ES2633113T3 - Method for the production and refining of silicon electrolyte - Google Patents
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Abstract
Un método para producir y refinar un metal con un método electrolítico, caracterizado por que: se proporciona a una primera célula electrolítica una capa superior de electrolito fundido que comprende un primer electrolito basado en óxido que contiene óxido de silicio, en donde el primer electrolito se encuentra fundido y tiene un punto de fusión por debajo de la temperatura de funcionamiento del proceso, un ánodo posicionado en la capa electrolítica fundida superior y una capa de aleación fundida inferior que comprende una aleación de silicio y al menos un metal más noble que el silicio, constituyendo dicha aleación un cátodo en la primera célula electrolítica, teniendo dicho primer electrólito una densidad menor que la densidad de la aleación; se añade una materia prima a dicha capa de electrólito fundido superior, comprendiendo la materia prima un óxido metálico de silicio; se hace pasar una corriente continua a través del ánodo al cátodo para reducir el óxido metálico para producir una aleación con una concentración más alta de silicio; se transfiere la aleación de la capa de aleación fundida inferior de la primera célula electrolítica a una segunda célula electrolítica de manera que proporcione una capa de aleación fundida inferior que comprende la aleación a una segunda célula electrolítica, constituyendo dicha aleación un ánodo en la segunda célula electrolítica; se proporciona a la segunda célula electrolítica una capa superior de metal fundido de silicio, constituyendo dicha capa superior de metal fundido un cátodo y una capa intermedia de electrolito fundido que comprende un segundo electrolito basado en óxido que contiene un óxido de silicio, donde el segundo electrolito está en un fundido y tiene un punto de fusión por debajo de la temperatura de funcionamiento del proceso, teniendo dicho segundo electrólito una densidad entre la densidad de la capa superior de silicio fundido y la capa inferior de aleación fundida; y se hace pasar una corriente eléctrica continua a través del ánodo al cátodo de la segunda célula electrolítica, por lo que el silicio se mueve de la aleación del ánodo a la capa superior de silicio fundido.A method for producing and refining a metal with an electrolytic method, characterized in that: a first layer of molten electrolyte comprising a first oxide-based electrolyte containing silicon oxide is provided to a first electrolytic cell, wherein the first electrolyte is found molten and has a melting point below the process operating temperature, an anode positioned in the upper molten electrolytic layer and a lower molten alloy layer comprising a silicon alloy and at least one metal more noble than silicon , said alloy constituting a cathode in the first electrolytic cell, said first electrolyte having a density less than the density of the alloy; a raw material is added to said upper molten electrolyte layer, the raw material comprising a silicon metal oxide; A direct current is passed through the anode to the cathode to reduce metal oxide to produce an alloy with a higher concentration of silicon; the alloy is transferred from the lower molten alloy layer of the first electrolytic cell to a second electrolytic cell so as to provide a lower molten alloy layer comprising the alloy to a second electrolytic cell, said alloy constituting an anode in the second cell electrolytic; the second electrolytic cell is provided with an upper layer of molten silicon metal, said upper layer of molten metal constituting a cathode and an intermediate layer of molten electrolyte comprising a second oxide-based electrolyte containing a silicon oxide, where the second electrolyte is in a melt and has a melting point below the process operating temperature, said second electrolyte having a density between the density of the upper layer of molten silicon and the lower layer of molten alloy; and a continuous electric current is passed through the anode to the cathode of the second electrolytic cell, whereby the silicon moves from the anode alloy to the upper layer of molten silicon.
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DESCRIPCIONDESCRIPTION
Metodo para la produccion y refinado electrolftico de silicio Campo de la invencionMethod for the production and refining of electrolytic silicon Field of the invention
La presente invencion se refiere a un metodo para la produccion y refinado electrolftico de metales que tienen un punto de fusion alto, por encima de aproximadamente 1000°C, particularmente silicio.The present invention relates to a method for the production and electrolytic refining of metals having a high melting point, above about 1000 ° C, particularly silicon.
Antecedentes de la tecnicaBackground of the technique
Existe una creciente demanda de metales de alta pureza, particularmente silicio de alta pureza de grado solar y grado electronico. La materia prima de silicio de grado solar para celulas solares se ha basado enThere is a growing demand for high purity metals, particularly high grade solar grade and electronic grade silicon. The solar grade silicon raw material for solar cells has been based on
desechos/devoluciones de silicio de grado electronico de la industria de semiconductores. El silicio de gradoSilicon grade electronic waste / returns from the semiconductor industry. Grade silicon
electronico se produce mediante la produccion de silano a partir de silicio metalurgico y la reduccion en fase gaseosa de silano a silicio. Sin embargo, este proceso es muy costoso. Ademas, la disponibilidad de desechos/devoluciones de la industria de los semiconductores es ahora demasiado pequena para abastecer el mercado de celulas solares en rapido crecimiento.Electronic is produced by the production of silane from metallurgical silicon and the gas phase reduction from silane to silicon. However, this process is very expensive. In addition, the availability of waste / returns from the semiconductor industry is now too small to supply the rapidly growing solar cell market.
A partir de la patente de Estados Unidos numero 3.219.561 se conoce un metodo para producir silicio y germanio refinados haciendo pasar una corriente continua entre un anodo en contacto con un bano de sal fundida queFrom US Patent No. 3,219,561 a method is known for producing refined silicon and germanium by passing a direct current between an anode in contact with a molten salt bath which
contiene un fluoruro y un oxido de silicio o germanio y un catodo en contacto con otro bano de sal fundida queit contains a fluoride and a silicon or germanium oxide and a cathode in contact with another molten salt bath that
contiene fluoruro, donde los banos estan separados por una aleacion fundida de silicio o germanio y otro metal para reducir el oxido de silicio o germanio a silicio o germanio y depositarlo sobre el catodo. En este proceso electrolftico el silicio o el germanio se depositan como un solido sobre el catodo. El metal solido tiene que ser retirado del catodo y tiene que ser triturado y tratado con acidos para eliminar las impurezas atrapadas en el metal depositado sobre el catodo.It contains fluoride, where the baths are separated by a molten alloy of silicon or germanium and another metal to reduce the oxide of silicon or germanium to silicon or germanium and deposit it on the cathode. In this electrolytic process silicon or germanium are deposited as a solid on the cathode. The solid metal has to be removed from the cathode and has to be crushed and treated with acids to remove impurities trapped in the metal deposited on the cathode.
