ES2539845B1 - Procedimiento y síntesis de monolitos de carbón activo a partir de cascarilla de cacao - Google Patents

Procedimiento y síntesis de monolitos de carbón activo a partir de cascarilla de cacao Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento de síntesis de monolitos de carbón activo a partir de cascarilla de cacao.

Description

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PROCEDIMIENTO DE SINTESIS DE MONOLITOS DE CARBON ACTIVO A PARTIR
DE CASCARILLA DE CACAO
DESCRIPCION
Procedimiento de sintesis de monolitos de carbdn activo a partir de cascarilla de cacao.
CAMPO DE LA INVENCI6N
La presente invencion se encuadra en general dentro del campo de la tecnologfa de materiales y en particular se refiere a un procedimiento para la sintesis de monolitos de carbon activo.
ESTADO DE LA TECNICA
La sintesis de nuevos materiales carbonosos porosos (carbones activos), solidos que presentan una elevada porosidad en su seno, as! como el estudio de sus aplicaciones en catalisis heterogenea, descontaminacion medioambiental y almacenamiento y tratamiento de gases, es un area de enorme interes tanto para la quimica como la tecnologla quimica. Estos, por ejemplo, se emplean en grandes cantidades a nivel industrial como desecantes, adsorbiendo la humedad presente en corrientes gaseosas o en el ambiente. No menos importante es su aplicacion en procesos de separacion de mezclas gaseosas y/o purificacion de las mismas, a la vez que ejercen un papel de control de la contamination. Del mismo modo, se emplean grandes cantidades de materiales adsorbentes en la purificacion de liquidos. Otra de las aplicaciones de los materiales adsorbentes, motivada por su elevada superficie especlfica, es la de actuar como soporte de catalizadores.
Por todo lo anteriormente comentado, no es de extrafiar que hoy en dla se este continuamente investigando en el desarrollo de nuevos materiales adsorbentes, centrandose en poder desarrollar estructuras porosas de forma controlada. No menos importante, desde el punto de vista economico y medioambiental, es poder obtener dichos materiales partiendo bien de materias primas verdes, o bien aplicando procesos
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en su desarrollo que involucren un menor coste. En este sentido, la utilizacion de residuos lignocelulosicos para su uso en la produccion de carbones activos se encuentra ampliamente estudiado, lo cual se ve reflejado en las siguientes patentes: U.S Pat. No 5064805 (cascara de coco mediante activacion con potasa), U.S. Pat. No 41616001 (cascara de nueces de macadamia activado con vapor de agua), U.S. Pat. No 1543763 (a partir de cascarilla de arroz con sosa) y U.S. Pat. No 5883040 (cascarilla de cereales).
Paralelamente a la produccion de carbones activos que contengan un apreciable desarrollo de porosidad interna, no menos importante es la forma con la que estos se presentan. En los anteriores ejemplos de patentes, los carbones activos resultantes se obtienen en forma pulverulenta. En este sentido, el uso de carbones activos pulverulentos no es apropiado a la hora del tratamiento de flujos de gases, o corrientes de liquidos, debido a problemas de calda de presion en el sistema, o problemas de aparicion de canaleo cuando estos se encuentran presentes en columnas de adsorcion. Por este motivo, se han desarrollado diferentes procedimientos para conformar estos materiales en geometrias mas apropiadas para su aplicacion dentro de flujos: pelletizandolos o compactandolos en forma de piezas cih'ndricas (monolitos). De forma generalizada, en todos estos procedimientos, tras la preparacion del carbon activo, este se mezcla con un agente aglomerante, se conforma en forma de la pieza y posteriormente se somete a diversos tratamientos termicos, tales como secado, estabilizacion-curado en aire del aglomerante y carbonizacion final de producto. A modo de ejemplo se encuentran las siguientes patentes: U.S. Pat. No 3864277 que emplea alcohol polivinilico como aglutinante; U.S. Pat. No 5306675 que emplea metilcelulosa como aglutinante usando una etapa de curado del aglutinante con microondas; U.S. Pat. No 6207264 empleando una emulsion acuosa de diferentes aglomerantes, seguido de etapas de secado a 120 °C y curado a 200 °C; U.S. Pat. No 5691270 que tiene la ventaja de no usar etapas de tratamiento termico, para lo cual emplea un aglomerante mineral, pero presenta el inconveniente de incorporar una carga mineral que para ciertas aplicaciones no resulta apropiada su presencia.
Considerando todo lo anteriormente comentado, la presente invencion proporciona el empleo de un precursor lignocelulosico no utilizado para el desarrollo de carbones
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activos: la cascarilla del cacao. Otro aspecto adicional de la presente invencion es que proporciona un procedimiento sencillo para la manufactura de piezas de carbon activo sin el empleo de agentes aglomerantes, ni etapas adicionales para su consolidacion.
EXPLICACI6N DE LA INVENCI6N
La presente invencion proporciona un procedimiento sencillo para desarrollar una pieza (monolito) de carbon activo.
Asi pues la presente invencion se refiere en un primer aspecto a un procedimiento de sintesis de carbones activos a partir de cascarilla de cacao que comprende tres etapas esenciales y una etapa opcional previa de lavado de la cascarilla de cacao. Las etapas son las siguientes:
a) Prensado de la cascarilla (lavada o sin lavar) a una presion de compactacion entre 20-420 MPa, obteniendo un monolito de cascara de cacao.
b) Carbonizacion del monolito de la cascarilla (lavada o sin lavar) en atmosfera inerte a una temperatura comprendida entre 700-1100 °C, obteniendose un monolito de carbonizado de la cascarilla de cacao.
c) Activacion del monolito carbonizado en atmosfera de dioxido de carbono a una temperatura entre 700-920 °C, durante un periodo de tiempo comprendido entre 112 horas, obteniendo un monolito de carbon activo.
Antes de aplicar el prensado, la cascarilla de cacao puede ser lavada en un medio acuoso acidificado (acido sulfurico o acido citrico) en el que se elimina la materia mineral de la cascara, y por tanto aumenta la porosidad del material.
