ES2632725T3 - Recuperación de metales a partir de desechos metalúrgicos mediante cloruración - Google Patents

Recuperación de metales a partir de desechos metalúrgicos mediante cloruración Download PDF

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Abstract

Un proceso para recuperar un cloruro metálico o un cloruro metálico mezclado a partir de un material de desecho sólido que comprende constituyentes que contienen metales recuperables producidos por procesos de fundición y refinación de plomo, cobre o zinc, dicho proceso que comprende las etapas de: (i) calentar el material de desecho sólido en un entorno oxidante; (ii) tratar el material calentado de la etapa (i) con un cloruro gaseoso para formar un producto que contiene cloruros metálicos gaseosos; y (iii) tratar el producto que contiene cloruro metálico gaseoso de la etapa (ii) para recuperar el cloruro metálico o el cloruro metálico mezclado.

Description

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DESCRIPCION
Recuperacion de metales a partir de desechos metalurgicos mediante cloruracion Campo de la invencion
La presente invencion se relaciona con un proceso para recuperar un metal a partir de desechos metalurgicos tal como desechos de escoria de proceso producidos durante procesos fundicion y refinacion. Particularmente, la invencion se relaciona con un proceso para recuperar un metal de interes en la forma de un cloruro metalico, a partir de desechos de escoria producidos en procesos de fundicion y refinacion de metales de base y, opcionalmente, extraer posteriormente el metal del cloruro metalico.
Antecedentes de la invencion
Cuando se forman depositos de minerales metallferos en la corteza terrestre, rara vez se componen de un solo elemento metallfero; de hecho, esta bien documentado que comunmente se encuentran ciertas combinaciones de metales juntas. Por ejemplo, los depositos de plomo se asocian comunmente con zinc y, as! como el concentrado de plomo se forma en la planta de procesamiento de minas, el zinc esta inherentemente presente en el concentrado como una impureza. No es hasta que el metal primario se capta del concentrado en un fundidor, que las impurezas se eliminan.
Se conocen muchos metodos para extraer metales y sus compuestos a partir de minerales, lo que incluyen metodos que implican la liberacion del metal en la forma de su cloruro. Tales metodos no se han aplicado previamente a la recuperacion de metales tal como zinc a partir de desechos de escoria, lo que refleja la naturaleza muy diferente de estos materiales.
Debido a la elevada naturaleza energetica de su formacion, los desechos de escoria son generalmente muy estables y, por lo tanto, no liberan facilmente metales constituyentes presentes. Generalmente, por tanto, las impurezas metalicas atrapadas dentro de los desechos de escoria procedentes de la fundicion, rara vez se consideran como una materia prima, y solo se han explotado tecnicas de procesamiento de capital bajo, tales como procesos hidrometalurgicos, para materializar su valor. Sin embargo, estos procesos no son selectivos y esta disolucion indiscriminada de todos los desechos frecuentemente crea complicaciones adicionales en la materializacion del valor del material. Un problema particular es la lixiviacion rapida del hierro que comunmente ocurre en un volumen mucho mayor que otros metales de interes.
El documento GB 210111 A describe el tratamiento de los minerales de sulfuro de plomo y zinc mediante cloracion para formar cloruros metalicos y la separacion del cloruro de plomo del zinc y hierro asociados, mediante disolucion de los productos de cloruro de zinc y de hierro en agua.
El documento GB 1186836 A tiene que ver con la purificacion de minerales de hierro, particularmente sulfuros, mediante cloracion con vistas a eliminar contaminantes. No se describe la recuperacion de materias primas potenciales a partir de materiales de desecho.
El documento GB 309307 A describe la extraccion de estano de minerales o materiales que contienen estano mediante calentamiento en presencia de cloruro de amonio seguido de disolucion del cloruro formado en agua.
