ES2371841B1 - MONITORING AND CONTROL PROCESS OF CHEMICAL OR ELECTROCHEMICAL DEPOSITION PROCESSES OF THIN LAYERS AND DEVICE FOR CARRYING OUT. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de monitorización y control de procesos de deposición química o electroquímica de capas delgadas y dispositivo para llevarlo a cabo.#Se propone un procedimiento de monitorización de procesos de deposición química o electroquímica de capas delgadas compuestas basados en la utilización de disoluciones en fase líquida, mediante medidas de espectroscopia Raman realizadas en condiciones de tiempo real durante el proceso que comprende las etapas de definir regiones espectrales asociadas a los modos de vibración activos de las diferentes fases características de la capa delgada, obtener el espectro Raman correspondiente a la capa delgada en presencia de la disolución líquida, evaluar las intensidades integrales del espectro obtenido las regiones espectrales y compararlas con una calibración previa, con el fin de determinar si la evolución temporal de los parámetros de la capa durante su crecimiento y su valor al final del proceso corresponden a los parámetros característicos predefinidos para el proceso.Procedure for monitoring and controlling processes of chemical or electrochemical deposition of thin layers and device for carrying it out. # A procedure for monitoring chemical or electrochemical deposition processes of composite thin layers based on the use of liquid phase solutions is proposed, by means of Raman spectroscopy measurements performed under real-time conditions during the process comprising the steps of defining spectral regions associated with the active vibration modes of the different characteristic phases of the thin layer, obtaining the Raman spectrum corresponding to the thin layer in the presence of the liquid solution, evaluate the integral intensities of the spectrum obtained the spectral regions and compare them with a previous calibration, in order to determine if the temporal evolution of the parameters of the layer during its growth and its value at the end of the process correspond to the c parameters predefined characteristics for the process.
Description
Procedimiento de monitorización y control de procesos de deposición química o electroquímica de capas delgadas y dispositivo para llevarlo a cabo. Procedure for monitoring and controlling processes of chemical or electrochemical deposition of thin layers and device to carry it out.
La presente invención se refiere a un procedimiento de monitorización y control de procesos de deposición química The present invention relates to a process for monitoring and controlling chemical deposition processes
o electroquímica de capas delgadas compuestas mediante medidas de espectroscopia Raman realizadas en condiciones de tiempo real durante el proceso,yaun dispositivo para llevarlo a cabo. or electrochemical of thin layers composed by Raman spectroscopy measurements performed in real time conditions during the process, and to a device to carry it out.
Antecedentes de la invención Background of the invention
La presente invención se refiere de manera general a la monitorización de procesos de deposición química o electroquímica basados en la utilización de disoluciones o suspensiones en fase líquida para la síntesis de capas delgadas compuestas. The present invention relates generally to the monitoring of chemical or electrochemical deposition processes based on the use of liquid phase solutions or suspensions for the synthesis of composite thin layers.
La invención se aplica, entre otros, a los procesos de síntesis de capas delgadas para la fabricación de células solares y módulos fotovoltaicos de capa delgada. Estos dispositivos están compuestos por diferentes capas superpuestas con funciones diferentes que incluyen los contactos frontal y trasero, capas amortiguadoras y al menos una capa fotovoltaica activa, conocida como capa absorbedora. The invention applies, among others, to the processes of synthesis of thin layers for the manufacture of solar cells and thin-film photovoltaic modules. These devices are composed of different overlapping layers with different functions that include the front and rear contacts, buffer layers and at least one active photovoltaic layer, known as the absorber layer.
La invención se refiere de manera general a la detección de desviaciones en los parámetros del proceso que dan lugar a cambios en características de las capas como son el contenido de fases secundarias, la composición de las capas y su microestructura. Estas características tienen un impacto potencial muy elevado en la eficiencia de los dispositivos fabricados a partir de estas capas. The invention generally refers to the detection of deviations in the process parameters that give rise to changes in characteristics of the layers such as the content of secondary phases, the composition of the layers and their microstructure. These characteristics have a very high potential impact on the efficiency of the devices manufactured from these layers.
Por otra parte, estas características afectan de forma directa a las señales de espectroscopia Raman y Rayleigh medidas en las capas. Esto permite emplear este tipo de medidas para monitorizar la existencia de desviaciones en los parámetros del proceso que dan lugar a cambios en estas características. Moreover, these characteristics directly affect the Raman and Rayleigh spectroscopy signals measured in the layers. This allows the use of these types of measures to monitor the existence of deviations in the process parameters that give rise to changes in these characteristics.
Ahora bien, la realización de medidas en condiciones de tiempo real durante el desarrollo del proceso presenta un problema importante debido a la posible presencia de una señal de dispersión intensa proveniente del baño utilizado en el proceso, que dificulta la observación directa en los espectros Raman de los modos de vibración de la capa. However, the realization of measurements in real-time conditions during the development of the process presents an important problem due to the possible presence of a signal of intense dispersion from the bath used in the process, which makes direct observation in the Raman spectra of the vibration modes of the layer.
Este efecto puede apreciarse en la Fig. 3, en la que se representan los espectros medidos con la sonda Raman sumergida en el baño, en ausencia de la capa depositada (curva a) y con la capa depositada (curva b), para una capa electrodepositada de CuInSe2. This effect can be seen in Fig. 3, which shows the spectra measured with the Raman probe immersed in the bath, in the absence of the deposited layer (curve a) and with the deposited layer (curve b), for a layer electrodeposited CuInSe2.
La presencia de esta señal de fondo puede resolverse empleando un procedimiento diferencial, en el que al espectro medido con la muestra sumergida en el baño se le resta el espectro medido sin muestra alguna en el baño. The presence of this background signal can be resolved using a differential procedure, in which the spectrum measured without the sample in the bathroom is subtracted from the spectrum measured with the sample immersed in the bath.
