ES2443792T3 - Proceso para la preparación de complejos catiónicos de rutenio - Google Patents
Proceso para la preparación de complejos catiónicos de rutenio Download PDFInfo
- Publication number
- ES2443792T3 ES2443792T3 ES09760971.3T ES09760971T ES2443792T3 ES 2443792 T3 ES2443792 T3 ES 2443792T3 ES 09760971 T ES09760971 T ES 09760971T ES 2443792 T3 ES2443792 T3 ES 2443792T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- process according
- alkane
- ruthenium
- complex
- arene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 60
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 29
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical class CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 cimeno Chemical compound 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 claims description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- DWLZULQNIPIABE-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methoxybenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(OC)=C1 DWLZULQNIPIABE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N hexamethylbenzene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 37
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 22
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 21
- JRTHAKOHBMETRC-UHFFFAOYSA-N [3-[4-bis(3,5-dimethylphenyl)phosphanyl-2,6-dimethoxypyridin-3-yl]-2,6-dimethoxypyridin-4-yl]-bis(3,5-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound COC=1N=C(OC)C=C(P(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=1C=1C(OC)=NC(OC)=CC=1P(C=1C=C(C)C=C(C)C=1)C1=CC(C)=CC(C)=C1 JRTHAKOHBMETRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 14
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- YGXMUPKIEHNBNQ-UHFFFAOYSA-J benzene;ruthenium(2+);tetrachloride Chemical compound Cl[Ru]Cl.Cl[Ru]Cl.C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 YGXMUPKIEHNBNQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 229920003256 bioerodible poly(phosphazene) Polymers 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 3
- WZEYZMKZKQPXSX-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1 WZEYZMKZKQPXSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGKACHAOHYORST-UHFFFAOYSA-N [1-[2-bis(2,6-dimethylphenyl)phosphanylnaphthalen-1-yl]naphthalen-2-yl]-bis(2,6-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1P(C=1C(=CC=CC=1C)C)C1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1C1=C(P(C=2C(=CC=CC=2C)C)C=2C(=CC=CC=2C)C)C=CC2=CC=CC=C12 ZGKACHAOHYORST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOPQYDKQISFMJI-UHFFFAOYSA-N [1-[2-bis(4-methylphenyl)phosphanylnaphthalen-1-yl]naphthalen-2-yl]-bis(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 IOPQYDKQISFMJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- JZOSBBLJKXSBBN-UHFFFAOYSA-N [3-(4-diphenylphosphanyl-2,6-dimethoxypyridin-3-yl)-2,6-dimethoxypyridin-4-yl]-diphenylphosphane Chemical compound COC=1N=C(OC)C=C(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=1C=1C(OC)=NC(OC)=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JZOSBBLJKXSBBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGSLDIHGFIICRS-UHFFFAOYSA-N [3-[4-bis(4-methylphenyl)phosphanyl-2,6-dimethoxypyridin-3-yl]-2,6-dimethoxypyridin-4-yl]-bis(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound COC=1N=C(OC)C=C(P(C=2C=CC(C)=CC=2)C=2C=CC(C)=CC=2)C=1C=1C(OC)=NC(OC)=CC=1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 KGSLDIHGFIICRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011850 initial investigation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- ANIDRZQDJXBHHM-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ylphosphane Chemical compound PC1=CC=CC=N1 ANIDRZQDJXBHHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
- B01J2531/0263—Planar chiral ligands, e.g. derived from donor-substituted paracyclophanes and metallocenes or from substituted arenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
- B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Un procedimiento para preparar un complejo sólido catiónico [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)] quecomprende la etapa de tratar el complejo con al menos un alcano, en donde el alcano se selecciona entre el grupo que consiste de isómeros de hexano, isómeros de heptano,isómeros de octano y combinaciones de los mismos.
Description
Proceso para la preparación de complejos catiónicos de rutenio
La invención se relaciona a un proceso para la preparación de complejos de rutenio y, en particular, para la manufactura a gran escala de complejos catiónicos [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)].
La EP0366390B (Takasago International Corporation) se relaciona a complejos de rutenio que contienen BINAP. Faraone et al (Inorganica Chimica Acta, 34 (1979) L251-L253) se relaciona a complejos catiónicos neutros binucleares y mononucleares r6-bencenorutenio (II) que contienen ligandos bidentados neutros. El artículo describe que los complejos catiónicos de [(r6-C6H6)Ru{Ph2E(CH2)nEPh2}Cl]Cl (E = P, As n = 2; E = P, n = 3, 4) se producen en la reacción de [(r6-C6H6)RuCl2]2 con los ligandos bidentados Ph2P(CH2)nPPh2 (n = 2, 3, 4) y Ph2As(CH2)nAsPh2, en una relación molar 1:2, en etanol a reflujo.
La WO2007/123957 se relaciona a la preparación de ligandos bifosfolanos y catalizadores derivados de los mismos.
Hemos desarrollado un proceso que es más adecuado que los métodos de la técnica anterior a la manufactura a gran escala de complejos catiónicos de rutenio.
Un procedimiento para prepara un complejo catiónico [rutenio (areno) {4,4’-bis(fosfino- disustituido)-3,3’-bipiridina} (halogen)] comprende la etapa de hacer reaccionar [rutenio (areno) (halógeno)2]2 y un ligando 4,4’-bis(fosfinodisustituido)-3,3’-bipiridina y un solvente que consiste de al menos un alcohol.
Preferiblemente, el areno es un benceno no sustituido o sustituido en donde los sustituyentes se seleccionan de entre alquilo C1-6 de cadena recta o ramificada, de alcoxi C1-6 de cadena recta o ramificada, de carboalcoxi C1-6 de cadena recta o ramificada, -OH o NO2. Más preferiblemente, el areno se selecciona del grupo que consiste de benceno, cimeno, tolueno, xileno, trimetilbenceno, hexametilbenceno, etilbenceno, t-butilbenceno, cumeno (isopropilbenceno), anisol (metoxibenceno), metilanisol, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, bromobenceno, fluorobenceno, metilbenzoato y metil metil benzoato (por ejemplo, metil 2-metilbenzoato). Incluso más preferiblemente, el areno es benceno, p-cimeno o mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno).
El halógeno se puede seleccionar de entre el grupo que consiste de cloro, bromo y yodo, preferiblemente, cloro.
En una realización preferida, el [rutenio (areno) (halógeno)2]2 es [RuCl2 (p-cimeno)]2, [RuCl2 (benceno)]2 o [RuCl2(mesitileno)]2.