En la patente de EE.UU. N° 3.254.010 se describe otro metodo para refinar silicio o germanio impuro donde se hace pasar una corriente entre un catodo y un anodo a traves de un electrolito de sal fundida que contiene un fluoruro, donde el anodo esta hecho a partir de silicio o germanio impuro o aleaciones de silicio o germanio impuro con metales mas nobles que el silicio o el germanio para expulsar sobre el catodo silicio o germanio refinado. En este proceso tambien se depositan en el catodo silicio refinado solido o germanio refinado solido. El electrolito es preferiblemente criolita. El proceso de la patente de EE.UU. N° 3.254.010 tiene, por lo tanto, los mismos inconvenientes que el metodo de la patente de EE.UU. N° 3.219.561.In US Pat. No. 3,254,010 describes another method for refining silicon or impure germanium where a current is passed between a cathode and an anode through a molten salt electrolyte containing a fluoride, where the anode is made from silicon or impure germanium or silicon or impure germanium alloys with metals more noble than silicon or germanium to expel over the cathode silicon or refined germanium. In this process, solid refined silicon or solid refined germanium are also deposited in the cathode. The electrolyte is preferably cryolite. The process of US Pat. No. 3,254,010 has, therefore, the same drawbacks as the method of US Pat. No. 3,219,561.
Por ultimo, para metales que tienen puntos de fusion relativamente bajos, tales como aluminio, el refinado electrolftico es un proceso convencional y se describe en la Patente de EE.UU. N° 1.534.318. En esta patente se describe un proceso para el refinado electrolftico de aluminio donde se establece una capa inferior de metal fundido que contiene aluminio como anodo, una capa superior o de aluminio fundido como catodo y una capa intermedia de electrolito fundido de mayor densidad que el aluminio fundido, cuyo electrolito es esencialmente fluoruros y esta sustancialmente libre de cloruro. Se pasa corriente desde el metal del anodo a traves del electrolito hasta el catodo de aluminio, donde el aluminio se retira del anodo metalico y se deposita en estado fundido en el catodo. El electrolito fundido contiene fluoruros de aluminio y de sodio y entre 20 y 60% de fluoruro de un metal alcalinoterreo con un peso atomico mayor de 80, por ejemplo fluoruro de bario.Finally, for metals that have relatively low melting points, such as aluminum, electrolytic refining is a conventional process and is described in US Pat. No. 1,534,318. This patent describes a process for the electrolytic refining of aluminum where a lower layer of molten metal containing aluminum as an anode, an upper layer or molten aluminum as a cathode and an intermediate layer of molten electrolyte of higher density than aluminum is established molten, whose electrolyte is essentially fluorides and is substantially chloride free. Current is passed from the anode metal through the electrolyte to the aluminum cathode, where the aluminum is removed from the metal anode and deposited in the molten state in the cathode. The molten electrolyte contains aluminum and sodium fluorides and between 20 and 60% fluoride of an alkaline earth metal with an atomic weight greater than 80, for example barium fluoride.
Sin embargo, el proceso anterior descrito en la Patente de EE.UU. N° 1534318 no se puede usar para el refinado electrolftico de metales que tienen un punto de fusion alto, por encima de 1000°C, ya que se formana una gran cantidad de vapor de fluoruro en el electrolito fundido basado en fluoruro que a tan altas temperaturas destruina las propiedades del electrolito.However, the above process described in US Pat. No. 1534318 cannot be used for electrolytic refining of metals that have a high melting point, above 1000 ° C, since a large amount of fluoride vapor is formed in the fluoride-based molten electrolyte so high temperatures destroys the properties of the electrolyte.
Por lo tanto, existe la necesidad de un proceso mediante el cual, los metales de alta pureza, de alto punto de fusion, tales como el silicio, puedan refinarse mediante un proceso de refinado electrolftico.Therefore, there is a need for a process whereby high purity, high melting metals, such as silicon, can be refined by an electrolytic refining process.
Descripcion de la invencionDescription of the invention
Es un objeto de la presente invencion proporcionar un metodo electrolftico para la produccion y refinado de metales de puntos de fusion elevados por encima de los aproximadamente 1000°C, particularmente silicio, donde el metal refinado esta en estado fundido.It is an object of the present invention to provide an electrolytic method for the production and refining of high melting point metals above about 1000 ° C, particularly silicon, where the refined metal is in the molten state.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un metodo electrolftico para la produccion y refinado de metales que tienen un punto de fusion por encima de aproximadamente 1000°C, particularmente silicio, estando dicho metodo caracterizado por que:Therefore, the present invention relates to an electrolytic method for the production and refining of metals having a melting point above about 1000 ° C, particularly silicon, said method being characterized in that:
(a) proporciona a una primera celula electrolftica, una capa de electrolito fundido superior que comprende un primer electrolito basado en oxido que contiene un oxido de silicio, en el que el primer electrolito esta en estado fundido y tiene un punto de fusion por debajo de la temperatura de funcionamiento del proceso, un anodo situado en la capa electrolftica superior fundida y una capa de aleacion fundida inferior que comprende una aleacion de silicio y al(a) provides a first molten electrolyte layer to a first electrolytic cell comprising a first oxide-based electrolyte containing a silicon oxide, in which the first electrolyte is in a molten state and has a melting point below the operating temperature of the process, an anode located in the molten upper electrolytic layer and a lower molten alloy layer comprising a silicon alloy and at
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menos un metal mas noble que el silicio, constituyendo dicha aleacion un catodo en la primera celula electrolftica, teniendo dicho primer electrolito una densidad menor que la densidad de la aleacion;less a metal more noble than silicon, said alloy constituting a cathode in the first electrolytic cell, said first electrolyte having a density less than the density of the alloy;
(b) anade una materia prima a dicha capa de electrolito fundido superior, comprendiendo la materia prima un oxido metalico de silicio;(b) add a raw material to said upper molten electrolyte layer, the raw material comprising a silicon metal oxide;
(c) hace pasar una corriente continua a traves del anodo al catodo para reducir el oxido metalico para producir una aleacion con una concentracion mas alta de silicio;(c) passes a direct current through the anode to the cathode to reduce the metal oxide to produce an alloy with a higher concentration of silicon;
