ES2564398T3 - Instrumento y método para el análisis en línea, a tiempo real para la cuantificación del total de especies de ácidos haloacéticos y de trihalometanos en suministros de agua potable - Google Patents

Abstract

Un instrumento analítico de agua potable que comprende un dispositivo de muestreo en membrana capilar (12,110), una válvula de diez puertos (14,118), un distribuidor de mezcla (24) y un detector de fluorescencia (38), en donde el dispositivo de muestreo en membrana capilar (12.110) incluye dos corrientes separadas (114,116) que conduce de la misma y se une directamente a los respectivos puertos separados de la válvula de diez puertos (14,118), dicha válvula de diez puertos (14,118) se une al distribuidor de mezcla (24), que se une al detector de fluorescencia (38), en donde dicha válvula de diez puertos (14,118) permite la entrega de ambos dichos dos flujos separados (114,116) a dicho detector de fluorescencia (38), pero sólo una corriente a la vez.

Description

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DESCRIPCION

Instrumento y metodo para el analisis en lmea, a tiempo real para la cuantificacion del total de especies de acidos haloaceticos y de trihalometanos en suministros de agua potable

Campo de la Invencion

La presente invencion se refiere a estudios de muestras de agua potable en analizador por inyeccion de flujo y muestreo en membranas capilares (CMS-FIA) para medir cuantitativamente e identificar las especies de trihalometanos y contaminantes de acidos haloaceticos en estas. Con la necesidad de clorar el agua potable para eliminar las bacterias nocivas y otras toxinas potenciales, se generan subproductos de acido haloacetico y trihalometano que pueden danar a los seres humanos despues de su consumo debido a la sospecha de carcinogenicidad. Una manera fiable de medir tales suministros de agua potable para tales trihalometano y/o acidos haloaceticos en lugares alejados de la fuente y cercanos a los dispensadores es altamente deseable.El metodo CMS-FIA de la invencion se encontro que es casi tan fiable como los metodos de medicion de las fuentes para el mismo proposito, pero con la versatilidad de medir tales contaminantes acidos haloaceticos y trihalometanos en cualquier lugar a lo largo de la lmea de suministro de agua potable.

Antecedentes de la Invencion

El agua potable se trato, y se trata en gran medida, contra bacterias y otros organismos microscopicos que pueden causar infeccion en los seres humanos y otros animales despues del consumo. Con el fin de desinfectar los suministros de agua, se introdujeron materiales halogenados en estos que demostraron ser mas que adecuados para tal proposito. Desafortunamente, aunque tales compuestos halogenados (de tipos clorados y cloroaminados, principalmente) exhiben una excelente capacidad de desinfeccion, cuando estan presentes en los entornos acuosos a ciertos niveles de pH estos compuestos halogenados pueden generar subproductos que pueden a su vez dar lugar a problemas de salud. La Agencia de los Estados Unidos de Proteccion Ambiental (EPA) de hecho, actualmente regula cuatro tipos de trihalometanos (THM4) y cinco tipos espedficos de acidos haloaceticos (HAA5) en el agua potable. Estos THM4 son cloroformo, bromoformo, dibromodiclorometano, y bromodiclorometano, y estos HAA5 son el acido monocloroacetico, acido dicloroacetico, acido tricloroacetico, acido monobromoacetico, y acido dibromoacetico. Eliminar tales compuestos del agua potable al usar compuestos desinfectantes clorados tfpicos no es posible, al menos no al mismo nivel de fiabilidad como para los agentes desinfectantes (las especies bromadas enumeradas anteriormente pueden presentarse como resultado de ciertos iones y/o acidos clorados que reaccionan con compuestos bromados presentes en el agua potable antes de la desinfeccion o acido hipobromoso). Asf, pueden permanecer cantidades residuales en los suministros de agua tratada que pueden requerir que se lleven a cabo otros procesos de eliminacion. Por supuesto, si el nivel de contaminacion es suficientemente bajo, serta imprudente desde una perspectiva economica iniciar tales pasos de eliminacion potencialmente costosos.

La USEPA actualmente establecio un nivel maximo de contaminantes para estos THM4 en el agua potable a 0.080 mg/L y para estos HAA5 en el agua potable a 0.060 mg/L (otros cuatro acidos haloaceticos actualmente no se regulan por la USEPA, acido bromocloroacetico, acido bromodicloroacetico, acido dibromocloroacetico, y acido tribromoacetico; incluyendo estos, el grupo total de acidos haloaceticos se conoce como HAA9). Por tanto es importante analizar de forma fiable y medir la cantidad total de tales contaminantes para determinar si la eliminacion es necesaria. La USEPA establecio sus propios metodos de prueba para tal proposito. Cuatro de estos metodos se encuentran actualmente en practica para medir los niveles de HAA5: USEPA 552 y 552.2, que implican la extraccion lfquido-lfquido de los acidos haloaceticos de fuentes de agua en metil-f-butil eter, seguida por la derivatizacion con metanol addico para formar los correspondientes esteres mertlicos de acidos haloaceticos.El analisis por deteccion de captura de electrones y cromatograffa de gases proporciona mediciones fiables de las cantidades de acido haloacetico presentes en el suministro de agua sujeto. El protocolo de ensayo USEPA 552.1 emplea la extraccion solido lfquido por intercambio ionico, la derivatizacion subsecuente en metil esteres, y una similar deteccion por captura de electrones en cromatograffa de gases. La otra, la USEPA 552.3, es un derivado de la primera con optimizaciones de los procedimientos de neutralizacion con metanol addico para la mejora en la recuperacion de las especies de acidos haloaceticos trihalogenados bromados. Sin embargo, se encontro que estos procesos generales tienen numerosos inconvenientes. Por ejemplo, la temperatura del puerto de inyeccion puede afectar a la desbromacion de ciertas especies de acidos haloaceticos (particularmente de los tipos tribromados) que pueden conducir a una representacion insuficiente de la cantidad de tales contaminantes presentes en la fuente de agua que se analiza. Similarmente, el contenido de agua del extracto de metil-f-butil eter podna descarboxilar los acidos haloaceticos, lo que conducina nuevamente a un subregistro de las cantidades reales presentes en la muestra de ensayo. Ademas, el procesamiento involucrado necesario para realizar efectivamente tal analisis hace a un protocolo en lmea mas bien diffcil de implementar, particularmente cuando es necesario el muestreo por hora. Otros metodos de derivatizacion se siguieron o sugirieron para los analisis por cromatograffa de gases de las fuentes de agua potable, que incluyen la utilizacion de diazometano, metanol addico, y anilina. Tales mediciones basadas en los reactantes, sin embargo, sufren de problemas de tiempo y laboriosidad como con los dos procedimientos de ensayo USEPA senalados anteriormente. Como tal, implementar y ejecutar el analisis en lmea a traves de estos protocolos es diffcil, costoso y laborioso.

