ES2406383B1 - MULTIFUNCTIONAL DEVICE BASED ON CERAMIC OXIDE COATINGS WITH CYLINDRICAL SYMETRY - Google Patents

MULTIFUNCTIONAL DEVICE BASED ON CERAMIC OXIDE COATINGS WITH CYLINDRICAL SYMETRY Download PDF

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Antonio Gil Bravo
Sophia A. Korili
José Ignacio PÉREZ DE LANDAZABAL BERGANZO
Carlos Aristóteles DE LA CRUZ BLAS
Jesus OLIVERA CABO
Javier ARMAÑANZAS SOTO
Itziar MENDIZABAL PÉREZ
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Abstract

Dispositivo multifuncional basado en recubrimientos de óxidos cerámicos con simetría cilíndrica.#Dispositivo multifuncional para determinar variables ambientales, compuesto por un núcleo que comprende un elemento conductor con simetría cilíndrica (4), y un recubrimiento de óxido cerámico poroso (5) sobre el elemento conductor, donde el óxido cerámico comprende un material con permitividad eléctrica variable. Este dispositivo se puede fabricar mediante técnicas sencillas y permite determinar variables como temperatura, humedad y presencia/concentración de gases con un solo aparato.Multifunctional device based on ceramic oxide coatings with cylindrical symmetry. # Multifunctional device for determining environmental variables, consisting of a core comprising a conductive element with cylindrical symmetry (4), and a porous ceramic oxide coating (5) on the conductive element , where the ceramic oxide comprises a material with variable electrical permittivity. This device can be manufactured using simple techniques and allows to determine variables such as temperature, humidity and presence / concentration of gases with a single device.

Description

DISPOSITIVO MULTIFUNCIONAL BASADO EN RECUBRIMIENTOS DE ÓXIDOS CERÁMICOS CON SIMETRÍA CILÍNDRICA. MULTIFUNCTIONAL DEVICE BASED ON COATINGS OF CERAMIC OXIDES WITH CYLINDRICAL SIMETRY.

CAMPO DE LA INVENCIÓN FIELD OF THE INVENTION

La presente invención se refiere a un dispositivo para determinar variables ambientales. En particular, la invención es un sensor multifuncional para determinar variables como temperatura, humedad y presencia/concentración de gases. The present invention relates to a device for determining environmental variables. In particular, the invention is a multifunctional sensor for determining variables such as temperature, humidity and presence / concentration of gases.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN BACKGROUND OF THE INVENTION

El campo de los sensores representa un sector tecnológico de continua y rápida expansión que abarca diferentes ámbitos de aplicación, como la automoción, aeronáutica, los consumibles electrónicos, laboratorios científicos y aplicaciones biomédicas. El desarrollo de las tecnologías de fabricación de películas delgadas y sistemas Micro-Electro-Mecánicos (MEMS) ha permitido integrar sensores en circuitos microelectrónicos, así como su producción a gran escala. Actualmente existen sensores individuales que implican el uso de tantos dispositivos como parámetros se quieren monitorizar o controlar. Unificar varios sensores en un único dispositivo supone una simplificación global que reduce costes y aumenta la fiabilidad. El interés de los sensores multifuncionales radica en su capacidad para detectar simultáneamente varias magnitudes físicas o químicas (temperatura, presión, composición, humedad, concentración de gases u otras especies biológicas o químicas). Sus principales ventajas se encuentran asociadas con su integración y compactación en único dispositivo. Sin embargo, el desarrollo de este tipo de sensores multifuncionales implica depender de las tecnologías empleadas en el procesado de semiconductores (fotolitografía, implantación iónica, MEMS), cuya implantación y puesta en funcionamiento lleva asociado un alto costo. Una de las principales ventajas de la presente invención es que para su fabricación se pueden usar técnicas de bajo costo, como son la técnica de enfriamiento ultrarrápido, para el núcleo ferromagnético, y técnicas de sol-gel, para los recubrimientos nanométricos. The field of sensors represents a technological sector of continuous and rapid expansion that covers different fields of application, such as automotive, aeronautics, electronic consumables, scientific laboratories and biomedical applications. The development of manufacturing technologies for thin films and Micro-Electro-Mechanical Systems (MEMS) has allowed the integration of sensors into microelectronic circuits, as well as their large-scale production. Currently there are individual sensors that involve the use of as many devices as parameters are to be monitored or controlled. Unifying several sensors in a single device means a global simplification that reduces costs and increases reliability. The interest of multifunctional sensors lies in their ability to simultaneously detect several physical or chemical quantities (temperature, pressure, composition, humidity, concentration of gases or other biological or chemical species). Its main advantages are associated with its integration and compaction in a single device. However, the development of this type of multifunctional sensors implies relying on the technologies used in semiconductor processing (photolithography, ionic implantation, MEMS), whose implementation and commissioning is associated with a high cost. One of the main advantages of the present invention is that low cost techniques can be used for its manufacture, such as the ultrafast cooling technique, for the ferromagnetic core, and sol-gel techniques, for nanometric coatings.