No obstante, este procedimiento determina la presencia de un nivel de ruido considerable en las medidas, lo que da lugar a una incertidumbre experimental muy elevada en la detección de desviaciones del proceso. However, this procedure determines the presence of a considerable noise level in the measurements, which results in a very high experimental uncertainty in the detection of process deviations.
Por lo tanto, el estado de la técnica carece de un procedimiento rápido y sencillo para la evaluación de cada uno de los espectros experimentales sin la necesidad de realizar medidas de la señal del baño en ausencia de la capa depositada. La disponibilidad de un procedimiento con estas características permitirla el control en tiempo real de los parámetros del proceso, ajustando los parámetros responsables de la variación observada en las características de las capas como pueden ser la composición y homogeneidad del baño, la temperatura, o el potencial en el caso de procesos de electrodeposición. Therefore, the state of the art lacks a quick and simple procedure for the evaluation of each of the experimental spectra without the need to perform measurements of the bath signal in the absence of the deposited layer. The availability of a procedure with these characteristics would allow real-time control of the process parameters, adjusting the parameters responsible for the variation observed in the characteristics of the layers such as the composition and homogeneity of the bath, the temperature, or the potential in the case of electrodeposition processes.
Descripción de la invención Description of the invention
Para ello, la presente invención propone un procedimiento de monitorización de procesos de deposición química For this, the present invention proposes a process for monitoring chemical deposition processes
o electroquímica de capas delgadas compuestas basados en la utilización de disoluciones y/o suspensiones en fase líquida, mediante medidas de espectroscopia Raman realizadas en condiciones de tiempo real durante el proceso. El procedimiento comprende las etapas de: or electrochemical of thin composite layers based on the use of solutions and / or suspensions in liquid phase, by means of Raman spectroscopy measurements performed in real time conditions during the process. The procedure comprises the steps of:
a) definir regiones espectrales asociadas a los modos de vibración activos por Raman de las diferentes fases características de la capa delgada; a) define spectral regions associated with the vibration modes active by Raman of the different characteristic phases of the thin layer;
b) obtener el espectro Raman correspondiente a la capa delgada en presencia de la disolución y/o suspensión líquida; b) obtain the Raman spectrum corresponding to the thin layer in the presence of the solution and / or liquid suspension;
c) evaluar las intensidades integrales del espectro obtenido en cada una de dichas regiones espectrales; c) evaluate the integral intensities of the spectrum obtained in each of said spectral regions;
d) comparar las intensidades integrales con los valores correspondientes a una calibración previa, con el fin de determinar si la evolución temporal de los parámetros de la capa durante su crecimiento y su valor al final del proceso corresponden a los parámetros característicos predefinidos para el proceso. d) compare the integral intensities with the values corresponding to a previous calibration, in order to determine whether the temporal evolution of the layer's parameters during its growth and its final value of the process correspond to the predefined characteristic parameters for the process.
Una variante preferida de este procedimiento consiste en obtener las relaciones numéricas entre las intensidades integrales obtenidas en cada espectro y comparar estas relaciones con las correspondientes a la calibración previa del proceso. A preferred variant of this procedure consists in obtaining the numerical relations between the integral intensities obtained in each spectrum and comparing these relations with those corresponding to the previous process calibration.
Este procedimiento, basado en calibraciones previas del proceso de depósito de la capa en presencia del baño utilizado en el proceso, permite realizar la adquisición de datos en tiempo real, detectando desviaciones respecto las características que ha de tener la capa durante el desarrollo del proceso. This procedure, based on previous calibrations of the layer deposition process in the presence of the bath used in the process, allows data acquisition in real time, detecting deviations from the characteristics that the layer must have during the development of the process.
Concretamente, los inventores han podido comprobar que a pesar de la intensidad relativamente elevada de la señal propia del baño, las variaciones durante el proceso de las señales asociadas a los picos Raman característicos de la capa son suficientemente intensas como para poder calibrar su efecto, efectuar las mencionadas comparaciones y realizar el seguimiento. Specifically, the inventors have been able to verify that in spite of the relatively high intensity of the bath's own signal, the variations during the process of the signals associated with the characteristic Raman peaks of the layer are sufficiently intense to be able to calibrate their effect, effect The aforementioned comparisons and follow up.
Preferentemente, el procedimiento comprende una etapa adicional en la que se mide la intensidad del pico Rayleigh en los espectros. Preferably, the process comprises an additional step in which the intensity of the Rayleigh peak in the spectra is measured.
Más preferentemente, la calibración previa comprende las siguientes etapas: More preferably, the previous calibration comprises the following steps:
- --
- identificar las fases principal y secundarias presentes en las capas, identify the main and secondary phases present in the layers,
- --
- definir los rangos espectrales a partir de aquellos correspondientes a los modos de vibración característicos de las diferentes fases presentes en las capas y define the spectral ranges from those corresponding to the vibration modes characteristic of the different phases present in the layers and
- --
- hacer las medidas de calibración del proceso que permitan obtener los datos característicos de las capas para el proceso especifico que se quiere reproducir. make the process calibration measures that allow obtaining the characteristic data of the layers for the specific process to be reproduced.