(d) transfiere la aleacion de la capa de aleacion fundida inferior de la primera celula electrolftica a una segunda celula electrolftica de manera que proporcione una capa de aleacion fundida inferior que comprende la aleacion a una segunda celula electrolftica, constituyendo dicha aleacion un anodo en la segunda celula electrolftica ;(d) transfers the alloy of the lower molten alloy layer of the first electrolytic cell to a second electrolytic cell so as to provide a lower molten alloy layer comprising the alloy to a second electrolytic cell, said alloy constituting an anode in the second electrolytic cell;
(e) proporciona a la segunda celula electrolftica una capa superior de silicio fundido que constituye un catodo y una capa intermedia de electrolito fundido que comprende un segundo electrolito a base de oxido que contiene un oxido de silicio, donde el segundo electrolito esta en estado fundido y tiene un punto de fusion por debajo de la temperatura de funcionamiento del proceso, teniendo dicho segundo electrolito una densidad entre la densidad de la capa superior de silicio fundido y la capa inferior de aleacion fundida; y(e) provides the second electrolytic cell with a top layer of molten silicon constituting a cathode and an intermediate layer of molten electrolyte comprising a second oxide-based electrolyte containing a silicon oxide, where the second electrolyte is in the molten state and has a melting point below the operating temperature of the process, said second electrolyte having a density between the density of the upper layer of molten silicon and the lower layer of molten alloy; Y
(f) hace pasar una corriente electrica continua a traves del anodo al catodo de la segunda celula electrolftica, por lo que el silicio se mueve de la aleacion del anodo a la capa superior de silicio fundido.(f) passes a continuous electric current through the anode to the cathode of the second electrolytic cell, whereby the silicon moves from the anode alloy to the upper layer of molten silicon.
Usando las dos celulas electrolfticas de la presente invencion, la primera celula produce una aleacion a partir de la materia prima y la segunda celula refina la aleacion para producir un metal.Using the two electrolytic cells of the present invention, the first cell produces an alloy from the raw material and the second cell refines the alloy to produce a metal.
En la primera celula, la corriente continua pasa a traves del anodo, el primer electrolito y la aleacion del catodo para producir una aleacion que tiene una concentracion mas alta de silicio en la capa de aleacion de la materia prima.In the first cell, the direct current passes through the anode, the first electrolyte and the cathode alloy to produce an alloy that has a higher concentration of silicon in the alloy layer of the raw material.
En la segunda celula, la corriente continua pasa a traves de la aleacion del anodo, el segundo electrolito y el metal para refinar la aleacion al metal.In the second cell, the direct current passes through the alloy of the anode, the second electrolyte and the metal to refine the alloy to the metal.
Las dos celulas tambien pueden funcionar independientemente la una de la otra. De este modo, el metodo de la presente invencion se puede definir como un proceso de dos etapas. La primera etapa es producir una aleacion a partir de materia prima en una celula electrolftica; y la segunda etapa es refinar una aleacion para obtener un metal.The two cells can also function independently of each other. In this way, the method of the present invention can be defined as a two-stage process. The first stage is to produce an alloy from raw material in an electrolytic cell; and the second stage is to refine an alloy to obtain a metal.
Preferiblemente, la aleacion se transfiere de la primera celula electrolftica a la segunda celula electrolftica en estado fluido, pero la aleacion tambien puede ser extrafda de la primera celula electrolftica, solidificada y suministrada a la segunda celula electrolftica en estado solido.Preferably, the alloy is transferred from the first electrolytic cell to the second electrolytic cell in a fluid state, but the alloy can also be extracted from the first electrolytic cell, solidified and supplied to the second electrolytic cell in a solid state.
En terminos generales, el metodo para producir electrolfticamente una aleacion que comprende un primer y segundo metal, de acuerdo con la presente invencion, caracterizado por que:In general terms, the method for electrolytically producing an alloy comprising a first and second metal, in accordance with the present invention, characterized in that:
(A) proporciona a una primera celula electrolftica una capa superior de electrolito fundido que comprende un primer electrolito basado en oxido que contiene un oxido del primer metal, en donde el primer electrolito se encuentra fundido y tiene un punto de fusion por debajo de la temperatura de funcionamiento del proceso, un anodo posicionado en la capa electrolftica fundida superior y una capa de aleacion fundida inferior que comprende una aleacion del primer metal y el segundo metal, en donde el segundo metal es mas noble que el primer metal, constituyendo dicha aleacion un catodo en la primera celula electrolftica, teniendo dicho primer electrolito una densidad menor que la densidad de la aleacion;(A) provides a first electrolytic cell with a top layer of molten electrolyte comprising a first oxide-based electrolyte containing an oxide of the first metal, where the first electrolyte is molten and has a melting point below the temperature of operation of the process, an anode positioned in the upper molten electrolytic layer and a lower molten alloy layer comprising an alloy of the first metal and the second metal, wherein the second metal is more noble than the first metal, said alloy constituting a cathode in the first electrolytic cell, said first electrolyte having a density less than the density of the alloy;
(B) anade una materia prima a dicha capa de electrolito fundido superior, comprendiendo la materia prima un oxido metalico del primer metal; y(B) add a raw material to said upper molten electrolyte layer, the raw material comprising a metal oxide of the first metal; Y
(C) hace pasar una corriente continua desde el anodo a la aleacion del catodo hasta la primera celula electrolftica para producir una aleacion que tiene una concentracion mas alta del primer metal.(C) passes a direct current from the anode to the cathode alloy to the first electrolytic cell to produce an alloy that has a higher concentration of the first metal.
La materia prima es cualquier fuente convencional de oxido metalico que contiene silicio, o el primer metal, por ejemplo, cuarzo para silicio.The raw material is any conventional source of silicon-containing metal oxide, or the first metal, for example, silicon quartz.
El metodo de refinado de la presente invencion puede usar aleacion obtenida a partir de un proceso diferente al de la primera etapa de la presente invencion.The refining method of the present invention can use alloy obtained from a different process from the first stage of the present invention.
