ES2495716B1 - Método para determinar la degradación de sistemas con efecto Joule a partir del incremento de entropía - Google Patents

Abstract

Método para determinar la degradación de sistemas con efecto Joule a partir del incremento de entropía.#Se propone un método para determinar la degradación de sistemas afectados por efecto Joule (R{sub,DUT}) a partir de la evaluación de su entropía porque un sistema que disipa calor fruto de la circulación de corriente eléctrica experimenta una variación de entropía, susceptible de ser medida, y susceptible de ser un buen estimador del envejecimiento del sistema.#Se mide la tensión V{sub,DUT} que cae en el elemento resistivo R{sub,DUT} (ver Figura), la corriente que circula I{sub,DUT} y la temperatura que alcanza, se determina la potencia que disipa y la entropía que genera {dl}S{sub,irr}. Se asocia la acumulación de entropía del elemento resistivo, modelizada como C{sub,irr}, al envejecimiento del sistema. Fijado un umbral límite, se determina el final de la vida útil. Con este método no es necesario conocer la historia del elemento estudiado. Para elementos resistivos de sistemas de almacenaje, el método tiene en cuenta la generación de entropía reversible S{sub,rev}.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para determinar la degradación de sistemas con efecto Joule a partir del incremento de entropía.

Campo de la invención 5

Sistemas conductores (resistencias, líneas eléctricas, dispositivos electrónicos)

Sistemas de almacenaje (baterías y supercondensadores).

Antecedentes de la invención

La degradación interna de los sistemas eléctricos incide directamente en su 10 rendimiento y su vida útil. La cuantificación de esta degradación suele realizarse mediante el estudio de desviaciones estadísticas, o bien a partir de la desviación de las medidas de ciertos parámetros respecto de sus valores nominales. Desde el punto de vista estadístico, hay múltiples funciones que describen la fiabilidad y el desgaste de elementos eléctricos y electrónicos [1]. Por ejemplo, la distribución estadística de 15 Weibull describe correctamente la fiabilidad para sistemas electrónicos. Sin embargo, estos enfoques no están conectados directamente con una propiedad física del material, son meramente modelos de ajuste de tendencias [2] .

Desde el punto de vista de desviación de medidas, los parámetros que se miden comúnmente en sistemas eléctricos son tensión, corriente, resistencia, conductividad y 20 temperatura, pero excepto la resistencia en algunos casos, ninguno se asocia directamente a envejecimiento.

La entropía termodinámica es un parámetro escasamente monitorizado en sistemas eléctricos, aunque puede ser de interés debido a su relación con procesos irreversibles y por tanto, degradación y envejecimiento. Cabe destacar que el término entropía se 25 utiliza en otros campos, donde su caracterización y medida sí es habitual. En este documento el término entropía se referirá únicamente al campo termodinámico, tanto macro como microscópico.

La entropía es un parámetro físico que describe la irreversibilidad de procesos desde un punto de vista macroscópico y el desorden desde un punto de vista microscópico. 30 Es un parámetro bien conocido, caracterizado y estudiado. La termodinámica, y en particular la termodinámica de procesos irreversibles, podría ofrecer una visión física

de la fiabilidad y la degradación pero son pocos los trabajos realizados para conectar ingeniería eléctrica y termodinámica [3][4].

Aún así, no se conocen equipos portátiles que midan directamente variaciones de entropía de sistemas. Porcellato [5] propone un método para determinar la potencia que se disipa en una batería basado en la diferencia entre la tensión de circuito abierto 5 y la tensión de carga, y lo usa para determinar el estado de carga a partir de datos pregrabados. El balance térmico de conservación de calor, con los efectos térmicos para evaluar la vida de la batería se han tenido en cuenta [6]. Finalmente, la generación de entropía se considera en computación adiabática [7], donde la disipación de calor se mantiene en un mínimo, pero no se considera como un 10 parámetro de caracterización del sistema.