Finalmente, la invención también se refiere a un dispositivo que permite llevar a cabo el procedimiento propuesto en la invención para la monitorización de procesos de deposición química o electroquímica de capas delgadas compuestas, que comprende los elementos necesarios para la medida de los espectros Raman y de la luz dispersada elásticamente (Rayleigh) en la capa en presencia del baño utilizado en el proceso, y una unidad de procesamiento que permite: Finally, the invention also refers to a device that allows carrying out the procedure proposed in the invention for the monitoring of chemical or electrochemical deposition processes of composite thin layers, comprising the elements necessary for the measurement of Raman spectra and of elastically dispersed light (Rayleigh) in the layer in the presence of the bath used in the process, and a processing unit that allows:
- --
- evaluar las intensidades integrales de los espectros Raman en las regiones espectrales predeterminadas, evaluate the integral intensities of the Raman spectra in the predetermined spectral regions,
- --
- comparar estas intensidades o sus relaciones numéricas con las correspondientes a una calibración previa del proceso, compare these intensities or their numerical relationships with those corresponding to a previous process calibration,
de modo que el dispositivo permite determinar si la evolución temporal de los parámetros de la capa durante el proceso y/o su valor al final del mismo corresponden a los parámetros característicos predefinidos para el proceso. so that the device allows to determine if the temporal evolution of the parameters of the layer during the process and / or its end value corresponds to the predefined characteristic parameters for the process.
Breve descripción de los dibujos Brief description of the drawings
Otras características y ventajas de la invención aparecerán con la siguiente descripción detallada de una realización preferida de la invención aplicada a la monitorización y control de procesos de electrodeposición de capas de CuInSe2, hecha con referencia a los siguientes dibujos en los cuales, Other features and advantages of the invention will appear with the following detailed description of a preferred embodiment of the invention applied to the monitoring and control of electrodeposition processes of CuInSe2 layers, made with reference to the following drawings in which,
- --
- La Fig. 1 muestra un espectro Raman típico para una capa electrodepositada I-III-VI2 (típicamente CuInSe2) donde se identifican los picos asociados a los principales modos de vibración de las diferentes fases presentes en la capa. Fig. 1 shows a typical Raman spectrum for an electrodeposited layer I-III-VI2 (typically CuInSe2) where the peaks associated with the main modes of vibration of the different phases present in the layer are identified.
- --
- La Fig. 2 muestra un diagrama esquemático de un dispositivo experimental para llevar a cabo el procedimiento de la invención. Fig. 2 shows a schematic diagram of an experimental device for carrying out the process of the invention.
- --
- La Fig. 3 muestra los espectros Raman medidos con la sonda sumergida en la celda electrolítica, sin (curva a) y con (curva b) la capa electrodepositada de CuInSe2. Fig. 3 shows the Raman spectra measured with the probe immersed in the electrolytic cell, without (curve a) and with (curve b) the electrodeposited layer of CuInSe2.
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- La Fig. 4 muestra la selección de las regiones espectrales definidas teniendo en cuenta la posición de los modos de vibración característicos de las diferentes fases presentes en las capas electrodepositadas de CuInSe2. Fig. 4 shows the selection of the defined spectral regions taking into account the position of the vibration modes characteristic of the different phases present in the electrodeposited layers of CuInSe2.
- --
- La Fig. 5 muestra la intensidad integral relativa de la región (Se + (Cu-Se)) con respecto a la de la región correspondiente a la fase principal CuInSe2 en función de la estequiometría de las capas, medida al final del proceso de electrodeposición. Fig. 5 shows the relative integral intensity of the region (Se + (Cu-Se)) with respect to that of the region corresponding to the main CuInSe2 phase as a function of the stoichiometry of the layers, measured at the end of the electrodeposition process .
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- La Fig. 6 muestra la intensidad integral relativa en la región OVC con respecto a la de la región correspondiente a la fase principal CuInSe2 en función de la estequiometría de las capas, medida al final del proceso de electrodeposición. Fig. 6 shows the relative integral intensity in the OVC region with respect to that of the region corresponding to the main CuInSe2 phase as a function of the stoichiometry of the layers, measured at the end of the electrodeposition process.
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- La Fig. 7 muestra la evolución de la intensidad de la banda Rayleigh en función de la estequiometría de las capas, medida al final del proceso de electrodeposición. Fig. 7 shows the evolution of the intensity of the Rayleigh band as a function of the stoichiometry of the layers, measured at the end of the electrodeposition process.
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- La Fig. 8 muestra la evolución temporal de la intensidad integral relativa de la región (Se + (Cu-Se)) con respecto a la de la región correspondiente a la fase principal CuInSe2, medida durante el proceso de electrodeposición para dos tipos diferentes de proceso (que dan lugar a capas con diferente estequiometría). Fig. 8 shows the temporal evolution of the relative integral intensity of the region (Se + (Cu-Se)) with respect to that of the region corresponding to the main CuInSe2 phase, measured during the electrodeposition process for two different types of process (which give rise to layers with different stoichiometry).
Descripción de una realización preferida Description of a preferred embodiment
A continuación se describe la aplicación de la presente invención a la electrodeposición de capas de CuInSe2 utilizadas en la fabricación de células solares casadas en CuIn(S,Se)2. The application of the present invention to the electrodeposition of CuInSe2 layers used in the manufacture of solar cells married in CuIn (S, Se) 2 is described below.
Este proceso comprende una única etapa de electrodeposición de una capa precursora de CuInSe2 y una etapa de sulfurización en condiciones de recocido térmico rápido (RTP: rapid termal process), dando lugar a una capa absorbedora de CuIn(S,Se)2. This process comprises a single electrodeposition stage of a CuInSe2 precursor layer and a sulfurization stage under rapid thermal annealing conditions (RTP), resulting in a CuIn (S, Se) 2 absorber layer.
El análisis por espectroscopia Raman de los precursores electrodepositados de CuInSe2 ha permitido identificar las fases secundarias presentes en las capas como Se elemental, compuestos binarios Cu-Se y fases ternarias pobres en Cu que se describen en la literatura como compuestos de vacantes ordenadas (OVC: Ordered Vacancy Compounds), tal como se muestra en la Fig. 1. Raman spectroscopy analysis of the electrodeposited precursors of CuInSe2 has allowed identifying the secondary phases present in the layers such as elemental, binary compounds Cu-Se and ternary phases poor in Cu that are described in the literature as compounds of ordered vacancies (OVC: Ordered Vacancy Compounds), as shown in Fig. 1.
