ES2404607T3 - Semiconductor polymer composition comprising a polar copolymer - Google Patents
Semiconductor polymer composition comprising a polar copolymerInfo
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Abstract
Composición de polímero semiconductor, que comprende: - un copolímero de etileno (A) que comprende unidades de comonómero de (met)acrilato de metilo, en el que elcopolímero de etileno (A) tiene una temperatura de fusión de 80°C o inferior; y - negro de carbón, en el que el copolímero de etileno (A) se produce en un reactor autoclave de alta presión o en un reactor tubular conmultialimentación, y - un polímero (B) que es un copolímero de alfa-olefina, que comprende: * unidades de monómero de alfa-olefina (Q) seleccionadas de una alfa-olefina C2 a C10; y * unidades de monómero (R) seleccionadas de una o más alfa-olefinas diferentes de (Q).Composition of semiconductor polymer, comprising: - an ethylene copolymer (A) comprising comonomer units of methyl (meth) acrylate, in which the ethylene copolymer (A) has a melting temperature of 80 ° C or lower; and - carbon black, in which the ethylene copolymer (A) is produced in a high pressure autoclave reactor or in a multi-feed tubular reactor, and - a polymer (B) which is an alpha-olefin copolymer, comprising : * alpha-olefin monomer units (Q) selected from a C2 to C10 alpha-olefin; and * monomer units (R) selected from one or more alpha-olefins other than (Q).
Description
Composición de polímero semiconductor que comprende un copolímero polar Semiconductor polymer composition comprising a polar copolymer
La presente invención se refiere a una composición de polímero semiconductor que presenta características de pelado fácilmente controlables, de manera especial para un cable eléctrico. La presente invención se refiere además a la utilización de dicha composición de polímero semiconductor y un cable eléctrico que comprende, como mínimo, una capa semiconductora que comprende dicha composición de polímero semiconductor. The present invention relates to a semiconductor polymer composition that has easily controllable stripping characteristics, especially for an electric cable. The present invention further relates to the use of said semiconductor polymer composition and an electrical cable comprising, at a minimum, a semiconductor layer comprising said semiconductor polymer composition.
Los cables eléctricos para voltajes de medios a elevados incluyen normalmente uno o más conductores rodeados por un material aislante, tal como un material polimérico, tal como un homopolímero o copolímero de etileno. Electrical cables for medium to high voltage voltages normally include one or more conductors surrounded by an insulating material, such as a polymeric material, such as a homopolymer or copolymer of ethylene.
En cables eléctricos, el conductor eléctrico está normalmente recubierto primero por una capa semiconductora interna, seguida por una capa aislante, a continuación una capa semiconductora externa, seguida por capas opcionales, tales como capas de barrera al agua y en el exterior, de manera opcional, una capa de cubierta. Las capas del cable se basan normalmente en diferentes tipos de polímeros de etileno. In electrical cables, the electrical conductor is normally covered first by an internal semiconductor layer, followed by an insulating layer, then an external semiconductor layer, followed by optional layers, such as water barrier layers and outside, optionally , a cover layer. Cable layers are normally based on different types of ethylene polymers.
La capa aislante y las capas semiconductoras consisten normalmente en homopolímeros y/o copolímeros de etileno que están, de manera preferente, reticulados. El LDPE (polietileno de baja densidad, es decir, polietileno preparado mediante la polimerización radical a presión elevada) reticulado con peróxido, por ejemplo, peróxido de dicumilo, en relación con la extrusión del cable, se ha convertido en el material aislante de cable predominante. La capa semiconductora interna comprende normalmente un copolímero de etileno, tal como un copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA), copolímero de etileno y metacrilato (EMA), copolímeros de etileno y acrilato de etilo (EEA), copolímero de etileno y acrilato de butilo (EBA), agente de reticulación (por ejemplo, peróxido) y cantidad suficiente y tipo de negro de carbón para fabricar la composición semiconductora. La composición de la capa semiconductora externa puede diferir de la composición de la capa semiconductora interna dependiendo de si la capa semiconductora externa debe ser o no pelable. Si la capa semiconductora externa no se puede pelar, la composición utilizada puede ser del mismo tipo que la capa semiconductora interna. The insulating layer and semiconductor layers normally consist of homopolymers and / or copolymers of ethylene which are preferably crosslinked. LDPE (low density polyethylene, that is, polyethylene prepared by radical polymerization at high pressure) crosslinked with peroxide, for example, dicumyl peroxide, in relation to cable extrusion, has become the predominant cable insulating material . The internal semiconductor layer typically comprises an ethylene copolymer, such as an ethylene and vinyl acetate (EVA) copolymer, ethylene and methacrylate (EMA) copolymer, ethylene and ethyl acrylate (EEA) copolymers, ethylene and acrylate copolymer of butyl (EBA), crosslinking agent (eg, peroxide) and sufficient amount and type of carbon black to make the semiconductor composition. The composition of the external semiconductor layer may differ from the composition of the internal semiconductor layer depending on whether the external semiconductor layer should be peelable or not. If the outer semiconductor layer cannot be peeled, the composition used may be of the same type as the internal semiconductor layer.
Además de ser semiconductora, a menudo se desea que la capa semiconductora externa se pueda pelar de las otras capas (es decir, la capa aislante) para facilitar la unión de extremos del cable. Esta capacidad de pelado se consigue haciendo que la capa semiconductora externa sea más polar (por ejemplo, con la ayuda de un polímero polar, tal como EVA) que la capa aislante subyacente y reticulando la capa semiconductora externa. In addition to being a semiconductor, it is often desired that the outer semiconductor layer can be stripped from the other layers (i.e., the insulating layer) to facilitate the joining of cable ends. This peeling ability is achieved by making the outer semiconductor layer more polar (for example, with the help of a polar polymer, such as EVA) than the underlying insulating layer and crosslinking the outer semiconductor layer.
Como ejemplo de composición pelable, se puede mencionar el documento EP-B1-0 420 271 que da a conocer una composición protectora aislante semiconductora para cables eléctricos que, en base al peso total de la composición, consiste esencialmente en (A) 40-64% en peso de un copolímero de etileno y acetato de vinilo con 27-45% de acetato de vinilo, (B) 5-30% en peso de un copolímero de acrilonitrilo y butadieno con 25-55% de acrilonitrilo, (C) 25-45% en peso de negro de carbón que tiene un área superficial de 30-60 m2/g, y (D) 0,2-5% en peso de un agente de reticulación de peróxido orgánico. Además, la composición puede incluir el 0,05-3% en peso de aditivos convencionales. As an example of a peelable composition, mention can be made of EP-B1-0 420 271 which discloses a semiconductor insulating protective composition for electric cables which, based on the total weight of the composition, consists essentially of (A) 40-64 % by weight of a copolymer of ethylene and vinyl acetate with 27-45% of vinyl acetate, (B) 5-30% by weight of a copolymer of acrylonitrile and butadiene with 25-55% of acrylonitrile, (C) 25 -45% by weight carbon black having a surface area of 30-60 m2 / g, and (D) 0.2-5% by weight of an organic peroxide crosslinking agent. In addition, the composition may include 0.05-3% by weight of conventional additives.
Una desventaja del EVA utilizado convencionalmente en capas semiconductoras es que a temperaturas elevadas, tal como durante la formación de la composición semiconductora, el EVA empieza a descomponerse y generar ácido acético a aproximadamente 150°C. Al mismo tiempo, se forman dobles enlaces en la cadena polimérica. El ácido acético, que es muy corrosivo, especialmente a temperaturas elevadas, ataca el equipo de proceso y conduce a una indeseable corrosión del mismo. Hasta cierto punto, eso se puede contrarrestar mediante la fabricación del equipo con materiales especiales resistentes a la corrosión que, sin embargo, son caros y se añaden al coste de inversión para la fabricación del cable. La liberación de ácido acético es también un factor negativo desde un punto de vista medioambiental. Además, la formación de dobles enlaces en la cadena polimérica en la generación de ácido acético puede conducir a una reticulación no deseada y a la formación de gel en esta etapa de la producción. A disadvantage of the EVA conventionally used in semiconductor layers is that at elevated temperatures, such as during the formation of the semiconductor composition, the EVA begins to decompose and generate acetic acid at approximately 150 ° C. At the same time, double bonds are formed in the polymer chain. Acetic acid, which is very corrosive, especially at elevated temperatures, attacks the process equipment and leads to undesirable corrosion of it. To some extent, this can be counteracted by manufacturing the equipment with special corrosion-resistant materials that, however, are expensive and are added to the investment cost for cable manufacturing. The release of acetic acid is also a negative factor from an environmental point of view. In addition, the formation of double bonds in the polymer chain in the generation of acetic acid can lead to unwanted crosslinking and gel formation at this stage of production.
Otra desventaja del EVA como material para las capas semiconductoras de cables eléctricos se manifiesta por sí misma cuando se reticulan (vulcanizan) cables. La reticulación se realiza normalmente en un tubo de vulcanización, en el que la reticulación debe tener lugar tan rápidamente y de manera tan completa como sea posible. Para cables convencionales que tienen capas semiconductoras que contienen EVA, la reticulación se lleva a cabo a una temperatura máxima de aproximadamente 270 a 280°C. Se aplica una presión de gas nitrógeno de aproximadamente 8-10 bar en el tubo de vulcanización y contribuye a la prevención de los procesos de oxidación al mantener alejado el oxígeno del aire y reducir la formación de microcavidades, denominados huecos, en las capas de polímeros. Tal como se ha explicado anteriormente en relación con la formación de EVA, la temperatura elevada en la reticulación de EVA también provoca la generación de ácido acético y la formación de gel. La temperatura más elevada en la etapa de reticulación en comparación con la etapa de combinación da lugar a la correspondiente generación incrementada de ácido acético y la formación de gel. El ácido acético generado significa una pérdida de Another disadvantage of EVA as a material for the semiconductor layers of electrical cables manifests itself when cables are crosslinked (vulcanized). Cross-linking is normally performed in a vulcanization tube, in which cross-linking should take place as quickly and as completely as possible. For conventional cables that have semiconductor layers containing EVA, cross-linking is carried out at a maximum temperature of approximately 270 to 280 ° C. A nitrogen gas pressure of approximately 8-10 bar is applied to the vulcanization tube and contributes to the prevention of oxidation processes by keeping oxygen from the air and reducing the formation of microcavities, called hollows, in the polymer layers . As explained above in relation to the formation of EVA, the elevated temperature in the cross-linking of EVA also causes the generation of acetic acid and gel formation. The higher temperature in the cross-linking stage compared to the combination stage results in the corresponding increased generation of acetic acid and gel formation. The acetic acid generated means a loss of
VA de la capa que contiene EVA y, probablemente relacionado con la misma, una capacidad de pelado reducida cuando se fabrican cables con una capa semiconductora externa pelable que contiene EVA. Además, el ácido acético liberado se condensa en el tubo de vulcanización junto con otras sustancias volátiles y forma un líquido viscoso pegajoso en el fondo del tubo de vulcanización. Este líquido se debe extraer del tubo de vulcanización, ya que de otro modo tiende a adherirse a la superficie del cable y a contaminar la misma. Esto implica interrupciones en la producción y una productividad menor. VA of the layer containing EVA and, probably related thereto, a reduced stripping capacity when cables are fabricated with a peelable outer semiconductor layer containing EVA. In addition, the released acetic acid condenses in the vulcanization tube together with other volatile substances and forms a sticky viscous liquid at the bottom of the vulcanization tube. This liquid must be removed from the vulcanization tube, since otherwise it tends to adhere to the surface of the cable and contaminate it. This implies interruptions in production and lower productivity.
Aunque las composiciones de la técnica anterior para capas semiconductoras en cables eléctricos son satisfactorias para muchas aplicaciones, siempre existe el deseo de mejorar sus características y eliminar o reducir cualquier desventaja que pueda tener. Although the compositions of the prior art for semiconductor layers in electrical cables are satisfactory for many applications, there is always a desire to improve their characteristics and eliminate or reduce any disadvantages they may have.
Además, el documento WO 2005/031761 da a conocer una composición de protección aislante reticulable que comprende, como mínimo, un polímero altamente ramificado de cadena corta, como mínimo, un interpolímero de éster insaturado que es un polímero de etileno y, como mínimo, un éster insaturado, seleccionándose el éster insaturado del grupo que consiste en ésteres de vinilo, ésteres de ácido (met)acrílico y mezclas de los mismos, y negro de carbón conductor. Dicho polímero de etileno proporcionará la protección aislante formada de la composición de protección aislante con una fuerza de pelado superior a 1,1 kN/cm a 23°C después de alm acenarse a 100°C durante dos semanas cuando se cura y una fu erza de pelado inicial no superior a 8,4 kN/cm a 23°C. En este documento se da a conocer que las composiciones de protección aislante descritas produjeron una capacidad de procesamiento mejorada durante la extrusión del cable, una presión de cabeza y temperatura de fusión reducidas y mostraban una fuerza de pelado del aislante comparativamente baja. In addition, WO 2005/031761 discloses a crosslinkable insulating protective composition comprising at least one highly branched short chain polymer, at least one unsaturated ester interpolymer which is an ethylene polymer and at least an unsaturated ester, the unsaturated ester being selected from the group consisting of vinyl esters, esters of (meth) acrylic acid and mixtures thereof, and conductive carbon black. Said ethylene polymer will provide the insulating protection formed of the insulating protective composition with a peeling force greater than 1.1 kN / cm at 23 ° C after being set at 100 ° C for two weeks when cured and a strength. initial peeling not exceeding 8.4 kN / cm at 23 ° C. In this document it is disclosed that the insulating protective compositions described produced an improved processing capacity during cable extrusion, a reduced head pressure and melting temperature and showed a comparatively low insulation stripping force.
Sin embargo, se sabe adicionalmente que los polímeros de éster del ácido etilenacrílico, aunque muestran un mejor perfil de degradación, es decir, empiezan a degradarse únicamente a una temperatura de 350ºC sin formar un ácido, plantean una importante dificultad para producir un polímero EM(M)A, en el que los grupos de (met)acrilato de metilo están distribuidos de manera uniforme sobre la cadena molecular. La utilización de EM(M)A convencional en capas de semiconductoras pelables conduce a fuerzas de pelado que son mucho más elevadas en comparación con la misma capa semiconductora pelable que contiene EVA, debido a la estructura en bloques de los grupos de (met)acrilato de metilo dispuestos en el polímero de EM(M)A. Los detalles sobre las diferencias estructurales en copolímeros polares de etileno se pueden encontrar en la bibliografía, por ejemplo, A. Albrecht y otros, Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, 1909 o R.T. Chou y otros, ANTEC proceedings 2004, 1851. However, it is further known that the polymers of ethylene acrylic acid ester, although they show a better degradation profile, that is, they begin to degrade only at a temperature of 350 ° C without forming an acid, pose a significant difficulty in producing an EM polymer ( M) A, in which the methyl (meth) acrylate groups are distributed uniformly over the molecular chain. The use of conventional EM (M) A in layers of peelable semiconductors leads to peeling forces that are much higher compared to the same peelable semiconductor layer that contains EVA, due to the block structure of the (meth) acrylate groups of methyl arranged in the EM (M) A polymer. Details on the structural differences in polar copolymers of ethylene can be found in the literature, for example, A. Albrecht et al., Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, 1909 or R.T. Chou et al., ANTEC proceedings 2004, 1851.