Preferiblemente, el ligando 4,4’-bis(fosfino-disustituido)-3,3’-bipiridina es como se describe en GB2332201 (Hong Kong Polytechnic) en donde el ligando 4,4’-bis(fosfino-disustituido)-3,3’-bipiridina es un piridilfosfina quiral que tiene la fórmula (I):
en donde:
- (a)
- R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
- (b)
- R2 se selecciona de entre el grupo siguiente: átomos de hidrógeno; átomos de halógeno; grupos alquilo de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono; grupos alcoxi de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono;
grupos hidroxilo;
grupos hidroxialquilo quirales de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono;
grupos amino; y
grupos mono- y di-alquilamino en el que el grupo alquilo tiene de 1 a 6 átomos de carbono;
grupos vinilo; y
grupos alilo; y
(c) R3 se escoge de entre los siguientes grupos: alquilo C1-4 de cadena recta o ramificada (tal como metilo, etilo, npropilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo o t-butilo); o
en la cual R' representa un grupo alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo amino y, donde hay más de un grupo R' , cada R' puede ser el mismo o diferente de los demás, o
el grupo P(R3)2 puede formar un grupo escogido de entre los siguientes:
en la que R" es un grupo alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
Los ejemplos particularmente preferidos de ligandos 4,4'-bis (fosfino-disustituido)-3,3'-bipiridina son PPhos (2,2',6,6'tetrametoxi-4,4'-bis-(difenilfosfino)-3,3'-bipiridina), TolPPhos (2,2',6,6'-tetrametoxi-4,4'-bis-[di(p-tolil)fosfino]-3,3'bipiridina) y XylPPhos (2,2',6,6'-tetrametoxi-4,4'-bis[di(3,5-dimetilfenil)fosfino]-3,3'-bipiridina).
La cantidad de el ligando 4,4'-bis (fosfino-disustituido)-3,3'-bipiridina es preferiblemente en exceso del compuesto [rutenio (areno) (halógeno)2]2. Esto elimina ventajosamente la necesidad de filtración de Celite™ y se asegura de que ningún [rutenio (areno) (halógeno)2]2 permanece sin reaccionar. Preferiblemente la relación molar de el ligando 4,4’-bis(fosfino-disustituido)-3,3’-bipiridina a compuesto de [rutenio (areno) (halógeno)2]2 es � 1:1 y más preferiblemente � 2:1. En una realización particularmente preferida, la relación molar de el ligando 4,4'-bis(fosfinodisustituido)-3,3'-bipiridina al compuesto [rutenio (areno) (halógeno) 2]2 es 2.05:1
El compuesto [rutenio (areno) (halógeno)2]2 y el ligando 4,4'-bis (fosfino-disustituido)-3,3'-bipiridina se combinan en al menos un alcohol. Hay varias ventajas asociadas con el uso de un solvente alcohólico. Una ventaja es que el complejo catiónico [rutenio (areno) {4,4'-bis(fosfino-disustituido)-3,3'-bipiridina} (halógeno)] puede ser utilizado como un catalizador en una reacción de hidrogenación sin el requerimiento de un cambio de solvente. Esto es porque el complejo catiónico [rutenio (areno) {4,4'-bis (fosfino-disustituido)-3,3'-bipiridina} (halógeno)] puede ser producido en una reacción muy limpia (según lo determinado por 31P-NMR), que permite que los sistemas de solvente alcohólico sean utilizados en una reacción de hidrogenación subsecuente. Otra ventaja es la posibilidad de aislar el complejo catiónico de [rutenio (areno) {4,4'-bis (fosfino-disustituido)-3,3'-bipiridina} (halógeno)] con una vida útil adecuada.
Alcoholes adecuados tienen puntos de ebullición a presión atmosférica (es decir 1,0135 x 105 Pa) por debajo de 120ºC, más preferiblemente por debajo de 110ºC y aún más preferiblemente por debajo de 100ºC. Preferiblemente,
el alcohol es seco. Ejemplos preferidos son metanol, etanol, n-propanol, isopropanol o combinaciones de los mismos. Cuando se aísla el complejo catiónico [rutenio (areno) {4,4'-bis (fosfino-disustituido)-3,3'-bipiridina} (halógeno)], el más preferido es metanol. La concentración molar del complejo catiónico [rutenio (areno) {4,4'bis(fosfino-disustituido)-3,3'-bipiridina} (halógeno)] en el al menos un alcohol es preferiblemente entre aproximadamente 0.1-1 M y más preferiblemente de aproximadamente 0.2-0.5M.
En la combinación del compuesto [rutenio (areno) (halógeno)2]2 y un ligando 4,4'-bis (fosfino-disustituido)-3,3'bipiridina en el al menos un alcohol, los componentes se pueden mezclar en cualquier orden, aunque preferiblemente el al menos un alcohol se añade al [rutenio (areno) (halógeno)2]2 y 4,4'-bis (fosfino-disustituido)-3,3'bipiridina.
Después de la adición del al menos un alcohol, la mezcla de reacción se agita preferiblemente a una temperatura en el rango de -20 a 100ºC, preferiblemente de -10 a 80ºC y lo más preferiblemente 0 a 70ºC. La mezcla se puede agitar durante un período, por ejemplo preferiblemente de 1 minuto a 3 horas, más preferiblemente de 2 minutos a 2 horas y más preferiblemente de 2.5 minutos a 1.5 horas. La reacción se presenta preferiblemente bajo una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón. Se forma un compuesto catiónico de rutenio en un alcohol, el cual es preferiblemente una solución clara.
La solución del complejo catiónico [rutenio (areno) {4,4'-bis (fosfino-disustituido)-3,3'-bipiridina} (halógeno)] en el al menos un alcohol puede utilizarse directamente, si la aplicación requiere un solvente alcohólico.
Sin embargo, puede ser deseable recuperar el complejo catiónico de rutenio, por ejemplo, mediante la eliminación del al menos un alcohol.
En un aspecto, la presente invención provee un procedimiento para preparar un complejo sólido catiónico [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)] que comprende la etapa de tratar el complejo con al menos un alcano, en donde el alcano se selecciona entre el grupo que consiste de isómeros de hexano, isómeros de heptano, isómeros de octano y combinaciones de los mismos.