Por otro lado, la caracterización de los precursores crecidos en condiciones que determinan diferentes valores de estequiometría m, donde: On the other hand, the characterization of precursors grown under conditions that determine different stoichiometry values m, where:
m = 2 [Se] / ([Cu] + 3 [In]) m = 2 [Se] / ([Cu] + 3 [In])
pone de manifiesto la existencia de una fuerte dependencia de la intensidad relativa de los picos asociados a las fases secundarias con respecto de la composición de la capa. it demonstrates the existence of a strong dependence on the relative intensity of the peaks associated with the secondary phases with respect to the composition of the layer.
Además, la composición de los precursores tiene un impacto elevado en la microestructura de las capas absorbedoras que, a su vez, es determinante de las características de las células solares fabricadas con estas capas. In addition, the composition of the precursors has a high impact on the microstructure of the absorbent layers which, in turn, is a determinant of the characteristics of the solar cells manufactured with these layers.
Esto da lugar a la existencia de un rango de valores óptimos del parámetro m de los precursores electrodepositados en términos de la eficiencia de las células solares. This results in the existence of a range of optimal values of the parameter m of electrodeposited precursors in terms of the efficiency of solar cells.
Para la monitorización de estos procesos se ha utilizado un dispositivo experimental 1 que incluye una fuente de excitación láser 4 con una longitud de onda de 785 nm, un espectrómetro 3 con un detector CCD y una sonda Raman 5, estando los diferentes elementos conectados entre si mediante fibras ópticas. La sonda Raman ha sido diseñada para poder aguantar las condiciones de pH ácido típicas del baño electrolítico B utilizado en el proceso, e incluye un filtro pasabanda para rechazar la señal Raman procedente de la fibra, y un filtro adicional para limitar la intensidad de la luz dispersada elásticamente en la capa (linea Rayleigh). Esto permite la medida tanto de la señal Raman como de la linea Rayleigh utilizando el mismo sistema experimental de espectrómetro y detector óptico. For the monitoring of these processes an experimental device 1 has been used that includes a laser excitation source 4 with a wavelength of 785 nm, a spectrometer 3 with a CCD detector and a Raman 5 probe, the different elements being connected to each other. by optical fibers. The Raman probe has been designed to withstand the acidic pH conditions typical of the electrolytic bath B used in the process, and includes a bandpass filter to reject the Raman signal from the fiber, and an additional filter to limit the light intensity elastically dispersed in the layer (Rayleigh line). This allows the measurement of both the Raman signal and the Rayleigh line using the same experimental spectrometer and optical detector system.
La Fig. 2 muestra una representación esquemática de un dispositivo experimental empleado en esta realización, con los principales elementos incluidos en el sistema, es decir la muestra 2, la sonda Raman 5, la fuente láser 4, el espectrómetro 3, el electrodo de trabajo 8, el contraelectrodo6yel electrodo de referencia 7. Fig. 2 shows a schematic representation of an experimental device used in this embodiment, with the main elements included in the system, that is, sample 2, Raman probe 5, laser source 4, spectrometer 3, working electrode 8, the counter electrode 6 and the reference electrode 7.
En este caso, la señal medida corresponde a la luz dispersada en condiciones de retrodispersión. Tal como se ha representado, el dispositivo está aplicado a la monitorización de un proceso electrolítico realizado en condiciones potenciostáticas, con tres terminales. In this case, the measured signal corresponds to the light scattered under backscatter conditions. As shown, the device is applied to the monitoring of an electrolytic process carried out under potentiostatic conditions, with three terminals.
La invención también se puede emplear para la monitorización y el control de procesos galvanostáticos, con dos terminales. The invention can also be used for the monitoring and control of galvanostatic processes, with two terminals.
Para el análisis sistemático de estas medidas, la invención propone un procedimiento basado en el análisis de la intensidad integral de los espectros experimentales en diferentes regiones o rangos espectrales previamente definidos, como los que se ilustran en la Fig. 4. For the systematic analysis of these measures, the invention proposes a procedure based on the analysis of the integral intensity of the experimental spectra in different regions or spectral ranges previously defined, such as those illustrated in Fig. 4.
Estas regiones se definen a partir de las regiones espectrales en las que aparecen las contribuciones de las principales fases, y son para el caso particular del CuInSe2: These regions are defined from the spectral regions in which the contributions of the main phases appear, and are for the particular case of CuInSe2:
120-150 cm−1:OVC 120-150 cm − 1: OVC
150-190 cm−1: CuInSe2 150-190 cm − 1: CuInSe2
190-280 cm−1: Se + Cu-Se 190-280 cm − 1: Se + Cu-Se
Estas regiones se definen con una amplitud suficientemente grande como para minimizar la posible contribución de una fase en regiones de las otras fases. En el caso de las fases OVC, la región ha sido definida a frecuencias inferiores a la del modo principal de vibración de estas fases (que aparece típicamente a unos 151-156 cm−1), para evitar la posible contribución de la cola del pico Raman de la fase principal de CuInSe2. These regions are defined with a sufficiently large amplitude to minimize the possible contribution of one phase in regions of the other phases. In the case of the OVC phases, the region has been de fi ned at frequencies below that of the main mode of vibration of these phases (which typically appears at about 151-156 cm − 1), to avoid the possible contribution of the peak tail Raman of the main phase of CuInSe2.
Según la invención, este procedimiento se aplica a los espectros directamente medidos en las capas sumergidas en el electrolito justo al final del proceso de electrodeposición, y no precisa de tratamiento especial de la señal de fondo proveniente del baño electrolítico. According to the invention, this procedure is applied to the spectra directly measured in the layers submerged in the electrolyte just at the end of the electrodeposition process, and does not require special treatment of the background signal from the electrolytic bath.
