ES2415030B1 - New method of liquefaction of lignocellulosic biomass and installation to perform it - Google Patents
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Abstract
Nuevo método de licuefacción de biomasa lignocelulósica e instalación para realizarlo.#La presente invención se refiere a un método de licuefacción de biomasa lignocelulósica que comprende: (a) mezclar biomasa triturada en una solución que comprende una mezcla de agua y un disolvente orgánico que comprende 1,4 dioxano como primer solvente orgánico y al menos un segundo solvente orgánico y ácido sulfúrico como catalizador ácido; (b) calentar la mezcla hasta una temperatura de entre 140°C y 180°C y aumentar su presión hasta una presión de entre 6 bar y 15 bar; (c) someter la mezcla anterior a un efecto de cavitación por ultrasonidos; y (d) enfriar el producto de la licuefacción y separar el primer solvente orgánico del agua y de una corriente líquida que comprende biomasa despolimerizada y que es recirculada a la etapa (a) de mezcla como segundo solvente orgánico. Es asimismo objeto de la invención la instalación para llevar a cabo dicho método de licuefacción.New method of liquefaction of lignocellulosic biomass and installation to perform it. # The present invention relates to a method of liquefaction of lignocellulosic biomass comprising: (a) mixing crushed biomass in a solution comprising a mixture of water and an organic solvent comprising 1,4 dioxane as the first organic solvent and at least a second organic solvent and sulfuric acid as the acid catalyst; (b) heat the mixture to a temperature between 140 ° C and 180 ° C and increase its pressure to a pressure between 6 bar and 15 bar; (c) subject the above mixture to an effect of ultrasonic cavitation; and (d) cooling the liquefaction product and separating the first organic solvent from the water and from a liquid stream comprising depolymerized biomass and which is recirculated to the mixing stage (a) as the second organic solvent. It is also the object of the invention to install said liquefaction method.
Description
Nuevo método de licuefacción de biomasa lignocelulósica e instalación para realizarlo. New method of liquefaction of lignocellulosic biomass and installation to perform it.
La presente invención se enmarca en el campo de la Ingeniería Química y se refiere a un nuevo método de licuefacción de biomasa lignocelulósica mediante un proceso de despolimerización de sus componentes esenciales, celulosa, hemicelulosa y lignina, para su transformación posterior en productos líquidos, que se pueden considerar biocombustibles. Concretamente, es una evolución de la solicitud de patente P201230430, presentada el día 22 de marzo de 2012 por el mismo autor, y al igual que aquella, se trata de un método y una instalación destinados a la licuefacción de biomasa lignocelulósica. The present invention is part of the field of Chemical Engineering and refers to a new method of liquefaction of lignocellulosic biomass through a process of depolymerization of its essential components, cellulose, hemicellulose and lignin, for its subsequent transformation into liquid products, which is They may consider biofuels. Specifically, it is an evolution of the patent application P201230430, filed on March 22, 2012 by the same author, and like that, it is a method and installation for the liquefaction of lignocellulosic biomass.
En general, hay en estos momentos un creciente interés en la biomasa como fuente de energía, ya que su uso o el de sus derivados puede considerarse neutro en términos de emisiones netas de CO2, al emplearse en cantidades iguales a la producción del ecosistema que se explota. Los efectos adversos de la continuada emisión de gases de efecto invernadero, debidos al consumo de combustibles fósiles, han promovido un interés creciente por la búsqueda de biocombustibles alternativos. El aprovechamiento de residuos agrícolas, forestales o de la biomasa lignocelulósica en general puede contribuir a resolver este problema. In general, there is currently a growing interest in biomass as a source of energy, since its use or that of its derivatives can be considered neutral in terms of net CO2 emissions, when used in amounts equal to the production of the ecosystem that is explodes The adverse effects of the continued emission of greenhouse gases, due to the consumption of fossil fuels, have promoted a growing interest in the search for alternative biofuels. The use of agricultural, forestry or lignocellulosic biomass waste in general can contribute to solving this problem.
Se entiende por biomasa, en general, la materia orgánica originada en un proceso biológico, espontáneo o provocado, utilizable como fuente de energía y que tiene su origen en el proceso biológico de fotosíntesis. Gracias a ella se forman moléculas de tres polímeros diferentes, entrelazados entre sí, con un alto contenido energético en forma de energía química. Biomass is generally understood as the organic matter originated in a biological process, spontaneous or provoked, usable as a source of energy and which has its origin in the biological process of photosynthesis. Thanks to it, molecules of three different polymers are formed, intertwined with each other, with a high energy content in the form of chemical energy.
La madera de las plantas leñosas es una mezcla de tres polímeros naturales, celulosa, hemicelulosa y lignina, con una relación aproximada de 50:25:25, según la especie. La celulosa y la hemicelulosa son polímeros de hidratos de carbono formados a partir de moléculas de monosacáridos, y la lignina es un polímero de unidades fenilpropánicas. The wood of woody plants is a mixture of three natural polymers, cellulose, hemicellulose and lignin, with an approximate ratio of 50:25:25, depending on the species. Cellulose and hemicellulose are polymers of carbohydrates formed from monosaccharide molecules, and lignin is a polymer of phenylpropanic units.
