ES2633601A1

ES2633601A1 - Bateria redox con electrolitos inmiscibles

Info

Publication number: ES2633601A1
Application number: ES201630327A
Authority: ES
Inventors: Paula NAVALPOTRO MOLINA; Marc Arlen ANDERSON; Jesús PALMA DEL VAL; Rebeca MARCILLA GARCÍA
Original assignee: Fundacion Imdea Energia
Current assignee: Fundacion Imdea Energia
Priority date: 2016-03-21
Filing date: 2016-03-21
Publication date: 2017-09-22
Anticipated expiration: 2036-03-21
Also published as: ES2633601B1

Abstract

Batería redox con electrolitos inmiscibles. La presente invención se refiere a una batería redox (10) que comprende un primer y un segundo electrodo (2, 3) separados, respectivamente por un primer y un segundo electrolito (4, 5) que son inmiscibles y que comprenden especies activas redox. De este modo esta batería redox (10) puede trabajar sin necesidad de utilizar una membrana selectiva de intercambio iónico, ni ningún otro tipo de separador físico tal como membranas cerámicas, o membranas poliméricas porosas. Esta batería redox puede operar en modo dinámico (batería de flujo redox), o en modo estático.

Description

BATERIA REDOX CON ELECTROLITOS INMISCIBLES

D E S C R I P C I O N

5 OBJETO DE LA INVENCION

La presente invention se encuentra dentro del campo de los acumuladores de energla electrica.

10 Mas concretamente, el objeto de la presente invention es una baterla redox con electrolitos inmiscibles que puede trabajar en modo dinamico (baterla de flujo redox), o en modo estatico. Por tanto la presente baterla redox no requiere una membrana selectiva de intercambio ionico, ni ningun otro tipo de separador flsico tal como membranas ceramicas, o membranas polimericas porosas para separar los electrolitos.

15

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Las baterlas redox son dispositivos de almacenamiento electroqulmico de energla que se basan en la diferencia de potencial existente entre dos pares redox. Esta diferencia de 20 potencial determina el voltaje de dicha baterla. Habitualmente los pares redox se encuentran en el material activo de los electrodos pero en ocasiones estos pares redox se encuentran disueltos en dos electrolitos llquidos que estan separados por una membrana selectiva de intercambio ionico y forman dos compartimentos separados. Mediante la reduction-oxidation de dichas especies en sus respectivos electrodos se almacena electricidad.

25

Habitualmente, estas baterlas redox son baterlas de flujo redox, es decir cada electrolito fluye, o circula, por su correspondiente compartimento de la baterla de flujo redox que dispone de un orificio de entrada y uno de salida de su respectivo electrolito.

30 Mas concretamente, las baterlas de flujo redox, hacen circular los dos electrolitos desde dos tanques externos a traves de cada uno de los dos compartimentos de la baterla de flujo redox, posibilitando el desacople de la energla y la potencia que pueden suministrar. De este modo, la energla depende del tamano de los tanques que contienen cada electrolito, mientras que la potencia depende del diseno concreto de la baterla.

En una baterla secundaria, o reversible, de flujo redox las especies redox disueltas se oxidan en el electrodo negativo (anodo) y se reducen en el positivo (catodo) durante la descarga de la baterla. Durante la recarga de la baterla se produce el proceso contrario regenerandose las especies originales.

5

La configuracion mas habitual de baterla de flujo comprende un primer y un segundo electrodo en contacto con un primer y un segundo electrolito cada uno de los cuales contiene las especies activas redox. El primer electrodo esta en contacto con una especie activa redox del primer electrolito y el segundo electrodo esta en contacto con otra especie activa redox del 10 segundo electrolito. Ambos electrodos presentan bornes de conexion susceptibles de ser conectados entre si por un cable de conexion con una carga electrica por la cual fluyen los electrones. Las especies activas del electrolito pueden estar disueltas o en suspension como son por ejemplo sales de vanadio, hierro, zinc u otro metal y mas recientemente moleculas organicas.

15

En esta configuracion, las especies activas redox que estan en contacto con el anodo y con el catodo se encuentran separadas por una membrana selectiva de intercambio ionico que sirve tanto para mantener los electrolitos separados como para permitir el flujo de iones de un compartimento a otro para mantener la neutralidad electrica durante la operacion. Estas 20 membranas son caras, aproximadamente el 30 % del coste total de la baterla, su capacidad de separacion de los electrolitos no es perfecta, y su durabilidad es limitada, siendo necesario su reemplazo con regularidad con el consecuente aumento de los costes de mantenimiento.

