ES2611756B1

ES2611756B1 - PROCEDURE FOR OBTAINING ALKYLMORPHOLIN BROMIDE

Info

Publication number: ES2611756B1
Application number: ES201531593A
Authority: ES
Inventors: Felix Guindulain Busto; Julian Morales Palomino; Alvaro CABALLERO AMORES; Jose Carlos ARREBOLA HARO; Oscar VARGAS CEBALLOS
Original assignee: Jofemar SA
Current assignee: Jofemar SA
Priority date: 2015-11-05
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2018-02-14
Anticipated expiration: 2035-11-05
Also published as: ES2611756A1; WO2017077152A1

Abstract

Procedimiento de obtención de bromuro de alquilmorfolinio.#Procedimiento de obtención de un compuesto de fórmula I, donde cada R{sub,1} tiene el significado descrito en la descripción.Procedure for obtaining alkylmorpholinium bromide # Procedure for obtaining a compound of formula I, where each R {sub, 1} has the meaning described in the description.

Description

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de bromuros de alquilmorfolinio, particularmente de bromuro de 4-propil-4-metilmorfolinio, a temperatura ambiente y a partir del bromuro de alquilo correspondiente y la 4alquilmorfolina correspondiente. The present invention relates to a process for obtaining alkylmorpholinium bromides, particularly 4-propyl-4-methylmorpholinium bromide, at room temperature and from the corresponding alkyl bromide and the corresponding 4-alkylmorpholine.

ESTADO DE LA TÉCNICA Los métodos de síntesis descritos para obtener bromuros de alquilmorfolinio implican principalmente la operación a temperaturas de 60 -80 oC, temperaturas que estan cercanas a los puntos de ebullición de los reactivos utilizados (bromuros de alquilo) y del disolvente empleado (acetona, acetonitrilo). La operación a estas temperaturas conlleva un riesgo de seguridad, puesto que las mezclas de los vapores de bromuros de alquilo y oxígeno son explosivas. STATE OF THE TECHNIQUE The synthetic methods described to obtain alkylmorpholinium bromides mainly involve operation at temperatures of 60-80 oC, temperatures that are close to the boiling points of the reagents used (alkyl bromides) and the solvent used (acetone , acetonitrile). Operation at these temperatures carries a safety risk, since mixtures of the alkyl and oxygen bromide vapors are explosive.

Para evitar estos riesgos es necesario emplear una atmósfera inerte mediante la inyección continua de nitrógeno al sistema. To avoid these risks it is necessary to use an inert atmosphere by continuously injecting nitrogen into the system.

Por otro lado, la evaporación del aducto implica una disminución en el rendimiento, por lo que se hace necesaria la implementación de un sistema de reflujo acoplado al reactor. On the other hand, the evaporation of the adduct implies a decrease in performance, so it is necessary to implement a reflux system coupled to the reactor.

Por tanto, sería deseable disponer de un método de preparación de bromuros de alquilmorfolinio, particularmente de 4-propil-4-metilmorfolinio, que permita trabajar a temperatura ambiente y sin la necesidad de operar bajo atmósfera inerte. Además, que permita obtener el producto con un buen rendimiento. Therefore, it would be desirable to have a method of preparing alkylmorpholinium bromides, particularly 4-propyl-4-methylmorpholinium, which allows working at room temperature and without the need to operate under an inert atmosphere. In addition, that allows to obtain the product with a good performance.

DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN DESCRIPTION OF THE INVENTION

Un aspecto de la invención se refiere al procedimiento de obtención de un compuesto de fórmula 1: One aspect of the invention relates to the process of obtaining a compound of formula 1:

O: R1

• R, • R,

Br Fórmula 1, Br Formula 1,

donde: cada R, independientemente representa un grupo C'-4a1quilo, que comprende una 5 etapa (i) de agitación de bromuro de Cl-4a1quilo y 4-C'_4a1quilmorfolina a una temperatura de entre 20°C y 30 oC, y preferiblemente a una temperatura de 25 oC, . where: each R independently represents a C'-4a1 alkyl group, comprising a step (i) of agitation of Cl-4a1quyl bromide and 4-C'_4a1 alkylmorpholine at a temperature between 20 ° C and 30 ° C, and preferably at a temperature of 25 oC,.

