ES2471140T3

ES2471140T3 - Procedimiento de fabricación del vidrio

Info

Publication number: ES2471140T3
Application number: ES08761983.9T
Authority: ES
Inventors: Sylvie Abensour; Bertrand Maquin
Original assignee: Saint Gobain Emballage SA
Current assignee: Verallia France SA
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2028-01-25
Also published as: WO2008104653A3; FR2911868A1; EP2114838B1; PT2114838E; US8464558B2; UA94794C2; FR2911868B1; WO2008104653A2; EA015723B1; US20100101275A1; EP2114838A2; EA200970713A1

Abstract

Procedimiento de fabricación de vidrio rojo de cobre que comprende las etapas que consisten en: - obtener una masa de vidrio fundido incoloro, libre de sulfuros, cuyo contenido en peso de óxido de hierro está comprendido entre 0,01 y 0,15%, después - transportar dicha masa de vidrio fundido en un canal de distribución, en el que se añaden óxido de cobre y óxido de estaño a dicha masa de vidrio fundido, estando comprendida entre 10-7 y 10-4 la presión parcial de oxígeno en dicha masa de vidrio fundido, después, - formar a partir de dicha masa de vidrio fundido objetos de vidrio, en particular botellas o frascos, después, - someter dichos objetos de vidrio a un tratamiento térmico de manera que se desarrolle un color rojo.

Description

Procedimiento de fabricación del vidrio

La presente invención se refiere a la fabricación de vidrio rojo, en particular de vidrio cuyo color rojo se obtiene sometiendo a un vidrio que contiene cobre a un tratamiento térmico (termocoloraci�n).

Se sabe obtener vidrios de color rojo añadiendo en las materias primas de formación del vidrio pequeñas cantidades de cobre, después sometiendo al artículo de vidrio formado (vidrio plano o hueco) a un tratamiento térmico, generalmente alrededor de 600�C, con el fin de generar dicho color.

El tratamiento térmico origen de la coloración tiene por efecto hacer precipitar en el seno del vidrio nanopart�culas de cobre met�lico, las cuales difundirán y absorberán radiación luminosa en ciertos intervalos de longitudes de onda.

La adición del cobre se realiza generalmente por aportación de óxido de cobre en el seno de la mezcla de materias primas pulverulentas, antes de la aplicación del procedimiento de fusión. Se habla entonces de "coloración en tanque". Sin embargo, en una aplicación continua este procedimiento presenta inconvenientes. Por regla general, un horno de fusión de vidrio alimenta varias líneas de fabricación de objetos de vidrio, en particular botellas o frascos. Por tanto una coloración en tanque implica necesariamente que todas las líneas de fabricación proporcionan objetos de color idéntico. Al estar el horno de fusión del vidrio lleno de una gran cantidad de vidrio fundido que contiene cobre, y dada la existencia de movimientos de convecci�n en el mismo interior de la masa de vidrio fundido, los cambios de color son también muy lentos y pueden durar varios días enteros durante los cuales el vidrio no se puede vender porque no corresponde a ningún color de referencia. Estas diferentes consideraciones hacen que la coloración en tanque no sea una alternativa económicamente viable en el caso de producción en cantidades pequeñas.

Para resolver ese problema, se conoce de modo general la utilización de un procedimiento de coloración llamado "en alimentador", en el que los materiales colorantes generalmente en forma de fritas de vidrio o de conglomerados se introducen en los canales de distribución o "alimentadores" situados aguas abajo del horno de fusión y aguas arriba de cada línea de fabricación. En consecuencia, es posible obtener en el horno de fusión un vidrio básico único (generalmente incoloro), después colorear ese vidrio básico en un alimentador dado, el cual no alimenta más que a una sola línea de fabricación. Además, no hay movimientos de convecci�n en el alimentador, y la parada de la coloración en un alimentador permite en algunas horas volver a encontrar un vidrio incoloro. Por tanto es económicamente posible por medio de este procedimiento fabricar pequeñas series y ganar en flexibilidad de producción.

Sin embargo, la obtención de vidrio rojo de cobre por este procedimiento se ha enfrentado durante numerosos años a dificultades técnicas ligadas al control de la oxido-reducción del vidrio. En efecto, el cobre debe reducirse durante su incorporación en el vidrio para obtener una precipitación de cobre met�lico y por tanto el color deseado. Ahora bien, el vidrio básico se oxida frecuentemente y contiene iones sulfato, y su mezcla con especies reducidas, por medio de reacciones de oxido-reducción complejas, genera una gran cantidad de burbujas de SO2 (�reburbujeo�) en el seno del vidrio.

