ES2523474B2 - Procedimiento para el recubrimiento de capilares con nanotubos mediante depósito electroasistido y microrreactor configurado para ejecutar dicho procedimiento - Google Patents

Abstract

Procedimiento para el recubrimiento de capilares con nanotubos mediante depósito electroasistido y microrreactor configurado para ejecutar dicho procedimiento.#La presente invención se refiere a un procedimiento para el recubrimiento de capilares con nanotubos en un microrreactor con al menos dos electrodos que comprende las siguientes etapas: a) dispersar los nanotubos en agua y b) rellenar el capilar a recubrir con la dispersión de nanotubos obtenida en la etapa a) caracterizado porque el depósito de los nanotubos en el capilar es un depósito electroasistido. La presente invención también se refiere al microrreactor configurado para ejecutar el procedimiento de la presente invención.

Description

PROCEDIMIENTO PARA EL RECUBRIMIENTO DE CAPILARES CON NANOTUBOS MEDIANTE DEPÓSITO ELECTROASISTlDO y MICRORREACTOR CONFIGURADO PARA EJECUTAR DICHO PROCEDIMIENTO

Campo de la invención

La presente invención en general se encuadra en el campo de la qUlmlca de materiales y en particular se refiere a recubrimientos de nanotubos de carbono en el interior de conducciones de diámetro micrométrico mediante depósito electroasistido.

Estado de la técnica

El campo de la síntesis química ha visto ampliarse sus horizontes en las últimas décadas gracias a la reducción en las dimensiones de los reactores. Cuando la amplitud de la cavidad no supera los 500 ~m se habla comúnmente de microrreactores, los cuales poseen particularidades que los diferencian sustancialmente de la química llevada a cabo en un reactor convencional. Los microrreactores suelen compensar sus escasas capacidades volumétricas con un diseño en forma de conducto o canal, donde los reactivos son suministrados de forma continuada con un caudal determinado. La mezcla se produce en el primer tramo de la conducción y la reacción se desarrolla a medida que los reactivos avanzan por la misma. Los microrreactores de flujo permiten obtener, en los regímenes de operación habituales, de decenas a cientos de gramos en pocas horas de funcionamiento. El uso de múltiples reactores operando en paralelo permite alcanzar producciones anuales que superan fácilmente la tonelada.

El éxito de los microrreactores reside en su elevada relación superiicielvolumen. Dicha propiedad maximiza la transferencia de energía y de materia a medida que la mezcla avanza por los canales, permitiendo un gran avance en el estudio de reacciones extremadamente rápidas y exotérmicas. Este conjunto de características ha permitido mejorar la eficiencia y selectividad de determinadas reacciones a través de un preciso ajuste de la duración de las distintas etapas de reacción: mezclado, formación de intermedios reactivos y adición de nuevas sustancias, inhibición de la reacción, entre otras.

Además de las aplicaciones en síntesis química y biomedicina, existe una tercera vía abierta en el diseño de microrreactores; se trata del desarrollo de dispositivos de suministro energético miniaturizados (A. Kundu, J.H. Jang, J.H. Gil, C.R. Jung, H.R. Lee, S.H. Kim, B. Ku, Y.S. Oh, J. Power Sources 2007 (170) 67).

Muchas aplicaciones de los microrreactores requieren la inmovilización de un catalizador en las paredes de la cavidad micrométrica. Algunos de los que presentan un mayor espectro de aplicación son los metales nobles, tales como el platino y el paladio. Existen métodos para el depósito de capas metálicas delgadas, pero por lo general la superiicie a modificar debe ser fácilmente accesible, aspecto que no siempre se cumple en los microrreactores. Además, el uso de estos metales encarece notablemente el coste del dispositivo, por lo que se suele preferir introducirlo en forma de partículas nanométricas fijadas sobre un soporte que las estabilice manteniéndolas accesibles, maximizando así la relación superiicie/volumen del catalizador.

Los métodos empleados habitualmente para la formación de estos recubrimientos en dispositivos macroscópicos consisten en la dispersión del catalizador soportado en un medio que garantice su estabilidad en forma de suspensión coloidal y facilite su posterior aplicación. Ninguno de estos métodos permite un control sobre el espesor y la homogeneidad del depósito suficientes para su aplicación en el campo de la microfabricación.

