ES2385871B1 - MULTIUNION PHOTOVOLTAIC MATERIAL TYPE P-I-N, PHOTOVOLTAIC CERAMIC DEVICE THAT INCLUDES IT AND METHODS OF OBTAINING THEMSELVES. - Google Patents
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Abstract
Material fotovoltaico multiunión tipo P?I-N, dispositivo cerámico fotovoltaico que lo comprende y métodos de obtención de los mismos.#La presente invención se refiere a un material fotovoltaica tipo P-I?N caracterizada porque comprende al menos tres uniones semiconductoras tipo P?I-N apiladas en tándem, cuyas capas tipa P, I y N comprenden silicio microcristalino hidrogenado contenido en una matriz de silicio amorfo en su composición, y donde además cada una de las capas P y N de cada unión tipo P-I-N presenta una composición particular. Dicha material es adecuada para la obtención de dispositivas fotovoltaicas con soporte cerámico, preferentemente materiales convencionales empleados en la industria de la construcción. También es objeto de la presente invención el método de obtención del material fotovoltaico, así como el método de acondicionamiento de la superficie del soporte cerámica en cuestión y el esmalte empleado para dicho acondicionamiento, cuya composición es novedosa e inventiva.Multi-junction photovoltaic material type P? IN, ceramic photovoltaic device comprising it and methods of obtaining them. # The present invention relates to a photovoltaic material type PI? N characterized in that it comprises at least three semiconductor junctions type P? IN stacked in Tandem, whose types P, I and N type comprise hydrogenated microcrystalline silicon contained in an amorphous silicon matrix in its composition, and where each of the P and N layers of each PIN type joint also has a particular composition. Said material is suitable for obtaining photovoltaic devices with ceramic support, preferably conventional materials used in the construction industry. Also object of the present invention is the method of obtaining the photovoltaic material, as well as the method of conditioning the surface of the ceramic support in question and the enamel used for said conditioning, whose composition is novel and inventive.
Description
Material fotovoltaico multiunión tipo P-I-N, dispositivo cerámico fotovoltaico que lo comprende y métodos de obtención de los mismos. Multi-junction photovoltaic material type P-I-N, ceramic photovoltaic device that comprises it and methods of obtaining them.
La presente invención se enmarca en el campo de la producción de energía fotovoltaica, es decir, de la transformación directa de la radicación solar en energía eléctrica, concretamente de los materiales semiconductores que se emplean para producir dicha energía al integrarse en dispositivos como son las células solares. Más concretamente, la invención se enmarca en el campo de aplicación de estos dispositivos fotovoltaicos en la fabricación de productos cerámicos de la industria de la construcción, como pueden ser tejas, baldosas o paneles de fachada ventilada. The present invention is framed in the field of photovoltaic energy production, that is, the direct transformation of solar radiation into electrical energy, specifically the semiconductor materials used to produce said energy when integrated into devices such as cells solar. More specifically, the invention is part of the field of application of these photovoltaic devices in the manufacture of ceramic products of the construction industry, such as tiles, tiles or ventilated facade panels.
La aplicación de materiales fotovoltaicos y células solares en la superficie (cara vista) de soportes de naturaleza cerámica es ampliamente conocida en la industria de la construcción. En la literatura pueden encontrarse trabajos dirigidos al desarrollo del propio material semiconductor en cuestión y su proceso de fabricación (US5646050 y US5246505), así como del soporte cerámico en el que se integra (JP2002246621 y JP2002293644) o de la forma en que ambos, elemento activo y elemento constructivo, se combinan entre sí -incorporación mecánica, rehundido en la cerámica…-(JP2007186856, JP2006019768, ES2153796 y su certificado de adición ES2158830). The application of photovoltaic materials and solar cells on the surface (face view) of supports of a ceramic nature is widely known in the construction industry. In the literature you can find works aimed at the development of the semiconductor material itself and its manufacturing process (US5646050 and US5246505), as well as the ceramic support in which it is integrated (JP2002246621 and JP2002293644) or the way in which both, element active and constructive element, they combine with each other - mechanical incorporation, recessed in ceramics ... - (JP2007186856, JP2006019768, ES2153796 and its certificate of addition ES2158830).
Entre los dispositivos fotovoltaicos aplicados con esta finalidad, la presente invención se dirige concretamente a las células solares tipo P-I-N, que se componen de dos capas delgadas, P y N, dopadas con diversos elementos y entre las que se integra una tercera capa intrínseca semiconductora. Entre los materiales semiconductores utilizados en la fabricación de células fotovoltaicas tipo P-I-N sobre soportes cerámicos es común el silicio, siendo en la actualidad de especial interés por sus propiedades el uso de silicio amorfo (US5646050, US6635307 y US5246505) y, en menor medida, el silicio microcristalino. Among the photovoltaic devices applied for this purpose, the present invention is directed specifically to the solar cells type P-I-N, which are composed of two thin layers, P and N, doped with various elements and between which a third intrinsic semiconductor layer is integrated. Among the semiconductor materials used in the manufacture of PIN-type photovoltaic cells on ceramic supports, silicon is common, currently the use of amorphous silicon (US5646050, US6635307 and US5246505) and, to a lesser extent, the use of amorphous silicon microcrystalline silicon.
Estas células solares pueden ser de tipo simple (WO2008/120251) o multicapa (EP0660422A3), dependiendo del número de uniones tipo P-I-N que comprende cada célula, y suelen depositarse sobre una capa de un metal que hace de contacto, por ejemplo plata (WO2008/120251). La unión o uniones tipo P-I-N de la célula solar, al integrarse en soportes cerámicos de fachada que se encuentran al aire libre, suelen protegerse contra los agentes atmosféricos mediante capas de protección de distinta naturaleza y se recubren una o más capas encapsulantes (WO2008/120251). These solar cells can be of the simple type (WO2008 / 120251) or multilayer (EP0660422A3), depending on the number of PIN-type junctions that each cell comprises, and they are usually deposited on a layer of a metal that makes contact, for example silver (WO2008 / 120251). The union or PIN-type junctions of the solar cell, when integrated in ceramic facade supports that are outdoors, are usually protected against atmospheric agents by means of protective layers of different nature and one or more encapsulating layers are coated (WO2008 / 120251 ).
Frente a procedimientos comunes de obtención de estos dispositivos cerámicos fotovoltaicos, como es la unión mediante adhesivos de la célula o células solares a la superficie del soporte (ES2153796 y ES2158830), hoy en día el interés se centra en desarrollar métodos integrales de fabricación de dichos dispositivos, dirigidos a cómo hacer crecer (o depositar) directamente el elemento fotovoltaico sobre el soporte para alcanzar una mayor cohesión y conseguir una mayor eficiencia energética, generalmente mediante técnicas de Deposición Química en Fase Vapor apoyada por Plasma (Plasma-enhanced chemical vapor deposition or PECVD, en inglés). In the face of common procedures for obtaining these photovoltaic ceramic devices, such as the joining by adhesives of the cell or solar cells to the surface of the support (ES2153796 and ES2158830), today the interest is focused on developing integral methods of manufacturing such devices, aimed at how to directly grow (or deposit) the photovoltaic element on the support to achieve greater cohesion and achieve greater energy efficiency, generally by means of Plasma-enhanced chemical vapor deposition or Chemical Steam Phase deposition techniques PECVD, in English).
Entre los trabajos desarrollados en este área, destaca el de Iencinella et al. (Thin-film solar cells on commercial ceramic tiles (2009); Solar Energy Materials and solar cells, 93: 206-210), por constituir uno de los documentos del arte previo más próximo a la presente invención, donde se describe un proceso de deposición de un elemento fotovoltaico tipo P-I-N sobre un sustrato de gres porcelánico mediante PECVD, en el que para solventar posibles problemas de cortocircuitos asociados a la rugosidad del gres se interpone una capa de ITO entre la superficie del mismo y el contacto metálico, además de establecer una disposición de los contactos a modo de rejilla. También cabe mencionar la solicitud de patente internacional WO2008/120251, perteneciente a los mismos autores, donde se divulga un proceso de construcción de una teja solar a partir de una cerámica de porosidad inferior a 0,5%, depositando los contactos metálicos (de Ag) sobre la superficie del soporte, una única unión activa tipo P-I-N (mediante deposición de silicio amorfo asistida por plasma), y posteriormente el contacto frontal (también de Ag). Among the works developed in this area, the one by Iencinella et al. (Thin-film solar cells on commercial ceramic tiles (2009); Solar Energy Materials and solar cells, 93: 206-210), for constituting one of the prior art documents closest to the present invention, which describes a process of deposition of a photovoltaic element type PIN on a substrate of porcelain stoneware by means of PECVD, in which to solve possible problems of short circuits associated with the roughness of the stoneware an ITO layer is interposed between the surface of the same and the metallic contact, in addition to establishing an arrangement of the contacts as a grid. It is also worth mentioning the international patent application WO2008 / 120251, belonging to the same authors, where a process of construction of a solar tile from a ceramic of porosity less than 0.5% is disclosed, depositing the metal contacts (from Ag ) on the surface of the support, a single active union type PIN (by deposition of plasma-assisted amorphous silicon), and then the frontal contact (also of Ag).
Otro método alternativo para fabricar tejas solares se describe en la solicitud de patente internacional WO2005/045942, donde: a) el soporte se trata con un recubrimiento vítreo de silicato de fósforo; b) se deposita sobre dicho recubrimiento una capa de óxido conductor transparente (SnO2 y/o In2O3) como contacto inferior; c) se crece la unión P-I-N mediante PECVD; y d) se deposita un contacto superior de TCO similar al inferior y e) se protege el conjunto con una capa encapsulante transparente. Another alternative method of manufacturing solar roof tiles is described in the international patent application WO2005 / 045942, where: a) the support is treated with a vitreous phosphorus silicate coating; b) a transparent conductive oxide layer (SnO2 and / or In2O3) is deposited on said coating as a bottom contact; c) the P-I-N junction is grown by PECVD; and d) an upper TCO contact similar to the lower one is deposited and e) the assembly is protected with a transparent encapsulating layer.
Asimismo, la patente EP0729190, que puede considerarse el estado de la técnica más próximo a la presente invención, consiste en un proceso de deposición de un material fotovoltaico multiunión tipo P-I-N en tándem mediante PECVD de silicio amorfo y agregados de silicio microcristalino empleando además diversos componentes dopantes y capas barrera de la célula solar. Likewise, the patent EP0729190, which can be considered the state of the art closest to the present invention, consists in a process of deposition of a multi-junction photovoltaic material type PIN in tandem by means of PECVD of amorphous silicon and aggregates of microcrystalline silicon using also various components Dopants and barrier layers of the solar cell.
ES 2 385 871 A1 ES 2 385 871 A1
Sin embargo, los trabajos enfocados desde esta perspectiva son poco abundantes debido a los numerosos problemas que plantea la metodología. Por un lado, las dificultades técnicas deben a 1) la rugosidad y porosidad de los elementos cerámicos de construcción convencionales (comerciales) empleados, en relación con el espesor del elemento fotovoltaico, lo que empeora la adherencia de ambos componentes y suele producir cortocircuitos que destruyen el dispositivo. Por otro lado, 2) suele producirse una migración de contaminantes (por ejemplo, sodio) de la cerámica al material fotovoltaico, lo que disminuye su eficiencia. A esto se unen 3) los problemas ambientales y de la salud ligados a determinados componentes dopantes que se utilizan, así como 4) la necesidad de hallar nuevos materiales dopantes y semiconductores (o sus posibles combinaciones) que mejoren la producción energética de la célula solar, ya que los dispositivos conocidos hasta ahora presentan problemas de rendimiento y durabilidad por la escasa adecuación del material fotovoltaico P-I-N al sustrato. However, the works focused from this perspective are not abundant due to the numerous problems posed by the methodology. On the one hand, technical difficulties are due to 1) the roughness and porosity of the conventional (commercial) ceramic building elements used, in relation to the thickness of the photovoltaic element, which worsens the adhesion of both components and usually produces short circuits that destroy the device. On the other hand, 2) there is usually a migration of pollutants (for example, sodium) from ceramics to photovoltaic material, which decreases their efficiency. To this are added 3) the environmental and health problems linked to certain doping components that are used, as well as 4) the need to find new doping and semiconductor materials (or their possible combinations) that improve the energy production of the solar cell , since the devices known so far have performance and durability problems due to the poor adequacy of the PIN photovoltaic material to the substrate.
Con objeto de solventar estos inconvenientes, la presente invención propone múltiples soluciones a diferentes escalas mediante el desarrollo de un proceso de obtención de un material fotovoltaico multicapa que se integra en un soporte cerámico convencional, como son los utilizados en la industria de la construcción (por ejemplo, baldosas cerámicas o paneles cerámicos de fachada ventilada), para obtener un módulo o dispositivo fotovoltaico cerámico más económico, eficiente y de fácil empleo: In order to solve these drawbacks, the present invention proposes multiple solutions at different scales by developing a process for obtaining a multilayer photovoltaic material that is integrated into a conventional ceramic support, such as those used in the construction industry (by for example, ceramic tiles or ventilated façade ceramic panels), to obtain a more economical, efficient and easy-to-use ceramic photovoltaic module or device:
- --
- se ha mejorado la composición del material fotovoltaico multicapa tipo P-I-N, tanto en lo que se refiere al material semiconductor como a los materiales dopantes; the composition of the multilayer photovoltaic material type P-I-N has been improved, both in terms of semiconductor material and doping materials;
- --
- se ha diseñado un proceso mejorado de deposición y crecimiento del material fotovoltaico mediante PECVD; y an improved process of deposition and growth of the photovoltaic material through PECVD has been designed; Y
- --
- se ha desarrollado un mecanismo de acondicionamiento y recubrimiento de la superficie del soporte cerámico previo a la deposición del material semiconductor, fundamentalmente mediante una formulación de esmaltado de composición novedosa, con objeto de reducir su rugosidad y evitar la migración de contaminantes. A mechanism for conditioning and coating the surface of the ceramic support has been developed prior to the deposition of the semiconductor material, mainly through an enamelling formulation of a novel composition, in order to reduce its roughness and prevent the migration of contaminants.
En esencia, a partir de la obtención de un material semiconductor tipo P-I-N de varias capas delgadas de silicio amorfo (a-Si:H) y microcristalino (µc-Si:H) hidrogenado y de un esmalte de formulación novedosa que sirve de barrera en el recubrimiento de soportes cerámicos convencionales (comerciales), la presente invención trata de integrar las instalaciones de aprovechamiento fotovoltaico en la arquitectura tradicional mediante dispositivos integrados y polifuncionales de larga duración y fácil mantenimiento, que minimizan el impacto económico y de operación. In essence, from the obtaining of a semiconductor material type PIN of several thin layers of amorphous silicon (a-Si: H) and microcrystalline (µc-Si: H) hydrogenated and of a novel formulation enamel that serves as a barrier in The coating of conventional (commercial) ceramic supports, the present invention seeks to integrate photovoltaic utilization facilities into traditional architecture by means of integrated and multifunctional devices of long duration and easy maintenance, which minimize the economic and operational impact.