OBJETO DE LA INVENCIÓN OBJECT OF THE INVENTION

La invención tiene por objeto paliar los problemas técnicos citados en el apartado anterior. Para ello, propone un dispositivo compuesto por un recubrimiento de óxido cerámico poroso sobre un elemento conductor con simetría cilíndrica, donde el óxido cerámico comprende un material con permitividad eléctrica variable. Entre los óxidos cerámicos aptos para ser usados como recubrimiento están SnO2, ZrO2, Fe3O4, TiO2 y Al2O3 y combinaciones binarias como MgCr2O4-TiO2, V2O5-TiO2, Nb2O5-TiO2. El dispositivo puede disponer de tres electrodos o contactos, uno a cada lado del elemento conductor y otro sobre la capa cerámica. Opcionalmente, si el óxido cerámico se escoge entre TiO2 y Al2O3, se puede hacer uso de las propiedades memristivas de estos óxidos para reducir el número de electrodos a dos. El núcleo es, en un ejemplo preferencial, un hilo que comprende una aleación ferromagnética. Esta aleación ferromagnética puede ser de alta permeabilidad magnética y nanocristalina. En otro ejemplo particular, el núcleo puede ser de cobre o platino. Su diámetro está preferentemente entre 10 y 500 µm. El espesor del recubrimiento de óxido cerámico es del orden de micrómetros. La invención propone también un método para determinar variables ambientales utilizando las propiedades memristivas de este dispositivo. The invention aims to alleviate the technical problems mentioned in the previous section. To do this, it proposes a device composed of a porous ceramic oxide coating on a conductive element with cylindrical symmetry, where the ceramic oxide comprises a material with variable electrical permittivity. Among the ceramic oxides suitable for use as a coating are SnO2, ZrO2, Fe3O4, TiO2 and Al2O3 and binary combinations such as MgCr2O4-TiO2, V2O5-TiO2, Nb2O5-TiO2. The device can have three electrodes or contacts, one on each side of the conductive element and another on the ceramic layer. Optionally, if the ceramic oxide is chosen between TiO2 and Al2O3, the memory properties of these oxides can be used to reduce the number of electrodes to two. The core is, in a preferred example, a wire comprising a ferromagnetic alloy. This ferromagnetic alloy can be of high magnetic permeability and nanocrystalline. In another particular example, the core may be copper or platinum. Its diameter is preferably between 10 and 500 µm. The thickness of the ceramic oxide coating is of the order of micrometers. The invention also proposes a method for determining environmental variables using the memory properties of this device.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

Con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, se acompaña la siguiente descripción de un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo se ha representado lo siguiente: In order to help a better understanding of the features of the invention, in accordance with a preferred example of practical realization thereof, the following description of a set of drawings is attached, where the following has been represented by way of illustration:

Figura 1.- es un esquema que representa un dispositivo de acuerdo con la invención. Figure 1 .- is a scheme representing a device according to the invention.

Figura 2.- es una gráfica que muestra la dependencia de la autoinducción del dispositivo de la invención con la temperatura. Figure 2.- is a graph showing the dependence of the self-induction of the device of the invention on temperature.

Figura 3.- es una gráfica que representa la variación de la capacidad del dispositivo con la humedad relativa. Figure 3.- is a graph that represents the variation of the device's capacity with relative humidity.

Figura 4.- es una gráfica que representa la variación de la capacidad y la resistencia del dispositivo en diferentes atmósferas modificadas a lo largo del tiempo de medida. Figure 4.- is a graph that represents the variation of the capacity and resistance of the device in different modified atmospheres over the measurement time.

Figura 5.- es una curva I-V obtenida entre los terminales del dispositivo con una limitación de la corriente a 5mA. Figure 5.- is an I-V curve obtained between the terminals of the device with a current limitation to 5mA.

