ES2547315T3 - Método de hacer funcionar un reformador catalítico de vapor de agua-hidrocarburo - Google Patents
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Abstract
Un método de hacer funcionar un reformador catalítico de vapor de agua-hidrocarburo, teniendo el reformador una pluralidad de tubos de reformador que contienen catalizador de reformado para hacer reaccionar vapor de agua y uno o más hidrocarburos en presencia del catalizador de reformado en una reacción de reformado, en el que el vapor de agua se introduce con una relación molar de vapor de agua a carbono, comprendiendo el método: obtener un valor para cada una de una o más propiedades independientes de la composición de una o más corrientes del procedimiento, la una o más propiedades independientes de la composición seleccionadas de propiedades que afectan a la formación de carbono sobre el catalizador de reformado; determinar por lo menos por uno de un cálculo, una tabla de consulta, una base de datos, y un gráfico si aumentar o disminuir la relación molar de vapor de agua a carbono usando por lo menos el valor de la una o más propiedades independientes de la composición y dependiendo de un criterio de formación de carbono en el que el criterio de formación de carbono es un criterio en términos cuantitativos que define la propensión del uno o más hidrocarburos en los tubos del reformador a formar carbono sobre el catalizador de reformado en los tubos del reformador; y aumentar o disminuir la relación molar de vapor de agua a hidrocarburo según la etapa de determinar si aumentar o disminuir la relación molar de vapor de agua a carbono.
Description
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cuando la diferencia de temperatura, T, es menor que la diferencia de temperatura objetivo.
Aspecto nº 21. El método según uno cualquiera de los aspectos nº 12 a nº 19, en el que la etapa de aumentar o disminuir la relación de vapor de agua a carbono comprende aumentar la relación de vapor de agua a carbono cuando la diferencia de temperatura, T, es mayor que la diferencia de temperatura objetivo.
Aspecto nº 22. El método según uno cualquiera de los aspectos nº 1 a nº 11, en el que la etapa de determinar si aumentar o disminuir la relación de vapor de agua a carbono comprende comparar la relación de vapor de agua a carbono con una relación de vapor de agua a carbono de referencia, la relación de vapor de agua a carbono de referencia determinada a partir de un gráfico y/o una tabla de consulta creada a partir del criterio de formación de carbono, correspondiendo la relación de referencia de vapor de agua a carbono del gráfico y/o la tabla de consulta al valor obtenido para cada una de las propiedades independientes de la composición.
Aspecto nº 23. El método según uno cualquiera de los aspectos nº 4 a nº 11, en el que la etapa de determinar si aumentar o disminuir la relación de vapor de agua a carbono comprende comparar la relación de vapor de agua a carbono con una relación de vapor de agua a carbono de referencia, la relación de vapor de agua a carbono de referencia determinada a partir de un gráfico y/o una tabla de consulta creada a partir del criterio de formación de carbono, correspondiendo la relación de vapor de agua a carbono de referencia del gráfico y/o la tabla de consulta al valor obtenido para cada una de las propiedades independientes de la composición y al valor obtenido de la una o más propiedades dependientes de la composición.
Aspecto nº 24. El método según uno cualquiera de los aspectos nº 5 a nº 11, en el que la etapa de determinar si aumentar o disminuir la relación de vapor de agua a carbono comprende comparar la relación de vapor de agua a carbono con una relación de vapor de agua a carbono de referencia, la relación de vapor de agua a carbono de referencia determinada a partir de un gráfico y/o una tabla de consulta creada a partir del criterio de formación de carbono, correspondiendo la relación de referencia de vapor de agua a carbono a partir del gráfico y/o la tabla de consulta al valor obtenido para cada una de las propiedades independientes de la composición y a la composición obtenida de la una o más corrientes del procedimiento.
Aspecto nº 25. El método según uno cualquiera de los aspectos nº 6 a nº 11, en el que la etapa de determinar si aumentar o disminuir la relación de vapor de agua a carbono comprende comparar la relación de vapor de agua a carbono con una relación de vapor de agua a carbono de referencia, la relación de vapor de agua a carbono de referencia determinada a partir de un gráfico y/o una tabla de consulta creada a partir del criterio de formación de carbono, correspondiendo la relación de referencia de vapor de agua a carbono a partir del gráfico y/o la tabla de consulta al valor obtenido para cada una de la una o más propiedades independientes de la composición y al valor obtenido para la actividad del catalizador de reformado.