La principal diferencia con respecto a todos los ejemplos encontrados en la literatura, radica en la etapa a), en ia cual, al contrario que en todas las sintesis de monolitos de carbones conocidas, se realiza el conformado del material previo a su carbonizacion y activacion.
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En un aspecto m6s en particular, el carbono activo obtenido es un solido totalmente microporoso o conteniendo una cierta mesoporosidad, dependiendo de si se ha sometido al lavado acido o no.
En un aspecto m^s en particular el procedimiento descrito en la presente invencion puede aplicarse con mezcla de residuos lignocelulosicos de cualquier origen y de cascarilla de cacao, en cualquier proporcion en peso.
BREVE DESCRIPCI6N DE LOS DIBUJOS
La figura 1 muestra los monolitos de c£scara de cacao en cada una de las etapas durante su preparacion: fresco, carbonizado a 1000 °C y activado a 880 °C durante 6 horas.
La figura 2 muestra las isotermas de adsorcion de N2 a -196 °C en el carbonizado de monolitos de c£scara de cacao, y los monolitos activados a 880 °C durante 2-6 horas.
EXPOSIClON DETALLADA DE MODOS DE REALIZAClON
La presente invencion se refiere a un procedimiento para desarrollar de forma controlada monolitos de carbon activo partiendo de cascarilla de cacao, tanto en el volumen de microporosidad como en 6rea superficial. El procedimiento consiste en las siguientes etapas:
a) Prensado de la cascarilla (lavado o sin lavar) en prensa hidraulica uniaxial (presiones de compactacion entre 20-420 MPa), obteniendo monolitos de cascara de cacao como el que se muestra en la figura 1.
b) Carbonizacion de los monolitos en atmosfera inerte a temperaturas entre 700-1100 °C durante 30 minutos. Se obtienen monolitos de carbonizado como el que se muestra en la figura 1.
c) Activacion con dioxido de carbono del monolito de carbonizado a 700-920 °C durante 1-12 horas, obteniendose una pieza de monolito de carbon activo como el que se muestra en la figura 1.
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Antes de aplicar el prensado, la cascarilla de cacao puede ser lavada en un medio acuoso acidificado (pH 2) a temperaturas entre 20-100 °C, con un posterior filtrado y lavado del residuo con agua destilada hasta pH neutro, para finalmente llevar a cabo un secado del residuo. Con todo ello, y gracias a ese lavado previo, se elimina la materia mineral de la cascara, y por tanto aumenta la porosidad del material.
En una realizacion preferente de la invention, la carbonizacion de los monolitos se Neva a cabo a 1000 °C y la activation del monolito carbonizado se realiza a 880 °C.
El primer resultado relevante de este estudio fue comprobar que tras la carbonizacion se obtenian monolitos (denotados por C en la tabla 1) perfectamente definidos, con una reduction del 30 % en las dimensiones axiales y ecuatoriales, y de una elevada resistencia mecanica (8 MPa de resistencia a la compresion). Por tanto, de entrada estos precursores resultan interesantes por presentar propiedades autoaglomerantes, que les permite conformarse sin necesidad de aglomerantes. Posiblemente, la presencia de materia grasa en la composition de estos residuos favorece este comportamiento, nada habitual en los residuos lignocelulosicos. Estas piezas se activaron a diferentes horas, cuyos resultados se recogen en la Tabla 1 (denotados por CAxx, siendo xx el porcentaje de activacion - BO).
Tabla 1. Resultados y caracterizacion de la activacion de los monolitos.
Tiempo (horas) BO (%) Densidad (g/cm3) Resistencia (MPa) SBET (m2/g) vdrn2 (cm3/g) vdrco2 (cm3/g) VTotal (cmJ/g)
c
0 0 0.67 14.5 8 0.003 0.22 0.03
CA20
2 20 0.57 7.7 837 0.35 0.38 0.38
CA44
4 44 0.44 4.1 1570 0.67 0.60 0.72
CA56
5 56 0.35 2.4 1975 0.86 0.63 0.92
CA65
6 65 0.26 1.3 2196 1.01 0.62 1.10
CA71
8 71 0.24 1.0 2517 1.15 0.63 1.18
CA43P
4 43 - ... 1283 0.54 0.43 0.58
A pesar de ser piezas compactadas a 60 MPa, su activacion sigue un comportamiento lineal con el tiempo como se observa en la Tabla 1, indicando la facilidad para difundir del C02 en su seno. La densidad de las piezas, asi como sus propiedades mecanicas,
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disminuyen con la activacion de las mismas, si bien, estas presentan elevados valores de resistencia mecanica hasta BO cercanos al 50 %.
La textura porosa de las muestras obtenidas, junto con el monolito carbonizado de partida se caracterizaron por adsorcion fisica de gases (N2 a -196 °C que se muestra en la figura 2 y C02 a 0 °C), empleando para ello dos equipos volumetricos (Autosorb- B y Autosorb-6, respectivamente). Previamente, las muestras fueron desgasificadas a 423 K a vaclo durante 4 horas. La superficie aparente especifica se determino aplicando la ecuacion de Brunauer-Emmett-Teller (SBEt)- La ecuacion de Dubinin- Radushkevich se empleo para el calculo del volumen de microporos (VN2 y VCo2) (Tabla 1).
El segundo resultado relevante en este estudio fue comprobar la idoneidad de este material para el desarrollo de CA de elevada porosidad, el cual es de caracter esencialmente microporoso (esto se aprecia en la forma de las isotermas, meseta plana a P/Po>0.3, y de la similitud entre los volumenes de microporosidad total - VDRN2, y de la porosidad total, VTotal). En relacion a esto, el desarrollo de la microporosidad es similar al observado con otros precursores de CA microporosos (ie. breas, celulosa, antracita): hasta BO del 40 % tiene lugar la generacion de microporosidad estrecha (aumento VDRC02), mientras que a mayores BO tiene lugar preferentemente el ensanchamiento de la microporosidad, generandose supermicroporos (VDRN2-VDRC02). En este sentido, considerando la relacion de ambos volumenes mostrados en la tabla, el tarnaho de la microporosidad de este precursor puede serfacilmente controlable con vistas a sus posibles aplicaciones.
El tercer resultado resehable fue comprobar el diferente com porta miento que presenta este material si se encuentra compactado, formado la pieza (ejemplo, CA44), o sin compactar, en polvo (ejemplo, CA43P). Asi, aun presentando la misma reactividad en ambas conformaciones, el material en forma compactada da mejores resultados respecto al desarrollo de la microporosidad. Este diferente com porta miento bien puede estar motivado por el hecho de que, al compactarse, la superficie externa se ve reducida por gramo del material, reduciendose con ello la perdida de material por el improductivo quemado externo de las particulas.

