ES2564315T3 - Procedimiento para la fabricación de una pila de celdas de combustible - Google Patents

Procedimiento para la fabricación de una pila de celdas de combustible Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de una pila de celdas de combustible, con las etapas: a) se produce una primera semicelda que comprende un sustrato, un ánodo dispuesto sobre el mismo, así como un electrolito dispuesto sobre el ánodo, b) la semicelda se reduce, c) para la primera semicelda reducida se determina un valor para la estanqueidad a fugas del electrolito o un valor para la resistencia de la celda, d) en la medida en que el valor determinado para la estanqueidad a fugas del electrolito y/o el valor para la resistencia de la celda satisfaga un requisito de calidad predeterminado, la primera semicelda es revestida a continuación con un cátodo, e) la primera celda de combustible, así producida, se incorpora junto con al menos otra celda de combustible, en una pila de celdas de combustible, en donde el cátodo de la primera celda de combustible se sinteriza "in situ" durante la primera puesta en funcionamiento de la pila, e) en el que se emplea un material de cátodo con una temperatura de sinterización (Ts) por debajo de 950 ºC, f) en el que la incorporación de las celdas de combustible adicionales en la pila de celdas de combustible sólo tiene lugar en la medida en que el valor determinado para la estanqueidad a fugas del electrolito y/o el valor para la resistencia de la celda, también esta celda de combustible adicional satisfaga un requisito de calidad predeterminado.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la fabricacion de una pila de celdas de combustible
La invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de una pila de celdas de combustible que comprende, en particular, una etapa para el control de calidad durante la fabricacion de una celda de combustible.
Estado de la tecnica
Una celda de combustible a alta temperatura (SOFC = Solid Oxide Fuel Cell - celda de combustible de oxidos solidos) se compone de un anodo poroso, un electrolito estanco a los gases, pero conductor de iones oxfgeno y un catodo poroso. En el anodo se aporta un gas de combustion, por ejemplo hidrogeno o metano. En el catodo se aporta un agente oxidante, por ejemplo aire u oxfgeno puro. Aniones de oxfgeno procedentes del agente oxidante son conducidos a traves del electrolito al anodo en donde oxidan al gas de combustion. En este caso, junto al calor se producen tambien electrones que pueden alimentar a un consumidor de energfa electrico externo. Dado que celdas de combustible individuales solo emiten una pequena tension, habitualmente se conecta conjuntamente una pluralidad de celdas en serie para formar una pila de celdas de combustible (Stack en ingles).
La temperatura de funcionamiento de una pila de SOFC se encuentra regularmente en el intervalo de 650 a 1000 °C. Una pila de celdas de combustible a alta temperatura (Stack de SOFC) con celdas de combustible planas se compone habitualmente de celdas ceramicas e interconectores metalicos. La celda ceramica esta incorporada en este caso en un bastidor metalico que de nuevo esta unido con el interconector. Una pila de SOFC se compone en parte de mas de 50 celdas individuales.
El anodo, catodo y electrolito pueden ser en cada caso capas delgadas, pero pueden estar concebidos tambien de forma tan maciza que confieren a la celda de combustible su estabilidad mecanica. Se habla entonces de las denominadas celdas sustentadas por anodos, catodos o bien electrolitos.
Los materiales actualmente utilizados para los distintos componentes de las celdas se someten a un constante desarrollo. Como sistema estandar se emplea actualmente para el anodo, que tambien sirve a menudo al mismo tiempo como sustrato mecanicamente portante (grosor de capa aprox. 0,3-2 mm), un cermet con contenido en Ni, en particular un NiO-8YSZ (= dioxido de zirconio estabilizado con NiO-oxido de ytrio (8% en moles)). Sobre este se aplica el electrolito (espesor de capa aprox. 5-30 pm), consistente en 8YSZ (= dioxido de zirconio estabilizado con oxido de ytrio (8% en moles)). Como material del catodo (grosor de capa aprox. 10-100 pm) sirve a menudo la perovskita LSM (= LaxSri-xMnO3_5) o LSFC (= LaxSri_xFeyCoi-yO3-5) que eventualmente estan mezcladas con YSZ. En este ultimo caso, entre la capa del electrolito de 8YSZ y la capa del catodo de LSCF se incorpora una capa de barrera de difusion con el fin de impedir una reaccion entre estos dos componentes. Esta capa de barrera de difusion (grosor de capa 5-10 pm) se compone habitualmente de oxido de cerio dotado de oxido de gadolinio (CGO).