Figura 6.- es un esquema eléctrico del dispositivo de la invención cuando se usan las características de un memristor formado por la capa cerámica. Figure 6.- is an electrical scheme of the device of the invention when the characteristics of a memristor formed by the ceramic layer are used.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

El dispositivo de la invención se compone de un núcleo metálico con simetría cilíndrica y un recubrimiento de óxido cerámico poroso, de preferencia también cilíndrico. El diámetro del núcleo metálico (por ejemplo cobre) está comprendido entre 10 y 500 µm. El espesor de la capa de óxido cerámico está en el rango de los micrómetros. Dentro de los óxidos cerámicos porosos, se han escogido aquellos cuya permitividad es variable con la humedad, como óxidos simples TiO2, SnO2, ZrO2, Fe3O4 o Al2O3, y combinaciones binarias MgCr2O4-TiO2, V2O5-TiO2, Nb2O5-TiO2. Mientras que las variaciones de la impedancia eléctrica del núcleo metálico permiten medir la temperatura, las variaciones de permitividad y resistividad eléctrica del recubrimiento cerámico se emplean en la caracterización de las otras variables ambientales (humedad o concentración de gases). De preferencia, pero no necesariamente, este núcleo metálico es un material ferromagnético que puede ser obtenido mediante técnicas de enfriamiento ultrarrápido. El empleo de aleaciones amorfas ferromagnéticas obtenidas mediante técnicas conocidas permite aumentar la sensibilidad del dispositivo frente a la temperatura. En concreto, el uso de aleaciones nanocristalinas permite un mayor control de la sensibilidad y el intervalo de operación. La estructura nanocristalina, granos ferromagnéticos con diámetros del orden de decenas de nanómetros embebidos en la matriz amorfa residual, se obtiene mediante tratamientos térmicos posteriores de la aleación, obtenida inicialmente en estado amorfo mediante enfriamiento ultrarrápido. The device of the invention consists of a metal core with cylindrical symmetry and a porous ceramic oxide coating, preferably also cylindrical. The diameter of the metal core (for example copper) is between 10 and 500 µm. The thickness of the ceramic oxide layer is in the micrometer range. Within the porous ceramic oxides, those whose permittivity is variable with moisture have been chosen, such as simple oxides TiO2, SnO2, ZrO2, Fe3O4 or Al2O3, and binary combinations MgCr2O4-TiO2, V2O5-TiO2, Nb2O5-TiO2. While the variations in the electrical impedance of the metal core allow the temperature to be measured, the variations in permittivity and electrical resistivity of the ceramic coating are used in the characterization of the other environmental variables (humidity or gas concentration). Preferably, but not necessarily, this metal core is a ferromagnetic material that can be obtained by ultrafast cooling techniques. The use of ferromagnetic amorphous alloys obtained by known techniques allows to increase the sensitivity of the device to temperature. Specifically, the use of nanocrystalline alloys allows greater control of sensitivity and operating range. The nanocrystalline structure, ferromagnetic grains with diameters of the order of tens of nanometers embedded in the residual amorphous matrix, is obtained by subsequent thermal treatments of the alloy, initially obtained in amorphous state by ultrafast cooling.

El esquema de un dispositivo de acuerdo con la invención se puede apreciar en la figura 1. El dispositivo presenta tres contactos eléctricos (1), (2) y (3). Los contactos (1) y (3) se realizan entre los extremos del núcleo metálico de simetría cilíndrica (en este caso un hilo). El contacto The scheme of a device according to the invention can be seen in Figure 1. The device has three electrical contacts (1), (2) and (3). The contacts (1) and (3) are made between the ends of the metal core of cylindrical symmetry (in this case a wire). The contact

(2) se realiza sobre una capa de metal previamente depositada sobre la capa cerámica, por ejemplo una capa de Au, de manera que la capa cerámica cilíndrica queda parcialmente cubierta por el contacto (2). De este modo, entre los contactos (1) y (3) se puede medir la impedancia eléctrica del hilo, Z, que depende de la resistencia (RL)y la inducción (L), (Z(T) = RL(T) + i2nfL(T)). Entre los contactos (1)-(2) o (3)-(2) se miden las características eléctricas del recubrimiento cerámico, resistencia, RC, y permitividad eléctrica. La temperatura se mide a través de las modificaciones en la resistencia eléctrica del núcleo metálico (RL(T)). El empleo de un núcleo ferromagnético permite aumentar la sensibilidad térmica del dispositivo a través (2) is made on a metal layer previously deposited on the ceramic layer, for example an Au layer, so that the cylindrical ceramic layer is partially covered by the contact (2). Thus, between the contacts (1) and (3), the electrical impedance of the wire, Z, which depends on the resistance (RL) and the induction (L), (Z (T) = RL (T) can be measured + i2nfL (T)). Between the contacts (1) - (2) or (3) - (2) the electrical characteristics of the ceramic coating, resistance, RC, and electrical permittivity are measured. The temperature is measured through modifications in the electrical resistance of the metal core (RL (T)). The use of a ferromagnetic core allows to increase the thermal sensitivity of the device through

