ES2414282B1 - Silver nanocomposite for ink of ceramic pieces, multifunctional bactericidal inks obtained from them, and preparation method - Google Patents
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Abstract
Nanocomposite de plata para tinta de piezas cerámicas, tintas bactericidas multifuncionales obtenidas a partir de los mismos, y método de preparación.#La presente invención se refiere a un nanocomposite de plata para tinta de piezas cerámicas que comprende nanopartículas de plata protegidas por cápsulas de un óxido, un oxihidróxido o cualquier combinación de ambos. También es objeto de la presente invención las tintas apta para la impresión digital por chorro de tinta que comprenden dicho nanocomposite, y que contienen materiales sólidos de tamaño menor a una micra, una mezcla de líquidos y distintos aditivos, que permiten obtener las propiedades físicas y la estabilidad adecuada para su impresión. La fracción sólida de las tintas puede contener elevadas proporciones de pigmento, junto con un nanocomposite de plata, que le confiere una actividad bactericida adicional. La aplicación de estas tintas puede realizarse tanto sobre sustratos cerámicos crudos como cocidos. Mediante el tratamiento térmico correspondiente al sustrato se obtienen las superficies multifuncionales aportadas por la tinta.Silver nanocomposite for ink of ceramic pieces, multifunctional bactericidal inks obtained therefrom, and method of preparation. # The present invention relates to a silver nanocomposite for ink of ceramic pieces comprising silver nanoparticles protected by capsules of a oxide, an oxyhydroxide or any combination of both. It is also the object of the present invention the inks suitable for digital inkjet printing comprising said nanocomposite, and containing solid materials smaller than one micron size, a mixture of liquids and various additives, which allow to obtain the physical properties and The right stability for printing. The solid fraction of the inks may contain high proportions of pigment, together with a silver nanocomposite, which gives it additional bactericidal activity. The application of these inks can be done on both raw and cooked ceramic substrates. Through the heat treatment corresponding to the substrate, the multifunctional surfaces provided by the ink are obtained.
Description
Nanocomposite de plata para tinta de piezas cerámicas, tintas bactericidas multifuncionales obtenidas a partir de los mismos, y método de preparación Silver nanocomposite for ink of ceramic pieces, multifunctional bactericidal inks obtained from them, and preparation method
Fabricación de nanocomposites de plata con propiedades bactericidas para tintas multifuncionales y decoración con dichas tintas de superficies cerámicas, como por ejemplo baldosas cerámicas, mediante impresión digital, concretamente por chorro de tinta (inkjet). Manufacture of silver nanocomposites with bactericidal properties for multifunctional inks and decoration with said ceramic surface inks, such as ceramic tiles, by digital printing, specifically by inkjet.
En los últimos años la industria cerámica se enfrenta al reto de obtener nuevas funcionalidades en las superficies cerámicas. Debido al uso habitual de las baldosas cerámicas, las propiedades de autolimpieza, bactericidas y fungicidas son de máximo interés. In recent years the ceramic industry faces the challenge of obtaining new functionalities on ceramic surfaces. Due to the usual use of ceramic tiles, the self-cleaning, bactericidal and fungicidal properties are of maximum interest.
Los metales nobles son sustancias biocidas que se han usado en campos como la medicina desde hace décadas. Actualmente, como resultado del desarrollo de la nanotecnología, se sabe que las nanopartículas de estos metales poseen propiedades distintas y en la mayoría de los casos mejoradas con respecto a los materiales a escala macroscópica. Aunque no está muy claro qué mecanismo es el responsable de la actividad bactericida, se ha comprobado que las nanopartículas de plata exhiben esta propiedad cuando tienen un tamaño (por debajo de 100 nm), una forma y una dispersión superficial determinada. Noble metals are biocidal substances that have been used in fields such as medicine for decades. Currently, as a result of the development of nanotechnology, it is known that the nanoparticles of these metals have different properties and in most cases improved with respect to materials on a macroscopic scale. Although it is not clear which mechanism is responsible for bactericidal activity, it has been shown that silver nanoparticles exhibit this property when they have a size (below 100 nm), a shape and a given surface dispersion.
En ocasiones las sustancias activas que generan la funcionalidad suelen tener un precio muy elevado, por lo que es necesaria la aplicación de la menor cantidad posible de las mismas para alcanzar la funcionalidad deseada. Las aplicaciones mediante inmersión, pulverización u otro método similar de un precursor preferentemente líquido sobre la superficie de un sustrato cerámico puede requerir una cantidad de sustancia activa muy alta. Sometimes the active substances that generate the functionality usually have a very high price, so it is necessary to apply the least possible amount of them to achieve the desired functionality. Applications by immersion, spraying or other similar method of a preferably liquid precursor on the surface of a ceramic substrate may require a very high amount of active substance.
Otro factor que debe considerarse es la necesidad de no alterar el proceso de producción. Como ejemplo, en el caso de las baldosas, el proceso de monococción es el más utilizado en la industria cerámica y el más económico. Sin embargo, los tratamientos superficiales posteriores encarecen mucho el producto final y dificultan la viabilidad económica de las nuevas funcionalidades. La aplicación de la sustancia bactericida sobre el sustrato crudo sería lo más adecuado y si esta aplicación se realiza a la vez que la propia decoración, resultaría el modo más acertado de obtener superficies cerámicas bactericidas. Another factor that should be considered is the need not to alter the production process. As an example, in the case of tiles, the monocooking process is the most used in the ceramic industry and the most economical. However, subsequent surface treatments make the final product very expensive and hinder the economic viability of the new functionalities. The application of the bactericidal substance on the raw substrate would be the most appropriate and if this application is carried out at the same time as the decoration itself, it would be the best way to obtain bactericidal ceramic surfaces.