En terminos generales, el metodo para refinar electrolfticamente la aleacion al metal de acuerdo con la presente invencion se caracteriza porque:In general terms, the method for electrolytically refining the alloy to the metal according to the present invention is characterized in that:
(A) proporciona a una segunda celula electrolftica una capa superior de metal fundido que comprende un metal del mismo metal que el silicio, constituyendo dicha capa superior de metal fundido un catodo, una capa inferior de aleacion fundida que comprende una aleacion de silicio y al menos un metal mas noble que el silicio, constituyendo dicha capa inferior un anodo y una capa intermedia de electrolito fundido que comprende un segundo electrolito(A) provides a second electrolytic cell with an upper layer of molten metal comprising a metal of the same metal as silicon, said upper layer of molten metal constituting a cathode, a lower layer of molten alloy comprising a silicon alloy and the less a metal more noble than silicon, said lower layer constituting an anode and an intermediate molten electrolyte layer comprising a second electrolyte
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basado en oxido que contiene un oxido de silicio donde el segundo electrolito esta en estado fundido y tiene un punto de fusion por debajo de la temperature de funcionamiento del proceso, teniendo dicho segundo electrolito una densidad entre la densidad de la capa de metal fundido superior y la capa de aleacion fundida inferior; ybased on oxide containing a silicon oxide where the second electrolyte is in the molten state and has a melting point below the operating temperature of the process, said second electrolyte having a density between the density of the upper molten metal layer and the lower molten alloy layer; Y
(B) hace pasar una corriente electrica continua desde la aleacion del anodo a traves del segundo electrolito hasta el catodo por lo que el silicio se mueve de la aleacion y se deposita en estado fundido en el catodo.(B) passes a continuous electric current from the alloy of the anode through the second electrolyte to the cathode whereby the silicon moves from the alloy and is deposited in the molten state in the cathode.
En el proceso de refinado, tanto la aleacion como un metal menos puro de silicio se puede anadir a la capa de aleacion. Por ejemplo, puede anadirse a la capa de aleacion silicio de grado metalurgico, volviendose asf refinado.In the refining process, both the alloy and a less pure silicon metal can be added to the alloy layer. For example, it can be added to the metallurgical grade silicon alloy layer, thus becoming refined.
Uno de los aspectos unicos de la presente invencion es que se pueden usar diferentes materias primas en la primera celula. La produccion carbotermica normal de metal impone limitaciones al tipo de materia prima utilizada y se introduce en las impurezas metalicas, especialmente a traves de la fuente de carbono. Cualquier forma en partfculas de materia prima se puede anadir a la primera celula y las impurezas de la fuente de carbono son eliminadas ya que no es necesaria una fuente de carbono. Esto significa que la aleacion puede ser mas pura que las aleaciones convencionales y ayuda en el proceso de refinado de la presente invencion.One of the unique aspects of the present invention is that different raw materials can be used in the first cell. The normal carbothermal production of metal imposes limitations on the type of raw material used and is introduced into metal impurities, especially through the carbon source. Any particulate form of raw material can be added to the first cell and the impurities from the carbon source are removed since a carbon source is not necessary. This means that the alloy can be purer than conventional alloys and helps in the refining process of the present invention.
Cuando se inicia el proceso por vez primera, la capa de aleacion puede comprender una aleacion de silicio y un metal o metales mas nobles que el silicio, llamado el segundo metal, o el segundo metal, solo. Durante el funcionamiento del proceso, la propia aleacion se formara como silicio o el primer metal se movera dentro de la capa de aleacion.When the process is started for the first time, the alloy layer may comprise a silicon alloy and a metal or metals more noble than silicon, called the second metal, or the second metal, alone. During the operation of the process, the alloy itself will form as silicon or the first metal will move inside the alloy layer.
La capa de aleacion fundida inferior que comprende la aleacion de silicio o el primer metal y al menos un metal mas noble que el silicio o el segundo metal debe tener una composicion que cumpla los siguientes requisitos:The lower molten alloy layer comprising the silicon alloy or the first metal and at least one metal more noble than silicon or the second metal must have a composition that meets the following requirements:
- una densidad mayor que la densidad del primer y segundo electrolitos fundidos; y- a density greater than the density of the first and second molten electrolytes; Y
- un punto de fusion proximo o por debajo del punto de fusion del silicio, de modo que esta fundido y puede fluir a las temperaturas de funcionamiento del metodo de la invencion.- a melting point near or below the melting point of silicon, so that it is molten and can flow at the operating temperatures of the method of the invention.
Para el refino de silicio, la capa de aleacion fundida inferior puede consistir, por ejemplo, en aleacion Si-Cu, aleacion FeSi o aleacion Cu-Fe-Si. Estas aleaciones tienen puntos de fusion muy por debajo del punto de fusion del silicio y por consiguiente tambien por debajo de la temperatura de fusion del primer y segundo electrolito.For the refining of silicon, the lower molten alloy layer may consist, for example, of Si-Cu alloy, FeSi alloy or Cu-Fe-Si alloy. These alloys have melting points well below the melting point of silicon and therefore also below the melting temperature of the first and second electrolyte.
El primer electrolito a base de oxido debe tener una composicion que cumpla los siguientes requisitos:The first oxide-based electrolyte must have a composition that meets the following requirements:
- debe tener una densidad a la temperatura de funcionamiento, que es menor que la densidad de la capa de aleacion inferior de la aleacion que contiene silicio;- it must have a density at the operating temperature, which is less than the density of the lower alloy layer of the silicon-containing alloy;
- debe tener un punto de fusion por debajo de la temperatura de funcionamiento;- must have a melting point below the operating temperature;
- debe tener solubilidad para iones de silicio;- must have solubility for silicon ions;
- los constituyentes principales del electrolito a base de oxido deben ser menos nobles que el silicio; y- the main constituents of the oxide-based electrolyte must be less noble than silicon; Y
- debe contener un oxido de silicio, por ejemplo, SiO2- must contain a silicon oxide, for example, SiO2
El segundo electrolito a base de oxido debe tener una composicion que cumpla con los requisitos del primer electrolito basado en oxido, y debe tener una densidad a la temperatura de funcionamiento que es mayor que la densidad de silicio.The second oxide-based electrolyte must have a composition that meets the requirements of the first oxide-based electrolyte, and must have a density at the operating temperature that is greater than the density of silicon.