La entropía de una resistencia se ha estudiado en profundidad [8] . De hecho, la generación de entropía en un cable cuando fluye corriente eléctrica es un problema clásico bien estudiado en termodinámica [9], pero su aplicación a la electrónica y electricidad no se ha generalizado. 15

Otros elementos cuya degradación interesa estudiar son las baterías recargables, puesto que su capacidad disminuye con el envejecimiento y ciclado (ciclos de recarga). En estos elementos se produce una reacción química reversible, en la cual aparece una contribución de entropía reversible que representa la absorción de calor o emisión de calor de la reacción [9]. Este término (Srev) se define como: 20

(1)

Donde Voc es la tensión en circuito abierto y F la constante de Faraday. Esta entropía sí ha sido utilizada para caracterizar el estado de salud (SoH) y el estado de carga (SoC) 25 [10, 11] de baterías. Para baterías de litio, donde la reacción tiene lugar en fase sólida, también engloba efectos de entropía configuracional, relacionada con cambios de fase y orden [11]. Tsuruta [12] también ha usado la ecuación (1) para estudiar la degradación de la batería, limitando pues el estudio a la entropía reversible.

Recientemente la medida de entropía se ha utilizado también en estudios de ruptura mecánica, y se ha utilizado para proponer un umbral límite de ruptura. En este caso la generación de calor se debe a la tensión mecánica [13].

Base termodinámica del método propuesto 5

La entropía es una función termodinámica de estado, intrínseca y extensa, que describe procesos irreversibles. Por lo tanto, la medición de su comportamiento en los sistemas eléctricos puede ayudar a entender su desgaste. Se desarrolla la base teórica para sistemas resistivos y baterías.

El cambio de entropía, S, se define como 10

∫ (2)

Donde Q es el calor transferido y T la temperatura del proceso [14]. En la práctica, sólo es posible medir variaciones de entropía entre los estados inicial y final. El trabajo 15 inyectado en el elemento resistivo es

∫ ∫ (3)

que disipa por efecto Joule. P es la potencia disipada en el dispositivo debido a efecto Joule suponiendo alimentación DC, pero fácilmente extensible a alimentación AC. El 20 calor generado QP se puede dividir en dos componentes, uno de transferencia al entorno Qenv y otro que afecta a la misma estructura física Wdev, pudiéndose escribir:

(4)

25

Así, la entropía que se genera en el dispositivo parcialmente se acumula en sí mismo (Sdev siempre una función monótona creciente) y parcialmente se transfiere al entorno, Senv [2]. La entropía de intercambio con el entorno Senv se define como

∫ (5) 30

y la entropía generada dentro del sistema, (Sdev),es

∫ (6)

Este término Sdev refleja el proceso irreversible que sufre la resistencia, por lo que su 5 seguimiento es conveniente para prever la degradación de la misma.

Finalmente,

(7) 10

Si se supone que el sistema es adiabático el término de intercambio Senv es cero y el aumento de entropía se debe únicamente a Sdev. Ahora, utilizando (7) y la relación de trabajo (E) y la potencia (P) a través del tiempo como P = dE/dt, podemos escribir la entropía S para circuitos resistivos como[15]: 15

∫ ∫ (8)

Donde T es la temperatura instantánea [14] y Srate es la ratio de generación de entropía

20

(9)

que es un parámetro útil para un sistema cerrado en el que la temperatura no es constante.

Para el caso de baterías, los efectos térmicos también han sido ampliamente 25 estudiados [16, 17]. En este caso, a la energía total subministrada (4) se le debe añadir el término relativo a la entropía reversible derivado de (1)

(10)

30

donde la energía subministrada a la batería durante la carga o la descarga es EBAT, la almacenada es Wstored y QP y QS serán los términos térmicos [16]. Expresado en términos de potencia dQP / dt representa el calor disipado por el efecto Joule (es el mismo término descrito para el caso de la resistencia) debido a la diferencia de tensión entre la tensión en circuito abierto (Vpower) y la tensión de la batería (Vout). Puede ser 5 escrito como el cuadrado de la corriente multiplicado por la resistencia interna (R):