Actualmente, hay algunos desarrollos en los que las baterlas de flujo permiten el 25 funcionamiento del sistema sin necesidad de incluir una membrana selectiva de intercambio ionico debido a que los electrolitos llquidos son bombeados con un flujo constante en regimen laminar. Debido al flujo laminar de los electrolitos estos se mantienen separados y no es necesario un separador flsico entre ambos electrolitos para evitar su mezcla. Sin embargo, el diseno de una baterla donde se fuerce el flujo laminar solo puede conseguirse mediante la 30 implementation de conceptos de microfluldica. Estos conceptos limitan tanto el diseno como el

tamano de la baterla y por tanto tambien limitan su rango de aplicaciones. Esto es debido a que la cantidad de energla almacenada as! como su potencia electrica son varios ordenes de magnitud inferior a los de una baterla de flujo convencional operando con la membrana selectiva de intercambio ionico.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

La presente invention consiste en una baterla redox para la acumulacion de energla en un receptaculo, o celda, que comprende en una primera pared interna un primer electrodo y en 5 una segunda pared interna, enfrentada a la primera pared interna, un segundo electrodo. Preferentemente y de forma no limitativa, ambas paredes, y por tanto el primer y el segundo electrodo, presentan una proyeccion paralela horizontal.

Adicionalmente, dicho receptaculo comprende un primer electrolito llquido en contacto con el 10 primer electrodo y un segundo electrolito llquido en contacto con el segundo electrodo y con el primer electrolito llquido.

Cabe destacar que en la presente invention, se entiende por “electrolito” aquel medio llquido que consiste en un disolvente que contiene disueltos iones libres que se comportan como un 15 medio conductor electrico, y que adicionalmente contiene una especie redox activa que se oxida y reduce durante el funcionamiento de la baterla redox.

Mas concretamente, esta baterla redox puede trabajar en modo dinamico, referido como baterla de flujo redox, o en modo estatico, referido como baterla estatica redox. En modo 20 dinamico los electrolitos se almacenan en tanques exteriores y se hacen fluir por al menos una superficie de su correspondiente electrodo, y en modo estatico los electrolitos no fluyen, sino que se encuentran confinados en el interior de la baterla redox.

El primer y el segundo electrolito son inmiscibles entre si, por lo que al ponerse en contacto 25 forman dos fases separadas por una interfase. La separation de los electrolitos tiene, por tanto, lugar de manera espontanea y no es necesaria la membrana selectiva de intercambio ionico ni ningun otro tipo de separador flsico tal como membranas ceramicas, o membranas polimericas porosas. De ahora en adelante todas estas membranas o separadores seran referidas de forma no limitativa como membrana.

30

La presente invention al no requerir el uso de membrana reduce los costes de fabrication, de inversion inicial y de operation y mantenimiento en comparacion con las baterlas de flujo redox convencionales que si requieren de dicha membrana, que habitualmente es una membrana selectiva de intercambio ionico.

Adicionalmente, la baterla redox de la presente invencion es muy versatil, es decir cubre un amplio rango de aplicaciones, ya que los dos electrolitos pueden ser acuosos, o uno de ellos acuoso y el otro no-acuoso, o incluso los dos electrolitos pueden ser no-acuosos. Concretamente, esta baterla redox proporciona ventajas en cuanto a la tension nominal puesto 5 que, si al menos uno de los electrolitos esta basado en un disolvente no-acuoso, este presenta mayor estabilidad electroqulmica que el acuoso. De este modo se posibilitan reacciones electroqulmicas de la especie activa a potenciales mas positivos o mas negativos sin que el electrolito se degrade. Este aumento de la tension nominal lleva asociado el consecuente aumento de la densidad de energla (E=QV) y de la potencia (P=IV) de la baterla. Ademas, el

10 hecho de contar con un amplio abanico tanto de disolventes como de especies redox hace que las posibilidades de obtener baterlas redox con mejores prestaciones aumenta enormemente.

Otra ventaja de la presente invencion es que especies activas redox organicas tales como quinonas, quinoxalinas, viologenos, piridina carboxilatos, metilftalimidas, metoxibencenos,

15 fenotiazinas, nitroxidos (TEMPO radical) son baratas, abundantes y respetuosas con el medio ambiente, mejorando la sostenibilidad de las baterlas redox hasta ahora conocidas que dependen fundamentalmente de pares redox basados en centros metalicos como en el caso de vanadio que es toxico, caro y con una solubilidad limitada.