Los inventores han encontrado que el uso de solventes etéreos, tales como metil tert-butil éter (MTBE), para precipitar complejos [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)] resultan en complejos que tienen una estabilidad reducida. Por ejemplo, muestras secas aislados de [(S)-XylPPhos RuCl (p-cimeno)]Cl y [(S)-XylPPhos RuCl (benceno)]Cl, el cual se precipita con MTBE se encuentran para retener el MTBE que no puede ser removido por secado y para degradar significativamente incluso cuando se almacena bajo nitrógeno o en una cabina de guantes durante períodos cortos de tiempo (2-4 semanas) dando principales impurezas por 31P-RMN.
Sorprendentemente, los inventores han encontrado ahora que la estabilidad de complejos [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)], incluyendo el complejo catiónico [rutenio (areno) {4,4'-bis (fosfino-disustituido)-3,3'-bipiridina} (halógeno)] discutidos anteriormente, se mejora cuando los complejos se trituran o se precipitaron con al menos un alcano. Sin desear estar limitado por la teoría, se cree que la estabilidad del complejo está relacionada con el tamaño y el tipo del sólido o cristal formado y que el al menos un alcano mejora la calidad del sólido o cristales. Los inventores han encontrado además que el complejo sólido preparado se maneja fácilmente y se puede retirar fácilmente del recipiente de reacción.
El areno y halógeno se seleccionan preferiblemente de los discutidos anteriormente en relación con el complejo catiónico [rutenio (areno) {4,4'-bis (fosfino-disustituido)-3,3'-bipiridina} (halógeno)].
Cualquier compuesto de fósforo adecuado capaz de formar una interacción ligando-metal con el átomo de Ru se puede utilizar. En el ligando, cada átomo de fósforo está enlazado covalentemente a tres átomos de carbono (fosfinas terciarias).
El ligando de fósforo puede ser monodentado, por ejemplo PPh3, o bidentado. El ligando puede ser quiral o aquiral, aunque en muchos casos se prefiere que el ligando de fósforo sea quiral. Se ha descrito una variedad de ligandos quirales de fósforo y están disponibles comentarios, véase por ejemplo W. Tang and X. Zhang, Chem Rev. 2003, 103, 3029 - 3070, H. Shimizu et al, Tetrahedron, 2005, 61, 5405 - 5432 y J.C. Carretero, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7674-7715, cada uno de los cuales se incorpora aquí por referencia en su totalidad para todos los propósitos. Ligandos de fósforo que se pueden utilizar en la presente invención incluyen, pero no se limitan a los siguientes tipos estructurales:
En las estructuras anterior -PR2 puede ser -P(alquilo)2 en donde el alquilo es preferiblemente alquilo C1-C10, P(arilo)2, donde arilo incluye fenilo y naftilo el cual puede ser sustituido o no sustituido. -PR2 es preferiblemente o bien -P(arilo)2, donde arilo incluye fenilo, tolilo o xililo. Alternativamente, los grupos R en el átomo de P pueden estar
5 vinculados como parte de una estructura cíclica.
Grupos sustituyentes pueden estar presentes en los sustituyentes de alquilo o arilo en los ligandos de fósforo. Tales grupos sustituyentes son típicamente grupos alquilo C1-6 ramificado o lineal tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, tert butilo, o grupos cicloalquilo C3-6 tal ciclohexilo.
Los ligandos de fósforo se utilizan preferiblemente en su forma enantiómero única. Estos ligandos de fósforo
10 generalmente están disponibles comercialmente y su preparación es conocida. Por ejemplo, la preparación de ligandos de 4,4'-bis(fosfino-disustituido)-3,3'-bipiridina se da en GB2332201.
Ejemplos preferidos del ligando de fósforo son PPHOS, TolPPhos, XylPPhos, BINAP, TolBINAP o XylBINAP.
Cuando el complejo catiónico de [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)] es un complejo catiónico de [rutenio (areno) {4,4'-bis (fosfino-disustituido)-3,3'-bipiridina} (halógeno)], el complejo se puede preparar por el método descrito anteriormente, es decir, por reacción de [rutenio (areno) (halógeno)2]2 y un ligando 4,4'-bis (fosfinodisustituido)-3,3'-bipiridina en un solvente que consiste de al menos un alcohol.
Cuando el complejo catiónico de [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)] se trata con el al menos un alcano, el complejo puede estar en la forma de un sólido. Si se desea, sin embargo, el complejo catiónico puede estar en la forma de una suspensión o una solución.
En el contexto de la presente invención, "solución" significa una mezcla homogénea del complejo catiónico en uno o más solventes. La solución se puede preparar en un número de maneras, por ejemplo, el complejo catiónico sólido puede ser disuelto en un solvente adecuado o mezcla de solventes. Esto puede ser apropiado cuando el complejo catiónico ha sido previamente aislado como un sólido y hay una necesidad de incrementar su estabilidad de almacenamiento. Alternativamente, el solvente o mezcla de solvente utilizado para preparar el complejo catiónico en sí puede ser ya sea tratado directamente con el al menos un alcano o procesado en una suspensión como se describe a continuación antes del tratamiento con el al menos un alcano. En este caso, se puede ver que no se requiere el aislamiento intermedio del complejo catiónico sólido.
"Suspensión" significa una mezcla heterogénea de al menos una porción del complejo catiónico sólido en uno o más solventes. La "suspensión" incluye por lo tanto una mezcla de complejo catiónico el cual es parcialmente presente como un sólido, además de ser disuelto parcialmente en los uno o más solventes.
La suspensión se puede preparar suspendiendo el complejo sólido en un solvente o mezcla de solvente. Alternativamente, la suspensión puede ser preparada mediante la concentración de una solución del complejo, tales como mediante el incremento de la temperatura o la reducción de la presión usando destilación o métodos de decapado bien conocidos en la técnica. En una realización preferida, la solución se calienta bajo vacío para quitarse el solvente o la mezcla de solvente hasta que se obtiene una suspensión del complejo catiónico. El decapado de las mezclas de solventes resultará en un cambio en las cantidades relativas de cada solvente en la mezcla de solventes.
Cuando se ha concentrado la mezcla de solvente, puede ser deseable reajustar además las cantidades relativas de cada solvente en la mezcla de solvente por la adición de solvente. Por ejemplo, cuando la mezcla de solvente es tolueno y metanol, la mezcla se puede concentrar para remover diferentes cantidades de tolueno y metanol. En esta instancia, un volumen adecuado de metanol puede entonces ser posteriormente añadido a la mezcla de concentrado para incrementar la cantidad relativa de metanol.
