ES2569412B2 - Material que genera luz blanca a partir de radiación ultravioleta - Google Patents

Abstract

Material que genera luz blanca a partir de radiación ultravioleta.#La presente invención da cuenta de un material nano-vitrocerámico transparente dopado con tres iones de tierras raras (Ce{sup,3+}-Tb{sup,3+}-Eu{sup,3+}) basado en nanocristales de KYF{sub,4} dispersos en una matriz de SiO{sub,2}, quedando los iones de tierras raras incorporados en estos nanocristales. Aprovechando las bajas energías fonónicas de los entonos nanocristalinos, que minimizan las pérdidas no radiativas de energía y mediante procesos eficientes de absorción, emisión y transferencia de energía entre los iones de tierras raras, se genera emisión de luz blanca como resultado de la adición de los tres colores primarios.

Description

DESCRIPCIÓN

Material que genera luz blanca a partir de radiación ultravioleta.

Sector de la técnica 5

La invención está incluida en el área de física de materiales, materiales luminiscentes y nanotecnología.

Introducción 10

La industria de la iluminación necesita de forma apremiante mejorar significativamente la eficiencia de las actuales tecnologías en iluminación a la vez que reducir sus costes de producción. De las diferentes tecnologías en iluminación utilizadas hoy en día, debido a su baja eficiencia, la bombilla incandescente tradicional dejó de fabricarse en la Unión 15 Europea el 1 de septiembre de 2012 [1]. La alternativa actual de iluminación de interior, debido a su mayor eficiencia energética, es la lámpara fluorescente (lineal y compacta), la cual presenta el inconveniente de contener mercurio. Por todo ello, en la actualidad existe la necesidad de nuevas respuestas a la creciente demanda de luz artificial.

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La evolución más reciente es la iluminación en estado sólido, basada en la tecnología de diodos emisores de luz LEDs ya que por su bajo consumo y larga vida proporcionan un ahorro de hasta el 90% [2]. En particular los LEDs blancos comerciales son más brillantes, presentan mayor solidez mecánica, un tamaño más reducido y son más respetuosos con el medio ambiente al estar libres de mercurio. 25

La tecnología LED se utiliza desde hace varias décadas. Hasta 1990 solo estaban disponibles los LEDs de color rojo, verde y amarillo, presentando además un bajo flujo luminoso, lo cual limitaba su utilidad a unas pocas aplicaciones. Dado que los LEDs, por su naturaleza, solo pueden emitir luz monocromática, la luz blanca no puede ser emitida 30 directamente por un único LED, por lo que para crear luz blanca, tienen que combinarse dos o más colores, por ejemplo LEDs de color rojo, verde y azul con un pequeño espaciamiento entre ellos y mezclando de manera óptica la radiación emitida.

En la actualidad el uso de LEDs individuales que posean fósforos es la tecnología más 35 generalizada. La invención en 1993 por el investigador Shuji Nakamura de los LEDs azules y ultravioletas (UV) [3] y el incremento de su brillo han permitido recientemente la generación de luz blanca. En este sentido, el modo más conveniente de generar luz blanca, que es ya aplicado en dispositivos comerciales, es utilizar chips de LEDs basados en GaN que emitan luz de color azul y mediante un recubrimiento de fósforo basado en 40 YAG:Ce3+ (Granate de Ytrio y Aluminio dopado con Ce3+) convertir parte de la radiación azul en luz amarilla de banda ancha, que al combinarse, crean luz blanca. Sin embargo, debido a su pobre comportamiento en la parte roja del espectro no puede ser considerada como una iluminación de calidad.

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Existen fundamentalmente dos aproximaciones para mejorar la calidad de la iluminación. La primera propone compensar la deficiencia del color rojo de los LEDs basados en YAG:Ce3+ con un fósforo emisor rojo (λ > 600 nm). La segunda aproximación consiste en una combinación de un chip de LED azul con fósforos rojos y verdes. Una tercera alternativa menos investigada, consiste en utilizar un chip de LED emisor en el 50 ultravioleta (300-400 nm) como fuente de luz. La luz blanca puede ser generada con una

mezcla de varios fósforos que emiten en las longitudes de onda roja, verde y azul. Tal fuente de luz debería permitir un mejor control sobre el índice de rendimiento de color y sobre la temperatura de color mediante la combinación de fósforos con diferentes características complementarias de color.