20 Ademas de poder trabajar en modo dinamico (baterla de flujo redox) y en modo estatico, la presente invencion es totalmente escalable y su diseno no esta sujeto a requerimientos fluidodinamicos de flujo laminar. Es decir, no es necesario bombear el electrolito llquido con un flujo constante en regimen laminar para poder operar sin membrana sino que la separation de los dos electrolitos se produce de manera espontanea debido a su inmiscibilidad.

25 Adicionalmente, en la presente invencion se entiende baterla redox como una celda electroqulmica secundaria, o recargable, cuyas reacciones electroqulmicas son electricamente reversibles, es decir, permite la carga y descarga electrica cambiando la polaridad de los electrodos.

30 Esta baterla redox, puede ensamblarse y conectarse fluidodinamicamente y/o electricamente en serie y/o en paralelo con otras baterlas redox para obtener una baterla redox apilable cuyos valores de voltaje, energla y/o potencia sean adecuados para la aplicacion en la que se utilice.

5

10

15

20

25

30

Por tanto, un primer aspecto de la invencion se refiere a una baterla redox con un receptaculo que comprende en una primera pared interna un primer electrodo y en una segunda pared interna un segundo electrodo, caracterizado por que:

• el primer y el segundo electrodo se encuentran, preferentemente enfrentados entre si y horizontalmente paralelos,

• el receptaculo comprende un primer electrolito en contacto con el primer electrodo y un segundo electrolito en contacto con el segundo electrodo y con el primer electrolito, y

• los electrolitos son inmiscibles y comprenden especies activas redox.

Los electrolitos de la baterla redox de la presente invencion estan basados en disolventes acuosos o no-acuosos. Los electrolitos acuosos son disoluciones de acidos, bases o sales en agua. Mientras que los electrolitos no-acuosos pueden ser disoluciones de sales en disolventes organicos o llquidos ionicos. Mas concretamente, los disolventes organicos son disolventes organicos polares (tanto proticos como aproticos) y/o no polares. Se entiende como llquidos ionicos cualquier sal fundida compuesta por cationes y aniones que se encuentre en estado llquido a temperaturas por debajo de 100°C y preferiblemente a temperatura ambiente. Son llquidos ionicos aquellos compuestos de manera no limitativa por cationes de tipo imidazolio, pirrolidinio, amonios cuaternarios, sulfonios o fosfonios y por aniones de tipo haluro, boratos, fosfatos, imidas, amidas, triflatos, etc.

En una realizacion preferida, los dos electrolitos inmiscibles estan basados en disolventes acuosos.

Otra realizacion preferida se refiere a una baterla redox, donde un electrolito esta basado en un disolvente acuoso y el otro electrolito esta basado en un disolvente no-acuoso.

Otra realizacion preferida se refiere a una baterla redox, donde ambos electrolitos inmiscibles estan basados en disolventes no-acuosos.

Cabe senalar, que en la presente invencion, las especies activas redox pueden ser especies activas redox organicas o inorganicas.

Las especies organicas redox son cualquier especie organica que presente reacciones redox reversibles y permanezca disuelta en el electrolito cuando su estado de oxidacion cambie. Por lo tanto, la especie redox no puede sufrir descomposicion o degradation, ni formar solidos o especies gaseosas.

5

Preferentemente, las especies activas organicas son de la familia de las quinonas tales como benzoquinonas, naftaquinonas, antraquinonas. Otras especies activas organicas preferidas son viologenos, quinoxalinas, piridinas, carboxilatos, dioles, cetonas, fenoles, metilftalimidas, metoxibencenos, fenotiazinas, nitroxidos como el TEMPO.

10

Preferentemente, las especies activas redox inorganicas estan basadas en los diferentes estados de oxidacion de metales tales como Ru, Fe, U, V, Cr, Ni, Mn, Cu y Co.

Preferente, el receptaculo de la baterla redox comprende un primer par de conectores 15 hidraulicos con un primer y un segundo conector adyacentes a la primera pared interna y un segundo par de conectores hidraulicos con tercer y un cuarto conector adyacentes a la segunda pared interna destinados respectivamente a conectar una primera y una segunda unidad de almacenamiento y de distribution para almacenar y distribuir respectivamente el primer y el segundo electrolito llquido en el interior del receptaculo.

20

Mas concretamente, dicha primera y segunda unidad de almacenamiento y de distribucion de electrolito comprenden respectivamente al menos un primer y un segundo tanque vinculado con una al menos una primera y una segunda bomba.

25 El primer tanque esta vinculado con el primer par de conectores hidraulicos y contiene el primer electrolito llquido. Este primer electrolito llquido es impulsado hacia el interior a traves de la primera bomba que esta conectada al primer conector y vuelve al primer tanque a traves del segundo conector.