Medir en la fuente (es decir, en la ubicacion de la planta de purificacion de agua) podna ser eficaz para las lecturas

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promedio de todo el sistema; sin embargo, en los grandes suministros de agua en tales lugares, las posibilidades de un muestreo adecuado a tal efecto podnan ser cuestionables debido a que los contaminantes podnan estar presentes en diversos lugares, en lugar de mezclarse de forma homogenea en el propio suministro de agua que se analiza. Ademas, la prueba podna no revelar el nivel real de subproductos de desinfeccion de THM4 y/o HAA5 residuales antes de que el suministro de agua se desembolse a sitios distantes de dispensacion (tubos de transferencia, viviendas, escuelas, empresas, etc.). En cualquier caso, hay una regla relativamente nueva en su lugar que requiere que los servicios publicos proporcionen evidencias del cumplimiento de los niveles de trihalometanos y acidos haloaceticos en multiples lugares, en lugar de un promedio sencillo de todo el sistema. Asf, los procedimientos de derivatizacion descritos anteriormente con los metodos anaffticos de deteccion de captura de electrones y cromatograffa de gases no son adecuados para un esquema de medicion uniforme de acido haloacetico/trihalometano. Existe pues un impulso para implementar las pruebas a distancia a traves de metodos en lmea, en tiempo real, para las mediciones de los niveles de contaminantes de HAA5, y, mas importante, de HAA9 en los suministros de agua, ademas de los niveles de contaminantes de THM4 tambien.

Sin embargo tal procedimiento en lmea deseable ha sido diffcil de lograr, particularmente en lo que respecta a la determinacion de no solo la cantidad total de THM4 y HAA9 en los suministros de agua, sino ademas de la cantidad de cada especie de los grupos THM4 y HAA9 presentes en la fuente de agua que se analiza. Se intento con la cromatograffa ffquida de alta eficacia, utilizando para la deteccion la espectrometna de masas con ionizacion por electroespray o la absorbancia a ultravioleta, asf como la cromatograffa ionica, con deteccion de conductividad membrana suprimida o deteccion de absorbancia a ultravioleta. Otros intentos con la espectrometna de masas con plasma acoplado inductivamente y la espectrometna de masas con ionizacion por electroespray acopladas con la cromatograffa ionica se probaron para este mismo proposito. El nivel de deteccion puede ser tan bajo como de 0.5 a menos de 10 pg/L para las especies de HAA9, pero solo despues de las preparaciones de las muestras. La sensibilidad y la selectividad de los metodos de cromatograffa ionica y cromatograffa ffquida de alta eficacia se afectan

negativamente sin las preparaciones de muestras engorrosas en el lugar, por lo que se requiere de la intervencion del

operador durante el analisis. Nuevamente, este problema conduce a serios inconvenientes cuando se intenta la implementacionen lmea tambien.

Otra metodologfa que demostro ser eficaz es la cromatograffa de iones y reaccion poscolumna. Esta se muestra prometedora, pero solo en terminos de la cuantificacion de las concentraciones de iones bromato en muestras de agua potable a solamente el nivel de pg/L. Esta forma de selectividad dual (separacion por columna de cromatograffa ionica asf como la reaccion selectiva con el reactivo post-columna con el analito) ofrece un metodo de ensayo ventajoso sobre los demas que se indicaron anteriormente, excepto por la presencia de aniones mas comunes, espedficamente cloruro, en concentraciones mucho mas elevadas en el suministro de agua potable muestreado (mg/L en lugar de pg/L). Esta se llevo a cabo despues para combinar las capacidades de separacion de la cromatograffa ionica con la reaccion de las

especies de acidos haloaceticos con nicotinamida, seguido por la deteccion de fluorescencia para medir la

concentracion individual y total de HAA5 en el agua potable a solamente el nivel de pg/L. El problema con tal protocolo, desafortunadamente, fue que el acido bromocloroacetico interfiere con las cuantificaciones de acido dicloro y dibromo acetico. A pesar de esta limitacion problematica, se determino que la deteccion de fluorescencia proporciona un protocolo de deteccion muy mejorado en comparacion con las posibilidades de la espectrometna de masas y la ultravioleta. Asf, aunque tal metodo de fluorescencia de deteccion, acoplado con la reaccion poscolumna (nuevamente con el reactivo de nicotinamida) y la cromatograffa ionica, exhibio los mejores resultados en terminos de un metodo de ensayo en lmea para los niveles de medicion de contaminantes del agua potable de HAA5, queda una clara necesidad de mejoras en las identificaciones y mediciones de acidos haloaceticos y trihalometanos totales en tales muestras de ensayo. Hasta la fecha, sin embargo, no existe un protocolo de ensayo anafftico que permita la implementacion de un sistema tal en un procedimiento de monitorizacion en tiempo real en lmea, con un grado aceptable de fiabilidad. Un sistema automatizado que ofrezca tal versatilidad y fiabilidad simplemente no parece estar proximo en la tecnica pertinente.

