ES2551127T3

ES2551127T3 - Procedure for treating a piece of titanium or titanium alloy and obtained part

Info

Publication number: ES2551127T3
Application number: ES06290963.5T
Authority: ES
Inventors: Jean Paul Lebrun; Laurent Poirier
Original assignee: Nitruvid SA
Current assignee: Nitruvid SA
Priority date: 2005-07-13
Filing date: 2006-06-13
Publication date: 2015-11-16
Anticipated expiration: 2026-06-13
Also published as: EP1743952B1; FR2888586A1; EP1743952A1; FR2888586B1; PL1743952T3

Abstract

Procedimiento de tratamiento de superficie de al menos una pieza de titanio o de aleación a base de titanio según el que: - se dispone la o las piezas en un contenedor que se coloca en un recipiente de tratamiento que contiene un medio gaseoso, - se calienta la o las piezas a una temperatura de tratamiento, - se genera al menos una especie química activada por activación del medio gaseoso en el exterior del contenedor, estando la pared del contenedor cerrada con excepción de al menos un intersticio cuya dimensión de abertura impide la ignición del plasma en el interior del contenedor pero permite el paso de al menos una especie activada, - se deja la o las especies activadas en contacto con la superficie de la pieza o las superficies de las piezas durante un tiempo de tratamiento, y - se deja enfriar la pieza o las piezas, caracterizado porque el medio gaseoso está constituido por una mezcla de un gas que contiene nitrógeno y del 1% al 99% de al menos un gas de dilución neutro de tal manera que la composición química del medio gaseoso está constituida exclusivamente por nitrógeno y por uno o varios elementos seleccionados entre hidrógeno y gases raros tales como argón.Surface treatment procedure of at least one piece of titanium or titanium-based alloy according to which: - the part (s) are arranged in a container that is placed in a treatment vessel containing a gaseous medium, - is heated the part (s) at a treatment temperature, - at least one chemical species activated by activation of the gaseous medium outside the container is generated, the wall of the container being closed with the exception of at least one interstitium whose opening dimension prevents ignition of the plasma inside the container but allows the passage of at least one activated species, - the activated species (s) is left in contact with the surface of the piece or the surfaces of the pieces during a treatment time, and - it is left cooling the part or pieces, characterized in that the gaseous medium is constituted by a mixture of a gas containing nitrogen and from 1% to 99% of at least one neutr dilution gas or in such a way that the chemical composition of the gaseous medium is constituted exclusively by nitrogen and by one or several elements selected from hydrogen and rare gases such as argon.

Description

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DESCRIPTION

Procedimiento de tratamiento de una pieza de titanio o aleación de titanio y pieza obtenida Procedure for treating a piece of titanium or titanium alloy and obtained part

5 [0001] La presente invención se refiere a un procedimiento de tratamiento de superficie de una pieza de titanio o de aleación a base de titanio. [0001] The present invention relates to a method of surface treatment of a piece of titanium or titanium-based alloy.

[0002] Los tratamientos de superficie de piezas de titanio o de aleación de titanio destinados a endurecer la superficie de estas piezas de forma que se mejore su comportamiento en servicio, en particular su resistencia al [0002] Surface treatments of titanium or titanium alloy parts intended to harden the surface of these parts so that their service performance is improved, in particular their resistance to

10 desgaste o su resistencia al agarrotamiento o cualquier otra propiedad relacionada con el contacto con la superficie con otros medios u otras piezas, son bien conocidos. Estos tratamientos consisten principalmente en tratamientos de nitruración iónica de las piezas. Los tratamientos de nitruración iónica tienen como fin formar en la superficie de las piezas de titanio o de aleación a base de titanio, una capa muy enriquecida con nitrógeno cuyas propiedades de empleo están adaptadas a los usos contemplados. En estos tratamientos de nitruración iónica convencional, la pieza 10 wear or its resistance to seizing or any other property related to contact with the surface with other means or other parts, are well known. These treatments consist mainly of ionic nitriding treatments of the pieces. Ion nitriding treatments are intended to form on the surface of titanium or titanium-based alloy parts, a layer very enriched with nitrogen whose use properties are adapted to the intended uses. In these conventional ionic nitriding treatments, the piece

15 o las piezas de titanio se colocan en un recipiente que contiene un gas rico en nitrógeno que es excitado, por ejemplo por una descarga eléctrica, de manera que se forma un plasma que contiene iones nitrógeno que reaccionan con la superficie de la pieza y la enriquecen con nitrógeno. Cada pieza se mantiene a una temperatura adaptada para que el nitrógeno pueda penetrar por difusión en el interior de ésta en una profundidad que depende del tiempo durante el cual se la somete al contacto con el plasma. 15 or the titanium pieces are placed in a container containing a nitrogen-rich gas that is excited, for example by an electric shock, so that a plasma containing nitrogen ions is formed that reacts with the surface of the piece and the enrich with nitrogen. Each piece is kept at a temperature adapted so that nitrogen can penetrate diffusion inside it at a depth that depends on the time during which it is subjected to contact with the plasma.

20 [0003] Esta técnica presenta un cierto número de inconvenientes, en particular porque, para obtener un tratamiento uniforme de las superficies de las piezas, las piezas deben mantenerse a una cierta distancia unas de otras. Por otra parte las superficies de apoyo de las piezas en su soporte están pobremente enriquecidas con nitrógeno. Además, existen riesgos importantes de provocar quemaduras por arcos de soldadura que producen [0003] This technique has a number of drawbacks, in particular because, in order to obtain a uniform treatment of the surfaces of the pieces, the pieces must be kept at a certain distance from each other. On the other hand, the support surfaces of the pieces in their support are poorly enriched with nitrogen. In addition, there are significant risks of causing burns from welding arcs that produce

25 fusiones localizadas de las piezas. Finalmente, las piezas son tratadas en hornos que no siempre son suficientemente homogéneos en temperatura, lo que produce dispersiones en las propiedades de las diferentes piezas obtenidas. 25 localized fusions of the pieces. Finally, the pieces are treated in ovens that are not always sufficiently homogeneous in temperature, which produces dispersions in the properties of the different pieces obtained.

[0004] Además, el tratamiento de nitruración de las piezas de titanio o de aleación a base de titanio conduce [0004] In addition, the nitriding treatment of titanium or titanium-based alloy parts leads

30 a una coloración de las mismas, función de la naturaleza química de la capa en el extremo de la superficie. Sin embargo esta coloración es irregular, en particular cerca de cualquier discontinuidad de la superficie de las piezas. Las irregularidades se traducen en efectos de aureolas o de bordes que impiden el uso de esta técnica para piezas de acabado. 30 at a coloration thereof, depending on the chemical nature of the layer at the end of the surface. However, this coloration is irregular, in particular near any discontinuity of the surface of the pieces. Irregularities result in halo or edge effects that prevent the use of this technique for finishing pieces.

35 [0005] Finalmente, cuando las piezas incluyen partes huecas tales como escariados, pueden generarse defectos por un fenómeno denominado "cátodo hueco". Este fenómeno procede de la formación en las partes huecas de electrones secundarios generados por el bombardeo iónico, que genera nuevas especies. Como consecuencia se produce una reacción en cadena que transforma la energía cinética en energía calorífica y que puede conducir a la fusión de la pieza. [0005] Finally, when the pieces include hollow parts such as reaming, defects can be generated by a phenomenon called "hollow cathode". This phenomenon comes from the formation in the hollow parts of secondary electrons generated by the ionic bombardment, which generates new species. As a consequence there is a chain reaction that transforms the kinetic energy into heat energy and that can lead to the fusion of the piece.

40 [0006] Para resolver los inconvenientes de la nitruración iónica convencional de las piezas de titanio o de aleación a base de titanio, se ha propuesto, principalmente en la solicitud de patente europea EP-1.274.873, un procedimiento de tratamiento de una pieza, principalmente de una pieza de titanio o de aleación a base de titanio, según el cual se dispone la pieza o un conjunto de piezas en un contenedor cerrado por una tapa que deja un [0006] In order to solve the drawbacks of conventional ionic nitriding of titanium or titanium-based alloy parts, a one-piece treatment method has been proposed, mainly in European patent application EP-1,274,873. , mainly of a piece of titanium or titanium-based alloy, according to which the piece or a set of pieces is arranged in a container closed by a lid that leaves a

45 intersticio de baja dimensión, que a su vez está dispuesto en el interior de una cámara de reacción que contiene un gas en el que se generan especies reactivas por medio por ejemplo de un plasma o de una descarga eléctrica. El contenedor incluye una ranura de grosor suficientemente bajo para impedir la ignición del plasma en el interior del contenedor, pero suficientemente grande para permitir la difusión a través de esta ranura, de especies activadas. A small gap, which in turn is arranged inside a reaction chamber containing a gas in which reactive species are generated by means of, for example, a plasma or an electric shock. The container includes a groove of sufficiently low thickness to prevent the ignition of the plasma inside the container, but large enough to allow diffusion through this groove of activated species.

50 [0007] Además, en este procedimiento, los gases se eligen específicamente para que las especies activadas formadas suministren a la superficie de las piezas para tratar, dos elementos distintos seleccionados entre nitrógeno, carbono, oxígeno y boro. 50 [0007] In addition, in this process, the gases are specifically chosen so that the activated species formed supply two different elements selected from nitrogen, carbon, oxygen and boron to the surface of the pieces to be treated.