Por un cermet (palabra compuesta del ingles ceramic y metal) se han de entender materiales compuestos a base de materiales metalicos en una matriz ceramica. Se distinguen regularmente por una dureza y resistencia al desgaste particularmente elevadas. Particularmente ventajosa se ha manifestado hasta ahora la combinacion a base de dioxido de zirconio estabilizado y mquel metalico, siendo el mquel el componente electroqmmicamente activo. En el caso de la fabricacion del sustrato y del anodo se utiliza a menudo oxido de mquel (NiO) en forma de partfculas como material de partida. Este se reduce en mquel metalico durante la primera puesta en funcionamiento de la celda. De manera desventajosa el mquel se vuelve a oxidar tan pronto como en el lado del gas de combustion penetre aire en la celda, por ejemplo cuando la pila es conectada o bien desconectada durante el funcionamiento. El volumen del oxido de mquel que resulta en este caso es mayor que el volumen original de las partfculas de NiO utilizadas en el estado de partida. Con ello se producen tensiones en la estructura del material del sustrato y del anodo que se descomponen, por norma general, mediante la formacion de grietas. En virtud de las elevadas tensiones, el electrolito tambien se puede desgarrar, con lo cual la celda de combustible se vuelve inaprovechable. Este problema, tambien conocido bajo la expresion problematica de re-oxidacion, se manifiesta cuando el electrolito se encuentra bajo la tension inherente de compresion condicionada por la fabricacion.
Los problemas mediante la re-oxidacion del mquel se podnan reducir si se utilizara, en lugar de mquel, otro material electricamente conductor tal como, por ejemplo, cobre o un material ceramico electricamente conductor. De manera desventajosa, hasta ahora no se ha conseguido encontrar una alternativa real al mquel. Determinante para la utilidad de un material conductor en una celda de combustible son, junto a la conductividad electrica, la actividad catalftica, la estabilidad bajo condiciones reductoras y una reactividad lo mas baja posible con otros componentes de la celda de combustible.
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En virtud de la pluralidad de celdas individuales en una pila de SOFC, con cada celda individual defectuosa aumenta el riesgo de que toda la pila no muestre el rendimiento global exigido. Ademas, defectos mayores pueden conducir a un incendio o, en ultima instancia, a la destruccion completa de la pila de celdas de combustible. Un montaje de celdas individuales defectuosas o aquellas que no cumplen las especificaciones predeterminadas conduce, por consiguiente, a un riesgo considerable en los costes de produccion y es contraproductivo en relacion con una garantia de calidad inherente a la produccion.
A partir de la bibliograf^a se conocen diferentes sistemas que posibilitan una verificacion de la pila de celdas de combustible ensamblada. A ellos pertenecen procedimientos de vigilancia de las tubenas de hidrogeno de un sistema de celdas de combustible que trabajan tanto en lmea como pueden llevarse a cabo tambien a intervalos determinados. Ademas, se describen procedimientos para la vigilancia de valores de corriente o tension de celdas individuales como sistemas de vigilancia.
Sin embargo, hasta la fecha solo se conocen unos pocos metodos de examen mediante los cuales las celdas de combustible (SOFC) individuales puedan ser ya examinadas antes del ensamblaje para formar una pila. A ellos pertenecen, por una parte, los procedimientos de examen destructivos tales como, p. ej., ensayos de rotura mecanicos. Estos se llevan a cabo, por norma general, solo en formas constructivas especiales, p. ej., plaquitas, de manera correspondiente a las prescripciones de examen respectivas o basandose en ellas (ensayo de flexion de 3 puntos, 4 puntos, de doble anillo, material ceramico de alto rendimiento - propiedades mecanicas de ceramica monolttica a temperatura ambiente - Parte 1: Determinacion de la resistencia a la flexion; version alemana EN 8431:2006; vidrio en la ingeniena civil - Determinacion de la resistencia a la flexion del vidrio - Parte 5: Ensayo de flexion de doble anillo en muestras en forma de placa con pequenas superficies de ensayo (ISO/DIS 1288-5:2007); version alemana prEN ISO 1288-5:2007; vidrio en la ingeniena civil - Determinacion de la resistencia a la flexion del vidrio - Parte 5: Ensayo de flexion de doble anillo en muestras en forma de placa con pequenas superficies de ensayo; version alemana EN 1288-5:2000). De manera desventajosa, las celdas se destruyen en este caso. El ensayo proporciona, por consiguiente, solo puntos orientativos para la idoneidad en principio de un metodo de fabricacion, pero no como una garantfa para una celda individual fabricada.
Por otro lado, se conocen ensayos en semiceldas (sustrato, anodo, electrolito) en estado final sinterizado, cortadas a medida, en cuanto a la fuga del electrolito. En este ensayo se mide primeramente la fuga de la semicelda a traves del electrolito (vease la Figura 1). La medicion de la fuga puede llevarse a cabo, por norma general, como sigue: una semicelda se estanqueiza sobre la superficie del electrolito por medio de una junta flexible y, a continuacion, se hace el vacfo en la cara estanqueizada. Despues de alcanzar un vacfo lfmite se anade a la cara enfrentada aire o, p. ej., helio y, en el primer caso, se registra el aumento de presion en el lado de vacfo a lo largo del tiempo y en el segundo caso se mide el helio difundido en la cara de vacfo mediante espectrometna de masas. En el caso de una superficie de medicion conocida se obtiene un valor de estanqueidad a fugas, referido a la diferencia de presion y al tiempo. Por norma general, semiceldas examinadas de este modo no se continuan utilizando para la formacion de la pila.