Previamente se han otorgado algunas patentes en las que se pretende conseguir el mismo objetivo que en la presente invención desde aproximaciones diferentes. En la solicitud de patente internacional WO 2008/103621-A1 se describe el desarrollo de superficies cerámicas funcionales utilizando, entre otros, Ag como agente bactericida. Sin embargo, estas propiedades se han obtenido mediante la incorporación de este agente, sólo o en combinación con otros, en la composición de un esmalte cerámico aplicado mediante técnicas tradicionales. La cantidad de plata utilizada por unidad de superficie es extremadamente alta, lo que hace inviable su uso. Previously, some patents have been granted in which it is intended to achieve the same objective as in the present invention from different approaches. International patent application WO 2008/103621-A1 describes the development of functional ceramic surfaces using, among others, Ag as a bactericidal agent. However, these properties have been obtained by incorporating this agent, alone or in combination with others, in the composition of a ceramic enamel applied by traditional techniques. The amount of silver used per unit area is extremely high, which makes its use unfeasible.
Asimismo, en la patente US 7,201,888-B2 se describe el método de preparación de tintas estables con propiedades bactericidas, a partir de nanopartículas sintetizadas de Ag2O. No son tintas multifuncionales ya que no contienen pigmentos y la plata no se encuentra protegida, por lo que no se podría utilizar a temperaturas altas. Also, in US Patent 7,201,888-B2 the method of preparing stable inks with bactericidal properties, from synthesized nanoparticles of Ag2O, is described. They are not multifunctional inks since they do not contain pigments and silver is not protected, so it could not be used at high temperatures.
Por otra parte, en la solicitud de patente US 2006/0246149-A1 se describe el método de obtención de pigmentos bactericidas mediante el recubrimiento de las partículas inorgánicas de pigmento con capas de materiales capaces de conferir dichas propiedades a los sistemas a los que son incorporados. Estas tintas no soportan altas temperaturas, ya que exponen directamente el agente bactericida al vidriado. Es justo lo contrario de lo que se propone en la presente invención. La introducción de nanopartículas de plata en los esmaltes ha resultado una cuestión delicada, ya que éstas por sí solas no resisten incólumes un tratamiento térmico típico de productos cerámicos, que suele alcanzar temperaturas mayores de 1000ºC, y cuyo resultado es la disolución de las nanopartículas en la masa del vidriado o el crecimiento de las mismas. On the other hand, in the patent application US 2006/0246149-A1 the method of obtaining bactericidal pigments is described by coating the inorganic pigment particles with layers of materials capable of conferring said properties to the systems to which they are incorporated. . These inks do not withstand high temperatures, since they directly expose the bactericidal agent to the glaze. It is just the opposite of what is proposed in the present invention. The introduction of silver nanoparticles in the enamels has been a delicate issue, since these alone do not resist a typical thermal treatment of ceramic products, which usually reaches temperatures greater than 1000 ° C, and whose result is the dissolution of the nanoparticles in the mass of the glaze or the growth thereof.
El desarrollo de los nanocomposites de plata y de las tintas multifuncionales bactericidas objeto de la presente invención permite la obtención de vidriados cerámicos bactericidas, mediante la tecnología inkjet (inyección a chorro) y el tratamiento térmico adecuado al soporte aplicado. The development of the silver nanocomposites and the bactericidal multifunctional inks object of the present invention allows to obtain bactericidal ceramic glazes, by means of inkjet technology (jet injection) and the appropriate heat treatment to the applied support.
Un primer objeto de la presente invención está constituido por un nanocomposite de plata para tinta de piezas cerámicas, que comprende nanopartículas de plata con tamaño inferior a 100 nm dispersas y encapsuladas en una matriz (es decir, que hace las veces de cápsula) que se compone de al menos un óxido, un oxihidróxido o cualquier combinación de ambos de un elemento independientemente seleccionado dentro del grupo compuesto por Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce y Zn. A first object of the present invention is a silver nanocomposite for ink of ceramic pieces, comprising silver nanoparticles smaller than 100 nm in size dispersed and encapsulated in a matrix (ie, which serves as a capsule) that It comprises at least one oxide, an oxyhydroxide or any combination of both of an element independently selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce and Zn.
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De esta forma, en la presente invención se ha recurrido a proteger las nanopartículas de plata mediante una cápsula (matriz) de óxido u oxihidróxido o combinación de ambos de los elementos señalados, de manera que dichas nanopartículas están convenientemente dispersadas en una matriz que las separa y mantiene la individualidad de dichas nanopartículas. Thus, in the present invention it has been used to protect the silver nanoparticles by means of a capsule (matrix) of oxide or oxyhydroxide or combination of both of the indicated elements, so that said nanoparticles are conveniently dispersed in a matrix that separates them and maintains the individuality of said nanoparticles.
Estos materiales o nanocomposites son mucho más resistentes frente al ataque de las fases líquidas generadas por los esmaltes durante la cocción del producto cerámico, evitando la disolución de la plata en el fundido, así como el crecimiento de las nanopartículas y permitiendo que la mayor parte de la plata permanezca en la superficie del vidriado cocido. These materials or nanocomposites are much more resistant against the attack of the liquid phases generated by the enamels during the firing of the ceramic product, avoiding the dissolution of the silver in the melt, as well as the growth of the nanoparticles and allowing most of the silver remains on the surface of the cooked glaze.
Debe entenderse que cada óxido y/o oxihidróxido que compone la matriz-cápsula puede ser de un elemento diferente al resto dentro del grupo enumerado, ya que son seleccionados de manera independiente. Preferiblemente, los óxidos y/o oxihidróxidos mencionados son independientemente seleccionados entre Si, Al y Sn. It should be understood that each oxide and / or oxyhydroxide that makes up the matrix-capsule can be of a different element than the rest within the group listed, since they are independently selected. Preferably, the oxides and / or oxyhydroxides mentioned are independently selected from Si, Al and Sn.
De manera preferida, los nanocomposites presentan un contenido en plata comprendido entre 1% y 30% en peso total del nanocomposite, incluidos ambos límites, estando más preferentemente aún comprendido entre el 10% y el 20% en peso total del nanocomposite, incluidos ambos límites. Preferably, the nanocomposites have a silver content between 1% and 30% by weight of the nanocomposite, including both limits, more preferably still between 10% and 20% by weight of the nanocomposite, including both limits .