El aprovechamiento energético de esta biomasa de origen vegetal suele requerir una transformación y un tratamiento químico de la misma, mediante reacciones que convierten parte de la energía química de la biomasa en energía térmica. En la solicitud de patente P201230430, del 22 de marzo de 2.012, se describen con algún detalle las diferentes posibilidades que existen en la técnica actual para transformar la biomasa lignocelulósica en líquida, entre las que se pueden destacar la gasificación, la pirólisis o la transformación de los azúcares presentes en la celulosa y la hemicelulosa en bioetanol. The energy use of this biomass of plant origin usually requires a transformation and chemical treatment of the same, through reactions that convert part of the chemical energy of the biomass into thermal energy. In patent application P201230430, dated March 22, 2012, the different possibilities that exist in the current technique for transforming lignocellulosic biomass into liquid are described in some detail, among which gasification, pyrolysis or transformation can be highlighted of the sugars present in cellulose and hemicellulose in bioethanol.
En la solicitud de patente P201230430 se presenta un método de licuefacción directa de la biomasa lignocelulósica, introduciéndola en un medio líquido y ayudada por al menos un catalizador. En el método presentado anteriormente se somete la mezcla a una temperatura comprendida entre 260ºC y 400ºC y a una presión entre 30 bar y 80 bar, hasta producirse una fracción líquida. In patent application P201230430 a method of direct liquefaction of lignocellulosic biomass is presented, introducing it into a liquid medium and aided by at least one catalyst. In the method presented above, the mixture is subjected to a temperature between 260 ° C and 400 ° C and a pressure between 30 bar and 80 bar, until a liquid fraction is produced.
En la patente americana US8263792 B2 se describe un proceso de hidrólisis ácida de carbohidratos, o polímeros de los mismos, usando un sistema de disolución dentro de un éter acuoso, como son tetrahidrofurano, dioxano, éteres acíclicos y mezclas de ellos, y al mismo tiempo empleando como co-solvente un ácido carboxílico, elegido entre el fórmico, el acético y el propanoico. En cambio se trata de una patente que visa el tratamiento de polímeros de carbohidratos, fundamentalmente celulosa, hemicelulosa y almidón y no el tratamiento de la biomasa lignocelulósica como tal. Simultáneamente, el uso de los ácidos carboxílicos descritos, por su debilidad, obliga a emplear una gran cantidad de los mismos, lo que redunda en un problema al neutralizar la acidez del producto obtenido o bien en el proceso de separación de estos ácidos del líquido resultado de la reacción. A process of acid hydrolysis of carbohydrates, or polymers thereof, is described in US Patent No. 8263792 B2, using a dissolution system within an aqueous ether, such as tetrahydrofuran, dioxane, acyclic ethers and mixtures thereof, and at the same time using as a co-solvent a carboxylic acid, chosen from the formic, acetic and propanoic acid. Instead it is a patent that seeks the treatment of carbohydrate polymers, primarily cellulose, hemicellulose and starch and not the treatment of lignocellulosic biomass as such. Simultaneously, the use of the described carboxylic acids, due to their weakness, forces them to use a large amount thereof, which results in a problem by neutralizing the acidity of the product obtained or in the process of separating these acids from the resulting liquid. of the reaction.
El objeto principal de la presente invención es un método mejorado y muy evolucionado respecto al presentado en la solicitud de patente P201230430 para la transformación de biomasa lignocelulósica sólida en líquida (licuefacción), caracterizado por que comprende las siguientes etapas: The main object of the present invention is an improved and highly evolved method with respect to that presented in patent application P201230430 for the transformation of solid lignocellulosic biomass into liquid (liquefaction), characterized in that it comprises the following steps:
(a) mezclar la biomasa lignocelulósica, preferentemente proveniente de madera, residuos de madera o residuos agrícolas y triturada con un tamaño igual o inferior a 2 mm, en una solución que comprende al menos los siguientes componentes: (a) mixing lignocellulosic biomass, preferably from wood, wood residues or agricultural waste and crushed with a size equal to or less than 2 mm, in a solution comprising at least the following components:
una mezcla de agua y un disolvente orgánico que comprende 1,4 dioxano (CAS Nº 123-91-1) como a mixture of water and an organic solvent comprising 1,4 dioxane (CAS No. 123-91-1) as
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primer solvente orgánico y al menos un segundo solvente orgánico, preferentemente fenol (CAS Nº 108-95-2). En una realización particular de la invención, el proceso puede comenzar empleando fenol como segundo solvente orgánico, si bien éste puede ser sustituido posteriormente por lignina despolimerizada obtenida como producto del proceso de licuefacción; y un catalizador ácido, preferentemente ácido sulfúrico H2SO4 (CAS Nº 7664-93-9), en una cantidad preferente comprendida entre el 5 y el 10% en peso respecto a la cantidad de biomasa introducida, first organic solvent and at least a second organic solvent, preferably phenol (CAS No. 108-95-2). In a particular embodiment of the invention, the process can be started using phenol. as the second organic solvent, although this can be subsequently replaced by lignin depolymerized obtained as a product of the liquefaction process; and an acid catalyst, preferably H2SO4 sulfuric acid (CAS No. 7664-93-9), in an amount preferably between 5 and 10% by weight with respect to the amount of biomass introduced,