Otras alternativas pasan por recubrir el interior de la cavidad de reacción con el material elegido como soporte creciéndolo directamente sobre el sustrato, para seguidamente impregnarlo con el catalizador. La formación de esta capa de soporte se realiza a partir de precursores adecuados y generalmente conlleva en sí misma diversas etapas que requieren un control preciso para la obtención de recubrimientos homogéneos.

Los nanotubos de carbono son materiales muy versátiles. Su más que razonable estabilidad química y térmica unida a sus excelentes propiedades como conductor eléctrico, sin olvidar una química superlicial ampliamente modulable, los convierten en aventajados candidatos para múltiples aplicaciones, entre ellas el uso como soporte de catatizadores (G.G Witdgoose, C.E. Banks, R.G. Compton, SmaJ/ 2006 (2) 182.)

El recubrimiento de cavidades de dimensiones micrométricas con nanotubos de carbono es un camino todavía poco explorado. Los ejemplos hallados emplean una de las técnicas clásicas para la obtención de nanotubos de carbono denominada Depósito Químico en Fase Vapor (Chemical Vapour Deposition, eVO) (H.S. Liu, C.J. Song, L. Zhang, J.J. Zhang, H.J. Wang, D.P. Wilkinson, J. Power Sources 2006 (155) 95.), (O.8akajin, A. Noy, US 7,290,667 81 .). Esta técnica se basa en suministrar una fuente de carbono en fase gas en forma de molécula orgánica sencilla, que reacciona sobre pequeñas partículas metálicas que actúan como catalizadores heterogéneos dirigiendo el crecimiento del nanotubo. Mediante el uso de esta técnica es posible controlar con razonable precisión factores como el diámetro, longitud y orientación de los nanotubos. Sin embargo, presenta varias limitaciones importantes ya que requiere de un equipamiento específico, elevadas temperaturas de trabajo (> 7002C) y un adecuado sembrado, o lo que es lo mismo, dispersión de una elevada cantidad de partículas del catalizador sobre las paredes del microrreactor.

Otro inconveniente de esta estrategia es que la purificación de los nanotubos para eliminar los restos de catalizador requiere de tratamientos agresivos que pueden afectar a la integridad del microrreactor.

Es posible encontrar algunos métodos alternativos. Generalmente se centran en la formación de recubrimientos en el interior de capilares de vidrio para cromatografía, por ser uno de los modelos más sencillos y económicamente asequibles para simular un microrreactor. Todos estos métodos involucran un tercer componente que fijado a la pared del microrreactor ayude a retener los nanotubos de carbono:

El uso de un recubrimiento de tipo poli-catiónico (poly(diallyldimethylammonium chloride, PDDA) favorece la posterior retención electrostática de nanotubos de carbono funcionalizados previamente con grupos ácidos (J.H.T. Luong, P. Bouvrette, Y. Liu , D-Q. Yang , E. Sacher, J. Chromatogr. A 2005 (1074) 187).

En otros casos se funcionaliza el sustrato de vidrio con un derivado del silanol (3-aminopropyl triethoxy si/ane, APTS) que permite modificar la naturaleza química de la superficie y proporciona sitios para la unión covalente. En la bibliografía se pueden hallar ejemplos de inmovilización tanto por unión covalente de los nanotubos funcionalizados, como por interacciones débiles en el caso de nanotubos no funcionalizados dispersados en N-metilpirrolidona. Tan sólo en el primer caso se muestran imágenes que permitan evaluar el nivel de inmovilización alcanzado (L. Sombra, Y. Moliner-Martinez, S. Cardenas, M. Valcarcel , Electrophoresis 2008 (24) 3580.). los nanotubos de carbono aparecen dispersos formando pequeños aglomerados, dan do lugar a un cubrimiento bajo (C. Andre, G. Lenancker, Y.C. Guillaume, Ta/anta 2012 (99) 580). Otro método se basa en el uso de regímenes microfluídicos para alinear y fijar los nanotubos de carbono a las paredes de un microrreactor de silicio empleando sondas biológicas previamente inmovilizadas tales como ADN, ARN Y proteínas (US 2010/0054995 A 1).

En estas estrategias la inmovilización de los nanotubos de carbono está supeditada a su interacción directa con la sustancia previamente fijada a la pared de la conducción, lo que dificulta la obtención de recubrimientos superiores a una monocapa.