El artmulo "Measuring the concentrations of drinking water disinfection by-products using capillary membrane sampling- flow injection analysis", WATER RESEARCH, vol. 39, 22 Agosto 2005 (2005-08-22), paginas 3827-3836 (Figuras. 1-3; seccion 2.2.2) describe un instrumento para medir las concentraciones de los subproductos de la desinfeccion del agua potable a traves del analisis por inyeccion de flujo y muestreo en membranas capilares (FIA). La Figura 1 muestra el analizador por inyeccion de flujo que se usa en el instrumento para medir los THM4 y HAA5 totales en el agua potable, la Figura 2 muestra el dispositivo de toma de muestras en membrana capilar (CMS) y la Figura 3 detalla una valvula de diez puertos para cambiar entre la corriente de carga de la muestra en el lazo de la muestra y la posterior inyeccion de los contenidos del lazo de la muestra mediante el lavado con NaOH en un analizador FIA. Cualquiera de las especies de THM4 o HAA5 se selecciona para la carga y la inyeccion se hace reaccionar con nicotinamida (NCA) que forma un producto fluorescente que se detecta por el detector "D" que se muestra en la Figura 1. En el metodo para los THM4 totales, el CMS se suministra a la valvula como se muestra en la Figura 3, arriba a la izquierda. En la posicion de CARGA (Figura 3, parte inferior izquierda), una corriente portadora que consiste en solo agua reactivo pasa a traves del interior del tubo de la membrana capilar y se envfa al Puerto 1 de la valvula electrostaticamente accionada de 10 puertos de manera que los puertos estan numerados del 1 al 10 en sentido horario comenzando con el puerto 1 en la parte superior. En la posicion INYECTAR (Figura 3, abajo a la derecha), el volumen en el lazo de la muestra fluye del Puerto 8 a RC1 donde se mezcla con la solucion de NCA al 30 % a 97 °C y despues entra en la celda de flujo del detector fluorescente. Concurrentemente, el agua reactivo (a traves de los Puertos 1 y 2) y la muestra se bombean

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continuamente a los residuos. Una configuracion alternativa se puede usar que mejore la selectividad para los HAA5 totales mediante el suministro de la corriente en el EXTERIOR de la membrana capilar (Figura 3, arriba a la derecha) a la valvula.

Ventajas y Resumen de la Invencion

En consecuencia, es una ventaja de la presente invencion proporcionar un protocolo analftico de agua potable en lmea fiable para la determinacion de las mediciones totales tanto para los cuatro trihalometanos diferentes como para los nueve acidos haloaceticos diferentes que estan comunmente presentes como subproductos de la desinfeccion en tales fuentes de agua. Es una ventaja adicional de la invencion proporcionar una fiabilidad similar a la exhibida por las series de metodos de ensayo USEpA 552 descritas anteriormente, pero en cualquier lugar a lo largo de una lmea de suministro de agua potable y sin necesidad de intervencion del operador.

En consecuencia, la presente invencion abarca un metodo para el analisis de muestras de agua potable tal como se define en la reivindicacion 3 anexa.

Esta invencion abarca ademas un instrumento analftico de agua potable tal como se define en la reivindicacion 1 anexa.

La valvula de diez puertos permite alternar las inyecciones de diferentes corrientes de agua potable despues de la separacion de los compuestos volatiles de la corriente de agua potable dentro del dispositivo de muestreo en membrana capilar. Como se senalo anteriormente, dicho metodo permite la cuantificacion de las especies totales de trihalometanos y acido haloacetico en la muestra de agua potable sujeto para determinar los niveles perjudiciales potenciales de tales compuestos cancengenos sospechosos en esta. El metodo y todo el instrumental pueden operarse en forma remota sin necesidad de un operario humano, en cualquier lugar a lo largo de una lmea de suministro de agua potable.

Tales metodos permiten la implementacion de los procedimientos de ensayo automatizados remotos y su instrumentacion a lo largo de cualquier lugar de una lmea de suministro de agua potable. Como se senalo anteriormente, los enfoques analfticos anteriores sufren de la participacion necesaria del operador, de efectos perjudiciales de los reactivos o de la formacion simultanea de subproductos que frustran la toma de mediciones fiables para garantizar el cumplimiento de las regulaciones federales. El presente metodo y todo el instrumental analftico superan estas limitaciones mediante la inclusion de una valvula de diez puertos despues de la separacion de los trihalometanos volatiles de los acidos haloaceticos a traves del CMS y con un mayor refinamiento de un paso fluorescente, todo acoplado con un proceso de deteccion remota. La instrumentacion no requiere de la participacion del operador humano a no ser que se produzca una avena o un fallo en la fuente de energfa; para el proposito de prueba, sin embargo, el analisis se puede realizar a intervalos regulares a traves del control del procesador del ordenador.

Breve Descripcion de las Figuras

La Figura 1 representa una amplia esquematica del analizador CMS-FIA que se utiliza para el procedimiento inventivo en lmea de identificacion y medicion de los THM4 y HAA9 totales.

La Figura 2 representa una vista mas cercana del dispositivo de CMS de la Figura 1.