Breve descripción de varias vistas de los dibujos.
La FIG. 1 es un esquema del procedimiento para un procedimiento y aparato de reformado de vapor de aguahidrocarburo.
La FIG. 2 es un esquema del procedimiento para un procedimiento y aparato de reformado de vapor de aguahidrocarburo que incluye un reformador catalítico de vapor de agua-hidrocarburo, y prereformador.
La FIG. 3 es un gráfico de temperatura frente a porcentaje de longitud de tubo para la temperatura de la pared interior del tubo y la temperatura de formación de carbono.
La FIG. 4 es un gráfico de la relación S/C normalizada frente a la producción relativa de hidrógeno.
Descripción detallada
Los artículos “un, una” y “un, una” tal como se usan aquí quieren decir uno o más cuando se aplican a cualquier característica en realizaciones de la presente invención descritas en la memoria descriptiva y reivindicaciones. El uso de “un, una” y “un, una” no limita el significado a una sola característica a menos que tal límite se diga específicamente. El artículo “el” que precede a nombres o frases nominales en singular o en plural denota una característica especificada particular o características especificadas particulares y puede tener una connotación singular o plural dependiendo del contexto en el que se use. El adjetivo “cualquiera” quiere decir uno, alguno, o todo indiscriminadamente de la cantidad. El término y/o colocado entre una primera entidad y una segunda entidad quiere decir una de (1) la primera entidad, (2) la segunda entidad, y (3) la primera entidad y la segunda entidad. El término “y/o” colocado entre las dos últimas entidades de una lista de 3 o más entidades quiere decir por lo menos una de las entidades en la lista.
Tal como se usa aquí “pluralidad” quiere decir dos o más.
Tal como se usa aquí, “en comunicación de flujo de fluido” quiere decir operativamente conectado por una o más conducciones, colectores, válvulas y similares, para la transferencia de fluido. Una conducción es cualquier tubería, tubo, paso o similares, a través del cual se puede transportar un fluido. Un dispositivo intermedio, tal como una
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atraviesa la sección 53 de combustión del reformador 100. El calor se transfiere a la pluralidad de tubos 65 del reformador de las llamas y gases de combustión calientes producidos por la combustión del combustible y gas que contiene oxígeno externos a la pluralidad de tubos del reformador, proporcionando por ello calor para la reacción de reformado. Los hornos de reformador con una pluralidad de tubos de reformador que contienen catalizador, es decir, reformadores tubulares, son bien conocidos en la técnica. Son conocidos los materiales y métodos apropiados de construcción. El uno o más hidrocarburos pueden ser hidrocarburos de C1 a C6. El catalizador en los tubos de reformador que contienen catalizador puede ser cualquier catalizador apropiado conocido en la técnica, por ejemplo, un catalizador soportado que comprende níquel.
La alimentación 70 que comprende vapor de agua y el uno o más hidrocarburos se introduce en la pluralidad de tubos 65 del reformador 100. El vapor para la reacción de reformado se introduce en el reformador 100 catalítico de vapor de agua-hidrocarburo con una relación de flujo de vapor de agua, es decir, una relación molar de vapor de agua a carbono de la alimentación 70 introducida en el reformador 100 catalítico de vapor de agua-hidrocarburo.
La relación molar de vapor de agua a carbono es un término convencional en el campo de la producción de hidrógeno y producción de gas de síntesis. La relación molar de vapor de agua a carbono de la alimentación es la relación del caudal en moles de vapor de agua en la alimentación al caudal en moles de carbono basado en hidrocarburo en la alimentación en la T de mezcla. El caudal en moles de carbono basado en hidrocarburo es el caudal en moles de carbono en el que el carbono está asociado con hidrocarburos (es decir, excluyendo el carbono asociado a monóxido de carbono y dióxido de carbono). Por ejemplo, si el caudal en moles total de la alimentación es de 100 moles/h, y la fracción molar de metano es 0,35, la fracción en moles de etano es 0,1, y la fracción en moles de monóxido de carbono es 0,05, entonces el caudal en moles de carbono basado en hidrocarburo es de 55 moles/h. El metano contribuye con 35 moles/h carbono basado en hidrocarburo. El etano contribuye con 20 moles/h de carbono basado en hidrocarburo. Y el monóxido de carbono contribuye con cero moles/h de carbono basado en hidrocarburo.
Típicamente, una relación de caudal de vapor de agua objetivo se establece por el operario de un reformador y el caudal de vapor de agua se ajusta para igualar la relación de caudal de vapor de agua deseada.