Los electrolitos basados en oxido tienen ademas las ventajas de que los oxidos no son toxicos y tienen bajas presiones de vapor. Otra ventaja es que los electrolitos basados en oxidos usados no son toxicos y no tienen que ser depositados como residuos especiales. La naturaleza no toxica de los electrolitos es verdadera excepto para aquellos que contienen oxido de bario, porque el oxido de bario se considera toxico.Oxide-based electrolytes also have the advantages that oxides are not toxic and have low vapor pressures. Another advantage is that the electrolytes based on oxides used are not toxic and do not have to be deposited as special waste. The non-toxic nature of electrolytes is true except for those that contain barium oxide, because barium oxide is considered toxic.
Para la presente invencion, son adecuados los siguientes electrolitos basados en oxidos:For the present invention, the following oxide-based electrolytes are suitable:
- CaO-SiO2, que contiene preferiblemente 40-75% en peso de SiO2- CaO-SiO2, which preferably contains 40-75% by weight of SiO2
- CaO-MgO-SiO2 con un contenido de MgO de hasta el 40%- CaO-MgO-SiO2 with a MgO content of up to 40%
- CaO-Al2O3-SiO2 con un contenido de Al2O3 de hasta el 50%- CaO-Al2O3-SiO2 with an Al2O3 content of up to 50%
- AI2O3-CaO-SiO2-TiO2- AI2O3-CaO-SiO2-TiO2
- BaO-SiO2, que contiene preferiblemente 25-60% en peso de SiO2- BaO-SiO2, which preferably contains 25-60% by weight of SiO2
- BaO-TiO2-SiO2, preferiblemente aproximadamente 10-50% en peso de BaO, aproximadamente 10-50% en peso de TiO2 y aproximadamente 10-50% en peso de SiO2- BaO-TiO2-SiO2, preferably about 10-50% by weight of BaO, about 10-50% by weight of TiO2 and about 10-50% by weight of SiO2
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- CaO-TiO2-SiO2, preferiblemente aproximadamente 10-50% en peso de CaO, aproximadamente 10-50% en peso de TiO2 y aproximadamente 10-50% en peso de SiO2- CaO-TiO2-SiO2, preferably about 10-50% by weight of CaO, about 10-50% by weight of TiO2 and about 10-50% by weight of SiO2
- MgO-TiO2-SiO2, preferiblemente aproximadamente 10-50% en peso de MgO, aproximadamente 10-50% en peso de TiO2 y aproximadamente 10-50% en peso de SiO2- MgO-TiO2-SiO2, preferably about 10-50% by weight of MgO, about 10-50% by weight of TiO2 and about 10-50% by weight of SiO2
- AI2O3-CaO-MgO-SiO2, y- AI2O3-CaO-MgO-SiO2, and
- CaO-MgO-SiO2-TiO2- CaO-MgO-SiO2-TiO2
Ademas, se pueden anadir haluros, particularmente fluoruros alcalinos y alcalinoterreos, a los electrolitos basados en oxido para modificar la viscosidad, la densidad, el punto de fusion y la conductividad electrica de los electrolitos. La cantidad de haluros anadidos a los electrolitos basados en oxido esta preferiblemente por debajo del 20% en peso y mas preferiblemente por debajo del 7% en peso.In addition, halides, particularly alkaline and alkaline earth fluorides, can be added to the oxide-based electrolytes to modify the viscosity, density, melting point and electrical conductivity of the electrolytes. The amount of halides added to the oxide-based electrolytes is preferably below 20% by weight and more preferably below 7% by weight.
Los electrolitos a base de oxido debenan tener una densidad superior a aproximadamente 2,57 g/cm3, que es la densidad del silicio fundido en el punto de fusion del silicio, y por debajo de aproximadamente 3,37 g/cm3 si se usa FeSi al 75% se usa como aleacion y por debajo de aproximadamente 5,5 g/cm3 si se usa FeSi al 50% como aleacion. Para el silicio, los electrolitos a base de oxido deben tener un punto de fusion cercano o inferior al punto de fusion del silicio, que es 1414°C.Oxide-based electrolytes should have a density greater than about 2.57 g / cm3, which is the density of molten silicon at the melting point of silicon, and below about 3.37 g / cm3 if FeSi is used 75% is used as an alloy and below approximately 5.5 g / cm3 if 50% FeSi is used as an alloy. For silicon, oxide-based electrolytes must have a melting point near or below the melting point of silicon, which is 1414 ° C.
Un electrolito a base de oxido adecuado particular para el silicio es un electrolito de CaO-SiO2 que contiene 40-75% de SiO2. Este electrolito tiene una densidad entre aproximadamente 2,5 g/cm3 y aproximadamente 2,7 g/cm3 y tiene una alta solubilidad de iones Si, baja solubilidad de Si y baja volatilidad a una temperatura operativa por encima del punto de fusion del silicio.A suitable suitable oxide based electrolyte for silicon is a CaO-SiO2 electrolyte containing 40-75% SiO2. This electrolyte has a density between approximately 2.5 g / cm3 and approximately 2.7 g / cm3 and has a high solubility of Si ions, low solubility of Si and low volatility at an operating temperature above the melting point of silicon.
El primer y el segundo electrolito pueden tener la misma composicion o pueden ser diferentes. El segundo electrolito debe tener una densidad en estado fundido tal que forme la capa intermedia de electrolito fundido y se posicione entre la capa de metal fundido superior y la capa de aleacion fundida inferior. El primer electrolito no esta tan limitado. El primer electrolito debe tener una densidad en estado fundido tal que flote sobre la parte superior de la capa de aleacion fundida inferior, es decir, tiene una densidad menor que la aleacion fundida. Sin embargo, el primer electrolito no necesita tener una densidad en estado fundido que sea mayor que el metal en estado fundido.The first and the second electrolyte may have the same composition or they may be different. The second electrolyte must have a density in the molten state such that it forms the intermediate molten electrolyte layer and is positioned between the upper molten metal layer and the lower molten alloy layer. The first electrolyte is not so limited. The first electrolyte must have a density in the molten state such that it floats on the upper part of the lower molten alloy layer, that is, it has a lower density than the molten alloy. However, the first electrolyte does not need to have a density in the molten state that is greater than the metal in the molten state.