El documento US 3649245 describe un proceso para la purificacion de cenizas de pirita y pirrotita de materiales no ferrosos, de arsenico y de azufre, que implican la reduccion de la hematita a magnetita en un lecho fluido con inyeccion directa de un combustible hidrocarbonado en presencia de pequenas cantidades de HCl.
El documento WO 97/29214 A1 se relaciona con un proceso para la separacion de cobre y metales pesados de residuo de basura incinerada y escoria mediante calentamiento por encima de 650 °C bajo condiciones reductoras junto con sustancias que contienen cloro o cloruros.
El documento GB 813293 A describe la recuperacion de cloruro y sulfato sublimados del tostado con cloruro de materiales sulfurosos tales como minerales, concentrados de minerales, residuos del tostado y escorias.
El documento US 3892639 A describe un proceso para la extraccion de metales de valor a partir de minerales de laterita que incluyen nlquel, cromo, manganeso, hierro y cobalto mediante una serie de etapas que incluyen clorar el mineral con gas de cloruro hidrogeno para formar cloruros metalicos volatiles y condensar los cloruros volatiles para efectuar la separacion.
Aun persiste una necesidad continua para el desarrollo de metodos adicionales, mejorados, comercialmente viables para recuperar metales de interes a partir de material de desecho de escorias.
Resumen de la invencion
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De acuerdo con un primer aspecto, la presente invencion proporciona un proceso para recuperar un cloruro metalico o un cloruro metalico mezclado a partir de un material de desecho solido que comprende constituyentes que contienen metales recuperables producidos por procesos fundicion y refinacion de plomo, cobre o zinc, dicho proceso que comprende las etapas de:
(i) calentar el material de desecho solido en un entorno oxidante;
(ii) tratar el material calentado de la etapa (i) con un cloruro gaseoso para formar un producto que contiene cloruros metalicos gaseosos; y
(iii) tratar el producto que contiene cloruro metalico gaseoso de la etapa (ii) para recuperar el cloruro metalico o el cloruro metalico mezclado.
La invencion proporciona, ademas, un proceso para recuperar un metal de un material de desecho solido que comprende recuperar el metal en la forma de un cloruro metalico o cloruro metalico mezclado a partir de un material de desecho solido de acuerdo con el primer aspecto de la invencion, y extraer el metal del cloruro o cloruros metalicos.
La presente invencion se basa en el hallazgo de que los constituyentes que contienen metales valiosos contenidos en desechos de escoria, que de cualquier otra manera no serlan recuperables de una manera rentable o en niveles comercialmente viables, pueden obtenerse mediante conversion de los constituyentes en cloruros metalicos volatiles, que despues pueden recuperarse y tratarse aun mas para extraer el propio metal. Una ventaja de convertir el constituyente metalico en un cloruro metalico en el proceso de recuperacion de metales es que como los cloruros metalicos tienen, generalmente, temperaturas de vaporizacion mas bajas que otros compuestos metalicos tales como oxidos y metales puros, se necesitara menos energla para volatilizarlos, economicamente mas atractivos.
Descripcion Detallada
El metodo de la invencion es aplicable a la recuperacion de cloruros metalicos a partir de una variedad de desechos de escorias de fundicion, y puede aplicarse adecuadamente a cualquier desecho de escoria procedente de procesos de fundicion o refinacion de plomo, cobre o zinc, que tenga niveles suficientemente altos de constituyentes que contienen metales de interes para ser la recuperacion economicamente valiosa.
Se apreciara, por supuesto, que la composicion y los niveles de constituyentes que contienen metales potencialmente recuperables variaran considerablemente, en dependencia del origen del desecho de escoria. Como se discutio anteriormente, los desechos de escorias procedentes de procesos fundicion de plomo comprenden comunmente contituyentes que contienen zinc, tlpicamente, en la forma de oxidos y silicatos, por ejemplo. Otros metales valiosos que se encuentran comunmente en escorias de fundicion de plomo incluyen hierro, cobre, plata, indio, oro, molibdeno, estano, galio y germanio. Como los depositos de cobre estan comunmente asociados con escorias de fundicion de nlquel, cobre son una fuente potencial util de compuestos de nlquel. Por lo tanto, el metodo de la presente invencion ofrece la posibilidad de recuperar una amplia variedad de metales valiosos de interes.