donde la concentración inicial de biomasa triturada en la solución es como mínimo del 15% y como máximo del 30% en peso y donde la mezcla de agua y disolvente se lleva a cabo en una proporción en volumen comprendida entre 20% agua – 80% disolvente y 30% agua – 70% disolvente. Cantidades menores o mayores de agua conllevan a que la licuefacción se realice parcialmente. Preferentemente la mezcla ideal es 25% agua – 75% disolvente en volumen; where the initial concentration of crushed biomass in the solution is at least 15% and at most 30% by weight and where the mixture of water and solvent is carried out in a proportion in volume between 20% water - 80% solvent and 30% water - 70% solvent. Smaller or larger amounts of water mean that liquefaction is partially carried out. Preferably the ideal mixture is 25% water - 75% solvent by volume;
- (b) (b)
- calentar la mezcla a una temperatura comprendida entre 140ºC y 180ºC y aumentar su presión hasta alcanzar una presión seleccionada entre 6 bar y 15 bar, heat the mixture at a temperature between 140 ° C and 180 ° C and increase its pressure to reach a selected pressure between 6 bar and 15 bar,
- (c) (C)
- someter a la mezcla anterior a un efecto de cavitación producido por ultrasonidos con una frecuencia comprendida entre los 20 y los 30kHz, hasta producirse una completa licuefacción o solubilización de la biomasa; subject the previous mixture to a cavitation effect produced by ultrasound with a frequency between 20 and 30kHz, until complete liquefaction or solubilization of the biomass occurs;
- (d) (d)
- finalmente, el producto de la etapa de licuefacción puede ser sometido al menos a una etapa de enfriamiento. En una realización particular de la invención, el producto líquido obtenido durante la reacción de licuefacción se puede separar y recuperar el primer solvente orgánico (dioxano) por destilación, con la finalidad de reutilizarlo nuevamente. En cambio, el segundo solvente orgánico, el fenol o preferentemente la lignina despolimerizada, se mantendrán en la biomasa líquida que queda después de destilar el dioxano, pudiendo reutilizarse en la etapa (a) de mezcla del proceso. finally, the product of the liquefaction stage can be subjected to at least one cooling stage. In a particular embodiment of the invention, the liquid product obtained during the liquefaction reaction can be separated and recovered the first organic solvent (dioxane) by distillation, in order to reuse it again. On the other hand, the second organic solvent, the phenol or preferably the depolymerized lignin, will be kept in the liquid biomass that remains after distilling the dioxane, and can be reused in step (a) of mixing the process.
Es asimismo objeto de la invención una instalación para llevar a cabo el proceso descrito. Dicha instalación para llevar It is also the object of the invention to install the described process. Said installation to carry
a cabo la transformación de biomasa lignocelulósica sólida en líquida se caracteriza por que comprende: al menos un recipiente de mezcla, preferentemente una tolva, para realizar la mezcla de la biomasa sólida con los componentes de reacción; al menos una bomba de alimentación de la mezcla obtenida en el recipiente de mezcla, localizada a la salida de dicho recipiente de mezcla; medios de pre-calentamiento constituidos preferentemente por al menos un primer intercambiador de calor localizado tras el recipiente de mezcla; medios de calentamiento constituidos preferentemente por al menos un mezclador de vapor; al menos un reactor de cavitación donde se encuentran instalados preferentemente en su tapa superior unos medios de producción de ultrasonidos, estando dicho reactor dimensionado para garantizar un tiempo de estancia suficiente de la mezcla de reacción, medios de pre-enfriamiento constituidos preferentemente por al menos un segundo intercambiador de calor para enfriar el producto líquido de la licuefacción, medios de enfriamiento final del producto líquido hasta una temperatura igual o inferior a 50ºC, al menos un tanque de recepción del producto líquido que comprende medios de salida de la fracción líquida, preferentemente mediante al menos una válvula de contrapresión encargada de mantener y controlar la presión del proceso dentro de los intercambiadores y del reactor y medios de extracción del agua depositada en la parte inferior del tanque al exterior. The transformation of solid lignocellulosic biomass into liquid is characterized in that it comprises: at least one mixing vessel, preferably a hopper, for mixing the solid biomass with the reaction components; at least one feed pump of the mixture obtained in the mixing vessel, located at the outlet of said mixing vessel; pre-heating means preferably constituted by at least a first heat exchanger located behind the mixing vessel; heating means preferably constituted by at least one steam mixer; at least one cavitation reactor where ultrasonic production means are preferably installed in its upper cover, said reactor being sized to guarantee a sufficient residence time of the reaction mixture, pre-cooling means preferably constituted by at least one second heat exchanger for cooling the liquid product of the liquefaction, final cooling means of the liquid product to a temperature equal to or less than 50 ° C, at least one receiving tank of the liquid product comprising means for leaving the liquid fraction, preferably by at least one back pressure valve in charge of maintaining and controlling the process pressure inside the exchangers and the reactor and means of extracting the water deposited in the lower part of the tank outside.