La produccion de la aleacion o el metodo de refinado de la presente invencion se pueden realizar en vasijas convencionales convenientes con un revestimiento refractario resistente al calor tal como alumina, magnesia, nitruro de silicio, carburo de silicio o grafito. Las paredes laterales de la vasija pueden proporcionarse favorablemente con sistemas de refrigeracion convencionales, tales como elementos enfriados por evaporacion con el fin de crear un revestimiento de congelacion en el interior de las paredes laterales de las vasijas.The production of the alloy or the refining method of the present invention can be carried out in conventional conventional vessels with a heat resistant refractory lining such as alumina, magnesia, silicon nitride, silicon carbide or graphite. The side walls of the vessel can be favorably provided with conventional refrigeration systems, such as evaporated-cooled elements in order to create a freezing lining inside the side walls of the vessels.
En la presente invencion, cuando el metodo implica producir y refinar simultaneamente donde se emplean vasijas separadas, pueden estar en comunicacion fluida entre sf, como a traves de una tubena en la pared lateral de ambas vasijas. El puerto de la tubena en ambas paredes laterales debe estar situado por debajo del nivel de la capa de aleacion fundida inferior, es decir, la parte superior de la capa de aleacion fundida debena estar por encima del nivel de los puertos de la tubena, lo que proporciona comunicacion fluida entre las vasijas. En tal disposicion, una vasija actua como la primera celula electrolftica para producir la aleacion y la otra vasija actua como la segunda celula electrolftica para refinar.In the present invention, when the method involves producing and refining simultaneously where separate vessels are used, they can be in fluid communication with each other, such as through a pipe in the side wall of both vessels. The tubena port on both side walls must be located below the level of the lower molten alloy layer, that is, the upper part of the molten alloy layer must be above the level of the tubena port, which provides fluid communication between the vessels. In such an arrangement, one vessel acts as the first electrolytic cell to produce the alloy and the other vessel acts as the second electrolytic cell to refine.
Preferiblemente, se utiliza una sola vasija para obtener simultaneamente la aleacion y refinar el metal, en donde la vasija se ha dividido en la primera celula electrolftica y la segunda celula electrolftica y las dos celulas estan en comunicacion fluida entre sf a traves de la capa de aleacion. Dicha disposicion 5 se muestra en la patente de EE.UU. N° 3.219.561.Preferably, a single vessel is used to simultaneously obtain the alloy and refine the metal, where the vessel has been divided into the first electrolytic cell and the second electrolytic cell and the two cells are in fluid communication between each other through the layer of alloy. Said provision 5 is shown in US Pat. No. 3,219,561.
En las disposiciones para la obtencion simultanea de la aleacion y el refinado del metal, los dos electrolitos estan separados el uno del otro y no se contaminan entre sf.In the provisions for the simultaneous obtaining of the alloy and the refining of the metal, the two electrolytes are separated from each other and do not contaminate each other.
En cualquier disposicion, los anodos y los catodos estan conectados a una fuente de corriente continua de una manera convencional con el fin de suministrar corriente continua para el metodo.In any arrangement, the anodes and cathodes are connected to a direct current source in a conventional manner in order to supply direct current for the method.
Cuando la corriente continua se hace pasar a traves de la celula o celulas electrolftica(s), el silicio en la aleacion entra en el segundo electrolito basado en oxido junto con iones de cualquier impureza en la aleacion que es electroqmmicamente menos noble que el silicio. Puesto que el silicio es el elemento mas noble del segundo electrolito, los iones de silicio se reduciran en el catodo y formaran silicio puro fundido, que se recoge en el catodo de silicio fundido. Asf, las impurezas mas nobles que el silicio quedan atrapadas en la capa de aleacion, mientras que las impurezas menos nobles que el silicio quedan atrapadas en el segundo electrolito.When the direct current is passed through the electrolytic cell (s), the silicon in the alloy enters the second oxide-based electrolyte along with ions of any impurity in the alloy that is electrochemically less noble than silicon. Since silicon is the most noble element of the second electrolyte, silicon ions will reduce in the cathode and form pure molten silicon, which is collected in the cathode of molten silicon. Thus, the noblest impurities that silicon are trapped in the alloy layer, while impurities less noble than silicon are trapped in the second electrolyte.
El procedimiento de refinado de la presente invencion puede llevarse a cabo tanto como un proceso discontinuo como un proceso continuo.The refining process of the present invention can be carried out both as a discontinuous process as a continuous process.
55
1010
15fifteen
20twenty
2525
3030
3535
4040
45Four. Five
50fifty
5555
Cuando el metodo de refinado se lleva a cabo como un proceso discontinuo, se anade aleacion a la capa de aleacion continuamente o intermitentemente. Opcionalmente, los electrolitos y la aleacion tendran un contenido demasiado alto de impurezas. El proceso se detiene entonces y los electrolitos y la parte restante de la aleacion se retiran de la celula. La nueva aleacion y los nuevos electrolitos basados en oxido se anaden junto con un catodo de inicio de silicio, despues de lo cual la corriente electrica se hace pasar de nuevo a traves de la celula electrolftica.When the refining method is carried out as a discontinuous process, alloy is added to the alloy layer continuously or intermittently. Optionally, the electrolytes and the alloy will have too high an impurity content. The process is then stopped and the electrolytes and the remaining part of the alloy are removed from the cell. The new alloy and the new oxide-based electrolytes are added together with a silicon starting cathode, after which the electric current is passed back through the electrolytic cell.
Cuando se utilizan las dos celulas separadas, una primera para la produccion de la aleacion y una segunda para refinar, la aleacion de la segunda celula en la que se ha agotado el silicio, se saca de forma intermitente y se anade a la primera celula electrolftica.When the two separate cells are used, a first one for the production of the alloy and a second one for refining, the alloy of the second cell in which the silicon has been depleted is taken out intermittently and added to the first electrolytic cell. .