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula 11:In another embodiment, the invention relates to the process described above wherein the compound of formula I is selected from a compound of formula 11:

O_Me

silsil

10 Me Fórmula 11 , que comprende una etapa (i) de bromuro de n-propilo y 4-metilmorfolina de agitación a una temperatura de entre 20 oC y 30 oC, y preferiblemente a una temperatura de 25 oC. 15 Formula 11, which comprises a step (i) of n-propyl bromide and stirring 4-methylmorpholine at a temperature between 20 ° C and 30 ° C, and preferably at a temperature of 25 ° C. fifteen

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito en presencia de In another embodiment, the invention relates to the method described in the presence of

un disolvente, y preferiblemente en presencia de acetonitrilo. a solvent, and preferably in the presence of acetonitrile.

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, 20 que además comprende una etapa (ii) de cristalización caracterizada por que no hay agitación, se lleva a cabo a una temperatura de entre 20 oC y 30 oC. preferiblemente a una temperatura de 25 oC, y en un tiempo de entre 24 h Y 120 h, preferiblemente en In another embodiment, the invention relates to the process described above, which further comprises a step (ii) of crystallization characterized in that there is no stirring, is carried out at a temperature between 20 ° C and 30 ° C. preferably at a temperature of 25 oC, and in a time between 24 h and 120 h, preferably in

un tiempo de 72 h. a time of 72 h.

25 En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente , que además comprende una etapa (iii) de secado a vacío, preferiblemente donde la etapa (iii) de secado a vacío se realiza para eliminar el disolvente, más preferiblemente donde la etapa (iii) de secado a vacío se lleva a cabo a una temperatura de entre 65 oC y 75 oC y en un tiempo que depende del volumen de disolvente a eliminar, aún más In another embodiment the invention relates to the process described above, which further comprises a vacuum drying stage (iii), preferably where the vacuum drying stage (iii) is performed to remove the solvent, more preferably where the stage ( iii) vacuum drying is carried out at a temperature between 65 oC and 75 oC and in a time that depends on the volume of solvent to be removed, even more

30 preferiblemente en un tiempo hasta que el volumen de disolvente a eliminar es inferior Preferably in a time until the volume of solvent to be removed is lower

al 5%, y todavía más preferiblemente en un tiempo de dos horas. 5%, and even more preferably in a time of two hours.

En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente que comprende: In another embodiment the invention relates to the process described above comprising:

(i) (i): una etapa de agitación de bromuro de n-pro pilo y 4-metilmorfolina a una temperatura de entre 20 oC y 30 oC, y preferiblemente a una temperatura de 25 oC; a stirring step of n-propyl bromide and 4-methylmorpholine at a temperature between 20 ° C and 30 ° C, and preferably at a temperature of 25 ° C;

(ii) (ii): una etapa de cristalización caracterizada por que no hay agitación, se lleva a cabo a una temperatura de entre 20 oC y 30 oC, preferiblemente a una temperatura de 25 oC, y en un tiempo de entre 24 h Y 120 h, preferiblemente en un tiempo de 72 h; Y (jii) una etapa de secado a vacío, preferiblemente donde la etapa (jii) de secado a vacío se realiza para eliminar el disolvente, más preferiblemente donde la etapa (jii) de secado a vacío se lleva a cabo a una temperatura de entre 65 oC y 75 oC y en un tiempo que depende del volumen de disolvente a eliminar, aún más preferiblemente en un tiempo hasta que el volumen de disolvente a eliminar es inferior al 5%, y todavía más preferiblemente en un tiempo de dos horas. A crystallization stage characterized in that there is no stirring is carried out at a temperature between 20 oC and 30 oC, preferably at a temperature of 25 oC, and in a time between 24 h and 120 h, preferably in a time 72 h; And (jii) a vacuum drying stage, preferably where the vacuum drying stage (jii) is performed to remove the solvent, more preferably where the vacuum drying stage (jii) is carried out at a temperature between 65 oC and 75 oC and in a time that depends on the volume of solvent to be removed, even more preferably in a time until the volume of solvent to be removed is less than 5%, and even more preferably in a time of two hours.