La Figura 3 representa la valvula de diez puertos de la Figura 1 en una vista mas cercana.

La Figura 4 representa una posicion alternativa diferente de la valvula de diez puertos de la Figura 3.

Descripcion Detallada de las Figuras y Modalidades Preferidas de la Invencion

Como se muestra en la Figura 1, el sistema global incluye basicamente un analizador por inyeccion de flujo FIA 10 (aqu un FIA Lab 2000 modificado) con un dispositivo de muestreo en membrana capilar 12 que inicialmente separa los trihalometanos volatiles en una corriente separada de agua (agua reactivo purificada) 15 de la corriente de muestra de agua potable (que retiene los acidos haloaceticos no volatiles en esta). La muestra inicial de agua potable se suministra a traves de una lmea 11 que se transporta mediante una bomba 13 (cualquier tipo de bomba se puede utilizar, aunque se prefiere una bomba peristaltica que comunmente se asocia con el sistema FIA Lab 2000 para este proposito) a cualquier velocidad deseada, aunque preferentemente, para los propositos de ensayo adecuados, la muestra de agua fluye a una velocidad de 1.0 ml/minuto a traves de la bomba 13. El componente de muestreo 12 transporta despues las dos corrientes diferentes de subproductos halogenados a una valvula de inyeccion de muestra de diez puertos electrostaticamente accionada 14 (se describe con mas detalle en las Figuras 3 y 4, mas abajo) equipada con dos lazos de muestra de inyeccion de agua (ilustradas como 212 y 214 en las Figuras 3 y 4). Esta valvula 12 se automatiza completamente mediante el uso de un paquete de software (tal como Peak Simple de SRI Instruments Inc.) y un sistema de adquisicion de datos del puerto serie de un solo canal 14 (tal como el Modelo 203, tambien de SRI)(este sistema de adquisicion recoge ademas los datos de los detectores de fluorescencia, tal como el Modelo 420 de Waters Inc.)(cualquier sistema de software de automatizacion y de adquisicion de datos adecuados se puede utilizar para estos propositos). La valvula 14 permite la inyeccion alternante de cualquier corriente en una corriente de un portador de NaOH (o solucion base comparable) 26 para su entrega en un distribuidor de mezcla 24. Esta corriente de NaOH 26

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(preferentemente, aunque no necesariamente de 3 M de concentracion) ayuda en la entrega de la corriente de agua de la muestra (de cualquiera de los trihalometanos y acidos haloaceticos) en el distribuidor de mezcla y en ultima instancia ayuda a reducir la presencia de otros posibles contaminantes en la corriente de agua de ensayo a traves de reaccion con estos, asf como aumenta la eventual intensidad de los compuestos fluorescentes a detectar. Dentro del distribuidor de mezcla 24 se introduce despues una corriente de tiosulfato de sodio 25 (podnan utilizarse preferentemente, aunque no necesariamente una solucion acuosa del 0.5 % de este, y agentes de enmascaramiento de cloro alternativos) para ayudar ademas a reducir las interferencias no deseadas (tales como acido hipocloroso, ion hipoclorito, etc.) dentro de las dos corrientes de ensayo. Despues de mezclar los tres componentes (hidroxido de sodio, tiosulfato de sodio, y la corriente de agua de ensayo) dentro de una bobina de reactor 30 (de cualquier tipo, aunque preferentemente la bobina se fabrica de un material polimerico y tiene un diametro exterior de aproximadamente 1.6 mm, un diametro interior de 0.5 mm, y una longitud de aproximadamente 2 metros), la solucion resultante se hace reaccionar despues con una solucion de nicotinamida 28 (preferentemente, aunque no necesariamente, una solucion acuosa al 30 % de la esta). Los tres reactantes pueden entregarse para la mezcla con las corrientes de ensayo a traves de bombas separadas, una bomba para los tres, o incluso con la misma bomba de las propias muestras de agua. En este esquema, una bomba 22 se utiliza para los tres ractantes. Cualquier velocidad de flujo se puede ajustar para la introduccion de tales reactantes, aunque se prefiere que el NaOH se ajuste a una velocidad de flujo de aproximadamente 0.9 mL/minuto, y tanto el tiosulfato de sodio como la nicotinamida a una velocidad de flujo de aproximadamente 0.6 mL/minuto. Esta mezcla de tres reactantes mas la corriente de agua se combina dentro de una segunda bobina de reactor 32 (que se equipa preferentemente con bobina tubular abierta de punto de calentamiento de diametro exterior 1.6 mm, diametro interno 0.75 mm, y una longitud de 10000 mm aunque la longitud y el tipo de de la bobina de reactor puede variar) que se calienta a una temperatura preferible de alrededor de 97 °C (en realidad, cualquier temperatura sera adecuada para este dispositivo, aunque a mayor temperatura mas rapido sera el resultado). La velocidad de transporte se mantuvo estatica y la solucion fluorescente resultante se enfrio despues para reducir cualquier burbuja que se pudiera formar dentro de la corriente resultante (preferentemente, se utiliza un bano de hielo) dentro de la tercera bobina de reactor 34 y para maximizar la intensidad de fluorescencia en esta. A partir de aim, la solucion resultante se introdujo en el detector de fluorescencia 38. Tal detector 38 analiza despues los diferentes compuestos fluorescentes de los tHM4 o HAA9 en dependencia de que flujo actualmente se permite que entre a traves de la valvula de diez puertos 14. Con curvas de calibracion en su lugar, se realizan despues las determinaciones de las cantidades de compuestos de THM4 y HAA9 en la muestra inicial de agua potable. Las muestras se expulsan despues fuera del detector 38 en un receptaculo de residuos 40.