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La solución a esta problemática plantea la incorporación de una capa de un único material luminiscente que emita los tres colores primarios (RGB). En este sentido los materiales nano-estructurados dopados con iones de tierras raras pueden ser útiles debido a su particular estructura de niveles de energía, dando lugar a transiciones en el rango óptico (UV-VIS) [4]. Estos iones exhiben altas eficiencias cuánticas de 10 luminiscencia cuando están en entornos de baja energía fonónica, aunque con la desventaja de presentar bajos coeficientes de absorción. Este problema se podría resolver utilizando un componente que actúe como antena o receptor, con una capacidad de absorción mucho mayor, y además que presente una transferencia de energía muy eficiente hacia los iones de tierras raras emisores. 15

En este sentido, los nanocristales de fluoruro se muestran como un excelente material matriz para los iones de tierras raras debido a su considerable solubilidad y muy baja energía fonónica, lo cual reduce la inhibición de la luminiscencia. Además, cuando son co-dopados con iones Ce3+-Tb3+ presentan una banda ancha de absorción de energía en 20 un amplio rango UV, además de una emisión ancha en el rango azul y una transferencia de energía eficiente a los iones Tb3+ dando lugar a emisiones en el rango azul-verde [5]. En este tipo de matrices, se ha observado además una eficiente transferencia de energía desde los iones Tb3+ a los iones Eu3+.

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Referencias:

[1] Directiva Ecodesign 2009/125/CE.

[2] S. Ye et al. Materials Science and Engineering R 71 (2010) 1-34. 30

[3] G. Fasol, S. Nakamura. The Blue Laser Diode: GaN Based Blue Light Emitters and Lasers, Springer, Berlin, 1997.

[4] A. Santana-Alonso, A.C. Yanes, J. Méndez-Ramos, J. del-Castillo, V.D. Rodríguez. 35 Optical Materials 33, 587 (2011).

[5] Y. Wen, Y. Wang, F. Zhang, B. Liu. Materials Chemistry and Physics 129 (2011) 1171-1175.

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Estado de la técnica

En la actualidad, en el sector de la iluminación una de las formas más convenientes de generar luz blanca en base a criterios energéticos y de sostenibilidad medioambiental, es mediante el uso de LEDs de GaN que emitan luz azul con un recubrimiento de fósforo 45 basado en YAG:Ce3+ (Granate de Ytrio y Aluminio dopado con Ce3+) que permite convertir parte de la radiación azul en luz amarilla de banda ancha, que al combinarse crean luz blanca.

Sin embargo, esta combinación presenta como principales inconvenientes un bajo índice 50 de rendimiento de color CRI (es una medida de la capacidad que una fuente luminosa

tiene para reproducir fielmente los colores de varios objetos en comparación con una fuente de luz ideal), debido a su pobre comportamiento en la parte roja del espectro, y una elevada inhibición térmica de la luminiscencia, lo que ha limitado la posible aplicación de estos LEDs en iluminación general por ser considerada de poca calidad.

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Una aproximación alternativa, ya existente, para elevar el CRI consiste en combinar un chip de LED UV o NUV con distintos fósforos emisores de los colores primarios (RGB). Sin embargo, el sistema triple conversor presenta una débil emisión azul (baja eficiencia) debido a una fuerte reabsorción del azul por los fósforos emisores del rojo y del verde. Como alternativa, la presente invención da cuenta de un único material (nano-10 vitrocerámico dopado con iones de tierras raras) que bajo excitación UV, da lugar a la generación de luz blanca mediante la combinación de las emisiones roja, verde y azul.

Descripción de la invención

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La presente invención consiste en un material nano-vitrocerámico de volumen obtenido por la técnica sol-gel, basado en nanocristales de KYF4 dispersos en una matriz de SiO2 y co-dopado con los iones Ce3+, Tb3+ y Eu3+. Estos iones proporcionan características luminiscentes que permiten obtener simultáneamente los tres colores primarios (rojo, verde y azul), generando una emisión de luz blanca y mejorando el rendimiento de color 20 de los actuales dispositivos comerciales basados en LEDs azules y fósforos de YAG:Ce3+.