[0008] Con este procedimiento, se obtiene una capa endurecida por enriquecimiento en dos elementos [0008] With this procedure, an enrichment hardened layer is obtained in two elements

55 intersticiales distintos seleccionados entre nitrógeno, carbono, oxígeno y boro. En particular, se realizan superficies endurecidas por enriquecimiento simultáneo con nitrógeno y carbono. 55 different interstitials selected from nitrogen, carbon, oxygen and boron. In particular, hardened surfaces are made by simultaneous enrichment with nitrogen and carbon.

[0009] Este procedimiento tiene la ventaja de permitir el tratamiento de las piezas seleccionadas en volumen manteniendo un tratamiento bien uniforme del conjunto de la superficie de las piezas. Sin embargo presenta el [0009] This procedure has the advantage of allowing the treatment of the selected pieces by volume while maintaining a very uniform treatment of the whole surface of the pieces. However it presents the

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inconveniente de no permitir obtener capas superficiales que tengan durezas tan elevadas como las que pueden obtenerse por un tratamiento de nitruración del titanio o de una aleación de titanio. disadvantage of not allowing surface layers having hardnesses as high as those that can be obtained by a nitriding treatment of titanium or a titanium alloy.

[0010] Además, el tratamiento que consiste en introducir simultáneamente nitrógeno y carbono y que se [0010] In addition, the treatment consisting of simultaneously introducing nitrogen and carbon and that

5 realiza en general usando una mezcla de gases constituida por nitrógeno y metano, presenta el inconveniente de generar una cantidad muy importante de hollines que terminan por contaminar el recipiente de tratamiento así como las piezas que se tratan. Se han realizado ensayos para determinar si no sería posible obtener mejores calidades de tratamiento con ayuda de este procedimiento usando sólo nitrógeno, es decir, suprimiendo el metano. Sin embargo, estos ensayos han mostrado que los resultados no eran satisfactorios. Se obtiene un cierto endurecimiento, pero 5 generally performed using a mixture of gases consisting of nitrogen and methane, has the disadvantage of generating a very important amount of soot that eventually contaminate the treatment vessel as well as the parts that are treated. Tests have been carried out to determine if it would not be possible to obtain better treatment qualities with the aid of this procedure using only nitrogen, that is, by suppressing methane. However, these trials have shown that the results were not satisfactory. You get some hardening, but

10 este endurecimiento es sustancialmente inferior al que se obtiene mediante los tratamientos de nitruración clásicos. 10 this hardening is substantially lower than that obtained by classical nitriding treatments.

[0011] El objeto de la presente invención es resolver estos inconvenientes proponiendo un medio de endurecer la superficie de las piezas de titanio o de aleación a base de titanio, principalmente de aleación del tipo Ti6Al4V, Ti6Al7Nb, o de aleación que contiene principalmente niobio y una alta proporción de titanio tal como la [0011] The object of the present invention is to solve these inconveniences by proposing a means of hardening the surface of the titanium or titanium-based alloy parts, mainly of Ti6Al4V, Ti6Al7Nb, or alloy that contains mainly niobium and a high proportion of titanium such as the

15 aleación del tipo Nb30Ti20W, o está constituida por cualquier otra aleación del mismo tipo, que permita obtener durezas de superficie tan adecuadas como las obtenidas por los tratamientos de nitruración iónica clásicos, sin los inconvenientes de estos tratamientos, permitiendo asimismo obtener tratamientos uniformes en las superficies de las piezas, y permitiendo finalmente tratar un conjunto de piezas en volumen sin que existan irregularidades de tratamiento de las piezas principalmente en las zonas de contacto de las piezas que están en volumen. 15 alloy of the Nb30Ti20W type, or is constituted by any other alloy of the same type, which allows obtaining surface hardnesses as suitable as those obtained by the classical ionic nitriding treatments, without the drawbacks of these treatments, also allowing to obtain uniform treatments in the surfaces of the pieces, and finally allowing to treat a set of pieces in volume without there being irregularities of treatment of the pieces mainly in the contact areas of the pieces that are in volume.

20 [0012] Para este fin, la invención tiene por objeto un procedimiento de tratamiento de superficie de al menos una pieza de titanio o de aleación a base de titanio según el cual: [0012] For this purpose, the object of the invention is a surface treatment method of at least one piece of titanium or titanium-based alloy according to which:

-se coloca la o las piezas en un contenedor que se dispone en un recipiente de tratamiento que contiene un medio -The piece (s) are placed in a container that is placed in a treatment container that contains a medium

25 gaseoso, -se calienta la o las piezas a una temperatura de tratamiento, -se genera al menos una especie química activada por activación del medio gaseoso en el exterior del contenedor, estando la pared del contenedor cerrada con excepción de al menos un intersticio cuya dimensión de abertura impide la ignición del plasma en el interior del contenedor pero permite el paso de al menos una especie activada, The gas or parts are heated to a treatment temperature, at least one chemical species is activated by activation of the gaseous medium outside the container, the container wall being closed except for at least one interstitium whose opening dimension prevents the ignition of the plasma inside the container but allows the passage of at least one activated species,

30 -se deja la o las especies activadas en contacto con la superficie de la pieza o las superficies de las piezas durante un tiempo de tratamiento, y -se deja enfriar la pieza o las piezas. 30 - the activated species (s) is left in contact with the surface of the piece or the surfaces of the pieces during a treatment time, and the piece or pieces are allowed to cool.

Según este procedimiento, el medio gaseoso está constituido por una mezcla de un gas que contiene nitrógeno y del According to this procedure, the gaseous medium is constituted by a mixture of a gas containing nitrogen and the

35 1% al 99% de al menos un gas de dilución neutro de tal manera que la composición química del medio gaseoso está constituida exclusivamente por nitrógeno y uno o varios elementos seleccionados entre hidrógeno y elementos neutros tales como argón. 1% to 99% of at least one neutral dilution gas such that the chemical composition of the gaseous medium consists exclusively of nitrogen and one or more elements selected from hydrogen and neutral elements such as argon.

40 40: [0013] argón. El gas de dilución está constituido, por ejemplo, por hidrógeno o argón o una mezcla de hidrógeno y [0013] argon. The dilution gas is constituted, for example, by hydrogen or argon or a mixture of hydrogen and

[0014] nitrógeno. [0014] nitrogen.: El gas que contiene nitrógeno es, por ejemplo, nitrógeno molecular o un derivado gaseoso de The nitrogen-containing gas is, for example, molecular nitrogen or a gas derivative of

45 Four. Five: [0015] Después de la activación, el gas contiene especies activadas seleccionadas principalmente entre las [0015] After activation, the gas contains activated species selected primarily from the

especies ionizadas N+ y N2+ y las especies neutras excitadas, N, N2, NH y H. N + and N2 + ionized species and excited neutral species, N, N2, NH and H.

[0016] La temperatura de tratamiento está adaptada para permitir la difusión de nitrógeno en la pieza y, puede estar comprendida entre 400°C y 1.000°C, y preferentemente entre 550°C y 850°C. [0016] The treatment temperature is adapted to allow the diffusion of nitrogen in the piece and, it can be comprised between 400 ° C and 1,000 ° C, and preferably between 550 ° C and 850 ° C.

50 [0017] La temperatura y el contenido de nitrógeno de la atmósfera de tratamiento pueden ajustarse para que la superficie de las piezas esté constituida únicamente por una capa de difusión cuyo color es gris metálico cercano al de la aleación no tratada. [0017] The temperature and nitrogen content of the treatment atmosphere can be adjusted so that the surface of the pieces consists only of a diffusion layer whose color is metallic gray close to that of the untreated alloy.

55 [0018] La temperatura y el contenido de nitrógeno de la atmósfera de tratamiento pueden ajustarse también para que la superficie de las piezas esté constituida por una capa de difusión y una capa de combinación de color dorado. [0018] The temperature and nitrogen content of the treatment atmosphere can also be adjusted so that the surface of the pieces is constituted by a diffusion layer and a gold-colored combination layer.

[0019] Cuando el medio gaseoso contiene hidrógeno, el enfriamiento de la pieza o las piezas, al final del [0019] When the gaseous medium contains hydrogen, the cooling of the piece or pieces, at the end of

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tratamiento, se realiza preferentemente al vacío. treatment, is preferably performed under vacuum.

[0020] Para generar al menos una especie activada, se puede crear, en el medio gaseoso, en el exterior del contenedor, un plasma por descarga eléctrica. 5 [0021] Preferentemente, la presión del medio gaseoso es inferior a 100 mbar. [0020] To generate at least one activated species, a plasma can be created in the gaseous medium, outside the container, by electric shock. [0021] Preferably, the pressure of the gaseous medium is less than 100 mbar.

