libre de defectos que se desea en muchas aplicaciones industriales. Dichas aplicaciones pueden ser una barrera electronica entre otros materiales o capas de tal manera que no existe fuga electrica a traves de la barrera o en algunas aplicaciones no hay contacto ffsico entre las capas que uno desea separar. Mediante las tecnicas de deposicion de laser o pulverizacion catodica es muy diffcil asegurar que la superficie completa esta cubierta y pueda resultar una pelfcula defectuosa. Un area en la que es especialmente importante proporcionar capas libres de defectos es en la tecnologfa de batenas en el que las capas que comprenden litio se tienen que separar mediante electrolitos permitiendo el paso de iones de litio, pero en el que no se debe hacer contacto electrico ni ffsico entre las capas para evitar una reduccion irreversible en la eficiencia de la batena. Las capas deben preferiblemente ser tan delgadas como sea posible para proporcionar por lo menos resistencia al paso de los iones, y de esta manera el control de capa es de la mayor importancia.
P. Fragnaul et al. en J. Power Sources 54,362 1995 propone un metodo CVD para la deposicion de pelfculas delgadas de los materiales de catodos activos LiCoO2 y LiMn2O4 mediante tecnicas qmmicas. Se describe la deposicion de vapor qmmico de baja presion como exitoso en preparar facilmente LiCoO2 a temperaturas que varias de 450 a 650°C; sin embargo, con el fin de preparar LiMn2O4 de fase Espinela se requieren temperaturas mayores de 600°C. No se hace mencion para el uso de tecnologfa ALD o ALE.
El documento WO00/25378 otorgado a Menachem et al describe un metodo para formar una batena en la que se utilizan tecnicas CVD para formar una barrera de electrolito en una batena Li de estado solido. Sin embargo, el CVD difiere ampliamente del ALD en que el CVD y el MOCVD no son reacciones autolimitantes como es el ALD, y de esta manera son mas mas diffciles de controlar. Tambien existen problemas porque la temperatura de reaccion se debe monitorizar muy de cerca, y porque pueden ocurrir reacciones laterales indeseables mientras se realiza la
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deposicion. En contraste el ALD propone una reaccion autolimitante simple en el que una monocapa del compuesto deseado se puede depositar sobre un sustrato, y el que cada reaccion de formacion de capa es autocontrolada.
El documento US20070026309 otorgado a Notten et al describe un metodo para formar una batena solida en la que el anodo y el catodo se separan mediante un electrolito. Existe una descripcion de la capa de electrolito que es un electrolito que comprende litio en el que dicho electrolito que comprende litio se deposita mediante deposicion de vapor ffsico (PVD), deposicion de vapor qmmico (CVD), y/o deposicion de vapor atomico (AVD). Sin embargo, no se hace mencion de como se va a realizar esto, y la lista secuencial de metodos alternativos para la produccion de electrolitos es simplemente una lista de metodos de deposicion de fase de gas conocidos. No se ha encontrado mencion de los autores citando una metodologfa ALD como se describe en la presente invencion en cualquier parte en la tecnica. Por el contrario, los autores mismos han propuesto solamente en el documento WO2006092747 el uso de MOCVD en la produccion de capas Li, esta es una clara indicacion de que los inventores de hecho no han utilizado la metodologfa ALD para producir las capas Li. Si los autores hubieran propuesto el uso de ALD en la produccion de capas que comprende Li, como expertos en las tecnicas habnan reconocido los aspectos beneficiosos del metodo como tal y lo habnan propuesto utilizando ALD en lugar de MOCVD. Los documentos EP06710932/WO2006056963 otorgados a los mismos autores son variaciones en el mismo tema de la invencion anterior.
El documento US 6,818,517 describe el uso de una tecnica ALD para capa de oxido de metal y menciona una serie considerable de metales. No hay ejemplo que divulgue como se puede lograr la deposicion de Li o La.
El documento US 2004/0043149 divulga la deposicion de silicatos de metal o fosfatos utilizando CVD y ALD.
BREVE RESUMEN DE LA INVENCION
La invencion descrita en lo sucesivo busca superar por lo menos algunos de los inconvenientes de la tecnica anterior y comprende un metodo para la formacion de una capa que comprende Li sobre un sustrato mediante deposicion de capa atomica que comprende las siguientes etapas:
a) proporcionar un substrato en una camara de reaccion en la que dicha camara de reaccion se dispone para reacciones de gas a superficie,
b) pulsar un precursor de litio a traves de dicha camara de reaccion,
c) hacer reaccionar dicho precursor de litio con por lo menos una superficie de dicho sustrato,
d) purgar dicha camara de reaccion
d1) al enviar un gas de purga a traves de dicha camara de reaccion para purgar la camara de reaccion o d2) al evacuar dicha camara, y
e) repetir las etapas b) a d) un numero de veces deseado en orden para la formacion de una capa de pelfcula delgada de un material que comprende litio sobre dicho por lo menos una superficie de dicho sustrato,
en el que el precursor de litio se selecciona de entre litio 2,2,6,6-tetrametilheptano-3,5-dionato, alcoxido de litio, alquilos de litio, compuestos de litio dclicos, diciclohexamida de litio y compuestos bimetalicos o multimetalicos.