Una técnica en franca expansión gracias a su sencillez y que sí permite controlar con precisión la formación de capas de nanotubos de carbono es el depósito electroforético (electrophoreUc deposition, EPD) (A. R. Boccaccini, J. Cho, J.A. Roether, B.J.C. Thomas, E.J. Minay, M.S.P. Shaffer, Carbon 2006 (44) 3149). Esta técnica es una suma de dos procesos: i) la migración de macromoléculas y/o coloides con carga neta en el seno de un líquido al aplicar un campo eléctrico elevado (> 10 V/cm) y ii) la coagulación de dichas macromoléculas o coloides de igual carga debido a su elevada concentración en las inmediaciones del electrodo de signo opuesto, dando lugar a la formación de un depósito.

Los nanotubos de carbono en su forma prístina no presentan una carga superlicial significativa, sin embargo, al ser sometidos a un tratamiento de oxidación se forman grupos oxigenados de acidez variable. Una vez desprotonados dichos grupos confieren una carga negativa neta al nanotubo y responden al tratamiento de EPD migrando hacia el ánodo.

Algunos autores han demostrado que los cationes divalentes como el Mg2 + se asocian fuertemente al nanotubo invirtiendo la polaridad de su carga superlicial e induciendo la migración hacia el cátodo (B. Gao, G.Z. Yue, Q. Qui, Y. Cheng, H. Shimoda, L Fleming, O. Zhou, Adv. Mater. 2001 (t 3) t 770). La concentración de nanotubos en la disolución/suspensión coloidal, la separación entre los electrodos, la diferencia de potencial aplicada, la duración del tratamiento y la naturaleza del disolvente son algunos de los factores que permiten ejercer un control preciso sobre la capa depositada.

El EPD aplicado a los microrreactores requiere el uso de sustratos conductores, por lo que es fácilmente implementable cuando éstos se fabrican en acero u otros metales conductores. Sin embargo, los metales son en muchas ocasiones incompatibles con el uso de ácidos concentrados y sustancias corrosivas. Por ello, es habitual el uso de

otros materiales cerámicos como el vidrio, la sílice y algunas resinas poliméricas, que lamentablemente son pobres conductores eléctricos. En estos casos el EPD no sería directamente aplicable.

Aunque escasos, existen algunos estudios que proponen el uso del EPD para crear recubrimientos de nanotubos de carbono en sustratos eléctricamente aislantes:

Una de las estrategias se basa en crear una película delgada de aluminio o titanio sobre el sustrato que se desea modificar (G. Cheng, X. Geng, W. Li, L. Liu, L. Niu, J. Rong, R. Song, Z. Xing, CN 101788516 A.). Esta pelicula actúa como un electrodo que se va desactivando a medida que tiene lugar el EPD debido a la formación de óxidos super1iciales aislantes. La duración del EPD viene determinada por la desactivación de la película conductora y puede ser insuficiente para obtener capas de nanotubos con espesores elevados.

Otra alternativa consiste en interponer el sustrato entre los dos electrodos, manteniéndolo adosado al electrodo que debe recibir el depósito (K. Konig, S. Novak,

A. Ivekovic, K. Rade, D. Meng, A.R. Boccaccini, S. Kobe, J. Eur Cero Soco 2010 (30) 11 31; J. Zhang, R. Zhang, J. Liu, E. Mader, G. Heinrich, S. Gao, Carbon 2010 (48) 2273). Mediante esta estrategia es posible obtener cubrimientos razonables sobre sustratos de geometría fibrilar que presentan una superficie fácilmente accesible y permiten la "permeación" del campo eléctrico. Sin embargo, con este método es necesario cambiar la orientación de las fibras durante el proceso de EPD para que el recubrimiento sea homogéneo.

La puesta en práctica de estas estrategias presenta complejidades técnicas añadidas. En el primer caso se trata de la formación de una película metálica de espesor controlado. En el segundo ejemplo el reto reside en la fijación del sustrato aislante al electrodo, controlando la distancia y sin alterar sustancialmente las líneas del campo eléctrico.

Existe pues la necesidad de proporcionar un método para el recubrimiento de sustratos aislantes con cavidades micrométricas

Descripción de la invención

La presente invención proporciona una solución a los problemas anteriormente planteados puesto que se refiere en un primer aspecto a un procedimiento para el recubrimiento de capilares con nanotubos en un microrreactor (de ahora en adelante, procedimiento de la presente invención) con al menos dos electrodos que comprende las siguientes etapas:

a) dispersar nanotubos en agua

b) rellenar el capilar a recubrir con la dispersión de nanotubos obtenida en la etapa a) caracterizado por que el depósito de los nanotubos en el capilar es un depósito electroasistido.