Cuando el procedimiento de refinado de la presente invencion se lleva a cabo como un proceso continuo, hay medios dispuestos para suministro continuo o intermitente de aleacion, medios para la eliminacion continua o intermitente de electrolitos basados en oxido y medios para suministro continuo o intermitente de electrolitos basados en oxido. Finalmente, hay medios dispuestos para rotacion continua o intermitente de metal refinado desde la capa superior de metal fundido. La razon para la eliminacion de la aleacion es que la aleacion, durante la electrolisis, captara un contenido aumentado de elementos de impureza mas nobles que el silicio. Ademas, durante la electrolisis los electrolitos obtendran un contenido aumentado de elementos menos nobles que el silicio, y para reducir este contenido de elementos de impureza, se extrae parte de los electrolitos y pueden ser devueltos a las capas de electrolito en la celula o ser depositada despues de la purificacion.When the refining process of the present invention is carried out as a continuous process, there are means arranged for continuous or intermittent supply of alloy, means for continuous or intermittent removal of oxide-based electrolytes and means for continuous or intermittent supply of electrolytes. based on rust. Finally, there are means arranged for continuous or intermittent rotation of refined metal from the molten metal top layer. The reason for the removal of the alloy is that the alloy, during electrolysis, will pick up an increased content of impurity elements that are more noble than silicon. In addition, during electrolysis the electrolytes will obtain an increased content of less noble elements than silicon, and to reduce this content of impurity elements, part of the electrolytes is removed and can be returned to the electrolyte layers in the cell or deposited after purification.
De una manera similar, el procedimiento tanto para obtener la aleacion como para refinar el metal puede llevarse a cabo como un proceso discontinuo o continuo.In a similar way, the process both to obtain the alloy and to refine the metal can be carried out as a discontinuous or continuous process.
Mediante la presente invencion se proporciona, por lo tanto, un metodo sencillo y rentable para obtener una forma pura de metales, especialmente silicio. Se pueden utilizar aleaciones de silicio de bajo coste y un metal mas noble que el silicio como la aleacion. Para el silicio, pueden usarse aleaciones de silicio tales como aleaciones de FeSi y aleaciones de Cu-Si. Tales aleaciones se pueden producir de acuerdo con la presente invencion o de cualquier manera convencional usando cualquier medio convencional.Therefore, a simple and cost-effective method of obtaining a pure form of metals, especially silicon, is thus provided by the present invention. Low-cost silicon alloys and a nobler metal than silicon can be used as the alloy. For silicon, silicon alloys such as FeSi alloys and Cu-Si alloys can be used. Such alloys can be produced in accordance with the present invention or in any conventional manner using any conventional means.
Breve descripcion de los dibujosBrief description of the drawings
La figura 1 muestra una vista esquematica del metodo de refinado segun la invencion;Figure 1 shows a schematic view of the refining method according to the invention;
La figura 2 muestra una vista esquematica del metodo para obtener la aleacion y refinar el metal de acuerdo con la invencion; yFigure 2 shows a schematic view of the method for obtaining the alloy and refining the metal according to the invention; Y
La figura 3 muestra un esquema de un metodo para producir la aleacion.Figure 3 shows a scheme of a method for producing the alloy.
Descripcion detallada de la invencionDetailed description of the invention
En la figura 1 se muestra una vista esquematica de una celula electrolftica para llevar a cabo el metodo de la presente invencion para refinar silicio. La celula electrolftica 5 comprende una vasija 1 que tiene una capa refractaria 2. En la celula electrolftica hay una capa inferior 3 de una aleacion de silicio y un metal mas noble que el silicio como una aleacion Cu-Si que actua como un anodo en la celula electrolftica. Por encima de la capa de anodo inferior 3 hay un electrolito 4 basado en oxido que tiene una densidad inferior a la densidad de la aleacion de anodo 3 y una densidad mas alta que el silicio fundido. Un electrolito 4 adecuado es una mezcla de 50% en peso de CaO y 50 % en peso de SiO2. En la parte superior de la capa de electrolito 4 hay una capa 5 de metal de silicio puro que actua como catodo. El anodo 4 y el catodo 5 estan conectados, a traves de contactos 6 y 7, respectivamente, a una fuente de corriente continua (no se muestra) para conducir corriente a la celula electrolftica. Cuando la corriente continua 15 se hace pasar a traves de la celula electrolftica, el silicio en el anodo 3 entra en el electrolito basado en oxido 4 junto con iones de cualquier impureza en la aleacion del anodo 3 que es electroqmmicamente menos noble que el silicio. Puesto que el silicio es el elemento mas noble del electrolito 4, los iones de silicio se reduciran en el catodo 5 y formaran silicio puro fundido, que se recoge en el catodo 5 de silicio fundido 20. Asf, las impurezas mas nobles que el silicio quedan atrapadas en la capa de anodo 3, mientras que las impurezas menos nobles que el silicio quedan atrapadas en el electrolito 4. El silicio refinado puro es de vez en cuando sacado de la capa de catodo fundido 5. Se suministra continua o intermitentemente 25 aleacion de anodo solido o fundido o un grado no refinado fundido o solido de silicio adicional a la capa de anodo fundido 3 a traves de un canal 8 de suministro de aleacion de anodo.A schematic view of an electrolytic cell for carrying out the method of the present invention for refining silicon is shown in Figure 1. The electrolytic cell 5 comprises a vessel 1 that has a refractory layer 2. In the electrolytic cell there is a lower layer 3 of a silicon alloy and a nobler metal than silicon as a Cu-Si alloy that acts as a anode in the electrolytic cell. Above the lower anode layer 3 is an oxide-based electrolyte 4 having a density lower than the density of the anode alloy 3 and a density higher than molten silicon. A suitable electrolyte 4 is a mixture of 50% by weight of CaO and 50% by weight of SiO2. On top of the electrolyte layer 4 there is a layer 5 of pure silicon metal that acts as a cathode. The anode 4 and the cathode 5 are connected, through contacts 6 and 7, respectively, to a direct current source (not shown) to conduct current to the electrolytic cell. When the direct current 15 is passed through the electrolytic cell, the silicon in the anode 3 enters the oxide-based electrolyte 4 together with ions of any impurity in the alloy of the anode 3 which is electrochemically less noble than the silicon. Since silicon is the most noble element of electrolyte 4, silicon ions will reduce at cathode 5 and form pure molten silicon, which is collected at cathode 5 of molten silicon 20. Thus, the noblest impurities that silicon they are trapped in anode layer 3, while impurities less noble than silicon are trapped in electrolyte 4. Pure refined silicon is occasionally removed from molten cathode layer 5. Alloy is supplied continuously or intermittently 25 of solid or molten anode or an unrefined grade molten or solid silicon additional to the molten anode layer 3 through an anode alloy supply channel 8.