Descripción general General description
El objeto principal de la presente invención reside en un material fotovoltaico tipo P-I-N en capa delgada basado en silicio amorfo cristalino (o lo que es lo mismo, silicio amorfo con núcleos microcristalinos), adecuado para su integración sobre un sustrato o pieza cerámica con el fin de obtener un dispositivo (panel) fotovoltaico de eficiencia mejorada. Concretamente, dicho material fotovoltaico se compone de tres uniones o más de tipo P-I-N apiladas en tándem una sobre otra, que comprenden silicio microcristalino hidrogenado contenido en una matriz de silicio amorfo (que puede representarse como a-Si:H/µc-Si:H) como material semiconductor. The main object of the present invention resides in a thin layer PIN type photovoltaic material based on crystalline amorphous silicon (or what is the same, amorphous silicon with microcrystalline cores), suitable for integration on a ceramic substrate or piece in order to obtain an improved efficiency photovoltaic device (panel). Specifically, said photovoltaic material is composed of three or more PIN-type junctions stacked in tandem on one another, comprising hydrogenated microcrystalline silicon contained in an amorphous silicon matrix (which can be represented as a-Si: H / µc-Si: H ) as a semiconductor material.
Las al menos tres capas P y tres capas N comprenden además boro y fósforo como agentes dopantes, respectivamente. Sin embargo, mientras que la capa I de todas las uniones de la serie se compone esencialmente del silicio mencionado, la composición de cada una de las al menos tres capas P y de las al menos 3 capas N difiere entre ellas; en su composición esencial, la capa P de la segunda unión P-I-N comprende además arsénico, mientras que la capa P de la tercera unión P-I-N comprende además galio. Por su parte, la capa N de la segunda unión P-I-N comprende además galio, y la capa N de la tercera unión P-I-N comprende además arsénico. Para facilitar la interpretación del texto, la composición del material divulgado se ilustra en la Tabla 1 siguiente. The at least three layers P and three layers N further comprise boron and phosphorus as doping agents, respectively. However, while the layer I of all the joints in the series consists essentially of the aforementioned silicon, the composition of each of the at least three layers P and the at least 3 layers N differs between them; in its essential composition, the P layer of the second P-I-N junction further comprises arsenic, while the P layer of the third P-I-N junction further comprises gallium. On the other hand, the N layer of the second P-I-N junction further comprises gallium, and the N layer of the third P-I-N junction further comprises arsenic. To facilitate the interpretation of the text, the composition of the material disclosed is illustrated in Table 1 below.
ES 2 385 871 A1 ES 2 385 871 A1
Tabla 1. Composición esencial del material fotovoltaico multicapa tipo P-I-N objeto de la invención Table 1. Essential composition of the multilayer photovoltaic material type P-I-N object of the invention
- Material fotovoltaico Photovoltaic material
- Componentes esenciales Semiconductor A. dopantes Essential components Semiconductor A. dopants
- PRIMERA CAPA P FIRST LAYER P
- B B
- PRIMERA CAPA I FIRST LAYER I
- --- ---
- PRIMERA CAPA N FIRST LAYER N
- P P
- SEGUNDA CAPA P SECOND LAYER P
- B + As B + As
- SEGUNDA CAPA I SECOND LAYER I
- a-Si:H/µc-Si:H* --- a-Si: H / µc-Si: H * ---
- SEGUNDA CAPA N SECOND LAYER N
- P + Ga P + Ga
- TERCERA CAPA P THIRD LAYER P
- B + Ga B + Ga
- TERCERA CAPA I THIRD LAYER I
- --- ---
- TERCERA CAPA N THIRD LAYER N
- P + As P + As
*silicio microcristalino hidrogenado en una matriz de silicio amorfo * hydrogenated microcrystalline silicon in an amorphous silicon matrix
Si el material fotovoltaico comprendiera más de 3 uniones semiconductoras tipo P-I-N como las comentadas, que es el mínimo definido para dicho material, la secuencia de dopaje en las uniones pares e impares es análoga a la representada en la Tabla 1. If the photovoltaic material comprises more than 3 semiconductor junctions type P-I-N as mentioned, which is the minimum defined for said material, the doping sequence in the odd and even junctions is analogous to that represented in Table 1.
La mejora que propone el presente material fotovoltaico frente a otros conocidos en el campo reside no sólo en el tipo de silicio empleado, sino también en la utilización de arsénico y galio como agentes dopantes. Respecto al primero, cabe indicar que gracias a la microcristalinidad del Si se consigue obtener materiales con un estrecho espacio de banda efectivo en comparación con los ya conocidos, permitiendo además una mayor estabilidad y resistencia a la luz que el silicio amorfo, al ser las capas semiconductoras intrínsecas I relativamente delgadas. En cuanto a los segundos, se ha probado que dentro de esta composición y junto al resto de componentes enumerados ambos agentes dopantes mejoran el rendimiento y dan mayor estabilidad a las uniones tipo P-I-N. Se ha conseguido así obtener un material fotovoltaico mejorado en tensión en circuito abierto y con una mayor eficiencia en la producción de energía fotovoltaica, habiéndose conseguido valores alrededor de 19 mA/cm2 como corriente de cortocircuito y 0,78 como factor de relleno, valores al menos similares a los teóricamente previsibles para los semiconductores amorfos. En cuanto a la tensión de circuito abierto, se ha obtenido un valor que se aproxima a la correspondiente a las propiedades físicas de las capas individuales. The improvement proposed by this photovoltaic material compared to others known in the field lies not only in the type of silicon used, but also in the use of arsenic and gallium as doping agents. Regarding the first, it should be noted that thanks to the microcrystallinity of the Si it is possible to obtain materials with a narrow effective band space compared to those already known, also allowing greater stability and resistance to light than amorphous silicon, being the layers intrinsic semiconductors I relatively thin. As for the latter, it has been proven that within this composition and together with the other components listed, both doping agents improve performance and give greater stability to P-I-N type joints. It has thus been possible to obtain an improved photovoltaic material in open circuit voltage and with greater efficiency in the production of photovoltaic energy, having achieved values around 19 mA / cm2 as a short-circuit current and 0.78 as a filling factor, values at less similar to those theoretically predictable for amorphous semiconductors. As for the open circuit voltage, a value that approximates that corresponding to the physical properties of the individual layers has been obtained.
La mejora en los parámetros de rendimiento se logra gracias a la contribución agregada de las distintas uniones que forman el tándem, que colaboran de forma independiente sin interferir entre ellas. El espesor de las capas individuales es, además, crítico para poder lograr el efecto agregado. The improvement in performance parameters is achieved thanks to the aggregate contribution of the different unions that make up the tandem, which collaborate independently without interfering with each other. The thickness of the individual layers is also critical in order to achieve the aggregate effect.
Estos componentes esenciales pueden combinarse de manera preferente en diferentes proporciones, como se verá en la Descripción detallada de la invención, y el material fotovoltaico en cuestión puede obtenerse mediante un proceso secuencial (es decir, formando una unión P-I-N sobre otra unión P-I-N y así sucesivamente) de Deposición Química en Fase Vapor Apoyada por Plasma, a partir de la inyección en una serie de gases dentro de un reactor de ultra alto vacío. These essential components can preferably be combined in different proportions, as will be seen in the Detailed Description of the invention, and the photovoltaic material in question can be obtained by a sequential process (i.e., forming a PIN junction over another PIN junction and so on ) of Chemical Deposition in Phase Steam Supported by Plasma, from the injection into a series of gases inside an ultra-high vacuum reactor.
El material fotovoltaico descrito en esta solicitud puede estar soportado específicamente sobre un sustrato cerámico convencional, dando lugar el conjunto a un dispositivo cerámico fotovoltaico que también forma parte de la presente invención, por cuanto es novedoso. Además, el uso del material fotovoltaico para recubrir sustratos cerámicos es otro objeto de la presente solicitud. The photovoltaic material described in this application can be specifically supported on a conventional ceramic substrate, the assembly giving rise to a photovoltaic ceramic device that is also part of the present invention, since it is novel. In addition, the use of photovoltaic material to coat ceramic substrates is another object of the present application.
Asimismo, el método de obtención del material fotovoltaico aquí divulgado es otro objeto de protección de esta solicitud. Dicho método comprende formar (hacer crecer) secuencialmente y en tándem (es decir, montadas una sobre otra) mediante Deposición Química en Fase Vapor Apoyada por Plasma cada una de las capas tipo P, I y N de cada una de las uniones tipo P-I-N que componen el material fotovoltaico, desde la primera capa tipo P de la primera unión tipo P-I-N hasta la última capa tipo N de la última unión tipo P-I-N, dosificando dentro de una cámara de un reactor de ultra vacío al menos los siguientes gases: SiCH4, H2, B2H6, PH3, CH4, Ga(CH3)3 y AsH3, y aplicando un campo electromagnético de alta frecuencia. Los parámetros y condiciones preferidos con los que se lleva a cabo dicho método se describen en el siguiente apartado. Likewise, the method of obtaining the photovoltaic material disclosed here is another object of protection of this application. Said method comprises forming (growing) sequentially and in tandem (that is, mounted on top of each other) by means of Chemical Deposition in Steam Phase Supported by Plasma each of the P, I and N type layers of each of the PIN type joints that they make up the photovoltaic material, from the first P-type layer of the first PIN-type junction to the last N-type layer of the last PIN-type junction, dosing at least one of the following gases into an ultra-empty reactor chamber: SiCH4, H2 , B2H6, PH3, CH4, Ga (CH3) 3 and AsH3, and applying a high frequency electromagnetic field. The preferred parameters and conditions with which said method is carried out are described in the following section.
ES 2 385 871 A1 ES 2 385 871 A1
Como se ha comentado al hablar de los antecedentes de la presente invención, otro objeto de la misma lo constituye un método de acondicionamiento de un sustrato cerámico que se emplea en la fabricación de dispositivos fotovoltaicos, y que comprende recubrir la superficie de dicho sustrato con un esmalte carente de sodio y que en su formulación comprende al menos bórax, anatasa, óxido de zinc, polvo de zinc metálico, óxido de boro y feldespato, antes de proceder a la cocción del sustrato cerámico. As mentioned when discussing the background of the present invention, another object thereof is a method of conditioning a ceramic substrate that is used in the manufacture of photovoltaic devices, and which comprises coating the surface of said substrate with a Sodium-free enamel and which in its formulation comprises at least borax, anatase, zinc oxide, metallic zinc powder, boron oxide and feldspar, before firing the ceramic substrate.
El propio sustrato cerámico obtenible a partir de este procedimiento, así como la propia formulación de esmaltado y su uso para recubrir sustratos cerámicos quedan también englobados en esta invención. Se ha probado que el esmalte desarrollado funciona de forma óptima como capa barrera que evita la migración de especies nocivas (elementos químicos) desde el sustrato cerámico hasta el material fotovoltaico que se deposita sobre el mismo. Además, permite obtener una morfología idónea en la superficie del sustrato, al conseguir una rugosidad libre de microporos. The ceramic substrate itself obtainable from this procedure, as well as the enamelling formulation itself and its use to coat ceramic substrates are also encompassed in this invention. It has been proven that the developed enamel works optimally as a barrier layer that prevents the migration of harmful species (chemical elements) from the ceramic substrate to the photovoltaic material that is deposited on it. In addition, it allows to obtain an ideal morphology on the surface of the substrate, to achieve a micropore free roughness.
Descripción detallada Detailed description
Partiendo de la invención esencial descrita en el apartado anterior, se ha desarrollado una realización preferida de la misma en la que cada una de las al menos tres uniones semiconductoras tipo P-I-N comprendidas en el material fotovoltaico en cuestión presentan la siguiente formulación: Starting from the essential invention described in the previous section, a preferred embodiment thereof has been developed in which each of the at least three P-I-N type semiconductor junctions comprised in the photovoltaic material in question has the following formulation:
- --
- silicio microcristalino hidrogenado contenido en una matriz de silicio amorfo en un porcentaje comprendido entre 92% y 96%, incluidos ambos límites; hydrogenated microcrystalline silicon contained in an amorphous silicon matrix in a percentage between 92% and 96%, including both limits;
- --
- boro en un porcentaje comprendido entre 1,1% y 2,8%, incluidos ambos límites; y boron in a percentage between 1.1% and 2.8%, including both limits; Y
- --
- fósforo en un porcentaje comprendido entre 2,4% y 3,6% incluidos ambos límites; phosphorus in a percentage between 2.4% and 3.6% including both limits;
- --
- la segunda y tercera uniones tipo P-I-N comprendiendo además arseniuro de galio nanoestructurado en un porcentaje comprendido entre 0,3% y 1,2%, incluidos ambos límites. the second and third unions type P-I-N also comprising nanostructured gallium arsenide in a percentage between 0.3% and 1.2%, including both limits.
Independientemente de su formulación, y de manera preferida, las al menos tres uniones semiconductoras tipo P-I-N del material fotovoltaico se obtienen secuencialmente en tándem (una tras otra, apiladas) mediante Deposición Química en Fase Vapor apoyada por Plasma, a partir de la mezcla de al menos los siguientes gases: SiCH4, H2, B2H6, PH3, CH4, Ga(CH3)3 y AsH3, que son dosificados dentro de una cámara de un reactor de ultra alto vacío en la que se aplica un campo electromagnético de alta frecuencia. Regardless of its formulation, and preferably, the at least three PIN-type semiconductor junctions of the photovoltaic material are obtained sequentially in tandem (one after the other, stacked) by Chemical Deposition in Steam Phase supported by Plasma, from the mixture of at minus the following gases: SiCH4, H2, B2H6, PH3, CH4, Ga (CH3) 3 and AsH3, which are dosed into an ultra-high vacuum reactor chamber in which a high frequency electromagnetic field is applied.
El plasma se deposita sobre un electrodo previamente calentado y se forman así secuencialmente las capas P, I y N de la primera unión, las capas P, I y N de la segunda unión sobre la capa N de la primera, las capas P, I y N de la tercera unión sobre la capa N de la segunda, y así sucesivamente en caso de que hubiera más de tres uniones. Más preferiblemente, los gases se dosifican dentro de la cámara del reactor con los siguientes índices de flujo: The plasma is deposited on a previously heated electrode and thus the layers P, I and N of the first junction, the layers P, I and N of the second junction are sequentially formed on the N layer of the first, the layers P, I and N of the third junction on the N layer of the second, and so on in case there were more than three junctions. More preferably, the gases are dosed into the reactor chamber with the following flow rates:
· SiCH4: índice de flujo comprendido entre 25 ncc/min y 47 ncc/min, incluidos ambos límites; · SiCH4: flow rate between 25 ncc / min and 47 ncc / min, including both limits;
· H2: índice de flujo comprendido entre 110 ncc/min y 186 ncc/min, incluidos ambos límites; · H2: flow rate between 110 ncc / min and 186 ncc / min, including both limits;
· B2H6: índice de flujo comprendido entre 12 ncc/min y 19 ncc/min, incluidos ambos límites; · B2H6: flow rate between 12 ncc / min and 19 ncc / min, including both limits;
· PH3: índice de flujo comprendido entre 14 ncc/min y 19 ncc/min, incluidos ambos límites; · PH3: flow rate between 14 ncc / min and 19 ncc / min, including both limits;
·CH4: índice de flujo comprendido entre 43 ncc/min y 47 ncc/min, incluidos ambos límites; · CH4: flow rate between 43 ncc / min and 47 ncc / min, including both limits;
· Ga(CH3)3: índice de flujo comprendido entre 2 ncc/min y 5 ncc/min, incluidos ambos límites; y · Ga (CH3) 3: flow rate between 2 ncc / min and 5 ncc / min, including both limits; Y
· AsH3: índice de flujo comprendido entre 4 ncc/min y 8 ncc/min, incluidos ambos límites. · AsH3: flow rate between 4 ncc / min and 8 ncc / min, including both limits.