Opcionalmente, la instalación puede comprender medios de precalentamiento del agua y del solvente o solventes orgánicos antes de su entrada en el recipiente de mezcla. Optionally, the installation may comprise means for preheating the water and the solvent or organic solvents before entering the mixing vessel.
Gracias al diseño de esta planta de transformación de biomasa lignocelulósica se puede trabajar en modo continuo, sin necesidad de trabajar en modo batch, con cargas y descargas alternadas. Thanks to the design of this lignocellulosic biomass transformation plant, it is possible to work continuously, without the need to work in a batch mode, with alternating loads and discharges.
La Figura 1 muestra un diagrama del proceso de transformación de biomasa lignocelulósica en biomasa líquida de acuerdo con la realización preferida de la presente invención. Figure 1 shows a diagram of the process of transforming lignocellulosic biomass into liquid biomass according to the preferred embodiment of the present invention.
- (1) (one)
- Tolva de mezcla de los componentes de reacción; Mixing hopper of the reaction components;
- (2) (2)
- Bomba de alimentación de la mezcla de reacción; Reaction mixture feed pump;
- (3) (3)
- Primer intercambiador de calor de tubos carcasa, con medios de calentamiento de la mezcla alimentada; First shell tube heat exchanger, with heating means of the fed mixture;
- (4) (4)
- Mezclador de vapor para calentar la mezcla hasta la temperatura de reacción requerida; Steam mixer to heat the mixture to the required reaction temperature;
- (5) (5)
- Reactor de cavitación, con medios de ultrasonidos; Cavitation reactor, with ultrasonic means;
- (6) (6)
- Segundo intercambiador de calor, de tubos carcasa, con medios de enfriamiento del líquido producido; Second heat exchanger, of casing tubes, with cooling means of the liquid produced;
- (7) (7)
- Tercer Intercambiador de calor, con medios de enfriamiento del líquido producido hasta los 50ºC; Third heat exchanger, with cooling means of the liquid produced up to 50ºC;
- (8) (8)
- Tanque de recepción del líquido enfriado en el tercer intercambiador de calor (7); Receiving tank of the cooled liquid in the third heat exchanger (7);
- (9) (9)
- Tanque de recepción del fluido calor-portador; Heat-carrier fluid reception tank;
- (10) (10)
- Bomba de recirculación de fluido calor-portador; Heat-carrier fluid recirculation pump;
- (11) (eleven)
- Intercambiador de placas para precalentar el agua y el primer solvente orgánico (1,4-dioxano) antes de entrar en la tolva de mezcla. Plate heat exchanger to preheat water and the first organic solvent (1,4-dioxane) before entering the mixing hopper.
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A continuación se describe, a modo de ejemplo y con carácter no limitante, una realización preferida de la invención en la que se muestra el método de licuefacción de biomasa lignocelulósica en forma de serrín para producir una fracción líquida y otra gaseosa, según se muestra en la figura 1. A preferred embodiment of the invention in which the method of liquefaction of lignocellulosic biomass in the form of sawdust to produce a liquid and a gaseous fraction, as shown in Figure 1
Este diseño de instalación, por su configuración y diseño, resulta adecuado para llevar a cabo el método de licuefacción de biomasa lignocelulósica de forma continua, sin necesidad de parar el sistema ni efectuar ciclos de calentamiento-enfriamiento de la instalación, como ocurre en los sistemas de tipo batch. This installation design, due to its configuration and design, is suitable for carrying out the method of liquefaction of lignocellulosic biomass continuously, without the need to stop the system or perform heating-cooling cycles of the installation, as occurs in systems batch type.
Según se muestra en la figura 1, la instalación comprende una tolva de mezcla (1) en la cual tiene lugar la mezcla de la biomasa lignocelulósica, preferentemente en forma de serrín, con los demás componentes de la mezcla: el disolvente, agua y un catalizador ácido. La agitación en la tolva puede realizarse mediante palas rotatorias. As shown in Figure 1, the installation comprises a mixing hopper (1) in which the mixing of lignocellulosic biomass takes place, preferably in the form of sawdust, with the other components of the mixture: the solvent, water and a acid catalyst Stirring in the hopper can be done by rotating blades.