Además, el EBA o el EEA no se utilizan normalmente en capas semiconductoras pelables, ya que los grupos butilo y etilo son más grandes y, consecuentemente, se reduce el efecto del grupo polar hacia la capa adyacente (normalmente la capa aislante) conduciendo a una menor eficacia en comparación con los grupos M(M)A en EM(M)A. In addition, EBA or EEA are not normally used in peelable semiconductor layers, since the butyl and ethyl groups are larger and, consequently, the effect of the polar group towards the adjacent layer (usually the insulating layer) is reduced leading to a lower efficacy compared to the M (M) A groups in MS (M) A.
El documento WO 98/21278 A1 da a conocer una composición polimérica para cables eléctricos, de manera especial un protector dieléctrico semiconductor en el que se puede ajustar la capacidad de pelado. La composición comprende un polímero base que es un copolímero de etileno con un éster monoinsaturado; negro de carbón conductor; y como aditivo para el ajuste de la adhesión 1-20% en peso del polímero base de un copolímero que puede ser EVA, EMA o EMMA. El aditivo para el ajuste de la adhesión puede ser un polímero que tiene un comonómero polar, tal como acetato de vinilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo o anhídrido maleico. En los ejemplos 22, 23 y F de este documento, el polímero base era Lotryl® 35MA05 que es un copolímero de etileno y acrilato de metilo que tiene un contenido de acrilato de metilo del 35% en peso y un índice de fusión de WO 98/21278 A1 discloses a polymer composition for electric cables, especially a semiconductor dielectric protector in which the stripping capacity can be adjusted. The composition comprises a base polymer that is a copolymer of ethylene with a monounsaturated ester; conductive carbon black; and as an additive for adhesion adjustment 1-20% by weight of the base polymer of a copolymer which can be EVA, EMA or EMMA. The adhesion adjustment additive may be a polymer having a polar comonomer, such as vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate or maleic anhydride. In examples 22, 23 and F of this document, the base polymer was Lotryl® 35MA05 which is a copolymer of ethylene and methyl acrylate having a methyl acrylate content of 35% by weight and a melt index of
5. 5.
El documento EP 1 400 857 A1 se refiere a un proceso para la preparación de placas de impresión que comprenden un elemento de flexo impresión que contiene un copolímero de (met)acrilato de olefina que tiene un contenido de olefina del 50 al 94% molar. EP 1 400 857 A1 refers to a process for the preparation of printing plates comprising a flexo printing element containing an olefin (meth) acrylate copolymer having an olefin content of 50 to 94% molar.
Un objetivo de la presente invención es dar a conocer una nueva composición de polímero semiconductor adecuada para una capa semiconductora de un cable eléctrico que es pelable, proporciona una capacidad de procesamiento superior y que permite un ajuste sencillo de sus características de pelado según las necesidades específicas. An objective of the present invention is to present a new semiconductor polymer composition suitable for a semiconductor layer of an electric cable that is peelable, provides superior processing capacity and allows a simple adjustment of its stripping characteristics according to specific needs .
Además, un objetivo adicional de la presente invención es dar a conocer una composición de polímero semiconductor pelable que se puede procesar fácilmente y que permite mayores temperaturas de trabajo en su fabricación, una consistencia de combinación más elevada y con propiedades de manipulación mejoradas. In addition, a further objective of the present invention is to disclose a peelable semiconductor polymer composition that can be easily processed and allows higher working temperatures in its manufacture, a higher combination consistency and with improved handling properties.
Los objetivos anteriores se consiguen mediante la presente invención al dar a conocer, en una primera realización, una composición de polímero semiconductor, que comprende: The above objectives are achieved by the present invention by disclosing, in a first embodiment, a semiconductor polymer composition, comprising:
- --
- un copolímero de etileno (A) que comprende unidades de comonómero de (met)acrilato de metilo, en el que el copolímero de etileno (A) tiene una temperatura de fusión de 80°C o inferior; y an ethylene copolymer (A) comprising methyl (meth) acrylate comonomer units, in which the ethylene copolymer (A) has a melting temperature of 80 ° C or lower; Y
- --
- negro de carbón, en el que el copolímero de etileno (A) se produce en un reactor autoclave de alta presión o en un reactor tubular con multialimentación, y carbon black, in which the ethylene copolymer (A) is produced in a high pressure autoclave reactor or in a multi-feed tubular reactor, and
- --
- un polímero (B) que es un copolímero de alfa-olefina, que comprende a polymer (B) which is an alpha-olefin copolymer, comprising
- • •
- unidades de monómero de alfa-olefina (Q) seleccionadas de una alfa-olefina C2 a C10; y alpha-olefin monomer units (Q) selected from a C2 to C10 alpha-olefin; Y
- • •
- unidades de monómero (R) seleccionadas de una o más alfa-olefinas diferentes de (Q). monomer units (R) selected from one or more alpha-olefins other than (Q).
Los objetivos anteriores también se consiguen en una segunda realización de la presente invención. La segunda realización da a conocer una composición de polímero semiconductor, que comprende The above objectives are also achieved in a second embodiment of the present invention. The second embodiment discloses a semiconductor polymer composition, which comprises
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- un copolímero de etileno (A) que comprende unidades de comonómero de (met)acrilato de metilo; y an ethylene copolymer (A) comprising comonomer units of methyl (meth) acrylate; Y
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- negro de carbón, en el que el copolímero de etileno (A) se caracteriza porque el hecho de que la fracción obtenida en la primera etapa de fraccionamiento (fracción 1) en el método de fraccionamiento del copolímero de etileno (A), tal como se describe en el presente documento, está presente en una cantidad no superior al 40% en peso en base a la cantidad total del copolímero de etileno (A), y carbon black, in which the ethylene copolymer (A) is characterized in that the fact that the fraction obtained in the first fractionation stage (fraction 1) in the fractionation method of the ethylene copolymer (A), as described herein, is present in an amount not exceeding 40% by weight based on the total amount of the ethylene copolymer (A), and
- --
- un polímero (B) que es un copolímero de alfa-olefina, que comprende a polymer (B) which is an alpha-olefin copolymer, comprising
- • •
- unidades de monómero de alfa-olefina (Q) seleccionadas de una alfa-olefina C2 a C10; y alpha-olefin monomer units (Q) selected from a C2 to C10 alpha-olefin; Y
- • •
- unidades de monómero (R) seleccionadas de una o más alfa-olefinas diferentes de (Q). monomer units (R) selected from one or more alpha-olefins other than (Q).
El método de fraccionamiento de copolímero de etileno (A), tal como se describe en la presente invención separa fracciones de copolímero de etileno (A) (componente (A)) dependiendo de su polaridad y el peso molecular, mediante el cual la fracción 1 contiene una parte más polar y de peso molecular inferior de la composición de polímero semiconductor que las fracciones posteriores. Los polímeros normalmente no polares, si están presentes en la composición, tales como poliolefinas que no comprenden heteroátomos, están comprendidos únicamente en una cantidad pequeña en la fracción 1 debido a su baja solubilidad en las condiciones aplicadas. Una distribución más en bloques de comonómeros de M(M)A da lugar a una polaridad más elevada del polímero en comparación con una distribución de comonómeros más estadística. En el caso de dicha distribución más estadística de los comonómeros de M(M)A, el método de fraccionamiento de copolímero de etileno (A) se separará predominantemente según el peso molecular. The fractionation method of ethylene copolymer (A), as described in the present invention separates fractions of ethylene copolymer (A) (component (A)) depending on its polarity and molecular weight, whereby fraction 1 It contains a more polar and lower molecular weight part of the semiconductor polymer composition than the subsequent fractions. Normally non-polar polymers, if present in the composition, such as polyolefins that do not comprise heteroatoms, are comprised only in a small amount in fraction 1 due to their low solubility under the conditions applied. A more block distribution of comonomers of M (M) A results in a higher polarity of the polymer compared to a more statistical distribution of comonomers. In the case of said more statistical distribution of the M (M) A comonomers, the ethylene copolymer fractionation method (A) will be predominantly separated according to molecular weight.
A menos que se mencione lo contrario, la temperatura de fusión del copolímero de etileno (A) se mide según la norma ISO 11357-3, tomándose el resultado del segundo ciclo de calentamiento de la medición con DSC. Unless otherwise mentioned, the melting temperature of the ethylene copolymer (A) is measured according to ISO 11357-3, taking the result of the second heating cycle of the DSC measurement.
Dicha fracción 1, que se obtiene en la primera etapa de fraccionamiento, es la fracción del copolímero de etileno (A) que tiene la mayor polaridad y el menor peso molecular. Said fraction 1, which is obtained in the first fractionation stage, is the fraction of the ethylene copolymer (A) that has the highest polarity and the lowest molecular weight.
El negro de carbón es casi insoluble en las condiciones aplicadas en el método de fraccionamiento del copolímero de etileno (A) tal como se describe en el presente documento. Carbon black is almost insoluble under the conditions applied in the fractionation method of ethylene copolymer (A) as described herein.
En la primera realización, de manera preferente, la fracción obtenida en la primera etapa de fraccionamiento (fracción 1) en el método de fraccionamiento de copolímero de etileno (A), tal como se describe en el presente documento, está presente en una cantidad no superior al 40% en peso en base a la cantidad total del copolímero de etileno (A). In the first embodiment, preferably, the fraction obtained in the first fractionation stage (fraction 1) in the ethylene copolymer fractionation method (A), as described herein, is present in an amount not greater than 40% by weight based on the total amount of the ethylene copolymer (A).
En la segunda realización, de manera preferente, el copolímero de etileno (A) tiene una temperatura de fusión de 80°C o inferior. In the second embodiment, preferably, the ethylene copolymer (A) has a melting temperature of 80 ° C or lower.
De manera preferente, en la segunda realización, el copolímero de etileno (A) se produce en un reactor autoclave a alta presión o en un reactor tubular con multialimentación. Preferably, in the second embodiment, the ethylene copolymer (A) is produced in a high pressure autoclave reactor or in a multi-feed tubular reactor.
A menos que se mencione lo contrario, en lo sucesivo, se describen las características preferentes de todas las realizaciones según la presente invención. Unless otherwise mentioned, hereinafter, the preferred features of all embodiments according to the present invention are described.
Además, la presente invención da a conocer un cable eléctrico que comprende un conductor, una capa aislante y, como mínimo, una capa semiconductora, en el que dicha, como mínimo, una capa conductora comprende la composición de polímero semiconductor mencionada anteriormente. Furthermore, the present invention discloses an electrical cable comprising a conductor, an insulating layer and, at least, a semiconductor layer, wherein said at least one conductive layer comprises the semiconductor polymer composition mentioned above.
En la técnica, es de conocimiento general, que para una capa semiconductora pelable adyacente a una capa aislante se utiliza normalmente una composición polimérica polar que comprende EVA para facilitar el pelado. In the art, it is generally known that a polar polymeric composition comprising EVA is normally used to facilitate peeling for a peelable semiconductor layer adjacent to an insulating layer.
Se ha descubierto ahora que contrariamente a lo esperado en la técnica, un copolímero de etileno que comprende unidades de comonómero de (met)acrilato de metilo, tal como se define en la presente invención (en lo sucesivo, abreviado a menudo como "EM(M)A") es muy adecuado en una capa semiconductora de un cable eléctrico para permitir un pelado fácil de dicha capa semiconductora de una capa aislante adyacente. Además, la capacidad de pelado de la composición de polímero semiconductor de la presente invención se puede ajustar fácilmente según, por ejemplo, la diferente normativa de la industria. It has now been discovered that contrary to what is expected in the art, an ethylene copolymer comprising methyl (meth) acrylate comonomer units, as defined in the present invention (hereinafter, often abbreviated as "MS ( M) A ") is very suitable in a semiconductor layer of an electrical cable to allow easy peeling of said semiconductor layer of an adjacent insulating layer. In addition, the stripping ability of the semiconductor polymer composition of the present invention can be easily adjusted according to, for example, the different industry regulations.
El copolímero de etileno (A) de la presente invención es un copolímero polar debido a la incorporación de unidades de (met)acrilato de metilo. La expresión “(met)acrilato de metilo” comprende unidades de acrilato de metilo y/o metacrilato de metilo. The ethylene copolymer (A) of the present invention is a polar copolymer due to the incorporation of methyl (meth) acrylate units. The expression "(meth) methyl acrylate" comprises units of methyl acrylate and / or methyl methacrylate.
De manera preferente, la temperatura de fusión del copolímero de etileno (A) es de 75°C o inferior, de manera más preferente de 70°C o inferior. Normalmente la tempe ratura de fusión es, como mínimo, de 55°C, de maner a preferente, como mínimo, de 60°C. Preferably, the melting temperature of the ethylene copolymer (A) is 75 ° C or less, more preferably 70 ° C or less. Normally the melting temperature is at least 55 ° C, preferably at least 60 ° C.
El copolímero de etileno (A) puede tener, de manera preferente, una temperatura de cristalización (Tc) de 70°C o inferior, medida mediante la medición con DSC según la norma ISO 11357-3. De manera preferente, la temperatura de cristalización es de 65°C o inferior, de manera más preferente de 60°C o inferior, de manera más pr eferente de 55°C o inferior, y de manera incluso más preferente , de 50°C o inferior. The ethylene copolymer (A) may preferably have a crystallization temperature (Tc) of 70 ° C or less, measured by measuring with DSC according to ISO 11357-3. Preferably, the crystallization temperature is 65 ° C or less, more preferably 60 ° C or less, more preferably 55 ° C or less, and even more preferably 50 ° C or lower
Además, el copolímero de etileno (A) puede estar presente en la composición de polímero semiconductor en una cantidad del 65% en peso o inferior, de manera más preferente del 60% en peso o inferior, de manera aún más preferente del 55% en peso o inferior, y de la manera más preferente del 50% en peso o inferior, en base a la composición total. El copolímero de etileno (A) está presente normalmente en la composición de polímero semiconductor en una cantidad, como mínimo, del 20% en peso, de manera preferente, como mínimo, del 30% en peso. In addition, the ethylene copolymer (A) may be present in the semiconductor polymer composition in an amount of 65% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, even more preferably 55% in weight or less, and more preferably 50% by weight or less, based on the total composition. The ethylene copolymer (A) is normally present in the semiconductor polymer composition in an amount of at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight.