( ) (11)

donde, I es la corriente que fluye a través de la batería. Qp es definida positiva durante 10 la carga y la descarga. dQS/dt, también llamado calor reversible, se deriva de (1) y puede ser positivo o negativo

(12)

15

Finalmente, para una batería, el intercambio de calor con el entorno dQenv/dt se aproxima por un problema de primer orden [16]:

(13)

20

Donde, A es el área de la superficie de la batería, h es el coeficiente de transferencia de calor de la batería y Troom es la temperatura ambiente. En el caso particular de proceso adiabático o proceso isotérmico, (es decir Tcell = Troom) este término puede despreciarse.

25

Base eléctrica del método de medida

Un sistema eléctrico por el que circula una corriente disipa una potencia eléctrica que produce un calentamiento del mismo, lo que se conoce por efecto Joule. Este calor disipado produce un aumento de la temperatura del elemento y comúnmente, del entorno. De acuerdo con el apartado anterior, un sistema que disipe calor fruto de la 30 circulación de corriente eléctrica experimentará una variación de entropía, susceptible

de ser medida, y susceptible de ser un buen estimador del envejecimiento del mismo sistema.

Lista de referencias citadas en la invención.

[1] E.A. Elsayed, Reliability Engineering, Wiley, 2006, . 5

[2] C. Basaran, M. Lin and H. Ye, "A thermodynamic model for electrical current induced damage," Int.J.Solids Structures, vol. 40, pp. 7315-7327, 2003.

[3] Charles W. Lewis and John J. Bohrer, "Physics of Resistor Failure," in Physics of Failure in Electronics, 1962. First Annual Symposium on the, pp. 11-19, 1962.

[4] E. Miranda, D. Jimenez and J. Suñe, "Progressive breakdown dynamics and entropy 10 production in ultrathin SiO 2 gate oxides," Appl.Phys.Lett., vol. 98, pp. 253504, 2011.

[5] D. Porcellato and C. Maugy, "Electric battery`s e.g. nickel metal hydride battery, dissipated power estimation device for e.g. electric/hybrid motor vehicle, has module to calculate power from difference between thermoneutral voltage and voltage at battery terminals." FR2877731-A1 12 May 2006 G01R-031/36 200636 Pages: 25. 15

[6] Y. OSAWA, "Electric vehicle transit range calculation method - involves computing battery temperature repeatedly from computed calorific value of battery and predetermined specific heat of battery until terminal voltage of battery exceeds predetermined value." JP10108301-A 24 Apr 1998 B60L-003/00 199827 Pages: 5.

[7] A.A. Feinberg and A. Widom, "On thermodynamic reliability 20 engineering," Reliability, IEEE Transactions On, vol. 49, pp. 136-146, 2000.

[8] E. Sanchez-Sinencio and A.G. Andreou Eds., Low-Voltage/Low Power Integrated Circuits and Systems, USA: 1998, pp. 562.

[9] M.W. Zemansky and R.H. Dittman, Heat and Thermodynamics, USA: McGraw-Hill, 1990, . 25

[10] Y. Reynier, J. Graetz, T. Swan-Wood, P. Rez, R. Yazami and B. Fultz, "Entropy of li intercalation in LixCoO2," Physical Review B, vol. 70, pp. 174304, NOV. 2004.

[11] R. Yazami, J. McMenamin and Y. Reynier, "A Battery State of Health Assessment System," US Patent, vol. WO/2010/105,062, 16.09.2010. 2010.

[12] S. Tsuruta and K. Yanagida, "Secondary battery i.e. lithium ion secondary battery, 30 evaluating method, for mobile information equipment, involves evaluating secondary

battery based on entropy variation and chemical diffusion coefficient." March 31, 2011. 2011.

[13] M. Naderi and M.M. Khonsari, "Thermodynamic analysis of fatigue failure in a composite laminate," Mech.Mater., vol. 46, pp. 113-122, 3. 2012.