30 El segundo tanque esta vinculado con el segundo par de conectores hidraulicos y contiene el segundo electrolito llquido. Este segundo electrolito llquido es impulsado hacia el interior a traves de la segunda bomba que esta conectada al tercer conector y vuelve al segundo tanque a traves del cuarto conector.

De este modo, mediante la conexion del receptaculo de la baterla a dicho primer y segundo tanque, y la impulsion de los electrolitos hacia el interior de la misma, la baterla redox se comporta como una baterla de flujo redox.

5 Adicionalmente, el primer tanque comprende un primer sensor para detectar si el segundo electrolito llega al primer tanque y/o el segundo tanque comprende un segundo sensor para detectar si el primer electrolito llega al segundo tanque. Debido a las propiedades termodinamicas de los electrolitos la separation de estos en ambos tanques se produce de manera espontanea por lo que mediante una unidad de trasvase, vinculada a ambos tanques, 10 se trasvasa el electrolito que no se encuentre en el tanque adecuado a su tanque correspondiente, sin necesidad de reemplazar todo el electrolito o detener el funcionamiento de la baterla de flujo redox.

En un segundo aspecto de la invention se refiere al uso de la la baterla redox anteriormente 15 descrita como dispositivo acumulador de energla.

DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS

Para complementar la description que se esta realizando y con objeto de ayudar a una mejor 20 comprension de las caracterlsticas de la invencion, de acuerdo con un ejemplo preferente de realization practica de la misma, se acompana como parte integrante de dicha descripcion, un juego de dibujos en donde con caracter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:

25 Figura 1.- Muestra una vista esquematica de una realizacion preferente de la baterla redox de la presente invencion.

Figura 2.- Muestra una grafica de las voltametrlas clclicas de un primer y un segundo electrolito

A.

Figura 3.- Muestra una grafica de la curva de polarization en descarga de la baterla redox con electrolitos A desde un estado de carga inicial del 35%.

Figura 4.- Muestra una grafica del perfil de descarga de la baterla redox con electrolitos A para diferentes corrientes de descarga.

Figura 5.- Muestra una grafica de los ciclos de carga/descarga a una intensidad constante de 5 0.05mA/cm2 de la baterla redox con electrolitos A.

Figura 6.- Muestra una grafica de la evolucion de la retencion de la capacidad de la baterla redox con electrolitos A y su eficiencia coulombica frente al numero de ciclos de carga y descarga.

10

Figura 7.- Muestra una grafica de las voltametrlas clclicas de un primer y un segundo electrolito

B.

Figura 8.- Muestra una grafica del perfil de descarga de la baterla redox con electrolitos B para 15 diferentes corrientes de descarga.

Figura 9.- Muestra una grafica de la evolucion de la retencion de la capacidad de la baterla redox con electrolitos B y su eficiencia coulombica frente al numero de ciclos de carga y descarga.

20

Figura 10.- Muestra una grafica de las voltametrla clclicas de un primer y un segundo electrolito

C.

Figura 11.- Muestra una grafica del perfil de descarga de la baterla redox con electrolitos C 25 para diferentes corrientes de descarga.

Figura 12.- Muestra una grafica de la evolucion de la retencion de la capacidad de la baterla redox con electrolitos C y su eficiencia coulombica frente al numero de ciclos de carga y descarga.

30

Figura 13.- Muestra una grafica de las voltametrlas clclicas del primer y del segundo electrolito

D.

Figura 14.- Muestra una grafica del perfil de descarga de la baterla redox con electrolitos D para una corriente de descarga de 0.2 mA/cm2.

REALIZACION PREFERENTE DE LA INVENCION

5

En una realizacion preferente de la presente invencion, tal y como se muestra de forma esquematica en la figura 1, la baterla redox (10) comprende un receptaculo (1) o celda, que consta de un primer y un segundo electrodo (2,3) posicionados de forma paralela y horizontalmente enfrentados entre si y que actuan como colectores de corriente. Estos 10 electrodos (2,3) estan separados por un primer y un segundo electrolito (4,5) que son inmiscibles entre si a temperatura ambiente, de modo que espontaneamente se forman dos fases separadas por una interfase (IB).