También preferentemente, el nanocomposite de plata presenta un tamaño de partícula comprendido entre 0,1 micras y 10 micras, estando más preferentemente aún comprendido entre 0,1 micras y 1 micra, incluidos ambos límites en los dos intervalos citados. Also preferably, the silver nanocomposite has a particle size between 0.1 microns and 10 microns, more preferably still between 0.1 microns and 1 microns, both limits included in the two ranges mentioned.
Un segundo objeto de la presente invención cubre el método de preparación de los nanocomposites de plata descritos anteriormente, que está caracterizado por que comprende las siguientes etapas: A second object of the present invention covers the method of preparing the silver nanocomposites described above, which is characterized by comprising the following steps:
- - -
- preparar una suspensión con al menos un precursor de la plata y con al menos un óxido y/o oxihidróxido de un elemento independientemente seleccionado dentro del grupo compuesto por Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce y Zn; y prepare a suspension with at least one silver precursor and with at least one oxide and / or oxyhydroxide of an element independently selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La , Ce and Zn; Y
- --
- secar la suspensión mediante un método que evite la segregación de la plata. Dry the suspension by a method that avoids the segregation of silver.
Preferentemente, el o los precursores de las nanopartículas de plata son seleccionados dentro del grupo constituido por las sales solubles en agua, tanto orgánicas como inorgánicas. Preferentemente, dichas sales son del tipo AgNO3,AgCl, AgClO4,AgOOCCH3... Preferably, the silver nanoparticle precursor (s) are selected from the group consisting of water soluble salts, both organic and inorganic. Preferably, said salts are of the type AgNO3, AgCl, AgClO4, AgOOCCH3 ...
El método descrito también puede llevarse a cabo empleando, no directamente el óxido y/o oxihidróxido que va a componer la matriz-cápsula, sino precursores de dichos compuestos, que se van a mezclar en la suspensión con el o los precursores de la plata. The described method can also be carried out using, not directly the oxide and / or oxyhydroxide that will compose the capsule matrix, but precursors of said compounds, which are to be mixed in the suspension with the silver precursor (s).
En una realización particular, la suspensión se seca preferentemente mediante atomización. En un caso particular, la atomización se realiza bajo las siguientes condiciones: temperatura de entrada de 200 ºC y aspiración 100%. In a particular embodiment, the suspension is preferably dried by atomization. In a particular case, the atomization is carried out under the following conditions: inlet temperature of 200 ° C and 100% aspiration.
Dependiendo de la aplicación final, el nanocomposite obtenido puede además calcinarse tras el secado, mediante un tratamiento térmico a temperaturas comprendidas en el intervalo de 200ºC y 1200ºC incluidos ambos límites, siendo preferible el intervalo entre 500ºC y 1100ºC, incluidos ambos límites. Depending on the final application, the nanocomposite obtained can also be calcined after drying, by means of a heat treatment at temperatures in the range of 200 ° C and 1200 ° C including both limits, the range between 500 ° C and 1100 ° C being preferred, including both limits.
El nanocomposite de plata aquí descrito está diseñado para integrarse en tintas de sustratos cerámicos como uno de sus componentes sólidos, al igual que otros como los pigmentos cerámicos. De esta manera, se consigue conferir propiedades bactericidas al sustrato impregnado con la tinta que contiene el nanocomposite de plata. The silver nanocomposite described here is designed to be integrated into ceramic substrate inks as one of its solid components, as well as others such as ceramic pigments. In this way, it is possible to confer bactericidal properties to the substrate impregnated with the ink containing the silver nanocomposite.
Así, un tercer objeto de la presente invención se refiere a una tinta bactericida multifuncional para piezas cerámicas esmaltadas que comprende en su formulación el nanocomposite de plata descrito como primer objeto de la invención, como componente sólido de dicha tinta. Thus, a third object of the present invention relates to a multifunctional bactericidal ink for enameled ceramic pieces comprising in its formulation the silver nanocomposite described as the first object of the invention, as a solid component of said ink.
En una realización particular de esta invención, la tinta multifuncional de piezas cerámicas comprende, además del nanocomposite de plata: In a particular embodiment of this invention, the multifunctional ink of ceramic pieces comprises, in addition to the silver nanocomposite:
- --
- pigmento cerámico; ceramic pigment;
- --
- al menos un vehículo líquido; y at least one liquid vehicle; Y
- --
- al menos un aditivo para ajustar las propiedades físicas de la tinta. At least one additive to adjust the physical properties of the ink.
Preferentemente, el nanocomposite de plata representa del 1% al 20% en peso del total de la tinta, incluidos ambos límites, siendo más preferentemente dicho intervalo del 1% al 10%, incluidos ambos límites. Preferably, the silver nanocomposite represents from 1% to 20% by weight of the total ink, including both limits, said range being more preferably from 1% to 10%, including both limits.
ES 2 414 282 A1 ES 2 414 282 A1
Cuando la tinta contiene pigmento, éste está presente de manera preferida en un porcentaje comprendido entre 10% y 60% en peso total de la tinta, y de manera más preferida todavía entre el 30% y el 50%, incluidos ambos límites en los dos intervalos. When the ink contains pigment, it is preferably present in a percentage between 10% and 60% by total weight of the ink, and more preferably still between 30% and 50%, including both limits in both intervals.
Dicho pigmento es preferentemente de naturaleza inorgánica, más preferentemente todavía de tipo oxídico. En un caso particular, el pigmento cerámico se compone preferentemente de uno o más óxidos simples (por ejemplo, corindón, rutilo, badeleyita, casiterita…). En otro caso particular, se compone de óxidos complejos (por ejemplo espinela, circón, esfena…). Said pigment is preferably of an inorganic nature, more preferably still of the oxidic type. In a particular case, the ceramic pigment is preferably composed of one or more simple oxides (for example, corundum, rutile, badeleyite, cassiterite ...). In another particular case, it is composed of complex oxides (for example spinel, zircon, sphene ...).