Despues de algun tiempo de funcionamiento de la celula electrolftica, la capa de anodo tendra un mayor contenido de impurezas de metales mas nobles que el silicio y el electrolito obtendra un mayor contenido de elementos menos nobles que el silicio. Por lo tanto, la celula electrolftica debe ser detenida y reiniciada con aleacion de anodo puro y nuevo electrolito no contaminado.After some time of operation of the electrolytic cell, the anode layer will have a higher content of more noble metal impurities than silicon and the electrolyte will obtain a higher content of less noble elements than silicon. Therefore, the electrolytic cell must be stopped and restarted with pure anode alloy and new uncontaminated electrolyte.
En la Figura 2, la vasija 10 tiene una capa refractaria 11. La capa de aleacion 12 comprende la aleacion y las capas de electrolito 13 contienen el segundo electrolito, y la capa de electrolito 14 contiene el primer electrolito. La capa 15 es un metal puro y actua como catodo. El anodo 16 y el catodo 17 a traves de contactos convencionales estan conectados 5 a una fuente de corriente continua, no mostrada. La pared 18 separa las dos celulas, la primera celula electrolftica 19 y la segunda celula electrolftica 20. La capa 12 de aleacion fluye entre las dos celulas bajo la paredIn Figure 2, the vessel 10 has a refractory layer 11. The alloy layer 12 comprises the alloy and the electrolyte layers 13 contain the second electrolyte, and the electrolyte layer 14 contains the first electrolyte. Layer 15 is a pure metal and acts as a cathode. The anode 16 and the cathode 17 through conventional contacts are connected 5 to a direct current source, not shown. The wall 18 separates the two cells, the first electrolytic cell 19 and the second electrolytic cell 20. The alloy layer 12 flows between the two cells under the wall
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18. En la primera celula electrolftica 19, la materia prima, p. ej. cuarzo, SiO2, se reduce electrolfticamente a estado metalico tal como silicio para aumentar la concentracion de silicio en la capa de aleacion 12 y luego en la segunda celula electrolftica 20, la aleacion de silicio se mueve de la capa de anodo a traves de la segunda capa de electrolito 13 a la capa de metal puro 15. La capa de aleacion 12 llena las celulas a un nivel por encima del borde inferior de la 5 pared 18 y, de este modo, separa los dos electrolitos de las dos celulas. El anodo 16 esta sumergido en la capa de electrolito 14 y el catodo 17 esta sumergido en la capa de metal 15, pero tampoco esta en contacto directo con la capa de aleacion 12. La capa de aleacion 12 actua como un electrodo comun.18. In the first electrolytic cell 19, the raw material, p. ex. Quartz, SiO2, is electrolytically reduced to a metallic state such as silicon to increase the concentration of silicon in the alloy layer 12 and then in the second electrolytic cell 20, the silicon alloy moves from the anode layer through the second electrolyte layer 13 to the pure metal layer 15. The alloy layer 12 fills the cells at a level above the lower edge of the wall 18 and, thus, separates the two electrolytes from the two cells. The anode 16 is submerged in the electrolyte layer 14 and the cathode 17 is immersed in the metal layer 15, but it is not in direct contact with the alloy layer 12. The alloy layer 12 also acts as a common electrode.
El silicio y los elementos mas nobles que el silicio que estan en el primer electrolito de la capa de electrolito 14 se precipitan y se alean con la aleacion fundida.The silicon and the elements more noble than the silicon that are in the first electrolyte of the electrolyte layer 14 are precipitated and alloyed with the molten alloy.
10 El anodo 16 puede ser inerte o consumible, tal como carbon o grafito secado al horno.10 The anode 16 may be inert or consumable, such as carbon or oven-dried graphite.
En la figura 3, en la vasija 30, que era un crisol de grafito, la capa de electrolito 31 tema una composicion de 55% en peso de CaO y de 45% en peso de SiO2. La materia prima de SiO2, cuarzo, se anadio frecuentemente a la capa 31 para mantener la composicion electrolftica y proporcionar una fuente de materia prima al proceso. Se aplico una tension de 4,5 V entre el anodo de grafito 32 y el catodo 33, para proporcionar una densidad de corriente de catodo 15 de aproximadamente 1 A/cm2. La temperatura de la celula se mantuvo constante a 1650 °C. La celula comenzo con un catodo ftquido 34 de cobre. El primer metal es el silicio y el segundo metal es el cobre en esta celula.In Figure 3, in vessel 30, which was a graphite crucible, electrolyte layer 31 had a composition of 55% by weight of CaO and 45% by weight of SiO2. The SiO2 raw material, quartz, was frequently added to layer 31 to maintain the electrolytic composition and provide a source of raw material to the process. A voltage of 4.5 V was applied between graphite anode 32 and cathode 33, to provide a cathode current density 15 of approximately 1 A / cm 2. The cell temperature was kept constant at 1650 ° C. The cell began with a liquid cathode 34 of copper. The first metal is silicon and the second metal is copper in this cell.
A medida que la corriente fluye a traves de la celula, los iones de oxido de silicio son transportados al catodo donde se reducen a silicio. Despues de 12 horas de electrolisis, el catodo de cobre contema aproximadamente 20% en peso de Si, dando una eficiencia de corriente de aproximadamente 40%. Asf, la aleacion se produjo de SiCu.As current flows through the cell, silicon oxide ions are transported to the cathode where they are reduced to silicon. After 12 hours of electrolysis, the copper cathode contains approximately 20% by weight of Si, giving a current efficiency of approximately 40%. Thus, the alloy was produced from SiCu.
20 Como puede verse, esta celula comenzo con un segundo metal puro en la capa de aleacion y a traves del funcionamiento de la celula la aleacion se forma en la capa de aleacion.As can be seen, this cell started with a second pure metal in the alloy layer and through the operation of the cell the alloy is formed in the alloy layer.
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