El documento JP 2004-143003 enseña que con el fin de evitar esas dificultades es necesario utilizar un vidrio básico reducido de color ámbar, definido por un redox superior a 0,4. El redox, definido como la relación entre el contenido de hierro ferroso y el contenido de hierro total, es un medio de medir o controlar el grado de oxido-reducción del vidrio. Dado un redox elevado, los vidrios básicos utilizados son de color ámbar, el cual es debido a la presencia de contenidos muy pequeños (frecuentemente algunas ppm o decenas de ppm) de iones sulfuro (S2-). El vidrio básico, ya reducido, no provoca entonces reburbujeo durante su mezcla en el alimentador con los materiales colorantes.

Sin embargo, este procedimiento no est� desprovisto de inconvenientes, porque el uso de un vidrio básico de color ámbar no es necesariamente compatible con los colores deseados para las otras líneas de fabricación.

La invención tiene por objetivo resolver estos inconvenientes proponiendo un procedimiento de fabricación de vidrio rojo de cobre que comprende las etapas que consisten en:

! obtener una masa de vidrio fundido incoloro, libre de sulfuros, cuyo contenido en peso de óxido de hierro est� comprendido entre 0,01 y 0,15%, después

! transportar dicha masa de vidrio fundido en un canal de distribución, en el que se añaden óxido de cobre y óxido de estaño a dicha masa de vidrio fundido, estando comprendida entre 10-7 y 10-4 la presión parcial de oxígeno en dicha masa de vidrio fundido, después,

! formar a partir de dicha masa de vidrio fundido objetos de vidrio, en particular botellas o frascos, después,

! someter dichos objetos de vidrio a un tratamiento térmico de manera que se desarrolle un color rojo.

En efecto, los inventores han puesto de relieve que, en contra de la enseñanza de la solicitud JP 2004-143003, era posible obtener por coloración en alimentador vidrios rojos de cobre a partir de un vidrio básico incoloro y no ámbar, siendo el punto crucial controlar perfectamente la presión parcial de oxígeno en la masa de vidrio fundido. Para una presión parcial de oxígeno demasiado baja, la presencia de sulfuros y por tanto de una coloración ámbar son difícilmente evitables. Por el contrario, para una presión parcial de oxígeno demasiado elevada, una generación importante de burbujas durante la adición de las especies a base de cobre y de estaño provoca una generación considerable de defectos en los objetos de vidrio finales.

Siendo el vidrio básico incoloro y no ámbar como en la técnica anterior citada, el procedimiento según la invención presenta la ventaja de permitir la fabricación sobre las otras líneas de vidrio blanco incoloro, o de cualquier tipo de vidrio coloreado por coloración en alimentador.

El vidrio obtenido es preferiblemente un vidrio de tipo silico-sodo-cálcico, que contiene por tanto como componentes principales SiO2, CaO y Na2O. La masa de vidrio fundido se obtiene preferiblemente mezclando materias primas que comprenden arena, caliza, carbonato sádico y un sulfato. Otras materias primas tales como feldespato o dolomita se añaden convenientemente a la mezcla de materias primas para aportar óxidos minoritarios tales como Al2O3, K2O o MgO. El óxido de hierro es convenientemente el único óxido susceptible de dar una coloración que est� presente en la masa de vidrio fundido, porque después sería delicado obtener el color rojo deseado. El vidrio fundido no contiene preferiblemente metales pesados tales como plomo o cadmio.

El sulfato, que generalmente es sulfato sádico o cálcico (yeso), se aprecia en particular porque sirve para acelerar la fusión del vidrio y afinar el vidrio, es decir, eliminar las inclusiones gaseosas encerradas en el vidrio durante la descarbonataci�n de las materias primas.