Por su parte, cuando el material fotovoltaico en cuestión se obtiene mediante Deposición Química en Fase Vapor apoyada por Plasma, éste proceso se puede llevar a cabo preferiblemente según los siguientes parámetros: On the other hand, when the photovoltaic material in question is obtained by Chemical Deposition in Steam Phase supported by Plasma, this process can be preferably carried out according to the following parameters:
- --
- Frecuencia del campo electromagnético: 13,56 Mhz.; Electromagnetic field frequency: 13.56 MHz;
- --
- Temperatura del electrodo donde se depositan las capas P, I y N de las uniones tipo P-I-N: comprendida entre 300ºC y 400ºC, incluidos ambos límites; Electrode temperature where the P, I and N layers of the P-I-N type junctions are deposited: between 300ºC and 400ºC, including both limits;
- --
- Potencia RF: comprendida entre 50 y 100 w, incluidos ambos límites; RF power: between 50 and 100 w, including both limits;
- --
- Presión: comprendida entre 0,1 mbar y 10 mbar, incluidos ambos límites; y Pressure: between 0.1 mbar and 10 mbar, including both limits; Y
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- --
- Distancia entre electrodos: comprendida entre 10 mm y 35 mm, incluidos ambos límites. Distance between electrodes: between 10 mm and 35 mm, including both limits.
Más preferiblemente todavía, las uniones tipo P-I-N se depositan con una tasa de deposición comprendida entre 0,1 nm/seg y 2 nm/seg, incluidos ambos límites. More preferably still, the P-I-N type junctions are deposited with a deposition rate between 0.1 nm / sec and 2 nm / sec, both limits included.
De manera preferente, en cualquiera de las variantes anteriores, cada unión tipo P-I-N del material fotovoltaico tiene un espesor comprendido entre 150 nm y 210 nm, incluidos ambos límites, estando comprendido el espesor de cada una de sus tres capas P, I y N entre 50 nm y 70 nm, incluidos ambos límites, es decir, lo que podría denominarse “en capa delgada”. Preferably, in any of the above variants, each PIN type junction of the photovoltaic material has a thickness between 150 nm and 210 nm, including both limits, the thickness of each of its three layers P, I and N being comprised between 50 nm and 70 nm, including both limits, that is, what could be called "thin layer".
En una realización preferida de la invención, el material fotovoltaico en cualquiera de sus variantes se define además por comprender una capa metálica de contacto, sobre la que se depositan a su vez secuencialmente las al menos tres uniones semiconductoras tipo P-I-N (es decir, la capa metálica estaría en contacto directo con la capa P de la primera unión P-I-N). Dicha capa metálica de contacto es preferentemente de Ni-Mo y tiene un espesor comprendido entre 2 y 3 micras, incluidos ambos límites. In a preferred embodiment of the invention, the photovoltaic material in any of its variants is further defined as comprising a metallic contact layer, on which the at least three semiconductor PIN-type junctions are deposited sequentially (i.e. the layer metallic would be in direct contact with the P layer of the first PIN junction). Said metallic contact layer is preferably Ni-Mo and has a thickness between 2 and 3 microns, including both limits.
En otra realización más preferida, el material fotovoltaico comprende además al menos una capa transparente de un óxido conductor de recubrimiento de la última unión semiconductora tipo P-I-N, que está apoyada sobre las dos primeras (es decir, dicha capa transparente estaría en contacto directo con la capa n de la última unión tipo P-I-N depositada). Preferiblemente, la capa transparente de un óxido conductor tiene un espesor comprendido entre 200 y 300 nm, incluidos ambos límites. También preferiblemente, dicha capa es de óxido de indio-estaño (denominado comúnmente ITO). In another more preferred embodiment, the photovoltaic material further comprises at least one transparent layer of a conductive oxide coating of the last semiconductor junction type PIN, which is supported on the first two (ie, said transparent layer would be in direct contact with the Layer n of the last PIN type junction deposited). Preferably, the transparent layer of a conductive oxide has a thickness between 200 and 300 nm, including both limits. Also preferably, said layer is indium tin oxide (commonly referred to as ITO).
Y en otra realización todavía más preferida, el material fotovoltaico comprende además al menos una lámina polimérica de un polímero transparente óptico estanco a la humedad y al aire (encapsulado protector), que recubre todo el material fotovoltaico (es decir, sobre la capa transparente anterior). La capa polimérica tiene un espesor preferible comprendido entre 80 y 100 micras, incluidos ambos límites. También preferiblemente, dicha capa de encapsulado es de EVA (etilacetato de vinilo). And in another still more preferred embodiment, the photovoltaic material further comprises at least one polymeric sheet of a transparent, moisture and air-tight optical polymer (protective encapsulation), which covers all the photovoltaic material (i.e., on the previous transparent layer ). The polymeric layer has a preferable thickness between 80 and 100 microns, including both limits. Also preferably, said encapsulated layer is EVA (vinyl ethyl acetate).
Más preferiblemente todavía, el material fotovoltaico se caracteriza por que adicionalmente comprende al menos una capa de epoxi transparente sobre la lámina polimérica. De esta forma, se garantiza la estanqueidad y resistencia duradera de la capa sin comprometer las propiedades de la célula por difusión iónica. More preferably still, the photovoltaic material is characterized in that it additionally comprises at least one layer of transparent epoxy on the polymeric sheet. In this way, the tightness and lasting resistance of the layer is guaranteed without compromising the properties of the cell by ionic diffusion.
Como se ha dicho anteriormente, éste material fotovoltaico está preferiblemente diseñado para recubrir sustratos cerámicos, de tal forma que su uso permite obtener dispositivos cerámicos fotovoltaicos, que por ejemplo pueden ser aplicables a la industria de la construcción. Por tanto, la presente invención engloba el uso de dicho material para recubrir sustratos cerámicos, así como un dispositivo cerámico fotovoltaico caracterizado por que comprende al menos un material fotovoltaico como el anteriormente descrito, en cualquiera de sus variantes, soportado sobre un sustrato de naturaleza cerámica. Preferiblemente, dicho sustrato es un gres porcelánico (más preferiblemente con acabado vítreo) o una cerámica no porosa, de las comúnmente utilizadas en la industria de la construcción, y que puede ser seleccionada entre tejas, baldosas, baldosas rústicas y paneles de fachada ventilada, entre otros cerramientos. As stated above, this photovoltaic material is preferably designed to cover ceramic substrates, so that its use allows to obtain photovoltaic ceramic devices, which for example may be applicable to the construction industry. Therefore, the present invention encompasses the use of said material for coating ceramic substrates, as well as a photovoltaic ceramic device characterized in that it comprises at least one photovoltaic material as described above, in any of its variants, supported on a substrate of a ceramic nature. . Preferably, said substrate is a porcelain stoneware (more preferably with vitreous finish) or a non-porous ceramic, of those commonly used in the construction industry, and which can be selected from roof tiles, tiles, rustic tiles and ventilated facade panels, among other enclosures.
Otro objeto de la presente invención consiste en el método de obtención de un material fotovoltaico como el aquí descrito, caracterizado por que comprende al menos las siguientes etapas: Another object of the present invention is the method of obtaining a photovoltaic material as described herein, characterized in that it comprises at least the following steps:
- --
- formar mediante Deposición Química en Fase Vapor apoyada por Plasma la capa tipo P de la primera unión semiconductora tipo P-I-N sobre un soporte previamente calentado, dosificando dentro de una cámara de un reactor de ultra alto vacío al menos los siguientes gases: SiCH4, H2, B2H6, PH3, CH4, Ga(CH3)3 y AsH3, y aplicando un campo electromagnético de alta frecuencia; y form the P-type layer of the first PIN-type semiconductor junction on a previously heated support by means of a Chemical Steam Phase Deposition on a previously heated medium, dosing at least one of the following gases into an ultra-high vacuum reactor chamber: SiCH4, H2, B2H6 , PH3, CH4, Ga (CH3) 3 and AsH3, and applying a high frequency electromagnetic field; Y
- --
- depositar secuencialmente (una tras otra, apiladas), de la misma forma indicada en la etapa anterior, las capas tipo I y N de la primera unión tipo P-I-N; a continuación las capas tipo P, I y N de la segunda unión tipo P-I-N; y a continuación las capas tipo P, I y N de la tercera unión tipo P-I-N; y así sucesivamente, dependiendo del número de uniones tipo P-I-N que se desee. deposit sequentially (one after another, stacked), in the same manner indicated in the previous stage, the layers type I and N of the first joint type P-I-N; then the layers type P, I and N of the second joint type P-I-N; and then the layers type P, I and N of the third joint type P-I-N; and so on, depending on the number of P-I-N type joints desired.
En una realización preferida del método, los gases se dosifican dentro del reactor con los siguientes índices de flujo: In a preferred embodiment of the method, the gases are dosed into the reactor with the following flow rates:
· SiCH4: índice de flujo comprendido entre 25 ncc/min y 47 ncc/min, incluidos ambos límites; · SiCH4: flow rate between 25 ncc / min and 47 ncc / min, including both limits;
· H2: índice de flujo comprendido entre 110 ncc/min y 186 ncc/min, incluidos ambos límites; · H2: flow rate between 110 ncc / min and 186 ncc / min, including both limits;
· B2H6: índice de flujo comprendido entre 12 ncc/min y 19 ncc/min, incluidos ambos límites; · B2H6: flow rate between 12 ncc / min and 19 ncc / min, including both limits;
· PH3: índice de flujo comprendido entre 14 ncc/min y 19 ncc/min, incluidos ambos límites; · PH3: flow rate between 14 ncc / min and 19 ncc / min, including both limits;
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· CH4: índice de flujo comprendido entre 43 ncc/min y 47 ncc/min, incluidos ambos límites; · CH4: flow rate between 43 ncc / min and 47 ncc / min, including both limits;
· Ga(CH3)3: índice de flujo comprendido entre 2 ncc/min y 5 ncc/min, incluidos ambos límites; y · Ga (CH3) 3: flow rate between 2 ncc / min and 5 ncc / min, including both limits; Y
· AsH3: índice de flujo comprendido entre 4 ncc/min y 8 ncc/min, incluidos ambos límites. · AsH3: flow rate between 4 ncc / min and 8 ncc / min, including both limits.
El índice de flujo seleccionado dependerá de las condiciones específicas que se deseen para las uniones tipo P-I-N que se obtienen del procedimiento. The flow rate selected will depend on the specific conditions that are desired for the P-I-N type junctions that are obtained from the procedure.
Cabe destacar que el método puede comprender una etapa de limpieza de los circuitos del reactor entre deposiciones sucesivas de capas, empleando gas de Helio como purga. Dicho gas de Helio puede ser dosificado con un índice de flujo comprendido entre 20 ncc/min. Y 50 ncc/min, y no formaría parte de la composición del material fotovoltaico. It should be noted that the method may comprise a stage of cleaning the reactor circuits between successive depositions of layers, using Helium gas as a purge. Said Helium gas can be dosed with a flow rate between 20 ncc / min. And 50 ncc / min, and would not be part of the composition of the photovoltaic material.
También preferiblemente, la Deposición Química en Fase Vapor apoyada por Plasma se lleva a cabo de acuerdo con los siguientes parámetros: Also preferably, the Chemical Steam Phase Deposition supported by Plasma is carried out according to the following parameters:
- --
- Frecuencia del campo electromagnético: 13,56 Mhz. (es decir, se realiza con un equipo de radiofrecuencia que trabaja a 13,56 Mhz.); Electromagnetic field frequency: 13.56 MHz. (that is, it is done with a radio frequency equipment that works at 13.56 MHz.);
- --
- Temperatura del soporte donde se depositan las capas P, I y N de las uniones tipo P-I-N (es decir, a la que se calienta previamente antes de hacer crecer las uniones semiconductoras): comprendida entre 300ºC y 400ºC, incluidos ambos límites; Temperature of the support where layers P, I and N of the P-I-N type junctions are deposited (ie, at which it is previously heated before the semiconductor junctions grow): between 300 ° C and 400 ° C, including both limits;
- --
- Potencia RF: comprendida entre 50 y 100 w, incluidos ambos límites; RF power: between 50 and 100 w, including both limits;
- --
- Presión: comprendida entre 0,1 mbar y 10 mbar, incluidos ambos límites; y Pressure: between 0.1 mbar and 10 mbar, including both limits; Y
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- Distancia entre electrodos: comprendida entre 10 mm y 35 mm, incluidos ambos límites. Distance between electrodes: between 10 mm and 35 mm, including both limits.
De manera preferida, cada una de las capas tipo P, I y N de cada unión semiconductora tipo P-I-N se deposita con una tasa de deposición comprendida entre 0,1 nm/seg y 0,2 nm/seg, incluidos ambos límites. Preferably, each of the P, I and N type layers of each P-I-N semiconductor junction is deposited with a deposition rate between 0.1 nm / sec and 0.2 nm / sec, both limits included.
Por su parte, cada unión tipo P-I-N obtenida mediante el método aquí descrito tiene preferentemente un espesor comprendido entre 150 nm y 210 nm, incluidos ambos límites, estando comprendido el espesor de cada una de sus tres capas P, I y N entre 50 nm y 70 nm, incluidos ambos límites. On the other hand, each PIN type connection obtained by the method described here preferably has a thickness between 150 nm and 210 nm, including both limits, the thickness of each of its three layers P, I and N being between 50 nm and 70 nm, including both limits.
En otra realización preferente, el método aquí divulgado en cualquiera de las variantes mencionadas comprende además la siguiente etapa: In another preferred embodiment, the method disclosed herein in any of the variants mentioned further comprises the following step:
- --
- depositar una capa metálica de contacto sobre el soporte, previamente a la formación de la capa tipo P de la primera unión semiconductora tipo P-I-N que se deposita sobre dicha capa metálica, que tiene de manera preferida un espesor comprendido entre 2 y 3 micras, incluidos ambos límites, siendo más preferentemente de 1 micra. depositing a metallic contact layer on the support, prior to the formation of the P-type layer of the first semiconductor union type PIN that is deposited on said metallic layer, which preferably has a thickness between 2 and 3 microns, including both limits, being more preferably 1 micron.