Claims (6)

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    ES 2 539 845 A1
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de sfntesis de monolitos de carbon activo a partir de cascarilla de cacao que comprende:
    a) Prensado de la cascarilla (lavada o sin lavar) a una presion de compactacion entre 20-420 MPa, obteniendo un monolito de cascara de cacao.
    b) Carbonizacion del monolito de la cascarilla en atmosfera inerte a una temperatura comprendida entre 700-1100 °C, obteniendose un monolito carbonizado de la cascarilla de cacao.
    c) Activacion del monolito carbonizado en atmosfera de dioxido de carbono a una temperatura comprendida entre 700-920 °C, obteniendo un monolito de carbon activo.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, donde se realiza una etapa previa de lavado de la cascarilla de cacao en un medio acuoso acidificado (acido sulfurico o acido cftrico) en el que se elimina la materia mineral de la cascara.
  3. 3. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el precursor lignocelulosico de la etapa b) puede consistir en una mezcla de cascarilla de cacao con otro residuo lignocelulosico, en cualquier proporcion en peso.
  4. 4. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la presion de compactacion es preferentemente 60 MPa.
  5. 5. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la carbonizacion del monolito se lleva a cabo preferentemente a 1000 °C.
  6. 6. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la activacion del monolito carbonizado se lleva a cabo preferentemente a 880°C.
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