de las variaciones de la impedancia eléctrica con la temperatura, dependencia térmica de su autoinducción, L(T). De modo más particular el uso de aleaciones nanocristalinas (FeCrSiBCuNb) con temperatura de Curie de la fase amorfa residual en torno a la temperatura ambiente, permite controlar el intervalo de operación en torno a temperatura ambiente (ver figura 2). Las variaciones de la permeabilidad magnética asociadas con los cambios en el acoplamiento magnético entre ambas fases, nanopartículas ferromagnéticas y matriz amorfa residual, da lugar a variaciones en la impedancia eléctrica (autoinducción) del núcleo ferromagnético. Por otra parte, las variaciones de los parámetros eléctricos del recubrimiento cerámico son la base de la detección de gases. La incorporación del electrodo (2) sobre un aislante y una capa de metal habilita un elemento capacitivo mediante el cual es posible detectar la presencia de gases y su identificación. La figura 3 muestra las variaciones de la capacidad, C, en función de la humedad (temperatura 20ºC). El dispositivo diseñado no solo permite la detección de vapor de agua sino también la presencia de otros gases en el ambiente. A modo de ejemplo, la figura 4 muestra como tanto C como RC presentan variaciones ante la presencia de monóxido de carbono. of the variations of the electrical impedance with the temperature, thermal dependence of its self-induction, L (T). More particularly, the use of nanocrystalline alloys (FeCrSiBCuNb) with Curie temperature of the residual amorphous phase around room temperature, allows to control the operating range around room temperature (see figure 2). The variations in magnetic permeability associated with changes in the magnetic coupling between both phases, ferromagnetic nanoparticles and residual amorphous matrix, give rise to variations in the electrical impedance (self-induction) of the ferromagnetic core. On the other hand, variations in the electrical parameters of the ceramic coating are the basis of gas detection. The incorporation of the electrode (2) on an insulator and a metal layer enables a capacitive element by means of which it is possible to detect the presence of gases and their identification. Figure 3 shows the variations in capacity, C, as a function of humidity (temperature 20 ° C). The device designed not only allows the detection of water vapor but also the presence of other gases in the environment. As an example, Figure 4 shows how both C and RC show variations in the presence of carbon monoxide.

La propiedad memristiva de algunos óxidos cerámicos, permite que el dispositivo funcione con sólo dos electrodos, el (1) y el (2), o dejando el electrodo (3) como electrodo flotante, permitiendo que se utilice una única fuente de excitación para medir todos los parámetros del sensor multifuncional simplificando el diseño (ver fig. 6) y la implantación práctica, ya que el número de conexiones se reduciría. Esto es posible con los óxidos de titanio y aluminio, ya que cuando se les aplica un determinado voltaje en ciertos rangos, éstos se pueden comportar como conductor o como dieléctrico. Así, cuando el voltaje aplicado a este óxido permite su uso como dieléctrico, el dispositivo se usa como sensor de gases o humedad, y cuando el voltaje es tal que el recubrimiento se comporta como conductor, se puede medir la temperatura. The memristiva property of some ceramic oxides, allows the device to work with only two electrodes, (1) and (2), or leaving electrode (3) as a floating electrode, allowing a single source of excitation to be used to measure All parameters of the multifunctional sensor simplifying the design (see fig. 6) and practical implementation, since the number of connections would be reduced. This is possible with titanium and aluminum oxides, since when a certain voltage is applied in certain ranges, they can behave as a conductor or as a dielectric. Thus, when the voltage applied to this oxide allows its use as a dielectric, the device is used as a gas or humidity sensor, and when the voltage is such that the coating behaves as a conductor, the temperature can be measured.

La figura 5 muestra el carácter memristivo del dispositivo diseñado, donde se muestra la curva I-V obtenida entre los terminales (1)-(2) del elemento capacitivo bajo el siguiente ciclo: (1) V de 0 V a 6 V; (2) V de 6 V a -6 V; (3) V de -6 V a 0 V. La resistencia eléctrica del recubrimiento cerámico, RC, cambia más de tres órdenes de magnitud bajo la aplicación de un determinado valor de voltaje, pasando de un estado de alta (ROFF) a baja (RON) resistencia eléctrica. Por tanto, es posible conmutar el valor de la resistencia eléctrica entre los terminales (1)-(2) mediante la aplicación de un voltaje de control Vc entre estos. El circuito que se emplea para utilizar las características memristivas y de este modo reducir el número de terminales se muestra en la figura 6, y está basado en la suma de dos señales, Vs y Figure 5 shows the memristive character of the designed device, where the I-V curve obtained between terminals (1) - (2) of the capacitive element is shown under the following cycle: (1) V from 0 V to 6 V; (2) V from 6 V to -6 V; (3) V from -6 V to 0 V. The electrical resistance of the ceramic coating, RC, changes more than three orders of magnitude under the application of a certain voltage value, from a state of high (ROFF) to low ( RON) electrical resistance. Therefore, it is possible to switch the value of the electrical resistance between terminals (1) - (2) by applying a control voltage Vc between them. The circuit used to use the memristivas characteristics and thus reduce the number of terminals is shown in Figure 6, and is based on the sum of two signals, Vs and