El método puede también comprender la siguiente etapa: -recubrir el material fotovoltaico multiunión mediante deposición selectiva de una capa transparente de un óxido conductor, ITO, tras la deposición de la capa N de la última unión fotovoltaica sobre todas las demás capas. Dicha capa de recubrimiento tiene preferiblemente un espesor comprendido entre 200 y 300 nm, incluidos ambos límites. The method may also comprise the following stage: - covering the multi-junction photovoltaic material by selective deposition of a transparent layer of a conductive oxide, ITO, after the deposition of the N layer of the last photovoltaic junction on all other layers. Said coating layer preferably has a thickness between 200 and 300 nm, including both limits.
En una tercera posibilidad, el método puede comprender la etapa de: In a third possibility, the method may comprise the stage of:
- --
- encapsular todo el material fotovoltaico multiunión, mediante la formación de una lámina polimérica de un polímero transparente óptico (preferiblemente, de EVA), estanco al aire y la humedad. La lámina o capa polimérica debe ser adecuada para el sellado y protección mecánica, y debe poseer la transparencia óptica necesaria para el espectro visible. Preferiblemente, tiene un espesor comprendido entre 80 y 100 micras, incluidos ambos límites, y siendo más preferiblemente de 100 micras. encapsulate all the multi-junction photovoltaic material, by forming a polymeric sheet of an optical transparent polymer (preferably, EVA), air and moisture tight. The polymeric sheet or layer must be suitable for sealing and mechanical protection, and must have the necessary optical transparency for the visible spectrum. Preferably, it has a thickness between 80 and 100 microns, including both limits, and being more preferably 100 microns.
En una realización preferida, el método de obtención del material fotovoltaico comprende las tres etapas antes descritas. In a preferred embodiment, the method of obtaining the photovoltaic material comprises the three steps described above.
En cuanto a la capa metálica de contacto, ésta se deposita preferentemente mediante un proceso de deposición química libre de electrodos que comprende al menos sumergir la superficie del soporte en un baño caliente que presenta la siguiente formulación: As for the metal contact layer, it is preferably deposited by an electrode-free chemical deposition process that comprises at least immersing the surface of the support in a hot bath having the following formulation:
· al menos una fuente de iones metálicos, · At least one source of metal ions,
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· al menos un agente reductor, · At least one reducing agent,
· al menos un agente acomplejante, y · At least one complexing agent, and
· al menos un estabilizador, · At least one stabilizer,
estando la temperatura del baño comprendida entre 80ºC y 85ºC, incluidos ambos límites, y la duración del baño estando comprendida entre 3 y 5 minutos, incluidos ambos límites. En una realización preferida, el agente reductor es hipofosfito de sodio hidratado de fórmula NaH2PO2·H2O; el agente acomplejante es hidróxido de amonio; y los estabilizadores son ácido glucónico y tartrato de sodio. the bath temperature being between 80 ° C and 85 ° C, including both limits, and the duration of the bath being between 3 and 5 minutes, including both limits. In a preferred embodiment, the reducing agent is hydrated sodium hypophosphite of the formula NaH2PO2 · H2O; the complexing agent is ammonium hydroxide; and the stabilizers are gluconic acid and sodium tartrate.
Este proceso ofrece capas metálicas con alta resistencia a la corrosión, ya que las nanopartículas depositadas presentan unas características físicas y químicas muy particulares, debido a su pequeño tamaño. This process offers metallic layers with high corrosion resistance, since the deposited nanoparticles have very particular physical and chemical characteristics, due to their small size.
De entre todas las opciones, la capa metálica es preferentemente de Ni-Mo, ya que posee las propiedades eléctricas y de resistencia a la corrosión adecuadas para actuar como contacto trasero del material fotovoltaico. En este caso concreto, las fuentes de iones metálicos serían sulfato de níquel y sulfato de molibdeno. Among all the options, the metal layer is preferably Ni-Mo, since it has the appropriate electrical and corrosion resistance properties to act as a rear contact of the photovoltaic material. In this specific case, the sources of metal ions would be nickel sulfate and molybdenum sulfate.
Si se aplica el proceso de deposición química libre de electrodos aquí descrito para depositar la capa metálica sobre el sustrato, es aconsejable y preferible catalizar selectivamente la superficie del soporte previamente a dicha deposición de la capa metálica, de tal forma que gracias a la ubicación del catalizador la deposición de la capa metálica es selectiva, consiguiendo de esta forma una distribución de contactos óptima para el rendimiento y segmentación de los materiales fotovoltaicos. Dicha catálisis selectiva se lleva a cabo opcionalmente con un catalizador que comprende paladio en suspensión y que se aplica sobre la superficie del sustrato durante 30 minutos, activando posteriormente dicha superficie a una temperatura comprendida entre 190ºC y 200ºC incluidos ambos límites, durante un tiempo comprendido entre 120 y 150 minutos incluidos ambos límites. If the electrode-free chemical deposition process described here is applied to deposit the metal layer on the substrate, it is advisable and preferable to selectively catalyze the surface of the support prior to said deposition of the metal layer, such that thanks to the location of the Catalyst The deposition of the metallic layer is selective, thus achieving an optimal contact distribution for the performance and segmentation of photovoltaic materials. Said selective catalysis is optionally carried out with a catalyst comprising palladium in suspension and applied on the surface of the substrate for 30 minutes, subsequently activating said surface at a temperature between 190 ° C and 200 ° C including both limits, for a time between 120 and 150 minutes including both limits.
En cualquiera de las opciones descritas, es recomendable y preferible calentar la superficie del soporte metalizado (es decir, después de haber depositado la capa metálica) hasta alcanzar una temperatura comprendida entre 250 y 300ºC incluidos ambos límites, antes de depositar el material fotovoltaico sobre dicha capa metálica de contacto. In any of the options described, it is recommended and preferable to heat the surface of the metallic support (that is, after having deposited the metallic layer) until reaching a temperature between 250 and 300 ° C including both limits, before depositing the photovoltaic material on said metal contact layer.
En cuanto al recubrimiento del material fotovoltaico multiunión mediante deposición selectiva de una capa transparente de un óxido conductor, en una realización preferida dicho recubrimiento se realiza por pulverización catódica en vacío (sputtering) a una presión comprendida entre 10-6 y 10-8 mbar, incluidos ambos límites. As for the coating of the multi-junction photovoltaic material by selective deposition of a transparent layer of a conductive oxide, in a preferred embodiment said coating is carried out by sputtering in a cathodic spray at a pressure between 10-6 and 10-8 mbar, including both limits.
Por su parte, el encapsulamiento se realiza mediante reblandecimiento térmico del polímero en vacío, a una presión inferior a 10-6, y más preferiblemente a una presión comprendida entre 10-6 y 10-8 mbar, incluidos ambos límites. For its part, the encapsulation is carried out by thermal softening of the vacuum polymer, at a pressure less than 10-6, and more preferably at a pressure between 10-6 and 10-8 mbar, including both limits.
Dado que en una realización preferida las etapas de metalización, recubrimiento y encapsulamiento pueden tener lugar en un mismo método de obtención del material fotovoltaico, la presente invención contempla cualquier combinación de las características dadas para todas ellas. Since in a preferred embodiment the stages of metallization, coating and encapsulation can take place in the same method of obtaining the photovoltaic material, the present invention contemplates any combination of the characteristics given for all of them.
De manera opcional, tras la etapa de encapsulamiento del material fotovoltaico, éste se protege mediante rociado y polimerización de una capa epoxi transparente, a una temperatura comprendida entre 220ºC y 250ºC, incluidos ambos límites (preferiblemente, en horno). Optionally, after the step of encapsulating the photovoltaic material, it is protected by spraying and polymerizing a transparent epoxy layer, at a temperature between 220 ° C and 250 ° C, including both limits (preferably, in the oven).
Constituye otro objeto de la presente invención el material fotovoltaico obtenible a partir del método descrito anteriormente, en cualquiera de sus variantes. Another object of the present invention is the photovoltaic material obtainable from the method described above, in any of its variants.
Asimismo, la invención que aquí se describe está dirigida a un método de acondicionamiento de un sustrato cerámico como soporte para fabricar dispositivos fotovoltaicos, caracterizado por que comprende al menos las siguientes etapas: Likewise, the invention described herein is directed to a method of conditioning a ceramic substrate as a support for manufacturing photovoltaic devices, characterized in that it comprises at least the following steps:
- --
- depositar sobre la superficie del sustrato cerámico un esmalte carente de sodio y cuya formulación comprende al menos bórax, anatasa, óxido de zinc, polvo de zinc metálico, óxido de boro y feldespato; y deposit a sodium-free enamel on the surface of the ceramic substrate and whose formulation comprises at least borax, anatase, zinc oxide, metallic zinc powder, boron oxide and feldspar; Y
- --
- cocer el sustrato cerámico esmaltado. Cook the glazed ceramic substrate.
Mediante este proceso, se pretende dotar la superficie del sustrato de una composición barrera y garantizar una morfología adecuada para la posterior deposición de materiales fotovoltaicos. Además se favorece la adhesión entre ambos elementos, sustrato y material fotovoltaico Through this process, it is intended to provide the substrate surface with a barrier composition and ensure adequate morphology for the subsequent deposition of photovoltaic materials. In addition, adhesion between both elements, substrate and photovoltaic material is favored
De manera preferida, el esmalte comprende los siguientes componentes en porcentaje en peso de polvo seco: Preferably, the enamel comprises the following components in percentage by weight of dry powder:
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- polvo de ZnO 99% puro en forma de anatasa, en un porcentaje comprendido entre 20% y 30%, incluidos ambos límites; 99% pure ZnO powder in anatase form, in a percentage between 20% and 30%, including both limits;
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- anatasa 99% pura, en un porcentaje comprendido entre 20% y 30%, incluidos ambos límites, y coincidente con el porcentaje de ZnO; 99% pure anatase, in a percentage between 20% and 30%, including both limits, and coinciding with the percentage of ZnO;
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- cuarzo comercial, en un porcentaje comprendido entre 10% y 30%; commercial quartz, in a percentage between 10% and 30%;
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- feldespato potásico libre de sodio, en un porcentaje comprendido entre 10% y 20%; sodium-free potassium feldspar, in a percentage between 10% and 20%;
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- bórax comercial, en un porcentaje comprendido entre 20% y 30%; commercial borax, in a percentage between 20% and 30%;
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- polvo de Zn metal, en un porcentaje comprendido entre 5% y 8%; y Zn metal powder, in a percentage between 5% and 8%; Y
- --
- agua, al menos un dispersante, al menos un aglomerante y al menos un plastificante, water, at least one dispersant, at least one binder and at least one plasticizer,
y presenta una granulometría media igual o inferior a 2 micras. and has an average particle size equal to or less than 2 microns.
La cocción del material tras la deposición del esmalte se realiza preferentemente entre 1000ºC y 1100ºC incluidos ambos límites, y preferiblemente durante un periodo mínimo comprendido entre 1 y 2 horas incluidos ambos límites. Más preferentemente, se lleva a cabo la cocción a una temperatura de 1.100°C durante 1 hora. The cooking of the material after the deposition of the enamel is preferably carried out between 1000 ° C and 1100 ° C including both limits, and preferably for a minimum period between 1 and 2 hours including both limits. More preferably, cooking is carried out at a temperature of 1,100 ° C for 1 hour.
También opcionalmente, tras la etapa de cocción de la superficie esmaltada del sustrato se cataliza selectivamente dicha superficie. Dicha catálisis selectiva se realiza con un catalizador que comprende paladio en suspensión y que se aplica sobre la superficie del sustrato cerámico durante 30 minutos, activando posteriormente dicha superficie a una temperatura comprendida entre 190 y 200ºC incluidos ambos límites, durante un tiempo comprendido entre 120 y 150 minutos incluidos ambos límites. Also optionally, after the firing step of the enameled surface of the substrate, said surface is selectively catalyzed. Said selective catalysis is carried out with a catalyst comprising palladium in suspension and applied on the surface of the ceramic substrate for 30 minutes, subsequently activating said surface at a temperature between 190 and 200 ° C including both limits, for a time between 120 and 150 minutes including both limits.
Es recomendable y preferible que, tras la catálisis selectiva, se deposite sobre la superficie del sustrato una capa metálica de contacto, sobre la que se deposita a su vez un material fotovoltaico. It is recommended and preferable that, after selective catalysis, a metallic contact layer is deposited on the substrate surface, on which a photovoltaic material is deposited.
Es también preferible, para un desarrollo óptimo de la invención, que a nivel microestructural la baldosa presente porosidad cerrada y acabado pulido. También de manera preferida, el sustrato cerámico puede ser un gres porcelánico o una cerámica no porosa de las que se emplean en construcción. Más preferiblemente el gres porcelánico o la cerámica no porosa son seleccionados entre baldosas, tejas, paneles cerámicos de fachada ventilada y otros cerramientos análogos. It is also preferable, for an optimal development of the invention, that at the microstructural level the tile has closed porosity and polished finish. Also preferably, the ceramic substrate may be a porcelain stoneware or a non-porous ceramic of those used in construction. More preferably, porcelain stoneware or non-porous ceramic are selected from tiles, tiles, ventilated façade ceramic panels and other similar enclosures.
La presente invención cubre el sustrato cerámico obtenible a partir de este método de acondicionamiento para obtener dispositivos fotovoltaicos. The present invention covers the ceramic substrate obtainable from this conditioning method to obtain photovoltaic devices.
Como puede apreciarse, el método descrito de acondicionamiento de un sustrato cerámico puede combinarse perfectamente con el método de obtención de un material fotovoltaico comentado anteriormente, de tal forma que el acondicionamiento del sustrato se realizaría en primer lugar, y posteriormente se procedería a la deposición del material fotovoltaico sobre dicho sustrato esmaltado. As can be seen, the described method of conditioning a ceramic substrate can be perfectly combined with the method of obtaining a photovoltaic material discussed above, so that the conditioning of the substrate would be carried out first, and then the deposition of the photovoltaic material on said enameled substrate.
De hecho, el método de acondicionamiento del sustrato In fact, the method of conditioning the substrate
es especialmente preferido para obtener un dispositivo fotovoltaico como el que se describe en la presente memoria. It is especially preferred to obtain a photovoltaic device such as that described herein.