Para evaluar la viabilidad del procedimiento para la detección de desviaciones del proceso se ha aplicado la técnica al análisis de un conjunto de capas crecidas con diferentes valores de estequiometría, m entre 1,1 y 1,7, y con una relación fija entre los contenidos de Cu e In en el intervalo [1,1; 1,2]. To evaluate the feasibility of the procedure for the detection of process deviations, the technique has been applied to the analysis of a set of layers grown with different stoichiometry values, m between 1.1 and 1.7, and with a fixed relationship between the contents of Cu and In in the interval [1,1; 1,2].
La Fig. 5 muestra la gráfica de la intensidad integral relativa en la región espectral definida para los modos ricos en Se (Se + (Cu-Se)) en relación con la de la fase principal de CuInSe2 a partir de medidas realizadas al final del proceso y con la capa inmersa en la celda electroquímica. Fig. 5 shows the graph of the relative integral intensity in the spectral region defined for the modes rich in Se (Se + (Cu-Se)) in relation to that of the main phase of CuInSe2 from measurements made at the end of the process and with the layer immersed in the electrochemical cell.
El tiempo de medida de cada uno de los espectros es del orden de 1 segundo. Tal como se puede ver en la figura, y a pesar de la simplicidad del método propuesto en la invención, los datos experimentales muestran una clara correlación con la estequiometría de las capas, siendo posible obtener un ajuste preciso de los datos asumiendo una relación lineal simple. The measurement time of each of the spectra is of the order of 1 second. As can be seen in the fi gure, and despite the simplicity of the method proposed in the invention, the experimental data shows a clear correlation with the stoichiometry of the layers, making it possible to obtain a precise adjustment of the data assuming a simple linear relationship.
De este modo se obtiene un procedimiento experimental sencillo que permite la detección temprana de desviaciones en la composición de las capas con respecto del rango de valores óptimos previamente definidos para las condiciones de electrodeposición empleadas (indicado con una barra horizontal en la figura). In this way a simple experimental procedure is obtained that allows the early detection of deviations in the composition of the layers with respect to the range of previously defined optimal values for the electrodeposition conditions used (indicated with a horizontal bar in the figure).
La precisión en estas medidas se puede aumentar con el análisis combinado de la intensidad integral relativa en la región espectral característica de las fases OVC, en relación con la de la fase principal de CuInSe2, que se muestra en la Fig. 6. La observación de valores experimentales diferentes de aquellos predichos para las condiciones de electrodeposición óptimas del proceso, correspondientes en este caso a la barra vertical mostrada en las Figs. 5 y 6, permite detectar de forma sencilla la existencia de desviaciones del proceso que conducen a una composición diferente de las capas precursoras. The precision in these measurements can be increased with the combined analysis of the relative integral intensity in the spectral region characteristic of the OVC phases, in relation to that of the main phase of CuInSe2, shown in Fig. 6. The observation of experimental values different from those predicted for the optimal electrodeposition conditions of the process, corresponding in this case to the vertical bar shown in Figs. 5 and 6, allows to detect in a simple way the existence of process deviations that lead to a different composition of the precursor layers.
Por otra parte, el análisis de la intensidad de la linea Rayleigh del espectro proporciona una herramienta adicional y más rápida para la monitorización del crecimiento de las capas. On the other hand, the intensity analysis of the Rayleigh line of the spectrum provides an additional and faster tool for monitoring the growth of the layers.
Esta linea está situada a la misma longitud de onda que la de la luz utilizada para la excitación de los espectros. La intensidad de esta linea, que no solamente incluye los fotones dispersados elásticamente sino también los reflejados en la superficie de la capa, depende de forma importante de la morfología y de la microestructura de la superficie de la capa en crecimiento. Estas características dependen a su vez del contenido en fases secundarias y de la composición de las capas. This line is located at the same wavelength as that of the light used for the excitation of the spectra. The intensity of this line, which not only includes elastically dispersed photons but also those reflected on the surface of the layer, depends significantly on the morphology and microstructure of the surface of the growing layer. These characteristics in turn depend on the content in secondary phases and the composition of the layers.
La medida de la intensidad de las lineas Rayleigh tiene un interés añadido debido a que su intensidad es mucho más elevada que la de las bandas Raman, lo que permite obtener una reducción significativa del tiempo de medida (por debajo de 1 segundo). The measurement of the intensity of the Rayleigh lines has an added interest because their intensity is much higher than that of the Raman bands, which allows a significant reduction of the measurement time (below 1 second).
La Fig. 7 muestra la gráfica de la intensidad del pico Rayleigh medida al final del proceso de electrodeposición en capas crecidas con procesos que dan lugar a diferentes valores de composición, con la capa aún inmersa en la celda electroquímica. Tal como se puede ver en la figura, los datos experimentales de nuevo muestran una correlación clara con la composición de las capas y se ajustan bien con una sencilla relación lineal. Fig. 7 shows the graph of the intensity of the Rayleigh peak measured at the end of the electrodeposition process in layers grown with processes that give rise to different composition values, with the layer still immersed in the electrochemical cell. As can be seen in the fi gure, the experimental data again shows a clear correlation with the composition of the layers and fit well with a simple linear relationship.
Esto confirma la viabilidad de las medidas de la intensidad de la linea Rayleigh en los espectros para la monitorización de los procesos, y provee al procedimiento propuesto en esta invención de un parámetro adicional para el análisis de las capas, lo que permite aumentar la sensibilidad del procedimiento para la detección de variaciones en las características de las capas asociadas a desviaciones no deseadas en los parámetros del proceso. This confirms the viability of the Rayleigh line intensity measurements in the spectra for process monitoring, and provides the procedure proposed in this invention with an additional parameter for the analysis of the layers, which allows increasing the sensitivity of the procedure for the detection of variations in the characteristics of the layers associated with unwanted deviations in the process parameters.