[14] A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, New Jersey, USA: Wiley, 2006, . 5

[15] K. Onda, H. Kameyama, T. Hanamoto and K. Ito, "Experimental study on heat generation behavior of small lithium-ion secondary batteries," Journal of the Electrochemical Society, vol. 150, pp. A285-A291, Mar. 2003.

[16] K. Onda, M. Nakayama, K. Fukuda, K. Wakahara and T. Araki, "Cell impedance measurement by Laplace transformation of charge or discharge current-10 voltage," J.Electrochem.Soc., vol. 153, pp. A1012-A1018, 2006.

[17] V. Viswanathan, "Effect of entropy change of lithium intercalation in cathodes and anodes on Li-ion battery thermal management," J.Power Sources, vol. 195, pp. 3720-3729, 2010.

[18] R. Haase, Thermodynamics of Irreversible Processes, New York: Dover 15 Publications Inc., 1990, .

[19] B. Fultz, Y. Reynier, J. Graetz, T. Swan-Wood, P. Rez and R. Yazami, "Origin of the entropy of intercalation of Li into LixCoO2," Advanced Materials for Energy Conversion II, pp. 311-316, 2004.

20

Descripción de la invención

La invención propone un método para determinar la degradación o envejecimiento de elementos en los cuales se produce efecto Joule. La conversión de energía eléctrica en calor produce un aumento de entropía del sistema, incremento que se puede medir.

El método para medir el envejecimiento consiste en: 25

1) Para cada instante de tiempo (t), medir la tensión (V) que cae en el elemento, la corriente que circula por el elemento (I), y la temperatura del elemento (T).

2) A partir de los valores medidos, determinar la variación de entropía de acuerdo con las expresiones (5-6) y (8) para resistencias y (11-13) para baterías.

3) La variación de entropía irreversible del sistema es una función creciente 30 monótona. Cuando la variación de entropía supere un umbral prefijado, se habrá agotado la vida útil del elemento.

Exposición detallada del método aplicado a dos casos: a) el caso de la resistencia y b) el caso de la batería.

5

El método de medida se ha evaluado en dos aplicaciones, resistencias electrónicas de carbono y baterías recargables de litio. En ambos casos se verifica que el método funciona. Se detalla la implementación del método para ambos casos y los resultados obtenidos.

a) Medida de degradación en resistencias 10

A una resistencia (RDUT- 15) de carbón de 10  y 0,25 W se conecta a una fuente de tensión 11 a través de un divisor de tensión (resistencia 14 junto con resistencia 15). Se mide la tensión que cae en 15 y se obtiene la corriente a partir de la caída de tensión 12 en 14 y su valor conocido y fijo de acuerdo con el esquema de la
Fig. 1. Se mide la temperatura con un termistor 16 (conectado a una resistencia 13 que forma un divisor 15 de tensión con 16) y se guardan los datos mediante un sistema de adquisición 18. A partir de estas medidas, tensión 12 y temperatura 17, se estima la potencia que disipa en forma de calor, por efecto Joule. Junto con la variación de temperatura y a partir de estos datos se calcula la entropía de acuerdo con la ecuación (8). La resistencia 15 se ha colocado en un medio aislante térmico para fijar condiciones de trabajo adiabáticas. 20 En el caso de medidas adiabáticas, todo el calor inyectado revierte en entropía. En caso que de que haya intercambio de calor con el exterior del sistema estudiado, se debe descontar la entropía transferida al entorno, de acuerdo con la ecuación (5).

Estas medidas se pueden implementar fácilmente en sistemas autónomos de bajo consumo con un microcontrolador que gestione el procesado de datos. En particular, 25 se ha ensayado con una plataforma de estas características, pero es extrapolable a cualquier sistema de adquisición, de acuerdo con las capacidades del sistema donde se incorpore la monitorización de entropía.