La invención comprende asimismo, por su carácter novedoso e inventivo, una formulación (fundente) en polvo seco para el esmaltado de sustratos cerámicos, caracterizada por que carece de sodio y comprende al menos los siguientes productos cerámicos en polvo (es decir, la formulación está constituida por una mezcla de polvos cerámicos que contiene los siguientes componentes): bórax, anatasa, óxido de zinc, polvo de zinc metálico, óxido de boro y feldespato. Dicha formulación en una de sus realizaciones preferidas, comprende los siguientes componentes en porcentaje en peso de polvo seco: The invention also comprises, by its novel and inventive nature, a dry powder (flux) formulation for the enamelling of ceramic substrates, characterized in that it lacks sodium and comprises at least the following ceramic powder products (i.e., the formulation is consisting of a mixture of ceramic powders containing the following components): borax, anatase, zinc oxide, metallic zinc powder, boron oxide and feldspar. Said formulation in one of its preferred embodiments, comprises the following components in percentage by weight of dry powder:
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- polvo de ZnO 99% puro en forma de anatasa, en un porcentaje comprendido entre 20% y 30%, incluidos ambos límites; 99% pure ZnO powder in anatase form, in a percentage between 20% and 30%, including both limits;
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- anatasa 99% pura, en un porcentaje comprendido entre 20% y 30%, incluidos ambos límites, y coincidente con el porcentaje de ZnO; 99% pure anatase, in a percentage between 20% and 30%, including both limits, and coinciding with the percentage of ZnO;
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- cuarzo comercial, en un porcentaje comprendido entre 10% y 30%; commercial quartz, in a percentage between 10% and 30%;
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- feldespato potásico libre de sodio, en un porcentaje comprendido entre 10% y 20%; sodium-free potassium feldspar, in a percentage between 10% and 20%;
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- bórax comercial, en un porcentaje comprendido entre 20% y 30%; y commercial borax, in a percentage between 20% and 30%; Y
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- polvo de Zn metal, en un porcentaje comprendido entre 5% y 8%. Zn metal powder, in a percentage between 5% and 8%.
Preferiblemente la formulación, que se presenta en forma de polvo seco, presenta una granulometría media igual o inferior a 2 micras. Por eso, opcionalmente se somete a un proceso de molienda. Preferably the formulation, which is presented as a dry powder, has an average particle size equal to or less than 2 microns. Therefore, it is optionally subjected to a grinding process.
Preferiblemente, la formulación incorpora además agua para el proceso de molienda, y al menos un dispersante, al menos un aglomerante y al menos un plastificante. Gracias a estos componentes, la formulación se presenta en forma de barbotina, lo que facilita su aplicación sobre la superficie del sustrato (se entiende por barbotina una suspensión formada por óxidos inorgánicos en un medio líquido, estando dicho medio compuesto por agua, dispersantes, aglomerantes y plastificantes. Preferably, the formulation further incorporates water for the milling process, and at least one dispersant, at least one binder and at least one plasticizer. Thanks to these components, the formulation is presented in the form of a slip, which facilitates its application on the surface of the substrate (a slip is understood as a suspension formed by inorganic oxides in a liquid medium, said medium being composed of water, dispersants, binders and plasticizers.
Es lógico pensar que la fórmula de esmaltado aquí desarrollada puede usarse como esmalte en un método de acondicionamiento de un sustrato cerámico de acuerdo con la presente memoria para obtener dispositivos fotovoltaicos, ya que tiene propiedades ventajosas al funcionar como capa barrera para la migración de especies nocivas desde la cerámica al propio material fotovoltaico que se deposita sobre ella. De esta forma, tras la aplicación del esmalte o formula de esmaltado sobre la superficie del sustrato cerámico, el conjunto se somete a cocción, preferiblemente entre 1000ºC y 1100ºC incluidos ambos límites, y preferiblemente durante un periodo mínimo comprendido entre 1 y 2 horas incluidos ambos límites. Más preferentemente, se lleva a cabo la cocción a una temperatura de 1.100°C durante 1 hora. It is logical to think that the enamelling formula developed here can be used as an enamel in a method of conditioning a ceramic substrate in accordance with the present specification to obtain photovoltaic devices, since it has advantageous properties when functioning as a barrier layer for the migration of harmful species from ceramics to the photovoltaic material itself that is deposited on it. Thus, after the application of the enamel or enamelling formula on the surface of the ceramic substrate, the assembly is subjected to cooking, preferably between 1000 ° C and 1100 ° C including both limits, and preferably for a minimum period between 1 and 2 hours including both limits. More preferably, cooking is carried out at a temperature of 1,100 ° C for 1 hour.
Para la preparación de la formulación en forma de barbotina, es recomendable aunque no obligatorio seguir las siguientes premisas: For the preparation of the slip-like formulation, it is recommended, although not mandatory, to follow the following premises:
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- la proporción entre el polvo seco que se incorpora a la barbotina y los componentes orgánicos debe ser lo más alta posible; the proportion between the dry powder that is incorporated into the slip and the organic components should be as high as possible;
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- la cantidad de agua para mantener la barbotina estable debe ser la mínima posible; the amount of water to keep the slip stable must be as low as possible;
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- la cantidad de dispersante debe ajustarse para que sea adecuada para asegurar la estabilidad de la suspensión; the amount of dispersant must be adjusted to be adequate to ensure the stability of the suspension;
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- la proporción entre aglomerante y plastificante debe ser adecuada para obtener una cinta flexible, resistente y de fácil manipulación; y the proportion between binder and plasticizer must be adequate to obtain a flexible, resistant and easy to handle tape; Y
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- el comportamiento reológico debe ser el adecuado con el fin de obtener láminas sin defectos. the rheological behavior must be adequate in order to obtain sheets without defects.
El empaquetamiento de las partículas en la formulación de esmaltado depende de la distribución de tamaños de partícula de los óxidos. Así, un tamaño de partícula muy pequeño hace que el área superficial sea elevada lo que requiere una elevada concentración de aditivos. Además, durante la etapa de secado, las partículas dispersas se unen entre sí para formar un cuerpo denso donde las partículas pequeñas ocupan los intersticios entre las grandes, por ello una distribución de tamaños bimodal mejorará el empaquetamiento. Preferiblemente, una mayor proporción de sólidos con una distribución adecuada de tamaños en la barbotina aumentará el empaquetamiento de las partículas en la lámina de formulación que se prepara. The packaging of the particles in the enamelling formulation depends on the particle size distribution of the oxides. Thus, a very small particle size makes the surface area high which requires a high concentration of additives. In addition, during the drying stage, the dispersed particles join together to form a dense body where the small particles occupy the interstices between the large ones, hence a bimodal size distribution will improve the packing. Preferably, a greater proportion of solids with an adequate size distribution in the slip will increase the packing of the particles in the formulation sheet that is prepared.
La función de cada uno de los aditivos de la formulación son las siguientes: The function of each of the formulation additives are as follows:
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- Dispersante: mantener la suspensión estable, porque hace que las fuerzas de repulsión sean superiores a las de atracción. La adición del dispersante produce una disminución es la viscosidad de la barbotina y permite trabajar con un mayor contenido en sólidos. Dispersant: keep the suspension stable, because it makes repulsive forces superior to those of attraction. The addition of the dispersant produces a decrease is the viscosity of the slip and allows to work with a higher solids content.
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- Aglomerante: proporcionar resistencia a la lámina en verde y facilitar así su manipulación y almacenamiento debido a que permanece en la lámina en verde formando puentes orgánicos entre las partículas cerámicas que causan una fuerte adhesión después de la evaporación del disolvente. La adición de aglomerante a la barbotina produce otros efectos, como un mejor mojado, retraso de sedimentación y un aumento tolerable de la viscosidad de la barbotina. Binder: provide resistance to the sheet in green and thus facilitate its handling and storage because it remains in the sheet in green forming organic bridges between the ceramic particles that cause a strong adhesion after evaporation of the solvent. The addition of binder to the slip produces other effects, such as better wetting, settling delay and a tolerable increase in the viscosity of the slip.
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- Plastificantes: conferir la suficiente plasticidad y flexibilidad a la cinta en verde para una fácil manipulación y almacenaje. Son sustancias de bajo peso molecular comparado con el aglomerante y son solubles en el disolvente. Plasticizers: confer sufficient plasticity and flexibility to the green tape for easy handling and storage. They are substances of low molecular weight compared to the binder and are soluble in the solvent.
El al menos un dispersante es opcionalmente derivado de sales amónicas de ácidos poliacrílicos NH4PA en una proporción inferior al 1% en peso del polvo seco; el al menos un aglomerante es preferiblemente un polímero de tipo acrílico (preferiblemente, látex) en proporciones comprendidas entre 1,5% y 3% en peso del polvo seco, incluidos ambos límites; y el plastificante es preferentemente bencilbutilftalato en una proporción comprendida entre 3% y 5% en peso del polvo seco, incluidos ambos límites. The at least one dispersant is optionally derived from ammonium salts of NH4PA polyacrylic acids in a proportion less than 1% by weight of the dry powder; the at least one binder is preferably an acrylic polymer (preferably, latex) in proportions between 1.5% and 3% by weight of the dry powder, including both limits; and the plasticizer is preferably benzylbutylphthalate in a proportion comprised between 3% and 5% by weight of the dry powder, including both limits.
La formulación puede comprender adicionalmente polietilenglicol en una proporción de 2,5% en peso del polvo seco y ciclohexanona en una proporción de 0,5% en peso del polvo seco. The formulation may additionally comprise polyethylene glycol in a proportion of 2.5% by weight of the dry powder and cyclohexanone in a proportion of 0.5% by weight of the dry powder.
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La formulación se manipula dentro de los rangos establecidos para adaptar la dilatometría del esmalte a las propiedades del sustrato cerámico. The formulation is manipulated within the established ranges to adapt the enamel dilatometry to the properties of the ceramic substrate.
Preferiblemente, cuando se presenta en forma de barbotina, la capa de esmalte o fórmula de esmaltado se aplica sobre la superficie del sustrato cerámico por colado en cinta. Es recomendable garantizar un espesor de la capa de esmalte de 1 mm. tras la etapa de cocción. Preferably, when presented as a slip, the enamel layer or enamelling formula is applied to the surface of the ceramic substrate by tape casting. It is advisable to guarantee a thickness of the enamel layer of 1 mm. after the cooking stage.
En una realización preferida, la preparación de la barbotina sigue el esquema mostrado en la Figura 1, que se resume a continuación: In a preferred embodiment, the slip preparation follows the scheme shown in Figure 1, which is summarized below:
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- preparar una suspensión que comprende la mezcla de polvo cerámico (formulación de esmaltado) ya descrita preparada en forma de barbotina por adición de agua y al menos un dispersante, sometiendo la barbotina a molienda; preparing a suspension comprising the ceramic powder mixture (enamelling formulation) already described prepared in the form of a slip by adding water and at least one dispersant, subjecting the slip to grinding;
- --
- adicionar el al menos un aglomerante y el al menos un plastificante en este orden y mezclar, para obtener la barbotina; y add the at least one binder and the at least one plasticizer in this order and mix, to obtain the slip; Y
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- desairear, colar y secar la barbotina. deaerate, strain and dry the slip.
De esta forma, se obtiene una lámina en verde de formulación de esmaltado o esmalte. In this way, a green sheet of enamelling or enamel formulation is obtained.
En la primera etapa, se prepara en realidad una suspensión desfloculada. El objeto de la dispersión poe molienda es romper los aglomerados débiles que se han formado como resultado de la elevada área superficial de las partículas cerámicas, al tiempo que se homogeiniza la suspensión y se adecúa la distribución de tamaño de partícula. Las características de esta barbotina son críticas para las etapas posteriores del proceso de colado en cinta porque influyen en la viscosidad de la suspensión y en el empaquetamiento de la lámina. En este punto se requieren suspensiones de alto contenido en sólidos con viscosidad baja para facilitar el mezclado y la dispersión. In the first stage, a deflocculated suspension is actually prepared. The object of the dispersion of the mill is to break the weak agglomerates that have formed as a result of the high surface area of the ceramic particles, while the suspension is homogenized and the particle size distribution is adapted. The characteristics of this slip are critical for the later stages of the tape casting process because they influence the viscosity of the suspension and the packaging of the sheet. At this point, high solids suspensions with low viscosity are required to facilitate mixing and dispersion.
En la segunda etapa, se lleva a cabo la mezcla y la homogeneización del aglomerante y el plastificante en la barbotina. Las características técnicas de algunos aglomerantes indican que es necesario evitar la mezcla por molienda o por medios muy energéticos, denominados de alta cizalla, debido a la rotura de las cadenas poliméricas. Esta etapa se realiza preferentemente por agitación mecánica en palas. La adición de aditivos de colado provoca un aumento de la viscosidad de la barbotina. In the second stage, mixing and homogenization of the binder and plasticizer is carried out in the slip. The technical characteristics of some binders indicate that it is necessary to avoid mixing by grinding or by very energetic means, called high shear, due to the breakage of the polymer chains. This stage is preferably performed by mechanical agitation on blades. The addition of casting additives causes an increase in the viscosity of the slip.
El orden de adición de los aditivos (dispersante, aglomerante, plastificante, etc...) a la barbotina (que se puede llamar de colado) es crítico, debido a que en la superficie se produce adsorción competitiva de los aditivos, de acuerdo con los estudios realizados para sistemas no acuosos. De tal manera que, cuando el dispersante se añade el último la viscosidad aumenta con respecto a cuando se añade en primer lugar debido a que si los otros componente orgánicos se añaden primero deben desorberse antes de que el dispersante se adsorba sobre la superficie. La desorción es un proceso muy lento y por lo tanto impide la adsorción del dispersante sobre la superficie del polvo lo que disminuye su efectividad. The order of addition of the additives (dispersant, binder, plasticizer, etc ...) to the slip (which can be called casting) is critical, because on the surface there is competitive adsorption of the additives, according to the studies carried out for non-aqueous systems. Thus, when the dispersant is added last, the viscosity increases with respect to when it is added first because if the other organic components are added they must first be desorbed before the dispersant is adsorbed on the surface. Desorption is a very slow process and therefore prevents adsorption of the dispersant on the surface of the powder which decreases its effectiveness.
Después de las etapas de molienda y mezclado, sigue una tercera etapa de desaireación con el objeto de eliminar las posibles burbujas ocluidas en el interior de la barbotina ya que las burbujas de aire causan defectos en la lámina. Los “pinchados” superficiales son los defectos más comunes que dan lugar a agrietamiento después del secado. La técnica preferible es la desaireación a vacío. Este desaireado se produce opcionalmente en campana de vacio (preferiblemente hasta 10-5 bar) donde el burbujeo es muy vigoroso durante la etapa inicial, y decrece a medida que el aire ocluido desaparece. Las barbotinas muy viscosas son mucho más difíciles de desairear que las barbotinas de baja viscosidad por lo que se requiere un tiempo mayor. After the grinding and mixing stages, a third deaeration stage follows in order to eliminate the possible occluded bubbles inside the slip because air bubbles cause defects in the sheet. Superficial "punctures" are the most common defects that result in cracking after drying. The preferable technique is vacuum deaeration. This deaeration optionally occurs in a vacuum hood (preferably up to 10-5 bar) where the bubbling is very vigorous during the initial stage, and decreases as the occluded air disappears. Very viscous slippers are much harder to deaerate than low viscosity slippers, so a longer time is required.
Una vez desaireada la barbotina, se encuentra preparada para su colado utilizando preferentemente un sistema industrial de colado en cinta (o bien "tape casting"). Once the slip is deaerated, it is prepared for casting using preferably an industrial tape casting system (or "tape casting").
Tras la deposición de la capa de esmalte sobre el sustrato cerámico, ésta se seca en el ambiente, para luego ser sometida a cocción siguiendo las indicaciones anteriores. After the deposition of the enamel layer on the ceramic substrate, it is dried in the environment, to then be cooked following the above indications.