La relación entre el peso de sulfato introducido (expresado en forma de SO3) y el peso de arena es convenientemente superior o igual a 0,3%, incluso 0,4% y/o inferior o igual a 0,6%, incluso 0,5%, de manera que se optimicen los susodichos efectos. El control muy preciso de la presión parcial de oxígeno que se realiza según la invención permite esta adición importante de sulfato sin temer la formación de sulfuros, los cuales son extremadamente colorantes incluso para contenidos muy pequeños. Hasta ahora el contenido de sulfato introducido se reducía al máximo, incluso ninguno, cuando se trataba de fabricar vidrio rojo de cobre en coloración en tanque, porque la formación de sulfuros se consideraba como inevitable dado el carácter necesariamente reducido del vidrio. Sin embargo, los inventores han podido demostrar que en coloración en alimentador la utilización del procedimiento según la invención permitía, por el contrario, utilizar contenidos elevados de sulfato generando as� un aumento de tirada (producción en una vez) y una mejora de la calidad en términos de inclusiones gaseosas residuales en el vidrio sin perturbar la coloración de este último.

El contenido en peso de óxido de hierro del vidrio básico es preferiblemente superior o igual a 0,012% incluso 0,015% por razones de coste de las materias primas. Es preferiblemente inferior o igual a 0,1%, incluso 0,05% e incluso 0,02%, conduciendo los contenidos elevados de óxido de hierro a coloraciones verdes o azules no deseadas. El óxido de hierro est� inevitablemente presente en la arena, y el contenido mínimo de 0,01% corresponde a los contenidos más bajos que se puedan alcanzar dadas las materias primas que existen en el mercado a un coste razonable.

La presión parcial de oxígeno en la masa de vidrio fundido durante la adición de los óxidos de cobre y de estaño es preferiblemente superior o igual a 10-6,5, incluso 10-6, y/o inferior o igual a 10-4,5, incluso 10-5. Una presión parcial de oxígeno demasiado pequeña es, en efecto, susceptible de generar sulfuros en el seno de la masa de vidrio, mientras que una presión parcial de oxígeno elevada no permitir� la generación del color rojo deseado. La temperatura de la masa de vidrio fundido en el canal de distribución durante la adición de los óxidos de cobre y de estaño est� comprendida generalmente entre 1250 y 1350�C, en particular entre 1280 y 1320�C. Por esta razón, las presiones parciales de oxígeno dadas para la masa de vidrio fundido se miden generalmente a 1300�C.

Esta presión parcial se regula por la adición, en las materias primas, de elementos oxidantes o reductores, en particular sulfatos o nitratos (oxidantes) y coque, o incluso azúcar o urea (reductores). El sulfato (en particular el sulfato sádico) y el coque son los elementos respectivamente oxidantes y reductores preferidos.

La presión parcial de oxígeno en una masa de vidrio fundido se mide generalmente mediante dispositivos que utilizan la medida de la fuerza electromotriz entre un electrodo de referencia y un electrodo de medida. Se puede medir en línea en el canal de distribución mediante, por ejemplo, el dispositivo comercializado bajo el nombre de � ReadOX � por la sociedad Read-Ox & Consultancy B.V. También se puede medir fuera de línea, por ejemplo en un crisol, en particular mediante el dispositivo comercializado bajo el nombre de � Rapidox � por la sociedad Glass Service, Inc.

En el canal de distribución (o alimentador) se añade óxido de cobre, generalmente en forma de CuO y/o Cu2O, y óxido de estaño, generalmente en forma de SnO y/o SnO2, a la masa de vidrio fundido, preferiblemente en forma de fritas de vidrio o de conglomerados. La temperatura de la masa de vidrio fundido est� entonces comprendida preferiblemente entre 1250 y 1350�C, en particular entre 1280 y 1320�C, como se ha indicado anteriormente.

Las fritas de vidrio son pequeños fragmentos de un vidrio especial cuya composición es tal que es susceptible de fundir rápidamente a la temperatura del vidrio en el alimentador. Estas fritas son generalmente a base de borosilicatos alcalinos, permitiendo los altos contenidos de óxido de boro y de sodio esta fusión rápida. En las fritas de vidrio se disuelve una cantidad máxima posible de óxido colorante. Por el contrario los conglomerados se preparan uniendo partículas de óxido colorante por un silicato alcalino líquido que se seca posteriormente. Los conglomerados permiten en general incorporar una mayor cantidad de óxido de colorante.

Dispositivos de agitaci�n permiten homogeneizar el vidrio en el alimentador para evitar cualquier heterogeneidad de color en el objeto final. Para facilitar la homogeneización del vidrio, es preferible en cualquier caso que el contenido total de fritas o conglomerados sea inferior o igual a 10%, en particular 5%, incluso 3 o hasta 2% con respecto al peso de vidrio básico.