Se inyectan corrientes continuas y corrientes pulsadas. En todos los casos se observa un crecimiento monótono de la entropía. 30

La Fig. 2 ilustra un modelo termoeléctrico 25 de la resistencia 21. Cuando circula una corriente por 21 se produce disipación por efecto Joule, que lleva asociado un

incremento de entropía irreversible modelizado con una fuente de corriente de entropía 22. La irreversibilidad se modeliza con un diodo 23. Esta entropía es acumulativa, lo que se representa con un elemento de almacenaje 24 (Cirr)

Las medidas obtenidas en resistencias (
Fig. 3 y
Fig. 4) confirman la validez del método. En ellas se observa un aumento de la tasa de generación de entropía 32 (representado 5 como Srate (mWK-1)) en función del tiempo 31 representado en horas.

b) Medida de degradación de baterías

En este caso, la evaluación del método se ha llevado a cabo con una batería Varta Microbattery LIP 533048AJ, que es del tipo LiCoO2 y dispone de un termistor interno. 10 Se han usado dos celdas equivalentes, una nueva y una ciclada ya hasta que la capacidad ha alcanzado el 80 % de su capacidad original, umbral de aceptación de vida útil para muchas aplicaciones.

El primer paso es determinar la potencia disipada en la batería. Por ello se ha determinado la tensión en circuito abierto, sin carga alguna y para diferentes estados 15 de carga de la batería; la tensión de la celda durante el proceso de carga y descarga, y la corriente de carga o descarga de la batería. Durante la carga y la descarga se ha monitorizado la temperatura con el termistor interno.

A partir de las ecuaciones (8, 11-13), se determina la potencia disipada, la generación de entropía reversible e irreversible y la variación de entropía de la batería. Se ha 20 asumido que la generación de entropía se lleva a cabo a nivel local (aproximación continua), en un proceso cuasiestático [18] y puesto que existen pequeñas variaciones de temperatura, la entropía total se obtiene integrando la potencia disipada por el volumen de la batería.

Así, la variación de entropía no es sólo debida a la entropía reversible descrita en (12) 25 como generalmente se describe [10, 19], sino que también tiene una componente irreversible. Este aumento de entropía se relaciona con la degradación o envejecimiento de la batería y se debe a la disipación térmica durante los procesos de carga y descarga. Es evidente que la reacción de carga de la batería tiene una componente irreversible, que es el motivo de su vida útil limitada. 30

La
Fig. 5 ilustra un modelo eléctrico equivalente capaz de describir la generación y acumulación de entropía, tanto reversible 52 como irreversible 51, de acuerdo con el

método propuesto. La generación está representada por dos generadores de entropía: uno reversible 56 (Srev) asociado a la fuente de tensión 58 y el otro irreversible 55 (Sirr) debido a efectos disipativos asociados a la resistencia disipativa 59. Esta entropía se almacena en dos unidades de almacenamiento de entropía: Crev almacena la entropía reversible 57 y Cirr almacena la entropía irreversible 53. Mientras que la 5 irreversibilidad es acumulativa, la entropía reversible se anula para un proceso completo de carga y descarga. El diodo 54 representa la dirección del flujo de entropía, y por tanto, la irreversibilidad. En conclusión, la entropía almacenada en Cirr se convierte así en un estimador del SoH de la batería. Esto concuerda con el hecho que la entropía S es una función de estado, y por tanto, su valor es independiente de cómo 10 se cargan o descargan las baterías.

La
Fig. 6 ilustra los resultados obtenidos con el método propuesto de entropía reversible e irreversible. Durante la carga, la entropía reversible 62 (Srev expresada en JK-1) varía significativamente con el SoC 61, tal como se señala en [10, 19]. Se observan diferencias entre la entropía para la batería nueva, irreversible 63, reversible 64 y para 15 la entropía para la batería ciclada, irreversible 65 y reversible 66.

El método permite observar que también es dependiente del SoH. Durante la descarga, la entropía reversible es casi idéntica en magnitud a la de carga, (tal como se desprende de la definición de proceso reversible Fig. 7). Por contra, el SoH muestra una mayor influencia sobre la entropía irreversible durante la descarga que durante la 20 carga.