El copolímero de etileno (A) presenta, de manera preferente, un contenido de unidades de comonómero de (met)acrilato de metilo del 5% en peso o superior, de manera más preferente del 15% en peso o superior, de manera incluso más preferente del 20% en peso o superior, y de la manera más preferente del 25% en peso o superior, en base al peso total del copolímero de etileno (A). Además, de manera preferente, el contenido de unidades de comonómero de (met)acrilato de metilo en el copolímero de etileno (A) no es superior al 50% en peso, de manera más preferente, no es superior al 45% en peso, de manera incluso más preferente no es superior al 40% en peso y, de la manera más preferente, no es superior al 35% en peso en base al peso total del copolímero de etileno (A). The ethylene copolymer (A) preferably has a comonomer unit content of methyl (meth) acrylate of 5% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, even more preferably 20% by weight or more, and most preferably 25% by weight or more, based on the total weight of the ethylene copolymer (A). In addition, preferably, the content of methyl (meth) acrylate comonomer units in the ethylene copolymer (A) is not more than 50% by weight, more preferably, it is not more than 45% by weight, even more preferably it is not more than 40% by weight and, most preferably, it is not more than 35% by weight based on the total weight of the ethylene copolymer (A).
Los intervalos preferentes pueden comprender, por ejemplo, del 15 al 50% en peso, del 20 al 45% en peso, del 25 al 40% en peso, o del 25 al 35% en peso, en base al peso total del copolímero de etileno (A). También pueden ser útiles Intervalos, tales como del 5 al 35% en peso, o del 20 al 35% en peso. Preferred ranges may comprise, for example, 15 to 50% by weight, 20 to 45% by weight, 25 to 40% by weight, or 25 to 35% by weight, based on the total weight of the copolymer of ethylene (A). Intervals, such as 5 to 35% by weight, or 20 to 35% by weight, may also be useful.
De manera preferente, el copolímero de etileno (A) tiene un índice de flujo de fusión MFR2 (2,16 kg/190ºC) de 0,1 a 100 g/10 min, de manera más preferente de 1 a 60 g/10 min, de manera incluso más preferente de 5 a 50 g/10 min, y de la manera más preferente de 15 a 50 g/10 min. Preferably, the ethylene copolymer (A) has a melt flow index MFR2 (2.16 kg / 190 ° C) of 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 1 to 60 g / 10 min. , even more preferably from 5 to 50 g / 10 min, and most preferably from 15 to 50 g / 10 min.
De manera preferente, la fracción 1 del copolímero de etileno (A) obtenido mediante el método de fraccionamiento del copolímero de etileno (A), tal como se describe en el presente documento, está presente en una cantidad no superior al 50% en peso en base a la cantidad total de copolímero de etileno (A), de manera más preferente no superior al 40% en peso, de manera incluso más preferente no superior al 35% en peso y de la manera más preferente no superior al 25% en peso en base a la cantidad total de copolímero de etileno (A). De manera preferente, la fracción 1 del copolímero de etileno (A) obtenido mediante el método de fraccionamiento del copolímero de etileno (A), tal como se describe en el presente documento, está presente en una cantidad, como mínimo, del 5% en peso en base a la cantidad total de copolímero de etileno (A). Preferably, fraction 1 of the ethylene copolymer (A) obtained by the method of fractionation of the ethylene copolymer (A), as described herein, is present in an amount not exceeding 50% by weight in based on the total amount of ethylene copolymer (A), more preferably not exceeding 40% by weight, even more preferably not exceeding 35% by weight and most preferably not exceeding 25% by weight based on the total amount of ethylene copolymer (A). Preferably, fraction 1 of the ethylene copolymer (A) obtained by the fractionation method of the ethylene copolymer (A), as described herein, is present in an amount of at least 5% in weight based on the total amount of ethylene copolymer (A).
De manera preferente, las fracciones 2 y 3 del copolímero de etileno (A) obtenidas mediante el método de fraccionamiento del copolímero de etileno (A), tal como se describe en el presente documento, están cada una presentes en una cantidad, como mínimo, del 3% en peso, de manera más preferente, como mínimo, del 6% en peso y de la manera más preferente, como mínimo, del 9% en peso en base a la cantidad total de copolímero de etileno (A). De manera preferente, las fracciones 4 y 5 del copolímero de etileno (A) obtenidas mediante el método de fraccionamiento del copolímero de etileno (A), tal como se describe en el presente documento, están cada una presentes en una cantidad, como mínimo, del 2% en peso, de manera más preferente, como mínimo, del 5% en peso y de la manera más preferente, como mínimo, del 8% en peso en base a la cantidad total de copolímero de etileno (A). De manera preferente, las fracciones 6 y 7 del copolímero de etileno (A) obtenidas mediante el método de fraccionamiento del copolímero de etileno (A), tal como se describe en el presente documento, están cada una presentes en una cantidad, como mínimo, del 2% en peso, de manera más preferente, como mínimo, del 5% en Preferably, fractions 2 and 3 of the ethylene copolymer (A) obtained by the fractionation method of the ethylene copolymer (A), as described herein, are each present in a quantity, at least, 3% by weight, more preferably, at least, 6% by weight and most preferably, at least, 9% by weight based on the total amount of ethylene copolymer (A). Preferably, fractions 4 and 5 of the ethylene copolymer (A) obtained by the fractionation method of the ethylene copolymer (A), as described herein, are each present in an amount, at least, 2% by weight, more preferably, at least, 5% by weight and most preferably, at least 8% by weight based on the total amount of ethylene copolymer (A). Preferably, fractions 6 and 7 of the ethylene copolymer (A) obtained by the fractionation method of the ethylene copolymer (A), as described herein, are each present in a quantity, at least, 2% by weight, more preferably, at least 5% in
peso y de la manera más preferente, como mínimo, del 8% en peso en base a la cantidad total de copolímero de etileno (A). En el método de fraccionamiento del copolímero de etileno (A), tal como se describe en el presente documento, las fracciones se numeran en el orden según su obtención. De este modo, la fracción 1 se obtiene en la primera etapa de fraccionamiento, la fracción 2 se obtiene en la segunda etapa de fraccionamiento, etc. weight and most preferably, at least 8% by weight based on the total amount of ethylene copolymer (A). In the fractionation method of the ethylene copolymer (A), as described herein, the fractions are numbered in the order according to their obtaining. Thus, fraction 1 is obtained in the first stage of fractionation, fraction 2 is obtained in the second stage of fractionation, etc.
Tal como se mencionó anteriormente, la composición de polímero semiconductor, según la presente invención, difiere de las composiciones semiconductoras anteriores que contienen EVA en que no generan ácido acético a temperaturas elevadas. Esta es una ventaja importante porque significa que la corrosión del equipo cuando se procesa la composición se reducirá ampliamente o se eliminará. Por consiguiente, no es necesario utilizar materiales caros para el equipo que sean altamente resistentes a la corrosión. Además, la ausencia de generación de ácido acético repulsivo significa una mejora sustancial del entorno de trabajo en plantas que producen la composición de polímero semiconductor y los cables eléctricos que la contienen. As mentioned above, the semiconductor polymer composition, according to the present invention, differs from previous semiconductor compositions containing EVA in that they do not generate acetic acid at elevated temperatures. This is an important advantage because it means that the corrosion of the equipment when the composition is processed will be greatly reduced or eliminated. Therefore, it is not necessary to use expensive equipment materials that are highly resistant to corrosion. In addition, the absence of generation of repulsive acetic acid means a substantial improvement of the working environment in plants that produce the semiconductor polymer composition and the electrical wires that contain it.
Otra ventaja importante de la presente invención es la estabilidad térmica del copolímero de etileno y (met)acrilato de metilo y, consecuentemente, de la composición que contiene la misma. Esta estabilidad térmica significa que la composición se pueden calentar hasta temperaturas más elevadas, por ejemplo, durante la formación. Cuando se incrementa la temperatura de la composición, se reduce su viscosidad y una viscosidad reducida significa que también se reduce la energía requerida para formar la composición, es decir, se puede formar una mayor cantidad de composición con las misma cantidad de energía en comparación con las composiciones convencionales. Este hecho se puede utilizar como ventaja de dos maneras, a saber se puede combinar la misma cantidad de composición durante el mismo periodo de tiempo con una cantidad menor de energía o se puede combinar una mayor cantidad de composición durante el mismo periodo de tiempo con la misma cantidad de energía, es decir, se incrementa la productividad. En ambos casos, la presente invención conduce a un proceso de la composición más económico y rentable. Another important advantage of the present invention is the thermal stability of the ethylene copolymer and methyl (meth) acrylate and, consequently, of the composition containing it. This thermal stability means that the composition can be heated to higher temperatures, for example, during formation. When the temperature of the composition is increased, its viscosity is reduced and a reduced viscosity means that the energy required to form the composition is also reduced, that is, a greater amount of composition can be formed with the same amount of energy compared to Conventional compositions This fact can be used as an advantage in two ways, namely the same amount of composition can be combined during the same period of time with a smaller amount of energy or a greater amount of composition can be combined during the same period of time with the same amount of energy, that is, productivity increases. In both cases, the present invention leads to a more economical and cost effective composition process.
Como una ilustración de lo anterior, se combina EVA a una temperatura de aproximadamente 175-180 °C, mien tras que el EM(M)A se puede combinar a una temperatura aproximadamente 25ºC más elevada gracias a su resistencia superior a la degradación termooxidativa. Esto significa que la “ventana” de procesamiento es mucho más amplia para el EM(M)A que para el EVA y también que la productividad se puede incrementar para el EM(M)A en comparación con el EVA. As an illustration of the above, EVA is combined at a temperature of approximately 175-180 ° C, while the EM (M) A can be combined at a temperature approximately 25 ° C higher thanks to its superior resistance to thermooxidative degradation. This means that the processing "window" is much wider for the MS (M) A than for the EVA and also that productivity can be increased for the MS (M) A compared to the EVA.
Como una ilustración adicional, las composiciones de EVA de la técnica anterior que se reticulan a aproximadamente 260-280°C, de manera preferente apr oximadamente 270-280 °C, y temperaturas por encima de aproximadamente 280°C no se utilizan debido a la ge neración en exceso de ácido acético. En comparación, la composición que contiene EM(M)A de la presente invención es más estable y no genera ninguna sustancia que provoque corrosión. As a further illustration, prior art EVA compositions that crosslink at about 260-280 ° C, preferably about 270-280 ° C, and temperatures above about 280 ° C are not used due to the excessive generation of acetic acid. In comparison, the composition containing EM (M) A of the present invention is more stable and does not generate any substance that causes corrosion.
La presente invención se caracteriza adicionalmente mediante la utilización de un reactor autoclave de alta presión o un reactor tubular con multialimentación en la preparación del copolímero de etileno (A). Sorprendentemente, se descubrió que utilizando este tipo de etapas de proceso se proporciona una aleatoriedad superior en grupos de (met)acrilato de metilo en las cadenas poliméricas, independientemente de la longitud de cadena. Mediante el incremento de la aleatoriedad y la disminución de las unidades de bloque en el polímero EM(M)A, sorprendentemente se podían disminuir de manera sustancial las fuerzas de pelado cuando se extrae la capa semiconductora de la capa o capas aislantes. The present invention is further characterized by the use of a high pressure autoclave reactor or a multi-feed tubular reactor in the preparation of the ethylene copolymer (A). Surprisingly, it was found that using this type of process steps provides superior randomness in groups of (meth) methyl acrylate in polymer chains, regardless of chain length. By increasing the randomness and decreasing the block units in the EM (M) A polymer, surprisingly, the stripping forces could be substantially reduced when the semiconductor layer is removed from the insulating layer or layers.
La aleatoriedad superior incrementadas en grupos de (met)acrilato de metilo en las cadenas poliméricas se puede observar a partir del punto de fusión comparativamente inferior y los resultados del método de fraccionamiento del copolímero de etileno (A) tal como se describe en la parte experimental. The increased higher randomness in methyl (meth) acrylate groups in the polymer chains can be observed from the comparatively lower melting point and the results of the fractionation method of the ethylene copolymer (A) as described in the experimental part .
El proceso con autoclave se puede realizar, por ejemplo, en un reactor autoclave con agitador. El reactor autoclave con agitador está dividido normalmente en zonas separadas. El principal patrón de flujo es de la zona o zonas superiores a la zona o zonas inferiores, pero se permite, y a veces se desea, el retromezclado. De manera preferente, el agitador se diseña para producir un mezclado eficaz y patrones de flujo a una velocidad adecuada de rotación seleccionada por un experto en la materia. La mezcla comprimida se enfría y se alimenta normalmente a una o más de las zonas del reactor. Los iniciadores de radicales también se pueden inyectar a una o más zonas a lo largo del reactor. Como iniciador de radicales, se puede utilizar cualquier compuesto o una mezcla de los mismos que se descomponga en radicales a una temperatura elevada. Los indicadores de radicales útiles están disponibles comercialmente, por ejemplo, peróxido de di-terc-butilo. La reacción de polimerización es exotérmica y después del inicio (a temperatura elevada, por ejemplo, de 80 a 150ºC para crear los primeros radicales), el calor exotérmico generado sostiene la reacción. La temperatura en cada zona está controlada por la mezcla de alimentación de entrada enfriada, enfriando el recipiente de reacción y la cantidad de iniciador de radicales inyectados. Las temperaturas adecuadas varían de 80 a 300ºC y las presiones de 100 a 300 MPa. La presión se puede medir, como mínimo, en la etapa de compresión y después del reactor autoclave. La temperatura se mide habitualmente para The autoclave process can be carried out, for example, in an autoclave reactor with agitator. The agitator autoclave reactor is normally divided into separate zones. The main flow pattern is from the zone or zones above the zone or lower zones, but backmixing is sometimes allowed, and sometimes desired. Preferably, the agitator is designed to produce efficient mixing and flow patterns at a suitable rotation speed selected by one skilled in the art. The compressed mixture is cooled and normally fed to one or more of the reactor zones. The radical initiators can also be injected into one or more areas along the reactor. As a radical initiator, any compound or mixture thereof that decomposes into radicals at an elevated temperature can be used. Useful radical indicators are commercially available, for example, di-tert-butyl peroxide. The polymerization reaction is exothermic and after initiation (at elevated temperature, for example, from 80 to 150 ° C to create the first radicals), the generated exothermic heat sustains the reaction. The temperature in each zone is controlled by the cooled inlet feed mixture, cooling the reaction vessel and the amount of injected radical initiator. Suitable temperatures vary from 80 to 300 ° C and pressures from 100 to 300 MPa. The pressure can be measured, at a minimum, in the compression stage and after the autoclave reactor. The temperature is usually measured for
cada zona del reactor autoclave. Los diferentes perfiles de temperatura, por ejemplo, perfil plano, es decir temperatura constante sobre todas las zonas, o temperatura creciente sobre las zonas seleccionadas por el experto en la materia, permitirán el control de la estructura de la cadena polimérica, es decir, la ramificación con cadenas largas y la ramificación con cadenas cortas, densidad, factor de ramificación, distribución de comonómeros, MFR, viscosidad, distribución del peso molecular, etc. El MFR del copolímero de etileno (A) se puede ajustar utilizando, por ejemplo, un agente de transferencia de cadenas durante la polimerización o mediante el ajuste de la temperatura o presión de reacción. each zone of the autoclave reactor. The different temperature profiles, for example, flat profile, that is to say constant temperature over all the zones, or rising temperature over the zones selected by the person skilled in the art, will allow the control of the structure of the polymer chain, that is, the branching with long chains and branching with short chains, density, branching factor, comonomer distribution, MFR, viscosity, molecular weight distribution, etc. The MFR of the ethylene copolymer (A) can be adjusted using, for example, a chain transfer agent during polymerization or by adjusting the reaction temperature or pressure.