El método comprende obtener un valor para cada una de una o más propiedades independientes de la composición de una o más corrientes del procedimiento 10, 30, 70, 80, 151, 152, la una o más propiedades independientes de la composición seleccionadas de propiedades que afectan a la formación de carbono sobre el catalizador 67 de reformado. Las propiedades que afectan a la formación de carbono son propiedades que influyen en la formación de carbono.
Las propiedades independientes de la composición de una corriente del procedimiento son propiedades de la corriente cuyos valores son independientes de la composición de la corriente, por ejemplo, temperatura, presión, y caudal total de la corriente. Las propiedades independientes de la composición apropiadas se pueden seleccionar fácilmente por un experto en la técnica de reformado de vapor de agua-hidrocarburo. El impacto relativo de las distintas propiedades que afectan a la formación de carbono se puede determinar a partir de modelos y/o experimentos. La una o más propiedades independientes de la composición se pueden seleccionar de temperatura, presión, y caudal. El caudal puede ser un caudal másico o un caudal molar.
Los valores de las propiedades independientes de la composición se pueden obtener por cualquier técnica de medida apropiada. Por ejemplo, la temperatura se puede medir con un termopar, la presión se puede medir con un transductor de presión, y el caudal se puede medir con un medidor de caudal. El valor se puede obtener por una medida directa o por una medida inferida. Las propiedades independientes de la composición pueden variar durante el funcionamiento como resultado de cambios de las variables del sistema o para satisfacer demandas de funcionamiento, o las propiedades independientes de la composición se pueden mantener constantes durante periodos prolongados.
El método comprende determinar si aumentar o disminuir la relación de flujo de vapor de agua dependiendo de por lo menos el valor de la una o más propiedades independientes de la composición y un criterio de formación de carbono. Incrementar o disminuir la relación de flujo de vapor de agua para vapor de agua introducido en el reformador catalítico de vapor de agua-hidrocarburo se determina usando por lo menos el valor de la una o más propiedades independientes de la composición y depende de un criterio de formación de carbono. Un criterio de formación de carbono es un criterio en términos cuantitativos que define la propensión de los gases reactantes en los tubos del reformador a formar carbono sobre el catalizador de reformado en los tubos del reformador. El criterio de formación de carbono podría ser una diferencia de temperatura entre una temperatura de formación de carbono y la temperatura del gas del procedimiento o del catalizador.
El criterio de formación de carbono no tiene que estar formulado en términos de temperatura. El criterio de formación de carbono podría ser una comparación entre la velocidad de formación de carbono y la velocidad de gasificación de carbono en las condiciones dadas del procedimiento (temperatura, presión, composición). Por ejemplo, una velocidad de gasificación que es dos veces la velocidad de formación a la temperatura de la pared interior del tubo podría ser un criterio que podría proporcionar un margen operativo y se podría usar como criterio de formación de carbono.
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La etapa de determinar si aumentar o disminuir la relación de flujo de vapor de agua también puede comprender calcular una temperatura de formación de carbono, Tc, en la una o más posiciones longitudinales en el tubo del reformador de la pluralidad de tubos del reformador a partir de por lo menos el valor obtenido de las una o más propiedades independientes de la composición. El cálculo de la temperatura de formación de carbono, Tc, en la una
o más posiciones longitudinales en el tubo del reformador puede depender adicionalmente del valor obtenido a partir de la una o más propiedades dependientes de la composición si se obtiene. El cálculo de la temperatura de formación de carbono, Tc, en la una o más posiciones longitudinales en el tubo del reformador puede depender, alternativa o adicionalmente en la composición obtenida de la una o más corrientes del procedimiento si se obtiene. El cálculo de la temperatura de formación de carbono, Tc, en la una o más posiciones longitudinales en el tubo del reformador puede alternativa o adicionalmente depender del valor obtenido para la actividad del catalizador de reformado si se obtiene.
La etapa de determinar si aumentar o disminuir la relación de flujo de vapor de agua puede entonces comprender adicionalmente calcular una diferencia de temperatura, T, en la que T=Tc-T en la una o más posiciones longitudinales en el tubo del reformador y comparar la diferencia de temperatura, T, con una diferencia de temperatura objetivo como criterio de formación de carbono para determinar si aumentar o disminuir la relación de flujo de vapor de agua.