Se puede utilizar una sola frita que contiene a la vez óxido de cobre y óxido de estaño. Sin embargo es preferible utilizar una frita diferente por óxido, por las razones indicadas en el texto más adelante.

El contenido en peso de óxido de cobre contenido en el vidrio final (expresado por convención en forma de Cu2O, incluso si una mezcla de CuO/Cu2O est� generalmente presente) es preferiblemente superior o igual a 0,1%, incluso 0,15% y/o inferior o igual a 0,3%, incluso 0,25%. Contenidos demasiado pequeños de óxido de cobre no permiten obtener un color rojo muy pronunciado, mientras que contenidos demasiado altos conducen por el contrario a un color particularmente intenso y oscuro.

El óxido de estaño (expresado por convención en forma de SnO) es esencial para obtener el color rojo deseado, porque se trata como agente reductor frente al óxido de cobre para reducirlo a cobre met�lico durante el tratamiento térmico ulterior. Su contenido en peso es preferiblemente superior o igual a 0,1, incluso 0,2%. Es preferiblemente inferior o igual a 0,7, incluso 0,6%. Contenidos demasiado grandes tienen en efecto tendencia a aumentar el coste del vidrio acabado, aunque no siendo necesariamente compatibles con una tasa pequeña de introducción de fritas (contenido de fritas con respecto al peso de vidrio básico). Sin embargo es necesaria una cantidad mínima de óxido de estaño para obtener el color rojo deseado.

Dado el límite antedicho en términos de contenido total introducido de fritas o conglomerados, la frita que contiene óxido de cobre contiene preferiblemente entre 15 y 30% en peso de óxido de cobre (expresado en forma de Cu2O, incluso si contiene en general una mezcla de CuO/Cu2O). La frita que contiene óxido de estaño contiene preferiblemente entre 15 y 30% en peso de óxido de estaño (expresado en forma de SnO, incluso si la frita contiene en general una mezcla de SnO/SnO2). Siendo estos contenidos muy altos, es por consiguiente difícil incorporar los dos óxidos en una sola y única frita.

Adem�s, para evitar cualquier reburbujeo inoportuno es preferible controlar la presión parcial de oxígeno de las mismas fritas. La frita que contiene óxido de cobre posee una presión parcial de oxígeno medida a una temperatura de 1100�C preferiblemente comprendida entre 10-4 y 10-1, incluso entre 10-4 y 10-2. Se prefiere un valor del orden de 10-3 porque corresponde aproximadamente a la presión parcial de equilibrio entre el óxido cuproso y el cobre met�lico. La frita que contiene óxido de estaño posee una presión parcial de oxígeno medida a una temperatura de 1100�C preferiblemente comprendida entre 10-9 y 10-7. Se prefiere un valor del orden de 10-8 porque corresponde aproximadamente a la presión parcial de equilibrio entre el óxido est�nnico y el óxido estannoso.

Se pueden añadir también otros óxidos a la masa de vidrio fundido en el canal de distribución. Se añade convenientemente óxido de bismuto (Bi2O3) en forma de fritas o de conglomerados. Este óxido favorece la aparición del color rojo durante el tratamiento térmico, tal vez actuando como agente de nucleaci�n para las partículas de cobre met�lico. El contenido en peso de óxido de bismuto, expresado en forma de Bi2O3, en el vidrio final est� comprendido preferiblemente entre 0,02 y 0,20%, en particular entre 0,05 y 0,15%. La presión parcial de oxígeno en la frita, medida a una temperatura de 1100�C, es convenientemente del orden de 10-5 a 10-3, en particular del orden de 10-4. El contenido de óxido de bismuto en la frita est� convenientemente comprendido entre 15 y 30% en peso. Como complemento o sustitución del óxido de bismuto, elementos de tipo platinoides tales como el platino o el paladio, pueden actuar también como agentes de nucleaci�n. Según un modo de realización, caracterizado por un color rojo menos intenso, no se añade óxido de bismuto a la masa de vidrio fundido.

A la salida del canal de distribución, al vidrio fundido se da forma por las técnicas conocidas por el profesional para obtener objetos de vidrio tales como botellas, frascos, bloques de vidrio en objetos de vidrio plano.