Como se ha mencionado anteriormente, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de bromuro de alquilmorfolinio, preferiblemente del bromuro de N-propil-N-metilmorfolinio mediante el cual es posible obtener alto rendimiento del producto, a la vez que el coste energético y los riesgos de seguridad son reducidos. As mentioned above, the present invention relates to a process for obtaining alkylmorpholinium bromide, preferably N-propyl-N-methylmorpholinium bromide by means of which it is possible to obtain high yield of the product, as well as the energy cost. and security risks are reduced.

El bromuro de N-propil-N-metilmorfolinio obtenido por dicho procedimiento tiene su aplicación en la fabricación de baterías de flujo basadas en Br, por ejemplo, las baterías Zn-Br. En estos sistemas de almacenamiento de energía, el Bromuro de Npropil-N-metilmorfolinio actúa como agente complejante del Bromo gaseoso que se forma durante la operación de carga de la batería. The N-propyl-N-methylmorpholinium bromide obtained by said process has its application in the manufacture of flow batteries based on Br, for example, Zn-Br batteries. In these energy storage systems, Npropyl-N-methylmorpholinium bromide acts as a complexing agent for gaseous bromine that is formed during the battery charging operation.

Adicionalmente, por sus propiedades químicas este compuesto es considerado como "líquido iónico" a temperatura ambiente (RTILs) y puede ser empleado en los campos de aplicación habituales de este tipo de especies, destacando como disolventes respetuosos del medio ambiente para la síntesis química, (bio) catálisis, tecnologías de separación y como disolventes/plantillas para preparación de nanomateriales. Additionally, due to its chemical properties, this compound is considered as "ionic liquid" at room temperature (RTILs) and can be used in the usual fields of application of this type of species, standing out as environmentally friendly solvents for chemical synthesis, ( bio) catalysis, separation technologies and as solvents / templates for nanomaterial preparation.

En las definiciones anteriores, el término C1_4alquilo, como grupo o parte de un grupo, significa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene de 1 a 4 átomos de e e incluye los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo y lert-butilo. In the above definitions, the term C1_4alkyl, as a group or part of a group, means a straight or branched chain alkyl group containing from 1 to 4 atoms of ee includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl groups, sec-butyl and lert-butyl.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, additives, components or steps. For those skilled in the art, other objects, advantages and features of the invention will be derived partly from the description and partly from the practice of the invention. The following examples are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention.

EJEMPLOS EXAMPLES

A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención. The invention will now be illustrated by tests carried out by the inventors, which demonstrates the effectiveness of the product of the invention.

En el método descrito se hace reaccionar 4-metilmorfolina (molécula base) con bromuro de n-propilo (aducto) disueltos en acetonitrilo. La cantidad de molécula base es tal que su concentración inicial es de 2,4 M Y el aducto se agrega, generalmente, en un 50 % de exceso. In the described method, 4-methylmorpholine (base molecule) is reacted with n-propyl bromide (adduct) dissolved in acetonitrile. The amount of base molecule is such that its initial concentration is 2.4 M And the adduct is added, generally, in 50% excess.

Agitación: Una vez agregados todos los reactivos se pone en marcha la agitación, mediante un agitador de palas a 300 rpm . La reacción no es exotérmica y tampoco demanda calor por lo que el único consumo energético es el debido a la agitación. Esta etapa, que tiene como objetivo poner en contacto íntimo la molécula base y el aducto, se lleva a cabo generalmente durante 3 -5 horas, como se muestra luego en los ejemplos. Stirring: Once all reagents have been added, stirring is started, using a paddle shaker at 300 rpm. The reaction is not exothermic and does not require heat, so the only energy consumption is due to agitation. This step, which aims to bring the base molecule and adduct into intimate contact, is generally carried out for 3-5 hours, as shown later in the examples.