Figura 1. Diagrama de flujo de preparación preferente de una lámina de formulación de esmaltado o esmalte de acuerdo con la presente invención. Figure 1. Flow chart of preferred preparation of an enamelling or enamel formulation sheet according to the present invention.
A continuación se describe, a modo de ejemplo y con carácter no limitante, una realización preferida de la invención. Para dar cohesión a los ejemplos e ilustrar la unidad de todos los procesos/productos que se divulgan en la presente memoria, se muestra a continuación la preparación de un dispositivo fotovoltaico que comprende, en su A preferred embodiment of the invention will now be described, by way of example and on a non-limiting basis. To give cohesion to the examples and to illustrate the unity of all processes / products disclosed herein, the preparation of a photovoltaic device comprising, in its
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realización más preferida, todos los elementos posibles y en sus condiciones óptimas. most preferred embodiment, all possible elements and in their optimal conditions.
Ejemplo 1-. Obtención de una formulación de esmaltado de un sustrato cerámico que va a ser utilizado como soportes para preparar un dispositivo fotovoltaico. Example 1-. Obtaining an enamelling formulation of a ceramic substrate that will be used as supports to prepare a photovoltaic device.
Se prepara una formulación de esmaltado con los siguientes componentes: -polvo de ZnO 99% puro en forma de anatasa, en un porcentaje del 22%; -anatasa 99% pura, en un porcentaje coincidente con el porcentaje de ZnO (22%); -cuarzo comercial, en un porcentaje del 12%; -feldespato potásico libre de sodio, en un porcentaje del 11,5%; -bórax comercial, en un porcentaje del 20%; -polvo de Zn metal, en un porcentaje del 6%; -agua; -un derivado de sales amónicas de ácidos poliacrílicos NH4PA como dispersante, en una proporción inferior An enamelling formulation is prepared with the following components: - 99% pure ZnO powder in the form of anatase, in a percentage of 22%; -anatase 99% pure, in a percentage coinciding with the percentage of ZnO (22%); - commercial quarters, in a percentage of 12%; -sodium-free potassium ferrospar, in a percentage of 11.5%; - commercial thorax, in a percentage of 20%; - Zn metal powder, in a percentage of 6%; -Water; -a derivative of ammonium salts of polyacrylic acids NH4PA as dispersant, in a lower proportion
al 1% en peso del polvo seco; -un polímero de tipo acrílico como aglomerante, en una proporción del 2% en peso del polvo seco; -bencilbutilftalato como plastificante, en una proporción del 4% en peso del polvo seco; y -polietilenglicol en una proporción de 2,5% en peso del polvo seco y ciclohexanona en una proporción de 1% by weight of the dry powder; - an acrylic polymer as a binder, in a proportion of 2% by weight of the dry powder; -benzylbutylphthalate as a plasticizer, in a proportion of 4% by weight of the dry powder; Y -polyethylene glycol in a proportion of 2.5% by weight of dry powder and cyclohexanone in a proportion of
0,5%. 0.5%
La formulación se presenta en forma de barbotina, adecuada para el colado en cinta sobre el sustrato cerámico, y que se prepara del siguiente modo: The formulation is presented in the form of a slip, suitable for tape casting on the ceramic substrate, and is prepared as follows:
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- preparar una suspensión que comprende la mezcla de polvo cerámico descrita (formulación de esmaltado), el derivado de sales amónicas de ácidos poliacrílicos NH4PA y agua, y someter a molienda; preparing a suspension comprising the ceramic powder mixture described (enamelling formulation), the ammonium salts derivative of polyacrylic acids NH4PA and water, and grinding;
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- adicionar el aglomerante y el plastificante por este orden y mezclar por agitación mecánica en palas, para obtener la barbotina de colado; y add the binder and plasticizer in this order and mix by mechanical stirring on blades, to obtain the casting slip; Y
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- desairear en campana de vacio (a 10-5 bar), colar mediante un sistema industrial de colado en cinta, y secar la barbotina al ambiente (30 minutos a 20°C y con humedad relativa no superior al 70%). deaerate in a vacuum hood (at 10-5 bar), strain through an industrial tape casting system, and dry the slip in the environment (30 minutes at 20 ° C and with relative humidity not exceeding 70%).
Ejemplo 2-. Esmaltado de un sustrato cerámico mediante la formulación preparada en el Ejemplo 1, para preparar un soporte. Example 2- Enameling of a ceramic substrate by the formulation prepared in Example 1, to prepare a support.
Como sustrato cerámico se seleccionó una baldosa cerámica, de las empleadas comúnmente en la industria de la construcción, tratando de que a nivel estructural presentara una porosidad cerrada y acabado pulido. As a ceramic substrate, a ceramic tile was selected, one of those commonly used in the construction industry, trying to have a closed porosity and polished finish at the structural level.
La formulación cerámica obtenida en el Ejemplo 1 se aplicó sobre la superficie vista de la baldosa utilizando el sistema industrial de colado en cinta (tape casting). The ceramic formulation obtained in Example 1 was applied to the exposed surface of the tile using the industrial tape casting system.
Tras esmaltar la superficie, el sustrato cerámico se sometió a cocción a una temperatura de 1100ºC durante 1 hora. After enameling the surface, the ceramic substrate was subjected to cooking at a temperature of 1100 ° C for 1 hour.
Tras la cocción, se comprobó que la capa de esmalte tuviera al menos en toda la superficie del sustrato un espesor de al menos 1 mm. After cooking, it was found that the enamel layer had a thickness of at least 1 mm over the entire surface of the substrate.
Ejemplo 3-. Deposición de una capa metálica de contacto sobre la superficie esmaltada del soporte cerámico preparado en el Ejemplo 2. Example 3-. Deposition of a metallic contact layer on the enameled surface of the ceramic support prepared in Example 2.
Una vez cocido el producto cerámico esmaltado, se procedió a metalizar la superficie cerámica previamente esmaltada, para obtener una capa de contacto con el material fotovoltaico que se va a depositar sobre el soporte cerámico. Once the enameled ceramic product was cooked, the previously enameled ceramic surface was metallized to obtain a contact layer with the photovoltaic material to be deposited on the ceramic support.
No obstante, antes de la etapa de metalizado se sometió la superficie esmaltada del soporte cerámico a catálisis selectiva. El catalizador empleado se formula en base a Paladio empleando para ello 0,5 gr de Acetato de Paladio, disuelto en dos gotas de amonio. Además se crea una disolución al 50% de polímero tipo B70, B90 o similares en etanol. De esta forma al introducir el paladio disuelto en el amonio en esta disolución se genera una suspensión de Paladio. La However, before the metallizing stage the enameled surface of the ceramic support was subjected to selective catalysis. The catalyst used is formulated based on Palladium using 0.5 gr of Palladium Acetate, dissolved in two drops of ammonium. In addition, a 50% solution of polymer type B70, B90 or the like in ethanol is created. In this way, by introducing the palladium dissolved in the ammonium into this solution, a suspension of Palladium is generated. The
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catalización de la superficie se realiza por aplicación de la suspensión de catalizador sobre la cerámica durante 30 minutos. Por último, se activa la superficie seca en estufa a 200°C durante 2 horas. Surface catalyzing is done by applying the catalyst suspension on the ceramic for 30 minutes. Finally, the dry surface is activated in an oven at 200 ° C for 2 hours.
Posteriormente, se procedió a metalizar la superficie del sustrato previamente esmaltada y catalizada. Subsequently, the previously glazed and catalyzed substrate surface was metallized.
La capa metálica es de Mi-No y se depositó mediante un proceso libre de electrodos o “electroless”, siguiendo la siguiente formulación del baño caliente en el que se sumerge la superficie esmaltada del sustrato: The metallic layer is of Mi-No and was deposited by an electrode-free or "electroless" process, following the following formulation of the hot bath in which the enameled surface of the substrate is submerged:
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- Fuente de iones metálicos (Iones Ni, Mo): sulfato de níquel en disolución 1'77 M y sulfato de molibdeno en disolución simultanea 1 M; Source of metal ions (Ni ions, Mo): nickel sulfate in 1.77 M solution and molybdenum sulfate in simultaneous 1 M solution;
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- Agentes reductores: La reducción de níquel se realiza con la presencia de uno o varios agentes reductores en la disolución. En este caso se utiliza hipofosfito de sodio hidratado (NaH2PO2•H2O) en una cantidad de 3 gr. por litro de disolución. Reducing agents: Nickel reduction is carried out with the presence of one or more reducing agents in the solution. In this case, hydrated sodium hypophosphite (NaH2PO2 • H2O) is used in an amount of 3 gr. per liter of dissolution.
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- Agentes acomplejantes: Los iones de níquel en disolución acuosa interactúan con un determinado número de moléculas, siendo este el número de coordinación, que para el caso del níquel divalente pueden ser dos, 4 y 6. Así se añaden 5 gr de hidroxido de amonio por litro de disolución. Complexing agents: Nickel ions in aqueous solution interact with a certain number of molecules, this being the coordination number, which in the case of divalent nickel can be two, 4 and 6. Thus 5 g of ammonium hydroxide is added per liter of dissolution.
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- Estabilizadores: 7 gr. de ácido glucónico y 6 gr. de tartrato de sodio por litro de disolución. Stabilizers: 7 gr. of gluconic acid and 6 gr. of sodium tartrate per liter of solution.
La temperatura del baño es de 85°C. La cerámica se introduce en el baño caliente, hasta formarse una capa metálica de 1 micra de espesor en 3 minutos. The temperature of the bath is 85 ° C. The ceramic is introduced into the hot bath, until a metallic layer of 1 micron thickness is formed in 3 minutes.
Ejemplo 4-. Deposición de un material fotovoltaico de acuerdo con la presente invención mediante Deposición Química en Fase Vapor apoyada por Plasma, sobre un soporte cerámico preparado según el Ejemplo 3. Example 4-. Deposition of a photovoltaic material according to the present invention by Chemical Deposition in Steam Phase supported by Plasma, on a ceramic support prepared according to Example 3.
Siguiendo los Ejemplos 1, 2 y 3, el sustrato cerámico está en disposición de utilizarse como soporte de un material fotovoltaico tipo P-I-N. Following Examples 1, 2 and 3, the ceramic substrate is in a position to be used as a support for a photovoltaic material type P-I-N.
Así, se introduce el soporte en una cámara de un reactor de ultra alto vacío y se deposita sobre un electrodo, calentándose a 300ºC, tras lo cual se comienza a formar el material fotovoltaico sobre la capa metálica de contacto del sustrato cerámico mediante Deposición Química en Fase Vapor apoyada por Plasma. La deposición o crecimiento del material se realiza secuencialmente, capa a capa; primero, la capa P de la primera unión tipo P-I-N, seguida de la capa I y de la capa N, después, la capa P de la segunda unión tipo P-I-N, seguida de la capa y de la capa N; y así sucesivamente hasta depositar la capa N de la tercera unión P-I-N que conforma el material semiconductor. Thus, the support is introduced into an ultra high vacuum reactor chamber and deposited on an electrode, heating to 300 ° C, after which the photovoltaic material begins to form on the metal contact layer of the ceramic substrate by Chemical Deposition in Steam phase supported by Plasma. The deposition or growth of the material is carried out sequentially, layer by layer; first, the P layer of the first P-I-N type joint, followed by the I layer and the N layer, then the P layer of the second P-I-N type joint, followed by the layer and the N layer; and so on until depositing the layer N of the third joint P-I-N that forms the semiconductor material.
La deposición se lleva a cabo dosificando dentro de la cámara los siguientes gases, modulando el índice de flujo dentro de los rangos se indican: The deposition is carried out by dosing the following gases inside the chamber, modulating the flow rate within the ranges indicated:
· SiCH4: índice de flujo comprendido entre 25 ncc/min y 47 ncc/min, incluidos ambos límites; · SiCH4: flow rate between 25 ncc / min and 47 ncc / min, including both limits;
· H2: índice de flujo comprendido entre 110 ncc/min y 186 ncc/min, incluidos ambos límites; · H2: flow rate between 110 ncc / min and 186 ncc / min, including both limits;
· B2H6: índice de flujo comprendido entre 12 ncc/min y 19 ncc/min, incluidos ambos límites; · B2H6: flow rate between 12 ncc / min and 19 ncc / min, including both limits;
· PH3: índice de flujo comprendido entre 14 ncc/min y 19 ncc/min, incluidos ambos límites; · PH3: flow rate between 14 ncc / min and 19 ncc / min, including both limits;
· CH4: índice de flujo comprendido entre 43 ncc/min y 47 ncc/min, incluidos ambos límites; · CH4: flow rate between 43 ncc / min and 47 ncc / min, including both limits;
· Ga(CH3)3: índice de flujo comprendido entre 2 ncc/min y 5 ncc/min, incluidos ambos límites; y · Ga (CH3) 3: flow rate between 2 ncc / min and 5 ncc / min, including both limits; Y
· AsH3: índice de flujo comprendido entre 4 ncc/min y 8 ncc/min, incluidos ambos límites. · AsH3: flow rate between 4 ncc / min and 8 ncc / min, including both limits.
La generación del plasma se realiza mediante un equipo de radiofrecuancia que trabaja a 13,56 Mhz., con una tasa de deposición que oscila entre 0,1 y 0,2 nm/seg. La Potencia RF está comprendida entre 50 y 100 w, incluidos ambos límites; la Presión, entre 0,1 mbar y 10 mbar, incluidos ambos límites; y la distancia entre electrodos está comprendida entre 10 mm y 35 mm, incluidos ambos límites. El espesor de cada una de las capas P, I y N depositadas varía entre 50 nm y 70 nm cada una, oscilando así el espesor de cada unión entre 150 y 210 nm. siendo este grosor adecuado para considerar que se ha obtenido un materia fotovoltaico de capa delgada. The plasma is generated by means of a radio frequency equipment that works at 13.56 MHz, with a deposition rate that ranges between 0.1 and 0.2 nm / sec. The RF Power is between 50 and 100 w, including both limits; Pressure, between 0.1 mbar and 10 mbar, including both limits; and the distance between electrodes is between 10 mm and 35 mm, including both limits. The thickness of each of the deposited layers P, I and N varies between 50 nm and 70 nm each, thus varying the thickness of each junction between 150 and 210 nm. this thickness being adequate to consider that a thin layer photovoltaic material has been obtained.
De esta forma, se asegura la total compatibilidad del material fotovoltaico con el sustrato cerámico. In this way, the total compatibility of the photovoltaic material with the ceramic substrate is ensured.
Ejemplo 5-. Recubrimiento del dispositivo fotovoltaico obtenido en el Ejemplo 4. Example 5-. Coating of the photovoltaic device obtained in Example 4.