El vehículo líquido puede ser de tipo orgánico, acuoso o mezcla de ambos, seleccionándose independientemente del resto de vehículos líquidos en caso de que haya más de uno. Si el vehículo es orgánico, éste es preferentemente seleccionado dentro del grupo compuesto por aceites minerales, glicoles y ésteres. Además, si el vehículo líquido es orgánico, éste puede estar presente en la tinta en un porcentaje comprendido entre 1% y 90%, incluidos ambos límites. Más preferentemente todavía, este componente está presente en la tinta en un porcentaje comprendido entre 50% y 90%, incluidos ambos límites. The liquid vehicle can be organic, aqueous or a mixture of both, independently selected from the rest of the liquid vehicles in case there is more than one. If the vehicle is organic, it is preferably selected from the group consisting of mineral oils, glycols and esters. In addition, if the liquid vehicle is organic, it may be present in the ink in a percentage between 1% and 90%, including both limits. More preferably, this component is present in the ink in a percentage between 50% and 90%, including both limits.
La tinta descrita en la presente memoria, en cualquiera de sus variantes, está preferentemente diseñada para aplicarse mediante tecnología de chorro de tinta (inkjet). De esta forma, la presente invención cubre asimismo el uso de la tinta multifuncional para decorar piezas cerámicas mediante tecnología de chorro de tinta, así como un método de decoración de piezas cerámicas esmaltadas con la tinta multifuncional descrita, que comprende depositar sobre el esmalte dicha tinta mediante la tecnología de chorro de tinta. The ink described herein, in any of its variants, is preferably designed to be applied by inkjet technology. In this way, the present invention also covers the use of multifunctional ink to decorate ceramic pieces by means of inkjet technology, as well as a method of decorating ceramic pieces enameled with the described multifunctional ink, which comprises depositing said ink on the enamel. by inkjet technology.
Dicha pieza cerámica puede estar cruda o cocida antes de depositar la tinta. Si está cruda, la pieza puede ser tratada térmicamente con el ciclo característico del producto cerámico, cuya temperatura máxima puede oscilar entre 500ºC y 1300 ºC. En un caso particular, se puede someter a cocción, como se hace convencionalmente en este tipo de procesos, a una temperatura comprendida entre 500ºC y 1200ºC, incluidos ambos límites, más preferentemente entre 1000ºC y 1200ºC incluidos ambos límites. Said ceramic piece may be raw or cooked before depositing the ink. If it is raw, the piece can be heat treated with the characteristic cycle of the ceramic product, whose maximum temperature can range between 500ºC and 1300ºC. In a particular case, it can be cooked, as is conventionally done in this type of process, at a temperature between 500 ° C and 1200 ° C, including both limits, more preferably between 1000 ° C and 1200 ° C including both limits.
De esta forma, cocido o crudo al producto cerámico se le dota de la actividad bactericida pretendida en su superficie con la tinta multifuncional que contiene el nanocomposite de plata. In this way, cooked or raw, the ceramic product is provided with the bactericidal activity intended on its surface with the multifunctional ink containing the silver nanocomposite.
Las composiciones de las tintas formuladas en la presente invención, permiten trabajar en condiciones similares a las empleadas habitualmente por la industria cerámica para realizar las decoraciones por impresión por chorro de tinta, es decir, contenidos en sólidos elevados, tamaños de partícula inferiores a 1 μm y un comportamiento reológico que puede ser modificado variando las proporciones de los distintos componentes presentes en la tinta. The compositions of the inks formulated in the present invention make it possible to work in conditions similar to those commonly used by the ceramic industry to make the decorations by inkjet printing, that is, high solids contents, particle sizes less than 1 μm and a rheological behavior that can be modified by varying the proportions of the different components present in the ink.
Por último, es objeto de la presente invención una pieza cerámica esmaltada con actividad bactericida decorada con la tinta multifuncional aquí descrita, en cualquiera de sus variantes. Dicha actividad bactericida cumple la norma japonesa JIS Z 2801:2000/2006. Finally, an enamelled ceramic piece with bactericidal activity decorated with the multifunctional ink described herein, in any of its variants, is the object of the present invention. Said bactericidal activity complies with the Japanese standard JIS Z 2801: 2000/2006.
Figura 1. Micrografía del nanocomposite de plata-sílice objeto de la presente invención, de acuerdo con el método de preparación descrito en el Ejemplo 1. Figure 1. Micrograph of the silver-silica nanocomposite object of the present invention, according to the preparation method described in Example 1.
La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos: The present invention is further illustrated by the following examples:
Ejemplo 1. Obtención de una tinta concentrada en el nanocomposite bactericida. Example 1. Obtaining an ink concentrated in the bactericidal nanocomposite.
Preparación del nanocomposite: Preparation of the nanocomposite:
A partir de 556 mL de una disolución de nitrato de plata 0,1 M y 85 g de una dispersión coloidal de sílice con un 50% de contenido en sólidos se preparó una suspensión a la que se añadieron 5 mL de amoniaco concentrado. El contenido en plata en este ejemplo fue del 15% en peso. La mezcla se atomizó en un atomizador de laboratorio con las siguientes condiciones: 200ºC para la temperatura del aire a la entrada de la cámara de secado, 120ºC para la temperatura del aire a la salida de la cámara de secado y máxima potencia al sistema de aspiración. Después del secado se recogió un sólido de color rosado. Este se calcinó durante una hora a 1000ºC. From 556 mL of a 0.1 M silver nitrate solution and 85 g of a 50% solids colloidal silica dispersion, a suspension was prepared to which 5 mL of concentrated ammonia was added. The silver content in this example was 15% by weight. The mixture was atomized in a laboratory atomizer with the following conditions: 200ºC for the temperature of the air at the entrance of the drying chamber, 120ºC for the temperature of the air at the exit of the drying chamber and maximum power to the aspiration system . After drying a pink solid was collected. This was calcined for one hour at 1000 ° C.
El sólido se molturó durante una hora en un molino planetario a 260 rpm. En la Figura 1 se muestra una micrografía del sólido. Por contraste de composición se puede identificar la plata como los puntos más claros incrustados en las esferas de sílice. Por efecto de la molturación también se observan partículas rotas de atomizado. The solid was ground for one hour in a planetary mill at 260 rpm. A micrograph of the solid is shown in Figure 1. By contrast of composition, silver can be identified as the lightest points embedded in the silica spheres. Due to the grinding effect, broken atomizing particles are also observed.