En una realización más en particular de la presente invención, la dispersión de la etapa a) comprende una suspensión coloidal de paladio.

En una realización preferente de la presente invención el depósito electroasistido de la etapa b) se realiza mediante la aplicación de una diferencia de potencial.

En una realización preferente de la presente invención el depósito electroasistido de la etapa b) se realiza mediante cambio de pH.

En una realización preferente, el procedimiento de la presente invención comprende una etapa adicional, previa a la etapa a) consistente en una etapa de funcionalización de los nanotubos. Más en particular, la funcionalización se realiza mediante la incorporación de compuestos seleccionados de entre platino, óxidos metálicos, agentes surfactantes, enzimas, biomoléculas, compuestos inorgánicos.

En una realización en particular de la presente invención, cuando el depósito electroasistido de la etapa b) se realiza mediante cambio de pH, la funcionalización de los nanotubos de la etapa previa a la etapa a) se realiza mediante agentes surfactantes. Más en particular se realiza mediante acetamidina.

En una realización en particular, el procedimiento de la presente invención se repite al menos una vez para conseguir el espesor del recubrimiento deseado.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un microrreactor (de la presente invención) configurado para ejecutar el procedimiento de la presente invención que comprende una columna (4) donde queda alojado un capilar (2) en cuyo interior a su vez hay un primer electrodo (7) mientras que un segundo electrodo (8) queda enrollado sobre la superficie externa de dicho capilar (2) y donde el extremo superior del capilar (2) está conectado con un aguja (1) de una jeringa (9) y donde el extremo inferior del capilar (2) está en contacto con una dispersión de nanotubos (3); todo ello de tal forma que se habilita el paso de la dispersión de nanotubos (3) a lo largo del capilar (2) entre su extremo inferior y la jeringa (9).

En una realización en particular, los electrodos del microrreactor de la presente invención son seleccionados de entre paladio, platino o acero.

En una realización más en particular de la presente invención, los capilares del microrreactor de la presente invención, son de un material aislante eléctrico como los materiales cerámicos sílice, vidrio o resinas poliméricas, o aislantes metálicos. Con diámetros variables, preferentemente en el rango 50-500 11m.

En una realización en particular, los nanotubos de carbono son de pared múltiple, de pared simple o mezclas de ambos.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 muestra una vista esquemática del dispositivo objeto de la invención .

La figura 2 muestra las imágenes SEM para un capilar recubierto con fMWCNT en las condiciones descritas en el ejemplo 1.

La figura 3 muestra las imágenes SEM para un capilar recubierto con IMWCNT -PdO_2 en las condiciones descritas en el ejemplo 2.

La figura 4 muestra las imágenes SEM para un capilar recubierto con p'v1WCNT ·Pd1.3 en las condiciones descritas en el ejemplo 3.

La figura 5 muestra tas imágenes SEM para un capilar recubierto con pMWCNT dispersados en agua con el surfactante DPAA en las condiciones descritas en el ejemplo 4.

La figura 6 muestra las imágenes SEM obtenidas para IMWCNT antes (A) y después

(B) del tratamiento hidrodinámico: V=20ml, q=12ml/min. Idem de las obtenidas para IMWCNT-Pdo2 antes (C) y después (D) de dicho tratamiento.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a un método para el depósito electroasistido de los nanotubos de carbono a partir de una suspensión acuosa de los mismos. Para ello se aplicó una pequeña corriente entre un electrodo situado en el interior del microrreactor y otro localizado en el exterior, mediante el uso de una fuente de corriente continua, con una duración total del tratamiento que oscila entre 15 minutos y 2 horas.

Como electrodo interior se empleó un hilo metálico delgado de diámetro inferior al de la cavidad y que recorre longitudinalmente la misma. La cavidad se llenó con una dispersión estable de nanotubos de carbono en agua de concentración variable (entre

0.1 y 3 mg de nanotubos/mL de agua) y se establece un pequeño reservorio en el exterior del microreactor, donde se sumerge el electrodo auxiliar. Seguidamente se aplicó una diferencia de potencial convenientemente elegida empleando el electrodo interno como ánodo o cátodo en función de la polaridad seleccionada. Con este tratamiento se consiguieron recubrimientos homogéneos cercanos o incluso superiores a la monocapa a lo largo de todo el conducto.