La suspensión o solución del catiónico [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)] comprende preferiblemente al menos un alcohol, hidrocarburo aromático o combinaciones de los mismos. En una forma de realización, la suspensión o solución consiste de uno o más alcoholes. En otra realización, la suspensión o solución consiste de uno o más alcoholes y uno o más hidrocarburos aromáticos. Los alcoholes que se pueden utilizar son como se definen anteriormente en conexión con el complejo catiónico [rutenio (areno) {4,4'-bis (fosfino-disustituido)-3,3'bipiridina} (halógeno)]. Preferiblemente, el alcohol es seco. Los ejemplos preferidos son metanol, etanol, isopropanol, n-propanol o combinaciones de los mismos. Por "hidrocarburos aromáticos" queremos decir arenos líquidos que tienen puntos de ebullición a presión atmosférica (es decir 1.0135 x 105 Pa) por debajo de 220ºC, más preferiblemente por debajo de 200ºC y aún más preferiblemente por debajo de 180ºC. Ejemplos preferidos son benceno, tolueno, dimetilbenceno (tal como o-, m- o p-xileno), trimetilbenceno (tales como 1,2,3-, 1,2,4- o 1,3,5trimetilbenceno) o combinaciones de los mismos. Cuando el complejo catiónico de [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)] es un complejo de [rutenio (areno) {4,4'-bis (fosfino disustituido)-3,3'-bipiridina} (halógeno)], el hidrocarburo aromático usado es convenientemente el misma que la presente como el ligando areno coordinada en el complejo de [Ru (areno) (halógeno)2]2. En una forma de realización preferida, la suspensión o solución comprende metanol y tolueno.
En una forma de realización preferida, la presente invención provee un procedimiento para preparar un complejo catiónico sólido de [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)] que comprende la etapa de tratar una solución o suspensión del complejo con al menos un alcano en el que el areno es benceno, p-cimeno o mesitileno, el ligando de fósforo es PPHOS, TolPPhos, XylPPhos, BINAP, TolBINAP or XylBINAP.
Ejemplos particularmente preferidos del alcano son n-hexano, isohexano, n-heptano o combinaciones de los mismos. Un alcano especialmente preferido es n-hexano.
Puede ser utilizada cualquier cantidad adecuada del alcano.
Cuando la suspensión o solución del complejo catiónico se trata con el al menos un alcano, el complejo catiónico estabilizado puede precipitarse o cristalizarse inmediatamente. En una forma de realización de la invención, sin embargo, se obtiene una mezcla de solvente de dos fases cuando la suspensión o solución del complejo catiónico
se trata con el al menos un alcano. En esta instancia, fuerte agitación del sistema de dos fases puede ser adecuado durante el procesamiento posterior con el fin de preparar el complejo catiónico estabilizado.
El complejo catiónico de rutenio puede ser recuperado en un proceso que comprende además:
- (a)
- evaporar la suspensión o solución que comprende el al menos un alcano;
- (b)
- triturar el sólido de la etapa (a) con al menos un alcano, en donde el al menos un alcano puede ser el mismo o diferente para el al menos un alcano de la etapa (a); y
- (c)
- recuperar el complejo catiónico sólido de [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)].
Aquí, se elimina la solución que comprende el al menos un alcano con el fin de incrementar la concentración de complejo catiónico de rutenio. Esto se puede lograr mediante el incremento de la temperatura o la reducción de la presión usando destilación o métodos de decapado bien conocidos en la técnica. En una realización preferida, la solución se calienta bajo vacío para quitarse solventes hasta que se produce la cristalización del complejo catiónico de rutenio y se continúa hasta que se han removido todos los solventes. Por lo tanto el producto después de la evaporación de la solución que comprende el al menos un alcano es preferiblemente un sólido del complejo catiónico de rutenio.
El sólido obtenido después de la evaporación de la solución que comprende el al menos un alcano es entonces triturado. El al menos un alcano utilizado para triturar el sólido puede ser el mismo o diferente a el al menos un alcano de la etapa (a). Preferiblemente, el al menos un alcano de las etapas (a) y (b) son el mismo. Más preferiblemente, el al menos un alcano de las etapas (a) y (b) es hexano.
El complejo catiónico sólido de [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)] puede ser recuperado directamente por filtración, decantación o centrifugación. Si se desea una proporción del alcano y cualquier mezcla de solvente residual puede ser evaporada antes de la recuperación del complejo. Alternativamente, el complejo catiónico sólido de [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)] se puede recuperar simplemente por evaporación del al menos un alcano o evaporación de la suspensión o solución que comprende el al menos un alcano.
No obstante se recupera el complejo, el complejo separado se seca preferiblemente. El secado puede llevarse a cabo utilizando métodos conocidos, por ejemplo, a temperaturas en el rango de 10-60ºC y preferiblemente 20-40ºC bajo 0.1-30 mbar durante 1 hora a 5 días.
Los complejos preparados por los procesos de la presente invención son puros y se pueden usar en aplicaciones catalíticas tal como se obtuvieron o más secos. Además, los catalizadores obtenidos utilizando el presente método son estables en almacenamiento, así como ser sólidos que fluyen libres los cuales son fáciles de manejar.
Por "estable en almacenamiento" queremos decir que <15%, y más preferiblemente <10%, de impurezas se forman en el almacenamiento de los catalizadores a 20ºC bajo condiciones inertes para al menos dos métodos semanas. Los métodos por tanto son adecuados para la fabricación a gran escala y aplicaciones catalíticas a gran escala.
La invención se ilustra adicionalmente por referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Observaciones generales
Los solventes anhidros se adquirieron de Fluka y se usaron tal como se recibieron en botellas SureSeal sobre tamices moleculares. Todos los reactivos se adquirieron de fuentes comerciales y se utilizaron sin purificación adicional.
[(S)-XylPPhos RuCl (p-cimeno)]Cl (Ejemplo Comparativo)
A una mezcla de [RuCl2 (p-cimeno)]2 (1.531 g, 2.5 mmol) y (S)-XylPPhos (3.878 g, 5.1 mmol) bajo atmósfera de nitrógeno se agregó tolueno seco (2 ml) y EtOH seco (6 ml) y la solución se calentó a 55ºC durante 1 hora. En esta etapa 31P RMN confirmó que la reacción fue completa y el solvente se evaporó. El sólido resultante se trituró con MTBE. El producto se aisló por filtración y se secó para dar el compuesto del título como un sólido naranja (rendimiento > 95%, puro > 98% por 1H y 31P RMN en C6H6). Este compuesto [(S)-XylPPhos RuCl (p-cimeno)] Cl * tercera MTBE, cuando se almacena en la cabina de guantes más de dos semanas, muestra una degradación significativa como se determina por 31P RMN (> 30%).