El reactor presenta habitualmente una válvula terminal. La válvula regula la presión del reactor y despresuriza la mezcla de reacción de presión de reacción a presión de separación. The reactor usually has a terminal valve. The valve regulates the reactor pressure and depressurizes the reaction mixture from reaction pressure to separation pressure.
En cambio, un reactor de polimerización tubular a alta presión tiene habitualmente una proporción de longitud-diámetro superior a 10000 y no tiene lugar el retromezclado debido al flujo taponado a través del reactor tubular. El calor generado por la reacción de polimerización se extrae a través de las paredes de los tubos mediante un medio de enfriamiento, por ejemplo, agua o vapor de agua. La mezcla comprimida de etileno, modificadores y comonómeros opcionales se calienta habitualmente entre 140 a 180°C en una sección de precalentamiento y, a continuación, se inyectan iniciadores de radicales en el reactor tubular para iniciar la polimerización. La reacción alcanza una temperatura máxima, tras lo cual no tiene lugar más polimerización y la mezcla se enfría. La temperatura adecuada varía entre 150 y 330°C y la p resión de 200 a 350 MPa. La presión se mide habitualmente, como mínimo, en la etapa de compresión y después del reactor tubular. La temperatura se mide habitualmente en múltiples puntos en el reactor tubular. On the other hand, a high pressure tubular polymerization reactor usually has a length-diameter ratio greater than 10000 and the back mixing does not take place due to the plugged flow through the tubular reactor. The heat generated by the polymerization reaction is extracted through the walls of the tubes by means of a cooling medium, for example, water or water vapor. The compressed mixture of ethylene, modifiers and optional comonomers is usually heated between 140 to 180 ° C in a preheat section and then radical initiators are injected into the tubular reactor to initiate polymerization. The reaction reaches a maximum temperature, after which no further polymerization takes place and the mixture is cooled. The appropriate temperature varies between 150 and 330 ° C and the pressure of 200 to 350 MPa. The pressure is usually measured at least in the compression stage and after the tubular reactor. The temperature is usually measured at multiple points in the tubular reactor.
Un reactor tubular con multialimentación difiere de dicho reactor tubular convencional en que la alimentación de M(M)A se divide y se alimenta, junto con etileno y de manera opcional otros componentes, a, como mínimo 3 zonas de reacción a lo largo del reactor tubular. A multi-feed tubular reactor differs from said conventional tubular reactor in that the feed of M (M) A is divided and fed, together with ethylene and optionally other components, to at least 3 reaction zones along the reactor tubular.
Las zonas de reacción pueden tener proporciones individuales de longitud-diámetro que comprendan el incremento gradual en el flujo de volumen sobre el reactor. Este tipo de reactor permite menos variaciones en el contenido de M(M)A a lo largo del reactor y, de este modo, proporciona una distribución más uniforme del comonómero de M(M)A en el polímero. The reaction zones may have individual length-diameter proportions that comprise the gradual increase in volume flow over the reactor. This type of reactor allows fewer variations in the content of M (M) A throughout the reactor and, thus, provides a more uniform distribution of the comonomer of M (M) A in the polymer.
La composición de polímero semiconductor, según la presente invención, comprende un polímero (B) que es un copolímero de alfa-olefina, que comprende: The semiconductor polymer composition, according to the present invention, comprises a polymer (B) which is an alpha-olefin copolymer, comprising:
- --
- unidades de monómero de alfa-olefina (Q) seleccionadas de una alfa-olefina C2 a C10; y alpha-olefin monomer units (Q) selected from a C2 to C10 alpha-olefin; Y
- --
- unidades de monómero (R) seleccionadas de una o más alfa-olefinas diferentes de (Q). monomer units (R) selected from one or more alpha-olefins other than (Q).
De manera preferente, las unidades de monómeros de alfa-olefinas (Q) se seleccionan de una de alfa-olefinas C3 a C10, de manera más preferente se seleccionan de una de alfa-olefinas C3 a C6, de manera incluso más preferente se seleccionan de una de alfa-olefinas C3 o C4 y de la manera más preferente son monómeros de propileno. Preferably, the monomer units of alpha-olefins (Q) are selected from one of C3 to C10 alpha-olefins, more preferably they are selected from one of C3 to C6 alpha-olefins, even more preferably they are selected of one of C3 or C4 alpha-olefins and most preferably are propylene monomers.
Las unidades de monómero de alfa-olefina (R) se seleccionan de manera preferente de una o más unidades de monómero de alfa-olefina C2 a C10, de manera más preferente seleccionadas de una o más unidades de monómero de alfa-olefina C2 a C6, de manera incluso más preferente seleccionadas de unidades de monómero de alfa-olefina C2 y/o C4 y de la manera más preferente, unidades de monómero de alfa-olefina (R) son unidades de monómero de 1-buteno. The alpha-olefin monomer units (R) are preferably selected from one or more C2 to C10 alpha-olefin monomer units, more preferably selected from one or more C2 to C6 alpha-olefin monomer units , even more preferably selected from C2 and / or C4 alpha-olefin monomer units and most preferably, alpha-olefin (R) monomer units are 1-butene monomer units.
De este modo, el polímero (B) también puede contener tres o más unidades de alfa-olefina monoméricas diferentes. Normalmente, el polímero (B) no contiene más de cinco unidades monoméricas diferentes. Por ejemplo, el polímero Thus, the polymer (B) can also contain three or more different monomeric alpha-olefin units. Normally, polymer (B) does not contain more than five different monomer units. For example, the polymer
(B) puede ser un terpolímero, tal como poli(etileno-propileno-butileno), por mencionar sólo un ejemplo. (B) may be a terpolymer, such as poly (ethylene-propylene-butylene), to mention just one example.
Para clarificación, cabe indicar que en el caso de que una de las unidades de monómero (R) sea etileno, las unidades de monómero (Q) no pueden ser etileno debido a la definición anterior de que (Q) y (R) son diferentes. For clarification, it should be noted that in the case that one of the monomer units (R) is ethylene, the monomer units (Q) cannot be ethylene due to the previous definition that (Q) and (R) are different .
De manera preferente, la cantidad total de comonómeros (R) en base al peso total de polímero (B) es del 50% en peso o inferior, de manera aún más preferente del 30% en peso. De manera más preferente, la cantidad total de comonómeros (R) en base al peso total de polímero (B) es del 3% en peso o superior. Preferably, the total amount of comonomers (R) based on the total polymer weight (B) is 50% by weight or less, even more preferably 30% by weight. More preferably, the total amount of comonomers (R) based on the total weight of polymer (B) is 3% by weight or more.
Las unidades de monómeros de alfa-olefina (Q) pueden estar contenidas, de manera preferente, en el polímero (B) en una cantidad el 50% en peso o superior, de manera más preferente en una cantidad del 70 al 90% en peso, en base al peso total del polímero (B). The units of alpha-olefin monomers (Q) may preferably be contained in the polymer (B) in an amount 50% by weight or more, more preferably in an amount 70 to 90% by weight , based on the total weight of the polymer (B).
En una realización preferente, (Q) son unidades de monómeros de propileno. In a preferred embodiment, (Q) are propylene monomer units.
En esta realización, uno o más comonómeros (R) están presentes en el polímero (B). In this embodiment, one or more comonomers (R) are present in the polymer (B).
En esta realización, de manera preferente, uno de los comonómeros (R) se selecciona entre etileno o 1-buteno, de manera preferente 1-buteno. In this embodiment, preferably, one of the comonomers (R) is selected from ethylene or 1-butene, preferably 1-butene.
De manera preferente, en esta realización, el polímero (B) comprende no más de dos comonómeros (R), de manera más preferente, un comonómero (R). Preferably, in this embodiment, the polymer (B) comprises no more than two comonomers (R), more preferably, a comonomer (R).
Sin embargo, en el caso de que el polímero (B) comprenda dos comonómeros (R), de manera preferente estos dos comonómeros son etileno y 1-buteno. However, in the event that the polymer (B) comprises two comonomers (R), preferably these two comonomers are ethylene and 1-butene.
Por lo tanto, de manera preferente, el polímero (B) es un copolímero aleatorio de propileno o un copolímero de propileno heterofásico. Un copolímero de propileno heterofásico comprende una fase matriz de propileno que es un homopolímero o un copolímero aleatorio de propileno y una fase de caucho dispersado, tal como un caucho de propileno y alfa-olefina, del que un ejemplo es un caucho de propileno y buteno. El copolímero de propileno de esta realización también puede comprender un terpolímero de base olefina, tal como un terpolímero de propileno-etileno-alfa-olefina. Un ejemplo es un terpolímero de propileno-etileno-buteno que puede tener propiedades elastoméricas. Therefore, preferably, the polymer (B) is a random propylene copolymer or a heterophasic propylene copolymer. A heterophasic propylene copolymer comprises a propylene matrix phase that is a homopolymer or a random copolymer of propylene and a dispersed rubber phase, such as a propylene rubber and alpha-olefin, of which an example is a propylene and butene rubber. . The propylene copolymer of this embodiment may also comprise an olefin-based terpolymer, such as a propylene-ethylene-alpha-olefin terpolymer. An example is a propylene-ethylene-butene terpolymer that can have elastomeric properties.
El punto de fusión del polímero (B) es, de manera preferente, 110ºC o inferior, de manera más preferente 100ºC o inferior, de manera más preferente 90ºC o inferior, de manera incluso más preferente 85ºC o inferior y de la manera más preferente 80ºC o inferior. El punto de fusión del polímero (B) debe ser, de manera preferente, no inferior a 50ºC. The melting point of the polymer (B) is preferably 110 ° C or less, more preferably 100 ° C or less, more preferably 90 ° C or less, even more preferably 85 ° C or less and more preferably 80 ° C. or lower The melting point of the polymer (B) should preferably be not less than 50 ° C.
De manera preferente, la composición polimérica semiconductora comprende polímero (B) en una cantidad del 1% en peso o superior, de manera más preferente del 3% en peso o superior, de manera incluso más preferente del 5% en peso o superior, y de la manera más preferente del 10% en peso o superior. Preferably, the semiconductor polymer composition comprises polymer (B) in an amount of 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, even more preferably 5% by weight or more, and most preferably 10% by weight or higher.
Además, la composición de polímero semiconductor comprende, de manera preferente, polímero (B) en una cantidad del 45% en peso o inferior, de manera más preferente del 35% en peso o inferior, y de la manera más preferente del 25% en peso o inferior. Según realizaciones preferentes de la presente invención, el polímero (B) puede estar contenido en una cantidad del 10 al 45% en peso, o del 5 al 15% en peso del peso total de la composición de polímero semiconductor. In addition, the semiconductor polymer composition preferably comprises polymer (B) in an amount of 45% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, and most preferably 25% in weight or less According to preferred embodiments of the present invention, the polymer (B) may be contained in an amount of 10 to 45% by weight, or 5 to 15% by weight of the total weight of the semiconductor polymer composition.
El índice de flujo de fusión MFR2, medido a 230ºC, del polímero de olefina (B) es de 0,5 a 50 g/10 min, de manera más preferente es de 3 a 35 g/10 min. The melt flow index MFR2, measured at 230 ° C, of the olefin polymer (B) is 0.5 to 50 g / 10 min, more preferably it is 3 to 35 g / 10 min.
El homopolímero o copolímero de alfa-olefina (B) pueden tener, de manera preferente, una densidad de 910 kg/m3 o inferior, de manera más preferente 900 kg/m3 o inferior, determinada según la norma ASTM D792. The alpha-olefin homopolymer or copolymer (B) may preferably have a density of 910 kg / m3 or less, more preferably 900 kg / m3 or less, determined according to ASTM D792.
Un catalizador adecuado para la polimerización del homopolímero o copolímero de alfa-olefina (B) es cualquier catalizador de sitio único estereoespecífico para la polimerización de olefinas que sea capaz de polimerizar el polímero de olefina a una temperatura de 40 a 110°C y a una presión de 10 a 100 bar. Entre los catalizadores de sitio único adecuados se encuentran catalizadores de sitio único de metaloceno tal como se describen, por ejemplo, en los documentos EP 1741725 A1 y EP 0943631 A1. Sin embargo, también se pueden utilizar catalizadores Ziegler Natta. A catalyst suitable for the polymerization of the alpha-olefin homopolymer or copolymer (B) is any stereospecific single site catalyst for the polymerization of olefins that is capable of polymerizing the olefin polymer at a temperature of 40 to 110 ° C and at a pressure from 10 to 100 bar. Suitable single site catalysts include metallocene single site catalysts as described, for example, in EP 1741725 A1 and EP 0943631 A1. However, Ziegler Natta catalysts can also be used.
Con la utilización de un catalizador de polimerización de sitio único de metaloceno es posible mejorar el perfil de propiedades de la composición de polímero semiconductor pelable de la presente invención. Por lo tanto, es preferente un catalizador de polimerización de sitio único de metaloceno. En particular, la ventana de temperaturas de procesamiento de la fabricación del cable es superior cuando se utiliza un catalizador de metaloceno. De este modo, la temperatura de procesamiento puede ser suficientemente baja para evitar la generación de quemaduras superficiales debido a la descomposición de peróxidos y suficientemente elevada para proporcionar una homogenización superior de la fusión para garantizar una fusión moldeable elástica que proporciona una uniformidad excelente de superficie a la composición de polímero semiconductor. With the use of a metallocene single site polymerization catalyst it is possible to improve the property profile of the peelable semiconductor polymer composition of the present invention. Therefore, a metallocene single site polymerization catalyst is preferred. In particular, the processing temperature window of the cable manufacturing is higher when a metallocene catalyst is used. In this way, the processing temperature can be low enough to prevent the generation of surface burns due to peroxide decomposition and high enough to provide superior melt homogenization to ensure an elastic moldable melt that provides excellent surface uniformity at The semiconductor polymer composition.