En la Figura 2, se muestra el componente de muestreo en membrana capilar 110 en donde los trihalometanos individuales se separan completamente de los acidos haloaceticos dentro de la corriente de la muestra de agua potable 112. El CMS 110 incluye dos lmeas de alimentacion, una de ellos un tubo de membrana de silicona mas pequeno 111 (de Dow Corning, por ejemplo) que se ajusta dentro de la lmea de alimentacion mas grande 113 que se fabrica de un material inerte (tal como tEfZEL®, de Valco Instruments). El tubo de membrana de silicona 111 es permeable a los trihalometanos volatiles pero no a los acidos haloaceticos. Como tal, despues de la introduccion de las muestras de agua potable 112 en el, la separacion de estos dos tipos diferentes de contaminantes halogenados se produce facilmente y casi completamente (si no completamente). El tubo de membrana de silicona 111 incluye una corriente de agua reactivo purificada (o posiblemente soluciones portadoras) en la que se disuelven los trihalometanos despues de la permeacion a traves de la membrana 111. Asf, se forman dos corrientes; una con acidos haloaceticos y la muestra de agua potable restante, y la otra los trihalometanos y el agua reactivo. Despues de la separacion, las muestras se pasan entonces en las corrientes separadas 114, 116 a la valvula de diez puertos 118 y eventualmente, y todavfa separadamente, al analizador por inyeccion de flujo 120 para su posterior analisis.

En la Figura 3, la valvula de diez puertos (12 de la Figura 1) se muestra en mayor detalle y en relacion con la introduccion de las corrientes de tHM4 y HAA9 separadas en un portador de hidroxido de sodio para su posterior entrega al distribuidor de mezcla (24 de la Figura 1). Esta valvula 210 incluye, como su nombre indica, 10 puertos individuales 221,222, 223, 224, 225, 226, 227, 228, 229, y 230. Estos puertos del 221 al 230 se configuran para alternar los puertos de entrega objetivos mediante la utilizacion de un disco no ilustrado. Tal disco puede permitir el transporte de un puerto a otro o cortar el suministro y permitir el movimiento desde y/o hacia otro puerto en su lugar. Asf, en las Figuras 3 y 4, el primer puerto 221 siempre entrega un flujo portador de NaOH a traves de una primera lmea 231 a la valvula 210 y el sexto puerto 226 siempre entrega el portador de NaOH en un distribuidor de mezcla (24 en la Figura 1) a traves de una ultima lmea 243. La corriente portadora de NaOH entregara con ella al sexto puerto 226 y la ultima lmea 243 ya sea una muestra de agua que contiene trihalometanos o de agua que contiene acido haloacetico, dependiendo de la posicion en la que la valvula 210 se configura mediante un accionador (no se ilustra). En la Figura 3, el segundo puerto 222 recibe la corriente de NaOH desde el primer puerto 221 a traves de una segunda lmea 232 y suministra la corriente portadora de NaOH a traves de una lmea lazo de HAA9 233 a un quinto puerto 225 y a dicho sexto puerto 226 a traves de una cuarta lmea interna 234 y, despues a dicha ultima lmea 243 (y mas a continuacion al distribuidor de mezcla 24 de la Figura 1). En esta configuracion, la corriente de agua que contiene trihalometanos se introduce dentro de la valvula 210 a traves del octavo puerto 228 a traves de la lmea de inyeccion de THM4 235, y se entrega a traves de la valvula 210 a traves del septimo puerto 227 a traves de una sexta lmea 236, que entrega la misma corriente a traves del decimo puerto 230 a traves de una lmea lazo de la muestra de THM4 237 que, a su vez, suministra la corriente a un noveno puerto 229 a traves de una octava lmea 238, y, finalmente, a un recipiente de residuos (no se ilustra) a traves de una novena lmea 239. Simultaneamente, la corriente de agua que contiene acido haloacetico se introduce en la valvula 210 a traves de una lmea de inyeccion de HAA9 240 en un cuarto puerto 224, que entrega la corriente al tercer puerto

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223 a traves de una undecima lmea 241, y despues a un recipiente de residuos (no se ilustra) a traves de una duodecima lmea 242. Durante esta configuracion espedfica de la valvula 210, la corriente de agua que contiene trihalometano fluye continuamente a traves de la lmea lazo de THM4 237 hasta que la valvula 210 se alterna a la posicion de la Figura 4, mientras que la corriente de agua que contiene acido haloacetico solo se entrega basicamente a los residuos. Despues de la reconfiguracion de la disposicion a traves del accionador no ilustrado antes mencionado, la entrega de corrientes de agua basicamente se invierte. En ese momento, la disposicion de la Figura 4 esta en su lugar. Toda el agua que contiene trihalometano que se queda en la lmea lazo de THM4 237 en el momento en que el accionador reconfigura la valvula 210 se lleva despues por la corriente de NaOH al distribuidor de mezcla (24 de la Figura 1) y para el analisis objetivo. En ese instante, la corriente de THM4 se entrega a un recipiente de residuos (no se ilustra) y la corriente de HAA9 fluye continuamente a traves de la valvula 210 a traves de la lmea lazo de HAA9 233. Despues de reconfigurar nuevamente, la corriente de HAA9 dentro de la lmea lazo 233 se entregara con la corriente portadora de NaOH al distribuidor de mezcla (24 de la Figura 1). Esto continuara en la alternancia de disposicion, siempre y cuando se desee con cinco lmeas diferentes 244, 245, 246, 247, 248 redirigiendo el flujo de la corriente, ya sea la corriente de HAA9 o la corriente de THM4 en una manera opuesta a la configuracion anterior. La valvula 210 puede fabricarse de cualquier tipo de material, al igual que los puertos 221-230, y las lmeas 231-243, aunque los materiales polimericos (tales como poliestireno y policarbonato, preferentemente) se pueden utilizar con tal proposito. Las lmeas 231-243 en realidad pueden ser de cualquier longitud, con aproximadamente 30 cm de preferencia, particularmente con las lmeas lazo 233, 237.