En este caso, el menor tiempo de medida requerido para la determinación de la intensidad de la banda Rayleigh permite aumentar el número de medidas para aplicar un tratamiento estadístico de los datos con la consiguiente mejora en la relación señal/ ruido que ello conlleva. In this case, the shorter measurement time required for the determination of the intensity of the Rayleigh band allows to increase the number of measurements to apply a statistical treatment of the data with the consequent improvement in the signal-to-noise ratio that this entails.
Por otra parte, el procedimiento propuesto en esta invención también puede ser aplicado a la monitorización en condiciones de tiempo real de los procesos. En este sentido, el corto tiempo que se requiere para la medida tanto de los espectros Raman como del pico Rayleigh (del orden de 1 seg. o inferior) permite la implementación de las medidas de forma simultánea al desarrollo del proceso. On the other hand, the procedure proposed in this invention can also be applied to the real-time monitoring of processes. In this sense, the short time required for the measurement of both the Raman spectra and the Rayleigh peak (of the order of 1 sec. Or less) allows the implementation of the measurements simultaneously with the development of the process.
Esto se puede observar en la Fig. 8, en la que se ha representado la evolución temporal de la intensidad integral relativa en la región espectral definida para los modos (Se + (Cu-Se)) en relación con la de la fase principal de CuInSe2, a partir de las medidas realizadas en tiempo real durante el proceso de electrodeposición. This can be seen in Fig. 8, in which the temporal evolution of the relative integral intensity in the spectral region defined for the modes (Se + (Cu-Se)) has been represented in relation to that of the main phase of CuInSe2, based on measurements made in real time during the electrodeposition process.
La Fig. 8 muestra la evolución de esta señal para dos procesos de electrodeposición distintos, que dan lugar a capas precursoras de diferente composición. Tal como se puede ver en la figura, los cambios en los parámetros de proceso conducen a cambios significativos en la evolución temporal de esta señal. Fig. 8 shows the evolution of this signal for two different electrodeposition processes, which give rise to precursor layers of different composition. As can be seen in the fi gure, changes in the process parameters lead to significant changes in the temporal evolution of this signal.
Por lo tanto, la comparación de estas curvas con las obtenidas a partir de procesos calibrados realizados en condiciones predeterminadas permite la detección en tiempo real de desviaciones del proceso respecto de estas condiciones. Therefore, the comparison of these curves with those obtained from calibrated processes performed under predetermined conditions allows the real-time detection of process deviations from these conditions.
La monitorización en condiciones de tiempo real también se puede realizar midiendo la intensidad de la banda Rayleigh. En este caso, el tiempo de medida menor permite la obtención de un número más elevado de datos experimentales. Monitoring in real time conditions can also be done by measuring the intensity of the Rayleigh band. In this case, the shorter measurement time allows a higher number of experimental data to be obtained.
La detección en condiciones de tiempo real de la posible existencia de desviaciones en las características de la capa en crecimiento permite plantear el control en tiempo real del proceso, con la corrección de los parámetros que permitan recuperar las características que se requieren en la capa. Esto incluye diferentes tipos de parámetros, como la temperatura y composición del baño, el régimen de agitación del baño durante el proceso, o el potencial y/o la corriente en el caso de procesos electroquímicos, entre otros. The detection in real time conditions of the possible existence of deviations in the characteristics of the growing layer allows the real-time control of the process to be raised, with the correction of the parameters that allow recovering the characteristics that are required in the layer. This includes different types of parameters, such as the temperature and composition of the bath, the agitation regime of the bath during the process, or the potential and / or current in the case of electrochemical processes, among others.
Aunque se haya descrito como realización preferida la aplicación a la deposición electroquímica de CuInSe2,la invención también puede aplicarse a procesos de deposición química o electroquímica de capas delgadas de otros compuestos en los que las relaciones lineales no tienen porque aparecer forzosamente, incluyendo entre otros: Although the application to the electrochemical deposition of CuInSe2 has been described as a preferred embodiment, the invention can also be applied to processes of chemical or electrochemical deposition of thin layers of other compounds in which linear relationships do not necessarily have to appear, including among others:
- --
- Compuestos de calcopiritas (CuInS2, CuInSe2) y aleaciones basadas en estos compuestos (aleaciones cuaternarias/quinquenarias del sistema Cu(In,Ga)(S,Se)2). Chalcopyrite compounds (CuInS2, CuInSe2) and alloys based on these compounds (quaternary / five-year alloys of the Cu system (In, Ga) (S, Se) 2).
- --
- Compuestos de Kesteritas (Cu2ZnSnS4,Cu2ZnSnSe4,Cu2ZnGeS4,Cu2ZnGeSe4) y aleaciones basadas en estos compuestos (aleaciones de los sistemas Cu2ZnSn(S,Se)4 yCu2Zn(Ge,Sn)(S,Se)4). Kesterite compounds (Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnGeS4, Cu2ZnGeSe4) and alloys based on these compounds (alloys of the Cu2ZnSn (S, Se) 4 and Cu2Zn (Ge, Sn) (S, Se) 4) systems.
- --
- Compuestos basados en el ZnO (intrínseco, dopado). Compounds based on ZnO (intrinsic, doped).
- --
- Compuestos y aleaciones basados en CdS, In2S3, CdSe, ZnS, ZnSe y CdTe. Compounds and alloys based on CdS, In2S3, CdSe, ZnS, ZnSe and CdTe.
En todos estos casos, las capas depositadas presentan unas fases primarias y secundarias que se caracterizan por la existencia de modos de vibración activos por Raman, lo cual permite la detección de las bandas Raman correspondientes. In all these cases, the deposited layers have primary and secondary phases characterized by the existence of vibration modes active by Raman, which allows the detection of the corresponding Raman bands.