Vc; la primera es la señal de acondicionamiento del sensor Vs que se aplica para obtener la medida del parámetro correspondiente. Vc es el voltaje de control que permite conmutar el valor de la resistencia eléctrica del recubrimiento cerámico. Cuando el memristor (recubrimiento de TiO2) se encuentra en estado RON, el recubrimiento cerámico actúa como simple sistema de Vc; The first is the Vs sensor conditioning signal that is applied to obtain the corresponding parameter measurement. Vc is the control voltage that allows switching the value of the electrical resistance of the ceramic coating. When the memristor (TiO2 coating) is in the RON state, the ceramic coating acts as a simple system of

5 conexión eléctrica, estando la respuesta del sensor determinada por la señal del núcleo metálico. Por el contrario, en el estado de alta resistencia ROFF, la respuesta del sensor se encuentra determinada por el recubrimiento cerámico. 5 electrical connection, the sensor response being determined by the metal core signal. On the contrary, in the state of high resistance ROFF, the response of the sensor is determined by the ceramic coating.

El recubrimiento cerámico se obtiene por técnicas de sol-gel depositados sobre el núcleo The ceramic coating is obtained by sol-gel techniques deposited on the core

10 metálico. Mediante este procedimiento se puede controlar la estructura del óxido metálico en un amplio rango de condiciones de pH y se pueden utilizar cationes metálicos que son difíciles de obtener, como sales inorgánicas. 10 metallic. Through this process, the structure of the metal oxide can be controlled in a wide range of pH conditions and metal cations that are difficult to obtain, such as inorganic salts, can be used.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. one.
Dispositivo multifuncional para determinar variables ambientales, compuesto por un núcleo que comprende un elemento conductor con simetría cilíndrica (4), caracterizado porque además comprende un recubrimiento de óxido cerámico poroso (5) sobre el elemento conductor, donde el óxido cerámico comprende un material con permitividad eléctrica variable con la humedad. Multifunctional device for determining environmental variables, composed of a core comprising a conductive element with cylindrical symmetry (4), characterized in that it also comprises a coating of porous ceramic oxide (5) on the conductive element, where the ceramic oxide comprises a material with permittivity Electric variable with humidity.
2. 2.
Dispositivo según la reivindicación 1 caracterizado porque el elemento conductor (4) es un hilo que comprende una aleación ferromagnética. Device according to claim 1 characterized in that the conductive element (4) is a wire comprising a ferromagnetic alloy.
3. 3.
Dispositivo según la reivindicación 2 caracterizado porque la aleación es una aleación ferromagnética de alta permeabilidad magnética. Device according to claim 2 characterized in that the alloy is a ferromagnetic alloy of high magnetic permeability.
4. Four.
Dispositivo según la reivindicación 3 caracterizado porque la aleación es una aleación ferromagnética nanocristalina. Device according to claim 3 characterized in that the alloy is a nano-crystalline ferromagnetic alloy.
5. 5.
Dispositivo según la reivindicación 1 caracterizado porque el núcleo (4) es de cobre o platino. Device according to claim 1 characterized in that the core (4) is made of copper or platinum.
6. 6.
Dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el diámetro del núcleo metálico (4) está entre 10 y 500 µm. Device according to any of the preceding claims characterized in that the diameter of the metal core (4) is between 10 and 500 µm.
7. 7.
Dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el espesor del recubrimiento de óxido cerámico (5) es del orden de micrómetros. Device according to any of the preceding claims characterized in that the thickness of the ceramic oxide coating (5) is of the order of micrometers.
8. 8.
Dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el óxido cerámico poroso es uno o una combinación de los compuestos TiO2, SnO2, ZrO2, Fe3O4, Al2O3, MgCr2O4-TiO2, V2O5-TiO2, Nb2O5-TiO2. Device according to any of the preceding claims characterized in that the porous ceramic oxide is one or a combination of the compounds TiO2, SnO2, ZrO2, Fe3O4, Al2O3, MgCr2O4-TiO2, V2O5-TiO2, Nb2O5-TiO2.
9. 9.
Dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque está provisto de al menos un primer contacto en un extremo del conductor (1), una capa metálica cubriendo parcialmente el recubrimiento óxido, y un segundo contacto (2) sobre la capa metálica, de manera que permita habilitar un elemento capacitivo entre el núcleo (4), el óxido Device according to any of the preceding claims characterized in that it is provided with at least a first contact at one end of the conductor (1), a metal layer partially covering the oxide coating, and a second contact (2) on the metal layer, so that enable a capacitive element between the core (4), the oxide
(5) y la capa metálica (2). (5) and the metallic layer (2).
10. 10.
Dispositivo según la reivindicación 9 caracterizado porque está provisto de un tercer contacto(3) en el otro extremo del conductor (4). Device according to claim 9 characterized in that it is provided with a third contact (3) at the other end of the conductor (4).
11. eleven.
Dispositivo según las reivindicaciones 8 y 9, donde el óxido es un óxido de titanio o un Device according to claims 8 and 9, wherein the oxide is a titanium oxide or a
5 óxido de aluminio, caracterizado porque está provisto sólo de los contactos primero (1) y segundo (2). 5 aluminum oxide, characterized in that it is provided only with the first (1) and second (2) contacts. 12. Método para determinar variables ambientales mediante el dispositivo de la reivindicación 12. Method for determining environmental variables by the device of claim 11 caracterizado porque hace uso de las propiedades memristivas de los óxidos de titanio o 10 aluminio y comprende la aplicación de un voltaje de control Vc variable entre los electrodos (1) y 11 characterized in that it makes use of the memristive properties of the titanium or aluminum 10 oxides and comprises the application of a variable control voltage Vc between the electrodes (1) and (2) que permite la conmutación del valor de la resistencia del recubrimiento cerámico de manera que el voltaje Vc controla que la respuesta del dispositivo está determinada o bien por el recubrimiento o bien por el núcleo metálico. (2) which allows the switching of the resistance value of the ceramic coating so that the voltage Vc controls that the response of the device is determined either by the coating or by the metal core. L ( H)L (H) m m
4 4
C, Rc 2 1 R (T), L (T)L C, Rc 2 1 R (T), L (T) L
5 5
FIG. 1 3 FIG. one 3
10 10
9 9
8 8
7 7
6 6
5 5
4 4
3 3
0 FIG. 2 20 40 60 80 Temperatura (ºC) 0 FIG. 2 20 40 60 80 Temperature (ºC)
C(nF) C (nF) C(nF) C (nF) 35 30 25 20 15 10 35 30 25 20 15 10 5 20 40 60 80 100 Humedad Relativa (%)  5 20 40 60 80 100 RH (%)   FIG. 3  FIG. 3 VACIO 0,80  EMPTY 0.80   5,6 0,75 5,45.6 0.75 5.4 0,70 CO 0.70 CO 0,65  0.65   5,2 5.2
CO CO
0,60 0.60
5,0 5.0
0,55 0.55
AIRE AIR
0,50 0.50
4,8 4.8
0,45 0.45
4,6 4.6
0,40 0.40
0 0
500 1000 1500 500 1000 1500
tiempo (s) time (s)
FIG. 4 FIG. 4
0,005  0.005 0,000 0.000
--
0,005 0.005
Intensidad (a) Intensity Voltaje (V) Voltage (V) FIG. 5 FIG. 5 R R R R R2 R2 FIG. 6 FIG. 6 Vc Vs Vc Vs OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS SPANISH OFFICE OF THE PATENTS AND BRAND N.º solicitud: 201130262 Application no .: 201130262 ESPAÑA SPAIN Fecha de presentación de la solicitud: 28.02.2011 Date of submission of the application: 02.28.2011 Fecha de prioridad: Priority Date: INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA REPORT ON THE STATE OF THE TECHNIQUE 51 Int. Cl. : G01N27/22 (2006.01) G01D21/02 (2006.01) 51 Int. Cl.: G01N27 / 22 (2006.01) G01D21 / 02 (2006.01) DOCUMENTOS RELEVANTES RELEVANT DOCUMENTS
Categoría Category
56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas 56 Documents cited Claims Affected
Y Y
WO 2007054602 A1 (CONSEJO SUPERIOR INVESTIGACION et al.) 18.05.2007, resumen; página 5, línea 23 – página 10, línea 21; figuras 1-3. 1-8 WO 2007054602 A1 (SUPERIOR RESEARCH COUNCIL et al.) 05/18/2007, summary; page 5, line 23 - page 10, line 21; Figures 1-3. 1-8
Y Y
US 4938892 A (AISIN SEIKI KK.) 03.07.1990, columna 1, línea 1 – columna 2, línea 7; figuras 1-2. 1-8 US 4938892 A (AISIN SEIKI KK.) 03.07.1990, column 1, line 1 - column 2, line 7; figures 1-2. 1-8
A TO
KR 20090039347 A (JOINSET CO LTD) 22.04.2009, Resumen de la base de datos WPI. Recuperado de EPOQUE [recuperado el 26.06.2013], figura. 1,9 KR 20090039347 A (JOINSET CO LTD) 04.24.2009, Summary of the WPI database. Recovered from EPOQUE [recovered on 06/26/2013], figure. 1.9
A TO
WO 9320432 A1 (ELMWOOD SENSORS et al.) 14.10.1993, descripción; figuras. 1,8,11 WO 9320432 A1 (ELMWOOD SENSORS et al.) 14.10.1993, description; figures. 1,8.11
Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the date of priority submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application
El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº: This report has been prepared • for all claims • for claims no:
Fecha de realización del informe 27.06.2013 Date of realization of the report 27.06.2013
Examinador E. P. Pina Martínez Página 1/4 Examiner E. P. Pina Martínez Page 1/4
INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA REPORT OF THE STATE OF THE TECHNIQUE Nº de solicitud: 201130262 Application number: 201130262 Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) G01D Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de Minimum documentation searched (classification system followed by classification symbols) G01D Electronic databases consulted during the search (name of the database and, if possible, terms of búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, NPL search used) INVENES, EPODOC, WPI, NPL Informe del Estado de la Técnica Página 2/4 State of the Art Report Page 2/4 OPINIÓN ESCRITA WRITTEN OPINION Nº de solicitud: 201130262 Application number: 201130262 Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 27.06.2013 Date of Completion of Written Opinion: 06.27.2013 Declaración Statement
Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Novelty (Art. 6.1 LP 11/1986)
Reivindicaciones Reivindicaciones 9-12 1-8 SI NO Claims Claims 9-12 1-8 IF NOT
Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Inventive activity (Art. 8.1 LP11 / 1986)
Reivindicaciones Reivindicaciones 9-12 1-8 SI NO Claims Claims 9-12 1-8 IF NOT
Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986). The application is considered to comply with the industrial application requirement. This requirement was evaluated during the formal and technical examination phase of the application (Article 31.2 Law 11/1986). Base de la Opinión.-Opinion Base.- La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica. This opinion has been made on the basis of the patent application as published. Informe del Estado de la Técnica Página 3/4 State of the Art Report Page 3/4 OPINIÓN ESCRITA WRITTEN OPINION Nº de solicitud: 201130262 Application number: 201130262 1. Documentos considerados.-1. Documents considered.- A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión. The documents belonging to the state of the art taken into consideration for the realization of this opinion are listed below.
Documento Document
Número Publicación o Identificación Fecha Publicación Publication or Identification Number publication date
D01 D01
WO 2007054602 A1 (CONSEJO SUPERIOR INVESTIGACION et al.) 18.05.2007 WO 2007054602 A1 (SUPERIOR RESEARCH COUNCIL et al.) 05/18/2007
D02 D02
US 4938892 A (AISIN SEIKI KK.) 03.07.1990 US 4938892 A (AISIN SEIKI KK.) 03.07.1990
2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración 2. Statement motivated according to articles 29.6 and 29.7 of the Regulations for the execution of Law 11/1986, of March 20, on Patents on novelty and inventive activity; quotes and explanations in support of this statement Se considera D01 el documento del estado de la técnica anterior más próximo al objeto de la solicitud. Este documento, en combinación con el documento D02 afecta a la actividad inventiva de algunas de las reivindicaciones, tal y como se explicará a continuación. D01 is considered the prior art prior to the object of the request. This document, in combination with document D02 affects the inventive activity of some of the claims, as will be explained below. Reivindicación 1 Claim 1 El documento D01 describe un sensor multifuncional adecuado para determinar variables ambientales (tales como, por ejemplo, la concentración de gases en un entorno) formado por un núcleo que comprende un elemento conductor con simetría cilíndrica con un recubrimiento externo. Document D01 describes a multifunctional sensor suitable for determining environmental variables (such as, for example, the concentration of gases in an environment) formed by a core comprising a conductive element with cylindrical symmetry with an external coating. La diferencia entre el sensor descrito en D01 y el reivindicado en la solicitud, reside en la utilización como capa de recubrimiento de un óxido cerámico cuya permitividad eléctrica es variable con la humedad. The difference between the sensor described in D01 and the one claimed in the application, lies in the use as a coating layer of a ceramic oxide whose electrical permittivity is variable with humidity. Por otra parte, en el documento D02 se describe un sensor de humedad y temperatura basado en las propiedades eléctricas de un óxido cerámico (ver figuras 2 y 3). On the other hand, a humidity and temperature sensor based on the electrical properties of a ceramic oxide is described