En una realización particular en la que el primer solvente sea dioxano y el segundo solvente sea fenol, la proporción de los mismos puede variar de 5% fenol - 95% dioxano a 20% fenol-80% dioxano, en porcentaje en peso, si bien el fenol puede ser sustituido en etapas posteriores del proceso por la lignina despolimerizada obtenida como producto del proceso de licuefacción. El ataque termoquímico a la biomasa se inicia con la despolimerización de la lignina. El fenol, a partir de los 110ºC, comienza a romper este polímero en unidades más pequeñas, exponiendo a la celulosa al medio ácido. Incluso pequeñas cantidades de fenol en el disolvente promueven la despolimerización de la lignina de forma activa y eficaz. Por otra parte, la celulosa es muy refractaria al ataque hidrolítico en un medio exclusivamente acuoso y se ha verificado que el dioxano facilita y mejora esta hidrólisis, necesaria para que la cadena de carbohidratos se rompa en monosacáridos (mediante la ruptura y saturación del enlace glucosídico), que a su vez se deshidratan posteriormente, perdiendo 3 moléculas de agua, para producir furfural e hidroximetilfurfural. Se ha verificado que la presencia del dioxano es necesaria para que el rendimiento de este proceso se optimice. In a particular embodiment in which the first solvent is dioxane and the second solvent is phenol, the proportion thereof may vary from 5% phenol-95% dioxane to 20% phenol-80% dioxane, in percentage by weight, although the phenol can be substituted in later stages of the process by the depolymerized lignin obtained as a product of the liquefaction process. The thermochemical attack on biomass begins with the depolymerization of lignin. Phenol, starting at 110 ° C, begins to break this polymer into smaller units, exposing cellulose to the acidic medium. Even small amounts of phenol in the solvent promote depolymerization of lignin actively and effectively. On the other hand, cellulose is very refractory to hydrolytic attack in an exclusively aqueous medium and it has been verified that dioxane facilitates and improves this hydrolysis, necessary for the carbohydrate chain to break into monosaccharides (by breaking and saturating the glycosidic bond ), which in turn subsequently dehydrate, losing 3 water molecules, to produce furfural and hydroxymethylfurfural. It has been verified that the presence of dioxane is necessary so that the performance of this process is optimized.
En una realización particular de la invención, el proceso puede comprender una etapa previa de precalentamiento del agua y los componentes de reacción hasta una temperatura de al menos 60ºC. Dicho precalentamiento tiene lugar en el intercambiador de placas (11). In a particular embodiment of the invention, the process may comprise a previous stage of preheating the water and the reaction components to a temperature of at least 60 ° C. Said preheating takes place in the plate exchanger (11).
La mezcla obtenida en la tolva de mezcla (1) es bombeada por la bomba de alimentación (2) hacia el primer intercambiador de calor (3), donde se precalienta con agua que proviene del segundo intercambiador de calor (6) en el que tiene lugar el pre-enfriamiento del producto de licuefacción. The mixture obtained in the mixing hopper (1) is pumped by the feed pump (2) to the first heat exchanger (3), where it is preheated with water that comes from the second heat exchanger (6) in which it has place the pre-cooling of the liquefaction product.
En la etapa de precalentamiento se aumenta la temperatura de la mezcla hasta una temperatura preferente de al menos 80-90ºC. De manera más preferente, esta etapa de precalentamiento puede estar seguida de una etapa de calentamiento en un mezclador de vapor (4), donde se inyecta vapor, hasta alcanzar la temperatura a la cual la reacción de licuefacción tiene lugar (preferentemente hasta al menos 140ºC). La cantidad de vapor añadida será la necesaria para conseguir alcanzar dicha temperatura de licuefacción, siempre y cuando se cumpla la proporción en volumen comprendida entre 20% agua – 80% disolvente y 30% agua – 70% disolvente. In the preheating stage the temperature of the mixture is increased to a preferred temperature of at least 80-90 ° C. More preferably, this preheating stage can be followed by a heating stage in a steam mixer (4), where steam is injected, until reaching the temperature at which the liquefaction reaction takes place (preferably up to at least 140 ° C ). The amount of steam added will be that necessary to achieve said liquefaction temperature, provided that the volume ratio between 20% water - 80% solvent and 30% water - 70% solvent is met.
Como se ha indicado anteriormente, de manera preferente, la energía desprendida en el enfriamiento de la corriente obtenida tras la licuefacción será recuperada en el proceso, preferentemente, en el calentamiento de la mezcla de biomasa antes de añadir el vapor de calentamiento. As indicated above, preferably, the energy released in the cooling of the current obtained after liquefaction will be recovered in the process, preferably, in the heating of the biomass mixture before adding the heating steam.
Una vez la mezcla ha sido calentada, es enviada al reactor de cavitación (5), preferentemente cilíndrico y colocado en posición vertical. Este reactor está provisto de unos medios de producción de cavitación por ultrasonidos para favorecer la reacción termoquímica. Once the mixture has been heated, it is sent to the cavitation reactor (5), preferably cylindrical and placed in an upright position. This reactor is provided with ultrasonic cavitation production means to favor the thermochemical reaction.
