ES2558261B1 - Procedimiento para la oxidación de furfural a ácido maleico - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la oxidación de furfural a ácido maleico.#Constituye el objeto de la presente invención un procedimiento para la obtención de ácido maleico a partir de furfural.#El procedimiento está basado en el tratamiento del furfural en fase líquida con un agente oxidante, particularmente peróxido de hidrógeno, en presencia de al menos un catalizador.
Description
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PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACION DE FURFURAL A ACIDO MALEICO
DESCRIPCION
SECTOR DE LA TECNICA Y OBJETO DE LA INVENCION
La presente invention se encuadra en el ambito de la catalisis. El uso de catalizadores heterogeneos frente a los catalizadores homogeneos resulta de notable importancia en un proceso qulmico, debido a que se verlan simplificadas las posteriores operaciones de separation que implicarlan su posible reutilizacion. Constituye el objeto de la presente invention un procedimiento para llevar a cabo la oxidation de furfural en fase llquida con peroxido de hidrogeno como agente oxidante en presencia de un silicato de titanio como catalizador, obteniendose como producto principal acido maleico.
ESTADO DE LA TECNICA
Tanto el acido maleico (AM) como su forma anhldrida son intermedios qulmicos que encuentran aplicacion en multitud de campos de la industria qulmica. Se utilizan como materias primas en la slntesis de resinas de poliesteres insaturados, revestimientos superficiales, aditivos de lubricantes, plastificantes y copollmeros. Ademas se emplean en la obtencion de fertilizantes y productos agroqulmicos. La hidrogenacion del AM con catalizadores metalicos de Pd/C y Zn/Hg da como resultado la slntesis de acido succlnico, un importante "building block” usado como aditivo en combustibles, disolventes, biopollmeros, plastificantes y en qulmica fina.
El anhldrido maleico se puede sintetizar industrialmente mediante la oxidation selectiva de n-butano o benceno. Debido a los problemas medioambientales asociados al benceno, as! como por su elevada toxicidad, ha sido sustituido progresivamente por n-butano como materia prima, un producto mas respetuoso con el medioambiente y mas barato. El AM se obtiene finalmente por calentamiento del anhldrido maleico en agua. Este metodo de production descrito implica la dependencia del petroleo como producto de partida para la obtencion del AM, con los consecuentes problemas asociados a su suministro, su continuo incremento de precio y su caracter contaminante.
En este trabajo se emplea furfural como materia prima para la slntesis del AM. El furfural se obtiene a partir de la deshidratacion acida de la xilosa, un monosacarido que forma parte de
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la composition de la biomasa [‘Biorefining: Heterogeneously Catalyzed Reactions of Carbohydrates for the Production of Furfural and Hydroxymethylfurfural", R. Karinen et al., ChemSusChem 4 (2011) 1002-1016]. El furfural es un producto que se emplea hoy dla como disolvente, en la fabrication de resinas o de fibras y gomas artificiales, asl como aditivo de combustibles y lubricantes y para la slntesis de alcohol furfurilico, acido furoico y furano.
Diversos grupos de investigation han trabajado en la oxidation de furfural tanto en fase gaseosa como en fase lfquida. La oxidation de furfural en fase gaseosa da como resultado la obtencion de anhldrido maleico, utilizandose para ello oxlgeno como agente oxidante. Se requieren temperaturas superiores a 250oC con catalizadores basados en oxidos de vanadio, alcanzandose rendimientos en torno al 75 % [“Selective conversion of furfural to maleic anhydride and furan with VOx/Al2O3 catalysts” Alonso-Fagundez, N. y col. ChemSusChem 5 (2012) 1984-1990].
La reaction de oxidation de furfural en fase lfquida para producir AM puede realizarse usando oxlgeno o peroxido de hidrogeno como agentes oxidantes. En el primero de los casos se ha utilizado acido fosfomolfbdico como catalizador en un sistema bifasico agua/tetracloroetano, alcanzandose rendimientos del 35 % [“Catalytic aerobic oxidation of renewable furfural with phosphomolybdic acid catalyst: An alternative route to maleic acid” Guo, H. y col. Journal of Physical Chemistry C 35 (2011) 17516-17522].
La oxidation de furfural con peroxido de hidrogeno se ha realizado utilizando H2SO4 como catalizador, siendo el acido suctinico el producto principal, con un rendimiento en torno al 45 %. Ademas se producen tambien otros productos como acido maleico, acido succlnico, acido fumarico, 2(5H)-furanona o 5-hidroxi-2(5H)-furanona, lo que da una idea de la existencia de un mecanismo de reaction muy complejo. Para mejorar el rendimiento a AM se necesita aumentar la relation molar H2O2/furfural [“Polystyrene sulphonic acid: An acid catalyst from polystyrene waste for reactions of interest in biomass valorization”], N. Alonso- Fagundez et al. Catalysis Today 234 (2014) 285-294).