El uso de diclorometano en lugar de tolueno dio una pureza inicial de> 98% por 1H y 31P RMN en C6H6 y mostró una degradación similar cuando se almacena en la cabina de guantes.
Ejemplo 1
Síntesis de [(XylPPhos RuCl(p-cimeno)]Cl (no de acuerdo con la invención)
Las investigaciones iniciales se llevaron a cabo utilizando el procedimiento de escala de [(S)-XylPPhos RuCl (pcimeno)] Cl 2 mmol y principalmente utilizando solventes alcohólicos puros con mezclas de reacción en concentraciones de 0.25 M.
La síntesis de [(S)-XylPPhos RuCl (p-cimeno)] Cl se logró por agitación del dímero [RuCl2 (p-cimeno)] 2 (1 eq.) y (S)-XylPPhos (2.05 eq.) en MeOH seco (0.25 M) a 55ºC bajo atmósfera de nitrógeno durante 1 hora. En esta etapa 31P RMN confirmó que la reacción fue completa y como la fosfina era en exceso, no fue necesaria la filtración sobre celita.
Este procedimiento se repitió con éxito con EtOH y i-PrOH y la 31P RMN de soluciones de reacción mostró la formación muy limpia del catalizador requerido proporcionando evidencia de que los sistemas de solvente alcohólico puros serían aplicables para el uso directo en la reacción.
Trituración con MTBE (comparativa)
El solvente se evaporó y el sólido resultante se trituró con MTBE. El producto se aisló entonces por filtración y secado para dar [(S)-XylPPhos RuCl (p-cimeno)] Cl * 1/3 de MTBE como un sólido naranja (rendimiento >95%, puro >98% por 1H y 31P RMN).
Este compuesto cuando se almacena en la cabina de guantes más de dos semanas todavía muestra, sin embargo, una degradación significativa determinada por 31P RMN (>30%).
Ejemplo 2
(S)-XylPPhos RuCl (p-cimeno)]Cl
A una mezcla de [RuCl2 (p-cimeno)] 2 (3.06 g, 5 mmol) y (S)-XylPPhos (7.75 g, 10.25 mmol) bajo nitrógeno se agregó MeOH seco (40 mL) y la solución se calentó a 55ºC durante 1 hora. En esta etapa 31P RMN confirmó que la reacción fue completa, la solución se diluyó con hexano (250 mL), el solvente se evaporó y el sólido resultante se trituró con hexano (250 mL). El producto se aisló entonces por filtración y se secó para dar el compuesto del título como un sólido marrón (rendimiento >95%, puro >98% por 1H y 31P RMN ).
[(S)-XylPPhos RuCl (p-cimeno)]Cl
A una mezcla de [RuCl2 (p-cimeno)]2 (612 mg, 1 mmol) y (S)-XylPPhos (1.55 g, 2.05 mmol) bajo nitrógeno se agregó EtOH seco (8 mL) y la solución se calentó a 55ºC durante 1 hora. En esta etapa 31P RMN confirmó que la reacción fue completa, la solución se diluyó con hexano (50 mL), el solvente se evaporó y el sólido resultante se trituró con hexano (50 mL). El producto se aisló entonces por filtración y se secó para dar el compuesto del título como un sólido marrón (rendimiento >95%, puro > 98% por 1H y 31P RMN ).
[(S)-XylPPhos RuCl (p-cimeno)]Cl
A una mezcla de [RuCl2 (p-cimeno)]2 (612 mg, 1 mmol) y (S)-XylPPhos (1.55 g, 2.05 mmol) bajo nitrógeno se agregó iPrOH seco (20 ml) y la solución se calentó a 55ºC durante 1 hora. En esta etapa 31P RMN confirmó que la reacción fue completa, la solución se diluyó con hexano (50 mL), el solvente se evaporó y el sólido resultante se trituró con hexano (50 mL). El producto se aisló entonces por filtración y se secó para dar el compuesto del título como un sólido marrón (rendimiento >95%, puro > 98% por 1H y 31P RMN ).
[(S)-PPhos RuCl (p-cimeno)]Cl
A una mezcla de [RuCl2 (p-cimeno)]2 (612 mg, 1 mmol) y (S)-PPhos (1.32 g, 2.05 mmol) bajo nitrógeno se agregó MeOH seco (8 mL) y la solución se calentó a 55ºC durante 1 hora. En esta etapa 31P RMN confirmó que la reacción fue completa, la solución se diluyó con hexano (50 mL), el solvente se evaporó y el sólido resultante se trituró con hexano (50 mL). El producto se aisló entonces por filtración y se secó para dar el compuesto del título como un sólido marrón (rendimiento >95%, puro > 98% por 1H y 31P RMN ).
Ejemplo 3
[(S)-XylPPhos RuCl (benceno)]Cl
A una mezcla de [RuCl2 (p-cimeno)]2 (500 mg, 1 mmol) y (S)-XylPPhos (1.55 g, 2.05 mmol) bajo nitrógeno se agregó tolueno seco (4 mL) y MeOH seco 812 mL) y la solución se calentó a 55ºC durante 1 hora. En esta etapa 31P RMN
confirmó que la reacción fue completa, la solución se diluyó con hexano (50 mL), el solvente se evaporó y el sólido resultante se trituró con hexano (50 mL). El producto se aisló entonces por filtración y se secó para dar el compuesto del título como un sólido marrón (rendimiento >95%, puro > 98% por 1H y 31P RMN ).
[(R)-XylPPhos RuCl (benceno)]Cl
A una mezcla de sólidos confeccionados de 5 g de [RuCl2 (benceno)]2 y 15.52 g de (R)-XylPPhos (2.05 eq) se agregó 10 ml de tolueno y 100 ml de metanol. La suspensión resultante se agitó durante 1.3 horas a 55ºC. La solución resultante marrón-roja fue lavada a una temperatura del baño de 40ºC manteniendo una presión interna de 180 a 250 mbar hasta que se decapó aproximadamente 70 ml de la mezcla de solvente. A la solución restante en 40 ml de solvente se agregó 160 ml de n-hexano resultantes en una fase inferior marrón-roja y una fase superior clara. Lavando la mezcla con fuerte agitación a una temperatura del baño de 40ºC manteniendo una presión interna de 30 a 300 mbar dio por resultado un sólido cristalino marrón, que se trituró con 50 ml de n-hexano y se transfirieron a un embudo de sinterización utilizando 2x 30 ml de n-hexano adicional. Después de una filtración el compuesto se secó durante 3 días a < 1 mbar. Se obtuvo 19.8 g del compuesto del título como un sólido grueso con una alta pureza mediante 1H y 31P RMN (> 98 %) en CD3OD y CDCl3.