Realizaciones ventajosas adicionales de la invencion se describen en las reivindicaciones dependientes adjuntas aquf
En una realizacion del metodo de acuerdo con la presente invencion cada etapa del proceso se repite independientemente un numero de veces deseado.
En otra realizacion del metodo de acuerdo con la presente invencion se repiten las etapas b) a d) con precursores de litio seleccionados independientemente en la etapa b).
En un aspecto, la presente invencion proporciona un metodo en el que adicionalmente a las etapas descritas, se pulsa un precursor que comprende lantano y titanio a traves de la camara de reaccion de tal manera que la secuencia de reaccion resultante comprende:
a) proporcionar un substrato en una camara de reaccion en el que dicha camara de reaccion se dispone para reacciones de gas a superficie,
b) pulsar un precursor de lantano a traves de dicha camara de reaccion,
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c) hacer reaccionar dicho precursor de lantano con dicha por lo menos una superficie de dicho sustrato,
d) purgar dicha camara de reaccion
d1) al enviar un gas de purga a traves de dicha camara de reaccion para purgar la camara de reaccion o d2) al evacuar dicha camara, y
e) pulsar un precursor de oxfgeno a traves de dicha camara de reaccion,
f) hacer reaccionar dicho precursor de oxfgeno con dichos por lo menos una superficie de dicho sustrato,
g) purgar dicha camara de reaccion
g1) al enviar un gas de purga a traves de dicha camara de reaccion para purgar la camara de reaccion o g2) al evacuar dicha camara,
h) pulsar un precursor de litio a traves de dicha camara de reaccion,
i) hacer reaccionar dicho precursor de litio con una capa de superficie del sustrato,
j) purgar dicha camara de reaccion
j1) al enviar un gas de purga a traves de dicha camara de reaccion para purgar la camara de reaccion o j2) al evacuar dicha camara,
k) pulsar un precursor de oxfgeno a traves de dicha camara de reaccion,
l) hacer reaccionar dicho precursor de oxfgeno con dicha por lo menos una superficie de dicho sustrato,
m) purgar dicha camara de reaccion
ml) al enviar un gas de purga a traves de dicha camara de reaccion para la purga de la camara de reaccion o m2) al evacuar dicha camara,
n) pulsar un precursor de titanio a traves de dicha camara de reaccion,
o) hacer reaccionar dicho precursor de titanio con dicha por lo menos una superficie de dicho sustrato,
p) purgar dicha camara de reaccion
p1) al enviar un gas de purga a traves de dicha camara de reaccion para la purga de la camara de reaccion, p2) o al evacuar dicha camara,
q) pulsar un precursor de oxfgeno a traves de dicha camara de reaccion,
r) hacer reaccionar dicho precursor de oxfgeno con dicha por lo menos una superficie de dicho sustrato,
s) purgar dicha camara de reaccion
s1) al enviar un gas de purga a traves de dicha camara de reaccion para la purga de la camara de reaccion, s2) o al evacuar dicha camara,
t) repetir las etapas b) a s) una serie de veces deseada en orden para la formacion de una capa de pelfcula delgada de un material que comprende litio, lantano y titanio sobre dicho por lo menos una superficie de dicho sustrato.
En una realizacion del metodo de acuerdo con la presente invencion cada etapa del proceso se repite independientemente una serie de veces deseada. En aun otra realizacion de los grupos de las etapas b) a g), h) a m) y/o n) a s) cada una se puede repetir independientemente una serie de veces deseada antes de continuar con el resto de las etapas.
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En otro aspecto de la presente invencion se proporciona un metodo que puede resultar en un electrolito que no comprende o comprende un numero limitado de agujeros. Cuando se aplica en batenas este metodo producira una menor de eficiencia con el tiempo.
Los metodos de la invencion pueden proporcionar materiales sensores mejorados para sensores con el fin de medir la concentracion de iones alcali en Kquidos.
Los metodos de la invencion pueden proporcionar pelfculas delgadas LiNbO3 mejoradas. Debido a sus propiedades no lineales, piezoelectricas, fotoelasticas, y electro opticas unicas, el niobato de litio se utiliza ampliamente en una variedad de dispositivos acusto-opticos activos e integrados.