El microrreactor que se utilizó en la presente invención comprendía un tubo capilar de vidrio comercial con recubrimiento externo de poliimida. Presentaba un diámetro interno de 250 11m y un diámetro externo de 400 11m. Las longitudes del capilar típicamente empleadas en los estudios oscilaron entre los 15 y los 25 cm.

Un extremo del capilar se fijó a una aguja de jeringa con un diámetro interno de unas 500 11m, mediante adhesivo epoxi de dos componentes. Este montaje permitió llenar y vaciar el capilar a voluntad con ayuda de una jeringa o, en otra posible configuración, adaptar una bomba de vacío al cuerpo de la jeringa para circular caudales controlados.

El interior del capilar fue acondicionado mediante un tratamiento con circulación continua de una disolución compuesta por 1 volumen de suspensión coloidal de diamante (0 0.1 ~m) (componente opcional) y 9 volúmenes de disotución atcalina concentrada, para una concentración final 1 M NaOH. La concentración de coloides de diamante estimada fue de 2' 1012 partículas/mL Este tratamiento fue realizado manteniendo un caudal constante de 3 mUmin durante aproximadamente 1 hora. Seguidamente se lavó el capilar circulando 20 mL de agua y finalmente se vació y se dejó secar al ambiente.

Los nanotubos empleados fueron nanotubos de carbono de pared múltiple (Multiwalled Carbon Nanotubes, MWCNT) generados mediante CVO. Estos nanotubos presentan un diámetro promedio de 14 nm (8-12 capas) y longitudes que oscilan típicamente entre 0.1 y 5 11m. En ningún caso fueron sometidos a procesos de purificación.

El montaje para el depósito electroasistido consta de una columna de vidrio de t O cm de longitud por 1.5 cm de diámetro externo, con cierres en sus extremos que consisten en tapones roscados que sellan mediante sendos septum de silicona (Figura 1). La columna se situó en posición vertical y en su interior se introdujo un pequeño volumen de la dispersión de nanotubos, entre 1 y 2 mL. En dicha columna se alojaron el electrodo auxiliar y el capilar, ambos sobresaliendo por el septum superior y quedando a escasos milímetros del inferior. El último elemento en ser colocado fue el hilo de Pd que actúa como electrodo interno. Este se hizo pasar a lo largo de toda la conducción capilar y fue extraído a través del septum inferior. Posteriormente se fijó a la pared exterior de la columna con cinta de cobre adhesiva para realizar el contacto. Por último se empleó una jeringa para hacer subir el líquido por el capilar y mantenerlo lleno.

EJEMPLO 1.-Recubrimiento e/ectroasistido de conducciones de vidrio de tamaño micrométrico con nanotubos funciona/izados.

Los MWCNT prístinos (p\1WCNT) empleados en este estudio presentaban cantidades muy pequeñas de grupos funcionales. Un análisis mediante desorción térmica programada (Temperature Programmed Desorption, TPD) alcanzando temperaturas de 9002C en una atmósfera inerte de helio, reveló que el contenido total en grupos oxigenados es del 1.5 % en peso.

La funcionalización de los MWCNT consistió en un tratamiento de oxidación química controlada, que tuvo por objeto la introducción de grupos oxigenados superficiales de carácter ácido que mejoraran su dispersabilidad. En el presente estudio se empleó un oxidante enérgico como el peroxodisulfato amónico, (NH4hS20S (ammonium persu/fate, APS). Los MWCNT fueron tratados con una disolución concentrada de APS en agua durante 24 h a 252C empleando un baño termostático. El tratamiento finalizó con la separación de los nanotubos mediante centrifugado a varios miles de revoluciones por minuto. A continuación se purificaron mediante redispersión en agua y se separaron nuevamente mediante centrifugado. La etapa de lavado se repitió hasta 4 veces y los MWCNT funcionalizados (Itv1WCNT) y purificados se recuperaron mediante filtrado y posterior secado a 602C con vacío dinámico. Los nanotubos se mantuvieron en su mayoría cerrados y no hubo presencia significativa de carbón amorfo, lo que garantizó que las condiciones empleadas no pusieron en riesgo la integridad de los nanotubos. El contenido en oxígeno de los nanotubos así tratados asciendió según el análisis TPD a un 5.4% en peso.