La catalisis heterogenea resulta siempre mas interesante, porque se facilitan las tareas de recuperation del catalizador del medio de reaction para su posterior reutilizacion. Existen varios trabajos al respecto en el que se emplean catalizadores acidos tales como Amberlita 15, ZSM-5, acido poliestirensulfonico o acido p-toluensulfonico con una relation molar H2O2/furfural de 4 y una temperatura de 80oC [“Highly efficient aqueous oxidation of furfural
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to succinic acid using reusable heterogeneous acid catalyst with hydrogen peroxide” Choudhary, H. y col. Chemistry Letters 41 (2012) 409-411; “Metal-free oxidative synthesis of succinic acid from biomass-derived furan compounds using a solid acid catalyst with hydrogen peroxide” Choudhary, H y col. Applied Catalysis A: General 458 (213) 55-62; “Polystyrene sulphonic acid: An acid catalyst from polystyrenewaste for reactions of interest in biomass valorization”, N. Alonso-Fagundez et al. Catalysis Today 234 (2014) 285-294].
El mecanismo de reaccion que se propone para la oxidation de furfural hacia AM con catalizadores acidos es el que se representa en el esquema 1 [“Oxidation of furans
(Review)” Badovskaya, L. A. y Povarova, L. V. Chemistry of Hetocyclic compounds 45 (2009) 1023-1034].
En la reaccion mostrada en el esquema de la figura 1 se produce en primer lugar la oxidacion de furfural a 2-hidroxifurano y acido formico, en una reaccion de Baeyer-Villiger. El 2-hidroxifurano esta en equilibrio con la 2-(5H)-furanona y la 2-(3H)-furanona. A partir de la oxidacion de la 2(5H)-furanona se obtiene la 5-hidroxi-2(5H)-furanona, que esta en equilibrio con el acido p-formilacrllico. Finalmente la oxidacion del acido p-formilacrllico da como resultado el acido maleico. De la oxidacion de acido p-formilpropionico derivado de la 2- (3H)-furanona se obtiene finalmente el acido succlnico. Segun este mecanismo de reaccion se precisa de dos moles de H2O2 por mol de furfural para la obtencion de acido succlnico y de tres moles de H2O2 por mol de furfural para la obtencion de acido maleico.
El catalizador de silicalita de titanio (TS-1) se ha empleado ampliamente para diversas reacciones de oxidacion de hidrocarburos: para la hidroxilacion de compuestos aromaticos [“Hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide on EUROTS-1 catalyst” Martens, J. A. y col. Applied Catalysis A: General 99 (2003) 71-84], para la epoxidacion de alquenos [“Synthesis of propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalite” Clerici, M. G. y col. Journal of Catalysis 129 (1999) 159-167], para la amoxidacion de ciclohexanona [“Ammoximation of Cyclohexanone to Cyclohexanone Oxime Catalyzed by Titanium Silicalite-1 Zeolite in Three-phase System” Liu, G. y col. Chinese Journal of Chemical Engineering 20 (2012) 889-894] y para la oxidacion de alquenos y alcoholes [“Oxidation of Alcohols with H2O2 Catalyzed by Titanium Silicalite-1” Maspero, F. y Romano, U. Journal of Catalysis 146 (1994) 476-482].
En recientes publicaciones la silicalita de titanio 1 (TS-1) se ha empleado como catalizador para la oxidacion de furano en condiciones suaves utilizando H2O2 como oxidante [“Titanium
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silicalite 1 (TS-1) catalyzed oxidative transformations of furan derivatives with hydrogen peroxide” Wahlen, J. y col. Advanced synthesis and catalysis 346 (2004) 333-338; “An efficient synthesis of 5-hydroxy-2(5H)-furanone: Using a titanium silicate molecular sieve catalyst“ Kumar, P. y col. Green Chemistry 2 (2000) 29-31]. El furano, que se podrla obtener desde el furfural, es un heterociclo aromatico con 4 atomos de C y uno de O, qulmicamente semejante al furfural, que tiene 5 atomos de carbono porque contiene ademas un grupo aldehldo unido al anillo furanico. Dependiendo de la temperatura de la reaccion y de la cantidad de H2O2 empleada los productos obtenidos desde el furano fueron dialdehido maleico para una temperatura de 25oC y una relacion molar H2O2/Furano de 1,25, o bien 5- hidroxi-2(5H)-furanona para una temperatura de 0oC y una relacion molar H2O2/Furano de 2,4 Los dos compuestos con 4 atomos de C mencionados, dialdehido maleico e hidroxifuranona, podrlan oxidarse a AM en presencia de agua oxigenada por lo que el furano podrla utilizarse para obtener AM. En el procedimiento objeto de la presente invention se propone utilizar la TS-1 como catalizador para realizar la oxidation pero directamente desde furfural (un compuesto con 5 atomos de C) a AM utilizando H2O2. Para que esta oxidacion se produzca se necesita en la practica que la TS-1 sea capaz de eliminar un atomo de carbono, ademas de realizar las correspondientes etapas de oxidacion.