[(S)-PPhos RuCl (benceno)]Cl
A una mezcla de [RuCl2 (benceno)]2 (500 mg, 1 mmol) y (S)-PPHOS (1.32 g, 2.05 mmol) bajo nitrógeno se agregó tolueno seco (4 mL) y MeOH seco (12 mL) y la solución se calentó a 55ºC durante 1 hora. En esta etapa 31P RMN confirmó que la reacción se completó, la solución se diluyó con hexano (50 mL), el solvente se evaporó y el sólido resultante se trituró con hexano (50 mL). El producto se aisló por filtración y se secó para dar el compuesto del título como un sólido marrón (rendimiento >95%, puro >98% por 1H y 31P RMN)
[(R)-PPhos RuCl (benceno)]Cl
A una mezcla de sólidos constituida por 5 g de [RuCl2 (benceno)]2 y 13.21 g de (R)-PPhos (2.05 eq) se agregó 20 ml de tolueno y 100 ml de metanol. La suspensión resultante se agitó durante 1.3 horas a 55ºC. La solución resultante marrón-roja fue lavada a una temperatura del baño de 40ºC manteniendo una presión interna de 180 a 250 mbar hasta que se decapó aproximadamente 90 ml de la mezcla del solvente. A la suspensión restante en 30 ml del solvente se agregó 10 ml de metanol y 160 ml de n-hexano resultantes en una fase inferior marrón-roja y una fase superior clara. La mezcla fue lavada y tratada como en la misma síntesis de escala de [(R)-XylPPhos RuCl (benceno)]Cl. Después de secar 17.8 g del compuesto del título se obtuvo como un sólido grueso con una alta pureza mediante 1H y 31P RMN (> 98 %) en CD3OD y CDCl3.
[(S)-BINAP RuCl (benceno)]Cl
A una mezcla de [RuCl2 (benceno)] 2 (500 mg, 1 mmol) y (S)-BINAP (1.25 g, 2.05 mmol) bajo nitrógeno se agregó tolueno seco (4 mL) y MeOH seco (12 mL) y la solución se calentó a 55ºC durante 1 hora. En esta etapa 31P RMN confirmó que la reacción se completó, la solución se diluyó con hexano (50 mL), el solvente se evaporó y el sólido resultante se trituró con hexano (50 mL). El producto se aisló entonces por filtración y se secó para dar el compuesto del título como un sólido marrón (rendimiento >95%, puro >98% por 1H y 31P RMN )
[(S)-BINAP RuCl (benceno)]Cl
A una mezcla de sólidos constituida por 5 g de [RuCl2 (benceno)]2 y 12.77 g de (S)-Binap (2.05 eq) se agregó 20 ml de tolueno y 100 ml de metanol. Se repitió el procedimiento como para [(R)-PPHOS RuCl (benceno)]Cl y 17.5 g del compuesto del título se obtuvo como un sólido grueso con una alta pureza mediante 1H y 31P RMN (> 98 %) en CD3OD y CDCl3.
[(S)-BINAP RuCl (p-cimeno)]Cl
A una mezcla de [RuCl2 (p-cimeno)]2 (9,61 g, 15,7 mmol) y (S)-BINAP (20 g, 32,2 mmoles) bajo nitrógeno se agregó MeOH seco (128 mL) y la solución se calentó a 55ºC durante 1 hora. En esta etapa 31P RMN confirmó que la reacción se completó y la solución se diluyó con n-hexano (500 mL) formando una mezcla de dos fases. El solvente se evaporó y el sólido resultante se trituró con n-hexano (500 mL). El producto se aisló entonces por filtración y se secó para dar el compuesto del título como un sólido grueso naranja (rendimiento > 95%, > 98% puro mediante 1H y31P NMR en C6D6)
La síntesis se repitió usando (R)-BINAP (20 g, 32.2 mmol) con resultados similares. Cuando se analizaron ambos lotes mediante 1H y 31P RMN en C6D6 y CDCl3 no mostraron descomposición durante el almacenamiento.
[(R)-TolBINAP RuCl (p-cimeno)]Cl
A una mezcla de [RuCl2 (p-cimeno)]2 (306 mg, 0.5 mmol) y (R)-TolBinap (696 mg, 1.025 mmol) bajo nitrógeno se agregó MeOH seco (4 mL) y la solución se calentó a 55°C durante 1 hora. En esta etapa 31P RMN confirma que la reacción se completó y la solución se diluyó con n-hexano (25 mL). A continuación la mezcla de solvente fue lavada. El sólido resultante se trituró con n-hexano (25 mL). El producto se aisló entonces por filtración y se secó para dar el compuesto del título como un sólido naranja (rendimiento >95%, puro >98% por 1H y NMR de 31P en C6D6). No se observó ninguna descomposición después de 6 semanas de almacenamiento en la cabina de guantes bajo nitrógeno.
[(S)-XylBINAP RuCl (benceno)]Cl
A una mezcla de sólidos constituida por 0,5 g de [RuCl2 (benceno)]2 y 1.51 g de (S)-XylBinap (2.05 eq) se agregó 1 ml de tolueno y 10 ml de metanol. La suspensión resultante se agitó durante 0.5 horas a 55ºC. La solución marrónroja resultante fue lavada a una temperatura del baño de 40ºC manteniendo una presión interna de 180 a 250 mbar hasta que aproximadamente 7 ml de la mezcla del solvente se fue decapado. A la solución que queda en 4 ml del solvente se agregó 20 ml de n-hexano dando como resultado una fase inferior marrón-roja y una fase superior clara. Lavando la mezcla con fuerte agitación a una temperatura del baño de 40ºC manteniendo una presión interna de 30 a 300 mbar dio lugar a un sólido cristalino marrón, que se trituró con 10 ml de n-hexano y se transfirió a un embudo de sinterización utilizando 2x 10 ml de n-hexano adicional. Después de una filtración el compuesto se secó durante 3 días a <1 mbar. Se obtuvo 1.86 g del compuesto del título como un sólido grueso con una alta pureza mediante 1H y31P RMN (> 98 %) en CD3OD y CDCl3.