[0022] Preferentemente, el contenedor incluye al menos una abertura cerrada por un medio que proporciona con el borde de la abertura una holgura suficientemente importante para dejar pasar al menos una especie activa, 10 pero suficientemente baja para impedir que penetre un plasma en el interior del contenedor. [0022] Preferably, the container includes at least one opening closed by a means that provides with the edge of the opening a clearance sufficiently important to allow at least one active species to pass through, but sufficiently low to prevent a plasma from entering inside. of the container

[0023] El contenedor está constituido por ejemplo por una caja que comprende una pared que tiene al menos una abertura cerrada de forma no estanca por uno de los medios siguientes: tapa colocada en la parte superior de la pared que forma el contorno de la abertura, tapón acoplado con holgura en la abertura y soporte en el que descansa [0023] The container is constituted for example by a box comprising a wall that has at least one opening closed in a non-sealed way by one of the following means: lid placed on the top of the wall that forms the contour of the opening , plug fitted with clearance in the opening and support on which it rests

15 la caja invertida, según el borde de la abertura. 15 the inverted box, according to the edge of the opening.

[0024] El contenedor puede estar a su vez horadado por numerosos intersticios que permiten el paso de especies activadas pero impiden la ignición del plasma en el interior del mismo. [0024] The container can in turn be pierced by numerous interstices that allow the passage of activated species but prevent the ignition of the plasma inside it.

20 [0025] Se puede tratar simultáneamente una pluralidad de piezas que se han dispuesto en al menos un contenedor. [0025] A plurality of pieces that are arranged in at least one container can be treated simultaneously.

[0026] Al menos una pieza puede incluir al menos una cavidad que tiene una dimensión de abertura comprendida entre 0,01 mm y 1 mm, cuya superficie incluye una capa endurecida por nitrógeno. [0026] At least one piece may include at least one cavity having an opening dimension between 0.01 mm and 1 mm, the surface of which includes a nitrogen-hardened layer.

25 [0027] Al menos una pieza puede formar uno de los objetos siguientes: tornillo, tuerca, instrumento auxiliar, implante ortopédico, válvula, biela, segmento de motores, eje, elemento óptico, palo de golf, piezas de turbina, piezas de servocontrol tales como un palier, tubo, engranaje, elementos de reloj, elementos de válvula, válvula macho, obturador metálico, grifo, pistón, cilindro, pieza de bomba (centrífuga, de paletas, de engranaje, de lóbulos), [0027] At least one piece can form one of the following objects: screw, nut, auxiliary instrument, orthopedic implant, valve, connecting rod, motor segment, shaft, optical element, golf club, turbine parts, servo control parts such as a shield, tube, gear, clock elements, valve elements, male valve, metal shutter, tap, piston, cylinder, pump part (centrifugal, vane, gear, lobe),

30 pieza de regulador de flujo, pieza de regulador de presión, pieza de electroválvula, lápiz de grupo de control de reactor nuclear de agua a presión, bobina, troquel. 30 flow regulator part, pressure regulator part, solenoid valve part, control group pencil of pressurized water nuclear reactor, coil, die.

[0028] La invención permite obtener una pieza de titanio o de aleación de titanio susceptible de ser obtenida por el procedimiento según la invención, que incluye al menos una superficie endurecida por nitrógeno, teniendo 35 dicha superficie endurecida un color dorado o un color gris metálico cercano al de la aleación no tratada, uniforme sin efecto de borde. [0028] The invention allows obtaining a piece of titanium or titanium alloy capable of being obtained by the process according to the invention, which includes at least one surface hardened by nitrogen, said hardened surface having a golden color or a metallic gray color. close to that of the untreated alloy, uniform without edge effect.

[0029] La pieza puede incluir al menos una cavidad que tiene una dimensión de abertura comprendida entre 0,01 mm y 1 mm, estando la superficie interna de la cavidad endurecida por nitrógeno. 40 [0030] La pieza es, por ejemplo, de uso biomédico. [0029] The piece may include at least one cavity having an opening dimension between 0.01 mm and 1 mm, the internal surface of the cavity being hardened by nitrogen. [0030] The piece is, for example, for biomedical use.

[0031] A continuación se describirá la invención de forma más precisa pero no limitativa en relación con las figuras adjuntas en las que: [0031] The invention will now be described in a more precise but non-limiting manner in relation to the attached figures in which:

45 -la figura 1 es una vista esquemática en alzado y en sección transversal de una instalación de tratamiento que permite poner en práctica el procedimiento según la invención, -la figura 2 es una vista en alzado y en sección transversal de una caja o contenedor que puede usarse para la puesta en práctica del tratamiento según la invención. Figure 1 is a schematic elevational and cross-sectional view of a treatment facility that allows the method according to the invention to be implemented, Figure 2 is an elevation and cross-sectional view of a box or container that It can be used for the implementation of the treatment according to the invention.

50 [0032] El procedimiento de tratamiento según la invención es un procedimiento en el que se dispone una pieza o un conjunto de piezas en un contenedor cerrado de forma que se dejan intersticios de baja dimensión que permiten el paso de especies activadas a la vez que impiden la ignición de un plasma a través de estos intersticios que están dispuestos en una atmósfera constituida por un gas o una mezcla de gases que incluye los elementos [0032] The treatment method according to the invention is a procedure in which a piece or a set of pieces is arranged in a closed container so that small interstices are left allowing the passage of activated species while prevent the ignition of a plasma through these interstices that are arranged in an atmosphere consisting of a gas or a mixture of gases that includes the elements

55 siguientes, nitrógeno y uno o varios elementos seleccionados entre hidrógeno y elementos neutros tales como argón Next, nitrogen and one or more elements selected from hydrogen and neutral elements such as argon

o más generalmente gases raros. Se observará que, principalmente cuando son relativamente importantes, los intersticios pueden prenderse pero el plasma no puede encenderse en el interior del contenedor. Para realizar el tratamiento, por una parte, se crean especies químicas excitadas en el gas situado en el exterior del contenedor, por ejemplo, por medio de una descarga eléctrica o por procedimientos de generación de plasma con ayuda de or more generally rare gases. It will be noted that, especially when they are relatively important, the interstices can ignite but the plasma cannot ignite inside the container. To perform the treatment, on the one hand, excited chemical species are created in the gas located outside the container, for example, by means of an electric discharge or by plasma generation procedures with the help of

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microondas o más generalmente de ondas electromagnéticas. Simultáneamente, se calientan las piezas para mantenerlas a una temperatura que es una temperatura de tratamiento, se deja el conjunto durante un tiempo suficiente para que las especies excitadas penetren en el interior del contenedor y lleguen a reaccionar con la superficie de las piezas dispuestas en el interior del contenedor y formen en la superficie de estas piezas una capa microwave or more generally electromagnetic waves. Simultaneously, the pieces are heated to keep them at a temperature that is a treatment temperature, the assembly is left for a sufficient time for the excited species to penetrate inside the container and get to react with the surface of the pieces arranged in the inside the container and form a layer on the surface of these pieces

5 endurecida que tiene el grosor deseado. 5 hardened that has the desired thickness.

[0033] La atmósfera gaseosa en la que se generan las especies activas que por una parte son especies ionizadas tales como los iones N+ y N2+ y especies neutras excitadas tales como N, N2, NH y/o H, está constituida preferentemente por una mezcla del tipo nitrógeno y gas de dilución, siendo el gas de dilución hidrógeno, argón, o [0033] The gaseous atmosphere in which the active species that are ionized species such as the N + and N2 + ions and excited neutral species such as N, N2, NH and / or H are generated, is preferably constituted by a mixture of the nitrogen and dilution gas type, the dilution gas being hydrogen, argon, or

10 más generalmente un gas neutro o incluso una mezcla de todos estos gases. En esta atmósfera gaseosa, las proporciones de gases de dilución están comprendidas entre el 1% y el 99%. 10 more generally a neutral gas or even a mixture of all these gases. In this gaseous atmosphere, the proportions of dilution gases are between 1% and 99%.

[0034] En efecto, los autores de la invención han constatado de forma muy sorprendente que, cuando se lleva a cabo el tratamiento con ayuda de una atmósfera gaseosa constituida por un gas que contiene esencialmente [0034] Indeed, the authors of the invention have found very surprisingly that, when the treatment is carried out with the aid of a gaseous atmosphere consisting of a gas that essentially contains

15 nitrógeno diluido por un gas de dilución neutro en una proporción comprendida entre el 1% y el 99%, se obtiene un tratamiento de nitruración de la superficie de las piezas de titanio o de aleación de titanio que tiene a la vez durezas equivalentes a las que se obtienen por la nitruración iónica clásica y las calidades de uniformidad de superficie que se obtienen por los tratamientos del tipo carbonitruración realizados en contenedores. Nitrogen diluted by a neutral dilution gas in a proportion between 1% and 99%, a nitriding treatment of the surface of the titanium or titanium alloy parts is obtained which has both hardnesses equivalent to which are obtained by the classic ionic nitriding and the surface uniformity qualities that are obtained by the treatments of the carbonitruration type carried out in containers.

20 [0035] Para efectuar este tratamiento, las piezas se calientan bien indirectamente por medio de la superficie del contenedor que se calienta a su vez, por ejemplo por medio del plasma, de forma que la superficie del contenedor calienta las piezas por radiación, o bien por cualquier otro medio de calentamiento anexo dispuesto en el recipiente y/o el contenedor. [0035] In order to carry out this treatment, the pieces are heated either indirectly by means of the surface of the container which is heated in turn, for example by means of plasma, so that the surface of the container heats the pieces by radiation, or either by any other annex heating means arranged in the container and / or the container.