EXPLICACION DE LA INVENCION
Constituye el objeto de la presente invencion un procedimiento para la oxidacion de furfural a acido maleico con un agente oxidante que se lleva a cabo con al menos silicalita de titanio como catalizador.
En un modo preferente de realization de la invencion:
- el agente oxidante es peroxido de hidrogeno.
- la relacion molar entre el agente oxidante y el furfural esta comprendida entre 4 y 15
- la concentration inicial de furfural en el medio de reaccion esta comprendida entre 2 y 10 % en peso
- la temperatura de reaccion esta comprendida entre 5 y 70 °C
En un modo de realizacion del procedimiento de la invencion se emplea silicalita de titanio
como unico catalizador, estando comprendida la
relacion masica entre el furfural y la silicalita de titanio entre 0.5 y 4
En otro modo de realizacion de la invencion se emplea al menos un segundo catalizador ademas de la silicalita de titanio
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Preferentemente, el procedimiento objeto de la invention comprende las siguientes etapas:
- poner en contacto el medio de reaction que comprende furfural y el agente oxidante con el catalizador de silicalita de titanio durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 24 horas
- aislar el catalizador del medio de reaction mediante centrifugation o filtration
Mas preferentemente, el catalizador aislado se reutiliza al menos una vez poniendolo en contacto con el medio de reaction que comprende furfural y el agente oxidante y a continuation aislandolo del medio de reaction.
Aun mas preferentemente, el catalizador se reutiliza y alsla entre 1 y 6 veces.
En un modo de realization particular, el aislamiento del catalizador se efectua mediante filtration a traves de membrana.
En otra forma alternativa de realization, el procedimiento objeto de la invention comprende las siguientes etapas:
- poner en contacto el medio de reaction que comprende furfural y el agente oxidante en una relation molar agente oxidante/furfural comprendida entre 2 y 3 con el catalizador de silicalita de titanio durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 y 10 horas para obtener 5 - hidroxifuranona
- aislar el catalizador de silicalita de titanio del medio de reaction mediante centrifugation o filtration
- poner en contacto la 5-hidroxifuranona con el agente oxidante en una relation molar agente oxidante/furfural inicial comprendida entre 1 y 3 en presencia de un catalizador acido con grupos sulfonicos durante un periodo de tiempo comprendido entre 24 y 48 horas para obtener acido maleico.
Preferentemente, el agente oxidante es peroxido de hidrogeno.
En un modo de realization particular de esta forma alternativa de realization del procedimiento de la invencion:
- la etapa de obtencion de 5 - hidroxifuranona se lleva a cabo con una relation estequiometrica entre peroxido de hidrogeno y furfural de 2,4 y durante un periodo de 4 horas
- el aislamiento del catalizador de silicalita de titanio se efectua mediante filtration.
- el catalizador acido con grupos sulfonicos es Amberlyst 70
- la etapa de obtencion de acido maleico se lleva a cabo con una relation molar entre peroxido de hidrogeno y furfural inicial equivalente de 2 durante un periodo de 24 horas
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BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
En la leyenda de las figuras se utiliza la siguiente nomenclature:
Ac. Maleico (AM); Ac. Succmico (AS); Ac. Formico (AF);
5-hidroxi-2(5H)-furanona (5-hidrox.); 2(5H)-Furanona (5-furan.);
Ac. Fumarico (AFum); Ac. Malico (AMa); Ac. Furoico (AFur);
Figura 1: Esquema del mecanismo de reaccion de oxidacion de furfural a AM con catalisis acida.
Figura 2: Efecto de la temperatura. Condiciones de reaccion: 4,6 % en peso furfural; 2,3% en peso de TS-1; H2O2/F = 7,5 (■) conversion de furfural; (• ) rendimiento AM; (▼) rendimiento AMa; (A) rendimiento AF; (O) rendimiento 5-hidroxifuranona).
Figura 3: Efecto de la relacion molar H2O2/F. Condiciones de reaccion: 4,6% en peso furfural; 323 K; 2,3% en peso TS-1. (■) conversion de furfural; (• ) rendimiento AM; (▼) rendimiento AMa; (A) rendimiento AF; (O) rendimiento 5-hidroxifuranona).