Los metodos de la invencion tambien pueden proporcionar tantalato de litio mejorado que presenta propiedades piezoelectricas, piroelectricos, electroopticas unicas combinadas con buena estabilidad mecanica y qmmica y, amplio rango de transparencia y alto umbral al dano optico. Esto hace al LiTaO3 apto para numerosas aplicaciones, que incluyen moduladores electroopticos, detectores piroelectricos, grna onda opticos y sustratos SAW, transductores piezoelectricos etcetera.
Las figuras solo estan destinadas para propositos de ilustracion y no se deben interpretar de ninguna forma que limite la invencion:
La figura 1 es una representacion del mdice de deposicion de Li2CO3 como una funcion de la temperatura de deposicion para una realizacion de la invencion.
La figura 2 es una representacion del mdice de crecimiento como una funcion de la relacion de pulso de ciclos precursores, en comparacion con los indices de deposicion de procesos binarios de acuerdo con una realizacion de la invencion. Subsiste una deposicion alterna de compuestos Li y La.
La figura 3 es una representacion del cambio de composicion de pelmulas que contienen Li-La como una funcion de la relacion de pulso de cada uno de los precursores Li y La de acuerdo con una realizacion de la invencion.
La figura 4 es un crecimiento promedio por ciclo de pelmulas LLT como una funcion del tiempo de pulso Li(t-OBu).
REALIZACIONES DE LA INVENCION
La presente invencion se describira en lo sucesivo con referencia a las figuras, tablas y ejemplos adjuntos.
La presente invencion divulga un metodo para la produccion de capas de pelmula delgada que comprende litio, mediante deposicion de capa atomica (en lo sucesivo ALD) en el que se tiene que proporcionar un substrato mediante una capa libre de defectos preferiblemente delgada de un compuesto que comprende litio. El metodo comprende pulsar un precursor de litio en una camara de reaccion en el que se dispone un sustrato que se va a suministrar con una capa que comprende litio. Si se requiere, se pulsa gas de purga inerte a traves de la camara de reaccion despues de cada pulso de precursor que comprende litio, o despues de cada secuencia de pulsos de precursor de litio, o incluso concurrentemente con el precursor. Alternativamente se pueden realizar diversos pulsos de purga entre cada pulso precursor de litio. En algunos casos la purga de la camara se puede realizar simplemente al evacuar la camara. Con cada ciclo de pulso de precursor de litio, se dispondra una capa de material que comprende litio sobre el substrato, de tal manera que se depositara materia que contiene litio en una forma de capa por capa sobre la superficie del sustrato de acuerdo con el principio ALD.
El efecto principal y sorprendente de la invencion es que ha sido posible probar depositar una capa de litio sobre un substrato que utiliza ALD a pesar del hecho de que se proporcionan metales de litio y otros alcalinos con un unico ligando en la fase gaseosa para reaccion. Por lo tanto, se ha considerado que los metales alcalinos no senan adecuados para los metodos ALD como el ligando sobre el precursor Li que experimental reacciones con sitios activos sobre la superficie y formara parte de una especie volatil y no tomara parte en un mecanismo de auto obstaculizacion. En esta forma la superficie se terminana mediante atomos Li que son significativamente mas pequenos que sus contrapartes anionicas y se adsorbenan facilmente en la pelmula y no senan capaces de producir una capa de terminacion adecuada para evitar reacciones adicionales sobre las contrapartes anionicas de la superficie de pelmula. Ahora se ha demostrado empmcamente que es incorrecto, lo que es sorprendente y contraviene un prejuicio de la tecnica.
De acuerdo con la presente invencion se proporciona un metodo nuevo para aplicar una pelmula delgada que comprende un metal alcalino sobre una superficie mediante el uso de la tecnica ALD.
Con el fin de activacion de la superficie entre cada ciclo de deposicion puede en una realizacion de la invencion ser necesario incluir introducir un precursor de oxfgeno en el ciclo para incorporar grupos funcionales de oxfgeno sobre la superficie despues de cada deposicion. Cualquier precursor de oxfgeno adecuado, tal como por ejemplo agua, O3 o cualquier otro compuesto gaseoso que comprenda oxigeno puede servir para los propositos como sera evidente
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para el experto en la tecnica. Este precursor que contiene oxfgeno se denomina frecuentemente como el oxidante en la literatura, incluso aunque puede no ser clara la reaccion redox que tiene lugar en la formacion principal de la pelmula. El precursor de ox^geno puede ser pulsado en la camara de reaccion en una forma que asemeja a aquella del pulso del material precursor. Una ilustracion del mdice de deposicion de Li por ciclo de deposicion de acuerdo con una realizacion de la invencion sobre un sustrato con oxidacion intercedente mediante O3 se da en la figura 1.