Los Itv1WCNT fueron dispersados en agua alcanzando una concentración estimada de

0.73 mg/mL estable en el tiempo. A continuación se colocaron 2 mL de la disolución en la columna de vidrio (4) y se llenó el capilar (2) con la jeringa (9), procediendo a realizar el depósito electroasistido aplicando una diferencia de potencial de 30 V. La duración total del tratamiento fue de 2 horas, rellenando el capilar un total de 4 ocasiones a intervalos de 30 minutos y usando para ello la disolución del reservorio.

Como pudo observarse en las imágenes de la Microscopía Electrónica de Barrido (Scanning E/ectron Microscopy, SEM) tomadas en diversos tramos del interior del capilar (Figura 2), los nanotubos yacen a lo largo de la pared formando una maraña.

La distribución de los nanotubos fue homogénea. Las dos primeras imágenes cubren de manera continua una longitud próxima a los 0.7 mm (Figura 2.A y B), mientras que la tercera imagen (Figura 2.C) muestra una zona que dista en varios centímetros de la anterior manteniendo un cubrimiento similar. Visualmente pudo estimarse el cubrimiento alcanzado en torno a un 60 -80% de la superficie interna del capilar.

EJEMPLO 2: Recubrimiento eJectroasistido de conducciones de vidrio de tamaño micrométrico con nanotubos funciona/izados decorados con paladio.

El procedimiento experimental fue idéntico al ejemplo anterior, pero en este caso se añadió un paso adicional en el tratamiento de los MWCNT que consistió en la inmovilización de partículas nano métricas de Pd. Dicho proceso consistió en dispersar los Itv1WCNT en una suspensión coloidal de partículas de Pd en metanol, manteniendo la mezcla en agitación durante al menos 72 h. Las partículas metálicas de entre 2 y 3 nm fueron preparadas previamente conforme a un procedimiento descrito en la bibliografía, en el que se empleó polivinilpirrolidona (PVP) como agente surfactante para prevenir su agregación (1. Miguel-Garcia, A. Berenguer-Murcia, D. CazorlaAmorós, Appl. Catal. B-Environ. 2010 (98) 161). Tras la impregnación, el catalizador soportado fue recuperado mediante evaporación del disolvente a 602C. Seguidamente fue lavado con una mezcla refrigerada de etanol-agua al 50 % (v/v) seguido de un filtrado y secado a vacío.

Partiendo de condiciones para la obtención de un contenido teórico en Pd del 1% en peso, de acuerdo con el análisis de Espectroscopía de Emisión por Plasma de Acoplamiento Inducido (Inductively Coupled Plasma & Optical Emission Spectroscopy, ICP-OES), se alcanzó un contenido real del 0.234 ± 0.005 % en peso. A este catalizador soportado se le asignó la abreviatura Itv1WCNT-Pdo.2•

La dispersión del catalizador soportado en agua permitió alcanzar una concentración estable estimada de 1.79 mg/mL. Este valor fue aproximadamente 2.5 veces superior al obtenido para los nanotubos funcionalizados sin Pd.

La disolución del catalizador Itv1WCNT-Pdo2 fue empleada para realizar un nuevo depósito electro asistido repitiendo paso por paso el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Las imágenes obtenidas mediante SEM (Figura 3) mostraron un depósito de características muy similares al obtenido empleando los nanotubos sin metal. En el presente caso se observaron abundantes zonas densamente cubiertas, donde el sustrato ya no asoma entre los nanotubos. Esto indicó que el recubrimiento es algo superior al caso anterior, lo que parecía guardar relación con la mayor cantidad de nanotubos disponibles por unidad de volumen. Quedó, por tanto, probada la validez del método para realizar depósitos de nanotubos impregnados con una fase activa.

Para cuantificar la cantidad de nanotubos inmovilizados se realizó un análisis de termogravimetría acoplada a espectrometría de masas (TGA-MS) de la muestra empleando aire como gas portador. El porcentaje másico de Itv1WCNT inmovilizados fue del 0.023% en relación a la masa total del capilar. En un estudio previo se estimó la superficie BET de estos nanotubos en unos 250 m2/g, luego fue razonable admitir que la superficie geométrica cubierta por gramo de nanotubos no enmarañados debía ser del orden de 80 m2/g. En base a este resultado el área cubierta por los nanotubos debería ser de 0.250 cm2/cm capilar, lo que supone unas 3 veces la superficie geométrica del capilar 0.078 cm2¡cm capilar. El hecho de que en las imágenes SEM no se observara más que una monocapa de nanotubos indicó que el grado de enmarañamiento era elevado, de manera que, en promedio, cada nanotubo sólo contribuye al cubrimiento del capilar con un 30% de su longitud.