De esta manera, los compuestos THM4 y compuestos HAA5 (o HAA9) se separan unos de otros a traves del CMS, despues se hacen reaccionar, florescer, y se miden a traves de FIA, alternativamente (la valvula de diez puertos permite la separacion y el analisis de las clases de THM4 y HAA9 de esta manera). Tal sistema se puede implementar en cualquier lugar y, a traves de la automatizacion, no requiere la entrada o control continuos del operador. Las bombas peristalticas se controlan a traves de softwares computarizados o de otro tipo de automatizacion, lo que permite de esta manera, nuevamente, su utilizacion remota. Ademas, todo el sistema puede configurarse para la comunicacion inalambrica desde una ubicacion remota a una ubicacion central para la revision de los resultados analfticos. El principal problema en terminos de selectividad apropiada de un sistema de este tipo para tal proposito es la fiabilidad de este en tales lugares remotos. Con el fin de determinar la viabilidad de tal metodo analttico, fue necesario primero comparar los resultados de este con los metodos estandar de la USEPA.

Dos metodos espedficos se siguen por los servicios de agua para las mediciones de cumplimiento, aunque a partir de la propia fuente de agua. En terminos de tales mediciones de fuente, sin embargo, estas normas (protocolos de ensayo USEPA 502.2 y 552.3) han sido las mas fiables. Se llevaron a cabo comparaciones de las muestras de agua potable para mediciones similares a traves de estas pruebas estandares de cumplimiento y de las del metodo de la invencion inmediato. Si las mediciones eran en realidad similares en cantidades, identificaciones, y desviaciones estandares, se asumina correctamente que el nuevo metodo sena significativamente fiable al grado requerido segun las regulaciones federales.

Los metodos USEPA 502.2 miden los THM4 individuales y totales, asf como otros subproductos volatiles. Este metodo utiliza una cromatograffa de gases TRACOR® 540 con detectores Hall/PID, un concentrador de muestras Tractor LSC- 2, y un automuestreador TEKMAR® 2050. Las preparaciones, colecciones y analisis de muestras se realizaron conforme con lo descrito dentro de esta metodologfa espedfica, excepto que se aumento la temperatura del horno de la GC para acortar el tiempo de analisis necesario para las identificaciones y mediciones adecuadas de los THM4. Las MDLs para los compuestos de THM4 fueron de 0.4 g/L para el bromoformo y el cloroformo, 0.6 mg/L de bromodiclorometano y dibromoclorometano; las recuperaciones media por ciento para estas especies fueron 96.7 %, 101 %, 98.6 % y 98.6 %, respectivamente. Las desviaciones estandares relativas para este metodo de igual manera fueron de 4.9 %, 4.6 %, 6.5 % y 6.4 %, respectivamente.

El metodo USEPA 552.3 mide las concentraciones de HAA9 en el agua potable solamente. Como se senalo anteriormente, la extraccion lfquido-lfquido se llevo a cabo en metil-f-butil eter, seguida por la derivatizacion de los compuestos resultantes con metanol addico en metil esteres de los compuestos de HAA9. Estos compuestos se analizaron despues por medio de GC-ECD en donde la GC era una VARIAN® 3380 equipada con un detector ECD Ni- 63. Los valores de MDL para los compuestos de HAA9 fueron, respectivamente para el acido monocloroacetico (MCAA), acido dicloroacetico (DCAA), acido tricloroacetico (TCAA), acido monobromoacetico (MBAA), acido dibromoacetico (DBAA), acido bromocloroacetico (BCAA), acido bromodicloroacetico (BDCAA), acido dibromocloroacetico (DbCaA), y acido tribromoacetico (TBAA), fueron (en pg/L) 0.3, 0.2, 0.2, 0.1, 0.4, 0.2, 0.3, 0.4, y 0.5. Los recobrados medios fueron, respectivamente, (en porcentajes) 119, 117, 64.5, 161, 89.5, 76.9, 101, 93.1 y 94.1. Ademas, los valores de desviacion estandar relativos fueron, de nuevo, respectivamente, (en porcentajes) 2.1, 1.0, 2.3, 0.6, 3.5, 3.5, 2.9, 3.5 y 4.6.

Asf, como se senalo anteriormente, fue importante que el sistema ideado mostrara resultados similares para estas mediciones. Sin embargo, se requena inicialmente la optimizacion de las capacidades de separacion y recoleccion de solo los compuestos para los que la medicion e identificacion eran necesarias. La intensidad de fluorescencia necesitaba mejorarse hasta el nivel en que la deteccion permitina mediciones efectivas. La corriente portadora de hidroxido de sodio fue de gran criticidad en el aumento de esta intensidad. El NaOH 3 M que se prefiere se determino asf para satisfacer este requisito. Ademas, la presencia potencial de ciertos otros compuestos desinfectantes

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halogenados (mas notablemente el acido hipocloroso, iones hipoclorito, y cloraminas) podna ser problematica debido a que tales especies pueden interferir con la deteccion de los otros tipos de compuestos dentro de la FIA. Como tal, era importante proporcionar un dispositivo de muestreo en membrana capilar que excluya selectivamente cualquiera de tales especies. Se previno la permeacion de dichas especies, o al menos e redujo al nivel que cualquiera de tales especies que atraviesan la membrana sujeto no interferinan con las mediciones de THM4. En cuanto a los compuestos de HAA9, estas otras especies interferinan con esas mediciones, generalmente, a cualquier concentracion, aparentemente. Como tal, fue importante seleccionar un reactivo de enmascaramiento que concerniera a tales especies interferentes. Asf, se requena tiosulfato de sodio (o un agente de decloracion equivalente) para introducirse en el sistema general para rebajar cualquier interferencia que estas especies podrfan crear potencialmente en terminos de las mediciones de compuestos de HAA9 dentro del instrumental analftico general. A una concentracion acuosa de tiosulfato sodico del 0.5 %, y a un pH de 4.5, no habna ninguna deteccion de acido hipocloroso, hipoclorito, o mono o dicloroaminas a concentraciones normalmente detectadas en muestras de agua potable (de aproximadamente 1 a 5 mg/L).