Sin embargo, la medicion antes mencionada de la fuga a traves del electrolito conduce, por norma general, a un valor de medicion que, para la funcionalidad de la SOFC representa una magnitud de referencia en principio erronea. Durante esta medicion, el sustrato y el anodo de la SOFc se presentan, al igual que durante la fabricacion, en estado oxidado. Sin embargo, de forma mas realista y, con ello, deseada sena una medicion en estado reducido tal como se presentan posteriormente las celdas de SOFC bajo condiciones de aplicacion.
Una variacion del valor de la fuga debido a la reduccion del NiO en Ni en el lado del anodo habitualmente empleado al comienzo del funcionamiento no puede determinarse desventajosamente mediante este metodo de medicion (ensayo de fuga de He o metodo de aumento de presion). Primeros ensayos para la medicion de la tasa de fuga en estado oxidado y reducido del anodo han demostrado que la fuga aumenta mediante la reduccion tfpicamente a 5 hasta 50 veces. No obstante, el aumento no es reproducible y, por consiguiente, solo tendencialmente relevante. Por lo tanto, tampoco este metodo puede emplearse de manera conveniente con el fin de ensayar, por ejemplo, cada 10a o 20a semicelda de una produccion, dado que solo se puede se puede sacar una conclusion de manera insuficiente del resultado de medicion singular en cuanto a la propiedad de los componentes restantes.
Una alternativa de ello es una reduccion del lado del anodo de las semiceldas con la subsiguiente medicion de la fuga (vease la Figura 2). No obstante, la celda medida no fue empleada por sf misma hasta ahora en una pila de celdas de combustible, dado que la semicelda debena ser revestida despues de la etapa de examen con un catodo y ser sinterizada de forma oxidante a continuacion. En este caso, se oxidanan de nuevo el sustrato y el anodo lo cual, como ya se ha recogido precedentemente con respecto al tema de la problematica de re-oxidacion, conduce a menudo a una destruccion de la celda.
Por consiguiente, hasta ahora las mediciones de la fuga solo proporcionaban de manera representativa para otras celdas de combustible fabricadas de manera similar o identica, que fueron montadas en una pila de celdas de
combustible, una afirmacion con respecto a la estanqueidad durante el almacenamiento de esta pila de celdas de combustible.
Asimismo, tampoco se ha acreditado una sinterizacion alternativa de una semicelda revestida con un catodo habitual bajo condiciones inertes o de vado, ya que con ello se destruye asimismo el material del catodo.
5 Los catodos se ven sometidos a muchos requisitos en una celda de combustible a alta temperatura. El material del catodo debena, por lo tanto, presentar una conductividad electrica y una temperatura de fusion elevadas, el coeficiente de dilatacion termica debena estar adaptado al electrolito solido, el material debena presentar una buena adherencia al electrolito solido, mostrar estabilidad qrnmica al aire y en fases gaseosas oxidantes, ser estable en fase hasta la temperatura de funcionamiento, no debena pasar a formar parte de una reaccion qrnmica con el 10 electrolito solido, debena presentar una elevada permeabilidad al oxfgeno y, ademas, mostrar solo una baja resistencia a la polarizacion en electrodos fabricados con el mismo.
Bajo estas condiciones y las condiciones marco de temperatura y presion de oxfgeno, estos requisitos solo los cumplen actualmente metales nobles tales como platino, paladio y sus aleaciones, asf como una serie de oxidos mixtos. Los mas prometedores son oxidos mixtos del tipo perovskita (ABO3) y aquellos con una estructura de K2NiF4 15 relacionada con la estructura de perovskita. De estos oxidos mixtos se examinaron de la manera mas intensa hasta ahora las manganitas y ferritas/cobaltitas sustituidas y se sometieron a ensayo en la practica en funcionamiento durante un periodo prolongado.
Por los motivos antes mencionados, resulta la problematica de que hasta ahora no existen metodos relevantes razonables como para someter a ensayo durante la fabricacion de una pila de celdas de combustible en un estadio 20 de fabricacion temprano, algunas o ventajosamente incluso todas las celdas individuales utilizadas en relacion con su funcionalidad y calidad electroqmmica con el fin de obtener de esta forma todavfa, antes de la incorporacion, informaciones en relacion con su idoneidad.
El documento DE 19626342 A1 describe un proceso de examen de la conductividad y fuga en una semicelda de anodo de SOFC reducida.