Un catalizador de sitio único de metaloceno disminuye adicionalmente el punto de reblandecimiento Vicat del homopolímero o copolímero de alfa-olefina (B) obtenidos, asegura una distribución uniforme de comonómeros y una distribución estrecha de pesos moleculares (Mw/Mn), cuyos parámetros contribuyen al perfil de propiedades mejoradas descrito anteriormente. A single metallocene site catalyst further decreases the Vicat softening point of the obtained alpha-olefin homopolymer or copolymer (B), ensures a uniform distribution of comonomers and a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn), whose parameters contribute to Enhanced properties profile described above.
Adicionalmente, la composición de polímero semiconductor de la presente invención puede comprender un componente elastomérico (C). El componente elastomérico (C) puede comprender o consistir en un caucho de nitrilo-dieno, habitualmente, pero no necesariamente, caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR). Como dieno, también se puede utilizar isopreno. Additionally, the semiconductor polymer composition of the present invention may comprise an elastomeric component (C). The elastomeric component (C) may comprise or consist of a nitrile-diene rubber, usually, but not necessarily, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR). As diene, isoprene can also be used.
El componente elastomérico (C) puede estar contenido, de manera preferente, en la composición de polímero semiconductor de la presente invención en una cantidad no superior al 20% en peso, de manera más preferente no superior al 15% en peso, de manera incluso más preferente no superior al 10% en peso, en base al peso total de la composición de polímero semiconductor. En el caso de que esté presente el componente (C), normalmente está presente en una cantidad, como mínimo, del 3% en peso en base al peso total de la composición de polímero semiconductor. The elastomeric component (C) may preferably be contained in the semiconductor polymer composition of the present invention in an amount not exceeding 20% by weight, more preferably not exceeding 15% by weight, even more preferably not more than 10% by weight, based on the total weight of the semiconductor polymer composition. In the case where component (C) is present, it is normally present in an amount of at least 3% by weight based on the total weight of the semiconductor polymer composition.
Si el componente elastomérico (C) está contenido en la composición de polímero semiconductor de la presente invención, de manera preferente también incorpora un compatibilizante, un lubricante del tipo cera, estearato o silicona, etc., y/o un agente de separación (agente antiaglomerante) para mejorar la homogeneidad y las propiedades de fluidez de la composición. If the elastomeric component (C) is contained in the semiconductor polymer composition of the present invention, it preferably also incorporates a compatibilizer, a lubricant of the wax, stearate or silicone type, etc., and / or a separating agent (agent anti-caking agent) to improve the homogeneity and fluidity properties of the composition.
La composición de polímero semiconductor comprende además, de manera preferente, negro de carbón. The semiconductor polymer composition further comprises, preferably, carbon black.
La cantidad de negro de carbón es, como mínimo, tal que se obtiene una composición de polímero semiconductor. Dependiendo del tipo de negro de carbón utilizado y la utilización y conductividad deseadas de la composición, puede variar la cantidad de negro de carbón. The amount of carbon black is at least such that a semiconductor polymer composition is obtained. Depending on the type of carbon black used and the desired use and conductivity of the composition, the amount of carbon black may vary.
De manera preferente, la composición de polímero semiconductor comprende del 10 al 50% en peso de negro de carbón, en base al peso de la composición de polímero semiconductor total. De manera más preferente, la cantidad de negro de carbón es del 10 al 45% en peso, de manera aún más preferente del 15 al 45% en peso o del 20 al 45% en peso, de manera aún más preferente del 30 al 45%, de manera aún más preferente del 30 al 40% en peso. Preferably, the semiconductor polymer composition comprises 10 to 50% by weight carbon black, based on the weight of the total semiconductor polymer composition. More preferably, the amount of carbon black is 10 to 45% by weight, more preferably 15 to 45% by weight or 20 to 45% by weight, even more preferably 30 to 45 %, even more preferably from 30 to 40% by weight.
Se puede utilizar cualquier negro de carbón que sea eléctricamente conductor. Entre los ejemplos de negros de carbón adecuados se incluyen negros de carbón de horno y negros de carbón de acetileno. Como negro de carbón, es especialmente preferente el negro de carbón de horno. Any carbon black that is electrically conductive can be used. Examples of suitable carbon blacks include furnace carbon blacks and acetylene carbon blacks. As carbon black, furnace carbon black is especially preferred.
Los negros de carbón de horno apropiados pueden tener un tamaño de partícula primario superior a 28 nm, medido según la norma ASTM D-3849. Muchos negros de carbón de horno adecuados de esta categoría se caracterizan por número de yodo entre 30 y 200 mg/g según la norma ASTM D-1510 y un número de absorción de aceite entre 80 y 300 ml/100 g según la norma ASTM D-2414. Appropriate kiln carbon blacks may have a primary particle size greater than 28 nm, measured according to ASTM D-3849. Many suitable furnace blacks in this category are characterized by iodine number between 30 and 200 mg / g according to ASTM D-1510 and an oil absorption number between 80 and 300 ml / 100 g according to ASTM D -2414.
Otros negros de carbón adecuados se pueden producir mediante cualquier otro proceso o se pueden tratar posteriormente. Other suitable carbon blacks can be produced by any other process or can be subsequently treated.
Los negros de carbón para capas de cables semiconductores se caracterizan, de manera preferente, por su limpieza. Por lo tanto, los negros de carbón preferentes presentan un contenido en ceniza inferior al 0,2% en peso medido según la norma ASTM-1506, un residuo de tamiz de malla 325 inferior a 30 ppm según la norma ASTM D-1514 y presentan menos del 1% en peso de azufre total según la norma ASTM-1619. Carbon blacks for semiconductor cable layers are preferably characterized by their cleanliness. Therefore, preferred carbon blacks have an ash content less than 0.2% by weight measured according to ASTM-1506, a 325 mesh sieve residue less than 30 ppm according to ASTM D-1514 and present less than 1% by weight of total sulfur according to ASTM-1619.
Los más preferentes son negros de carbón de horno extralimpios que presentan un contenido en ceniza inferior al 0,05% en peso medido según la norma ASTM-1506, un residuo de tamiz de malla 325 inferior a 15 ppm según la norma ASTM D-1514 y presentan menos del 0,05% en peso de azufre total según la norma ASTM-1619. Most preferred are extra-clean furnace carbon blacks having an ash content of less than 0.05% by weight measured according to ASTM-1506, a 325 mesh sieve residue of less than 15 ppm according to ASTM D-1514 and have less than 0.05% by weight of total sulfur according to ASTM-1619.
Según una realización preferente, la composición de polímero semiconductor comprende además un agente de reticulación. According to a preferred embodiment, the semiconductor polymer composition further comprises a crosslinking agent.
En el contexto de la presente invención, se define un agente de reticulación como cualquier compuesto que puede iniciar la reticulación de radicales. Un agente de reticulación puede ser un compuesto capaz de generar radicales cuando se descompone, pero también comprende los radicales obtenidos después de la descomposición. De manera preferente, el agente de reticulación contiene, como mínimo, un enlace -O-O- o, como mínimo, un enlace -N=N-. De manera más preferente, el agente de reticulación es un peróxido y/o un radical obtenido a partir del mismo después de la descomposición térmica. In the context of the present invention, a crosslinking agent is defined as any compound that can initiate radical crosslinking. A crosslinking agent can be a compound capable of generating radicals when it decomposes, but also comprises the radicals obtained after decomposition. Preferably, the crosslinking agent contains at least one -O-O- bond or at least one -N = N- bond. More preferably, the crosslinking agent is a peroxide and / or a radical obtained therefrom after thermal decomposition.
El agente de reticulación, por ejemplo, un peróxido, se añade, de manera preferente, en una cantidad inferior al 3,0% en peso, de manera más preferente del 0,2 al 2,6% en peso, de manera incluso más preferente del 0,3 al 2,2% en peso, en base al peso de la composición de polímero semiconductor. Para tener un buen equilibrio entre la quemadura superficial y la eficacia de la reticulación, puede ser preferente añadir el agente de reticulación, en The crosslinking agent, for example, a peroxide, is preferably added in an amount of less than 3.0% by weight, more preferably 0.2 to 2.6% by weight, even more preferably from 0.3 to 2.2% by weight, based on the weight of the semiconductor polymer composition. In order to have a good balance between surface burn and crosslinking efficiency, it may be preferred to add the crosslinking agent, in
particular un peróxido, en una cantidad del 0,4 al 1,5% en peso, de manera incluso más preferente del 0,8 al 1,2% en peso, en base al peso de la composición de polímero semiconductor. in particular, a peroxide, in an amount of 0.4 to 1.5% by weight, even more preferably 0.8 to 1.2% by weight, based on the weight of the semiconductor polymer composition.
El agente de reticulación se puede añadir a la composición de polímero semiconductor durante la etapa de combinación o después de la etapa de combinación en un proceso separado, o mientras se extruye la composición de polímero reticulable semiconductor, o después de la extrusión, por ejemplo, mediante difusión de los radicales de reticulación de otra capa de cable a la capa semiconductora. The crosslinking agent can be added to the semiconductor polymer composition during the combination stage or after the combination stage in a separate process, or while the semiconductor crosslinkable polymer composition is extruded, or after extrusion, for example, by diffusion of the cross-linking radicals of another cable layer to the semiconductor layer.
Como peróxidos utilizados para la reticulación, se pueden mencionar los siguientes compuestos: di-terc-amilperóxido, 2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino, 2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano, terc-butilcumilperóxido, di(terc-butil)peróxido, dicumilperóxido, di(terc-butilperoxi-isopropil)benceno, butil-4,4-bis(terc-butilperoxi)valerato, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, terc-butilperoxibenzoato, dibenzoilperóxido. As peroxides used for crosslinking, the following compounds may be mentioned: di-tert-amylperoxide, 2,5-di (tert-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexino, 2,5-di (tert-butylperoxy) ) -2,5-dimethylhexane, tert-butylcumylperoxide, di (tert-butyl) peroxide, dicumylperoxide, di (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene, butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, 1,1- bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxybenzoate, dibenzoylperoxide.
De manera preferente, el peroxide se selecciona entre 2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexano, 2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino, di(terc-butilperoxi-isopropil)benceno, dicumilperóxido, terc-butilcumilperóxido, di(terc-butil)peróxido, o mezclas de los mismos. De la manera más preferente, el peróxido es terc-butilcumilperóxido y 2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino. Preferably, the peroxide is selected from 2,5-di (tert-butylperoxy) -2,5-dimethyl-hexane, 2,5-di (tert-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexino, di (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene, dicumylperoxide, tert-butyl cumperoxide, di (tert-butyl) peroxide, or mixtures thereof. Most preferably, the peroxide is tert-butylcumylperoxide and 2,5-di (tert-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexino.
La composición de polímero semiconductor puede comprender aditivos adicionales. Como posibles aditivos adicionales, se pueden mencionar antioxidantes, retardantes de combustión, aceleradores de la reticulación, estabilizantes, coadyuvantes de proceso, lubricantes, compatibilizantes, agentes de separación, agentes antiaglomerantes, aditivos retardantes de llama, secuestrador de ácidos, agentes de relleno inorgánicos, estabilizantes del voltaje, aditivos para mejorar la resistencia a la arborescencia en agua, o mezclas de los mismos. The semiconductor polymer composition may comprise additional additives. As additional possible additives, there may be mentioned antioxidants, combustion retardants, crosslinking accelerators, stabilizers, process aids, lubricants, compatibilizers, separating agents, anti-caking agents, flame retardant additives, acid sequestrants, inorganic fillers, voltage stabilizers, additives to improve resistance to arborescence in water, or mixtures thereof.
También es posible incluir una pequeña cantidad, de manera preferente el 15% o inferior, de otro agente de relleno además del negro de carbón para mejorar propiedades, tales como el comportamiento al rasgado, etc. Entre los ejemplos de dichos agentes de relleno adicionales se encuentran el carbonato de calcio, talco, sílice, hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, mica, wollastonita, sulfato de bario, calcita e hidrotalcita. It is also possible to include a small amount, preferably 15% or less, of another filler in addition to carbon black to improve properties, such as tearing behavior, etc. Examples of such additional fillers include calcium carbonate, talc, silica, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, mica, wollastonite, barium sulfate, calcite and hydrotalcite.
En la producción de un cable eléctrico que comprende un conductor, una capa aislante y, como mínimo, una capa semiconductora, la composición de polímero semiconductor de la presente invención puede estar contenida, como mínimo, en una de dichas capas semiconductoras. In the production of an electrical cable comprising a conductor, an insulating layer and at least one semiconductor layer, the semiconductor polymer composition of the present invention may be contained, at a minimum, in one of said semiconductor layers.
El cable eléctrico que comprende la composición de copolímero semiconductor de la presente invención puede comprender además capas adicionales, tales como capas de barrera al agua y una capa de protección. The electrical cable comprising the semiconductor copolymer composition of the present invention may further comprise additional layers, such as water barrier layers and a protective layer.
Tal como se menciona anteriormente, se puede añadir un agente de reticulación, de manera preferente un peróxido, a la composición de polímero semiconductor. El punto en el tiempo para la adición del agente de reticulación puede variar. Como ejemplo, el agente de reticulación se puede añadir a la composición de polímero reticulable semiconductor cuando la poliolefina se mezcla con el negro de carbón en una etapa de combinación, o después de la etapa de combinación en una etapa del proceso separada. Además, el agente de reticulación se puede añadir durante la extrusión de la composición de polímero reticulable semiconductor. As mentioned above, a crosslinking agent, preferably a peroxide, can be added to the semiconductor polymer composition. The point in time for the addition of the crosslinking agent may vary. As an example, the crosslinking agent can be added to the semiconductor crosslinkable polymer composition when the polyolefin is mixed with the carbon black in a combination stage, or after the combination stage in a separate process stage. In addition, the crosslinking agent can be added during extrusion of the semiconductor crosslinkable polymer composition.