El efecto de la cavitación inducida por elementos que generan ultrasonidos es de gran importancia en la presente invención, ya que se ha verificado que facilitan de forma cualitativa la hidrólisis de las cadenas poliméricas de carbohidratos, llegando de esta forma a una menor temperatura y aceleradamente a los monosacáridos, hexosas y pentosas en general. La cavitación se produce en las proximidades de la superficie del equipo generador de ultrasonidos (o sonicador) al disminuir la presión de vapor del líquido, generando unas burbujas de líquido evaporado The effect of cavitation induced by elements that generate ultrasound is of great importance in the present invention, since it has been verified that they facilitate qualitatively the hydrolysis of the carbohydrate polymer chains, thus reaching a lower temperature and rapidly monosaccharides, hexoses and pentoses in general. Cavitation occurs in the vicinity of the surface of the ultrasonic generating equipment (or sonicator) by decreasing the vapor pressure of the liquid, generating evaporated liquid bubbles
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que posteriormente implotan, alcanzándose en ese momento condiciones extremas, con temperaturas del orden de los 5000ºC y presiones de 1.200 bar. De esta forma, el agua presente en el disolvente forma radicales hidroxilo y átomos de hidrógeno, condiciones necesarias para facilitar la hidrólisis de la celulosa y de la hemicelulosa. Desde este punto de vista, la cavitación juega un papel de pseudo-catalizador, que desaparece una vez que el líquido ya no se encuentra expuesto a la misma. which subsequently imply, reaching at that time extreme conditions, with temperatures of the order of 5000ºC and pressures of 1,200 bar. In this way, the water present in the solvent forms hydroxyl radicals and hydrogen atoms, conditions necessary to facilitate the hydrolysis of cellulose and hemicellulose. From this point of view, cavitation plays a pseudo-catalyst role, which disappears once the liquid is no longer exposed to it.
En una realización particular de la invención es posible llevar a cabo la cavitación mediante la inserción de diferentes unidades generadoras de ultrasonidos, a una frecuencia comprendida entre 20 y 30 kHz. De manera preferente, la cantidad exacta es una unidad de 2 kW de potencia por cada 500 a 700 litros de mezcla de reacción por hora. In a particular embodiment of the invention it is possible to carry out cavitation by inserting different ultrasonic generating units, at a frequency between 20 and 30 kHz. Preferably, the exact amount is a unit of 2 kW of power for every 500 to 700 liters of reaction mixture per hour.
El tiempo de reacción, una vez se ha alcanzado la temperatura máxima, sometiendo a la mezcla a los efectos de la cavitación generada por los ultrasonidos, está comprendido preferentemente entre los 10 minutos y las 2 horas, y más preferentemente 30 minutos. Para ello, el volumen del reactor se debe dimensionar con el fin de asegurar este tiempo de estancia. The reaction time, once the maximum temperature has been reached, subjecting the mixture to the effects of the cavitation generated by the ultrasound, is preferably between 10 minutes and 2 hours, and more preferably 30 minutes. To do this, the reactor volume must be sized in order to ensure this time of stay.
El producto obtenido en el reactor de cavitación (5) se compone de los productos de degradación de cada polímero en particular. Por lo tanto, si partimos de una biomasa compuesta fundamentalmente por celulosa, hemicelulosa y lignina, los productos que se esperan de la primera son 5-hidroximetilfurfural, ácido levulínico y ácido fórmico; de la hemicelulosa se obtiene furfural y de la lignina una variedad de compuestos aromáticos oxigenados, denominados fenilpropánicos. Asimismo, el ácido fórmico se descompone a su vez en CO2 e H2. The product obtained in the cavitation reactor (5) is composed of the degradation products of each particular polymer. Therefore, if we start from a biomass composed mainly of cellulose, hemicellulose and lignin, the expected products of the first are 5-hydroxymethylfurfural, levulinic acid and formic acid; from hemicellulose furfural is obtained and from lignin a variety of oxygenated aromatic compounds, called phenylpropanes. Likewise, formic acid breaks down into CO2 and H2.
Este producto del reactor de cavitación (5) se dirige a continuación al segundo intercambiador de calor (6), donde tiene lugar un pre-enfriamiento hasta una temperatura preferentemente igual o inferior a 90ºC. Este pre-enfriamiento se lleva a cabo preferentemente mediante agua, la cual se enviará a su vez a calentar el primer intercambiador de calor (3) y posteriormente al intercambiador de placas (11). La presión en el interior del reactor y de los intercambiadores (3), (6) y This product of the cavitation reactor (5) is then directed to the second heat exchanger (6), where a pre-cooling takes place to a temperature preferably equal to or lower than 90 ° C. This pre-cooling is preferably carried out by water, which in turn will be sent to heat the first heat exchanger (3) and subsequently to the plate exchanger (11). The pressure inside the reactor and the exchangers (3), (6) and
(7) puede regularse mediante una válvula de proceso situada a la salida del tercer intercambiador de calor (7), donde el producto líquido es enfriado hasta una temperatura igual o inferior a 50ºC. Los elementos (9) y (10) pertenecen al circuito de transferencia de calor entre los intercambiadores (3) y (6), y en particular son un tanque de recepción del fluido calor-portador (9) y una bomba de recirculación (10). (7) can be regulated by a process valve located at the outlet of the third heat exchanger (7), where the liquid product is cooled to a temperature equal to or less than 50 ° C. The elements (9) and (10) belong to the heat transfer circuit between the exchangers (3) and (6), and in particular they are a heat-carrier fluid receiving tank (9) and a recirculation pump (10 ).