La deposicion depende de la temperatura, la deposicion a mayores temperaturas es menos efectiva que a menores temperaturas. Aunque se prefiere primero pulsar la fase de metal a traves de la camara de reaccion para deposicion sobre el sustrato, en algunos casos puede ser preferible pulsar dicho precursor que comprende oxfgeno antes de pulsar el precursor que comprende metal a traves de la camara. La forma precisa de pulsar puede variar, como metodos ALD, y variaciones de los mismos, tal como se sabe.
En una realizacion de la presente invencion el metodo y la pelmula delgada obtenida se caracterizan porque comprenden Li en la forma de oxido de litio, como un unico oxido junto con uno o mas de otros metales u oxidos de metal que forman una pelmula delgada de oxido de Li-metal o junto con carbonato que forma carbonato de litio. En el que la pelmula delgada puede tener una estructura de capas.
La temperatura de deposicion se debe ajustar de tal manera que ocurra deposicion en el mejor mdice posible, sin embargo, como es evidente, la temperatura no debe ser muy alta de tal manera que el sustrato se dane o descomponga en forma notable el precursor. La figura 1 ilustra el uso de Li(thd) (2,2,6,6-tetrametilheptano-3,5- dionato de litio) como un precursor de litio. El Li(THD) es estable a aproximadamente 400°C que de esta manera para este precursor define la temperatura de deposicion posible mas alta. Utilizando otros precursores, se pueden prever mayores o menores temperatura de deposicion, dependiendo de las propiedades ffsico-qmmicas del precursor y el sustrato. Otros precursores posibles son oxidos de litio es decir Li(t-BuO) (tert-butoxido de litio), alquilos es decir BuLi (litio n-butil), compuestos de litio dclico es decir LiCp (ciclopentadienilo de litio), diciclohexilamida de litio, y compuestos bimetalicos o multimetalicos tal como compuestos (M, Li) R, en el que M puede ser otro metal de la tabla periodica, en el que R puede ser uno o mas fragmentos organicos y en el que tanto M como Li se pueden incorporar en la pelmula. La estequiometna de M y Li puede variar dependiendo de la seleccion de compuestos organicos, este ultimo grupo de precursores puede incluir compuestos tales como (Ti, Li), (La, Li), y compuestos organicos (Ti, La, Li). Esto evidentemente, abarca una gran serie de posibles precursores que se pueden utilizar, en el que cada uno se puede seleccionar para uso espedfico sobre un sustrato espedfico o seleccionado debido a consideraciones economicas, ambientales u otro tipo de consideracion. La invencion no se limita a un unico precursor, y se puede prever el uso de una pluralidad de diferentes precursores.
Una consideracion separada se refiere el esquema de pulsacion espedfico que se va a utilizar para pertenecer a la duracion de cada pulso y a la secuencia de pulso. Cada secuencia de pulsos se puede variar de acuerdo con la necesidad, sin embargo, la duracion del pulso de cada precursor de pulso debe ser tal que exista tiempo suficiente para que la superficie de sustrato completa haya reaccionado con el precursor. Las duraciones de pulso de precursor tfpicas pueden vanan de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20 segundos, preferiblemente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2 segundos, frecuentemente aproximad ente 0.8 segundos. En una forma similar, las duraciones de pulso de purga tambien se deben adaptar para asegurar que la purga haya sido efectiva. Las duraciones de pulso de purga normales pueden variar de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 3 segundos o mas incluso hasta 6-12 segundos, pero frecuentemente el pulso de purga tendra una duracion de 1-2 segundos. Las duraciones de pulso de purga pueden variar significativamente dependiendo de que precursor se ha utilizado, y si ocurre el pulso de purga despues de un posible pulso de oxidacion como se describio anteriormente. Los tiempos de pulso y purga dependen principalmente de las dinamicas de fluido del sistema de deposicion y la temperatura seleccionada del precursor, es decir, su presion de vapor. Una purga de la camara de reaccion se puede llevar a cabo de diferentes formas. La principal importancia de la purga es evitar que existan reacciones indeseables de fase de gas entre diferentes tipos de precursores. Una purga puede consistir de un pulso adicional de un gas inerte capaz de retirar el exceso y los precursores que no han reaccionado del pulso anterior. Una purga puede alternativamente ser llevada a cabo al evacuar la camara al reducir la presion y de esta forma retirar el exceso y el precursor que no ha reaccionado del pulso anterior. Alternativamente la purga se puede efectuar al utilizar el efecto de barrido de un gas portador que dirige el precursor hacia el sustrato y retira cualquier subproducto. El gas portador se puede utilizar en una forma de pulsos o en forma continua. Algunas reacciones pueden ocurrir con un mmimo de fisisorcion de exceso de precursor al sustrato de tal manera que un penodo de purga puede estar virtualmente ausente. Las mismas consideraciones con respecto a las duraciones de pulso de purga son pertinentes a la duracion del pulso de oxidacion (precursor que contiene oxfgeno), que puede variar de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2 segundos, preferiblemente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1 segundo, frecuentemente aproximadamente 1.2 segundos dependiendo del oxidante. Como es evidente, pulsos mas cortos o mas largos de cada compuesto espedfico pueden probar ser necesarios dependiendo de las cineticas de reaccion de superficie como sera evidente para el experto en la tecnica.