Cristalización: La mayor parte del producto se obtiene en la primera etapa; sin embargo, la siguiente etapa, de cristalización, es esencial pues es cuando comienza la etapa de nucleación y la sal precipita. La etapa de cristalización implica una formación adicional de sal complejante. En esta etapa ni se agrega ni se extrae calor del sistema y se realiza en ausencia de agitación. La cinética a baja temperatura de la reacción es más lenta, por lo que la etapa de cristalización puede durar varios días, como tiempo óptimo de cristalización se han propuesto 72 horas. Crystallization: Most of the product is obtained in the first stage; however, the next stage, of crystallization, is essential as it is when the nucleation stage begins and the salt precipitates. The crystallization stage implies an additional formation of complexing salt. At this stage neither heat is added nor extracted from the system and is performed in the absence of agitation. The low temperature kinetics of the reaction is slower, so the crystallization stage can last several days, as an optimal crystallization time 72 hours have been proposed.

Secado: Para la última etapa del método, el secado, como paso preliminar se elimina el líquido no reaccionado mediante vertido fuera del reactor. Sin embargo, fracciones residuales del líquido, principalmente Acetonitrilo, quedan ocluidos en los cristales del producto sólido. El sólido húmedo se seca en un horno de vacío a 70 oC durante dos horas o hasta que el contenido residual es inferior al 5% Drying: For the last stage of the method, drying, as a preliminary step, the unreacted liquid is removed by pouring out of the reactor. However, residual fractions of the liquid, mainly Acetonitrile, are occluded in the crystals of the solid product. The wet solid is dried in a vacuum oven at 70 oC for two hours or until the residual content is less than 5%

Ejemplo 1. Example 1.

Exceso de Bromuro de n-Propilo Excess n-Propyl Bromide: 0% 0%

Tiempo de Agitación Agitation Time: 3h 3h

Tiempo de Cristalización Crystallization Time: 72h 72h

Rendimiento performance: 52 % 52%

Ejemplo 2. Example 2

Exceso de Bromuro de n-Propilo Excess n-Propyl Bromide: 50 % fifty %

Tiempo de Agitación Agitation Time: 5h 5h

Tiempo de Cristalización Crystallization Time: 72h 72h

Rendimiento performance: 60 % 60%

10 10

Ejemplo 3. Example 3

Exceso de Bromuro de n-Propilo Excess n-Propyl Bromide: 50 % fifty %

Tiempo de Agitación Agitation Time: 3h 3h

Tiempo de Cristalización Crystallization Time: 72h 72h

Rendimiento performance: 67 % 67%

Claims

1.-Procedure for obtaining a compound of formula 1:

? 1._R1

~ N-R

" one

Br 5 Formula 1, where:

each R1 independently represents a Cl-4a1 alkyl group, which comprises a

stage (i) of agitation of Cl-4a1 alkyl and 4-C1 • 4-alkylmorpholine bromide at a temperature between 20 ° C and 30 ° C.

2. The process according to claim 1, wherein the compound of formula I is

Select from a compound of formula 11:

O _Me

B ~ lMe

Formula 11

3. The method according to any of claims 1 or 2, wherein the stirring step (i) is carried out at a temperature of 25 ° C.

4. The method according to any of claims 1 to 3, which further comprises a step (ii) of crystallization characterized in that there is no stirring, is carried out at a temperature between 20 oC and 30 oC, and in a time between 24 h and

120 h

5. The method according to claim 4, wherein the crystallization step (ii) is carried out at a temperature of 25 ° C.

6. The method according to any of claims 4 or 5, wherein the step of

Crystallization (ii) is carried out in a time of 72 h.

The method according to any one of claims 1 to 6, further comprising a step (iii) of vacuum drying.