25 Mision y solucion de la invencion
Mision de la invencion es habilitar un procedimiento, con cuya ayuda puedan construirse celdas individuales de combustible de oxido solido (SOFC) para formar una pila de celdas de combustible de modo que no tenga lugar la incorporacion de celdas defectuosas o celdas que no cumplan las diversas especificaciones.
El problema de la invencion se resuelve mediante un procedimiento para la fabricacion de una pila de celdas de 30 combustible conforme a la reivindicacion principal. En las reivindicaciones subordinadas en cada caso a la anterior se pueden deducir ejecuciones ventajosas del procedimiento.
Objeto de la invencion
La invencion se basa en un procedimiento no destructivo para la caracterizacion de celdas de combustible individuales en relacion con la capacidad electroqmmica y/o la estanqueidad del electrolito que pueda ser integrado 35 ventajosamente de forma directa en el proceso de fabricacion para la fabricacion de una pila de celdas de combustible. Por una parte, la ventaja del procedimiento estriba en el ahorro de los costes de produccion, dado que el procedimiento tiene lugar durante el proceso de fabricacion de una pila de celdas de combustible antes de la produccion definitiva de las celdas, es decir, en la denominada semicelda y, por otra parte, en un ahorro considerable de costos y de trabajo durante el montaje de la pila, dado que para el montaje pasan a utilizarse partes 40 esencialmente examinadas y valoradas positivamente.
La invencion preve someter a ensayo celdas de combustible individuales durante la fabricacion de las celdas en estado de la semicelda, por una parte en cuanto a la estanqueidad del electrolito y/o, por otra parte, electroqmmicamente. Particularmente ventajoso puede ser aplicar ambos metodos de ensayo de forma acumulativa en una semicelda.
45 La invencion se manifiesta en la primera de dos formas de realizacion alternativas que en cada caso ofrecen ventajas por sf mismas. La primera variante proporciona, en virtud de la verificacion de la semicelda en estado reducido, un valor de medicion directo y proximo a la realidad, pero para ello debe aceptar limitaciones en la eleccion del material del catodo. La segunda variante, no de acuerdo con la invencion, no esta limitada en la eleccion del material del catodo, pero solo puede adoptar afirmaciones indirectas, dado que la verificacion tiene lugar en estado 50 oxidado de la semicelda.
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Una premisa esencial para la invencion es disponer de un material para el catodo que no requiera de elevadas temperaturas de sinterizacion (Ts) para ser lo suficientemente eficaz. Esto significa que el material del catodo empleado presenta una temperatura de sinterizacion por debajo de 950 °C. Con ello, es posible poder realizar los examenes de la capacidad y/o de la estanqueidad a fugas en la semicelda en estado reducido, sin solicitar demasiado al anodo y al sustrato debido a la subsiguiente sinterizacion oxidante.
La secuencia de una produccion de la celda, la verificacion de la celda producida, asf como el subsiguiente ensamblaje de una pila de celdas de combustible (construccion de pila) a partir de las celdas examinadas esta representada de acuerdo con la invencion como en las Figuras 3 y 4 y vanan ligeramente en funcion del diseno elegido y del tipo de verificacion.
La invencion sirve, en particular, en el caso de requisitos de calidad determinados a las celdas individuales en el preludio de un ensamblaje, para examinar las celdas individuales disponibles en cuanto a si satisfacen estos requisitos de calidad predeterminados o no. De este modo se puede asegurar que en la pila se monten en ultima instancia solo celdas individuales verificadas positivamente, es decir, que satisfacen los requisitos de calidad predeterminados, con el fin de garantizar de esta forma una calidad fiable de toda la pila.
En el marco de la invencion se entiende bajo el termino “anodo” tanto un anodo como una combinacion a base de un sustrato de anodo y al menos una capa de anodo propiamente dicha. Asimismo, el termino “catodo” comprende de acuerdo con la invencion tanto un catodo como una combinacion a base de un catodo y una capa colectora de corriente. Ademas, en el marco de la invencion deben quedar conjuntamente abarcadas tambien ejecuciones con las denominadas capas intermedias o bien capas adhesivas, aun cuando no se indique explfcitamente en cada caso.
Por un cermet se han de entender materiales compuestos de materiales ceramicos en una matriz metalica. Un material adecuado empleado tipicamente como anodo es 8YSZ y Ni, o Cei-xMexO2 y Ni, con Me = metal alcalinoterreo o de tierras raras y 0 < x < 1.
Conforme a la invencion, la sinterizacion del catodo tiene lugar a temperaturas por debajo de 950 °C a lo largo de varias horas. Ventajosamente, la sinterizacion se lleva a cabo a temperaturas incluso inferiores a 850 °C. Esto corresponde a la temperatura de ensamblaje de materiales de soldadura de vidrio actuales y hasta ahora no ha conducido a efectos negativos sobre los componentes metalicos. El material del catodo empleado presenta, a pesar de la baja temperatura de sinterizacion, una buena adherencia al electrolito y muestra a temperaturas de 800 °C una potencia de 1-2 A/cm2 (en funcion de la composicion y estequiometria del catodo).