La obtención del material nano-vitrocerámico se realiza a partir de un vidrio precursor sintetizado por la técnica sol-gel y posteriores tratamientos térmicos, dando lugar a 25 cristales de tamaño nanométrico de KYF4 que precipitan en su interior permaneciendo dispersos en la matriz de SiO2 y quedando los iones de tierras raras utilizados incorporados en estos nanocristales.

El material objeto de nuestra invención convierte la energía del rango UV (~300 nm) al 30 visible mediante procesos de conversión de energía (down-shifting). Debido a la intensa absorción que presentan los iones Ce3+ en el rango UV y a los eficientes procesos de transferencia de energía, primero entre los iones Ce3+ → Tb3+ y posteriormente entre los iones Tb3+ → Eu3+, es posible obtener emisiones procedentes de estos tres iones en los rangos azul, verde y rojo respectivamente, dando lugar a una emisión blanca, con un CRI 35 que mejoraría las prestaciones de los actuales LEDs comerciales. Además esta emisión blanca se puede modular en función de las concentraciones de los iones dopantes, de la longitud de onda de excitación y del tamaño de los nanocristales de KYF4 dependientes de los tratamientos térmicos.

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Descripción de las figuras

La Figura 1 muestra el patrón de difracción de rayos X del material objeto de la invención confirmando la precipitación de los nanocristales de KYF4. Además se presenta una imagen filtrada de HRTEM de uno de los nanocristales precipitados, indicando una alta 45 cristalinidad y mostrando un valor para la distancia interplanar que está en buen acuerdo con el espacian1iento de los planos (111) de la fase cúbica del KYF4.

En la Figura 2 se presentan las propiedades luminiscentes del material objeto de nuestra invención: La Figura 2 (superior) muestra la banda ancha de absorción de energía en un 50 amplio rango UV de los iones Ce3+, cuando se detecta en el máximo de la emisión de los

iones Tb3+ (alrededor de 543 nm, trazo fino) y también al detectar en una emisión de los iones Eu3+ (alrededor de 700 nm, trazo grueso). En ambos espectros también aparecen picos de excitación directa de ambos iones. Tb3+ y Eu3 +, aunque estos últimos mucho más intensos que en el caso del Tb3+. En la Figura 2 (inferior) se muestran las emisiones simultáneas de los iones Ce3+-Tb3+ -Eu3+ (azul, verde y roja respectivamente) localizados 5 en los nanocristales de KYF4, al excitar en el máximo de la banda UV. En el inset de la Figura 2 (inferior) se muestra el diagrama de cromaticidad CIE junto con la coordenada del color resultante (x; y) al excitar el material objeto de la invención con radiación UV (~300 nm).

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Modos de realización de la invención

Es posible obtener un material nano-vitrocerámico transparente, mediante un tratamiento

térmico a 700ºC de un vidrio precursor sintetizado por la técnica sol-gel, de acuerdo con la composición de la siguiente fórmula en mol%: 15

95 mol % de SiO2 y 5 mol % KY0.76Ce0.06Tb0.06Eu0.12F4.

La obtención del nano-vitrocerámico mediante una sola etapa de tratamiento tém1ico del vidrio sol-gel, permite el control sobre la formación y crecimiento de los nanocristales, 20 simplificando el proceso y reduciendo el coste. El dopaje llevado a cabo con los tres iones de tierras raras utilizados (Ce3+-Tb3+-Eu3+) permite la obtención de luz en el rango visible, bajo excitación ultravioleta debido a distintos procesos de transferencia de energía.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES

   1. Material de volumen emisor de luz blanca bajo excitación UV (~300 nm) caracterizado por una matriz de SiO2 y KYF4 dopada con Ce3+, Tb3+ y Eu3+.

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2. 2. Material sol-gel nano-vitrocerámico transparente y de volumen emisor de luz blanca bajo excitación UV caracterizado por una matriz de 95 mol % de SiO2 y 5 mol % KY0.76Ce0.06Tb0.06Eu0.12F4.
3. 3. Material caracterizado según reivindicación 2 para generación de luz blanca. 10