25 [0036] En función de la temperatura de mantenimiento de las piezas y del contenido de nitrógeno de la atmósfera, se obtienen capas endurecidas de naturalezas diferentes. De una forma general, cuando la temperatura de mantenimiento de las piezas y/o la concentración de nitrógeno son relativamente bajas, se obtiene una capa superficial de difusión de nitrógeno en el titanio o en la aleación de titanio, y en este caso la superficie de las piezas toma un bonito color gris uniforme. En cambio, cuando la temperatura y/o la concentración en nitrógeno son [0036] Depending on the maintenance temperature of the parts and the nitrogen content of the atmosphere, hardened layers of different natures are obtained. In general, when the maintenance temperature of the parts and / or the nitrogen concentration are relatively low, a surface layer of nitrogen diffusion is obtained in the titanium or titanium alloy, and in this case the surface of The pieces take a nice uniform gray color. On the other hand, when the temperature and / or the concentration in nitrogen are

30 elevadas, se obtiene una capa más compleja que incluye una capa externa, denominada capa de combinación, constituida por una mezcla de nitruro de titanio TiN-Ti2N, bajo la cual se encuentra una capa de difusión de nitrógeno en el titanio o en la aleación de titanio. En este caso, la pieza toma un color dorado muy característico que en el caso del procedimiento puesto en práctica se distribuye uniformemente en la superficie de la pieza. Las condiciones particulares de temperatura y de concentración en nitrógeno para obtener o no una capa de combinación dependen 30, a more complex layer is obtained that includes an outer layer, called a combination layer, consisting of a mixture of TiN-Ti2N titanium nitride, under which a nitrogen diffusion layer is found in the titanium or alloy Titanium In this case, the piece takes on a very characteristic golden color that in the case of the procedure put into practice is distributed evenly on the surface of the piece. The particular conditions of temperature and concentration in nitrogen to obtain or not a combination layer depend

35 además de la naturaleza de la aleación. El experto en la materia sabe determinar las condiciones de tratamiento que se aplicarán para obtener el resultado que desea. Más en general, la temperatura a la cual deben mantenerse las piezas es una temperatura que debe ser suficiente para permitir la difusión de nitrógeno en el interior de las aleaciones de titanio y esta temperatura está comprendida preferentemente entre 400° y 1.000°, y más preferentemente entre 550° y 850°. En efecto, por encima de 850° las piezas son propensas a deformarse por 35 in addition to the nature of the alloy. The person skilled in the art knows how to determine the treatment conditions that will be applied to obtain the desired result. More generally, the temperature at which the parts must be maintained is a temperature that should be sufficient to allow the diffusion of nitrogen inside the titanium alloys and this temperature is preferably between 400 ° and 1,000 °, and more preferably between 550 ° and 850 °. Indeed, above 850 ° the pieces are prone to deform by

40 fluencia, y por debajo de 550°, la difusión puede ser insuficiente. De forma más precisa, las temperaturas deben adaptarse por una parte en función de la naturaleza de la capa que se desea obtener en superficie y por otra parte, en función de la naturaleza de la aleación. El experto en la materia sabe elegir estas temperaturas en función de lo que desea obtener. Los tiempos de mantenimiento son también variables en función del grosor de las capas que se quiere obtener, y estos tiempos pueden estar comprendidos entre una hora y varias decenas de horas, o incluso 40 creep, and below 550 °, diffusion may be insufficient. More precisely, temperatures must be adapted on the one hand depending on the nature of the layer that is to be obtained on the surface and on the other hand, depending on the nature of the alloy. The person skilled in the art knows how to choose these temperatures according to what he wishes to obtain. The maintenance times are also variable depending on the thickness of the layers that you want to obtain, and these times can be between one hour and several tens of hours, or even

45 más. Finalmente, la atmósfera gaseosa del aparato en el que se realiza el tratamiento se mantiene a una presión baja que permite la ignición del plasma en el exterior del contenedor, esta presión es en general inferior a 100 mbar. 45 more Finally, the gaseous atmosphere of the apparatus in which the treatment is carried out is maintained at a low pressure that allows the ignition of the plasma outside the container, this pressure is generally less than 100 mbar.

[0037] Finalmente, cuando se termina el tratamiento, las piezas deben enfriarse. En particular, cuando la atmósfera en la que se realiza el tratamiento contiene hidrógeno, conviene desgasificar el hidrógeno que hubiera [0037] Finally, when the treatment is finished, the pieces must be cooled. In particular, when the atmosphere in which the treatment is carried out contains hydrogen, it is appropriate to degas the hydrogen that would have

50 podido ser absorbido por las piezas de titanio durante el enfriamiento, para evitar que el hidrógeno reaccione con el titanio y forme hidruros de titanio. Para asegurar esta desgasificación, se procede a un enfriamiento de las piezas después del tratamiento, al vacío. 50 could be absorbed by the titanium parts during cooling, to prevent hydrogen from reacting with titanium and forming titanium hydrides. To ensure this degassing, the pieces are cooled after treatment, under vacuum.

[0038] A continuación se describirá más en detalle una forma de realización del tratamiento haciendo [0038] Next, an embodiment of the treatment will be described in more detail by making

55 referencia a las figuras 1 y 2 que representan de forma esquemática equipos en los que se lleva a cabo el tratamiento de las piezas. 55 reference to figures 1 and 2 schematically representing equipment in which the treatment of the pieces is carried out.

[0039] Como puede verse en la figura 1, la instalación de tratamiento está constituida por un recipiente de horno 1, por ejemplo realizado en dos partes 1a y 1b, separables una de la otra para realizar la carga del horno y [0039] As can be seen in Figure 1, the treatment installation is constituted by a furnace container 1, for example made in two parts 1a and 1b, separable from one another to load the oven and

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ensambladas manera sí con interposición de juntas, de forma que el recipiente 2 del horno sea prácticamente estanco a los gases, de forma que impida la entrada de aire en el horno durante el tratamiento. assembled so with interposition of joints, so that the oven container 2 is practically gas-tight, so as to prevent the entry of air into the oven during the treatment.

[0040] El recipiente del horno puede ser evacuado y llenado con una mezcla gaseosa como N2 + H2 + Ar, por 5 ejemplo por medio de una boquilla de evacuación 3’ y de una boquilla de llenado 3. [0040] The oven container can be evacuated and filled with a gas mixture such as N2 + H2 + Ar, for example by means of an evacuation nozzle 3 ’and a filling nozzle 3.

[0041] El recipiente 1 del horno de tratamiento contiene un soporte 4 en el que pueden disponerse las piezas para tratar 5. [0041] The container 1 of the treatment oven contains a support 4 in which the pieces for treatment 5 can be arranged.

10 [0042] Como se explicará más adelante, en el caso de la puesta en práctica del procedimiento de la invención, se puede disponer ventajosamente, en el soporte 4, uno o varios contenedores no estancos que contienen las piezas para tratar. [0042] As will be explained later, in the case of the implementation of the process of the invention, one or more non-sealed containers containing the pieces to be treated can advantageously be arranged in the holder 4.

[0043] El soporte 4 está conectado con un borne catódico de un generador eléctrico 6 cuyo segundo borne, 15 anódico, está conectado eléctricamente con el recipiente de horno 1. [0043] The support 4 is connected to a cathode terminal of an electric generator 6 whose second terminal, anodic 15, is electrically connected to the oven vessel 1.

[0044] El soporte 4 y las piezas o contenedores 5 dispuestos en el soporte 4 son así llevados a un potencial catódico con respecto al recipiente 1 que está a un potencial anódico. [0044] The support 4 and the pieces or containers 5 arranged in the support 4 are thus brought to a cathodic potential with respect to the container 1 which is at an anodic potential.

20 [0045] Después de haber realizado la evacuación del recipiente 2 del horno 1 y su llenado con la mezcla gaseosa N2 + H2 + Ar, a una presión inferior a 100 mbar, se pone en funcionamiento el generador 6 de forma que se crea una descarga luminiscente anormal entre el cátodo constituido por la placa 4 y los contenedores 5 y la pared 1 del horno de tratamiento. [0045] After having evacuated the container 2 from the oven 1 and filling it with the gas mixture N2 + H2 + Ar, at a pressure of less than 100 mbar, the generator 6 is put into operation so that a Abnormal luminescent discharge between the cathode consisting of plate 4 and containers 5 and wall 1 of the treatment furnace.

25 [0046] Se genera un plasma alrededor de los contenedores 5, en la descarga luminiscente. [0046] A plasma is generated around the containers 5, in the luminescent discharge.

[0047] La descarga se controla de manera que se producen especies activadas en la mezcla gaseosa y en particular las especies neutras excitadas N, N2, NH características de la puesta en práctica del procedimiento de la invención en una mezcla gaseosa que contiene nitrógeno. [0047] The discharge is controlled so that activated species are produced in the gas mixture and in particular the excited neutral species N, N2, NH characteristic of the implementation of the process of the invention in a nitrogen-containing gas mixture.

30 [0048] Las piezas son calentadas además y su temperatura se regula, durante todo el tiempo del tratamiento, como se describirá a continuación. [0048] The pieces are further heated and their temperature is regulated, for the entire time of the treatment, as will be described below.

[0049] Durante todo el tratamiento, se efectúa igualmente una renovación de los gases contenidos en el [0049] During the entire treatment, a renewal of the gases contained in the

35 recipiente 2, de forma continua, para regular la presión en el interior del recipiente 2 y suministrar constantemente el nitrógeno necesario para generar las especies activadas utilizadas durante el tratamiento. 35 container 2, continuously, to regulate the pressure inside the container 2 and constantly supply the nitrogen necessary to generate the activated species used during the treatment.