El catodo que sinteriza a baja temperatura (Ts < 950 °C) puede estar formado, por ejemplo, por La0,58Sr0,4Fe0,8Co0,2O3 o puede presentar estequiometrias similares (p. ej., La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3). Entre el electrolito y el catodo puede estar dispuesta opcionalmente ademas una capa intermedia, por ejemplo una capa con contenido en CeO2. La capa intermedia puede ser sinterizada ventajosamente bajo una atmosfera inerte (o vacfo moderado) a Ts entre 1150 y 1350 °C, o puede tener lugar a traves de un procedimiento de separacion ffsico (evaporacion con chorro de electrones, pulverizacion catodica), electroforesis o separacion en fase gaseosa qmmica sin tratamiento termico adicional. La sinterizacion del catodo puede tener lugar ventajosamente durante el primer calentamiento de la celda de combustible en su funcionamiento o antes de la incorporacion en una etapa del proceso separada.
En una variante no de acuerdo con la invencion, se recurre a la verificacion de la semicelda en estado oxidado. En este caso, se determina unicamente un valor para la estanqueidad a fugas, que no permite ciertamente una afirmacion directa, pero sf indirecta sobre la calidad de la semicelda. En la medida en que el resultado del examen corresponda a determinadas especificaciones, tambien esta semicelda es ensamblada a continuacion con otras semiceldas examinadas para formar una pila de celdas de combustible.
Como requisito de calidad podna mencionarse, por ejemplo, un valor de 2 x 10-5 hPa dm3 /s cm2 en estado oxidado del anodo con helio como gas de prueba. Dispositivos de ensayo de fugas de helio se pueden adquirir como sistemas de aparatos de ensayo completos. En la medida en que esten presentes especificaciones de calidad correspondientes, pueden emplearse, sin embargo, tambien otros gases de prueba tales como, por ejemplo, el aire.
En el caso de la mencion de requisitos de calidad para el rendimiento mmimo de la celda se ha de tener en cuenta que este, entre otros, es determinado por el material del catodo que en este estado todavfa no ha sido sometido a examen.
Como orden de magnitud adecuado para el rendimiento mmimo de la celda podnan indicarse, por ejemplo: para un catodo LSM: 1,3 A/cm2 a 800 °C y 0,7 V; para un catodo LSCF: 1,7 A/cm2 en las mismas condiciones.
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Estos valores se determinaron, por ejemplo, para el examen con hidrogeno puro. En el proceso de produccion se utiliza, por norma general, sin embargo, gas de formacion que, en condiciones marco por lo demas identicas, debena conducir a valores claramente inferiores.
De acuerdo con la invencion, los examenes en las semiceldas se llevan a cabo durante el proceso de fabricacion propiamente dicho. De manera ideal, las semiceldas producidas debenan permanecer sobre la cinta de produccion, o bien debenan ser trasladadas solo durante un breve plazo para los examenes. En el caso de los examenes en estado reducido, las semiceldas podnan recorrer, por ejemplo, primero un horno de paso continuo de reduccion y, a continuacion, podnan ser trasladadas a los puestos de ensayo correspondientes para verificar la estanqueidad frente a fugas y/o el rendimiento de la celda.
La verificacion del rendimiento de la semicelda podna, sin embargo, llevarse a cabo ventajosamente tambien de forma directa en la cinta de produccion. En particular, podna estar previsto un robot que invirtiera de manera correspondiente las semiceldas para los examenes, en la medida en que esto se requiriera.
Para el examen electroqmmico, la semicelda se pone en contacto con un electrodo auxiliar temporal. Electrodos auxiliares de este tipo pueden consistir, por ejemplo, en una red de platino que son presionados sobre la semicelda temporalmente para la toma de corriente para la medicion de la tension de la celda y, a continuacion, son retirados de nuevo.
La semicelda puede disponerse, p. ej., directamente en un horno bajo condiciones reductoras y, con ello, es reducida. Alternativamente, despues del proceso de sinterizacion del electrolito, la muestra puede ser transportada a traves de un horno especial o la semicelda puede ser colocada bajo una campana especial o ser reducida en el lado del anodo.
La reduccion propiamente dicha puede llevarse a cabo tanto con H2 puro como con mezclas a base de H2 y gas inerte (Ar, N2). La duracion de la reduccion depende de a) la cantidad de mquel en el sustrato y el anodo, b) la cantidad de H2 que es aportada c) la temperatura. Los tres parametros se han de adaptar en cada caso previamente a la celda espedfica.
Cuando el horno esta bien estanqueizado en el lado del anodo hacia el exterior y hacia el lado del aire, se pueden renunciar a una campana. Para el caso de que, p. ej., se tengan que examinar varias celdas al mismo tiempo, puede ser ventajoso colocar en cada caso una campana por encima de las semiceldas con el fin de evitar gases erroneos. Ademas, una campana pequena tendna la ventaja de que se requerina solo poco gas.