El calentamiento del material de desecho solido en el proceso de acuerdo con la invencion, puede realizarse, convenientemente, en un reactor de lecho fluidizado. El reactor de lecho fluidizado se proporcionara, convenientemente, con aislamiento termico para mantener el material solido fundido. Se apreciara que el material de alimentacion solido debe ser de un tamano apropiado para permitir la fluidizacion con el lecho del reactor; las partlculas grandes pueden requerir tamizado y trituracion, mientras que materiales mas finos pueden requerir aglomeracion. Tlpicamente, el lecho fluidizado se mantendra con aire comprimido para asegurar un lecho homogeneo.
En una modalidad, el material de alimentacion solido comprende adicionalmente una pequena proporcion de minerales que contienen sulfuro, generalmente no mas de 20 % en peso/peso del material solido, tlpicamente, en el orden de 10 % a 20 % en peso/peso.
Tras el calentamiento, los sulfuros se oxidan a sulfatos, lo que libera energla termica que puede usarse para calentar el lecho fluidizado. Por lo tanto, los minerales que contienen sulfuro actuan como una fuente de combustible para ayudar a mantener la temperatura dentro del reactor de lecho fluidizado, lo que proporciona de esta manera, ahorros en costos de calentamiento. Como la mayorla de los metales basicos extraldos de todo el mundo se derivan de los depositos de sulfuro y, ciertamente, la mayorla de las reservas de alimentacion de fundicion se basan en sulfuros, proporcionar un suministro de sulfuro al sitio de la fundicion generalmente no presenta dificultades operacionales.
El gas de dioxido de azufre generado por la oxidacion de minerales de sulfuro, puede recuperarse del recipiente reactor, y este puede convertirse despues en acido sulfurico mediante el uso de tecnicas convencionales. Por lo tanto, el dioxido de azufre y el acido sulfurico representan subproductos comercialmente valiosos del proceso de la presente invencion, y su preparacion constituye otro aspecto de la invencion.
La temperatura a la que se calienta el material solido en el proceso de acuerdo con la invencion, dependera del material de desecho particular a tratar y de los cloruros metalicos deseados para recuperar. Se apreciara que el material de alimentacion solido debe calentarse a una temperatura que sea suficientemente alta para asegurar que la reaccion de
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los constituyentes que contienen metales presentes para formar cloruros metalicos volatiles puede tener lugar a una velocidad practicable. Generalmente, esto se conseguira con el mantenimiento de la temperatura del material solido a una temperatura que es igual o superior a la temperatura de vaporizacion del cloruro metalico a recuperar. Cuando el material de desecho solido comprende mas de un metal para la recuperacion, entonces, naturalmente, debe calentarse a una temperatura igual o superior a la temperatura de vaporizacion del cloruro metalico menos volatil a recuperar. Tlpicamente, se requieren temperaturas en la region de 700 °C a 1600 °C, generalmente, 700 °C a 900 °C.
El cloruro gaseoso para usar en el proceso de acuerdo con la invencion puede ser adecuadamente un cloruro que ordinariamente se produce en forma gaseosa, tal como cloruro hidrogeno, o uno que se volatiliza facilmente, tal como cloruro amonio. En una modalidad, el cloruro gaseoso es cloruro hidrogeno gaseoso.
El gas cloruro hidrogeno para usar en el proceso de la invencion puede prepararse convenientemente por metodos convencionales, por ejemplo, por electrolisis de una solucion de salmuera para producir gases de hidrogeno y cloro que se combinan despues para producir gas cloruro hidrogeno. Un subproducto comercialmente util de este proceso es hidroxido de sodio, cuya preparacion representa otro aspecto de la invencion.