Preferentemente, los electrolitos (4,5) se almacenan en un primer y un segundo tanque (6,7) y 15 se bombean mediante una primera y una segunda bomba (8,9) hacia el interior del receptaculo (1). Tanto los tanques (6,7) como las bombas (8,9) estan conectados al receptaculo (1) mediante unos conectores hidraulicos, no representados. De este modo, la conexion entre los tanques (6,7), las bombas (8,9) y el receptaculo (1) forman un primer circuito realimentado del primer electrolito (4) y un segundo circuito realimentado del segundo electrolito (5) en donde los 20 electrolitos (4,5) siempre se mantienen separados.

Preferente, y de forma no limitativa, los electrodos (2,3) comprenden materiales carbonosos como grafitos, carbones activos o fieltros de carbon.

25 Cabe destacar que en la realizaciones preferentes de la invencion para facilitar su entendimiento se ha definido, de forma no limitativa, al primer electrodo (2) como anolito es decir como el electrolito en donde se produce la reaccion de reduccion de la especie activa redox, y al segundo electrodo (3) como catolito como el electrolito donde se produce la oxidacion de la especie activa redox durante la carga de la baterla redox (10).

30

EJEMPLO 1: En una realizacion preferentemente, los electrolitos (4,5) son un primer y un segundo electrolito llquido A que comprenden dos pares redox de tipo quinonico. Mas concretamente, el primer electrolito llquido A comprende parabenzoquinona (pBQ) disuelta en un llquido ionico y el segundo electrolito llquido A comprende hidroquinona (H2Q) disuelta en

un disolvente acuoso.

Mas concretamente, los electrolitos A se preparan a temperatura ambiente mediante la siguiente mezcla de componentes:

5

• primer electrolito llquido A, o anolito A: 20 mM de Parabenzoquinona (pBQ) en 1-butyl- 1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PYR14TFSI),

• segundo electrolito llquido A, o catolito A: 20 mM de Hidroquinona (H2Q) en medio acido 0.1M HCl en agua.

10

Durante la carga de la baterla redox (10) ocurren las siguientes semireacciones:

En el primer electrolito llquido A la parabenzoquinona se reduce a su dianion.

15

imagen1

Mientras que en el segundo electrolito llquido A la hidroquinona se oxida a parabenzoquinona.

imagen2

Durante el proceso de descarga tienen lugar las reacciones inversas.

Esta realization preferente tiene la ventaja de que las especies activas son muy similares en las dos fases solo variando el estado de oxidation de la parabenzoquinona, presente en ambas fases. Por lo tanto si alguna especie migrase de una fase a otra (en ingles conocido como “crossover”) no existirla contamination del electrolito y serla posible regenerar el electrolito 5 llquido A aplicando una corriente electrica para forzar la oxidation o reduction de las especies activas. Si las especies activas fueran diferentes, el “crossover” provocarla una mezcla de electrolitos cuya regeneration requerirla operaciones de separation qulmica mucho mas complejas.

10 El comportamiento de estas semireacciones se evalua independientemente mediante una voltametrla clclica de cada uno de los electrolitos llquidos A, representada en la figura 2. Mas concretamente, la figura 2 describe una primera voltametrla (a la izquierda de la figura 2) correspondiente a la del primer electrolito llquido A que comprende parabenzoquinona (pBQ) disuelta en un electrolito no-acuoso de tipo llquido ionico y una segunda voltametrla (a la

15 derecha de la figura) correspondiente a la del segundo electrolito llquido A que comprende hidroquinona (H2Q) disuelta en un electrolito acuoso.

Esta voltametrla clclica se ha realizado en una celda electroqulmica de tres electrodos a una velocidad de barrido de 10 mV/s utilizando un electrodo de carbon vltreo como electrodo de

20 trabajo, una malla de platino como contraelectrodo y un electrodo de referencia (hilo de plata en el anolito y Ag/AgCl en el catolito). Esta figura 2 muestra el comportamiento redox de cada uno de los dos electrolitos llquidos A, la reversibilidad de las semireacciones y su potencial redox.

25 En la presente realization se han llevado a cabo diferentes tipos de experimentos para la caracterizacion de la baterla redox (10):

Ensayo de polarization en descarga

30 Consiste en una vez que se tiene cargada la baterla redox (10) se aplica diferentes intensidades de corriente de descarga durante cortos periodos de tiempo y se registra la evolution del potencial de la baterla redox (10).

En esta realization preferente se aplicaron corrientes de descarga desde 0 (circuito abierto) a 0.9mA/cm2 a traves de los electrodos (2,3), obteniendose voltajes de descarga de 1.1 V-0.6 V, representado en la figura 3, y que depende de la densidad de corriente.