La medicion propiamente dicha debena tener lugar bajo temperaturas elevadas, esto significa, por ejemplo, dentro del horno. De manera ideal, los contactos del lado del anodo estan integrados de forma inteligente en la campana, de modo que con la colocacion de la campana sobre la semicelda tiene lugar al mismo tiempo el contacto.
Parte descriptiva especial
En lo que sigue se explica con mayor detalle la invencion con ayuda de Figuras y Ejemplos de realizacion, sin que con ello tenga que considerarse una limitacion del objeto de la invencion. El ensamblaje de una pila de celdas de combustible a base de las celdas individuales es habitual para un experto en la materia. Por lo tanto, las explicaciones que siguen deben explicar, en particular, la parte de los examenes cualitativos de las semiceldas dentro del proceso general de la fabricacion de una pila de celdas de combustible.
Figura 1:
Verificacion esquematica de la tasa de fugas conforme al estado de la tecnica en una semicelda con anodo presente en estado oxidado (Variante 2). Sin embargo, estrictamente considerados, los resultados obtenidos con ello no son representativos de una celda individual que se encuentra en funcionamiento y, por consiguiente para un anodo presente en estado reducido.
Figura 2:
Verificacion esquematica de la tasa de fugas conforme al estado de la tecnica en una semicelda con un anodo presente en estado reducido (Variante 1). Los resultados reflejan las condiciones de una celda que se encuentra en funcionamiento. Sin embargo esta semicelda no puede ser montada en la pila de celdas de combustible en el caso de utilizar un catodo conforme al estado de la tecnica en virtud de las elevadas temperaturas y condiciones oxidantes, dado que esta etapa del proceso conduce regularmente a la destruccion del anodo o bien del sustrato.
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Figura 3: Produccion esquematica de la celda de acuerdo con la invencion/montaje de la pila con “diseno de
casete” con verificacion de la potencia y de la fuga.
Figura 4: Produccion esquematica de la celda de acuerdo con la invencion/montaje de la pila con “diseno
estacionario” con verificacion de la potencia y de la fuga.
Figura 5: Estructura esquematica de la medicion de acuerdo con la invencion para la determinacion de la
tasa de fuga de la semicelda con un anodo presente en estado reducido.
Figura 6: Estructura esquematica de la medicion de acuerdo con la invencion para la determinacion de la
tension de los bornes (de la celda) abierta (OCV = siglas inglesas de voltaje de circuito abierto) y capacidad electroqmmica de la semicelda con un anodo presente en estado reducido.
Para la produccion de la celda y el montaje de la pila en “diseno de casete” con verificacion intermedia de la capacidad electroqmmica de las celdas segun la Variante 1 (vease la Figura 3), las etapas son, por ejemplo, como siguen:
• Produccion de una semicelda que comprende sustrato, anodo y electrolito
• opcional durante el uso posterior de catodos LSCF: aplicacion de la barrera de difusion de CGO
• reduccion del sustrato y anodo
• ensayo en cuanto a fugas del electrolito y/o ensayo en cuanto a la capacidad electroqmmica y, con ello, indirectamente de fugas del electrolito
• soldadura de la semicelda en la cubierta superior de una casete
• soldadura de la cubierta superior con la semicelda soldada con la cubierta inferior para la produccion de una
casete completa
• revestimiento del catodo (tratamiento termico a bajas temperaturas (por debajo de 950 °C) para la
adherencia del catodo a electrolitos, sin danar a otros componentes de la pila)
• aplicacion de capas de contacto y juntas de material de soldadura de vidrio sobre las casetes
• ensamblaje de la pila de celdas a partir de las casetes individuales
• union de la pila de celdas con atmosfera reductora sobre la cara del anodo y con sinterizacion “in situ” simultanea de las capas de catodo
• utilizacion de la pila de celdas de combustible en el sistema y puesta en funcionamiento del mismo.
Ejemplo de realizacion 1 para la Variante 1: Estanqueidad a fugas del electrolito
- Preparacion de un sustrato de anodo consistente en NiO y 8YSZ a traves de prensado en caliente o
colada de laminas;
- sinterizacion previa del sustrato (p. ej., 1230 °C);
- revestimiento del sustrato con un anodo de NiO/8YSZ y un electrolito de 8YSZ a traves de colado de
barbotina en vacfo (alternativamente tambien senan posibles una serigraffa o revestimiento con rodillo);
- sinterizacion de la unidad para la estanqueidad a los gases del electrolito (p. ej., 1400 °C);
- confeccion de la semicelda (cortar a medida);
- medicion de la fuga de electrolito, liberacion para el procesamiento adicional o desecho de la pieza
componente;
- revestimiento de la capa intermedia con Ce0,8Gd0,2O2-5 a traves de serigraffa y sinterizacion de la capa intermedia a 1250 °C;
- revestimiento con catodo de LSFC a traves de serigraffa y secado;
a continuacion tiene lugar la verificacion en el estado de medicion de la celda individual (para la caracterizacion electroqmmica de toda la estructura de la celda; la medicion sirve para la caracterizacion ex- situ posterior de la produccion de la celda) o el montaje en la pila.