Ejemplo 3
Estudios de estabilidad
La siguiente tabla detalla la estabilidad a corto plazo de los catalizadores preparados por los métodos proporcionados anteriormente. Después del análisis inicial mediante 31P RMN , los sólidos aislados se almacenaron bajo nitrógeno en una cabina de guantes durante dos semanas y se analizaron de nuevo mediante 31P RMN . Los sólidos se removieron entonces de la cabina de guantes y se almacenaron en aire en el mesón durante dos semanas adicionales antes de finalmente analizar nuevamente mediante 31P RMN.
Tabla 1: Estabilidad del catalizador
- Catalizador
- Solvente RMN Solventetrituración de % de Impurezas al inicial (RMN) % de Impurezas en la cabina de guantes (RMN) % de Impurezas en el mesón (RMN)
- (S)-XylPPhos RuCl(p-cymene)]Cl
- C6D6 MTBE 3 40 desc
- (S)-XylPPhos RuCl(p-cimeno)]Cl
- C6D6 Hexano 0 0 10
- (S)-PPhos RuCl (pcymene)]Cl
- C6D6 Hexano 1 3 6
- (S)-BINAP RuCl (pcimeno)]Cl
- C6D6 Hexano 0 0 5
- (S)-XylPPhos RuCl(benceno)] Cl
- CD3OD Hexano 3 6 14
- (S)-PPhos(benceno)]Cl
- RuCl CD3OD Hexano 1 4 9
- (S)-BINAP (benceno)]Cl
- RuCl CD3OD Hexano 0 0 10
Condiciones de RMN: Se disolvieron 30 mg del catalizador en 1 mL de solvente deuterado y las muestras se analizaron mediante 31P (1.024 barridos) y 1H (32 barridos) RMN; des= descomposición.
Se demostró que la muestra preparada por trituración de MTBE se degrada significativamente mientras se almacenó en la cabina de guantes durante más de dos semanas mostrando 40% de impurezas por 31P RMN.
Todas las muestras preparadas mediante trituración de hexano, sin embargo, mostraron una buena estabilidad en la cabina de guantes más de dos semanas. Las muestras cuando se almacenaron en el mesón en aire mostrando 5 también considerablemente menor degradación que la muestra preparada por trituración de MTBE.
Una muestra de (S)-XylPPhos RuCl (p-cimeno)Cl se almacenó durante 18 meses en la cabina de guantes y luego se analizó. Se encontró que la muestra contiene <3% de impurezas como se ensayó mediante 31P RMN en C6H6.
Estos resultados muestran claramente que los catalizadores preparados por trituración a partir de hexano mostraron una ventaja significativa en términos de estabilidad de almacenamiento sobre los catalizadores preparados por 10 trituración de MTBE.
Claims (15)
- REIVINDICACIONES
- 1.
- Un procedimiento para preparar un complejo sólido catiónico [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)] que comprende la etapa de tratar el complejo con al menos un alcano,
en donde el alcano se selecciona entre el grupo que consiste de isómeros de hexano, isómeros de heptano, isómeros de octano y combinaciones de los mismos. -
- 2.
- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el areno es un benceno no sustituido o sustituido, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de alquilo C1-6 de cadena recta o ramificada, alcoxi C1-6 de cadena recta o ramificada, carboalcoxi C1-6 de cadena recta o ramificada, -OH y NO2.
-
- 3.
- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el areno se selecciona del grupo que consiste de benceno, cimeno, tolueno, xileno, trimetilbenceno, hexametilbenceno, etilbenceno, t-butilbenceno, cumeno, anisol, metilanisol, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, bromobenceno, fluorobenceno, benzoato de metilo y metilbenzoato de metilo.
-
- 4.
- Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el ligando de fósforo es quiral o aquiral, ligando de fósforo monodentado o bidentado en el cual cada átomo de fósforo está enlazado covalentemente a 3 átomos de carbono.
-
- 5.
- Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el ligando de fósforo se selecciona del grupo que consiste de PPhos, TolPPhos, XylPPhos, BINAP, TolBINAP y XylBINAP.
-
- 6.
- Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el alcano se selecciona del grupo que consiste de n-hexano, isohexano, n-heptano y combinaciones de los mismos.
-
- 7.
- Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el complejo está en la forma de un sólido cuando se trata con el al menos un alcano.
-
- 8.
- Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el complejo está en la forma de una suspensión o una solución cuando se trata con el al menos un alcano.
-
- 9.
- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la suspensión o solución comprende al menos un alcohol, hidrocarburo aromático o combinaciones de los mismos.
-
- 10.
- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el alcohol tiene un punto de ebullición por debajo de 120ºC a presión atmosférica.
-
- 11.
- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en donde el alcohol se selecciona de entre el grupo que consiste de metanol, etanol, isopropanol, n-propanol y combinaciones de los mismos.
-
- 12.
- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el hidrocarburo aromático tiene un punto de ebullición por debajo de 220ºC a presión atmosférica.
-
- 13.
- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9 o la reivindicación 12, en donde el hidrocarburo aromático se selecciona del grupo que consiste de benceno, tolueno, dimetilbenceno, trimetilbenceno y combinaciones de los mismos.
-
- 14.
- Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, que comprende además:
- (a)
- la evaporación de la suspensión o solución que comprende el al menos un alcano;
- (b)
- triturando el sólido de la etapa (a) con al menos un alcano, en donde el el al menos un alcano puede ser el mismo o diferente al alcano de la etapa (a); y
- (c)
- recuperar el complejo sólido catiónico [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)].
- 15. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, que comprende además recuperar el complejo sólido catiónico [rutenio (areno) (ligando de fósforo) (halógeno)].