in document D02 (see Figures 2 and 3). Se considera que un experto en la materia, motivado por la necesidad de determinar variables ambientales como la humedad o la temperatura, utilizaría un material como el descrito en D02 como recubrimiento en el sensor descrito en D01 para llegar a la solución reivindicada, sin el ejercicio de esfuerzo inventivo. Así, obtendría un sensor sensible a cambios en la humedad o temperatura que se reflejarían en las medidas eléctricas efectuadas en el núcleo metálico, en virtud de su interacción con el óxido cerámico del recubrimiento. It is considered that one skilled in the art, motivated by the need to determine environmental variables such as humidity or temperature, would use a material such as that described in D02 as a coating on the sensor described in D01 to reach the claimed solution, without the exercise of inventive effort. Thus, it would obtain a sensor sensitive to changes in humidity or temperature that would be reflected in the electrical measurements made in the metal core, by virtue of its interaction with the ceramic oxide of the coating. En consecuencia, la combinación de los documentos D01 y D02 afecta al requisito de actividad inventiva establecido en el Art. 8.1 de la Ley de Patentes 11/86. Consequently, the combination of documents D01 and D02 affects the requirement of inventive activity established in Art. 8.1 of Patent Law 11/86. Reivindicaciones dependientes Dependent Claims Las reivindicaciones 2-8 no comprenden características adicionales o alternativas que en combinación con las características de las reivindicaciones de las que dependen satisfagan el requisito de actividad inventiva frente al estado de la técnica anterior (art. 8.1 LP). Claims 2-8 do not comprise additional or alternative characteristics which, in combination with the characteristics of the claims on which they depend, satisfy the requirement of inventive activity against the prior art (art. 8.1 LP). En cuanto a la reivindicación 9 se considera que la disposición de los contactos, en particular a través de la capa metálica en contacto con el recubrimiento óxido, dota al sensor de su característica diferenciadora con respecto estado de la técnica. Dicha disposición posibilita el comportamiento del sensor como elemento capacitivo así como su multifuncionalidad, al poder conmutar, mediante un voltaje de control adecuado, entre los diferentes estados del óxido, y utilizar en su caso las propiedades memristivas del mismo. As for claim 9, it is considered that the arrangement of the contacts, in particular through the metal layer in contact with the oxide coating, gives the sensor its distinguishing characteristic with respect to the prior art. Said arrangement makes possible the behavior of the sensor as a capacitive element as well as its multifunctionality, by being able to switch, by means of a suitable control voltage, between the different states of the oxide, and to use in its case the memristivas properties of the same. Esta característica se considera inventiva, es decir, no resultaría evidente para un experto en la materia llegar a la solución reivindicada a partir del estado de la técnica anterior sin esfuerzo inventivo. This feature is considered inventive, that is, it would not be apparent to one skilled in the art to arrive at the claimed solution from the prior art without inventive effort. En consecuencia, las reivindicaciones 9 y sus dependientes 10 y 11 satisfacen los requisitos de novedad y actividad inventiva que se establecen en los Art. 6.1 y 8.1 de la Ley de Patentes 11/86. Consequently, claims 9 and its dependents 10 and 11 satisfy the requirements of novelty and inventive activity set forth in Articles 6.1 and 8.1 of Patent Law 11/86. Reivindicación 12 Claim 12 En cuanto al método que hace uso de las propiedades memristivas en el sensor de la reivindicación 11, se considera por el mismo razonamiento anterior nuevo y con actividad inventiva con respecto al estado de la técnica anterior. As for the method that makes use of the memristive properties in the sensor of claim 11, it is considered for the same reasoning as new and inventive with respect to the prior art. Por tanto, la reivindicación 12 satisface los requisitos de los artículos 6.1 y 8.1 de la Ley 11/86. Therefore, claim 12 satisfies the requirements of articles 6.1 and 8.1 of Law 11/86. Informe del Estado de la Técnica Página 4/4 State of the Art Report Page 4/4
ES201130262A 2011-02-28 2011-02-28 MULTIFUNCTIONAL DEVICE BASED ON CERAMIC OXIDE COATINGS WITH CYLINDRICAL SYMETRY Active ES2406383B1 (en)

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