[0050] Una característica extremadamente importante del procedimiento según la invención se obtiene gracias a la excepcional reactividad con respecto al titanio de las especies neutras excitadas que contienen [0050] An extremely important characteristic of the process according to the invention is obtained thanks to the exceptional reactivity with respect to titanium of the excited neutral species containing

40 nitrógeno, y en particular las especies neutras excitadas N, N2, NH, conservando estas especies neutras excitadas su reactividad incluso después de su paso a través de un espacio que no permite la ignición de un plasma. 40 nitrogen, and in particular the excited neutral species N, N2, NH, keeping these excited neutral species their reactivity even after passing through a space that does not allow the ignition of a plasma.

[0051] En la técnica de plasmas, se sabe que un plasma no puede propagarse a través de un intersticio cuya dimensión de abertura es inferior a una longitud denominada longitud de Debye que depende en particular de la [0051] In the plasma technique, it is known that a plasma cannot propagate through an interstitium whose opening dimension is less than a length called Debye length that depends in particular on the

45 naturaleza y de la presión del medio gaseoso del plasma. 45 nature and pressure of the gaseous medium of plasma.

[0052] En el caso de la mezcla gaseosa y de la presión mencionadas anteriormente, la longitud de Debye es del orden de unas décimas de milímetro. [0052] In the case of the gaseous mixture and the pressure mentioned above, the length of Debye is of the order of a few tenths of a millimeter.

50 [0053] Por tanto no es posible realizar la ignición de un plasma en una parte de una pieza o en el volumen interior de un contenedor separado de la zona de descarga en el recipiente de tratamiento por una abertura de una dimensión mínima, por ejemplo de un grosor inferior a unas décimas de milímetro. [0053] Therefore, it is not possible to ignite a plasma in a part of a piece or in the interior volume of a container separated from the discharge zone in the treatment vessel by an opening of a minimum dimension, for example of a thickness less than a few tenths of a millimeter.

[0054] Los autores de la invención han observado que, de forma extremadamente sorprendente, en el caso [0054] The authors of the invention have observed that, extremely surprisingly, in the case

55 de un plasma obtenido a partir de una mezcla gaseosa que contiene nitrógeno e hidrógeno o elementos neutros, se realizaba el tratamiento de superficie de piezas de titanio o de aleación de titanio en superficies no expuestas al plasma y separadas de la zona sometida al plasma por un intersticio que tenía una abertura de una dimensión que no permitía la ignición de un plasma. 55 of a plasma obtained from a gaseous mixture containing nitrogen and hydrogen or neutral elements, surface treatment of titanium or titanium alloy parts was performed on surfaces not exposed to plasma and separated from the area subjected to plasma by an interstitium that had an opening of one dimension that did not allow the ignition of a plasma.

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[0055] Los autores de la invención han podido demostrar que este efecto se debía a la reactividad con respecto al titanio o la aleación de titanio totalmente excepcional y duradera de las especies activadas que incluyen nitrógeno y, en particular las especies neutras excitadas N, N2, NH. [0055] The authors of the invention have been able to demonstrate that this effect was due to the reactivity with respect to titanium or the totally exceptional and durable titanium alloy of activated species that include nitrogen and, in particular, the excited neutral species N, N2 , NH.

5 [0056] En las piezas no expuestas al plasma, la aportación de nitrógeno es realizada por las especies neutras excitadas N, N2, NH. [0056] In parts not exposed to plasma, nitrogen is supplied by the excited neutral species N, N2, NH.

[0057] Los autores de la invención han podido observar igualmente que se obtiene un efecto de aumento de la actividad del plasma asimismo en el caso de plasmas producidos por microondas o radiofrecuencia, en un medio [0057] The authors of the invention have also observed that an effect of increasing plasma activity is also obtained in the case of microwaves or radiofrequency plasmas, in a medium

10 gaseoso que contiene nitrógeno. 10 gas containing nitrogen.

[0058] Estas observaciones han permitido poner en práctica un procedimiento de tratamiento de superficie de piezas en el interior de contenedores no estancos colocadas en el interior del recipiente de tratamiento. [0058] These observations have made it possible to implement a surface treatment procedure for parts inside non-sealed containers placed inside the treatment vessel.

15 [0059] En la figura 2, se ha representado un contenedor 5 que incluye un cuerpo 5a, por ejemplo de forma cilíndrica cerrado por un fondo, en un primer extremo, y abierto en un segundo extremo, así como una tapa 5b constituida por una simple placa metálica colocada en el extremo abierto del cuerpo cilíndrico 5a del contenedor 5. El contenedor 5 está constituido así en la forma de una simple caja cilíndrica que tiene una tapa plana añadida y colocada en el borde de extremo del cuerpo cilíndrico 5a. [0059] In Figure 2, a container 5 is shown that includes a body 5a, for example of a cylindrical shape closed by a bottom, at a first end, and opened at a second end, as well as a lid 5b constituted by a simple metal plate placed at the open end of the cylindrical body 5a of the container 5. The container 5 is thus constituted in the form of a simple cylindrical box having a flat lid added and placed at the end edge of the cylindrical body 5a.

20 [0060] El contenedor del tipo 5 se ha usado para realizar, en el interior de la cámara de tratamiento 2 del horno 1, el tratamiento de superficie de piezas 7 dispuestas en volumen en el interior del contenedor. Las piezas 7 son por ejemplo tuercas o tornillos de aleación a base de titanio tal como Ti6Al4V. [0060] The container of type 5 has been used to perform, inside the treatment chamber 2 of the oven 1, the surface treatment of parts 7 arranged in volume inside the container. Parts 7 are for example titanium-based alloy nuts or bolts such as Ti6Al4V.

25 [0061] De forma ventajosa, el cuerpo 5a y la tapa 5b de la caja cilíndrica pueden ser preferentemente de aleación de titanio. La superficie interna del cuerpo 5a de la caja y en su caso de la tapa 5b puede estar revestida de un material aislante como, por ejemplo, una cerámica. [0061] Advantageously, the body 5a and the cover 5b of the cylindrical housing may preferably be made of titanium alloy. The internal surface of the body 5a of the box and, if applicable, of the lid 5b may be covered with an insulating material such as a ceramic.

[0062] Se ha podido demostrar que la puesta en práctica del procedimiento, es decir, el tratamiento de [0062] It has been possible to demonstrate that the implementation of the procedure, that is, the treatment of

30 superficie de las piezas 7 en el interior del contenedor 5, era prácticamente independiente del grosor de la pared del cuerpo de caja 5a. En cambio, el tratamiento de las piezas 7 en el interior del contenedor 5 sólo es posible si la holgura entre la tapa 5b y el borde superior del cuerpo 5a de la caja, cuando la tapa 5b se coloca en el cuerpo 5a, es al menos igual a una longitud baja del orden de una centésima de milímetro. The surface of the pieces 7 inside the container 5 was practically independent of the thickness of the wall of the box body 5a. On the other hand, the treatment of the pieces 7 inside the container 5 is only possible if the clearance between the lid 5b and the upper edge of the body 5a of the box, when the lid 5b is placed in the body 5a, is at least equal to a short length of the order of one hundredth of a millimeter.

35 [0063] En lugar de un contenedor 5 que incluye una pared maciza o un cuerpo 5a cerrado por una tapa 5b colocado en un extremo de la pared, se puede usar un contenedor 5 que incluye una pared horadada por una pluralidad de aberturas en el interior de las cuales se acoplan elementos de obturación con una holgura baja que no permite la ignición de un plasma a través de las aberturas de la pared. Asimismo se puede colocar el contenedor 5 realizado en forma de una caja, por ejemplo cilíndrica, en una disposición invertida de forma que descanse siguiendo [0063] Instead of a container 5 that includes a solid wall or a body 5a closed by a lid 5b placed at one end of the wall, a container 5 can be used that includes a wall pierced by a plurality of openings in the inside of which sealing elements are coupled with a low clearance that does not allow the ignition of a plasma through the openings of the wall. Likewise, the container 5 made in the form of a box, for example cylindrical, can be placed in an inverted arrangement so that it rests following

40 el borde de su abertura en un soporte que asegure un cierre no estanco de la caja. El contenedor puede estar a su vez también horadado por numerosos intersticios que permiten el paso de especies activadas pero impiden la ignición del plasma en su interior. 40 the edge of its opening in a support that ensures a non-tight closure of the box. The container can also be perforated by numerous interstices that allow the passage of activated species but prevent the ignition of the plasma inside.

[0064] De forma general, el contenedor presenta al menos una abertura cerrada por un medio de cierre que [0064] In general, the container has at least one opening closed by a closing means that

45 proporciona con el borde de la abertura una holgura no nula en el sentido mecánico pero suficientemente importante para dejar pasar la o las especies activadas y suficientemente baja para impedir que entre un plasma en el interior del contenedor. 45 provides with the opening edge a non-zero clearance in the mechanical sense but important enough to let the activated species or species pass and low enough to prevent a plasma from entering the interior of the container.