Un ejemplo de una secuencia de formacion de pulsos posible puede de esta manera ser:
0.8s/1.2s/1.5S/2.0s precursor de metal/purga/precursor de oxfgeno/purga.
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Utilizando estos pulsos en una realizacion de la invencion uno alcanza una composicion de capa como se describe en la tabla 1 segun se mide mediante un metodo TOF-ERDA (analisis de deteccion de retroceso elastico y tiempo de vuelo).
Tabla 1: Composicion de capa en % atomica para un ejemplo de una realizacion de la invencion
- Temperatura de deposicion
- Li O C H Na F
- 185°C
- 33 49 17 0.22 0.33 0.25
- 225°C
- 33 48 18 0.2 0.21 0.29
Utilizar Li(thd) como el precursor de metal y O3 como el oxidante resulta en el mdice de deposicion como se muestra en la figura 1. La secuencia de pulsacion se repite tantas veces como sea necesario con el fin de formar un espesor de capa deseado. El espesor de capa se puede medir mediante cualquier metodo apropiado o estimado en funcion de datos empmcos.
Un proposito principal de la invencion como tal es producir una capa de electrolitos adecuada para uso en aplicaciones de batena de litio. Como tal se ha considerado ventajosamente proporcionar una capa de electrolitos que comprenda adicionalmente a dicha capa de litio una capa que comprende lantano. De esta manera en una realizacion de la invencion, adicionalmente a los pulsos de precursor que comprende litio se pulsa un precursor que comprende lantano a traves de la camara de reaccion para reaccion y posterior deposicion sobre el sustrato.
El litio como tal ha sido de mayor interes en el desarrollo de batenas de pelmula delgada, en particular con respecto a su uso como un anodo, debido a su muy alta densidad de energfa de aproximadamente 3,800 mAh/g y su muy alta conductividad. Sin embargo, la naturaleza reactiva de Li ha necesitado del uso de grandes cantidades de exceso de litio debido a que el Li reacciona normalmente con electrolito que resulta en perdidas de reaccion. Se han concentrado esfuerzos anteriores sobre el uso de electrolitos LiPON (oxinitruro fosforoso de litio), sin embargo, los sistemas Li-La-M-O, en el que M es un metal, pueden presentar conductividad de litio mucho mas alta y como tal probarian ser mas efectivos que los electrolitos LiPON estudiados anteriormente.
De acuerdo con un objeto de la invencion es proporcionar un electrolito que comprende una proporcion deseada de compuestos Li y La utilizando metodologfa ALD. Esto resultara en un metodo de acuerdo con la invencion, con lo cual el precursor Li y el precursor La se suministraran a la camara de reaccion en una secuencia predeterminada de tal manera que se alcanza la composicion deseada de la capa. La composicion espedfica puede depender de que uso se pretende para el electrolito como sera evidente para el experto en la tecnica. A partir de otros compuestos que se van a depositar sobre el substrato, las longitudes de pulso pueden variar y depender de las cineticas de reaccion sobre la superficie. La duracion del pulso de precursor La puede normalmente variar entre 0.5 a aproximadamente dos segundos, preferiblemente aproximadamente 0.8-1.5 segundos. Un ejemplo del ciclo de deposicion puede ser de esta manera:
0.8-1.5s/1.2s/1.5s/2.0s Li(thd)/purga/precursor de oxfgeno/purga 0.8-1.5s/1,2s/1.5s/2.0s La(thd)3/ purga/precursor de oxfgeno/purga
Cualquier precursor La adecuado puede servir como es evidente para el experto en la tecnica, en una realizacion de la invencion el precursor La es un compuesto La organico-metal. En este ejemplo se hace uso de un precursor de La(thd)3.