ES 2 414 282 A1 ES 2 414 282 A1
Preparación de la tinta: Ink Preparation:
Los materiales que se emplearon para la formulación de la tinta fueron 22 g del nanocomposite de plata, 60 g de una frita industrial tipo cristalina de bajo punto de fusión, 200 g del vehículo comercial DIGICER M 2044 (Zschimmer and Schwarz.), 126 g de cuarzo fino y 4 g de Disperbyk®-2155 (BYK). The materials used for the formulation of the ink were 22 g of the silver nanocomposite, 60 g of a low-melting crystalline type industrial frit, 200 g of the DIGICER M 2044 commercial vehicle (Zschimmer and Schwarz.), 126 g of fine quartz and 4 g of Disperbyk®-2155 (BYK).
5 Los materiales se mezclaron mediante agitación magnética durante unos minutos y posteriormente la mezcla se trasladó a un molino de microbolas de laboratorio (SL-M, DISPERMAT). La molienda se realizó operando a una potencia de 200 W durante un tiempo de 6 horas. 5 The materials were mixed by magnetic stirring for a few minutes and then the mixture was transferred to a laboratory microball mill (SL-M, DISPERMAT). The grinding was done by operating at a power of 200 W for a time of 6 hours.
La tinta obtenida fue aplicada mediante pulverización sobre fragmentos de baldosa decorados con un esmalte blanco crudo proporcionado por ENDEKA, depositándose una cantidad aproximada de 22 g/m2. El 10 tratamiento térmico consistió en un ciclo estándar pavimento con una temperatura máxima de 1120 ºC y una The ink obtained was applied by spraying onto tile fragments decorated with a raw white enamel provided by ENDEKA, depositing an approximate amount of 22 g / m2. The 10 heat treatment consisted of a standard pavement cycle with a maximum temperature of 1120 ºC and a
permanencia de 3 minutos a dicha temperatura. stay of 3 minutes at said temperature.
Se determinó la actividad y eficacia antimicrobiana mediante la norma descrita en el apartado anterior. Antimicrobial activity and efficacy was determined by the standard described in the previous section.
La actividad antimicrobiana de las baldosas se determinó siguiendo el procedimiento descrito en una norma japonesa JIS Z 2801: 2000/2006: Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy. Esta norma The antimicrobial activity of the tiles was determined following the procedure described in a Japanese standard JIS Z 2801: 2000/2006: Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy. This norm
15 determina la actividad y eficacia antimicrobiana de productos antimicrobianos en superficies utilizando dos bacterias: Staphylococcus aureus y Escherichia coli. Estas bacterias deben cuantificarse y depositarse sobre las superficies dotadas del tratamiento antimicrobiano, así como sobre superficies de control sin dicho tratamiento, para poder conocer la reducción de la carga bacteriana existente en la superficie. Para el cálculo de la actividad biocida se aplica la siguiente fórmula: 15 determines the activity and antimicrobial efficacy of antimicrobial products on surfaces using two bacteria: Staphylococcus aureus and Escherichia coli. These bacteria must be quantified and deposited on the surfaces provided with the antimicrobial treatment, as well as on control surfaces without such treatment, in order to know the reduction of the bacterial load existing on the surface. The following formula is applied to calculate the biocidal activity:
20 R= [log (B/A) – log (C/A)] 20 R = [log (B / A) - log (C / A)]
donde, R es el valor de la actividad antimicrobiana, A el promedio de los recuentos de bacterias viables obtenidos tras la deposición de los microorganismos en las superficies de control (blancos), B el promedio de los recuentos de bacterias viables obtenidos tras la incubación durante 24 horas y C el promedio de los recuentos de bacterias viables obtenidos tras la incubación de las muestras tratadas con el aditivo biocida durante 24 horas. where, R is the value of the antimicrobial activity, A the average of the counts of viable bacteria obtained after the deposition of the microorganisms on the control surfaces (white), B the average of the counts of viable bacteria obtained after the incubation during 24 hours and C the average of the viable bacterial counts obtained after the incubation of the samples treated with the biocidal additive for 24 hours.
25 Se tomaron 6 muestras de control de fragmentos de 5x5 cm de baldosas cocidas decoradas con el mismo vidriado blanco sin la aplicación de tinta y tres muestras tratadas con la tinta del mismo tamaño. 25 6 control samples were taken of 5x5 cm fragments of cooked tiles decorated with the same white glaze without the application of ink and three samples treated with the same size ink.
El ensayo determinó que el vidriado presentaba una actividad antimicrobiana importante frente a ambas bacterias, ya que según la norma JIS Z 2801 (punto 4), para que haya actividad antimicrobiana debe haber una reducción de la población inoculada al menos en 2 unidades logarítmicas. En las tablas 1 y 2 se muestran los The test determined that the glaze had an important antimicrobial activity against both bacteria, since according to JIS Z 2801 (point 4), for there to be antimicrobial activity there must be a reduction of the inoculated population by at least 2 logarithmic units. Tables 1 and 2 show the
30 resultados de la actividad antimicrobiana frente a E. Coli y S. Aureus respectivamente, observándose en ambas una disminución de colonias de 4 unidades logarítmicas. El efecto antimicrobiano fue más acusado frente a E. Coli, por lo que probablemente se trate de un tratamiento con buena actividad frente a las bacterias Gram (-). 30 results of antimicrobial activity against E. Coli and S. Aureus respectively, with a decrease in colonies of 4 logarithmic units observed in both. The antimicrobial effect was more pronounced against E. Coli, so it is probably a treatment with good activity against Gram (-) bacteria.
Tabla 1 - Resultados de la exposición de las muestras sobre el inóculo de E. coli. Table 1 - Results of the exposure of the samples on the inoculum of E. coli.