5 Ensayos de descarga de la bateria a diferentes corrientes de descarga

Una vez cargada la bateria mediante una etapa de carga previa los ensayos de descarga consisten en aplicar una corriente de descarga constante entre los electrodos (2,3) hasta descargar la bateria redox (10) por completo llegando hasta un potencial de 0V. A partir de la 10 curva de descarga se calcula la capacidad de descarga de la bateria as! como su potencial de descarga. En la figura 4 se muestra la capacidad de la bateria redox (10) para diferentes corrientes de descarga, partiendo de un estado de carga del 35%.

Ensayos de ciclabilidad

15

Consiste en hacer varios ciclos consecutivos de carga y descarga a corriente constante de la bateria redox (10) como se muestra en la figura 5. Este ensayo permite evaluar la reversibilidad de la bateria y determinar algunos parametros caracterlsticos como la retention de la capacidad y la eficiencia coulombica con el numero de ciclos tal y como se muestra en la figura 20 6.

EJEMPLO 2: En otra realization preferentemente los electrolitos (4,5) son un primer y un segundo electrolito llquido B que estan formados por:

• primer electrolito llquido B o anolito B: 20 mM de Parabenzoquinona (pBQ) en 1-butyl-125 methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PYR14TFSI),

• segundo electrolito llquido B o catolito B: 20 mM de TEMPO en medio acuoso neutro 0.1M NaCl.

Durante la carga de la bateria redox (10) ocurren las siguientes semireacciones:

En el primer electrolito llquido B la parabenzoquinona se reduce a su dianion:

imagen3

Mientras que en el segundo electrolito ilquido B el radical TEMPO se oxida a su cation.

imagen4

5

Durante el proceso de descarga tienen lugar las reacciones inversas

El comportamiento electroqulmico de cada uno de los electrolitos llquidos B se evalua independientemente mediante la tecnica de voltametrla clclica representada en la figura 7. 10 Mas concretamente, la figura 3 representa una primera voltametrla (a la izda de la figura) correspondiente a la del primer electrolito llquido B que comprende parabenzoquinona (pBQ) disuelta en un electrolito no-acuoso de tipo llquido ionico, y una segunda voltametrla (a la derecha de la figura) correspondiente a la del segundo electrolito B que comprende la molecula TEMPO disuelta en un electrolito llquido acuoso.

15

Esta voltametrla clclica se ha realizado en una celda electroqulmica de tres electrodos a una velocidad de barrido de 10 mV/s utilizando un electrodo de carbon vltreo como electrodo de trabajo, una malla de platino como contraelectrodo y un electrodo de referencia (hilo de plata en el anolito y Ag/AgCl en el catolito). Esta figura 7 muestra el comportamiento redox de cada 20 uno de los dos electrolitos llquidos B, la reversibilidad de las semireacciones y su potencial redox.

En la presente realizacion se han llevado a cabo diferentes tipos de experimentos para la caracterizacion de esta bateria redox (10):

Ensayos de descarga de la bateria a diferentes corrientes de descarga

5

Una vez cargada la bateria mediante una etapa de carga previa los ensayos de descarga consisten en aplicar una corriente de descarga constante entre los electrodos (2,3) hasta descargar la bateria redox (10) por completo hasta un potencial de 0V. A partir de la curva de descarga se calcula la capacidad de descarga de la bateria asi como su potencial de descarga. 10 En la figura 8 se muestra la capacidad de la bateria redox (10) para diferentes corrientes de descarga, partiendo de un estado de carga del 5%.

Ensayos de ciclabilidad

15 Consiste en hacer varios ciclos consecutivos de carga/descarga a corriente constante de la bateria redox (10), lo que permite evaluar la evolution de la capacidad y la eficiencia con el numero de ciclos tal y como se muestra en la figura 9.

EJEMPLO 3: En otra realizacion preferente los electrolitos (4,5) son un primer y un segundo 20 electrolito Kquido C que estan formados por:

• primer electrolito liquido C, o anolito C: 20 mM de Parabenzoquinona (pBQ) en 2- butanona con 0.1 M TBAPF6 como sal soporte.

• segundo electrolito Kquido C, o catolito C: 20 mM de Hidroquinona (H2Q) el medio acido 0.1M HCl en agua.

25

En el primer electrolito liquido C la parabenzoquinona se reduce a su dianion:

5

imagen5

Mientras que en el segundo electrolito ilquido C la hidroquinona se oxida a parabenzoquinona.

imagen6

Durante el proceso de descarga tienen lugar las reacciones inversas.

Esta realization preferente de baterla redox (10) con electrolitos llquidos C tiene la ventaja 10 de que la fase no-acuosa esta basada en un disolvente organico ordinario con respecto a los electrolitos llquidos A y B que utilizan un llquido ionico.