De acuerdo con el modelo de la
Fig. 5, Srev se almacena en Crev, disminuyendo durante la carga y se compensa durante la descarga. Por el contrario, Sirr se almacena en Cirr y aumenta tanto durante la carga como durante la descarga. Como consecuencia, la batería envejece. 25

La Fig. 7 se representa la variación de entropía 62 (Stotal expresada en JK-1) y se compara la entropía total para la batería nueva 68 con la entropía total de la batería ciclada 67. Se observa el hecho que no hay dependencia con el SoH para el proceso de descarga, pero sí para el SoC.

La variación de entropía en Cirr para la batería nueva y la batería ciclada hasta el 80% de su capacidad original es de 1,79 JK-1 y 2,50 JK-1 respectivamente. El método permite detectar un envejecimiento de la batería.

Dado que en ciertas aplicaciones (como por ejemplo, el vehículo eléctrico) se considera que un envejecimiento del 80 % ya no permite usar la batería, este método 5 permite establecer 2,50 JK-1 como la entropía límite que lleva a esta batería a una capacidad que corresponde a un 80% de su capacidad original.

Breve descripción de los dibujos

Figura 1 – Esquema eléctrico del montaje experimental. 10

Figura 2 – Modelo equivalente de generación irreversible de una resistencia.

Figura 3 – Evolución de entropía en función del tiempo para señales pulsadas de 0,6 W, 300 s de inyección y 150 de reposo. Hasta las 20 horas, se observa un incremento suave mientras que a partir de las 20 h la degradación aumenta significativamente.

Figura 4 – Variación de entropía para el caso de inyección continua de 2 W. Se observa 15 un aumento gradual y constante en el tiempo.

Figura 5 – Modelo generalizado de degradación de sistemas por efecto Joule para sistemas sin generación entropía reversible (resistencias) y para sistemas con generación de entropía reversible (baterías).

Figura 6 – Comparación entre la entropía reversible Srev e irreversible Sirr durante la 20 carga (izquierda) y alta (derecha) para una batería nueva y una ciclada al 80 %.

Figura 7 – Comparación de la entropía total para una batería nueva y una batería ciclada al 80 % durante un ciclo de carga y descarga.

25

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES

   1- Método de medida del envejecimiento de sistemas en los que se produce efecto Joule que comprende

   1.1) Medir la potencia absorbida por el sistema y la temperatura del sistema. 5

   1.2) Determinar la tasa de generación de entropía Srate a partir de la ecuación

   Donde P es la potencia absorbida, T la temperatura a la que se mide y Srate la generación de entropía que se produce en el sistema.

   1.3) Determinar la generación de entropía S del sistema a partir de la ecuación

   ∫ ∫

   Donde P es la potencia absorbida, T la temperatura a la que se mide y Srate la 10 generación de entropía que se produce en el sistema.

   2 – Método de medida del envejecimiento de sistemas, según reivindicación 1, caracterizado porque se fija un umbral de variación de la tasa de generación de entropía (Srate) para el sistema estudiado que permite decidir si la medida obtenida de acuerdo con el método descrito en 1, supera este umbral y en consecuencia se 15 considera que el sistema ha llegado al umbral de su vida útil.

   3 – Método de medida del envejecimiento de sistemas, según reivindicación 1, caracterizado porque se fija un umbral de variación de la generación de entropía (Srate) para el sistema estudiado que permite decidir si la medida obtenida de acuerdo con el método descrito en 1, supera este umbral y en consecuencia se considera que el 20 sistema ha llegado al umbral de su vida útil.

   4 – Método de medida del envejecimiento de baterías, según reivindicaciones 1, 2 y 3 por la que se determina la entropía de la batería como parámetro característico de su envejecimiento según la ecuación ∫ ∫

   donde P es la potencia absorbida, que en condiciones adiabáticas o isotérmicas se 25 puede aproximar por ( )

   donde Vpower es la tensión de la batería en circuito abierto, Vout la tensión de la batería en carga e I la corriente de carga o descarga de la batería.