La temperatura en una o más posiciones longitudinales en el tubo del reformador se puede calcular a partir de un modelo de reformador. Los modelos de reformador son conocidos en la técnica, por ejemplo, Grotendorst et al., "Computer-aided Modeling and Simulation of the Thermodynamics of Steam Reforming," Mathematics and Computers in Simulation, pp. 1-21, 1738 (1999), and D.A. Latham et al., "Mathematical modeling of an industrial steam-methane reformer for online deployment," Fuel Process. Technol. (2011), doi:10.1016/j.fuproc.2011.04.001. Los modelos de reformador típicamente proporcionan la temperatura y la composición de la mezcla de reacción en el tubo del reformador.
La temperatura de formación de carbono en una o más posiciones longitudinales en el tubo del reformador se puede calcular a partir de la composición de la mezcla de reacción en el tubo del reformador usando un modelo de formación de carbono. Los modelos de formación de carbono son conocidos en la técnica, por ejemplo, Faungnawakij et al., "Thermodynamic analysis of carbon formation boundary and reforming performance for steam reforming of dimethyl ether," Journal of Power Sources, Vol. 164, Issue 1, pp. 73-79, (2007), Piña et al., "Optimization of Steam Reformers: Heat Flux Distribution and Carbon Formation," International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol. 1, Article A25, Berkeley Electronic Press (2003). El cálculo de la temperatura de formación de carbono es conocido en la técnica, por ejemplo, J.R. Rostrup-Nielsen, "Catalytic Steam Reforming," Catalysis -Science and Technology, J.R. Andersen and Michael Boudart (ed.), V5, p. 88, Springer-Verlag, (1984).
Alternativamente, la etapa de determinar si aumentar o disminuir la relación de flujo de vapor de agua puede comprender medir una temperatura, T, en una o más posiciones longitudinales en un tubo del reformador de la pluralidad de tubos del reformador. La temperatura en una o más posiciones longitudinales en el tubo del reformador se puede medir por medio de termopares situados dentro del tubo del reformador. La temperatura en una o más posiciones longitudinales en el tubo del reformador se puede medir por medio de un pirómetro óptico.
En esta realización alternativa, la etapa de determinar si aumentar o disminuir la relación de flujo de vapor de agua puede comprender también calcular un temperatura de formación de carbono, Tc, en la una o más posiciones longitudinales en el tubo del reformador de la pluralidad de tubos del reformador a partir de por lo menos el valor obtenido de la una o más de las propiedades independientes de la composición usando métodos como se describe anteriormente. El cálculo de la temperatura de formación de carbono, Tc, en la una o más posiciones longitudinales en el tubo del reformador puede depender adicionalmente del valor obtenido a partir de la una o más propiedades dependientes de la composición obtenidas. El cálculo de la temperatura de formación de carbono, Tc, en la una o más posiciones longitudinales en el tubo del reformador puede alternativa o adicionalmente depender de la composición obtenida de la una o más corrientes del procedimiento si se obtiene. El cálculo de la temperatura de formación de carbono, Tc, en la una o más posiciones longitudinales en el tubo del reformador puede alternativa o adicionalmente depender del valor obtenido para la actividad del catalizador de reformado si se obtiene.
La etapa de determinar si aumentar o disminuir la relación de flujo de vapor de agua puede entonces comprender calcular una diferencia de temperatura T, en la que T=Tc-T en la una o más posiciones longitudinales en el tubo del reformador y comparar la diferencia de temperatura, T, con una diferencia de temperatura objetivo como criterio de formación de carbono para determinar si aumentar o disminuir la relación de flujo de vapor de agua
En cualquiera de las alternativas, el método puede comprender alternativamente aumentar la relación de flujo de vapor de agua cuando la diferencia de temperatura, T, es menor que la diferencia de temperatura objetivo.
En cualquiera de las alternativas, el método puede comprender alternativamente disminuir la relación de flujo de vapor de agua cuando la diferencia de temperatura, T, es mayor que la diferencia de temperatura objetivo.
Ejemplos
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presión de 3,2 MPa (464 psia). La temperatura de entrada de aire de combustión es 239ºC (463ºF). Los cambios en el caudal de alimentación, temperatura de alimentación, presión de alimentación y temperatura de entrada de aire de combustión comparado con el Ejemplo 2 son debidos a la corriente de reciclado.