En una modalidad, los gases de hidrogeno y cloro se combinan para producir gas de cloruro de hidrogeno antes de tratar el material solido calentado. En otra modalidad, los gases de hidrogeno y cloro se ponen en contacto al tratar el material solido calentado.
El tratamiento del material solido con el cloruro gaseoso se logra convenientemente mediante contacto del material solido calentado con una corriente de cloruro gaseoso. En dependencia de la eficiencia de la reaccion para formar el producto de cloruro metalico gaseoso, puede ser apropiado recircular la corriente de cloruro gaseoso dentro del recipiente de reaccion, de manera que se optimice la cantidad de producto de cloruro metalico gaseoso formado por unidad de cloruro gaseoso consumido.
La formation de producto que contiene cloruro metalico gaseoso puede llevarse a cabo continuamente, por ejemplo, mediante reabastecimiento sin interruption del suministro de cloruro gaseoso y del suministro de material solido en el recipiente de reaccion.
En una modalidad, el material solido se calienta en un reactor de lecho fluidizado y el cloruro gaseoso se alimenta en la base del reactor. Para optimizar el uso del gas de extraction y mantener el lecho fluidizado, el gas puede, opcionalmente, recircularse dentro del recipiente reactor.
En dependencia de la composition del material solido y de la temperatura a la que se calienta, se produciran uno o mas productos de cloruro metalico gaseoso despues del tratamiento con el cloruro gaseoso.
El producto que contiene cloruro metalico gaseoso producido por tratamiento del material de desecho solido calentado con el cloruro gaseoso se trata aun mas para recuperar el cloruro metalico o el cloruro metalico mixto. El cloruro metalico recuperado o el cloruro metalico mezclado puede despues, opcionalmente, refinarse aun mas para extraer el propio metal.
En una modalidad, el producto que contiene cloruro metalico gaseoso se trata para recuperar el cloruro o los cloruros metalicos mediante enfriamiento rapido con agua, lo que forma de esta manera, una solucion acuosa del cloruro o cloruros metalicos.
Convenientemente, puede usarse un depurador venturi u otra tecnologla convencional similar junto con una torre en cascada compactada para maximizar la disolucion de los cloruros metalicos en agua.
Los cloruros metalicos con baja solubilidad, como cloruro de plomo, precipitaran naturalmente durante el proceso enfriamiento rapido con agua. Al aumentar el pH de la solucion acuosa del cloruro metalico de una manera controlada, puede obtenerse una precipitation en fases de compuestos metalicos basicos tales como hidroxidos metalicos. Los hidroxidos metalicos as! obtenidos pueden secarse posteriormente para proporcionar los oxidos metalicos correspondientes.
Mediante el ajuste del pH de la solucion al intervalo de pH de 2 a 4, tlpicamente, cualquier hierro que se ha extraldo puede eliminarse de la solucion. Cualquier cobre presente despues puede cementarse a partir de la solucion como un precipitado puro de metal cobre mediante la adicion de zinc elemental. El zinc disuelve preferencialmente al cobre y por lo tanto el cobre se elimina de la solucion. Finalmente, el zinc puede precipitarse de la solucion con la elevation del pH a mas de 9 para formar un oxido de zinc o extraer electrollticamente de la solucion para formar un catodo de zinc.
En otra modalidad, el producto que contiene cloruro metalico gaseoso se trata para recuperar el cloruro o cloruros metalicos mediante un proceso condensation.