Recuento (ufc/muestra) Valor actividad antimicrobiana Count (cfu / sample) Antimicrobial activity value
- Muestra control Show control
- Tiempo 0 h 2,5 x 106 Time 0 h 2.5 x 106
- Tiempo 24 h (B) Time 24 h (B)
- 6,4 x 106 6.4 x 106
Tiempo 24 h (C) < 4,0 x 102 >4,21 Time 24 h (C) <4.0 x 102> 4.21
ES 2 414 282 A1 ES 2 414 282 A1
Tabla 2 - Resultados de la exposición de las muestras sobre el inóculo de S. aureus. Table 2 - Results of the exposure of the samples on the inoculum of S. aureus.
- Staphylococcus Aureus ATCC 6538Staphylococcus Aureus ATCC 6538
- Recuento (ufc/muestra) Count (cfu / sample)
- Valor actividad Value activity
- antimicrobiana antimicrobial
- Muestra control Show control
- Tiempo 0 h 8,1 x 106 Time 0 h 8.1 x 106
- Tiempo 24 h (B) Time 24 h (B)
- 5,9 x 106 5.9 x 106
Tiempo 24 h (C) 8,2 x 102 3,89Time 24 h (C) 8.2 x 102 3.89
bactericida bactericide
Preparación del nanocomposite: Preparation of the nanocomposite:
5 Se llevó a cabo del modo descrito en el ejemplo práctico 1. 5 It was carried out in the manner described in practical example 1.
Preparación de la tinta: Ink Preparation:
La tinta bactericida se preparó a partir de los siguientes componentes, 378 g de tinta comercial beige suministrada por ENDEKA y 22 g del nanocomposite de plata. La mezcla se molturó en un molino microbolas a 200 W durante 6 horas. The bactericidal ink was prepared from the following components, 378 g of beige commercial ink supplied by ENDEKA and 22 g of the silver nanocomposite. The mixture was ground in a microball mill at 200 W for 6 hours.
10 Ambas tintas fueron caracterizadas para obtener la distribución de tamaños de partícula. Para ello, se utilizó un equipo de difracción de láser MASTERSIZER 2000 de la firma MALVERN. Con esta técnica las partículas se consideran esféricas y el d90 representa el diámetro por debajo del cual se halla un 90% en volumen de las partículas totales. Se observa que el d90 disminuye de 200 a 186 nm de la tinta comercial a la tinta con el nanocomposite. Esto era de esperar, ya que la tinta ha sufrido una nueva molturación. También se obtuvieron los datos de la viscosidad 10 Both inks were characterized to obtain particle size distribution. For this, a MASTERSIZER 2000 laser diffraction equipment from MALVERN was used. With this technique the particles are considered spherical and the d90 represents the diameter below which is 90% by volume of the total particles. It is observed that d90 decreases from 200 to 186 nm from commercial ink to the ink with the nanocomposite. This was to be expected, since the ink has undergone a new grinding. Viscosity data was also obtained.
15 de ambas tintas, resultando un aumento de más de 6 cP de la tinta comercial a la tinta con el nanocomposite, aunque con un valor dentro del intervalo aceptable para trabajar con la tecnología inkjet. 15 of both inks, resulting in an increase of more than 6 cP of commercial ink to the ink with the nanocomposite, although with a value within the acceptable range to work with inkjet technology.
Tabla 3 - Distribución de tamaños de partícula y viscosidad de las tinta comercial con y sin nanocomposite.Table 3 - Distribution of particle sizes and viscosity of commercial ink with and without nanocomposite.
d90 (nm) Viscosidad (cP) d90 (nm) Viscosity (cP)
Tinta comercial 200 23,12 Commercial ink 200 23.12
ES 2 414 282 A1 ES 2 414 282 A1
Claims (34)
- 1. one.
- Un nanocomposite de plata para tinta de piezas cerámicas, que comprende nanopartículas de plata con tamaño inferior a 100 nm dispersas y encapsuladas en una matriz que se compone de al menos un óxido, un oxihidróxido o cualquier combinación de ambos de un elemento independientemente seleccionado dentro del grupo compuesto por Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce y Zn. A silver nanocomposite for ceramic ink, comprising silver nanoparticles smaller than 100 nm in size dispersed and encapsulated in a matrix consisting of at least one oxide, an oxyhydroxide or any combination of both of an independently selected element within the group consisting of Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce and Zn.
- 2.2.
- El nanocomposite de plata según la reivindicación anterior, donde el óxido y/o oxihidróxido es independientemente seleccionado entre Si, Al y Sn. The silver nanocomposite according to the preceding claim, wherein the oxide and / or oxyhydroxide is independently selected from Si, Al and Sn.
- 3.3.
- El nanocomposite de plata según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que presenta un contenido en plata comprendido entre 1% y 30% en peso total del nanocomposite, incluidos ambos límites. The silver nanocomposite according to any one of the preceding claims, which has a silver content between 1% and 30% by weight of the nanocomposite, including both limits.
- 4.Four.
- El nanocomposite de plata según la reivindicación anterior, que presenta un contenido en plata comprendido entre 10% y el 20% en peso total del nanocomposite, incluidos ambos límites. The silver nanocomposite according to the preceding claim, which has a silver content between 10% and 20% by weight of the nanocomposite, including both limits.
- 5.5.
- El nanocomposite de plata según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que presenta un tamaño de partícula comprendido entre 0,1 micras y 10 micras, incluidos ambos límites. The silver nanocomposite according to any one of the preceding claims, which has a particle size between 0.1 microns and 10 microns, including both limits.
- 6.6.
- El nanocomposite de plata según la reivindicación anterior, que presenta un tamaño de partícula comprendido entre 0,1 micras y 1 micra, incluidos ambos límites. The silver nanocomposite according to the preceding claim, which has a particle size between 0.1 microns and 1 microns, including both limits.
- 7. 7.
- Un método de preparación del nanocomposite de plata descrito en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende las siguientes etapas: A method of preparing the silver nanocomposite described in any one of the preceding claims, characterized in that it comprises the following steps:
- --
- preparar una suspensión con al menos un precursor de la plata y con al menos un óxido y/o oxihidróxido de un elemento independientemente seleccionado dentro del grupo compuesto por Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce y Zn; y prepare a suspension with at least one silver precursor and with at least one oxide and / or oxyhydroxide of an element independently selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Sc, Y, La , Ce and Zn; Y
- --
- secar la suspensión mediante un método que evite la segregación de la plata. Dry the suspension by a method that avoids the segregation of silver.