La instalación de transformación de biomasa mediante licuefacción funciona en modo continuo, con la bomba inyectando en continuo la mezcla entre el agua, el disolvente y la biomasa molida, junto con el catalizador ácido. Tanto los intercambiadores del proceso como el reactor cilíndrico están diseñados para que soporten una presión máxima de 30 bares a 300ºC, con un espesor de pared adecuado a tal fin. De forma preferente, el diámetro mínimo del reactor como de los intercambiadores es de 0,5 metros y el máximo de 2 metros, siendo su longitud mínima de 1 metro y la máxima de 2 metros. De forma genérica y sin que suponga un aspecto limitativo, el reactor dispone de las medidas de seguridad convencionales, además de un medidor de temperatura y presión, válvula de regulación de la presión, disco de ruptura, válvula de seguridad adicional, u otros componentes convencionales. The biomass transformation facility through liquefaction works continuously, with the pump continuously injecting the mixture between water, solvent and ground biomass, together with the acid catalyst. Both the process exchangers and the cylindrical reactor are designed to withstand a maximum pressure of 30 bars at 300 ° C, with a suitable wall thickness for this purpose. Preferably, the minimum diameter of the reactor as of the exchangers is 0.5 meters and the maximum of 2 meters, with a minimum length of 1 meter and a maximum of 2 meters. In a generic way and without involving a limiting aspect, the reactor has conventional safety measures, in addition to a temperature and pressure meter, pressure regulating valve, rupture disc, additional safety valve, or other conventional components .
ES 2 415 030 A1 ES 2 415 030 A1
Claims (10)
- (a) (to)
- mezclar biomasa triturada en una solución que comprende los siguientes componentes: una mezcla de agua y un disolvente orgánico que comprende 1,4 dioxano como primer solvente orgánico y al menos un segundo solvente orgánico; y ácido sulfúrico como catalizador ácido, mixing crushed biomass in a solution comprising the following components: a mixture of water and an organic solvent comprising 1,4 dioxane as the first organic solvent and at least one second organic solvent; and sulfuric acid as an acid catalyst,
- (b) (b)
- calentar la mezcla obtenida en la etapa anterior hasta una temperatura comprendida entre 140ºC y 180ºC y aumentar su presión hasta alcanzar una presión entre 6 bar y 15 bar, heat the mixture obtained in the previous stage to a temperature between 140 ° C and 180 ° C and increase its pressure to reach a pressure between 6 bar and 15 bar,
- (c) (C)
- someter a la mezcla anterior a un efecto de cavitación producido por ultrasonidos con una frecuencia comprendida entre los 20 kHz y los 30 kHz, hasta producirse la completa licuefacción o solubilización de la biomasa; subject the previous mixture to a cavitation effect produced by ultrasound with a frequency between 20 kHz and 30 kHz, until complete liquefaction or solubilization of the biomass occurs;
- (d) (d)
- enfriar el producto de la licuefacción y separar el primer solvente orgánico del agua y de una corriente líquida que comprende biomasa despolimerizada y que es recirculada a la etapa (a) de mezcla como segundo solvente orgánico. cooling the liquefaction product and separating the first organic solvent from the water and from a liquid stream comprising depolymerized biomass and which is recirculated to the mixing stage (a) as the second organic solvent.
- 2. 2.
- Método de acuerdo a la reivindicación 1, donde la biomasa proviene de madera, residuos de madera o residuos agrícolas y es previamente triturada hasta un tamaño igual o inferior a 2 mm. Method according to claim 1, wherein the biomass comes from wood, wood waste or agricultural waste and is previously crushed to a size equal to or less than 2 mm.
- 3. 3.
- Método de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, donde el segundo solvente orgánico es fenol y en etapas posteriores es biomasa despolimerizada procedente de la propia licuefacción, y donde dicho segundo solvente orgánico es empleado en una proporción del 5% en peso frente a un 95% de 1,4 dioxano. Method according to claim 1 or 2, wherein the second organic solvent is phenol and in subsequent stages is depolymerized biomass from the liquefaction itself, and wherein said second organic solvent is used in a proportion of 5% by weight versus 95 1.4 dioxane%.
- 4. Four.
- Método de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el ácido sulfúrico es empleado en una cantidad comprendida entre el 5 y el 10% en peso respecto a la cantidad de biomasa introducida. Method according to any one of claims 1 to 3, wherein the sulfuric acid is used in an amount between 5 and 10% by weight with respect to the amount of biomass introduced.
- 5. 5.
- Método de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la mezcla de agua y disolvente se lleva a cabo en una proporción en volumen de 25% agua y 75% disolvente. Method according to any one of claims 1 to 4, wherein the mixture of water and solvent is carried out in a volume ratio of 25% water and 75% solvent.