Por otra parte, el uso de un sistema adecuado de detección óptica y de tratamiento de la señal, acoplado al procedimiento objeto de la invención, permite realizar una cartografía de la capa objeto de análisis para el estudio de su homogeneidad dimensional. On the other hand, the use of a suitable optical detection and signal treatment system, coupled with the method object of the invention, allows mapping the layer under analysis for the study of its dimensional homogeneity.
Claims (15)
- 2. 2.
- Procedimiento, según la reivindicación anterior, en que se obtienen las relaciones numéricas entre las intensidades integrales obtenidas en cada espectro y se comparan estas relaciones con las correspondientes a la calibración previa del proceso. Method, according to the preceding claim, in which the numerical relations between the integral intensities obtained in each spectrum are obtained and these relations are compared with those corresponding to the previous process calibration.
- 4. Four.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la calibración previa comprende las siguientes etapas: Method according to any of the preceding claims, wherein the previous calibration comprises the following steps:
- --
- identificar las fases principal y secundarias presentes en las capas, identify the main and secondary phases present in the layers,
- --
- definir los rangos espectrales en función de la posición de los modos de vibración característicos de las capas, y define the spectral ranges according to the position of the vibration modes characteristic of the layers, and
- --
- hacer las medidas de calibración del proceso que permitan obtener los datos característicos de las capas para el proceso especifico que se quiere reproducir. make the process calibration measures that allow obtaining the characteristic data of the layers for the specific process to be reproduced.
- 6. 6.
- Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que las intensidades integrales se miden para intervalos de frecuencias que comprenden al modo principal de vibración del CuInSe2 y a modos de vibración de las fases de Se, que incluyen la de Se elemental y las de compuestos binarios Cu-Se. Method according to the preceding claim, wherein the integral intensities are measured for frequency ranges comprising the main mode of vibration of the CuInSe2 and modes of vibration of the phases of Se, which include that of elemental Se and those of binary compounds Cu- Be.
- 7. 7.
- Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que las intensidades integrales se miden para los intervalos, expresados en cm−1, [150, 190] y [190, 280] los cuales incluyen respectivamente modos de vibración de las fases CuInSe2 y (Se + (Cu-Se)). Method according to the preceding claim, wherein the integral intensities are measured for the intervals, expressed in cm − 1, [150, 190] and [190, 280] which respectively include vibration modes of the CuInSe2 and (Se + (Cu-Se)).
- 8. 8.
- Procedimiento según cualquiera de las dos reivindicaciones anteriores, en el que también se mide la intensidad integral para un intervalo de frecuencias definido en función de la contribución espectral de compuestos OVC. Method according to any of the two preceding claims, in which the integral intensity for a defined frequency range is also measured as a function of the spectral contribution of OVC compounds.
- 9. 9.
- Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que se mide la intensidad integral para el intervalo, expresado en cm−1, [120, 150], que está definido a partir de la contribución espectral de fases correspondientes a compuestos OVC. Method according to the preceding claim, wherein the integral intensity for the interval, expressed in cm − 1, [120, 150], which is defined from the spectral contribution of phases corresponding to OVC compounds is measured.
- 10. 10.
- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, en el que la capa depositada es de un compuesto ternario o una aleación cuaternaria o quinquenaria de la familia de compuestos Cu(In,Ga) (S,Se)2. Process according to claims 1 to 4, wherein the deposited layer is of a ternary compound or a quaternary or quinquenary alloy of the family of Cu (In, Ga) (S, Se) 2 compounds.
- 11. eleven.
- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, en el que la capa depositada es un compuesto cuaternario o una aleación de la familia de compuestos Cu2Zn(Ge, Sn) (S,Se)4. Process according to claims 1 to 4, wherein the deposited layer is a quaternary compound or an alloy of the Cu2Zn (Ge, Sn) (S, Se) 4 family of compounds.
- 12. 12.
- Procedimiento según las reivindicaciones1a4,enelque la capa depositada es de un compuesto o una aleación de ZnO, ZnS, ZnSe, In2S3, CdS, CdSe o CdTe. Process according to claims 1-4, in which the deposited layer is of a compound or an alloy of ZnO, ZnS, ZnSe, In2S3, CdS, CdSe or CdTe.
- 13. 13.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que incluye un tratamiento de la señal obtenida para su transformación en una imagen de la homogeneidad de la capa bajo estudio. Method according to any of the preceding claims, which includes a treatment of the signal obtained for its transformation into an image of the homogeneity of the layer under study.