El dispositivo fotovoltaico obtenido en el Ejemplo anterior se somete a recubrimiento mediante una capa conductora transparente de ITO mediante la técnica de pulverización catódica (o sputtering). Previamente se habrán apantallado The photovoltaic device obtained in the previous Example is subjected to coating by a transparent conductive layer of ITO by means of the sputtering technique. They will have previously screened
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las áreas individuales y su interconexión para conseguir las condiciones eléctricas de generación en la aplicación concreta (voltaje e intensidad). the individual areas and their interconnection to achieve the electrical conditions of generation in the concrete application (voltage and intensity).
El proceso de sputtering tiene lugar en una cámara de vacío. Para evitar que el gas residual provoque una contaminación considerable en los recubrimientos depositados es necesario conseguir un alto vacío (se considera 5 alto vacío para el proceso de sputtering presiones inferiores a 10-6 mbar). La presión de trabajo se consigue The sputtering process takes place in a vacuum chamber. In order to prevent the residual gas from causing considerable contamination in the deposited coatings it is necessary to achieve a high vacuum (5 high vacuum is considered for the sputtering process pressures below 10-6 mbar). The working pressure is achieved
mediante la introducción del gas de proceso (argón) a una presión del orden de 1,5·10-3 mbar. by introducing the process gas (argon) at a pressure of the order of 1.5 · 10-3 mbar.
El blanco que se ha utilizado es ITO. Los compuestos estequiométricos forman el ITO son In2O3 y SnO2 en The target that has been used is ITO. The stoichiometric compounds form the ITO are In2O3 and SnO2 in
concentraciones del 90% y 10% en peso respectivamente. La pureza del material de ITO utilizado es del 99,99%. La concentrations of 90% and 10% by weight respectively. The purity of the ITO material used is 99.99%. The
tensión aplicada es de 500 V en corriente continua sobre el sustrato calentado a 200°C. Este proceso se mantiene applied voltage is 500 V in direct current on the substrate heated to 200 ° C. This process is maintained.
10 hasta alcanzar 1 micra de espesor (unos 23 minutos). 10 until reaching 1 micron thick (about 23 minutes).
Ejemplo 6-. Encapsulado y protección del dispositivo fotovoltaico recubierto obtenido en el Ejemplo 5. Example 6-. Encapsulation and protection of the coated photovoltaic device obtained in Example 5.
Finalmente, el dispositivo o célula fotovoltaica debe cerrarse mediante un encapsulante. El encapsulamiento de la célula se realiza a vacío (inferior a 10-6 bar) mediante láminas de EVA de 100 micras de espesor calentadas hasta fluencia, y posterior rociado (espesor final máximo 200 micras) y polimerización de una capa de epoxi óptica Finally, the device or photovoltaic cell must be closed by an encapsulant. The encapsulation of the cell is carried out under vacuum (less than 10-6 bar) by means of EVA sheets of 100 microns thick heated to creep, and later sprayed (maximum final thickness 200 microns) and polymerization of an epoxy layer.
15 transparente (tipo Masterbond) en horno a 250°C. 15 transparent (Masterbond type) in oven at 250 ° C.
De esta forma se garantiza la estanqueidad y resistencia duradera de la capa sin comprometer las This ensures the tightness and durability of the layer without compromising the
propiedades del dispositivo fotovoltaico por difusión iónica. Con estas condiciones se garantiza una estanqueidad y properties of the photovoltaic device by ionic diffusion. Under these conditions a tightness is guaranteed and
durabilidad adecuadas. adequate durability.
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Claims (48)
- --
- la capa tipo P de las al menos tres uniones comprende adicionalmente boro como agente dopante; la capa tipo P de la segunda unión conteniendo además arsénico y la capa tipo P de la tercera unión conteniendo además galio; the P-type layer of the at least three junctions additionally comprises boron as a doping agent; the P-type layer of the second joint also containing arsenic and the P-type layer of the third joint further containing gallium;
- --
- la capa tipo I de las al menos tres uniones se compone de silicio microcristalino hidrogenado contenido en una matriz de silicio amorfo, y the type I layer of the at least three junctions is composed of hydrogenated microcrystalline silicon contained in an amorphous silicon matrix, and
- --
- la capa tipo N de las al menos tres uniones comprende adicionalmente fósforo como agente dopante; la capa tipo N de la segunda unión conteniendo además galio, y la capa tipo N de la tercera unión conteniendo además arsénico. the N-type layer of the at least three junctions additionally comprises phosphorus as a doping agent; the N type layer of the second junction further containing gallium, and the N type layer of the third junction further containing arsenic.
- --
- silicio microcristalino hidrogenado contenido en una matriz de silicio amorfo en un porcentaje comprendido entre 92% y 96%, incluidos ambos límites; hydrogenated microcrystalline silicon contained in an amorphous silicon matrix in a percentage between 92% and 96%, including both limits;
- --
- boro en un porcentaje comprendido entre 1,1% y 2,8%, incluidos ambos límites; y boron in a percentage between 1.1% and 2.8%, including both limits; Y
- --
- fósforo en un porcentaje comprendido entre 2,4% y 3,6% incluidos ambos límites; phosphorus in a percentage between 2.4% and 3.6% including both limits;
- --
- la segunda y tercera uniones tipo P-I-N comprendiendo además arseniuro de galio nanoestructurado en un porcentaje comprendido entre 0,3% y 1,2%, incluidos ambos límites. the second and third unions type P-I-N also comprising nanostructured gallium arsenide in a percentage between 0.3% and 1.2%, including both limits.
- 3.3.
- Material fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que las uniones semiconductoras tipo P-I-N se obtienen secuencialmente mediante Deposición Química en Fase Vapor apoyada por Plasma, a partir de la mezcla de al menos los siguientes gases: SiCH4, H2, B2H6, PH3, CH4, Ga(CH3)3 y AsH3, que son dosificados dentro de una cámara de un reactor de ultra alto vacío en la que se aplica un campo electromagnético de alta frecuencia, depositándose el plasma sobre un electrodo previamente calentado y formándose secuencialmente las capas P, I y N de la primera unión, las capas P, I y N de la segunda unión sobre la capa N de la primera, las capas P, I y N de la tercera unión sobre la capa N de la segunda. Photovoltaic material according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the semiconductor connections type PIN are obtained sequentially by Chemical Deposition in Steam Phase supported by Plasma, from the mixture of at least the following gases: SiCH4, H2, B2H6 , PH3, CH4, Ga (CH3) 3 and AsH3, which are dosed within a chamber of an ultra-high vacuum reactor in which a high frequency electromagnetic field is applied, the plasma being deposited on a previously heated electrode and forming sequentially layers P, I and N of the first junction, layers P, I and N of the second junction on layer N of the first, layers P, I and N of the third junction on layer N of the second.
- 4.Four.
- Material fotovoltaico según la reivindicación 3, caracterizado por que los gases se dosifican dentro de la cámara con los siguientes índices de flujo: Photovoltaic material according to claim 3, characterized in that the gases are dosed into the chamber with the following flow rates:
- --
- Frecuencia del campo electromagnético: 13,56 Mhz.; Electromagnetic field frequency: 13.56 MHz;
- --
- Temperatura del electrodo donde se depositan las capas P, I y N de las uniones tipo P-I-N: comprendida entre 300ºC y 400ºC, incluidos ambos límites; Electrode temperature where the P, I and N layers of the P-I-N type junctions are deposited: between 300ºC and 400ºC, including both limits;
- --
- Potencia RF: comprendida entre 50 y 100 w, incluidos ambos límites; RF power: between 50 and 100 w, including both limits;
- --
- Presión: comprendida entre 0,1 mbar y 10 mbar, incluidos ambos límites; y Pressure: between 0.1 mbar and 10 mbar, including both limits; Y
- --
- Distancia entre electrodos: comprendida entre 10 mm y 35 mm, incluidos ambos límites. Distance between electrodes: between 10 mm and 35 mm, including both limits.
- 6.6.
- Material fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que cada unión tipo P-I-N tiene un espesor comprendido entre 150 nm y 210 nm, incluidos ambos límites, estando comprendido el espesor de cada una de sus tres capas P, I y N entre 50 nm y 70 nm, incluidos ambos límites. Photovoltaic material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that each PIN type joint has a thickness between 150 nm and 210 nm, including both limits, the thickness of each of its three layers P, I and N being comprised between 50 nm and 70 nm, including both limits.
- 7.7.
- Material fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que comprende: Photovoltaic material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it comprises:
- --
- al menos una capa metálica de contacto, sobre la que se depositan a su vez secuencialmente las al menos tres uniones semiconductoras tipo P-I-N; at least one metallic contact layer, on which the at least three semiconductor junctions type P-I-N are sequentially deposited;
- --
- al menos una capa transparente de un óxido conductor de recubrimiento de la última unión semiconductora tipo P-I-N, que está apoyada sobre las dos primeras; y at least one transparent layer of a conductive oxide coating of the last semiconductor junction type P-I-N, which is supported on the first two; Y
- --
- al menos una lámina polimérica de un polímero transparente óptico estanco a la humedad y al aire, que recubre todo el material fotovoltaico. at least one polymeric sheet of a transparent, moisture and air tight optical polymer that covers all the photovoltaic material.
- 8.8.
- Material fotovoltaico según la reivindicación 7, caracterizado por que la al menos una capa metálica de contacto es de Ni-Mo y tiene un espesor comprendido entre 2 y 3 micras, incluidos ambos límites; la al menos una capa transparente de un óxido conductor tiene un espesor comprendido entre 200 y 300 nm, incluidos ambos límites; y la al menos una capa polimérica tiene un espesor comprendido entre 80 y 100 micras, incluidos ambos límites. Photovoltaic material according to claim 7, characterized in that the at least one metallic contact layer is Ni-Mo and has a thickness between 2 and 3 microns, including both limits; the at least one transparent layer of a conductive oxide has a thickness between 200 and 300 nm, including both limits; and the at least one polymeric layer has a thickness between 80 and 100 microns, including both limits.
- 9.9.
- Material fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado por que además comprende al menos una capa de epoxi transparente sobre la lámina polimérica. Photovoltaic material according to any one of claims 7 or 8, characterized in that it also comprises at least one layer of transparent epoxy on the polymeric sheet.
- 10.10.
- Dispositivo cerámico fotovoltaico caracterizado por que comprende al menos un material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, soportado en un sustrato cerámico. Photovoltaic ceramic device characterized in that it comprises at least one material according to any one of claims 1 to 9, supported on a ceramic substrate.
- 11.eleven.
- Dispositivo cerámico fotovoltaico según la reivindicación 10, caracterizado por que el sustrato cerámico que actúa de soporte es un gres porcelánico o una cerámica no porosa de las que se emplean en construcción. Photovoltaic ceramic device according to claim 10, characterized in that the supporting ceramic substrate is a porcelain tile or a non-porous ceramic of those used in construction.
- 12.12.
- Dispositivo cerámico fotovoltaico según la reivindicación 11, caracterizado porque el gres porcelánico o la cerámica no porosa son seleccionados entre baldosas, tejas, paneles cerámicos de fachada ventilada y otros cerramientos análogos. Photovoltaic ceramic device according to claim 11, characterized in that the porcelain stoneware or non-porous ceramic are selected from tiles, tiles, ventilated facade ceramic panels and other similar enclosures.
- 13.13.
- Uso del material fotovoltaico descrito según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para recubrir sustratos cerámicos. Use of the photovoltaic material described according to any one of claims 1 to 9 to coat ceramic substrates.
- 14.14.
- Método de obtención de un material fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que comprende al menos las siguientes etapas: Method of obtaining a photovoltaic material according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises at least the following steps:
- --
- formar mediante Deposición Química en Fase Vapor apoyada por Plasma la capa tipo P de la primera unión semiconductora tipo P-I-N sobre un soporte previamente calentado, dosificando dentro de una cámara de un reactor de ultra alto vacío al menos los siguientes gases: SiCH4, H2, B2H6, PH3, CH4, Ga(CH3)3 y AsH3, y aplicando un campo electromagnético de alta frecuencia; y form the P-type layer of the first PIN-type semiconductor junction on a previously heated support by means of a Chemical Steam Phase Deposition on a previously heated medium, dosing at least one of the following gases into an ultra-high vacuum reactor chamber: SiCH4, H2, B2H6 , PH3, CH4, Ga (CH3) 3 and AsH3, and applying a high frequency electromagnetic field; Y
- --
- depositar secuencialmente una sobre otra, de la misma forma indicada en la etapa anterior, las capas tipo I y N de la primera unión tipo P-I-N; las capas tipo P, I y N de la segunda unión tipo P-I-N; y las capas tipo P, I y N de la tercera unión tipo P-I-N. sequentially depositing one over the other, in the same manner indicated in the previous stage, the type I and N layers of the first type P-I-N joint; the P, I and N type layers of the second P-I-N type joint; and the layers type P, I and N of the third joint type P-I-N.
- 17. 17.
- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado por que cada una de las capas tipo P, I y N de cada unión semiconductora tipo P-I-N se deposita con una tasa de deposición comprendida entre 0,1 nm/seg y 0,2 nm/seg, incluidos ambos límites. Method according to any one of claims 14 to 16, characterized in that each of the layers type P, I and N of each semiconductor junction type PIN is deposited with a deposition rate between 0.1 nm / sec and 0.2 nm / sec, including both limits.
- 18.18.
- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado por que cada unión tipo P-I-N tiene un espesor comprendido entre 150 nm y 210 nm, incluidos ambos límites, estando comprendido el espesor de cada una de sus tres capas P, I y N entre 50 nm y 70 nm, incluidos ambos límites. Method according to any one of claims 14 to 17, characterized in that each PIN type joint has a thickness between 150 nm and 210 nm, including both limits, the thickness of each of its three layers P, I and N being comprised between 50 nm and 70 nm, including both limits.
- 19.19.
- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizado por que comprende además las siguientes etapas: Method according to any one of claims 14 to 18, characterized in that it further comprises the following steps:
- --
- depositar una capa metálica de contacto sobre el soporte, previamente a la formación de la capa tipo P de la primera unión semiconductora tipo P-I-N que se deposita sobre dicha capa metálica, depositing a metallic contact layer on the support, prior to the formation of the P-type layer of the first P-I-N semiconductor junction that is deposited on said metallic layer,
- --
- recubrir el material fotovoltaico multiunión mediante deposición selectiva de una capa transparente de un óxido conductor, ITO, tras la deposición de la capa N de la última unión fotovoltaica sobre todas las demás capas; y coating the multi-junction photovoltaic material by selective deposition of a transparent layer of a conductive oxide, ITO, after the deposition of the N layer of the last photovoltaic bond on all other layers; Y
- --
- encapsular todo el material fotovoltaico multiunión recubierto, mediante la formación de una lámina polimérica de un polímero transparente óptico, estanco al aire y la humedad. encapsulate all coated multi-junction photovoltaic material, by forming a polymeric sheet of an optical transparent polymer, air tight and moisture tight.
- 21.twenty-one.
- Método según la reivindicación 20, caracterizado por que la capa metálica es de Ni-Mo. Method according to claim 20, characterized in that the metal layer is Ni-Mo.
- 22. 22
- Método según la reivindicación 21, caracterizado por que las fuentes de iones metálicos son sulfato de níquel y sulfato de molibdeno. Method according to claim 21, characterized in that the metal ion sources are nickel sulfate and molybdenum sulfate.