- 6. 6.
- Método de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el calentamiento de la mezcla se lleva a cabo mediante inyección directa de vapor de agua. Method according to any one of claims 1 to 5, wherein the heating of the mixture is carried out by direct injection of water vapor.
- 7. 7.
- Método de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la cavitación se lleva a cabo durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 2 horas. Method according to any one of claims 1 to 6, wherein the cavitation is carried out for a time between 10 minutes and 2 hours.
- 8. 8.
- Instalación para llevar a cabo el método de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que comprende: Installation for carrying out the method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it comprises:
- (a) (to)
- al menos un recipiente de mezcla; at least one mixing vessel;
- (b) (b)
- al menos una bomba de alimentación de la mezcla localizada a la salida del recipiente de mezcla; at least one feed pump of the mixture located at the outlet of the mixing vessel;
- (c) (C)
- medios de pre-calentamiento constituidos por al menos un primer intercambiador de calor localizado tras el recipiente de mezcla; pre-heating means consisting of at least a first heat exchanger located behind the mixing vessel;
- (d) (d)
- medios de calentamiento constituidos por al menos un mezclador de vapor localizado tras los medios de precalentamiento; heating means consisting of at least one steam mixer located after the preheating means;
- (e) (and)
- al menos un reactor de cavitación que comprende a su vez medios de producción de ultrasonidos; at least one cavitation reactor which in turn comprises ultrasonic production means;
- (f) (F)
- medios de pre-enfriamiento constituidos por al menos un segundo intercambiador de calor, localizados tras el reactor de cavitación; pre-cooling means consisting of at least a second heat exchanger, located after the cavitation reactor;
- (g) (g)
- medios de enfriamiento constituidos por al menos un tercer intercambiador de calor localizado tras los medios de pre-enfriamiento; cooling means consisting of at least a third heat exchanger located after the pre-cooling means;
- (h) (h)
- al menos un tanque de recepción del producto líquido. At least one receiving tank for the liquid product.
- Categoría Category
- 56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas 56 Documents cited Claims Affected
- A TO
- KUNAVER, M. et al., “Ultrasonically assisted liquefaction of lignocellulosic materials”, Bioresource Technology 103 (2012) 360-366, 20 sep 2011. 1-9 KUNAVER, M. et al., "Ultrasonically assisted liquefaction of lignocellulosic materials", Bioresource Technology 103 (2012) 360-366, Sep 20, 2011. 1-9
- A TO
- REHMAN, M. S. U., et al., "Use of ultrasound in the production of bioethanol from lignocellulosic biomass.", Energy Education Science and Technology Part A: Energy Science and Research 2012, Volumen (Issue) 30 (SI-1): 359-378, Diciembre 2012 1-9 REHMAN, MSU, et al., "Use of ultrasound in the production of bioethanol from lignocellulosic biomass.", Energy Education Science and Technology Part A: Energy Science and Research 2012, Volume (Issue) 30 (SI-1): 359- 378, December 2012 1-9
- A TO
- US 2012111322 A1 (MAHAMUNI NARESH et al.) 10.05.2012, párrafos [0001],[0012],[0014],[0024],[0025]. 1-9 US 2012111322 A1 (MAHAMUNI NARESH et al.) 10.05.2012, paragraphs [0001], [0012], [0014], [0024], [0025]. 1-9
- Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the date of priority submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application
- El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº: This report has been prepared • for all claims • for claims no:
- Fecha de realización del informe 09.07.2013 Date of realization of the report 09.07.2013
- Examinador I. González Balseyro Página 1/4 Examiner I. González Balseyro Page 1/4
- Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Novelty (Art. 6.1 LP 11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-9 SI NO Claims Claims 1-9 IF NOT
- Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Inventive activity (Art. 8.1 LP11 / 1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-9 SI NO Claims Claims 1-9 IF NOT
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- KUNAVER, M. et al., “Ultrasonically assisted liquefaction of lignocellulosic materials”, Bioresource Technology 103 (2012) 360-366, 20 sep 2011. 20.09.0011 KUNAVER, M. et al., "Ultrasonically assisted liquefaction of lignocellulosic materials", Bioresource Technology 103 (2012) 360-366, Sep 20, 2011. 20.09.0011
- D02 D02
- REHMAN, M. S. U., et al., "Use of ultrasound in the production of bioethanol from lignocellulosic biomass.", Energy Education Science and Technology Part A: Energy Science and Research 2012, Volumen (Issue) 30 (SI-1): 359-378, Diciembre 2012. dic 2012 REHMAN, MSU, et al., "Use of ultrasound in the production of bioethanol from lignocellulosic biomass.", Energy Education Science and Technology Part A: Energy Science and Research 2012, Volume (Issue) 30 (SI-1): 359- 378, December 2012. Dec 2012
- D03 D03
- US 2012111322 A1 (MAHAMUNI NARESH et al.) 10.05.2012 US 2012111322 A1 (MAHAMUNI NARESH et al.) 10.05.2012
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