La figura 2 muestra una ilustracion de la variacion del mdice de crecimiento de la capa depositada resultante con respecto al porcentaje de los ciclos Li(thd)/O3. La figura 3 ilustra en forma correspondiente la cantidad relativa de Li depositado sobre el sustrato con respecto al porcentaje de ciclos Li(thd)/O3.
Utilizando una medicion TOF-ERDA, se ha encontrado empmcamente que la composicion de la capa de cada compuesto vana de acuerdo con la tabla 2 en esta realizacion de la invencion.
Tabla 2: Composicion de capa para un ejemplo de una realizacion de la invencion
- % de pulsos de Li
- La Li Relacion Li/La O C H Na F
- 16.7
- 20 3 11.1 61 14 1.4 <0.1 0.4
- 50
- 15 9 36.7 58 17 1.5 0.1 0.25
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- % de pulsos de Li
- La Li Relacion Li/La O C H Na F
- 75
- 7 22 75.9 54 16 0.6 0.8 0.4
- 90.9
- 2 30 94 50 17.5 0.3 0.5 0.33
En una realizacion de la presente invencion incluye incorporar adicionalmente Ti en la estructura obteniendo por lo tanto un de compuesto capa Li-La-Ti-O. El Ti se puede incluir mediante un proceso similar al proceso La descrito anteriormente, pero aplicando por ejemplo TiCl4como un precursor y H2O como precursor que comprende ox^geno. Los precursores Ti aplicables incluyen por ejemplo Halogenuros de compuestos metalorganicos u organometalicos Ti, Ti-Li y Ti. Un ejemplo de un ciclo de deposicion puede ser de esta manera:
8s/2s/2s/2.0s Li(t-OBu)/purga/precursor de oxfgeno/purga
2s/2s/6s/3.0s La(thd)3/purga/ precursor de oxfgeno /purga
0.5s/1s/2s/2.0s TiCl4/purga/ precursor de oxfgeno (H2O)/purga
Esto se ilustra en el ejemplo siguiente.
Las pelfculas delgadas se han depositado utilizando un reactor de F-120 Sat (ASM Mirochemistry) al utilizar La(thd)3 (thd = 2,2,6,6-Tetrametil-3,5-heptanediona, hecho en casa de acuerdo con el procedimiento descrito en [G. S. Hammond, D. C. Nonhebel y C. H. S. Wu, Inorg. Chem., 2 (1963) 73-76]), TiCU (>99.0%, Fluka), y Li(t-OBu) (t-OBu = tert-butoxido de litio) como precursores metalicos y H2O (destilado) u ozono como precursores de oxfgeno. Los precursores de H2O y TiCl4 se mantienen a temperatura ambiente en recipientes fuera del reactor durante las deposiciones. El La (thd)3 y Li(t-OBu) se subliman a 185°C y 160°C, respectivamente, y se dosifican en la camara de reaccion utilizando valvulas de gas inerte. Se depositan todas las pelfculas sobre sustratos cristalinos sencillos de Si (111) y substratos de vidrio de cal sosa a una temperatura de reactor de 225°C.
Se produce nitrogeno en casa utilizando un generador Schmidlin Nitrox 3001 (99.999% como N2+Ar) y se utiliza como gas portador y de purga. La presion del reactor durante el crecimiento se mantuvo en ca. 2 mbar al emplear un flujo de gas inerte de 300 cm3 min-1. Se produce ozono al cargar 99.999% O2 (AGA) en un generador de ozono OT- 020 de OzoneTechnology, que proporciona una concentracion de ozono de 15 vol % de acuerdo con especificaciones. Un flujo de ozono de ca. 500 cm3 min-1 se utiliza durante los pulsos de ozono.
Las pelfculas delgadas en el sistema La-Li-Ti-O se depositan utilizando una mezcla mtima de los ciclos utilizados para deposicion los diferentes oxidos binarios. Estas se denominaran como sub-ciclos. Los parametros de purga y pulso para deposicion de diferentes elementos se proporcionan en la tabla 3 adelante:
Tabla 3: Parametros de purga y pulso para un ejemplo de una realizacion de la invencion
- Elemento
- Pulsos Purgas Pulsos H2O/O3 Purgas
- Ti
- 0.5 1 2(H2O) 2
- La
- 2 2 6 (O3) 3
- Li
- 8 2 2(H2O) 2
Los subciclos se combinan en diferentes relaciones con el fin de controlar la estequiometria del deposito de oxidos de litio-lantano-titanio (LLT).