[0065] Como puede verse en la figura 1, se dispone una o varias cajas 5 en el soporte 4 y se llevan a un [0065] As can be seen in Figure 1, one or more boxes 5 are arranged in the holder 4 and are carried to a

50 potencial catódico en el interior del recipiente de tratamiento. Se ha asegurado que la holgura residual entre la tapa 5b y el cuerpo 5a de los contenedores 5 es inferior a la longitud de Debye. De hecho, se han llevado a cabo diferentes experiencias con una holgura e variable, comprendida entre 1 centésima y diez décimas de milímetro, entre la tapa 5b y el cuerpo 5a de los contenedores debido a la rugosidad de las superficies y a una fuerza de apoyo 50 cathodic potential inside the treatment vessel. It has been ensured that the residual clearance between the lid 5b and the body 5a of the containers 5 is less than the length of Debye. In fact, different experiences have been carried out with a slack and variable, between 1 hundredth and ten tenths of a millimeter, between the lid 5b and the body 5a of the containers due to the roughness of the surfaces and a supporting force

o de apriete variable aplicada en la tapa 5b. or variable tightening applied on cover 5b.

55 [0066] En ningún caso se produce ignición del plasma en el interior del contenedor 5 cuando se produce una descarga eléctrica entre los contenedores 5 y la pared 1 del horno. [0066] In no case does plasma ignition occur inside the container 5 when an electric shock occurs between the containers 5 and the wall 1 of the oven.

[0067] Se ha podido observar que el tratamiento de endurecimiento de las piezas 7 podía realizarse en el [0067] It has been observed that the hardening treatment of the pieces 7 could be carried out in the

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interior del contenedor 5 hasta holguras e del orden de la centésima de milímetro. En cambio, si se realiza un apriete hermético de la tapa 5b contra el cuerpo 5a, las piezas 7 no reciben tratamiento. inside the container 5 until clearances e of the order of the hundredth of a millimeter. On the other hand, if a tight tightening of the cover 5b is carried out against the body 5a, the pieces 7 are not treated.

[0068] Para las temperaturas de tratamiento del titanio y las aleaciones a base de titanio, tal como se han [0068] For the treatment temperatures of titanium and titanium-based alloys, as they have been

5 definido anteriormente, y en particular por encima de 550°C, las especies neutras excitadas tales como N, N2, NH pueden encontrarse en estado activo en el interior de los contenedores, dada su suficiente duración. Estas especies excitadas que tienen una reactividad muy elevada con respecto al titanio o las aleaciones de titanio, pueden realizar la aportación de nitrógeno a las piezas 7. Además, un intersticio de algunas décimas de milímetro permite por ejemplo impedir la ignición del plasma en el interior del contenedor a la vez que garantiza el paso de las especies 5 defined above, and in particular above 550 ° C, the excited neutral species such as N, N2, NH can be in an active state inside the containers, given their sufficient duration. These excited species that have a very high reactivity with respect to titanium or titanium alloys, can make the contribution of nitrogen to the pieces 7. In addition, an interstitium of some tenths of a millimeter allows for example to prevent the ignition of the plasma inside of the container while guaranteeing the passage of the species

10 neutras excitadas activas. 10 active excited neutrals.

[0069] Debe resaltarse que, en el caso de la puesta en práctica de la invención, un intervalo de dimensión de abertura del intersticio que permite el tratamiento sin contacto con el plasma, por ejemplo comprendido entre 0,01 y 1 mm, no constituye una condición absoluta, de manera que ciertos valores superiores a 1 mm permiten por ejemplo [0069] It should be noted that, in the case of the implementation of the invention, an interval of opening dimension of the gap that allows treatment without contact with the plasma, for example between 0.01 and 1 mm, does not constitute an absolute condition, so that certain values greater than 1 mm allow for example

15 impedir la ignición del plasma a la vez que aseguran el paso de las especies neutras excitadas. Principalmente para los orificios de diámetro importante, la presión del gas es un factor que debe tenerse en cuenta. El experto en la materia puede determinar, sin dificultad, por ejemplo, mediante algunos ensayos, las condiciones operativas que permiten obtener un resultado satisfactorio. 15 prevent plasma ignition while ensuring the passage of excited neutral species. Mainly for large diameter holes, gas pressure is a factor that must be taken into account. The person skilled in the art can determine, without difficulty, for example, by some tests, the operating conditions that allow obtaining a satisfactory result.

20 [0070] Valores inferiores a 0,01 mm permiten también el tratamiento aunque con una menor eficacia. 20 [0070] Values below 0.01 mm also allow treatment although with less efficiency.

[0071] En la figura 2, se ha representado una boquilla 8 de un contenedor 5 que puede conectarse con un medio de evacuación de la mezcla gaseosa hacia el exterior de la cámara de tratamiento 2 del horno. Se favorece así la introducción de la mezcla gaseosa que contiene especies neutras activadas en el interior de los contenedores [0071] In figure 2, a nozzle 8 of a container 5 is shown, which can be connected with a means for evacuating the gas mixture towards the outside of the furnace treatment chamber 2. Thus, the introduction of the gaseous mixture containing neutral species activated inside the containers is favored.

25 5, cuando se usa dicho modo de evacuación por medio de los contenedores. 25 5, when said evacuation mode is used by means of the containers.

[0072] El tratamiento de las piezas 7 en el interior del contenedor 5 se realiza a una temperatura que permite obtener una difusión de nitrógeno en el interior de la pieza y la formación de una capa de difusión de nitrógeno en la aleación de titanio y en su caso en el extremo superficial de la pieza una capa denominada capa de combinación [0072] The treatment of the pieces 7 inside the container 5 is carried out at a temperature that allows to obtain a nitrogen diffusion inside the piece and the formation of a nitrogen diffusion layer in the titanium alloy and in its case at the surface end of the piece a layer called a combination layer

30 constituida por nitruro de titanio. 30 constituted by titanium nitride.

[0073] Para ello, el tratamiento se realiza a una temperatura que está comprendida preferentemente entre 400°C y 1.000°C, y preferentemente entre 550°C y 850°C, con un tiempo de tratamiento que está adaptado para obtener una difusión de nitrógeno en una profundidad suficiente. Este tiempo de tratamiento puede estar [0073] For this, the treatment is carried out at a temperature that is preferably between 400 ° C and 1,000 ° C, and preferably between 550 ° C and 850 ° C, with a treatment time that is adapted to obtain a diffusion of nitrogen at a sufficient depth. This treatment time may be

35 comprendido por ejemplo entre 1 hora y 24 horas, o más según la naturaleza de las piezas y el grosor de la capa que se desea obtener. 35 for example between 1 hour and 24 hours, or more depending on the nature of the pieces and the thickness of the layer to be obtained.

[0074] La temperatura de tratamiento es preferentemente superior a 550°C, de forma que se obtenga una difusión suficientemente rápida del nitrógeno. Preferentemente es inferior a 850°C, porque por encima de 850°C, las [0074] The treatment temperature is preferably higher than 550 ° C, so that a sufficiently rapid diffusion of nitrogen is obtained. It is preferably less than 850 ° C, because above 850 ° C, the

40 piezas son susceptibles de fluir bajo su propio peso, dado lo elevado de la temperatura. 40 pieces are likely to flow under their own weight, given the high temperature.

[0075] Además, la temperatura y la mezcla gaseosa pueden ajustarse tal vez según se desee obtener una superficie que no incluya capa de combinación o, por el contrario, que incluya una capa de combinación. [0075] In addition, the temperature and the gas mixture may be adjusted as desired to obtain a surface that does not include a combination layer or, conversely, that includes a combination layer.

45 [0076] A una temperatura suficientemente baja y con una mezcla gaseosa pobre en nitrógeno (por ejemplo a la temperatura de 550°C; y con un porcentaje de nitrógeno del 15%) no se forma capa de combinación, y el extremo superficial de la pieza es de titanio o un aleación de titanio con simplemente una alta concentración de nitrógeno. Dicha superficie es de color gris metálico cercano al de la aleación no tratada. [0076] At a sufficiently low temperature and with a nitrogen-poor gas mixture (for example at the temperature of 550 ° C; and with a percentage of nitrogen of 15%) no combination layer is formed, and the surface end of The piece is made of titanium or a titanium alloy with simply a high concentration of nitrogen. Said surface is metallic gray close to that of the untreated alloy.

50 [0077] En cambio, cuando la temperatura es más elevada y la mezcla gaseosa más rica en nitrógeno (por ejemplo a la temperatura de 750°C; y con un porcentaje de nitrógeno del 90%), se forma en el extremo superficial una capa de combinación constituida por una mezcla TiN-Ti2N, formada por nitruro de titanio extremadamente duro en un bajo grosor. Dicha capa se prolonga en el interior de la pieza mediante una capa de difusión. Cuando se forma una capa de combinación a la superficie de la pieza, la pieza adopta un atractivo color dorado. De forma muy [0077] On the other hand, when the temperature is higher and the gas mixture is richer in nitrogen (for example at a temperature of 750 ° C; and with a percentage of nitrogen of 90%), at the surface end a combination layer consisting of a TiN-Ti2N mixture, formed by extremely hard titanium nitride in a low thickness. Said layer is extended inside the piece by means of a diffusion layer. When a combination layer is formed on the surface of the piece, the piece adopts an attractive golden color. Very

55 evidente las temperaturas de 550°C y 750°C así como los contenidos en nitrógeno de los gases se ofrecen a modo de ejemplo indicativo y pueden depender también en su caso de la naturaleza exacta de la aleación. Of course, the temperatures of 550 ° C and 750 ° C as well as the nitrogen contents of the gases are offered by way of example and may also depend, where appropriate, on the exact nature of the alloy.