EJEMPLO 3: Recubrimiento e/ectroasistido de conducciones de vidrio de tamaño micrométrico con nanotubos prístinos decorados con paladio.

El aumento de la solubilidad observado tras la inmovilización de partículas de Pd sobre los Itv1WCNT invitó a comprobar si existe un efecto similar sobre los nanotubos prístinos.

El nuevo catalizador soportado fue preparado empleando el mismo método que en el Ejemplo 2, pero empleando pMWCNT y aumentando la cantidad teórica de Pd a un 3.2% másico. De acuerdo con el análisis ICP-OES el catalizador obtenido presentó un contenido real en Pd de 1.327 ± 0.005 % en peso. Al nuevo catalizador soportado se le asignó la abreviatura pMWCNT-Pd1.3. La concentración obtenida al dispersarlo en agua fue de 0.34 mg/mL, la mitad que para IMWCNT (Ejemplo 1) y tan solo una quinta parte de la obtenida para pMWCNT-Pdo.2 (Ejemplo 2).

La disolución de pMWCNT -Pd1.3 fue empleada para la obtención del recubrimiento electroasistido, siguiendo los pasos detallados en el Ejemplo 1. Las imágenes de SEM mostraron que el electrodepósito había tenido lugar y que el depósito era homogéneo (Figura 4), si bien alcanzando cubrimientos muy inferiores a los de los Ejemplos anteriores, por debajo del 40%.

EJEMPLO 4: Recubrimiento e/ectroasistido de conducciones de vidrio de tamaño micrométrico con nanotubos solubi/izados mediante un surfactante de tipo acetamidina.

Otra alternativa cuando se desea evitar la etapa de oxidación del nanotubo es el uso de agentes surfactantes. Para que se adaptase a la presente invención, donde el electrodepósito se produce como respuesta al cambio del pH en la micro-cavidad, fue necesario emplear un surfactante que pase de su forma activa a su forma neutra en un intervalo de pH adecuado.

La fuerza impulsora que dirige el depósito de los nanotubos sobre la superficie del microrreactor es el cambio de pH inducido en el interior de la cavidad por el paso de la corriente. La acidificación que se produce en el ánodo se ve intensificada por el confinamiento y el largo camino medio que separa a los protones generados en el interior del microrreactor del reservorio, donde su concentración es inferior en varios órdenes de magnitud. Lo mismo es aplicable a aquellas configuraciones en que el electrodo interno es empleado como cátodo y donde el paso de corriente produce la alcalinización del interior de la conducción.

Según este razonamiento, los nanotubos de carbono se mantienen en disolución mientras mantienen una carga neta no nula y con el cambio del pH del medio se produce la neutralización (i.e. carga neta nula) de los grupos que le confieren dicha carga. Las cargas negativas se neutralizan por protonación (acidificación) mientras las cargas positivas se neutralizan por desprotonación (alcalinización). Una vez

desprovistos de su carga superficial, los nanotubos coagulan y una fracción de los mismos queda adherida a la pared del microrreactor.

De aquellos citados en la bibliografia se eligió el N'-(4-decilfenil)-N,Ndimetilacetamidina (N'-(4-decylphenyl)-N,N-dimethylacetamidine, DPAA). Su síntesis fue realizada en un sólo paso siguiendo las instrucciones detalladas en la bibliografía, partiendo de 4-decilanilina y dimetilacetamida dimetilacetal (C.I. Fowler, P.G. Jessop,

M.F. (unningham, Macromolecules 2012 (45) 2955). Este surfactante es activo en su forma ácida, ya que la protonación del grupo acetamidina le confiere una carga positiva neta (Figura 5). Puesto que se trata de un ácido muy débil, su protonación en

disolución acuosa fue lograda mediante un burbujeo constante de CO2 durante unos minutos. El burbujeo de aire, el calentamiento o la adición de unas gotas de disolución alcalina bastaron para revertir la protonación y desactivar el surfactante.

Se dispersaron los pMWCNT en 0.5 mM de DPAA mediante sonicación y seguidamente se procedió a la evaporación parcial del agua, hasta reducirla a una décima parte del volumen inicial. Este protocolo permitió alcanzar una concentración de pMWCNT de 0.17 mg/mL en agua, la mitad de la alcanzada en el Ejemplo 3.