El orden de los pulsos de los subciclos muestran que tienen un efecto ene l crecimiento de la pelfcula, se encuentra que el mecanismo de autolimitacion cuando se pulsa el compuesto Li despues del compuesto La y no despues del compuesto Ti. Un tipo de ALD de crecimiento de oxido de lantano, y oxido de titanio, que utiliza La(thd)3 + ozono y TiCl4 + H2O se ha descrito en [M. Nieminen, T. Sajavaara, E. Rauhala, M. Putkonen, and L. Niinisto, J. Mater. Chem., 11 (2001) 2340-2345.] y [J. Aarik et al., J. Cryst. Growth 148: 268 (1995), or J. Aarik, A. Aidla, V. Sammelselg, H. Siimon, T. Uustare, J. Cryst. Crowth 169 (1996)496], respectivamente. El efecto del tiempo de pulso de Li(t-OBu) en el crecimiento promedio por ciclo de las pelfculas crece utilizando un esquema de pulsacion de sub-ciclos como: 400 x (1xTi + 3xLa + 1xLi) que se muestra en la figura 4. La figura 4 describe un crecimiento promedio por ciclo de pelfculas LLT como una funcion del tiempo de pulso Li(t-OBu). El mdice de crecimiento estabilizado en ca. 0.048 nm/ciclo para pelfculas depositadas utilizando por lo menos un pulso de 8s de Li(t-OBu).
La composicion de las peKculas se analiza mediante TOF-ERDA (analisis de deteccion por retroceso elastico/tiempo de vuelo) y se estabiliza en ca. Li0.34La0.30TiO2.0 para pelfculas depositadas con mas de 8 s de pulso Li(t-OBu). Adicionalmente a estos elementos las pelfculas contienen algo de cloro (3.0-3.7 at.%) carbono (1.9 3.0 at.%) e hidrogeno (0.7-2.5 at.%) como impurezas. Analisis realizado por Leila Costelle, Departamento de ffsica, Universidad 5 de Helsinki, Finlandia.
Equivalente a este proceso otros organometalicos, metalorganicos, o Halogenuros se pueden incluir en la pelfcula que contiene Li.
10 De esta manera existe un alto grado posible de disenar el electrolito de acuerdo con las necesidades de las tareas. Entre los usos posibles para estos electrolitos se encuentra una barrera de pelfcula delgada entre capas Li en una batena de pelfcula delgada y es uno de los objetos de la presente invencion proporcionar dicho electrolito. Aunque la tecnologfa de batenas es uno de los usos posibles del metodo actual, debe ser claro que otros usos posibles del metodo ALD para depositar capas Li sobre un substrato se preven. Aunque se ejemplifico anteriormente para uso en 15 una batena esta no sera la unica aplicacion de la presente invencion.
De esta manera la presente invencion ha propuesto un metodo para la formacion de capas delgadas que comprende Li sobre un sustrato utilizando un metodo de ALD.
20
Claims (11)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Un metodo para la formacion de una capa que comprende Li sobre un substrato mediante deposicion de capa atomica que comprende las siguientes etapas:a) proporcionar un substrato en una camara de reaccion en la que dicha camara de reaccion se dispone para reacciones de gas a superficie,b) pulsar un precursor de litio a traves de dicha camara de reaccion,c) hacer reaccionar dicho precursor de litio con por lo menos una superficie de dicho sustrato,d) purgar dicha camara de reacciond1) al enviar un gas de purga a traves de dicha camara de reaccion para purgar la camara de reaccion o d2) al evacuar dicha camara, ye) repetir las etapas b) a d) un numero de veces deseado en orden para la formacion de una capa de pelfcula delgada de un material que comprende litio sobre dicho por lo menos una superficie de dicho sustrato,en el que el precursor de litio se selecciona de entre litio 2,2,6,6-tetrametilheptano-3,5-dionato, alcoxido de litio, alquilos de litio, compuestos de litio dclicos, diciclohexamida de litio y compuestos bimetalicos o multimetalicos.
- 2. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que las etapas b) a d) se repiten con precursores de litio seleccionados independientemente en la etapa b).
- 3. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el gas de oxidacion se pulsa a traves de dicha camara de reaccion de tal manera que la secuencia de deposicion resultantes comprende:a) proporcionar un substrato en una camara de reaccion en el que dicha camara de reaccion se dispone para reacciones de gas a superficie,b) pulsar un precursor de lantano a traves de dicha camara de reaccion,c) hacer reaccionar dicho precursor de lantano con dicho por lo menos una superficie de dicho sustrato,d) purgar dicha camara de reaccione) pulsar un precursor de oxfgeno a traves de dicha camara de reaccion,f) hacer reaccionar dicho precursor de oxfgeno con dichos por lo menos una superficie de dicho sustrato,g) purgar dicha camara de reaccionh) repetir las etapas b) a g) un numero de veces deseado en orden para la formacion de una capa de pelfcula delgada de un material que comprende litio sobre dicha por lo menos una superficie de dicho sustrato,en el que la purga de dicha camara se puede realizar al enviar un gas de purga a traves de dicha camara de reaccion para la purga de la camara de reaccion o al evacuar dicha camara.