Figura 4: Efecto de la relacion masica TS-1/Furfural. ((a) 0% en peso TS-1; (b) 1,2% en peso TS-1; (c) 2,3% en peso TS-1; (d) 4,6% en peso TS-1; (e) 9,2% en peso TS-1). Condiciones de reaccion: 4,6% en peso furfural, 323 K, relacion molar H2O2/F = 7,5 (■) conversion de furfural; (•) rendimiento AM; (A) rendimiento AMa; (♦) rendimiento AS; (▼) rendimiento AF; (A) rendimiento AFum; (□) rendimiento AFur; (O) rendimiento 5- hidroxifuranona; (V) rendimiento 5-furan.
Figura 5: Efecto de la concentration de furfural. Condiciones de reaccion: relacion masica TS-1/F = 1; 323 K, relacion molar H2O2/F = 7,5 (■) conversion de furfural; (• ) rendimiento AM; (▼) rendimiento AMa; (A) rendimiento AF; (O) rendimiento 5-hidroxifuranona).
Figura 6: Reutilizacion del catalizador para 4,6% en peso furfural, 323 K, relacion molar H2O2/F = 7,5; 4,6% en peso TS-1, 7 h de reaccion. Antes de probar la TS-1 en una nueva reaccion el catalizador se centrifugo, se lavo con agua destilada y se seco a 333 K durante toda la noche. En la reaccion nombrada como Blanco no se utiliza catalizador.
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Figura 7: Proceso en dos etapas para la oxidacion de furfural con TS-1 y Amberlyst 70. Condiciones de reaccion: 4,6% en peso de furfural, 323 K y 4,6% en peso de cada uno de los catalizadores. Slmbolos: conversion de furfural (■); rendimiento 5-hidroxi-furan-2(5H)- ona (O); rendimiento AM (•); rendimiento AF (▼); rendimiento AMa (A); y conversion H2O2 (O).
DESCRIPCION DETALLADA Y MODO DE REALIZACION DE LA INVENCION
En la presente invention se utiliza el catalizador silicatlita de titanio 1 (TS-1) para la reaccion de oxidacion en fase llquida de furfural a AM con peroxido de hidrogeno como agente oxidante. El procedimiento comprende las siguientes etapas:
a1) poner en contacto el catalizador TS-1 fresco con los reactivos necesarios para llevar a
cabo la reaccion catalizada,
b1) aislar el catalizador del medio de reaccion,
a2) reutilizar el catalizador heterogeneo poniendo en contacto la TS-1 aislada en la etapa b1) o b2) con los reactivos necesarios para llevar a cabo la reaccion catalizada, b2) aislar el catalizador del medio de reaccion,
Este procedimiento se caracteriza porque las etapas a2) y b2) se realizan como mlnimo 1 vez. Preferentemente, las etapas a2) y b2) del procedimiento de la presente invencion se realizan entre 1 y 6 veces.
El reactor empleado es un reactor de vidrio tipo "batch” con fondo redondo y equipado con tres bocas, una para la adicion de reactivos, otra para la toma de muestra y una tercera para controlar la temperatura por medio de un termopar. La toma de muestra consta de un septum por el que se introduce una aguja en contacto con la mezcla de reaccion. La agitation magnetica de la que dispone el reactor se mantuvo constante en 800 r.p.m. El reactor esta sumergido en un bano de aceite termostatizado con el que se consigue regular la temperatura deseada.
En primer lugar se anade al reactor el catalizador junto con el H2O2 y parte del agua que se emplea como disolvente hasta completar el volumen total de reaccion. Por otro lado se precalienta por separado el furfural y el agua restante (que se emplea para lavar el recipiente en el que se calienta el furfural para anadirlo despues al medio de reaccion), para que al mezclarlo junto con el catalizador y el oxidante no se produzca un descenso de temperatura demasiado elevado en la mezcla de reaccion. Cuando la temperatura de la
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mezcla del H2O2 y el catalizador alcanza el valor deseado se introducen el resto de reactivos y se toma como tiempo cero cuando se alcance de nuevo la temperatura deseada. El volumen total de mezcla de reaccion es de 45 mL.
Se tomaron distintas allcuotas (~0,5 mL) a distintos tiempos de reaccion para su posterior analisis por cromatografla llquida HPLC, utilizandose acido oxalico como estandar interno. Para ello se anaden ~0,5 mL de una disolucion de oxalico 0,3 M y se diluye la muestra resultante anadiendo entre 7 y 10 g de agua. La muestra previamente filtrada, con un filtro de jeringa de nylon de 0,2 micras, se anade a un vial para su posterior analisis por HPLC.