Asf, despues de que dicha optimizacion se puso en marcha, las muestras de agua potable se analizaron de acuerdo con el dispositivo descrito supra. Las muestras estandares iniciales de THM4 y HAA5 se inyectaron en el (concentraciones de 100 pg/L) seguido de varias muestras de agua (reactivo) desionizada para limpiar el sistema (esta muestra blanco de agua reactivo se puso a prueba durante 3 horas, cada 45 minutos en este, para determinar si habfa algun problema de efecto residual despues de que tales intervalos de tiempo habfan pasado entre las pruebas. Se encontro que despues de una hora la cantidad de THM4 y/o HAA5 residual que queda dentro del sistema general fue de minimis y que no afectarfa cualquier resultado de ensayo adicional. Asf, al menos desde este punto de vista, los analisis de intervalos uniformes por hora, senan posible.

Estandares iniciales de diferentes concentraciones se prepararon despues de los compuestos de THM4 y HAA5 para generar curvas de calibracion de estos. Como es habitual, la altura del pico del gradiente FIA de los THM4 totales y los HAA5 totales se representara graficamente como una funcion de la concentracion. En terminos de estos estudios de calibracion iniciales, las MDLs de cada compuesto fueron muy prometedoras en comparacion con las de los Metodos de Ensayo USEPA 502.2 y 552.3, llevadas a cabo y descritas anteriormente la MDL para los THM4 fue de 2.5 pg/L, el recobrado medio fue del 108 %, y el valor de la desviacion estandar fue de 4.0 %; para los HAA5, la MDL fue de 3.3 pg/L, el recobrado medio fue del 102 %, y el valor de la desviacion estandar relativa fue del 3.5 %. Las curvas de calibracion proporcionan asf una vara de medir aceptable con la cual trazar las concentraciones de los valores de muestras de agua potable presentes para los compuestos de THM4 y HAA5.

Dentro de ambos sistemas de agua tratada cloraminadas y cloradas, las muestras se extrajeron y se probaron en el instrumento de la invencion del metodo de ensayo 502.2, y el metodo de ensayo 552.3. Para las muestras de agua clorada, la prueba se realizo durante un penodo de 131 horas; para las cloraminadas, durante un perfodo de tiempo de 71 horas. Las concentraciones de THM4 y HAA9 se controlaron a una velocidad de 1 muestra por hora (con cada 12avahora excluida para ejecutar un control estandar) a traves del instrumento de la invencion para cada metodo USEPA, para los dos primeros dfas del muestreo, las mediciones se tomaron cada hora, seguido de una muestra cada dos horas a partir de entonces. De 79 comparaciones que se realizaron, las concentraciones medias resultantes y las mediciones de desviacion estandar fueron, respectivamente, en las muestras de agua cloradas, para el 502.2, 1.9 y 0.7 pg/L (con un intervalo de concentracion de 0.7 a 4.1 pg/L), y, para el sistema de la invencion, 2.1 y 0.9 pg/L (con un intervalo de concentracion de 0.2 a 5.3 pg/L). Asumiendo que el metodo de ensayo 502.2 proporciono el "valor verdadero" del nivel de contaminantes (aqrn THM4), un sesgo se calculo como una comparacion con los propios resultados del 502.2, siendo el resultado inventivo menos cada resultado del metodo de ensayo 502.2 individual. El sesgo promedio fue de 0.2 pg/L, con un valor de desviacion estandar de 1.1 pg/L, y un intervalo de sesgo de -2.3 a 3.1 pg/L. Para las muestras de agua cloraminada, el numero de analisis para el 502.2 y la invencion fue para ambos 52, las concentraciones promedio fueron de 53.5 y 48.2 pg/L, respectivamente, los intervalos de desviacion estandar fueron de 4.1 y 3.4 pg/L, respectivamente, con el intervalo de concentracion para el 502.2 de 45.6 a 62.0 pg/L, y el intervalo de concentracion para la invencion de 41.8 a 56.1 pg/L. Como anteriormente, el sesgo medio se calculo y se determino que era de - 5.3 pg/L, con una desviacion estandar de 3.7 pg/L, y un rango de sesgo de -11.4 a 4.2 pg/L. Aunque se determino un mayor intervalo de sesgo, los resultados fueron aun bastante similares como para las muestras de agua cloradas, que eran muy similares en las mediciones.