- 8.8.
- El método según la reivindicación anterior, donde el al menos un precursor de las nanopartículas de plata es una sal de plata soluble en agua. The method according to the preceding claim, wherein the at least one precursor of the silver nanoparticles is a water-soluble silver salt.
- 9.9.
- El método según la reivindicación anterior, donde la sal de plata soluble en agua es seleccionada dentro del grupo compuesto por AgNO3, AgClO4 y AgOOCCH3. The method according to the preceding claim, wherein the water soluble silver salt is selected from the group consisting of AgNO3, AgClO4 and AgOOCCH3.
- 10.10.
- El método según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, donde la suspensión se prepara a partir del al menos un precursor de la plata y de precursores del al menos un óxido y/o oxihidróxido. The method according to any one of claims 7 to 9, wherein the suspension is prepared from at least one silver precursor and from precursors of at least one oxide and / or oxyhydroxide.
- 11.eleven.
- El método según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, donde la suspensión se seca por atomización. The method according to any one of claims 7 to 10, wherein the suspension is spray dried.
- 12.12.
- El método según la reivindicación anterior, donde la atomización se realiza bajo las siguientes condiciones: temperatura de entrada de 200 ºC y aspiración del 100%. The method according to the preceding claim, wherein the atomization is performed under the following conditions: inlet temperature of 200 ° C and 100% aspiration.
- 13.13.
- El método según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, donde el nanocomposite se calcina una vez secado. The method according to any one of claims 7 to 12, wherein the nanocomposite is calcined once dried.
- 14.14.
- El método según la reivindicación anterior, donde la calcinación se lleva a cabo mediante un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 200ºC y 1200ºC incluidos ambos límites. The method according to the preceding claim, wherein the calcination is carried out by a heat treatment at a temperature between 200 ° C and 1200 ° C including both limits.
- 15.fifteen.
- El método según una cualquiera de las reivindicaciones 13 ó 14, donde, la calcinación se lleva a cabo mediante un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 500ºC y 1100ºC, incluidos ambos límites. The method according to any one of claims 13 or 14, wherein the calcination is carried out by a heat treatment at a temperature between 500 ° C and 1100 ° C, including both limits.
- 16. 16.
- Una tinta bactericida multifuncional para piezas cerámicas esmaltadas que comprende en su formulación el nanocomposite de plata descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7. A multifunctional bactericidal ink for enameled ceramic pieces comprising in its formulation the silver nanocomposite described in any one of claims 1 to 7.
- 17.17.
- La tinta según la reivindicación anterior, donde el nanocomposite de plata representa del 1% al 20% en peso del total de la tinta, incluidos ambos límites. The ink according to the preceding claim, wherein the silver nanocomposite represents 1% to 20% by weight of the total ink, including both limits.
- 18.18.
- La tinta según la reivindicación anterior, donde el nanocomposite de plata representa del 1% al 10% en peso del total de la tinta, incluidos ambos límites. The ink according to the preceding claim, wherein the silver nanocomposite represents from 1% to 10% by weight of the total ink, including both limits.
- 19. 19.
- La tinta según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, que comprende además: The ink according to any one of claims 16 to 18, further comprising:
- 20.twenty.
- La tinta según la reivindicación anterior, donde el pigmento cerámico está presente en un porcentaje comprendido entre 10% y 60% en peso total de la tinta, incluidos ambos límites. The ink according to the preceding claim, wherein the ceramic pigment is present in a percentage comprised between 10% and 60% by total weight of the ink, including both limits.
- 21.twenty-one.
- La tinta según una cualquiera de las reivindicaciones 19 ó 20, donde el pigmento cerámico está presente en un porcentaje comprendido entre 30% y el 50%, incluidos ambos límites. The ink according to any one of claims 19 or 20, wherein the ceramic pigment is present in a percentage between 30% and 50%, including both limits.
- 22.22
- La tinta según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, donde el pigmento cerámico es de naturaleza inorgánica. The ink according to any one of claims 19 to 21, wherein the ceramic pigment is inorganic in nature.
- 23.2. 3.
- La tinta según la reivindicación anterior, donde el pigmento cerámico es de tipo oxídico. The ink according to the preceding claim, wherein the ceramic pigment is of the oxidic type.
- 24.24.
- La tinta según la reivindicación anterior, donde el pigmento cerámico se compone de uno o más óxidos simples o de uno o más óxidos complejos. The ink according to the preceding claim, wherein the ceramic pigment is composed of one or more simple oxides or one or more complex oxides.
- 25.25.
- La tinta según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, donde el vehículo líquido es de tipo orgánico, acuoso o mezcla de ambos. The ink according to any one of claims 19 to 24, wherein the liquid carrier is organic, aqueous or a mixture of both.
- 26.26.
- La tinta según la reivindicación anterior, donde el vehículo líquido es orgánico, y seleccionado dentro del grupo compuesto por aceites minerales, glicoles y ésteres. The ink according to the preceding claim, wherein the liquid carrier is organic, and selected from the group consisting of mineral oils, glycols and esters.
- 27.27.
- La tinta según una cualquiera de las reivindicaciones 25 ó 26, donde el vehículo líquido es orgánico, y está presente en la tinta en un porcentaje comprendido entre 1% y 90%, incluidos ambos límites. The ink according to any one of claims 25 or 26, wherein the liquid carrier is organic, and is present in the ink in a percentage between 1% and 90%, including both limits.
- 28. 28.
- La tinta según la reivindicación anterior, donde el vehículo líquido orgánico está presente en la tinta en un porcentaje comprendido entre 50% y 90%, incluidos ambos límites. The ink according to the preceding claim, wherein the organic liquid carrier is present in the ink in a percentage comprised between 50% and 90%, including both limits.
- 29. 29.