Normalmente, la composición de polímero semiconductor se extruye a una temperatura, como máximo, de 140°C, de manera más preferente a una temperatura, como máximo, de 135°C. Dicho intervalo de temperaturas tam bién se utiliza, de manera preferente, cuando la composición de polímero semiconductor se extruye en la capa de un cable. Normally, the semiconductor polymer composition is extruded at a maximum temperature of 140 ° C, more preferably at a maximum temperature of 135 ° C. Said temperature range is also preferably used when the semiconductor polymer composition is extruded into the layer of a cable.
Además, la temperatura durante la combinación de la composición de polímero semiconductor no supera los 210ºC. In addition, the temperature during the combination of the semiconductor polymer composition does not exceed 210 ° C.
La presente invención también se refiere a un cable eléctrico que comprende una capa semiconductora formada por la composición de polímero semiconductor tal como se ha describe anteriormente. The present invention also relates to an electrical cable comprising a semiconductor layer formed by the semiconductor polymer composition as described above.
Normalmente, las capas semiconductoras están contenidas en cables de voltaje medio a elevado, en las que el núcleo conductor, por ejemplo, cobre o aluminio, está rodeado, como mínimo, por una capa semiconductora interna, una capa aislante y, como mínimo, una capa semiconductora externa. De manera opcional, pueden estar presentes capas de protección adicionales y/o una envolvente del cable. Normally, the semiconductor layers are contained in medium to high voltage cables, in which the conductive core, for example, copper or aluminum, is surrounded, at least, by an internal semiconductor layer, an insulating layer and, at least, a external semiconductor layer. Optionally, additional protective layers and / or a cable sheath may be present.
De manera preferente, como mínimo, una capa semiconductora de un cable eléctrico, de manera más preferente la capa semiconductora externa adyacente a la capa aislante está formada por la composición que se describe anteriormente. Preferably, at least one semiconductor layer of an electrical cable, more preferably the external semiconductor layer adjacent to the insulating layer is formed by the composition described above.
Además, de manera preferente, la capa aislante comprende un homopolímero o copolímero de etileno, que, de manera preferente, está reticulado. In addition, preferably, the insulating layer comprises a homopolymer or copolymer of ethylene, which, preferably, is crosslinked.
Los aislamientos pueden consistir en polímeros extruidos que incluyen polietileno, tal como LDPE y HDPE, polietileno reticulado (XLPE), que pueden ser resistentes a la arborescencia en agua (WTR-XLPE) y caucho de etileno y propileno (EPR). Los polímeros extruidos pueden ser termoplásticos o reticulados. El material termoplástico se deformará después del calentamiento posterior, mientras que el material reticulado tenderá a mantener su forma a temperaturas de operación más elevadas. The insulations may consist of extruded polymers that include polyethylene, such as LDPE and HDPE, crosslinked polyethylene (XLPE), which may be resistant to water arborescence (WTR-XLPE) and ethylene and propylene rubber (EPR). The extruded polymers can be thermoplastic or crosslinked. The thermoplastic material will deform after subsequent heating, while the crosslinked material will tend to maintain its shape at higher operating temperatures.
Finalmente, la presente invención se refiere a la utilización de una composición de polímero semiconductor, tal como se describe anteriormente, para la producción de una capa semiconductora pelable de un cable eléctrico, de manera preferente un cable eléctrico de voltaje medio a elevado. Finally, the present invention relates to the use of a semiconductor polymer composition, as described above, for the production of a peelable semiconductor layer of an electrical cable, preferably a medium to high voltage electrical cable.
EJEMPLOS EXAMPLES
La presente invención se describirá a continuación con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos. Las partes y el % son una base en peso, si no se especifica lo contrario. The present invention will be described in more detail below with reference to the following examples and comparative examples. Parts and% are a basis by weight, unless otherwise specified.
1. Métodos de análisis 1. Methods of analysis
A menos que se indique lo contrario en la descripción o las reivindicaciones, se utilizaron los siguientes métodos para medir las propiedades definidas anteriormente en general y en las reivindicaciones y en los ejemplos siguientes. Las muestras se prepararon según las normas indicadas, a menos que se afirme lo contrario. Unless otherwise indicated in the description or claims, the following methods were used to measure the properties defined above in general and in the claims and in the following examples. Samples were prepared according to the standards indicated, unless stated otherwise.
(a) Índice de flujo de fusión (a) Melt flow rate
El índice de flujo de fusión se determinó según la norma ISO 1133 para copolímeros de propileno a 230°C , a una carga de 2,16 kg (MFR2) y para copolímeros de etileno a 190°C, a una carg a de 2,16 kg (MFR2). The melt flow rate was determined according to ISO 1133 for propylene copolymers at 230 ° C, at a load of 2.16 kg (MFR2) and for ethylene copolymers at 190 ° C, at a load of 2, 16 kg (MFR2).
(b) Densidad (b) Density
La densidad del polímero se midió según las normas ISO 1183-2/1872-2B y se indica en kg/m3. The density of the polymer was measured according to ISO 1183-2 / 1872-2B and is indicated in kg / m3.
(c) Temperatura de fusión y temperatura de cristalización del copolímero de etileno (A) y del polímero de etileno (B) (c) Melting temperature and crystallization temperature of ethylene copolymer (A) and ethylene polymer (B)
Se realizó una DSC según la norma ISO11357-3. Se midieron las curvas de DSC en un aparato Mettler TA820, con las temperaturas calibradas con n-hexano e indio y la entalpía calibrada con indio y zinc; indio (Tf = 156,6°C, dH = 28,45 J.g-1), n-hexano (Tf = -95,6°C), zinc (dH = 107,5 J·g -1). A DSC was performed according to ISO11357-3. DSC curves were measured in a Mettler TA820 apparatus, with temperatures calibrated with n-hexane and indium and enthalpy calibrated with indium and zinc; Indian (Tf = 156.6 ° C, dH = 28.45 J.g-1), n-hexane (Tf = -95.6 ° C), zinc (dH = 107.5 J · g -1).
Se colocaron 3 mg ± 0,5 mg de la muestra en una bandeja de aluminio para mediciones. Se aplicó a la muestra un rastreo por calentamiento, enfriamiento y un segundo calentamiento a las velocidades de calentamiento y enfriamiento de 10K/min en el intervalo de temperaturas entre -80°C y +120°C. Los resultados del segund o ciclo de calentamiento se utilizaron para determinar la temperatura de fusión (Tf). Las temperaturas de fusión y cristalización (Tc) se tomaron como los picos principales de las curvas resultantes. 3 mg ± 0.5 mg of the sample was placed in an aluminum tray for measurements. A trace by heating, cooling and a second heating at the heating and cooling rates of 10K / min in the temperature range between -80 ° C and + 120 ° C was applied to the sample. The results of the second heating cycle were used to determine the melting temperature (Tf). The melting and crystallization temperatures (Tc) were taken as the main peaks of the resulting curves.
(d) Método de fraccionamiento del copolímero de etileno (A) (d) Ethylene copolymer fractionation method (A)
Las mediciones se realizaron mediante fraccionamiento preparativo (PREP) en un instrumento de fraccionamiento semiautomático, PREP-mc2 de Polymer-Char, España. Se disolvió 1 g de una muestra en un volumen total de disolvente de 180 ml. Como disolventes se utilizaron xileno y 2-propanol (isopropanol), contenido ambos Irganox® 1010 600 mg/l como estabilizante. La muestra se disolvió en el recipiente del instrumento en xileno (4% del volumen total de disolvente) bajo una agitación suave discontinua. La agitación se realizó de manera discontinua a 200 rpm, conectando el agitador durante 10 segundos, y desconectando durante 5 segundos. El perfil de temperaturas fue el siguiente: calentar hasta una temperatura de 120°C (velocidad de calentamiento de 30 K/min) durante 60 minutos, enfriamiento hasta 75°C (velocidad de enfriamiento de 30 K/min) manteniendo la solución a 75°C durante 20 minutos antes de enfriar adicionalmente hasta 70°C (velocid ad de enfriamiento de 0,5 K/min). Se añadió 2-propanol (96% del volumen total de disolvente) a la solución, la cual se agitó de forma discontinua durante 60 minutos a 70°C. Se dejó enfriar la solución hasta 25°C y se sacó mediante p resión a través de un filtro colocado en el interior del recipiente utilizando una sobrepresión de nitrógeno. Esta solución contenía la fracción 1. Las siguientes etapas se aplicaron posteriormente y se repitieron para cada etapa de fraccionamiento para producir las fracciones 2 a 9. Las proporciones de las mezclas de disolventes se indica a continuación, el volumen total de disolvente en cada etapa fue de 180 ml. The measurements were made by preparative fractionation (PREP) in a semi-automatic fractionation instrument, PREP-mc2 from Polymer-Char, Spain. 1 g of a sample was dissolved in a total solvent volume of 180 ml. As solvents, xylene and 2-propanol (isopropanol) were used, both containing Irganox® 1010 600 mg / l as a stabilizer. The sample was dissolved in the instrument vessel in xylene (4% of total solvent volume) under gentle discontinuous stirring. Stirring was performed discontinuously at 200 rpm, connecting the stirrer for 10 seconds, and disconnecting for 5 seconds. The temperature profile was as follows: heat to a temperature of 120 ° C (heating rate of 30 K / min) for 60 minutes, cooling to 75 ° C (cooling rate of 30 K / min) keeping the solution at 75 ° C for 20 minutes before further cooling to 70 ° C (cooling speed of 0.5 K / min). 2-Propanol (96% of total solvent volume) was added to the solution, which was stirred discontinuously for 60 minutes at 70 ° C. The solution was allowed to cool to 25 ° C and was removed by pressure through a filter placed inside the vessel using nitrogen overpressure. This solution contained fraction 1. The following steps were subsequently applied and repeated for each fractionation stage to produce fractions 2 through 9. The proportions of the solvent mixtures are indicated below, the total volume of solvent in each stage was 180 ml
El recipiente se calentó hasta 75°C (velocidad de en friamiento de 20 K/min). Se añadió xileno y se agitó de manera discontinua durante 25 min. A continuación, se enfrió hasta 70°C (velocidad de enfriamiento de 0,5 K/min ). Se añadió 2-propanol y se agitó de manera discontinua durante 30 min. Se calentó hasta 75°C (velocidad de enfriamiento de 20 K/min), y la temperatura se mantuvo a 75°C durante 5 minutos. A continuación, se enf rió hasta 70°C (velocidad de enfriamiento de 0,5 K/min), y la temperatura se mantuvo a 70°C durante 30 minutos. A continuación, la solución se filtró utilizando una sobrepresión de nitrógeno. The vessel was heated to 75 ° C (cooling rate of 20 K / min). Xylene was added and stirred discontinuously for 25 min. It was then cooled to 70 ° C (cooling rate of 0.5 K / min). 2-Propanol was added and stirred discontinuously for 30 min. It was heated to 75 ° C (cooling rate of 20 K / min), and the temperature was maintained at 75 ° C for 5 minutes. It was then cooled to 70 ° C (cooling rate of 0.5 K / min), and the temperature was maintained at 70 ° C for 30 minutes. Then, the solution was filtered using a nitrogen overpressure.
Cantidades de disolvente (% en volumen) de 2-propanol para el fraccionamiento: Amounts of solvent (% by volume) of 2-propanol for fractionation:
Fracción 1 96% Fracción 2 85% Fracción 3 79,5% Fracción 4 77% Fracción 5 75,5% Fracción 6 73% Fracción 7 60% Fracción 8 0% Fracción 9 0% Fraction 1 96% Fraction 2 85% Fraction 3 79.5% Fraction 4 77% Fraction 5 75.5% Fraction 6 73% Fraction 7 60% Fraction 8 0% Fraction 9 0%
Después de añadir 200 ml de acetona a cada una de las soluciones de fracción obtenidas (fracción 1 a 9), se dejaron precipitar durante la noche a 7°C y se filt raron a continuación a través de filtros de PTFE de 5 micrómetros mediante filtración con vacío. Después de secar con vacío a 55ºC, se pesaron las fracciones en una balanza de precisión. After adding 200 ml of acetone to each of the fraction solutions obtained (fraction 1 to 9), they were allowed to precipitate overnight at 7 ° C and then filtered through 5 micrometer PTFE filters by filtration with emptiness After drying under vacuum at 55 ° C, the fractions were weighed on a precision balance.
El fraccionamiento de las composiciones de polímero siempre conduce a pérdidas menores de material, lo que normalmente se refleja en que la suma de todas las fracciones retenidas produce una cantidad menor de material que el peso de la muestra original. Siempre que se recupere, como mínimo, el 94% en peso del peso original, esto se puede despreciar. En caso de una pérdida más elevada, es necesario repetir el fraccionamiento. The fractionation of polymer compositions always leads to minor losses of material, which is normally reflected in that the sum of all retained fractions produces a smaller amount of material than the weight of the original sample. Provided that at least 94% by weight of the original weight is recovered, this can be neglected. In case of a higher loss, it is necessary to repeat the fractionation.
(e) Fuerza de pelado (e) Stripping force
Se cortaron muestras de cable de 10 cm hasta 13,5 cm de longitud y 10 mm de ancho en dirección transversal a partir de un cable de prueba que tenía una capa semiconductora interna con un grosor de 0,8 ± 0,05 cm, una capa aislante con un grosor de 5,5 ± 0,1 mm y una capa semiconductora externa con un grosor de 1 ± 0,1 mm. Los cables de prueba se prepararon según el método “Cable de prueba y método de preparación del mismo”, descrito a continuación, utilizando el material de la capa semiconductora interna y el material de la capa aislante proporcionado para la muestra de prueba y utilizando la composición de poliolefina a analizar como dicho material de la capa semiconductora externa. La prueba de la fuerza de pelado se puede realizar para el cable de prueba en la que dicha muestra está en forma no reticulada o reticulada. Las muestras se acondicionaron durante 16 horas a 2 semanas a 23ºC y una humedad relativa del 50%. La separación de la capa semiconductora externa de la capa aislante se inició de forma manual. El cable se fijó al instrumento de prueba de esfuerzo de tracción Alwetron TCT 25 (disponible comercialmente en Alwetron). La parte separada de forma manual se fijó sobre un dispositivo con ruedas que está fijado a una mordaza desplazable de dicho instrumento. El movimiento de la máquina de prueba de esfuerzo de tracción provoca que tenga lugar la separación de dicha capa semiconductora de dicha capa aislante. El pelado se llevó a cabo utilizando un ángulo de pelado de 90° y la velocidad de pelado fue de 500 mm/min. Se registró la fuerza requerida para pelar dicha capa semiconductora externa de la capa aislante y se repitió la prueba, como mínimo, seis veces para cada muestra de capa de prueba. Se tomó la fuerza promedio dividida por la anchura (10 mm) de la muestra como dicha fuerza de pelado y los valores obtenidos (kN/m a 90°) representan la fuerza de pela do promedio de las muestras de prueba, obtenidas de, como mínimo, seis muestras. Cable samples 10 cm to 13.5 cm long and 10 mm wide in the transverse direction were cut from a test cable having an internal semiconductor layer with a thickness of 0.8 ± 0.05 cm, a insulating layer with a thickness of 5.5 ± 0.1 mm and an external semiconductor layer with a thickness of 1 ± 0.1 mm. The test leads were prepared according to the method "Test lead and method of preparation thereof", described below, using the material of the inner semiconductor layer and the material of the insulating layer provided for the test sample and using the composition of polyolefin to be analyzed as said material of the outer semiconductor layer. The stripping force test can be performed for the test lead in which said sample is in non-crosslinked or crosslinked form. The samples were conditioned for 16 hours to 2 weeks at 23 ° C and a relative humidity of 50%. The separation of the external semiconductor layer from the insulating layer was started manually. The cable was attached to the Alwetron TCT 25 tensile stress test instrument (commercially available from Alwetron). The manually separated part was fixed on a device with wheels that is fixed to a movable jaw of said instrument. The movement of the tensile stress test machine causes the separation of said semiconductor layer from said insulating layer. Peeling was carried out using a 90 ° peeling angle and the peeling speed was 500 mm / min. The force required to peel said outer semiconductor layer of the insulating layer was recorded and the test was repeated at least six times for each sample of the test layer. The average force divided by the width (10 mm) of the sample was taken as said peeling force and the values obtained (kN / m at 90 °) represent the average peel strength of the test samples, obtained from at least , six samples.