Ademas del catalizador TS-1 se han probado en las mismas condiciones de reaccion catalizadores acidos, como Amberlyst-70. [
http://www.dow.com/products/product/amberlyst- 70/] y el acido poliestirensulfonico (PSSA). Se han realizado en todos los casos cineticas durante 24 horas para las siguientes condiciones de reaccion: 50oC, 2,3% en peso de catalizador, 4,6% en peso de furfural y con una relacion molar entre agente oxidante y furfural de 15.
http://www.dow.com/products/product/amberlyst- 70/] y el acido poliestirensulfonico (PSSA). Se han realizado en todos los casos cineticas durante 24 horas para las siguientes condiciones de reaccion: 50oC, 2,3% en peso de catalizador, 4,6% en peso de furfural y con una relacion molar entre agente oxidante y furfural de 15.
Para apreciar el efecto del catalizador se ha realizado tambien una reaccion sin catalizador, unicamente con furfural y con agente oxidante, a la que se le ha llamado Blanco. En la tabla 1 se muestran los datos comparativos para las reacciones anteriormente citadas tras 7,5 horas de reaccion. En todos los casos se alcanza una conversion total de furfural al tiempo tomado como referencia.
En el esquema de la Figura 1 se muestra que en una primera etapa de reaccion con catalisis acida el furfural se oxida hacia 2-hidroxifurano y acido formico en una reaccion de Baeyer- Villiger. De este modo se forma un mol de acido formico por cada mol de producto detectado derivado del 2-hidroxifurano, que se encuentra en equilibrio con la 2(5H)-furanona o con la 2(3H)-furanona. El rendimiento hacia acido formico incluido en la tabla no tiene en cuenta el que se ha producido como consecuencia de esta primera etapa, por lo que probablemente procede de la sobreoxidacion del furfural o de alguno de los productos de reaccion por accion del H2O2.
Tabla I.Comparacion de las propiedades catallticas de la TS-1 con catalizadores acidos en la oxidacion de furfural con H2O2. Condiciones de reaccion: 4,6% en peso de furfural; 2,3% en peso de catalizador; relacion molar H2O2/F = 15; 323 K; 7,5 h de reaccion; conversion total de furfural. En la reaccion Blanco no se empleo catalizador.
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- Rendimiento (%)
- Catalizador Amberlyst-70 PSSA TS-1 Blanco
- Ac. Maleico (AM)
- 22,6 30,7 43,8 14,5
- Ac. Succinico
- (AS)
- 25,1 20,7 9,8
- Ac. Formico (AF)
- 1,3 2,6 5,9 6,5
- 5-hidroxi-2(5H)-
- furanona (5- hidrox.)
- - - 6,9 1,6
- 2(5H)-Furanona
- (5-furan.)
- 17,2 11,7 8,8
- Ac. Fumarico
- (AFum)
- 4,7 2,8 1,8
- Ac. Malico (AMa)
- 4,4 6,2 4,6 6,6
- Ac. Furoico (AFur)
- 1 1,4 - 1,2
Los datos de la tabla reflejan que de entre todos los catalizadores que se han probado el catalizador TS-1 presenta un mayor rendimiento hacia AM, por lo que es mas selectivo hacia el producto de interes y ademas se disminuye el numero de productos detectados. La 5 reaccion llevada a cabo en fase homogenea con el catalizador PSSA presenta un rendimiento mayor a AM que aquella en la que se emplea Amberlyst-70. En estos dos ultimos casos el rendimiento hacia AS es bastante importante, y de hecho es el producto mayoritario cuando se emplea Amberlyst-70 como catalizador. Otro producto que se obtiene en cantidades importantes es la 5-furan.
10 A continuacion se estudiaron como influyen las variables de reaccion en la actividad del catalizador para la produccion de AM, para establecer las condiciones optimas de operacion.
Efecto de la temperatura de reaccion
15 Se estudio el efecto de la temperatura sobre la actividad catalltica de la TS-1 en la reaccion de oxidacion de furfural a AM en presencia de H2O2 para 50oC, 60oC y 70oC siguiendo la misma metodologla descrita anteriormente para un 4,6% en peso de furfural, un 2,3% en
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peso de TS-1 y una relacion molar entre el H2O2 y el furfural de 7,5. En la figura 2 se muestran las cineticas correspondientes a las tres temperaturas estudiadas.
Se puede observar que la temperatura acelera la velocidad de la reaccion, de manera que la conversion total del furfural se alcanza para tiempos mas cortos de reaccion a medida que se incrementa la temperatura. De igual modo, la velocidad de formation de AM se incrementa y para tiempos cortos de reaccion el rendimiento hacia AM obtenido es ligeramente mayor conforme aumenta la temperatura de la reaccion. Sin embargo, tras 24 horas de reaccion la cantidad de AM detectada disminuye al incrementar la temperatura de la reaccion, por lo que probablemente se este produciendo la oxidation total del AM formado hasta CO2, ya que no se detecta un aumento en la cantidad de AF en el medio.
Puesto que el hecho de aumentar la temperatura de reaccion se traduce en un ligero incremento en el rendimiento hacia AM, se puede decir que una temperatura de 50oC es suficiente para llevar a cabo la oxidacion de furfural hacia AM con rendimientos aceptables tras 7,5 horas de reaccion.