En esta modalidad, el producto que contiene cloruro metalico gaseoso que sale del reactor se pasa a un condensador y se enfrla por debajo de la temperatura de vaporizacion del cloruro metalico a recuperar. En una modalidad, se
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proporciona una serie de condensadores, que funcionan cada uno dentro de un intervalo de temperaturas definido para permitir la condensacion fraccionada de diferentes cloruros metalicos producidos por tratamiento de los desechos de escoria con cloruro gaseoso. Tlpicamente, los condensadores funcionan en serie con un gradiente de temperatura decreciente a traves de ellos. De esta manera, los gases no condensados del primer condensador se pasan a un segundo condensador, se enfrlan a una temperatura mas baja que la temperatura del primer condensador para condensar un cloruro metalico diferente y as! sucesivamente.
Despues de la condensacion de los cloruros metalicos volatiles, el vapor de gases de desecho que sale del condensador o condensadores se limpiara convenientemente para recuperar aun mas metales a traves de una unidad condensacion por aspersion antes de la descarga a la atmosfera. Convenientemente, el gas de dioxido de azufre generado por la oxidacion de minerales de sulfuro se recupera en el primer reactor y este puede convertirse en acido sulfurico como un subproducto comercialmente valioso.
En una modalidad, el producto o productos de cloruro metalico condensado del proceso de recuperacion pueden refinarse aun mas para extraer el propio metal. Convenientemente, el cloruro metal condensado se solubilizara y el metal recuperara mediante precipitacion directa, extraccion con solvente electrolisis o electrolisis con el agente cloruro gaseoso siendo regenerado para su reutilizacion.
Un aparato para el uso de acuerdo con una modalidad del proceso de la invencion se ilustra esquematicamente en la Figura 1. La Figura 1 muestra un reactor de lecho fluidizado (2) en el que puede alimentarse una escoria de fundicion. El cloruro gaseoso se introduce en el lecho fluidizado a traves de una entrada (5) en la base del reactor de lecho fluidizado y el gas se recircula a traves del reactor de lecho fluidizado por medio de una bomba de circulation (1). El cloruro metalico gaseoso producido mediante el transito del vapor de cloruro gaseoso a traves del lecho fluidizado, se pasa a un condensador (3) y se recoge. Los gases de escape se expulsan del condensador a traves de una salida (4) y pueden limpiarse antes de su descarga a la atmosfera.
A lo largo de toda la description y las reivindicaciones de esta description, las palabras "comprender" y "contener" y variaciones de las palabras, por ejemplo "que comprende" y "comprende", significan "que incluyen sin limitarse a", y no se excluyen otras porciones, aditivos, componentes, numeros enteros o etapas. Lo singular abarca el plural a menos que el contexto lo requiera de cualquier otra manera. En particular, cuando se usa el artlculo indefinido, la descripcion debe entenderse como que contempla la pluralidad as! como tambien la singularidad, a menos que el contexto requiera lo contrario.
Las caracterlsticas preferidas de cada aspecto de la invencion pueden ser como las descritas en relation con cualquiera de los otros aspectos.
En terminos generales, la invencion se extiende a cualquier caracterlstica nueva, o cualquier combination nueva de las caracterlsticas descritas en esta descripcion (que incluyen cualquiera de las reivindicaciones y dibujos adjuntos). Asl, los rasgos, los numeros enteros, caracterlsticas, compuestos, porciones o grupos qulmicos descritos junto con un aspecto, modalidad o ejemplo particulares de la invencion, deben entenderse como que pueden aplicarse a cualquier otro aspecto, modalidad o ejemplo descritos en la presente descripcion, a menos que sean incompatibles con los mismos. Ademas, a menos que se indique de cualquier otra manera, cualquier caracterlstica descrita en la presente descripcion puede reemplazarse por una caracterlstica alternativa que sirve el mismo proposito o un proposito similar.
El proceso de la invencion se ilustra aun mas mediante el siguiente ejemplo no limitante.