El comportamiento electroqulmico de cada uno de los electrolitos llquidos C se evalua independientemente mediante la tecnica de voltametrla clclica representada en la figura 10. 15 Mas concretamente, esta figura 10 muestra una primera voltametrla (a la izda de la figura) correspondiente a la del primer electrolito llquido C que comprende parabenzoquinona (pBQ) disuelta en un electrolito no-acuoso de tipo organico (butanona) y una segunda voltametrla (a la derecha de la figura) que es la del segundo electrolito llquido C que comprende hidroquinona (H2Q) disuelta en un electrolito llquido acuoso.

20

Esta voltametrla clclica se ha realizado en una celda electroqulmica de tres electrodos a una velocidad de barrido de 10 mV/s utilizando un electrodo de carbon vltreo como electrodo de trabajo, una malla de platino como contraelectrodo y un electrodo de referencia (hilo de plata en el anolito y Ag/AgCl en el catolito). Esta figura 10 muestra la reversibilidad de las 25 semireacciones y su potencial redox.

5

10

15

20

25

30

En la presente realizacion se han llevado a cabo diferentes tipos de experimentos para la caracterizacion de la bateria redox (10):

Ensayos de descarga de la bateria a diferentes corrientes de descarga

Una vez cargada la bateria mediante una etapa de carga previa los ensayos de descarga consisten en aplicar una corriente de descarga constante entre los electrodos (2,3) hasta descargar la bateria redox (10) por completo hasta un potencial de 0V. A partir de la curva de descarga se calcula la capacidad de descarga de la bateria asi como su potencial de descarga. En la figura 11 se muestra la capacidad de la bateria redox (10) para diferentes corrientes de descarga, partiendo de un estado de carga del 35%.

Ensayos de ciclabilidad

Consiste en hacer varios ciclos consecutivos de carga/descarga a corriente constante de la bateria redox (10), lo que permite evaluar la evolution de la capacidad y la eficiencia con el numero de ciclos tal y como se muestra en la figura 12.

EJEMPLO 4: En otra realizacion preferente los electrolitos (4,5) son un primer y un segundo electrolito Kquido D que estan formados por:

• primer electrolito Kquido D o anolito D: 0.1 M de Parabenzoquinona (pBQ) en carbonato de propileno (PC) con 0.1 M TBAPF6como sal soporte,

• segundo electrolito liquido D o catolito D: 0.1 M de Hidroquinona (H2Q) el medio acido 0.1M HCl en agua.

En el primer electrolito Kquido D la parabenzoquinona se reduce a su dianion:

imagen7

Mientras que en el segundo electrolito ilquido D la hidroquinona se oxida a parabenzoquinona:

5

imagen8

Durante el proceso de descarga tienen lugar las reacciones inversas.

10 Esta realizacion preferente tiene la ventaja de utilizar en la fase no acuosa un disolvente organico ordinario y una concentration de especie activa mayor en las dos fases con respecto a los ejemplos de realizacion anteriores.

El comportamiento electroqulmico de cada uno de los electrolitos llquidos D se evalua 15 independientemente mediante la tecnica de voltametrla clclica representada en la figura 13. Mas concretamente, esta figura 13 muestra una primera voltametrla (a la izda de la figura) correspondiente a la del primer electrolito llquido D que comprende parabenzoquinona (pBQ) disuelta en un electrolito no-acuoso de tipo organico (propilencarbonato). La segunda voltametrla (a la derecha de la figura) es la del segundo electrolito llquido D que comprende 20 hidroquinona (H2Q) disuelta en un electrolito llquido acuoso.

trabajo, una malla de platino como contraelectrodo y un electrodo de referenda (hilo de plata en el anolito y Ag/AgCl en el catolito). Esta figura 7 muestra el comportamiento redox de cada uno de los dos electrolitos liquidos D, la reversibilidad de las semireacciones y su potencial redox.

5

En la presente realization se han llevado a cabo diferentes tipos de experimentos para la caracterizacion de la bateria redox (10):

Ensayos de descarga de la bateria a diferentes corrientes de descarga

10

Una vez cargada la bateria mediante una etapa de carga previa los ensayos de descarga consisten en aplicar una corriente de descarga constante en los electrodos (2,3) hasta descargar la bateria redox (10) por completo hasta un potencial de 0V. A partir de la curva de descarga se calcula la capacidad de descarga de la bateria asi como su potencial de descarga. 15 En la figura 14 se muestra la capacidad de la bateria redox (10) para una corriente de descarga de 0.2 mA/cm2, partiendo de un estado de carga del 5%.