El tratamiento térmico al que el objeto de vidrio obtenido se somete para desarrollar el color rojo corresponde preferiblemente al tratamiento habitual de recocido al que se somete cualquier objeto de vidrio después de la etapa de formación. El recocido consiste en someter el vidrio a una temperatura generalmente comprendida entre 500 y 600�C, después en enfriarlo de manera lenta y controlada. Este tratamiento, realizado habitualmente en un horno de recocido llamado "arca de recocido" o túnel de recocido (en el caso del vidrio plano), permite eliminar las tensiones mecánicas generadas en el vidrio durante la formación. El hecho de poder desarrollar el color rojo durante esta etapa de recocido permite liberarse de cualquier tratamiento térmico adicional, que generaría un sobrecoste importante.

El vidrio rojo obtenido por el procedimiento según la invención presenta preferiblemente una transmisión luminosa bajo iluminante C comprendida entre 5 y 30%, en particular entre 10 y 40% para un espesor de 3 mm. Las coordenadas colorim�tricas (L*, a*, b*) bajo iluminante C est�n preferiblemente comprendidas respectivamente entre 30 y 70, 35 y 70 y 20 y 65.

El procedimiento según la invención se puede utilizar mediante diferentes tipos de hornos de fusión y de canales de distribución conocidos por el profesional. Los hornos y canales se realizan generalmente mediante materiales refractarios tales como óxido de circonio, al�mina o disoluciones sólidas de óxidos de aluminio, de circonio y de silicio. La energía necesaria para la obtención de la masa de vidrio fundido se puede generar por uno o varios quemadores, en particular aéreos, es decir, dispuestos por encima del baño de vidrio, o por electrodos dispuestos en el baño de vidrio.

La invención se ilustra mediante los ejemplos siguientes no limitativos.

Ejemplo 1

Una masa de vidrio fundido, cuya composición en peso se indica a continuación en la tabla 1, se obtiene en un horno utilizado clásicamente en el campo de la fabricación de botellas de vidrio mezclando arena, feldespato, carbonato sádico, sulfato sádico y caliza y llevando el conjunto a una temperatura de al menos 1450�C mediante quemadores.

Tabla 1

SiO2: 72,3

Al2O3: 1,8

Fe2O3: 0,02

CaO: 12,2

MgO: 0,2

Na2O: 12,5

K2O: 0,8

El vidrio básico es un vidrio claro de tipo s�lico-sodo-cálcico que contiene una pequeña cantidad de óxido de hierro como único óxido colorante. La fusión se facilita por el uso de sulfato sádico y de coque, estando controlada sin embargo la presión parcial de oxígeno para evitar la formación de sulfuros. El peso de sulfato sádico introducido con relación al peso de arena es 0,8%, que corresponde a un peso de sulfato (expresado en forma de SO3) de 0,45% basado en el peso de arena.

La masa de vidrio fundido se envía (en el marco de un procedimiento continuo) hacia canales de distribución que alimentan cada una de las diversas máquinas de formación de botellas, estando provisto uno de dichos canales de una instalación dedicada a la adición de fritas colorantes. Este tipo de instalación se utiliza clásicamente en las líneas de fabricación de botellas de vidrio; por consiguiente es muy conocido por el profesional. La presión parcial de oxígeno en el canal de distribución se mide mediante una sonda comercializada bajo el nombre � ReadOX � por la sociedad Read-Ox & Consultancy B.V. A 1300�C, temperatura que hay en el canal durante la adición de las fritas, la

10-4,3

presi�n parcial de oxígeno es de. Se añaden tres fritas al vidrio básico, comprendiendo cada una respectivamente óxido de cobre de un contenido en peso de 22,5% (estando expresado el óxido de cobre en forma de CuO), óxido de estaño de un contenido en peso de 22,5% (estando expresado el óxido de estaño en forma de SnO2), óxido de bismuto de un contenido en peso de 22,5% (estando expresado el óxido de bismuto en forma de Bi2O3). Las presiones parciales de oxígeno medidas a una temperatura de 1100�C mediante la sonda � Rapidox � comercializada por la sociedad Glass Service, Inc son respectivamente 10-2,2, 10-8,5 y 10-4.

El contenido de fritas con respecto al peso de vidrio básico es 1,2% para la frita de cobre, 2,7% para la frita de estaño y 0,6% para la frita de bismuto, por tanto siendo respectivamente los contenidos ponderales de óxidos de cobre, de estaño y de bismuto en el vidrio final 0,27% (expresado en forma de CuO), 0,6% (expresado en forma de SnO2) y 0,13% (expresado en forma de Bi2O3).