Ejemplo de realizacion 2 para la Variante 1: Electroqmmica y capacidad
La disposicion de medicion para una verificacion de este tipo se representa en la Figura 5. Una semicelda que comprende un sustrato (3) a base de NiO/8YSZ (300 - 1500 pm), una capa de anodo (4) aplicada sobre la anterior, asimismo a base de NiO/8YSZ (7 pm), asf como una capa de electrolito (5) que se encuentra sobre ella a base de 8YSZ (10 pm) se somete a un examen de acuerdo con la invencion. Para ello, la semicelda es calentada durante breve tiempo (3 a 5 horas) hasta temperaturas de al menos 600 °C y como maximo 900 °C bajo una atmosfera reductora de hidrogeno (por ejemplo en un horno de paso continuo) para la reduccion del lado del anodo. La semicelda con anodo reducido se coloca de manera correspondiente a la Figura 5 sobre una base de transporte (6) (ventajosamente directamente a continuacion del horno de paso continuo de reduccion) y se pone en contacto por ambas caras con una red de platino (2). Alternativamente, tambien sena adecuada para el lado del anodo una red de oro o de plata, eventualmente tambien una red de mquel.
El lado del anodo se solicita bajo un campana (1) con una atmosfera de H2 moderada (p. ej., 3% de H2 en N2 o Ar) y se calienta brevemente hasta al menos 600 °C y como maximo 700 °C (p. ej., en un horno de paso continuo). Mientras tanto, la semicelda se mide de forma galvanostatica de manera correspondiente una medicion caractenstica habitual, disponiendo las redes de platino (2) para ello de un contacto (8) hacia el exterior.
5 En lugar del registro de toda la caractenstica, es decir, a la que se alimenta una densidad de corriente de cero a aprox. 2 A/cm2, se puede acceder alternativamente tambien a solo algunos “puntos de densidad de corriente” (p. ej., en pasos de 0,2 A/cm2). La caractenstica determinada o los puntos de la caractenstica proporcionan entonces respuestas a dos cuestiones:
1) ^Corresponde la tension de la celda abierta (OCV) al valor teorico calculado segun la ecuacion de Nernst?, es 10 decir, ^es el electrolito estanco a los gases bajo las condiciones gaseosas elegidas ? (la ecuacion de Nernst
depende de las presiones parciales de oxfgeno de los dos lados del electrodo; incluida la presion parcial de vapor de agua en el lado del anodo)
2) ^Corresponde la resistencia de la celda a los valores de seguridad de calidad predeterminados (p. ej., catodo doble LSM: 0,40 ± 0,10 ncm2, catodo LSFC: 0,24 ± 0,05 ncm2 a 700 °C y 0,7 V) ?.
15 Si uno de los dos parametros o ambos no corresponde a los requisitos, la celda puede ser expulsada ventajosamente en este temprano punto del acabado y, eventualmente, se puede continuar examinando. Cuando los dos parametros estan en orden, la celda se continua procesando directamente.
Ejemplo de realizacion 3 para la Variante 1: Medicion de las fugas
Esta ejecucion de la verificacion posibilita el examen de la estanqueidad a fugas del electrolito y no a la capacidad 20 electroqmmica de la celda. Este inconveniente se compensa mediante la ventaja de que la medicion puede tener
lugar a la temperatura ambiente. Cual de los dos metodos pasa a emplearse durante la produccion de SOFC depende, entre otros, de lo bien que esten aseguradas frente a la calidad las distintas etapas de acabado, de lo elevada que sea la capacidad de reproduccion de la calidad de acabado y de si, por ejemplo, se dispone de un catodo que no requiere una temperatura de sinterizacion elevada, dado que el examen de la celda puede tener lugar 25 en estado oxidado o reducido de la semicelda.
En el caso de la medicion de la estanqueidad de la semicelda en estado reducido se obtiene el valor de fuga conveniente para la funcionalidad, pero se requiere un catodo con una baja temperatura de sinterizacion, es decir, con una temperatura de sinterizacion que regularmente se encuentra por debajo de 950 °C.