[0078] Las capas endurecidas que se pueden obtener son capas cuyo grosor puede estar comprendido entre 1 µm y 200 µm, según al mismo tiempo la duración del tratamiento y la temperatura del tratamiento. [0078] The hardened layers that can be obtained are layers whose thickness can be between 1 µm and 200 µm, depending on the duration of the treatment and the temperature of the treatment.

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[0079] Cuando la superficie de la pieza está constituida por una capa de difusión que contiene nitrógeno en contenidos que pueden estar comprendidos entre el 3% en átomos y el 50% en átomos, la dureza de la capa obtenida en el extremo superficial es del orden de 600 Vickers, más generalmente está comprendida entre 500 y 700 [0079] When the surface of the piece is constituted by a diffusion layer containing nitrogen in contents that can be comprised between 3% in atoms and 50% in atoms, the hardness of the layer obtained at the surface end is of the 600 Vickers order, more generally between 500 and 700

5 Vickers (HV01) medidos con una carga de 100 gramos. La dureza disminuye regularmente cuando la profundidad bajo la superficie aumenta para alcanzar la dureza normal de la aleación considerada. 5 Vickers (HV01) measured with a load of 100 grams. The hardness decreases regularly when the depth under the surface increases to reach the normal hardness of the alloy considered.

[0080] En cambio, cuando el tratamiento se realiza en condiciones tales en que se forma una capa de combinación en extremo superficial, cuyo grosor está comprendido entre 2 y 4 µm, en general, la dureza en el [0080] On the other hand, when the treatment is carried out under conditions such that a combination layer is formed at the surface end, the thickness of which is between 2 and 4 µm, in general, the hardness in the

10 extremo superficial está comprendida entre 600 Vickers y 1.000 Vickers (HV01) medidos con una carga de 100 gramos. La mayor dureza corresponde a la capa de combinación. Bajo esta capa, la dureza corresponde a la de una capa de difusión. Esta dureza disminuye regularmente cuando la profundidad bajo la superficie aumenta. Se observará que el valor intrínseco de la capa de combinación medida bajo una carga inferior a 100 g es de por sí superior a 1.000 Vickers y alcanza por ejemplo, aproximadamente 3.500 Vickers bajo 1 g. The surface end is between 600 Vickers and 1,000 Vickers (HV01) measured with a load of 100 grams. The greatest hardness corresponds to the combination layer. Under this layer, the hardness corresponds to that of a diffusion layer. This hardness decreases regularly when the depth below the surface increases. It will be noted that the intrinsic value of the combination layer measured under a load of less than 100 g is in itself greater than 1,000 Vickers and reaches, for example, approximately 3,500 Vickers under 1 g.

15 [0081] Para realizar este tratamiento, y en particular para realizar el calentamiento, se puede efectuar un calentamiento de las piezas, por ejemplo con ayuda de resistencias calefactoras dispuestas en el recipiente de tratamiento. Se puede asimismo efectuar el calentamiento por un medio de calentamiento indirecto en el que las paredes del recipiente que contiene las piezas son calentadas por el plasma generado en el exterior para crear las [0081] In order to carry out this treatment, and in particular to carry out the heating, the pieces can be heated, for example with the help of heating resistors arranged in the treatment vessel. Heating can also be carried out by means of indirect heating means in which the walls of the container containing the pieces are heated by the plasma generated outside to create the

20 especies activas. En este caso, es la radiación de la pared del recipiente la que calienta las piezas que se desea tratar. Evidentemente, es posible combinar los medios de calentamiento, es decir, prever por una parte un calentamiento por las paredes del recipiente, ellas mismas calentadas por el plasma, y un calentamiento complementario realizado, por ejemplo, por resistencias eléctricas. 20 active species. In this case, it is the radiation from the vessel wall that heats the parts to be treated. Obviously, it is possible to combine the heating means, that is, to provide on the one hand a heating by the walls of the container, themselves heated by the plasma, and a complementary heating carried out, for example, by electrical resistors.

25 [0082] El tratamiento que se realiza en piezas de titanio o de aleación de titanio tiene la ventaja de otorgar a estas piezas propiedades de uso interesantes. A modo de ejemplo, se ha efectuado un tratamiento en el interior de un contenedor de piezas constituidas por tornillos en aleación de tipo Ti6Al4V, a una temperatura de aproximadamente 750°C durante aproximadamente 18 horas. Los tornillos así tratados tenían características antibloqueo muy notables. También a modo de ejemplo, se ha realizado el tratamiento de lotes de piezas de [0082] The treatment performed on titanium or titanium alloy parts has the advantage of granting these parts interesting use properties. As an example, a treatment has been carried out inside a container of parts consisting of Ti6Al4V alloy screws, at a temperature of approximately 750 ° C for approximately 18 hours. The screws so treated had very remarkable anti-lock characteristics. Also by way of example, batch treatment of parts of

30 aleación de titanio a una temperatura del orden de 750°C, durante un tiempo del orden de una decena de horas. Se han obtenido así capas de difusión en piezas de un grosor comprendido entre 20 µm y 100 µm, que tienen una dureza superior a 600 Vickers (HV01) medidos con una carga de 100 gramos y características de rozamiento y desgaste muy mejoradas con respecto a las piezas no tratadas. 30 titanium alloy at a temperature of the order of 750 ° C, for a time of the order of a dozen hours. Diffusion layers have thus been obtained in pieces of a thickness between 20 µm and 100 µm, which have a hardness greater than 600 Vickers (HV01) measured with a load of 100 grams and very improved friction and wear characteristics with respect to untreated pieces.

35 [0083] En los ejemplos ofrecidos anteriormente, las piezas estaban en contenedores tales como el contenedor que se ha descrito, dispuesto en un recipiente en el que se había introducido una mezcla de nitrógeno y de hidrógeno o de nitrógeno, de hidrógeno y de argón, a una presión inferior a 100 mbar, y en el que se habían generado especies activas creando un plasma mediante cargas eléctricas. [0083] In the examples given above, the parts were in containers such as the container described above, arranged in a container in which a mixture of nitrogen and hydrogen or nitrogen, hydrogen and argon had been introduced , at a pressure lower than 100 mbar, and in which active species had been generated by creating a plasma by electric charges.

40 [0084] El procedimiento que se acaba de describir presenta la ventaja de permitir tratar un conjunto de piezas sin generar plasma o arcos eléctricos en las proximidades de la superficie de las piezas. Esto evita deteriorar la superficie de las piezas. [0084] The procedure just described has the advantage of allowing to treat a set of pieces without generating plasma or electric arcs in the vicinity of the surface of the pieces. This avoids deteriorating the surface of the pieces.

[0085] Este tratamiento que presenta numerosas ventajas ya que evita el contacto directo de las piezas con [0085] This treatment has numerous advantages since it avoids the direct contact of the pieces with

45 el plasma, permite tratar piezas dispuestas de forma unitaria o en volumen en el interior del contenedor, piezas apiladas unas sobre otras, en este caso, con las superficies en contacto de las piezas del apilamiento sometidas al tratamiento de la misma forma que las superficies aparentes, o incluso bobinas arrolladas cuyo intersticio entre espiras sucesivas permite el paso de la especie activada. The plasma, allows to treat pieces arranged unitarily or in volume inside the container, pieces stacked on each other, in this case, with the contact surfaces of the stacking pieces subjected to the treatment in the same way as the surfaces apparent, or even coils coiled whose interstitium between successive turns allows the passage of the activated species.

50 [0086] El tratamiento permite igualmente efectuar un tratamiento de superficie mediante especies activadas de nitrógeno en el interior de cavidades de muy pequeñas dimensiones, y por ejemplo superficies interiores de un canal de inyección de un inyector de carburante o de los canales de una rampa de inyección de un vehículo automóvil. [0086] The treatment also allows a surface treatment to be carried out by means of activated nitrogen species inside cavities of very small dimensions, and for example interior surfaces of an injection channel of a fuel injector or of the channels of a ramp Injection of a motor vehicle.

55 [0087] Además, el procedimiento permite tratar en buenas condiciones las piezas que tienen cavidades o ranuras cuyas dimensiones permitirían, en las condiciones de tratamiento de nitruración iónica clásico, la ignición del plasma. En efecto, dada la presencia del contenedor, en el caso la invención, un plasma no puede prenderse en las cavidades, y por tanto no hay riesgo de deterioro de la superficie de estas cavidades, al contrario que en el caso de la nitruración iónica clásica. [0087] In addition, the process allows to treat in good condition the parts that have cavities or grooves whose dimensions would allow, under the conditions of classical ionic nitriding treatment, plasma ignition. In fact, given the presence of the container, in the case of the invention, a plasma cannot ignite in the cavities, and therefore there is no risk of deterioration of the surface of these cavities, unlike in the case of classical ionic nitriding. .