Tras la formación, las botellas obtenidas se envían hacia un arca de recocido con el fin de someterlas a un tratamiento térmico (llamado recocido) destinado a liberar las tensiones mecánicas debidas a la formación. El color rojo deseado se obtiene mediante este tratamiento de recocido.

Ejemplo 2

El ejemplo 2 difiere del ejemplo 1 por el hecho de que la presión parcial de oxígeno del vidrio básico a 1300�C, medida en el canal de distribución, es 10-5,3. Esta presión parcial de oxígeno más pequeña se obtiene mediante la adición de una mayor cantidad de coque.

5 Se utilizan las mismas fritas colorantes, pero los contenidos de fritas con respecto al peso de vidrio básico son diferentes: 1,0% para la frita de cobre, 2,4% para la frita de estaño y 0,4% para la frita de bismuto, siendo, por consiguiente, los contenidos en peso de óxidos de cobre, de estaño y de bismuto en el vidrio final 0,22% (expresado en forma de CuO), 0,55% (expresado en forma de SnO2) y 0,1 % (expresado en forma de Bi2O3) respectivamente.

Tras la revelación del color durante el tratamiento de recocido, el vidrio presenta una coloración roja más

10 pronunciada que en el caso del ejemplo 1, a pesar de que el contenido de óxido de cobre es menor. El uso de un vidrio básico más reducido (pero, sin embargo, libre de sulfuros) permite por tanto la formación de un mayor número de nanopart�culas de cobre met�lico en el origen de la coloración.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de fabricación de vidrio rojo de cobre que comprende las etapas que consisten en:

-

obtener una masa de vidrio fundido incoloro, libre de sulfuros, cuyo contenido en peso de óxido de hierro est� comprendido entre 0,01 y 0,15%, después

-

transportar dicha masa de vidrio fundido en un canal de distribución, en el que se añaden óxido de cobre y óxido de estaño a dicha masa de vidrio fundido, estando comprendida entre 10-7 y 10-4 la presión parcial de oxígeno en dicha masa de vidrio fundido, después,

-

formar a partir de dicha masa de vidrio fundido objetos de vidrio, en particular botellas o frascos, después,

-

someter dichos objetos de vidrio a un tratamiento térmico de manera que se desarrolle un color rojo.
2.

Procedimiento según la reivindicación 1, tal que la masa de vidrio fundido se obtiene mezclando materias primas que comprenden arena, caliza, carbonato sádico y un sulfato, estando la relación entre el peso de sulfato (en forma de SO3) y el peso de arena comprendida entre 0,3 y 0,6%.
3.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, tal que el contenido en peso de óxido de hierro en la masa de vidrio fundido est� comprendido entre 0,012% y 0,05%, en particular entre 0,015% y 0,05%.
4.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, tal que la presión parcial de oxígeno en la masa de vidrio fundido est� comprendida entre 10-6 y 10-4.
5.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, tal que se añade óxido de cobre y óxido de estaño a la masa de vidrio fundido en forma de fritas de vidrio o de conglomerados.
6.

Procedimiento según la reivindicación precedente, tal que el contenido total de fritas o conglomerados es inferior o igual a 10%, incluso 5% con respecto al peso de vidrio básico.
7.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 � 6, tal que la frita que contiene óxido de cobre contiene entre 15 y 30% en peso de óxido de cobre (expresado en forma de Cu2O).
8.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, tal que la frita que contiene óxido de cobre posee una presión parcial de oxígeno, medida a una temperatura de 1100�C, comprendida entre 10-4 y 10-1, en particular entre 10-4 y 10-2.
9.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, tal que la frita que contiene óxido de estaño contiene entre 15 y 30% en peso de óxido de estaño (expresado en forma de SnO).
10.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, tal que la frita que contiene óxido de estaño posee una presión parcial de oxígeno, medida a una temperatura de 1100�C, comprendida ente 10-9 y 10-7.
11.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, tal que se añade óxido de bismuto (Bi2O3) a la masa de vidrio fundido, en forma de fritas o de conglomerados, en el canal de distribución.
12.

Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, tal que el tratamiento térmico al que el objeto de vidrio se somete para desarrollar el color rojo corresponde al tratamiento de recocido.