Los niveles de HAA9 se midieron despues y se analizaron en comparacion con el metodo de ensayo 552.3. Las mismas longitudes de tiempo se siguieron como anteriormente, como fue el chequeo de control cada 12ava. Para las muestras de agua clorada, se realizaron 83 comparaciones entre la invencion y el metodo de ensayo 552.3, con, para el 552.3, una concentracion media de 3.0 pg/L (en comparacion con 2.3 pg/L para la invencion), y una concentracion de desviacion estandar de 0.8 (en comparacion con el valor de la invencion de 1.2 pg/L), en un intervalo de concentracion de 1.9 a 7.6 pg/L (en comparacion con el intervalo de la invencion de 0.6 a 6.3 pg/L.). Como anteriormente, el sesgo promedio se calculo; este se encontro que era -0,7 pg/L, con una desviacion estandar de 1.4, y un intervalo de sesgo de -6.0 a 3.3 pg/L. Estos fueron excelentes resultados. Para las muestras de agua cloraminadas, se realizaron 44 comparaciones con, para el 552.3, una concentracion media de 77.1 pg/L, y una desviacion estandar de concentracion de 3.7 pg/L (en un intervalo de concentracion de 68,6 a 83,2 pg/L). El instrumento CMS-FIA de la invencion genera una concentracion media de 50.9 pg/L a una desviacion estandar de 2.9 pg/L y un intervalo de concentracion de 44.2 a 54.6 pg/L. El sesgo

promedio fue de -26.2 pg/L, con una desviacion estandar de 3.9 pg/L y un intervalo de sesgo de -33,5 a -15,1 pg/L. Tales resultados fueron bastante dispares.

Las mediciones de THM4, anteriormente, mostraron asf, con un sesgo ligeramente positivo en promedio, que el metodo 5 de la invencion informo concentraciones mas altas que el metodo USEPA 502.2. Considerando la posibilidad de que otros compuestos halogenados permeen la membrana del dispositivo de muestreo en membrana capilar, estos resultados no estarfan fuera de la cuestion. Ademas, los resultados de sesgo negativos mas grandes para las comparaciones del metodo de ensayo 552.3 se esperaban debido a que este protocolo de ensayo USEPA requiere el almacenamiento de muestras de agua despues de la adicion de cristales de cloruro de amonio a ellas. Despues de un 10 tiempo, estos cristales indudablemente reaccionarfan con otros tipos de compuestos halogenados en la muestra de agua para generar grandes concentraciones de compuestos HAA9 en esta. Como tal, los niveles de sesgo negativos resultantes es mas probable que muestren que el sistema en lfnea (de tiempo real en efecto) del metodo analftico de la invencion CMS-FIA proporciona un procedimiento de medicion mas fiable que, o, al menos, un metodo comparable a, los estandares federales de cumplimiento de normas.

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Los ejemplos precedentes se exponen para ilustrar los principios de la invencion, y modalidades especfficas de operacion de la invencion. Los ejemplos no se pretenden que limiten el alcance del metodo. Modalidades y ventajas adicionales dentro del alcance de la invencion reivindicada resultaran evidentes para un experto en la tecnica.

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Claims (3)

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   Reivindicaciones

   1. Un instrumento analttico de agua potable que comprende un dispositivo de muestreo en membrana capilar (12,110), una valvula de diez puertos (14,118), un distribuidor de mezcla (24) y un detector de fluorescencia (38), en donde el dispositivo de muestreo en membrana capilar (12.110) incluye dos corrientes separadas (114,116) que conduce de la misma y se une directamente a los respectivos puertos separados de la valvula de diez puertos (14,118), dicha valvula de diez puertos (14,118) se une al distribuidor de mezcla (24), que se une al detector de fluorescencia (38), en donde dicha valvula de diez puertos (14,118) permite la entrega de ambos dichos dos flujos separados (114,116) a dicho detector de fluorescencia (38), pero solo una corriente a la vez.
2. 2. Un instrumento segun la reivindicacion 1, en donde dicho dispositivo de muestreo en membrana capilar (12,110) comprende un tubo de membrana interior (111) rodeado por un tubo exterior concentrico inerte (112), una corriente (114) que se recolecta del tubo de membrana interior (111) y la otra corriente (116) que se recolecta de una corona circular entre el tubo de membrana interior (111) y el tubo exterior (112).
3. 3. Un metodo para el analisis de muestras de agua potable, que comprende las etapas de:

   a) proporcionar al menos un flujo (112) de agua potable que ha sido desinfectada con materiales clorados o cloraminados;

   b) transportar dicho al menos un flujo (112) de agua potable a traves de un dispositivo de muestreo en membrana capilar (12,110) de tal manera que todos los compuestos de trihalometanos volatiles presentes dentro de dicha corriente de agua potable (112) se separa de dicha corriente (112 ) en dicho dispositivo de muestreo en membrana capilar en una corriente (111) de agua reactivo, y en donde cualquiera de los compuestos de acidos haloaceticos permanecen dentro de dicho al menos un flujo (112) de agua potable;

   c) transportar tanto dicha corriente de agua de grado reactivo (111,114) que contiene trihalometanos y dicha corriente de agua potable que contiene acido haloacetico (112,116) directamente a los respectivos puertos separados de una valvula de diez puertos (14,118), en donde dicha valvula (14,118) se configura para inyectar solamente una cualquiera de tanto dicha corriente que contiene trihalometanos (111) o dicha corriente que contiene acido haloacetico (112) a un distribuidor de mezcla (24) a la vez, en donde cuando una de dichas corrientes se inyecta en dicho distribuidor de mezcla (24), la otra corriente se carga en un lazo de la muestra (233,237), y en donde dicha valvula (14,118) alterna de las posiciones de inyeccion a la de carga para ambas corrientes por accion de un accionador;

   d) mezclar cualquiera de dichas corrientes (111,112) con un compuesto fluorescente dentro de dicho distribuidor de mezcla (24) para formar una corriente fluorescente en este; y

   e) transportar la corriente de fluorescencia a un detector de fluorescencia (38) para determinar la cantidad de cada compuesto en cada corriente (111,112) a traves de la deteccion de fluorescencia.