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[0088] La superficie interna del contenedor puede ser conductora o al contrario no conductora de la electricidad de manera que las piezas sean polarizadas, o no polarizadas durante el tratamiento. Por ejemplo se puede realizar el tratamiento de piezas de contenedor revestido interiormente con un material aislante, por ejemplo [0088] The internal surface of the container can be conductive or on the contrary non-conductive of electricity so that the pieces are polarized, or not polarized during the treatment. For example, the treatment of container parts internally coated with an insulating material can be carried out, for example

5 con una cerámica. 5 with a ceramic.

[0089] La reactividad de las especies activadas que permite tratar cavidades de pequeñas dimensiones permite tratar piezas de longitud muy grande que poseen escariados en el eje muy largos. Estas piezas pueden ser por ejemplo tubos. [0089] The reactivity of the activated species that allows to treat cavities of small dimensions allows to treat pieces of very large length that have very long recesses in the axis. These pieces can be for example tubes.

10 [0090] De forma general, la invención puede aplicarse a piezas muy diversas y principalmente a cualquier pieza mecánica sometida al desgaste en un medio corrosivo. Por ejemplo, la invención puede aplicarse de forma ventajosa para preparar materiales usados en el marco de la industria biomédica, la industria aeronáutica, la industria relojera, la industria nuclear, la industria automovilística, la industria alimentaria, la industria deportiva de [0090] In general, the invention can be applied to very diverse parts and mainly to any mechanical part subjected to wear in a corrosive medium. For example, the invention can be applied advantageously to prepare materials used within the framework of the biomedical industry, the aeronautical industry, the watch industry, the nuclear industry, the automobile industry, the food industry, the sports industry of

15 placer y de competición, la industria química o incluso piezas utilizadas en el medio marino. 15 pleasure and competition, the chemical industry or even parts used in the marine environment.

[0091] La invención tiene aplicaciones especialmente interesantes en el marco de las aleaciones de titanio sometidas a esfuerzos de rozamiento, o a presiones de contacto moderadamente elevadas y que deben resistir estrías, desgaste o agarrotamiento [0091] The invention has particularly interesting applications in the context of titanium alloys subjected to frictional stresses, or to moderately high contact pressures and which must withstand striations, wear or seizing.

20 [0092] Sin que resulte limitativo, la invención puede aplicarse de forma ventajosa a tornillos o a elementos de fijación, usados por ejemplo en la industria biomédica o en la industria aeronáutica. En particular en la industria biomédica, la invención puede aplicarse a cualquier elemento de implante ortopédico. [0092] Without being limiting, the invention can be advantageously applied to screws or fasteners, used for example in the biomedical industry or in the aeronautical industry. In particular in the biomedical industry, the invention can be applied to any orthopedic implant element.

25 [0093] La invención se aplica a válvulas, a inyectores de carburante de vehículos automovilísticos, a segmentos de motores que pueden ser tratados en estado apilado o a piezas de turbina sometidas a la corrosión por picaduras. La invención se aplica a todo tipo de piezas tales como válvulas, válvulas macho, obturadores metálicos, grifos, pistones, cilindros, piezas de bomba, (centrífuga, de paletas, de engranajes, de lóbulos), piezas de regulador de flujo, piezas de regulador de presión, piezas de electroválvulas, piezas de servocontroles tales como palieres. [0093] The invention applies to valves, to fuel injectors of motor vehicles, to engine segments that can be treated in a stacked state or to turbine parts subjected to pitting corrosion. The invention applies to all types of parts such as valves, male valves, metal shutters, taps, pistons, cylinders, pump parts, (centrifugal, vane, gear, lobes), flow regulator parts, parts pressure regulator, solenoid valve parts, servo control parts such as bearings.

30 [0094] El tratamiento puede realizarse en una cinta que puede enrollarse o en un troquel metálico implementado después del tratamiento. [0094] The treatment can be performed on a tape that can be rolled up or on a metal die implemented after the treatment.

[0095] Se observará que el tratamiento de superficie según la invención puede ser realizado con otro objeto [0095] It will be noted that the surface treatment according to the invention can be performed with another object

35 que garantizar un endurecimiento. De forma general, puede contemplarse cualquier tratamiento dirigido a modificar al menos una propiedad de la superficie de la pieza por interacciones con las especies activadas. En particular, el tratamiento de superficie según la invención puede ser realizado incluso en una superficie sometida a pasivación. 35 to ensure hardening. In general, any treatment aimed at modifying at least one property of the surface of the piece by interactions with the activated species can be contemplated. In particular, the surface treatment according to the invention can be performed even on a surface subject to passivation.

[0096] Finalmente, el tratamiento según la invención es un tratamiento en el que se introduce en las piezas [0096] Finally, the treatment according to the invention is a treatment in which the pieces are introduced

40 sólo nitrógeno. Así pues se realiza con una mezcla de gases cuya composición química está constituida exclusivamente por nitrógeno y elementos neutros. Sin embargo, para realizar el tratamiento, se pueden usar gases industriales que contienen impurezas. Estas impurezas, que pueden contener principalmente carbono, oxígeno o boro, deben estar en cantidad suficientemente baja para no tener efectos significativos en el tratamiento. Se pueden usar principalmente los gases industriales de pureza clásica, por ejemplo nitrógeno industrial de pureza superior o 40 nitrogen only. Thus, it is carried out with a mixture of gases whose chemical composition consists exclusively of nitrogen and neutral elements. However, to carry out the treatment, industrial gases containing impurities can be used. These impurities, which may contain mainly carbon, oxygen or boron, must be low enough to not have significant effects on the treatment. Mainly industrial gases of classical purity can be used, for example industrial nitrogen of higher purity or

45 igual al 99,8% en volumen, hidrógeno industrial de pureza superior o igual al 99,8% en volumen, argón industrial de pureza superior o igual al 99,99% en volumen. 45 equal to 99.8% by volume, industrial hydrogen of purity greater than or equal to 99.8% by volume, industrial argon of purity greater than or equal to 99.99% by volume.

Claims

1. Surface treatment procedure of at least one piece of titanium or titanium-based alloy according to which:

5-the piece (s) are placed in a container that is placed in a treatment vessel that contains a gaseous medium, -the part (s) is heated to a treatment temperature, -at least one chemical species activated by activation of the gaseous medium on the outside of the container,

10 the wall of the container being closed with the exception of at least one gap whose opening dimension prevents the ignition of the plasma inside the container but allows the passage of at least one activated species, - the activated species (s) is left in contact with the surface of the piece or the surfaces of the pieces during a treatment time, and the piece or pieces are allowed to cool,

15 characterized in that the gaseous medium is constituted by a mixture of a nitrogen-containing gas and from 1% to 99% of at least one neutral dilution gas such that the chemical composition of the gaseous medium consists exclusively of nitrogen and one or several elements selected from hydrogen and rare gases such as argon.

twenty

2. Method according to claim 1, characterized in that the dilution gas is constituted by hydrogen or argon or by a mixture of hydrogen and argon.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the nitrogen-containing gas is molecular nitrogen or a nitrogen gas derivative.

Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that, after activation, the gas contains activated species selected from the ionized species N + and N2 + and the excited neutral species, N, N2, NH and H.

30

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the treatment temperature is adapted to allow the diffusion of nitrogen in the part.

Method according to claim 5, characterized in that the treatment temperature is between 400 ° C and 1,000 ° C, and preferably between 550 ° C and 850 ° C.

Method according to claim 5 or 6, characterized in that the treatment temperature and the nitrogen content of the treatment atmosphere are adjusted so that the surface of the part (s), after the treatment, is constituted by a diffusion layer of Gray.

40

Method according to claim 5 or 6, characterized in that the treatment temperature and the nitrogen content of the treatment atmosphere are adjusted so that the surface of the part or parts, after treatment, includes a diffusion layer and a golden color combination layer.

Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that, when the gaseous medium contains hydrogen, the cooling of the piece or pieces, at the end of the treatment, is carried out under vacuum.

10. Method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that for

50 generate at least one activated species, an electric shock plasma is created in the gaseous medium, outside the container.

11. Method according to claim 10, characterized in that the pressure of the gaseous medium is

less than 100 mbar. 55

A method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the container includes at least one opening closed by means that provides with the edge of the opening a clearance sufficiently important to allow at least one active species to pass, but sufficiently low to prevent a plasma from entering inside the container.

eleven

13. Method according to claim 12, characterized in that the container is constituted by a box comprising a wall that has at least one opening closed in a non-sealed way by one of the following means: a cover placed on the top of the wall which form the opening environment, a plug

5 loosely coupled to the opening, support on which the inverted box rests, according to the edge of the opening, the container comprising a plurality of interstices of adapted size to prevent the ignition of the plasma inside the container while allowing the passage of activated species.

14. Method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that a plurality of pieces that have been placed in at least one container are treated simultaneously.

15. Method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that at least one piece includes at least one cavity having an opening dimension between 0.01 mm and 1 mm and whose surface includes a nitrogen-hardened layer.

fifteen

16. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that at least one part constitutes one of the following objects: screw, nut, auxiliary instrument, orthopedic implant, valve, connecting rod, motor segment, turbine parts, servo control parts such such as a shield, shaft, shaft, golf club, tube, gear, watch elements, valve elements, male valve, metal shutter, tap, piston,

20 cylinder, pump part (centrifugal, vane, gear, lobe), flow regulator part, pressure regulator part, solenoid valve part, coil, die.

17. Method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the

parts obtained include at least one nitrogen-hardened surface having a golden color or a metallic gray color close to that of the alloy, uniform, without edge effect.

12