- (f)(F)
- Número de adsorción de aceite, (ftalato de dibutilo) Oil adsorption number, (dibutyl phthalate)
- (g)(g)
- Número de yodo Iodine number
El número de adsorción de DBP de las muestras de negro de carbón se midió según la norma ASTM D2414-06a. The DBP adsorption number of carbon black samples was measured according to ASTM D2414-06a.
El número de yodo de las muestras de Negro de carbón se midió según la norma ASTM D1510-07. The iodine number of the Carbon Black samples was measured according to ASTM D1510-07.
(h) Determinación del contenido de comonómero (h) Determination of comonomer content
Determinación del contenido de comonómero polar (FTIR) Determination of the polar comonomer content (FTIR)
Contenido en comonómero de comonómeros polares Comonomer content of polar comonomers
- (1) (one)
- Polímeros que contienen más del 6% en peso de unidades de comonómero polar Polymers containing more than 6% by weight of polar comonomer units
El contenido de comonómero (% en peso) se determinó de una manera conocida basada en la determinación mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) calibrada con espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa. Para la medición con FTIR, se preparó una película de 0,5 - 0,7 mm de grosor. Después del análisis con FTIR, se extrajeron las líneas base en modo absorbancia para analizar los picos. El pico de absorbancia para el comonómero se normalizó con el pico de absorbancia de polietileno (por ejemplo, la altura del pico para acrilato de butilo o acrilato de etilo a 3450 cm-1 se dividió por la altura del pico de polietileno a 2020 cm-1). El procedimiento de calibración con espectroscopia RMN se llevó a cabo de la manera convencional, tal como se describe en Spectroscopy of Polymers (“Espectroscopia de polímeros”), J.L.Koenig American Chemical Society, Washington DC, 1992. Para la determinación del contenido de acrilato de metilo, se preparó una muestra de película de 0,10 mm de grosor. Después del análisis, a la absorbancia máxima para el pico para el acrilato de metilo a 3455 cm-1 se le restó el valor de absorbancia para la línea base a 2475 cm-1 (Aacrilato de metilo - A2475). A continuación, al pico de absorbancia máxima para el pico de polietileno a 2660 cm-1 se le restó el valor de absorbancia para la línea base a 2475 cm-1 (A2660 - A2475). A continuación, se calculó de la manera convencional la proporción entre (Aacrilato de metilo - A2475) y (A2660 - A2475), tal como se describe en Spectroscopy of Polymers (“Espectroscopia de polímeros”), J.L.Koenig American Chemical Society, Washington DC, 1992 The comonomer content (% by weight) was determined in a known manner based on the determination by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) calibrated with quantitative nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. For measurement with FTIR, a 0.5-0.7 mm thick film was prepared. After FTIR analysis, baselines were extracted in absorbance mode to analyze the peaks. The absorbance peak for the comonomer was normalized with the polyethylene absorbance peak (for example, the height of the butyl acrylate or ethyl acrylate peak at 3450 cm -1 was divided by the height of the polyethylene peak at 2020 cm- one). The NMR spectroscopy calibration procedure was carried out in the conventional manner, as described in Spectroscopy of Polymers, JL Koenig American Chemical Society, Washington DC, 1992. For the determination of acrylate content of methyl, a 0.10 mm thick film sample was prepared. After analysis, the absorbance value for the baseline at 2475 cm-1 (Methyl acrylate - A2475) was subtracted from the maximum absorbance for the peak for methyl acrylate at 3455 cm -1. Next, the absorbance value for the baseline at 2475 cm-1 (A2660 - A2475) was subtracted from the maximum absorbance peak for the polyethylene peak at 2660 cm -1. Next, the ratio between (Methyl Aacrylate - A2475) and (A2660 - A2475), as described in Spectroscopy of Polymers ("Polymer Spectroscopy"), JLKoenig American Chemical Society, Washington DC, was calculated in the conventional manner. , 1992
- (2)(2)
- Polímeros que contienen el 6% en peso o menos de unidades de comonómero polar Polymers containing 6% by weight or less of polar comonomer units
El contenido de comonómero (% en peso) se determinó de una manera conocida basada en la determinación mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) calibrada con espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa. Para la medición con FT-IR, se preparó una película de 0,05 a 0,12 mm de grosor. Después del análisis con FT-IR, se extrajeron las líneas base en modo absorbancia para analizar los picos. A la absorbancia máxima para el pico para el comonómero (por ejemplo, para metacrilato a 1164 cm-1 y acrilato de butilo a 1165 cm-1) se le restó el valor de absorbancia para la línea base a 1850 cm-1 (Acomonómero polar - A1850). A continuación, al pico de absorbancia máxima para el pico de polietileno a 2660 cm-1 se le restó el valor de absorbancia para la línea base a 1850 cm-1 (A2660 - A1850). A continuación, se calculó la proporción entre (Acomonómero -A1850) y (A2660 - A1850). El procedimiento de calibración con espectroscopia RMN se llevó a cabo de la manera convencional, tal como se describe en Spectroscopy of Polymers (“Espectroscopia de polímeros”), J.L.Koenig American Chemical Society, Washington DC, 1992. The comonomer content (% by weight) was determined in a known manner based on the determination by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) calibrated with quantitative nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. For measurement with FT-IR, a film 0.05 to 0.12 mm thick was prepared. After FT-IR analysis, baselines were extracted in absorbance mode to analyze the peaks. At the maximum absorbance for the peak for the comonomer (for example, for 1164 cm-1 methacrylate and 1165 cm-1 butyl acrylate) the absorbance value for the baseline at 1850 cm-1 (Polar acomonomer) was subtracted - A1850). Next, the absorbance value for the baseline at 1850 cm-1 (A2660 - A1850) was subtracted from the maximum absorbance peak for the polyethylene peak at 2660 cm -1. Next, the ratio between (Acomonomer -A1850) and (A2660 - A1850) was calculated. The NMR spectroscopy calibration procedure was carried out in the conventional manner, as described in Spectroscopy of Polymers, J.L. Koenig American Chemical Society, Washington DC, 1992.
Cuantificación del contenido de comonómero mediante espectroscopía RMN (polímero (B)) Quantification of the comonomer content by NMR spectroscopy (polymer (B))
El contenido de comonómero de polímero (B) se determinó mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa después de la asignación básica (por ejemplo, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives" (“Espectros RMN de polímeros y aditivos de polímeros”), A. J. Brandolini y D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. Nueva York). Los parámetros experimentales se ajustaron para asegurar la medición de espectros cuantitativos para esta tarea específica (por ejemplo, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course" (“200 y más experimentos de RMN: Un curso práctico”), S. Berger y S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). Las cantidades se calcularon de una manera conocida en la técnica utilizando proporciones corregidas simples de las integrales de las señales de los sitios representativos. The content of polymer comonomer (B) was determined by quantitative nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy after basic allocation (for example, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives"). "NMR spectra of polymers and polymer additives" ), AJ Brandolini and DD Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York). The experimental parameters were adjusted to ensure the measurement of quantitative spectra for this specific task (for example, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course" ("200 and more NMR experiments: A practical course"), S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). The amounts were calculated in a manner known in the art using simple corrected proportions of the integral of the signals from the representative sites.
2. Materiales 2. Materials
Los ingredientes indicados en la siguiente tabla 1 se utilizaron para la preparación de las composiciones de polímero. Todas las cantidades se indican en partes en peso. The ingredients indicated in the following table 1 were used for the preparation of the polymer compositions. All amounts are indicated in parts by weight.
(a) Composición de la capa semiconductora externa (a) Composition of the external semiconductor layer
Los componentes de la composición de la capa semiconductora externa fueron los de la composición de poliolefina bajo análisis. Las composiciones de poliolefina de prueba en la presente parte experimental fueron composiciones de poliolefina de los ejemplos de la invención 1 a 3 y las composiciones de polímero de los ejemplos comparativos 1 y 2 indicados en las tablas siguientes. The components of the composition of the external semiconductor layer were those of the polyolefin composition under analysis. The test polyolefin compositions in the present experimental part were polyolefin compositions of examples of the invention 1 to 3 and the polymer compositions of comparative examples 1 and 2 indicated in the following tables.
La preparación de la composición de la capa semiconductora externa se realizó mediante la combinación de los componentes en un mezclador Buss. Por consiguiente, las operaciones de combinación se realizaron en un mezclador Buss continuo de 46 mm. Se cargaron el copolímero de etileno (A), y el polímero (B), y aditivos, si los había, en la primera tolva del mezclador. Se cargó un negro de carbón de tipo relleno en la segunda tolva posterior y se continuó la mezcla a 170-190°C, seguido de pelet ización. Cuando se utilizó, el componente de peróxido se cargó en los pélets en una etapa de procesamiento separada. The preparation of the composition of the external semiconductor layer was performed by combining the components in a Buss mixer. Consequently, the combination operations were performed in a 46mm continuous Buss mixer. The ethylene copolymer (A), and the polymer (B), and additives, if any, were loaded into the first hopper of the mixer. A carbon black of the filled type was loaded into the second subsequent hopper and mixing was continued at 170-190 ° C, followed by pelletization. When used, the peroxide component was loaded on the pellets in a separate processing stage.
(b) Producción de cables de prueba (b) Production of test leads
Los cables de prueba se prepararon utilizando la denominada “configuración de extrusores 1 más 2”, en un extrusor Maillefer, suministrado por Maillefer. De este modo, la capa semiconductora interna se extruyó en el conductor The test leads were prepared using the so-called “configuration of extruders 1 plus 2”, in a Maillefer extruder, supplied by Maillefer. In this way, the inner semiconductor layer was extruded into the conductor
10 primero en un cabezal extrusor separado y, a continuación, la capa aislante y la capa semiconductora externa se extruyen conjuntamente en la capa semiconductora interna en un cabezal extrusor doble. El husillo del extrusor de las capas semiconductoras interna y externa tenían un diámetro de 45 mm/24D y el husillo de la capa aislante tenía un diámetro de 60 mm/24D. 10 first in a separate extruder head and then the insulating layer and the outer semiconductor layer are extruded together in the inner semiconductor layer in a double extruder head. The extruder spindle of the internal and external semiconductor layers had a diameter of 45 mm / 24D and the spindle of the insulating layer had a diameter of 60 mm / 24D.
15 Cada cable de prueba se reticuló en nitrógeno en un tubo de vulcanización CV. 15 Each test lead was crosslinked in nitrogen in a CV vulcanization tube.
Cada cable de prueba presentaba las siguientes propiedades: Each test lead had the following properties:
- Construcción del cable de prueba Test lead construction
- Diámetro del conductor Conductor diameter
- 50 mm2 Al 50 mm2 H
- Capa semiconductora interna, grosor Internal semiconductor layer, thickness
- 0,8 ± 0,05 mm 0.8 ± 0.05 mm
- Capa aislante, grosor Insulating layer, thickness
- 5,5 ± 0,1 mm 5.5 ± 0.1 mm
- Capa semiconductora externa, grosor External semiconductor layer, thickness
- 1 ± 0,1 mm 1 ± 0.1 mm
20 Los detalles de los polímeros utilizados se indican en la tabla 1 en la siguiente página. 20 Details of the polymers used are indicated in Table 1 on the next page.
Los cables se produjeron a una velocidad de 1,6 m/min. Se utilizaron 2 zonas (zona 1 y zona 2) de 3 metros cada una en el tubo de vulcanización con las siguientes temperaturas: Zona 1, 400°C, y Zona 2, 375°C. A cont inuación, se enfriaron los cables utilizando agua. Finalmente, se guardaron los cables durante 24 a 48 horas antes del análisis. The cables were produced at a speed of 1.6 m / min. 2 zones (zone 1 and zone 2) of 3 meters each were used in the vulcanization tube with the following temperatures: Zone 1, 400 ° C, and Zone 2, 375 ° C. Next, the cables were cooled using water. Finally, the cables were stored for 24 to 48 hours before the analysis.