- 23. 2. 3.
- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado por que el agente reductor es hipofosfito de sodio hidratado de fórmula NaH2PO2·H2O; el agente acomplejante es hidróxido de amonio; y los estabilizadores son ácido glucónico y tartrato de sodio. Method according to any one of claims 20 to 22, characterized in that the reducing agent is hydrated sodium hypophosphite of the formula NaH2PO2 · H2O; the complexing agent is ammonium hydroxide; and the stabilizers are gluconic acid and sodium tartrate.
- 24.24.
- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23, caracterizado por que, previamente a la deposición de la capa metálica de contacto sobre el soporte, se cataliza selectivamente la superficie de dicho soporte. Method according to any one of claims 19 to 23, characterized in that, prior to the deposition of the metal contact layer on the support, the surface of said support is selectively catalyzed.
- 25.25.
- Método según la reivindicación 24, caracterizado por que la catálisis selectiva se realiza con un catalizador que comprende paladio en suspensión y que se aplica sobre la superficie del sustrato durante 30 minutos, activando posteriormente dicha superficie a una temperatura comprendida entre 190 y 200ºC incluidos ambos límites, durante Method according to claim 24, characterized in that the selective catalysis is carried out with a catalyst comprising palladium in suspension and applied on the substrate surface for 30 minutes, subsequently activating said surface at a temperature between 190 and 200 ° C including both limits , during
- 26.26.
- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 25, caracterizado porque antes de depositar el material fotovoltaico sobre la capa metálica de contacto se calienta la superficie del soporte ya metalizado hasta alcanzar una temperatura comprendida entre 250 y 300ºC incluidos ambos límites. Method according to any one of claims 19 to 25, characterized in that, before depositing the photovoltaic material on the metallic contact layer, the surface of the already metallized support is heated to a temperature between 250 and 300 ° C including both limits.
- 27.27.
- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 26, caracterizado por que la capa metálica de contacto tiene un espesor comprendido entre 2 y 3 micras, incluidos ambos límites; la capa transparente de un óxido conductor tiene un espesor comprendido entre 200 y 300 nm, incluidos ambos límites; y la capa polimérica tiene un espesor comprendido entre 80 y 100 micras, incluidos ambos límites. Method according to any one of claims 19 to 26, characterized in that the metal contact layer has a thickness between 2 and 3 microns, including both limits; the transparent layer of a conductive oxide has a thickness between 200 and 300 nm, including both limits; and the polymeric layer has a thickness between 80 and 100 microns, including both limits.
- 28.28.
- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 27, caracterizado por que: Method according to any one of claims 19 to 27, characterized in that:
- --
- el recubrimiento del material fotovoltaico multiunión mediante deposición selectiva de una capa transparente de un óxido conductor se realiza por pulverización catódica en vacío a una presión comprendida entre 10-6 y 10-8 mbar, incluidos ambos límites; y The coating of the multi-junction photovoltaic material by selective deposition of a transparent layer of a conductive oxide is performed by sputtering under vacuum at a pressure between 10-6 and 10-8 mbar, including both limits; Y
- --
- el encapsulamiento se realiza mediante reblandecimiento térmico del polímero en vacío, a una presión comprendida entre 10-6 y 10-8 mbar, incluidos ambos límites. encapsulation is carried out by thermal softening of the polymer in vacuum, at a pressure between 10-6 and 10-8 mbar, including both limits.
- 29.29.
- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 28, caracterizado por que tras el encapsulamiento se protege todo el material fotovoltaico mediante rociado y polimerización de una capa epoxi transparente, a una temperatura comprendida entre 220ºC y 250ºC, incluidos ambos límites. Method according to any one of claims 19 to 28, characterized in that after encapsulation all the photovoltaic material is protected by spraying and polymerizing a transparent epoxy layer, at a temperature between 220 ° C and 250 ° C, including both limits.
- 30.30
- Material fotovoltaico obtenible a partir de un método según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 29. Photovoltaic material obtainable from a method according to any one of claims 14 to 29.
- 31.31.
- Método de acondicionamiento de un sustrato cerámico como soporte para fabricar dispositivos fotovoltaicos, caracterizado por que comprende al menos las siguientes etapas: Method of conditioning a ceramic substrate as a support for manufacturing photovoltaic devices, characterized in that it comprises at least the following stages:
- --
- depositar sobre la superficie del sustrato cerámico un esmalte carente de sodio y cuya formulación comprende al menos bórax, anatasa, óxido de zinc, polvo de zinc metálico, óxido de boro y feldespato; y deposit a sodium-free enamel on the surface of the ceramic substrate and whose formulation comprises at least borax, anatase, zinc oxide, metallic zinc powder, boron oxide and feldspar; Y
- --
- cocer el sustrato cerámico esmaltado. Cook the glazed ceramic substrate.
- --
- polvo de ZnO 99% puro en forma de anatasa, en un porcentaje comprendido entre 20% y 30%, incluidos ambos límites; 99% pure ZnO powder in anatase form, in a percentage between 20% and 30%, including both limits;
- --
- anatasa 99% pura, en un porcentaje comprendido entre 20% y 30%, incluidos ambos límites, y coincidente con el porcentaje de ZnO; 99% pure anatase, in a percentage between 20% and 30%, including both limits, and coinciding with the percentage of ZnO;
- --
- cuarzo comercial, en un porcentaje comprendido entre 10% y 30%; commercial quartz, in a percentage between 10% and 30%;
- --
- feldespato potásico libre de sodio, en un porcentaje comprendido entre 10% y 20%; sodium-free potassium feldspar, in a percentage between 10% and 20%;
- --
- bórax comercial, en un porcentaje comprendido entre 20% y 30%; commercial borax, in a percentage between 20% and 30%;
- --
- polvo de Zn metal, en un porcentaje comprendido entre 5% y 8%; y Zn metal powder, in a percentage between 5% and 8%; Y
- --
- agua, al menos un dispersante, al menos un aglomerante y al menos un plastificante, water, at least one dispersant, at least one binder and at least one plasticizer,
- 34.3. 4.
- Método de acondicionamiento de un sustrato cerámico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 33, caracterizado por que tras la etapa de cocción de la superficie esmaltada del sustrato se cataliza selectivamente dicha superficie. Conditioning method of a ceramic substrate according to any one of claims 31 to 33, characterized in that said surface is selectively catalyzed after the step of firing the enameled surface of the substrate.
- 35.35
- Método de acondicionamiento de un sustrato cerámico de acuerdo con la reivindicación 34, caracterizado por que la catálisis selectiva se realiza con un catalizador que comprende paladio en suspensión y que se aplica sobre la superficie del sustrato cerámico durante 30 minutos, activando posteriormente dicha superficie a una temperatura comprendida entre 190 y 200ºC incluidos ambos límites, durante un tiempo comprendido entre 120 y 150 minutos Method of conditioning a ceramic substrate according to claim 34, characterized in that the selective catalysis is carried out with a catalyst comprising palladium in suspension and applied on the surface of the ceramic substrate for 30 minutes, subsequently activating said surface to a temperature between 190 and 200ºC including both limits, for a time between 120 and 150 minutes
- 37.37.
- Método de acondicionamiento de un sustrato cerámico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 36, caracterizado por que el sustrato cerámico es un gres porcelánico o una cerámica no porosa de las que se emplean en construcción. Method of conditioning a ceramic substrate according to any one of claims 31 to 36, characterized in that the ceramic substrate is a porcelain stoneware or a non-porous ceramic of those used in construction.
- 38.38.
- Método de acondicionamiento de un sustrato cerámico de acuerdo con la reivindicación 37, caracterizado porque el gres porcelánico o la cerámica no porosa son seleccionados entre baldosas, tejas, paneles cerámicos de fachada ventilada y otros cerramientos análogos. Method of conditioning a ceramic substrate according to claim 37, characterized in that the porcelain stoneware or non-porous ceramic are selected from tiles, tiles, ventilated facade ceramic panels and other similar enclosures.
- 39.39.
- Método de acondicionamiento de un sustrato cerámico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 38 para obtener un dispositivo fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12. Method of conditioning a ceramic substrate according to any one of claims 31 to 38 to obtain a photovoltaic device according to any one of claims 10 to 12.
- 40.40
- Sustrato cerámico obtenible a partir de un método según una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 39. Ceramic substrate obtainable from a method according to any one of claims 31 to 39.
- 41. 41.
- Formulación de esmaltado de sustratos cerámicos, caracterizada por que carece de sodio y comprende al menos Enameled formulation of ceramic substrates, characterized in that it lacks sodium and comprises at least
- 42.42
- Formulación de esmaltado según la reivindicación anterior, caracterizada por que comprende los siguientes componentes en porcentaje en peso de polvo seco: Enameling formulation according to the preceding claim, characterized in that it comprises the following components in percentage by weight of dry powder:
- --
- polvo de ZnO 99% puro en forma de anatasa, en un porcentaje comprendido entre 20% y 30%, incluidos ambos límites; 99% pure ZnO powder in anatase form, in a percentage between 20% and 30%, including both limits;
- --
- anatasa 99% pura, en un porcentaje comprendido entre 20% y 30%, incluidos ambos límites, y coincidente con el porcentaje de ZnO; 99% pure anatase, in a percentage between 20% and 30%, including both limits, and coinciding with the percentage of ZnO;
- --
- cuarzo comercial, en un porcentaje comprendido entre 10% y 30%; commercial quartz, in a percentage between 10% and 30%;
- --
- feldespato potásico libre de sodio, en un porcentaje comprendido entre 10% y 20%; sodium-free potassium feldspar, in a percentage between 10% and 20%;
- --
- bórax comercial, en un porcentaje comprendido entre 20% y 30%; y commercial borax, in a percentage between 20% and 30%; Y
- --
- polvo de Zn metal, en un porcentaje comprendido entre 5% y 8%. Zn metal powder, in a percentage between 5% and 8%.
- 43.43
- Formulación de esmaltado según la reivindicación anterior, caracterizada por que presenta una granulometría media igual o inferior a 2 micras. Enameling formulation according to the preceding claim, characterized in that it has an average particle size equal to or less than 2 microns.
- 44. 44.
- Formulación de esmaltado según una cualquiera de las reivindicaciones 42 o 43, caracterizada por que comprende además agua, al menos un dispersante, al menos un aglomerante y al menos un plastificante. Enameling formulation according to any one of claims 42 or 43, characterized in that it also comprises water, at least one dispersant, at least one binder and at least one plasticizer.
- 45.Four. Five.
- Formulación de esmaltado según la reivindicación anterior, caracterizada por que el al menos un dispersante es derivado de sales amónicas de ácidos poliacrílicos NH4PA en una proporción inferior al 1% en peso del polvo seco; el al menos un aglomerante es un polímero de tipo acrílico en proporciones comprendidas entre 1,5% y 3% en peso del polvo seco, incluidos ambos límites; y el plastificante es bencilbutilftalato en una proporción comprendida entre 3% y 5% en peso del polvo seco, incluidos ambos límites. Enameling formulation according to the preceding claim, characterized in that the at least one dispersant is derived from ammonium salts of NH4PA polyacrylic acids in a proportion less than 1% by weight of the dry powder; the at least one binder is an acrylic polymer in proportions between 1.5% and 3% by weight of the dry powder, including both limits; and the plasticizer is benzylbutylphthalate in a proportion between 3% and 5% by weight of the dry powder, including both limits.
- 46. 46.
- Formulación de esmaltado según una cualquiera de las reivindicaciones 41 a 45, caracterizada por que comprende adicionalmente polietilenglicol en una proporción de 2,5% en peso del polvo seco y ciclohexanona en una proporción de 0,5%. Enameling formulation according to any one of claims 41 to 45, characterized in that it additionally comprises polyethylene glycol in a proportion of 2.5% by weight of the dry powder and cyclohexanone in a proportion of 0.5%.
- 47.47
- Uso de la formulación de esmaltado descrita según una cualquiera de las reivindicaciones 41 a 46 como esmalte en un método de acondicionamiento de sustratos cerámicos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 39. Use of the enamelling formulation described according to any one of claims 41 to 46 as enamel in a method of conditioning ceramic substrates according to any one of claims 31 to 39.
- Categoría Category
- 56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas 56 Documents cited Claims Affected
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- EP 1069625 A2 (CANON KK) 17.01.2001, todo el documento. 1-38 EP 1069625 A2 (CANON KK) 17.01.2001, the whole document. 1-38
- A TO
- EP 1420460 A2 (CANON KK) 19.05.2004, todo el documento. 1-38 EP 1420460 A2 (CANON KK) 19.05.2004, the whole document. 1-38
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- US 2002011264 A1 (SAITO KEISHI) 31.01.2002, todo el documento. 1-38 US 2002011264 A1 (SAITO KEISHI) 31.01.2002, the whole document. 1-38
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- WO 2010005439 A1 (APPLIED MATERIALS INC et al.) 14.01.2010, todo el documento. 1-38 WO 2010005439 A1 (APPLIED MATERIALS INC et al.) 14.01.2010, the whole document. 1-38
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- EP 0729190 A2 (MITSUI TOATSU CHEMICALS) 28.08.1996, todo el documento. 1-38 EP 0729190 A2 (MITSUI TOATSU CHEMICALS) 28.08.1996, the whole document. 1-38
- A TO
- REYES-TOLOSA, M.D., et al., Desarrollo de sustratos conductores sin corrosión para aplicaciones fotovoltaicas sobre gres porcelánico mediante el proceso "libre electrodos", Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 2010, Vol. 49, págs.351-356. Todo el documento. 1-38 REYES-TOLOSA, M.D., et al., Development of corrosion-free conductive substrates for photovoltaic applications on porcelain tiles using the "electrode-free" process, Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 2010, Vol. 49, pp. 351-356. Whole document. 1-38
- Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the date of priority submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application
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- Examinador M. M. García Poza Página 1/5 Examiner M. M. García Poza Page 1/5
- Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Novelty (Art. 6.1 LP 11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-38 SI NO Claims Claims 1-38 IF NOT
- Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Inventive activity (Art. 8.1 LP11 / 1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-38 SI NO Claims Claims 1-38 IF NOT
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- D03 D03
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- EP 0729190 A2 (MITSUI TOATSU CHEMICALS) 28.08.1996 EP 0729190 A2 (MITSUI TOATSU CHEMICALS) 28.08.1996
- D07 D07
- REYES-TOLOSA, M.D., et al., Desarrollo desustratos conductores sin corrosión para aplicacionesfotovoltaicas sobre gres porcelánico medianteel proceso "libre electrodos", Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 2010, Vol. 49, págs. 351-356. REYES-TOLOSA, M.D., et al., Development of corrosion-free conductive substrates for photovoltaic applications on porcelain tiles using the "electrode-free" process, Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 2010, Vol. 49, p. 351-356.
- --
- Novedad (Art. 6.1 LP): Novelty (Art. 6.1 LP):
- --
- Actividad inventiva (Art. 8.1 LP): Inventive activity (Art. 8.1 LP):
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