De la evolution de la concentration de los productos conforme avanza la reaccion se puede deducir que en primer lugar se forma la 5-hidroxifuranona y a partir de la oxidacion de este se forma finalmente el AM. En la figura anterior se puede apreciar que la velocidad de transformation de la 5-hidroxifuranona a AM aumenta a medida que se incrementa la temperatura de la reaccion. El otro producto detectado es el AMa, que proviene de la oxidacion del AM.
Efecto de la relacion molar H2O2/furfural
El efecto de la cantidad de oxidante en el medio de reaccion se estudio para diferentes relaciones molares H2O2/Furfural, todas ellas superiores a la relacion estequiometrica, manteniendo constante la concentracion de furfural en un 4,6% en peso. Se realizaron cineticas durante 24 horas a 323 K y con un 2,3% en peso de TS-1, cuyos datos se representan en la figura 3.
Se puede deducir que una mayor concentracion de agente oxidante en el medio de reaccion se traduce en una mayor velocidad de reaccion, de manera que la conversion total de furfural se alcanza a tiempos menores. De igual modo un aumento de la relacion molar H2O2/Furfural de 4 a 7,5 se traduce en un incremento notable en el rendimiento hacia AM.
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Sin embargo, cuando la cantidad de agente oxidante se incrementa hasta una relacion molar de 15 de observa un ligero aumento en el rendimiento hacia AM a tiempos cortos de reaction, pero tras 24 horas el rendimiento a AM disminuye. Puesto que no se observa un incremento en la cantidad de AF detectado, probablemente el exceso de H2O2 hace que se produzca una oxidation total del AM hasta CO2.
Efecto de la relacion masica TS-1/furfural
La influencia de la cantidad de catalizador en la oxidacion de furfural hacia AM se estudio para diferentes concentraciones de TS-1. Ademas, se realizo una cinetica sin catalizador, para tener en cuenta los resultados de la reaccion autocatalltica. Los resultados se recogen en la figura 4. En estas reacciones se ha empleado un 4,6% en peso de furfural una relacion molar H2O2/F de 7,5 y una temperatura de 323 K.
Se puede observar que cuando no se emplea catalizador (grafico (a)), la velocidad de conversion de furfural para una relacion molar de H2O2/Furfural de 7,5 es muy lenta y los productos principales detectados son el AS y la 5-furan., obteniendose para estos compuestos rendimientos superiores al 30 % despues de 24 horas de reaccion. Tambien se detecta un 15 % de rendimiento hacia AM. Al anadir una pequena cantidad de catalizador, que se corresponde con una relacion masica TS-1/F de 0,26 [grafica (b)], se observa que la distribution de productos cambia totalmente. En este caso los productos mayoritarios son el AM y la 5-hidroxifuranona, no se detecta la presencia de 5-furan. y el rendimiento hacia AS disminuye de manera importante. Al incorporar mayor cantidad de TS-1 al medio de reaccion hasta una relacion masica de 0,5 y de 1 con respecto al furfural [graficas (c) y (d), respectivamente] no se detecta la formation de AS y se mejora tanto el rendimiento inicial a 5-hidroxifuranona como el rendimiento hacia AM a lo largo de toda la reaccion, alcanzandose cerca de un 80 % de rendimiento a AM tras 24 horas de reaccion cuando la relacion masica TS-1/Furfural empleada es de 1. Ademas se observa un aumento en la velocidad de conversion del furfural. No obstante, cuando se incrementa la cantidad de TS-1 hasta una relacion masica de 2 con respecto al furfural se observa que apenas tiene influencia en el rendimiento hacia 5-hidroxifuranona, pero sin embargo, se observa una disminucion del rendimiento hacia AM, de manera que no se consigue superar el 40 % de rendimiento. En este caso, se observa tambien un incremento en el rendimiento hacia AF en comparacion con el resto de reacciones estudiadas, por lo que puede que en este caso el hecho de que haya mayor cantidad de TS-1 en el medio de reaccion hace que se produzca
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la sobre oxidacion hacia AF y finalmente hasta CO2 en lugar de la oxidation selectiva hacia AM.
Efecto de la concentracion de furfural
Tambien se llevaron a cabo cuatro reacciones en las que la concentracion de furfural se modifico entre un 2% y un 9,2% manteniendo constante la relation masica TS-1/furfural en 1 y la relacion molar H2O2/furfural en 7,5. Estas reacciones se midieron a 323 K durante 24 horas.