Los pMWCNT dispersados con DPM en medio acuoso fueron empleados en la obtención del recubrimiento electroasistido. La metodología fue modificada ligeramente, ya que en este caso lo que se buscaba era la alcalinización de la disolución que reside en el interior del capilar. Para ello se empleó el hilo interno de Pd como cátodo. En su superficie tuvo lugar la reducción de las moléculas de H20 , que produjo el aumento del pH en el interior del capilar.

Dada la imposibilidad de re-dispersar adecuadamente los nanotubos coagulados en el reservorio, el tratamiento se redujo a 30 minutos con un solo rellenado. En la Figura 6, las imágenes SEM muestran que a pesar de la escasa concentración de la disolución de partida y de haber prescindido de llenados adicionales, el cubrimiento obtenido era homogéneo y pudo estimarse visualmente en un 40 -60%.

EJEMPLO 5: Resistencia de los depósitos generados en los ejemplos 1 y 2 al flujo de agua a través del capilar.

Dada la ausencia de interacción específica entre los nanotubos y la pared del capilar, fue conveniente comprobar si el depósito era compatible con el uso de condiciones de trabajo hidrodinámicas. Para ello se hizo circular un caudal controlado de agua a través del capilar. Las condiciones empleadas en este experimento se correspondían con una velocidad lineal de paso de 4 mIs, haciéndose fluir 13.000 veces el volumen interno del capilar empleado.

Las imágenes obtenidas mediante SEM para los capilares sometidos al tratamiento hidrodinámico se presentaron comparadas con las del recubrimiento original (Figura 7). Los nanotubos de carbono seguían presentes y el porcentaje de superficie recubierta no cambió significativamente.

Un seguimiento del posible lixiviado producido por el agua circulada fue posible empleando la espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis). Este método reveló la ausencia de la señal de absorbancia propia de los nanotubos en los primeros 1.5 mL

de agua ultrapura que se habían hecho circular por el microcapilar, así como en sucesivas alícuotas, por lo que su concentración debía ser inferior al límite de detección del equipo, estimado en 10 ng/mL. Esta constatación implicaba que la lixiviación de nanotubos fuese en todo caso inferior al 2%. Este resultado avaló el uso de la invención aplicada a la fabricación de microrreactores de flujo para reacciones vehiculadas en fase líquida.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para el recubrimiento de capilares con nanotubos en un microrreactor con al menos dos electrodos que comprende las siguientes etapas:

   a) dispersar nano tubos en agua

   b) rellenar el capilar a recubrir con la dispersión de nanotubos obtenida en la etapa a) caracterizado porque el depósito de los nanotubos en el capilar es un depósito electroasistido.

2. 2.

   Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la dispersión de la etapa a) comprende una suspensión coloidal de paladio.

3. 3.

   Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque el depósito electroasistido de la etapa b) se realiza mediante la aplicación de una diferencia de potencial.

4. 4.

   Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el depósito electroasistido de la etapa b) se realiza mediante cambio de pH.

5. 5.

   Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque previo a la etapa a) hay una etapa de funcionalización de los nanotubos.

6. 6.

   Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la funcionalización se realiza mediante el tratamiento de oxidantes químicos o la incorporación de compuestos seleccionados de entre platino, óxidos metálicos, agentes surfactantes, enzimas, biomoléculas, compuestos inorgánicos.

7. 7.

   Procedimiento según las reivindicaciones 4-6, caracterizado porque la oxidación química o funcionalización de los nanotubos de la etapa previa a la etapa a) se realiza mediante agentes surfactantes.

8. 8.

   Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las etapas a) y b) se repiten al menos una vez.

9. 9.

   Microrreactor configurado para ejecutar el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8 caracterizado por que comprende una columna (4) donde queda alojado un capilar (2) en cuyo interior a su vez hay un primer electrodo (7) mientras que un segundo electrodo (8) queda enrollado sobre la superficie externa de dicho capilar (2) y donde el exlremo superior del capilar (2) está conectado con un aguja (1) de una jeringa (9) y donde el extremo inferior del capilar (2) está en contacto con una dispersión de nanotubos (3); todo ello de lal lorma que se habilila el paso de la dispersión de nanotubos (3) a lo largo del capilar (2) entre su extremo inferior y la jeringa (9).

10. 10.

    Microrreactor según la reivindicación 9, caracterizado porque los electrodos son seleccionados de entre paladio, platino o acero.