20

Claims

5

10

15

20

25

30

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Baterla redox (10) con un receptaculo (1) que comprende en una primera pared interna un primer electrodo (2) y en una segunda pared interna un segundo electrodo (3), caracterizado por que:

• el primer y el segundo electrodo (2,3) se encuentran enfrentados entre si y en paralelo,

• el receptaculo (1) comprende un primer electrolito (4) en contacto con el primer electrodo (2) y un segundo electrolito (5) en contacto con el segundo electrodo (3) y con el primer electrolito (4), y

• los electrolitos (4,5) son inmiscibles y comprenden especies activas redox.
2. Baterla redox (10) segun la reivindicacion 1, donde los dos electrolitos (4,5) estan basados en un disolvente acuoso.
3. Baterla redox (10) segun la reivindicacion 1, donde el primer electrolito (4) esta basado en un disolvente acuoso y el segundo electrolito (5) esta basado en un disolvente no- acuoso.
4. Baterla redox (10) segun la reivindicacion 1, donde el segundo electrolito (5) esta basado en un disolvente acuoso y el primer electrolito (4) esta basado en un disolvente no- acuoso.
5. Baterla redox (10) segun la reivindicacion 1, donde ambos electrolitos (4,5) estan basado en un disolvente no-acuoso.
6. Baterla redox (10) segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde los electrolitos

(4.5) comprenden las mismas especies activas redox.
7. Baterla redox (10) segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde los electrolitos

(4.5) comprenden distintas especies activas redox.
8. Baterla redox (10) segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde las especie

activas redox son especies activas redox organicas o inorganicas.

20

5

10

15

20

25

30
9. Baterla redox (10) segun la reivindicacion 8, donde las especies activas redox organicas se seleccionan de entre benzoquinonas, naftaquinonas, antraquinonas, viologenos, quinoxalinas, piridinas, carboxilatos, dioles, cetonas, fenoles, metilftalimidas, metoxibencenos, fenotiazinas, nitroxidos y TEMPO.
10. Baterla redox (10) segun la reivindicacion 9, donde la especie activa redox organica es parabenzoquinona.
11. Baterla redox (10) segun reivindicacion 1, caracterizado por que la baterla redox (10) no comprende una membrana selectiva de intercambio ionico ni ningun otro tipo de separador flsico tal como membranas ceramicas, o membranas polimericas porosas para separar los electrolitos (4,5).
12. Baterla redox (10), segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el receptaculo (1) comprende un primer par de conectores hidraulicos adyacentes a la primera pared interna y un segundo par de conectores hidraulicos adyacentes a la segunda pared interna destinados respectivamente a conectar una primera y una segunda unidad de almacenamiento y de distribucion para almacenar y distribuir respectivamente el primer y el segundo electrolito (4,5) en el interior del receptaculo (1).
13. Baterla redox (10), segun la reivindicacion 12, caracterizado por que la primera y la segunda unidad de almacenamiento y de distribucion comprende respectivamente al menos un primer tanque (6) y un segundo tanque (7) vinculado con al menos una primera bomba (8) y una segunda bomba (9) que permiten impulsar el primer y el segundo electrolito (4,5) al interior de la baterla redox (10) y volver a los tanques (6,7) para comportarse como una baterla de flujo redox.
14. Baterla redox (10), segun la reivindicacion 13, caracterizado por que el primer tanque (6) comprende un primer sensor para detectar si el segundo electrolito (5) llega al primer tanque (6).
15. Baterla redox (10), segun las reivindicaciones 13 o 14, caracterizado por que el segundo tanque (7) comprende una segunda sensor para detectar si el primer electrolito (4) llega al segundo tanque (7).

5 16. Baterla redox (10), segun las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado por que comprende

una unidad de trasvase, vinculada a ambos tanques (6,7), que trasvasa el electrolito que no se encuentre en su tanque (6,7) a su tanque (6,7) correspondiente.
17. Baterla redox (10) segun reivindicacion 1, caracterizado por que el primer y el segundo

10 electrodo (2,3) presentan una proyeccion paralela horizontal.
18. Baterla redox (10), segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que varias baterlas redox (10) pueden ensamblarse y conectarse fluidodinamicamente y/o electricamente en serie y/o en paralelo para obtener una baterla

15 redox apilable cuyos valores de voltaje, energla y/o potencia sean adecuados para la

aplicacion en la que se utilice.
19. Uso de la baterla redox (10) segun las reivindicaciones 1 a 18 como dispositivo acumulador de energla.

20