Los resultados de actividad catalltica reflejan (ver Figura 5) como un aumento en la concentracion de furfural en el medio de reaction provoca un aumento en la velocidad de reaction. Este aumento en la velocidad de formation de AM resulta especialmente evidente cuando la concentracion de furfural se incrementa de un 2% a un 4,6% en peso. Al aumentar la concentracion de furfural hasta un 7,5% en peso se aumenta la velocidad de la reaccion, de manera que se consigue alcanzar un rendimiento a AM cercano al 70 % tras
7.5 h de reaccion, aunque tras 24 h no se consigue superar el 80 % alcanzado con una concentracion de furfural del 4,6% en peso. Cuando la concentracion de furfural en el medio de reaccion es del 9,2% en peso no se aumenta la velocidad de formacion de AM con respecto a utilizar un 7,5% en peso, y el rendimiento a AM se mantiene constante para tiempos de reaccion mayores de 6 horas.
Reutilizacion del catalizador TS-1:
La reutilizacion de un catalizador siempre resulta interesante, porque de este modo se consiguen disminuir costes de operation. Por este motivo, ademas de las medidas de la actividad catalltica y de selectividad hacia AM, se ha prestado tambien especial atencion a la reutilizacion del catalizador TS-1 tras varios ciclos de reaccion, poniendo a prueba la resistencia del mismo frente a la desactivacion. La actividad catalltica durante los ciclos de reutilizacion se ha medido para una concentracion de furfural del 4,6% en peso, una relacion molar H2O2/furfural de 7,5 y 323 K. Tambien se ha mantenido constante la relacion masica TS-1/furfural, suponiendo para ello que no se producen perdidas de catalizador durante la operacion de reutilizacion. El tiempo de cada una de las reacciones de reutilizacion es de
7.5 horas.
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En la figura 6 se incluyen los resultados obtenidos de cada uno de los 6 ciclos de reaccion a los que se ha sometido el catalizador en las condiciones anteriormente citadas, incluyendo unicamente el rendimiento hacia AM, 5-hidroxifuranona y AF. Ademas se detecto la presencia de AMa, con un rendimiento de en torno al 3%, que no se representa en la figura. Estas reacciones se realizan de la siguiente manera:
En primer lugar se pone en contacto el catalizador TS-1 con el resto de reactivos segun la etapa a1) mencionada anteriormente. Transcurridas 7,5 horas se alsla el catalizador del medio de reaccion segun la etapa b1). Esta separation se efectua mediante centrifugation. A continuation se lava el catalizador mediante varios ciclos de adicion de agua y centrifugacion, para lavarlo de los posibles restos de productos que hayan quedado sobre su superficie.
Una vez lavado, se seca a 60oC durante toda la noche. A continuacion se vuelven a introducir los reactivos, segun la etapa a2). Tras 7,5 horas de reaccion se separa de nuevo el catalizador del medio mediante centrifugacion siguiendo la etapa b2), se lava con agua, se seca a 60oC y se vuelve a introducir el resto de reactivos. Y asl sucesivamente para realizar los diferentes ciclos de reutilizacion.
La Figura 6 muestra que el catalizador no presenta una perdida significativa de actividad durante los 6 ciclos de reaccion medidos, por lo que se puede concluir que el catalizador TS- 1 es reutilizable en la reaccion de oxidation de furfural hacia AM con peroxido de hidrogeno en las condiciones estudiadas.
Mejora en la utilizacion selectiva del H2O2 para producir AM con una utilizacion mas eficiente de H2O2: proceso en dos etapas.
La relation molar estequiometrica requerida para oxidar furfural a AM es 3. El rendimiento maximo para MA se logro mediante el uso de una relacion molar de 7,5, esto es mas del doble de la proportion estequiometrica. La utilizacion no selectiva de H2O2 proviene de la descomposicion termica y catalltica. Cuando se utiliza TS-1 como catalizador los datos cineticos muestran que, para tiempos de reaccion cortos, la oxidacion de furfural a 5- hidroxifuranona es muy rapida y selectiva y se produce ademas con una utilizacion relativamente selectiva de H2O2. Por lo tanto, una buena estrategia serla la de realizar la oxidacion en dos etapas; en el primer paso, oxidar el furfural a 5-hidroxifuranona usando TS- 1 y utilizando una relacion molar H2O2/furfural cercana a la estequiometrica. Y en una etapa
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posterior oxidar 5-hidroxifuranona a AM pero utilizando otro catalizador diferente a la TS-1, ya que este descompone de manera no selectiva al H2O2. Los catalizadores acidos basados en grupos sulfonicos han mostrado la capacidad de transformar la 5- hidroxifuranona a AM. ["Poly-(styrene sulphonic acid): An acid catalyst from polystyrenewaste for reactions of interest in biomass valorization”, N. Alonso-Fagundez et al. Catalysis Today 234 (2014) 285294].