La configuracion del ensayo puede elegirse de manera correspondiente a la Figura 6. Una semicelda que 30 comprende un sustrato (3) a base de NiO/8YSZ (300 - 1500 pm), una capa de anodo (4) aplicada sobre la anterior,
asimismo a base de NiO/8YSZ (7 pm) asf como una capa de electrolito (5) que se encuentra sobre ella a base de 8YSZ (10 pm) se provee hacia arriba con una campana (1) que esta estanqueizada mediante una junta de caucho vulcanizado (10) con respecto a la cinta transportadora (6). He (8) es alimentado desde abajo, en contra del electrolito. Rodeando al sustrato se encuentran uno o varios detectores de He que estan conectados a un dispositivo 35 de ensayo de fugas de He con espectrometro de masas (11). Los sistemas de ensayo de fugas de He estan ya disponibles en el comercio. El caudal de He puede convertirse directamente en una tasa de fuga en hPa dm3/cm2 s. Esto significa que en el caso de una diferencia de presion conocida entre los lados del electrodo y la superficie de medicion conocida en el lado del electrolito se obtiene inmediatamente la estanqueidad a fugas del electrolito. En base a este valor, la celda puede ser desechada o se puede continuar procesando.
40 Alternativamente al empleo de un dispositivo de ensayo de fugas de He, tambien se puede examinar la
estanqueidad a fugas con el denominado metodo de aumento de la presion. En este caso, en lugar del gas He en el lado del electrolito se aplica una presion negativa y se determina el tiempo que requiere el aire para difundirse desde el lado del anodo a traves del electrolito hacia el lado del electrolito y para compensar la diferencia de presion. Por norma general, se determina el tiempo que se requiere con el fin de alcanzar una diferencia de presion 45 predeterminada. Un control por ordenador conectado puede convertir este valor de diferencia de presion con una
superficie de medicion conocida asimismo de inmediato en una tasa de fuga.
Ejemplo de realizacion 4 para la Variante 2: Medicion de las fugas
La realizacion corresponde, a excepcion de la reduccion del anodo y del material del catodo posteriormente elegido, asf como a las temperaturas de sinterizacion correspondientes para ello, al Ejemplo de realizacion 3.
50 La variante de la verificacion de una semicelda con anodo reducido puede integrarse en sus formas de realizacion respectivas ventajosamente en una produccion de la celda y, por consiguiente, posibilitar de acuerdo con la
invencion la produccion en serie de SOFC con una verificacion de la pieza componente exenta de danos al cien por cien. Los procedimientos de acuerdo con la invencion sirven, por consiguiente, para el control no destructivo de la calidad durante la produccion de celdas de combustible individuales para una pila de celdas de combustible.

Claims (11)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la fabricacion de una pila de celdas de combustible, con las etapas:
    a) se produce una primera semicelda que comprende un sustrato, un anodo dispuesto sobre el mismo, as^ como un electrolito dispuesto sobre el anodo,
    b) la semicelda se reduce,
    c) para la primera semicelda reducida se determina un valor para la estanqueidad a fugas del electrolito o un valor para la resistencia de la celda,
    d) en la medida en que el valor determinado para la estanqueidad a fugas del electrolito y/o el valor para la resistencia de la celda satisfaga un requisito de calidad predeterminado, la primera semicelda es revestida a continuacion con un catodo,
    e) la primera celda de combustible, asf producida, se incorpora junto con al menos otra celda de combustible, en una pila de celdas de combustible, en donde el catodo de la primera celda de combustible se sinteriza “in situ” durante la primera puesta en funcionamiento de la pila,
    e) en el que se emplea un material de catodo con una temperatura de sinterizacion (Ts) por debajo de 950 °C,
    f) en el que la incorporacion de las celdas de combustible adicionales en la pila de celdas de combustible solo tiene lugar en la medida en que el valor determinado para la estanqueidad a fugas del electrolito y/o el valor para la resistencia de la celda, tambien esta celda de combustible adicional satisfaga un requisito de calidad predeterminado.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el valor para la estanqueidad a fugas del electrolito tiene lugar a traves de una medicion de la estanqueidad a la fuga.
  3. 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 2, en el que la determinacion de la estanqueidad a fugas del electrolito tiene lugar a temperaturas entre 500 y 1000 °C, en particular entre 600 y 850 °C.
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que para la primera celda de combustible se emplea un material del catodo con una temperatura de sinterizacion (Ts) por debajo de 850 °C.
  5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el valor para la estanqueidad del electrolito se determina debido a que la primera semicelda se contacta electricamente y tiene lugar una determinacion electroqmmica de la tension en los bornes de la celda.
  6. 6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que el valor para la resistencia de la celda se determina a traves de una medicion de la corriente/tension electroqmmica.
  7. 7. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 6, en el que se determina tanto un valor para la estanqueidad a fugas del electrolito como un valor para la resistencia de la celda.
  8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que para la primera semicelda se emplea un anodo a base de un cermet con contenido en mquel.
  9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la primera celda de combustible examinada se introduce en una casete y se unen varias casetes para formar una pila de celdas de combustible.
  10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la primera celda de combustible examinada se incorpora en un bastidor en la pila de celdas de combustible.
  11. 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la semicelda se calienta para la reduccion del lado del anodo bajo una atmosfera reductora de hidrogeno.
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