La temperatura de la superficie interior de un tubo del reformador y la composición de la mezcla de reacción se calculan usando un modelo de reformador y condiciones de funcionamiento del reformador que comprenden los valores obtenidos del caudal de alimentación, temperatura de alimentación, presión de alimentación, temperatura y caudal de entrada de aire de combustión, y el caudal y composición de la corriente de reciclado.
La temperatura de formación de carbono se calcula usando un modelo de formación de carbono.
Se calcula en el Ejemplo 3 que la menor diferencia entre la temperatura de formación de carbono y la temperatura de la pared del tubo es 93ºC (168ºF). La menor diferencia entre la temperatura de formación de carbono y la temperatura de la pared del tubo es mayor que la diferencia de temperatura objetivo (establecida como 54ºC en el Ejemplo 1).
Dado que la diferencia de temperatura objetivo es menor que la más baja diferencia de temperatura calculada, se puede disminuir la relación de vapor de agua-carbono.
Disminuir la relación de vapor de agua a carbono puede mejorar la eficiencia de energía del procedimiento de reformado.
Ejemplo 4 – Reciclado de gas de síntesis con relación de flujo de vapor de agua reducida
En este ejemplo, se combina una corriente de alimentación de reformado de nueva aportación (corriente 40) con una relación molar de vapor de agua a carbono normalizada de 0,87 y un flujo normalizado de hidrocarburo de 76 con una corriente de reciclado de gas de síntesis (corriente 60) con un caudal normalizado de hidrocarburo de 19. La alimentación de reformado se introduce en los tubos del reformador con una temperatura de 524º (975ºF) y una presión de 3,2 MPa (460 psia). La temperatura de entrada de aire de combustión es 238ºC (461ºF). En este ejemplo, los cambios en el caudal de alimentación, temperatura de alimentación, presión de alimentación y temperatura de entrada de aire de combustión comparado con el Ejemplo 3 son debidos a la corriente de reciclado y la reducida relación molar de vapor de agua a carbono asociadas a la alimentación de nueva aportación.
La temperatura de la superficie interior de un tubo del reformador y la composición de la mezcla de reacción se calculan usando un modelo de reformador y condiciones de funcionamiento del reformador que comprenden los valores obtenidos del caudal de alimentación, temperatura de alimentación, presión de alimentación, temperatura y caudal de entrada de aire de combustión, y el caudal y composición de la corriente de reciclado.
La temperatura de formación de carbono se calcula usando un modelo de formación de carbono.
Se calcula en el Ejemplo 4 que la menor diferencia entre la temperatura de formación de carbono y la temperatura de la pared del tubo es 85ºC (154ºF). La menor diferencia entre la temperatura de formación de carbono y la temperatura de la pared del tubo es mayor que la diferencia de temperatura objetivo (establecida como 54ºC en el Ejemplo 1). Dado que la diferencia de temperatura objetivo es menor que la más baja diferencia de temperatura calculada, se puede disminuir la relación de vapor de agua-carbono.
Disminuir la relación de vapor de agua a carbono puede mejorar la eficiencia de energía del procedimiento de reformado.
Ejemplo 5 – Composición de materia prima de alimentación
Las condiciones de funcionamiento del reformador del Ejemplo 5 son las mismas que en el Ejemplo 1 con la única excepción de que la alimentación del reformador contiene 2% en moles de etano. La presencia de etano puede ser debida al cambio en la composición de materia prima de alimentación de la planta o el envejecimiento del prereformador (si está presente). La relación molar normalizada de vapor de agua a carbono es 1,0 en la que el flujo de carbono se computa, como se describe anteriormente, teniendo en cuenta el número de átomos de carbono en las moléculas de hidrocarburo.
La temperatura de la superficie interior de un tubo de reformador y la composición de la mezcla de reacción se calculan usando un modelo de reformador y condiciones de funcionamiento del reformador que comprenden los valores obtenidos del caudal de alimentación, temperatura de alimentación, presión de alimentación, composición de alimentación y temperatura de entrada de aire de combustión.
La temperatura de formación de carbono se calcula usando un modelo de formación de carbono.
Se calcula en el Ejemplo 5 que la menor diferencia entre la temperatura de formación de carbono y la temperatura de la pared del tubo es 39ºC (70ºF). La disminución de la diferencia es debida a la mayor propensión a la formación de carbono del etano que la del metano aunque se use la misma relación molar de vapor de agua a carbono en el Ejemplo 1 y Ejemplo 5. La menor diferencia entre la temperatura de formación de carbono y la temperatura de la
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