En la practica se ha procedido de la siguiente manera: primero se llevo a cabo la oxidacion de furfural a 5-hidroxifuranona durante 4 h, utilizando una relacion molar H2O2/furfural de 2,4 (ligeramente por encima de la estequiometrica) y TS-1 como catalizador. A continuation, el catalizador TS-1 catalizador se separo por filtration y se llevo a cabo la segunda etapa de oxidation utilizando una resina sulfonica Amberlyst 70 como catalizador. Se incorporo una cantidad adicional de H2O2 como para obtener una relation molar H2O2/furfural de 2 con respecto a la concentration de furfural inicial. Se necesita un mol de H2O2 para la oxidacion estequiometrica de 5-hidroxifuranona a acido maleico, por lo que en realidad se esta incorporando un ligero exceso de H2O2 con respecto al estequiometrico; pero globalmente se ha pasado de utilizar 7,5 veces a utilizar 4,4 veces la cantidad estequiometrica, es decir, con este procedimiento en dos etapas se utiliza menos de la mitad agua oxigenada que la que se utiliza en el procedimiento en una sola etapa con TS-1. La Figura 7 muestra los resultados obtenidos, los rendimientos a los productos estan referidos al furfural cargado inicialmente.
Despues de 4 h, la oxidacion de furfural con TS-1 da como resultado un 70% de rendimiento a hidroxifuranona, el rendimiento de acido maleico era menor del 10%. Una vez se separa por filtracion el catalizador TS-1 y se incorpora la Amberlyst 70 como catalizador y mas H2O2, se produce la oxidacion selectiva de 5-hidroxifuranona a AM de manera progresiva. Despues de 24 h de reaccion con Amberlyst (equivalente a 28 h de tiempo de reaccion total) el rendimiento AM es de alrededor del 76%, muy cerca del obtenido despues de 24 h con TS-1 (78%). El rendimiento a AM alcanza casi un 90% despues de 2 dlas con Amberlyst.
Por tanto, estos resultados demuestran que mediante un proceso en dos etapas, utilizando primero TS-1 y despues Amberlyst 70, se puede oxidar furfural a AM con un rendimiento a superior al 80 % y haciendo un uso mas eficiente del H2O2 ya que se usa una cantidad muy cercana a la estequiometrica.
Claims (14)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. - Procedimiento para la oxidacion de furfural a acido maleico con un agente oxidante, caracterizado porque se lleva a cabo con al menos silicalita de titanio como catalizador.
- 2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el agente oxidante es peroxido de hidrogeno.
- 3. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la relacion molar entre el agente oxidante y el furfural esta comprendida entre 4 y 15.
- 4. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la concentration inicial de furfural en el medio de reaction esta comprendida entre 2 y 10 % en peso.
- 5. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la temperatura de reaccion esta comprendida entre 50 y 70 °C.
- 6. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea silicalita de titanio como unico catalizador.
- 7. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la relacion masica entre el furfural y la silicalita de titanio esta comprendida entre 0,5 y 4.
- 8. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea al menos un segundo catalizador ademas de la silicalita de titanio.
- 9. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:- poner en contacto el medio de reaccion que comprende furfural y el agente oxidante con el catalizador de silicalita de titanio durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 24 horas- aislar el catalizador del medio de reaccion mediante centrifugation o filtration5101520253035
- 10. - Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado porque el catalizador aislado se reutiliza al menos una vez poniendolo en contacto con el medio de reaccion que comprende furfural y el agente oxidante y a continuation aislandolo del medio de reaccion.
- 11. - Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado porque el catalizador se reutiliza y alsla entre 1 y 6 veces.
- 12. - Procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:- poner en contacto el medio de reaccion que comprende furfural y el agente oxidante en una relation molar comprendida entre 2 y 3 con el catalizador de silicalita de titanio durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 y 10 horas para obtener 5 - hidroxifuranona- aislar el catalizador de silicalita de titanio del medio de reaccion mediante centrifugation o filtration- poner en contacto la 5-hidroxifuranona con el agente oxidante en una relacion molar agente oxidante/furfural inicial comprendida entre 1 y 3 en presencia de un catalizador acido con grupos sulfonicos durante un periodo de tiempo comprendido entre 24 y 48 horas para obtener acido maleico.
- 13. - Procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado porque el agente oxidante es peroxido de hidrogeno.
- 14. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado porque:- la etapa de obtencion de 5 - hidroxifuranona se lleva a cabo con una relacion estequiometrica entre peroxido de hidrogeno y furfural de 2,4 y durante un periodo de 4 horas- el aislamiento del catalizador de silicalita de titanio se efectua mediante filtracion.- el catalizador acido con grupos sulfonicos es Amberlyst 70- la etapa de obtencion de acido maleico se lleva a cabo con una relacion molar entre peroxido de hidrogeno y furfural inicial equivalente de 2 durante un periodo de 24 horas.
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