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB0822064 | 2008-12-03 | ||
GBGB0822064.2A GB0822064D0 (en) | 2008-12-03 | 2008-12-03 | Process for preparing cationic ruthenium complexes |
PCT/GB2009/051642 WO2010064045A2 (en) | 2008-12-03 | 2009-12-03 | Process for preparing cationic ruthenium complexes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2443792T3 true ES2443792T3 (es) | 2014-02-20 |
Family
ID=40262593
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES09760971.3T Active ES2443792T3 (es) | 2008-12-03 | 2009-12-03 | Proceso para la preparación de complejos catiónicos de rutenio |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8754248B2 (es) |
EP (1) | EP2358470B1 (es) |
CN (1) | CN102245300B (es) |
ES (1) | ES2443792T3 (es) |
GB (1) | GB0822064D0 (es) |
WO (1) | WO2010064045A2 (es) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2386536A1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-16 | Lonza Ltd. | A process for the hydrogenation of ketoesters |
EP3830097A1 (en) * | 2018-07-27 | 2021-06-09 | UMICORE AG & Co. KG | Organometallic compounds for the manufacture of a semiconductor element or electronic memory |
CN114029092B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-03-05 | 苏利制药科技江阴有限公司 | 一种金属催化剂的合成方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB928441A (en) | 1959-02-27 | 1963-06-12 | Ici Ltd | New complex compounds of transition metals |
JPH0757758B2 (ja) | 1988-10-24 | 1995-06-21 | 高砂香料工業株式会社 | ルテニウム―ホスフィン錯体 |
TW319771B (es) * | 1994-04-05 | 1997-11-11 | Mitsubishi Chem Corp | |
US5886182A (en) | 1997-12-10 | 1999-03-23 | The Hong Kong Polytechnic University | Chiral pyridylphosphines and their application in asymmetric catalytic hydrogenation of 2-arylpropenoic acids |
DE10039389A1 (de) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Basf Ag | Carbenoide enthaltende Rutheniumkomplexe |
GB0316439D0 (en) | 2003-07-15 | 2003-08-20 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
CN100348573C (zh) | 2004-07-28 | 2007-11-14 | 香港理工大学 | 一种制备l-肉碱的方法 |
CA2613968A1 (en) | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Dow Global Technologies Inc. | Process for making diphosphine-ruthenium-diamine complexes |
US7935841B2 (en) | 2006-04-21 | 2011-05-03 | Dr. Reddy's Laboratories Limited | Bisphospholanes for use as catalysts in asymmetric reactions |
-
2008
- 2008-12-03 GB GBGB0822064.2A patent/GB0822064D0/en not_active Ceased
-
2009
- 2009-12-03 WO PCT/GB2009/051642 patent/WO2010064045A2/en active Application Filing
- 2009-12-03 ES ES09760971.3T patent/ES2443792T3/es active Active
- 2009-12-03 US US13/132,723 patent/US8754248B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-12-03 EP EP09760971.3A patent/EP2358470B1/en not_active Not-in-force
- 2009-12-03 CN CN200980148567.0A patent/CN102245300B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102245300B (zh) | 2014-08-27 |
EP2358470B1 (en) | 2013-11-06 |
WO2010064045A2 (en) | 2010-06-10 |
EP2358470A2 (en) | 2011-08-24 |
US20110295008A1 (en) | 2011-12-01 |
WO2010064045A3 (en) | 2010-07-29 |
CN102245300A (zh) | 2011-11-16 |
US8754248B2 (en) | 2014-06-17 |
GB0822064D0 (en) | 2009-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10118169B2 (en) | Chiral ligand-based metal-organic frameworks for broad-scope asymmetric catalysis | |
Chapurina et al. | LiCl-effect on asymmetric intramolecular hydroamination catalyzed by binaphthylamido yttrium complexes | |
ES2443792T3 (es) | Proceso para la preparación de complejos catiónicos de rutenio | |
Chen et al. | Chiral cyclopalladated complex promoted asymmetric synthesis of diester-substituted P, N-ligands via stepwise hydrophosphination and hydroamination reactions | |
Yap et al. | Development of a novel chiral palladacycle and its application in asymmetric hydrophosphination reaction | |
Cao et al. | Catalyst design based on agostic interactions: synthesis, characterization, and catalytic activity of bis (pyrazolyl) borate copper complexes | |
Ball et al. | Oxidative addition of dichloromethane to [(dppe) Rh] 2 (. mu.-Cl) 2 (dppe= Ph2PCH2CH2PPh2). X-ray structure of [(dppe) RhCl] 2 (. mu.-Cl) 2 (. mu.-CH2) | |
Pandey et al. | Mono-and binuclear palladacycles via regioselective C–H bond activation: syntheses, mechanistic insights and catalytic activity in direct arylation of azoles | |
ES2444926T3 (es) | Proceso para preparar complejos de rodio catiónico | |
CN108156812A (zh) | 改进的烯烃易位催化剂 | |
EP2679593A1 (en) | Method for preparation of a ruthenium indenylidene complex | |
Freund et al. | Nickelalactones with an allyl subunit–the effect of penta-coordination on structures and stability | |
Capapé et al. | A comparative study of the structures and reactivity of cyclometallated platinum compounds of N-benzylidenebenzylamines and cycloplatination of a primary amine | |
CN105849116B (zh) | 用于制备包含p和n供体配体的钌或锇络合物的方法 | |
Leonard et al. | Synthesis and coordination chemistry of organoiridium complexes supported by an anionic tridentate ligand | |
Osswald et al. | Secondary ligand–metal interactions in rhodium (III) and iridium (III) phosphoramidite complexes | |
Al-Jibori et al. | Synthesis and Studies Pd (II)-NHC complexes with thiosaccharinate, saccharinate or benzothiazolinate ligands | |
JP4728958B2 (ja) | ジエン−ビス−アコ−ロジウム(i)錯体、それらの調製プロセスおよび使用 | |
Magill et al. | Synthesis of N-heterocyclic carbene palladium (ii) bis-phosphine complexes and their decomposition in the presence of aryl halides | |
Purkait et al. | Zinc (ii) complexes with uncommon aminal and hemiaminal ether derivatives: synthesis, structure, phosphatase activity and theoretical rationalization of ligand and complex formation | |
Arita et al. | Preparation of Mo and W Complexes Containing a New Linear Tetradentate Phosphine Ligand meso-o-C6H4 (PPhCH2CH2PPh2) 2 from Dinitrogen Complexes trans-[M (N2) 2 (Ph2PCH2CH2PPh2) 2](M= Mo, W) | |
ES2415881T3 (es) | Proceso para preparar complejos de rodio catiónicos | |
Mlekuz et al. | CpMoCo2 (CO) 8CCO+: Synthesis and characterization of a mixed metal acylium cation | |
Bacchi et al. | Polymorphs and co-crystal with half-sandwich Ru (II) dimers [(η 6-arene) RuX 2] 2 | |
Chisholm et al. | Synthesis and characterization of group 13 dichloride (M= Ga, In), dimethyl (M= Al) and cationic methyl aluminum complexes supported by monoanionic NNN-pincer ligands |