Ejemplo
La escoria de fundicion de plomo, que contiene mas de 5 % en peso/peso, se alimento sin preparation adicional a un reactor de lecho fluidizado a 900 °C. El lecho fluidizado se mantuvo con aire comprimido para asegurar un lecho homogeneo y la temperatura se mantuvo por elementos externos debido a la escala de laboratorio del ensayo. El gas clorhldrico preformado se alimento despues en el lecho fluidizado donde reacciono instantaneamente con la escoria. El gas clorhldrico convierte preferencialmente el zinc, el cobre y el plomo residual entrampados en cloruros metalicos que despues se volatilizan del lecho. Las pruebas muestran que se extrajo mas del 90 % de zinc y se obtuvieron valores similares para el cobre y el plomo. Los cloruros metalicos volatilizados se condensaron despues en solidos y se recogieron para refinarlos en productos metalicos comerciables. El ensayo indico un tiempo de retention de 4 horas y un uso optimo de gas clorhldrico equivalente a 125 % de la demanda estequiometrica estimada del zinc solo.

Claims (16)

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    Reivindicaciones
    1. Un proceso para recuperar un cloruro metalico o un cloruro metalico mezclado a partir de un material de desecho solido que comprende constituyentes que contienen metales recuperables producidos por procesos de fundicion y refinacion de plomo, cobre o zinc, dicho proceso que comprende las etapas de:
    (i) calentar el material de desecho solido en un entorno oxidante;
    (ii) tratar el material calentado de la etapa (i) con un cloruro gaseoso para formar un producto que contiene cloruros metalicos gaseosos; y
    (iii) tratar el producto que contiene cloruro metalico gaseoso de la etapa (ii) para recuperar el cloruro metalico o el cloruro metalico mezclado.
  2. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el material fuente solido esta en la forma de un lecho fluidizado.
  3. 3. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en donde el cloruro gaseoso es cloruro de amonio gaseoso o gas de cloruro hidrogeno
  4. 4. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior en donde el material solido se calienta a una temperatura de 700-1600 °C
  5. 5. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior en donde en la etapa (ii) el cloruro gaseoso se recircula sobre el material calentado de la etapa (i).
  6. 6. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior en donde se recuperan cloruros de mas de un metal.
  7. 7. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior en donde el material solido se combina con un mineral de sulfuro, y se genera dioxido de azufre como un subproducto al calentar el mineral de sulfuro.
  8. 8. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior en donde el cloruro metalico es un cloruro de un metal seleccionado de zinc, hierro, cobre, plata, oro, nlquel, molibdeno, indio, estano, galio y germanio.
  9. 9. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior en donde en la etapa (iii) el cloruro o los cloruros metalicos se recuperan mediante enfriamiento rapido del producto que contiene cloruro metalico gaseoso de la etapa (ii) con agua para producir una solucion acuosa del cloruro o cloruros metalicos.
  10. 10. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 9, en donde el en donde el pH de la solucion acuosa metal cloruro metal se ajusta para precipitar el metal en formar de un compuesto basico.
  11. 11. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 10, en donde cualquier producto de hierro presente se precipita en la forma de un compuesto basico mediante ajuste del pH de la solucion acuosa a un pH en el intervalo de 2 a 4.
  12. 12. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 10, donde el metal cobre se precipita mediante adicion de zinc a la solucion acuosa.
  13. 13. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 12, donde el zinc se precipita en la forma de un compuesto basico mediante ajuste del pH de la solucion acuosa a un pH de mayor que 9.
  14. 14. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion 1 a 8 en donde en la etapa (iii) el cloruro o los cloruros metalicos se recuperan mediante condensacion del producto que contiene cloruro metalico gaseoso de la etapa (ii).
  15. 15. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 14, en donde se condensan diferente cloruros metalicos a diferentes temperaturas
  16. 16. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior en donde el cloruro metalico o el compuesto de metal basico recuperado se trata aun mas para extraer el metal.
ES10705408.2T 2009-01-16 2010-01-15 Recuperación de metales a partir de desechos metalúrgicos mediante cloruración Active ES2632725T3 (es)

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