- 4. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 3 en el que adicionalmente a las etapas descritas, se pulsa un precursor que comprende lantano a traves de la camara de reaccion de tal manera de que la secuencia resultante de reaccion comprende:a) proporcionar un substrato en una camara de reaccion en el que dicha camara de reaccion se dispone para reacciones de gas a superficie,b) pulsar un precursor de lantano a traves de dicha camara de reaccion,c) hacer reaccionar dicho precursor de lantano con dicho por lo menos una superficie de dicho sustrato,d) purgar dicha camara de reaccione) pulsar un precursor de oxfgeno a traves de dicha camara de reaccion,5101520253035404550556065f) hacer reaccionar dicho precursor de ox^geno con dichos por lo menos una superficie de dicho sustrato,g) purgar dicha camara de reaccionh) pulsar un precursor de litio a traves de dicha camara de reaccion,i) hacer reaccionar dicho precursor de litio con una capa de superficie del sustrato,j) purgar dicha camara de reaccion,k) pulsar un precursor de oxfgeno a traves de dicha camara de reaccion,l) hacer reaccionar dicho precursor de oxfgeno con dicha por lo menos una superficie de dicho sustrato,m) purgar dicha camara de reaccion,n) repetir las etapas b) a m) un numero de veces deseado en orden para la formacion de una capa de pelfcula delgada de un material que comprende litio y lantano sobre dicha por lo menos una superficie de dicho sustrato,en el que purgar dicha camara de reaccion se puede realizar al enviar un gas de purga a traves de dicha camara de reaccion para la purga de la camara de reaccion o al evacuar dicha camara.
- 5. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 4 en el adicionalmente a las etapas descritas, se pulsa un precursor que comprende titanio a traves de la camara de reaccion de tal manera que la secuencia resultante de reaccion comprende:a) proporcionar un substrato en una camara de reaccion en el que dicha camara de reaccion se dispone para reacciones de gas a superficie,b) pulsar un precursor de lantano a traves de dicha camara de reaccion,c) hacer reaccionar dicho precursor de lantano con dicho por lo menos una superficie de dicho sustrato,d) purgar dicha camara de reaccione) pulsar un precursor de oxfgeno a traves de dicha camara de reaccion,f) hacer reaccionar dicho precursor de oxfgeno con dichos por lo menos una superficie de dicho sustrato,g) purgar dicha camara de reaccionh) pulsar un precursor de litio a traves de dicha camara de reaccion,i) hacer reaccionar dicho precursor de litio con una capa de superficie del sustrato,j) purgar dicha camara de reaccion,k) pulsar un precursor de oxfgeno a traves de dicha camara de reaccion,l) hacer reaccionar dicho precursor de oxfgeno con dicha por lo menos una superficie de dicho sustrato,m) purgar dicha camara de reaccion,n) pulsar un precursor de titanio a traves de dicha camara de reaccion,o) hacer reaccionar dicho precursor de titanio con dicha por lo menos una superficie de dicho sustrato,p) purgar dicha camara de reaccion,q) pulsar un precursor de oxfgeno a traves de dicha camara de reaccion,r) hacer reaccionar dicho precursor de oxfgeno con dicha por lo menos una superficie de dicho sustrato,s) purgar dicha camara de reaccion,510152025t) repetir las etapas b) a s) un numero deseado de veces en orden para la formacion de una capa de peKcula delgada de un material que comprende litio, lantano y titanio sobre dicho por lo menos una superficie de dicho sustrato,en el que la purga de dicha camara se puede realizar al enviar un gas de purga a traves de dicha camara de reaccion para la purga de la camara de reaccion al evacuar dicha camara.
- 6. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que cada etapa del proceso se repite independientemente un numero deseado de veces.
- 7. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que los grupos de las etapas b)-g), f)-m) y n)-s) se repiten independientemente respectivamente, una o mas veces antes de continuar la secuencia.
- 8. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la pelfcula de capa delgada es un oxido o una capa de carbonato o una mezcla de los mismos.
- 9. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 5, 6, 7 u 8 para la produccion de una pelfcula de capa delgada La-Li- Ti-O.
- 10. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes para la produccion de una batena de pelfcula delgada que comprende litio.
- 11. Un metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes para la produccion de una pelfcula delgada de electrolitos que comprende litio para uso en una batena.
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