- Un método de decoración de piezas cerámicas esmaltadas con la tinta multifuncional descrita en una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 28, caracterizado por que comprende depositar sobre el esmalte dicha tinta mediante la tecnología de chorro de tinta. A method of decorating ceramic pieces enameled with the multifunctional ink described in any one of claims 16 to 28, characterized in that it comprises depositing said ink on the enamel by means of inkjet technology.
- 30.30
- El método según la reivindicación anterior, donde la pieza cerámica está cruda antes de depositar la tinta. The method according to the preceding claim, wherein the ceramic piece is raw before depositing the ink.
- 31.31.
- El método según la reivindicación anterior, donde la pieza se somete a cocción mediante tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 500ºC y 1200ºC, incluidos ambos límites. The method according to the preceding claim, wherein the piece is subjected to cooking by heat treatment at a temperature between 500 ° C and 1200 ° C, including both limits.
- 32.32
- El método según la reivindicación anterior, donde la pieza se somete a cocción mediante tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 1000ºC y 1200ºC incluidos ambos límites. The method according to the preceding claim, wherein the piece is subjected to cooking by heat treatment at a temperature between 1000 ° C and 1200 ° C including both limits.
- 33. 33.
- Una pieza cerámica esmaltada con actividad bactericida decorada con la tinta multifuncional descrita en una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 28. A glazed ceramic piece with bactericidal activity decorated with the multifunctional ink described in any one of claims 16 to 28.
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- 56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas 56 Documents cited Claims Affected
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- WO 2011152591 A1 (THERMOLON KOREA CO LTD) 08.12.2011, Resumen de la base de datos WPI. Recuperado de EPOQUE [recuperado el 14.02.2013]; resumen WPI, resumen EPODOC, solicitud citada en el párrafo [0021] y figuras. 1-33 WO 2011152591 A1 (THERMOLON KOREA CO LTD) 08.12.2011, Summary of the WPI database. Recovered from EPOQUE [recovered on 02/14/2013]; WPI summary, EPODOC summary, request cited in paragraph [0021] and figures. 1-33
- X X
- WO 2011152607 A1 (THERMOLON KOREA CO LTD) 08.12.2011, Resumen de la base de datos WPI. Recuperado de EPOQUE [recuperado el 14.02.2013]; resumen WPI, resumen EPODOC. 1-33 WO 2011152607 A1 (THERMOLON KOREA CO LTD) 08.12.2011, Summary of the WPI database. Recovered from EPOQUE [recovered on 02/14/2013]; WPI summary, EPODOC summary. 1-33
- X X
- WANG, J.X., et al., Immobilization of silver on hollow silica nanospheres and nanotubes and their antibacterial effects, Materials Chemistry and Physics, 2006, Vol.96, págs.90-97. Resumen, apartados: Experimental y conclusiones y Fig. 2. 1-15 WANG, J.X., et al., Immobilization of silver on hollow silica nanospheres and nanotubes and their antibacterial effects, Materials Chemistry and Physics, 2006, Vol. 96, pp. 90-97. Summary, sections: Experimental and conclusions and Fig. 2. 1-15
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- KANG, B.K., et al., Preparation and characterization of silver nanoparticles embedded in silica sol particles, Bull.Korean Chem.Soc., 2011, Vol.32, págs.3707-3711. Resumen, apartados: Experimental y conclusiones. 1-15 KANG, B.K., et al., Preparation and characterization of silver nanoparticles embedded in silica sol particles, Bull. Korean Chem. Soc., 2011, Vol. 32, pp. 3707-3711. Summary, sections: Experimental and conclusions. 1-15
- X X
- WO 2011093731 A1 (INSTYTUT CHEMI PRZEMYSLOWEJ IM.) 04.08.2011 1-15 WO 2011093731 A1 (INSTYTUT CHEMI PRZEMYSLOWEJ IM.) 04.08.2011 1-15
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- WO 2008122131 A1 (PERLEN CONVERTING AG et al.) 16.10.2008 1-33 WO 2008122131 A1 (PERLEN CONVERTING AG et al.) 16.10.2008 1-33
- A TO
- WO 2011037523 A1 (SMALL PARTICLE TECHNOLOGY GBG AB) 31.03.2011 1-33 WO 2011037523 A1 (SMALL PARTICLE TECHNOLOGY GBG AB) 03.31.2011 1-33
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- US 2009148484 A1 (LIN, J.J., et al.) 11.06.2009 1-33 US 2009 148484 A1 (LIN, J.J., et al.) 06.11.2009 1-33
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- A TO
- US 2008026207 A1 (FINK-PETRI, A., et al.) 31.01.2008 1-33 US 2008026207 A1 (FINK-PETRI, A., et al.) 01.31.2008 1-33
- A TO
- ES 2367387 A1 (CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS) 16.04.2010 1-33 EN 2367387 A1 (HIGHER SCIENTIFIC RESEARCH COUNCIL) 04/16/2010 1-33
- Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the date of priority submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application
- El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº: This report has been prepared • for all claims • for claims no:
- Fecha de realización del informe 21.02.2013 Date of realization of the report 21.02.2013
- Examinador M. M. García Poza Página 1/4 Examiner M. M. García Poza Page 1/4
- Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Novelty (Art. 6.1 LP 11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-33 SI NO Claims Claims 1-33 IF NOT
- Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Inventive activity (Art. 8.1 LP11 / 1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-33 SI NO Claims Claims 1-33 IF NOT
- Documento Document
- Número Publicación o Identificación Fecha Publicación Publication or Identification Number publication date
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- WO 2011152591 A1 (THERMOLON KOREA CO LTD). Resumen de la base de datos WPI. Recuperado de EPOQUE [recuperado el 14.02.2013]. 08.12.2011 WO 2011152591 A1 (THERMOLON KOREA CO LTD). Summary of the WPI database. Recovered from EPOQUE [recovered on 02/14/2013]. 12/08/2011
- D02 D02
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- WO 2011093731 A1 (INSTYTUT CHEMI PRZEMYSLOWEJ IM.) 04.08.2011 WO 2011093731 A1 (INSTYTUT CHEMI PRZEMYSLOWEJ IM.) 04.08.2011
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2012
- 2012-01-18 ES ES201230067A patent/ES2414282B1/en not_active Expired - Fee Related
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