- Tabla 1 Table 1
- Polímero Contenido de comonómero, % en peso MFR 2,16 kg 190ºC Densidad Punto de fusión Polymer Comonomer content,% by weight MFR 2.16 kg 190 ° C Density Melting point
- Nombre comercial Tradename
- Determinación de FTIR ISO 1133 ISO 1183-2 ISO 11357 FTIR Determination ISO 1133 ISO 1183-2 ISO 11357
- método method
- método en la página 25 g/10 min] kg/m3 ºC method on page 25 g / 10 min] kg / m3 ºC
- Elvaloy® 1330 EAC Elvaloy® 1330 EAC
- EMA1/proceso en tubo EMA1 MA=30 3 50 84 EMA1 / tube process EMA1 MA = 30 3 fifty 84
- Lotryl® 29 MA03 Lotryl® 29 MA03
- EMA2/proceso en autoclave EMA2 MA=27-31 3 950 61 EMA2 / autoclave process EMA2 MA = 27-31 3 950 61
- Lotryl® 28 MA07 Lotryl® 28 MA07
- EMA3/proceso en autoclave EMA3 MA=26-30 7 950 32 EMA3 / autoclave process EMA3 MA = 26-30 7 950 32
- Tafmer® XM 5070MP Tafmer® XM 5070MP
- Copolímero 1 Copolímero de PP-PB 17 (230ºC) Copolymer 1 PP-PB Copolymer 17 (230 ° C)
- Negro de carbón Carbon black
- Nombre comercial Tradename
- Tipo Número de adsorción de aceite (ml/100 g) Número de yodo (mg/g) Kind Oil adsorption number (ml / 100 g) Iodine number (mg / g)
- ASTM D2414 ASTM D2414
- ASTM D1510 ASTM D1510
- Conductex ® 7051 Conductex ® 7051
- CB Negro de horno 115-127 38-48 CB Oven black 115-127 38-48
- Aditivos Additives
- Tipo (número CAS) Type (CAS number)
- (TMQ) (TMQ)
- Estabilizante TMQ (26780-96-1) Stabilizer TMQ (26780-96-1)
- Peróxido 1 Peroxide 1
- 2,5-DIMETIL-2,5-DI-(TERC-BUTIL-PEROX I)HEXINO-3 (1066-27-5) 2,5-DIMETIL-2,5-DI- (TERC-BUTIL-PEROX I) HEXINO-3 (1066-27-5)
- MFR 2,16 kg 190ºC MFR 2.16 kg 190 ° C
- Densid ad Densid ad
- LE4201 LE4201
- Aislamiento Peróxido de LDPE 2 923 Isolation LDPE peroxide 2 923
- LE0592 LE0592
- Semiconductor interno EBA 20 g/10 min (MFR21) 1150 Internal semiconductor EBA 20 g / 10 min (MFR21) 1150
- Elvaloy® es una marca registrada de E.I. DuPont de Nemours and Company Lotryl® es una marca registrada de Arkema Inc. Tafmer® es una marca registrada de Mitsui Co., Ltd. Conductex® es una marca registrada de Columbian Chemicals Company LE4201 y LE0592 son productos aislantes y semiconductores disponibles comercialmente producidos por Borealis Elvaloy® is a registered trademark of E.I. DuPont de Nemours and Company Lotryl® is a registered trademark of Arkema Inc. Tafmer® is a registered trademark of Mitsui Co., Ltd. Conductex® is a registered trademark of Columbian Chemicals Company LE4201 and LE0592 are commercially available insulating and semiconductor products produced by Borealis
La siguiente tabla 2 muestra un copolímero de etileno y metacrilato, según la presente invención, (EMA3) y un copolímero de etileno y acrilato de metilo (EMA1) comparativo junto con las temperaturas de fusión y las temperaturas de cristalización determinadas. The following table 2 shows an ethylene and methacrylate copolymer according to the present invention (EMA3) and a comparative ethylene and methyl acrylate (EMA1) copolymer together with the melting temperatures and the crystallization temperatures determined.
Tabla 2 Table 2
- Resultados de las temperaturas de fusión y cristalización medidas mediante DSC según la norma ISO 11357-3 (véase anteriormente) Results of melting and crystallization temperatures measured by DSC according to ISO 11357-3 (see above)
- Temperatura de cristalización (ºC) Crystallization temperature (ºC)
- Temperatura de fusión (ºC) Melting Temperature (ºC)
- Elvaloy® 1330 EAC (tubo) (EMA 1 - comparativo) Elvaloy® 1330 EAC (tube) (EMA 1 - comparative)
- 66 88 66 88
- Lotryl® 28 MA 07 (Autoclave) (EMA 3 - invención) Lotryl® 28 MA 07 (Autoclave) (EMA 3 - invention)
- 48 62 48 62
Se puede observar claramente a partir de los resultados de la anterior tabla 2 que el copolímero de etileno, según la It can be clearly seen from the results of the above table 2 that the ethylene copolymer, according to the
10 presente invención, muestra una temperatura de cristalización y una temperatura de fusión significativamente reducidas que son debido a grupos MA distribuidos de manera más uniforme en las cadenas poliméricas de la presente invención. The present invention shows a significantly reduced crystallization temperature and melting temperature that are due to MA groups more evenly distributed in the polymer chains of the present invention.
La siguiente tabla 3 muestra el copolímero de etileno y acrilato de metilo, según la presente invención, The following table 3 shows the copolymer of ethylene and methyl acrylate, according to the present invention,
15 (Lotryl®28MA07 - EMA 3), y el copolímero de etileno y acrilato de metilo comparativo, (Elvaloy® 1330 EAC - EMA 1) juntos con los resultados de fraccionamiento determinados (rendimientos de la fracción). F1 a F9 significan las fracciones 1 a 9 obtenidas mediante el método de fraccionamiento de copolímero de etileno (A) realizado tal como se describe en detalle anteriormente. La fracción 1 constituye la parte del polímero que presenta una estructura mayoritariamente en bloques (las secuencias más polares) y determina el menor grado de aleatoriedad. La aleatoriedad inferior de la distribución de comonómeros (una estructura mayoritariamente en bloques) conduce a una 15 (Lotryl®28MA07 - EMA 3), and the copolymer of ethylene and comparative methyl acrylate, (Elvaloy® 1330 EAC - EMA 1) together with the determined fractionation results (fraction yields). F1 to F9 means fractions 1 to 9 obtained by the ethylene copolymer fractionation method (A) performed as described in detail above. Fraction 1 constitutes the part of the polymer that has a mostly block structure (the most polar sequences) and determines the lowest degree of randomness. The lower randomness of the comonomer distribution (a mostly block structure) leads to a
5 mayor cristalinidad ya que, en una estructura en bloques, la parte deficiente de acrilato de metilo de la cadena de polietileno cristaliza fácilmente. A su vez, la mayor cristalinidad conduce a un mayor punto de fusión y una mayor temperatura de cristalización. 5 greater crystallinity since, in a block structure, the deficient part of methyl acrylate of the polyethylene chain crystallizes easily. In turn, the higher crystallinity leads to a higher melting point and a higher crystallization temperature.
Tabla 3 Table 3
- Rendimiento de la fracción Fraction Yield
- Fracción Fraction
- Lotryl 28MA07 (EMA 3) Elvaloy 1330 (EMA 1) Lotryl 28MA07 (EMA 3) Elvaloy 1330 (EMA 1)
- Fracción 1 Fracción 2 Fracción 3 Fracción 4 Fracción 5 Fracción 6 Fracción 7 Fracción 8 Fracción 9 Fraction 1 Fraction 2 Fraction 3 Fraction 4 Fraction 5 Fraction 6 Fraction 7 Fraction 8 Fraction 9
- 13% 13% 18% 15% 10% 13% 14% 1% 0% 86% 7% 1% 0% 0% 0% 0% 0% 0% 13% 13% 18% 15% 10% 13% 14% 1% 0% 86% 7% 1% 0% 0% 0% 0% 0% 0%
- recuperación Recovery
- 97% 94% 97% 94%
- E (fracción 2 a fracción 9) E (fraction 2 to fraction 9)
- 84% 8% 84% 8%
Los resultados en la tabla 3 muestran que el EMA, dentro del ámbito de la invención, muestra un grado elevado de aleatoriedad (Σ (fracción 2 a fracción 9): 84%) debido a la preparación mediante el proceso autoclave, mientras que la muestra de EMA comparativa muestra una naturaleza sustancialmente en bloques (fracción 1: 86%) debido a la The results in table 3 show that the EMA, within the scope of the invention, shows a high degree of randomness (Σ (fraction 2 to fraction 9): 84%) due to the preparation by the autoclave process, while the sample Comparative EMA shows a substantially blocky nature (fraction 1: 86%) due to the
15 preparación en un proceso tubular convencional. 15 preparation in a conventional tubular process.
La siguiente tabla 4 muestra composiciones, según la presente invención, y composiciones comparativas junto con las fuerzas de pelado medidas en composiciones no reticuladas. The following table 4 shows compositions, according to the present invention, and comparative compositions together with the peel forces measured in uncrosslinked compositions.
20 Tabla 4 20 Table 4
- Fuerzas de pelado en cables reticulados Stripping forces in cross-linked cables
- EC1 EC1
- Ej. 1 Ej. 2 Ex. 1 Ex 2
- EMA 1 [% en peso] EMA 1 [% by weight]
- 47,3 47.3
- EMA 2 [% en peso] EMA 2 [% by weight]
- 47,3 47.3
- EMA 3 [% en peso] EMA 3 [% by weight]
- 47,3 47.3
- Conductex® 7051 [% en peso] Conductex® 7051 [% by weight]
- 37 37 37 37 37 37
- TMQ [% en peso] TMQ [% by weight]
- 0,7 0,7 0,7 0.7 0.7 0.7
- Tafmer®XM5070 [% en peso] Tafmer®XM5070 [% by weight]
- 15 15 15 fifteen fifteen fifteen
- Fuerza de pelado 90º (kN/m) Stripping force 90º (kN / m)
- 5 2,4 2,9 5 2.4 2.9
- Desviación estándar Standard deviation
- 0,9 0,46 0,4 0.9 0.46 0.4
- Número de pruebas Number of tests
- 9 6 6 9 6 6
- Arrancado Uprooted
- no no no no no no
- EC: ejemplo comparativo; Ej.: Ejemplo según la presente invención EC: comparative example; Ex .: Example according to the present invention
Es evidente a partir de la tabla 4 anterior que los grupos MA distribuidos de manera más uniforme en las cadenas poliméricas reducen de manera significativa la fuerza de pelado de una composición de polímero semiconductor 25 externo (ejemplos 1 y 2) en comparación con una composición de EMA distribuido de una manera mayoritariamente en bloques (EC 1). It is evident from Table 4 above that the MA groups more evenly distributed in the polymer chains significantly reduce the stripping force of an external semiconductor polymer composition 25 (examples 1 and 2) compared to a composition of EMA distributed mostly in blocks (EC 1).
Si se consideran las temperaturas de fusión de los polímeros (tabla 2), se puede observar que EMA 3 tiene una Tf relativamente baja en comparación con EMA 1. Esto es una prueba de la aleatoriedad del copolímero. Esta Tf baja 30 se traduce en valores bajos de la fuerza de pelado tal como se puede observar en la tabla 4 anterior. If the melting temperatures of the polymers are considered (table 2), it can be seen that EMA 3 has a relatively low Tf compared to EMA 1. This is a proof of the randomness of the copolymer. This low Tf 30 translates into low values of the peeling force as can be seen in table 4 above.
La siguiente tabla 5 muestra una composición, según la presente invención, y composiciones comparativas junto con las fuerzas de pelado en composiciones reticuladas. The following table 5 shows a composition, according to the present invention, and comparative compositions together with the peeling forces in crosslinked compositions.
Tabla 5 Table 5
- Fuerzas de pelado en cables reticulados Stripping forces in cross-linked cables
- EC 2 EC 2
- Ej. 3 Ex 3
- EMA 1 [% en peso] EMA 1 [% by weight]
- 46,8 46.8
- EMA 2 [% en peso] EMA 2 [% by weight]
- 46,8 46.8
- Conductex® 7051 [% en peso] Conductex® 7051 [% by weight]
- 37 37 37 37
- TMQ [% en peso] TMQ [% by weight]
- 0,7 0,7 0.7 0.7
- Tafmer®XM5070 [% en peso] Tafmer®XM5070 [% by weight]
- 15 15 fifteen fifteen
- 2,5-DIMETIL-2,5-DI-(TERC-BUTIL-PEROXI)-HEXINO -3 [% en peso] 2,5-DIMETIL-2,5-DI- (TERC-BUTIL-PEROXI) -HEXINO -3 [% by weight]
- 0,5 0,5 0.5 0.5
- Fuerza de pelado 90º (kN/m) Stripping force 90º (kN / m)
- Unido 7 United 7
- Desviación estándarStandard deviation
- 0,46 0.46
- Número de pruebas Number of tests
- 9 6 9 6
- Arrancado Uprooted
- No Do not
- EC: ejemplo comparativo; Ej.: Ejemplo según la presente invención EC: comparative example; Ex .: Example according to the present invention
Es evidente a partir de la tabla 5 que el EMA 2 reticulado (de la invención) consigue una fuerza de pelado comparativamente baja en una capa semiconductora externa, mientras que el EMA 1 reticulado (comparativo) proporcionaba una capa semiconductora externa no pelable (unida). It is evident from Table 5 that the crosslinked EMA 2 (of the invention) achieves a comparatively low stripping force in an external semiconductor layer, while the crosslinked (comparative) EMA 1 provided a non-peelable (bonded) external semiconductor layer .
Claims (12)
- --
- negro de carbón, en el que el copolímero de etileno (A) se produce en un reactor autoclave de alta presión o en un reactor tubular con multialimentación, y carbon black, in which the ethylene copolymer (A) is produced in a high pressure autoclave reactor or in a multi-feed tubular reactor, and
- • •
- unidades de monómero de alfa-olefina (Q) seleccionadas de una alfa-olefina C2 a C10; y alpha-olefin monomer units (Q) selected from a C2 to C10 alpha-olefin; Y
- • •
- unidades de monómero (R) seleccionadas de una o más alfa-olefinas diferentes de (Q). monomer units (R) selected from one or more alpha-olefins other than (Q).
- --
- un copolímero de etileno (A) que comprende unidades de comonómero de (met)acrilato de metilo; y an ethylene copolymer (A) comprising comonomer units of methyl (meth) acrylate; Y
- --
- negro de carbón, en el que el copolímero de etileno (A) se caracteriza por el hecho de que la fracción obtenida en la primera etapa de fraccionamiento (fracción 1) en el método de fraccionamiento del copolímero de etileno (A), tal como se describe en carbon black, in which the ethylene copolymer (A) is characterized by the fact that the fraction obtained in the first fractionation stage (fraction 1) in the fractionation method of the ethylene copolymer (A), as describe in
- --
- un polímero (B) que es un copolímero de alfa-olefina, que comprende: a polymer (B) which is an alpha-olefin copolymer, comprising:
- 3.3.
- Composición de polímero semiconductor, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero de etileno (A) tiene una temperatura de cristalización no superior a 70 °C. Semiconductor polymer composition according to any one of the preceding claims, wherein the ethylene copolymer (A) has a crystallization temperature not exceeding 70 ° C.
- 4.Four.
- Composición de polímero semiconductor, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el Semiconductor polymer composition according to any of the preceding claims, wherein the
- 7.7.
- Composición de polímero semiconductor, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las unidades de monómero de alfa-olefina (Q) se seleccionan de una de las alfa-olefinas C3 a C10. Semiconductor polymer composition according to any one of the preceding claims, wherein the alpha-olefin monomer units (Q) are selected from one of the C3 to C10 alpha-olefins.
- 8.8.
- Composición de polímero semiconductor, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las Semiconductor polymer composition according to any of the preceding claims, wherein
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-
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