- --
- una fuente de excitación láser (4), a source of laser excitation (4),
- --
- un espectrómetro (3) acoplado a un detector óptico multicanal, a spectrometer (3) coupled to a multichannel optical detector,
- --
- una sonda Raman (5) para la medida de la luz dispersada en condiciones de retrodispersión a Raman probe (5) for measuring scattered light in backscatter conditions
- --
- y una unidad de procesamiento configurada para: and a processing unit configured to:
- --
- evaluar las intensidades integrales de dichos espectros en unas regiones espectrales predefinidas en función de la posición de los modos de vibración activos por Raman característicos de la capa, evaluate the integral intensities of said spectra in predefined spectral regions based on the position of the vibration modes active by Raman characteristic of the layer,
- --
- comparar estas intensidades o sus relaciones numéricas con las correspondientes a una calibración previa del proceso, compare these intensities or their numerical relationships with those corresponding to a previous process calibration,
- Categoría Category
- Documentos citados Reivindicaciones afectadas Documents cited Claims Affected
- A TO
- ALVAREZ-GARCÍA, J., et al., Growth process monitoring and crystalline quality assessment of CuInS(Se) based solar cells by Raman spectroscopy, Thin Solid Films, 2003, Vols. 431-432, págs.122-125. Resumen; apartado: “Results and discussion”; figs. 1-3. 1-14 ALVAREZ-GARCÍA, J., et al., Growth process monitoring and crystalline quality assessment of CuInS (Se) based solar cells by Raman spectroscopy, Thin Solid Films, 2003, Vols. 431-432, pp. 122-125. Summary; section: “Results and discussion”; figs. 1-3. 1-14
- A TO
- RUDIGIER, E., et al., Real-time investigations of the influence of sodium on the properties of Cupoor prepared CuInS2 thin films, Thin Solid Films, 2003, Vols. 431-432, págs.110-115. Resumen; apartados: “Experimental” y “Results and discussion”. 1-14 RUDIGIER, E., et al., Real-time investigations of the influence of sodium on the properties of Cupoor prepared CuInS2 thin films, Thin Solid Films, 2003, Vols. 431-432, pp. 110-115. Summary; Sections: "Experimental" and "Results and discussion". 1-14
- A TO
- RAMDANI, O., et al., One-step electrodeposited CuInSe2 thin films studied by Raman spectroscopy, Thin Solid Films, 2007, Vol. 515, págs. 5909-5912. Apartados: “Experimental” y “Results”. 1-14 RAMDANI, O., et al., One-step electrodeposited CuInSe2 thin films studied by Raman spectroscopy, Thin Solid Films, 2007, Vol. 515, p. 5909-5912. Sections: "Experimental" and "Results". 1-14
- A TO
- IZQUIERDO-ROCA, V., et al., Raman microprobe characterization of electrodeposited S-rich CuIn(S,Se)2 for photovoltaic applications: Microstructural analysis, Journal of Applied Physics, 2007, Vol.101, 103517. Apartados: “Experiment” y “Results and discussion”. 1-14 IZQUIERDO-ROCA, V., et al., Raman microprobe characterization of electrodeposited S-rich CuIn (S, Se) 2 for photovoltaic applications: Microstructural analysis, Journal of Applied Physics, 2007, Vol. 101, 103517. Sections: “Experiment ”And“ Results and discussion ”. 1-14
- A TO
- IZQUIERDO-ROCA, V., et al., Electrochemical synthesis of CuIn(S,Se)2 alloys with graded composition for high efficiency solar cells, Journal of Applied Physics, 2009, Vol.94, 061915. Todo el documento. 1-14 IZQUIERDO-ROCA, V., et al., Electrochemical synthesis of CuIn (S, Se) 2 alloys with graded composition for high efficiency solar cells, Journal of Applied Physics, 2009, Vol. 94, 061915. Entire document. 1-14
- A TO
- GNYBA, M. et al., Raman system for on-line monitoring and optimization of hybrid polymer gelation, Opto-Electronics Review, 2005, Vol. 13, págs.9-17. Apartados: “Principle of Raman spectroscopy” y “Experimental”. 1-14 GNYBA, M. et al., Raman system for online monitoring and optimization of hybrid polymer gelation, Opto-Electronics Review, 2005, Vol. 13, pp. 9-17. Sections: "Principle of Raman spectroscopy" and "Experimental". 1-14
- Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the date of priority submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application
- El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº: This report has been prepared • for all claims • for claims no:
- Fecha de realización del informe 30.11.2011 Date of realization of the report 30.11.2011
- Examinador M. M. García Poza Página 1/5 Examiner M. M. García Poza Page 1/5
- Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Novelty (Art. 6.1 LP 11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-14 SI NO Claims Claims 1-14 IF NOT
- Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Inventive activity (Art. 8.1 LP11 / 1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-14 SI NO Claims Claims 1-14 IF NOT
- Documento Document
- Número Publicación o Identificación Fecha Publicación Publication or Identification Number publication date
- D01 D01
- ALVAREZ-GARCÍA, J., et al., Growth process monitoring and crystalline quality assessment of CuInS(Se) based solar cells by Raman spectroscopy, Thin Solid Films, 2003, Vols. 431-432, págs.122-125. ALVAREZ-GARCÍA, J., et al., Growth process monitoring and crystalline quality assessment of CuInS (Se) based solar cells by Raman spectroscopy, Thin Solid Films, 2003, Vols. 431-432, pp. 122-125.
- D02 D02
- RUDIGIER, E., et al., Real-time investigations of the influence of sodium on the properties of Cu-poor prepared CuInS2 thin films, Thin Solid Films, 2003, Vols. 431-432, págs.110-115. RUDIGIER, E., et al., Real-time investigations of the influence of sodium on the properties of Cu-poor prepared CuInS2 thin films, Thin Solid Films, 2003, Vols. 431-432, pp. 110-115.
- D03 D03
- RAMDANI, O., et al., One-step electrodeposited CuInSe2 thin films studied by Raman spectroscopy, Thin Solid Films, 2007, Vol. 515, págs. 5909-5912. RAMDANI, O., et al., One-step electrodeposited CuInSe2 thin films studied by Raman spectroscopy, Thin Solid Films, 2007, Vol. 515, p. 5909-5912.
- D04 D04
- IZQUIERDO-ROCA, V., et al., Raman microprobe characterization of electrodeposited S-rich CuIn(S,Se)2 for photovoltaic applications: Microstructural analysis, Journal of Applied Physics, 2007, Vol.101, 103517. IZQUIERDO-ROCA, V., et al., Raman microprobe characterization of electrodeposited S-rich CuIn (S, Se) 2 for photovoltaic applications: Microstructural analysis, Journal of Applied Physics, 2007, Vol. 101, 103517.
- D05 D05
- IZQUIERDO-ROCA, V., et al., Electrochemical synthesis of CuIn(S,Se)2 alloys with graded composition for high efficiency solar cells, Journal of Applied Physics, 2009, Vol.94, 061915. IZQUIERDO-ROCA, V., et al., Electrochemical synthesis of CuIn (S, Se) 2 alloys with graded composition for high efficiency solar cells, Journal of Applied Physics, 2009, Vol. 94, 061915.
- D06 D06
- GNYBA, M. et al., Raman system for on-line monitoring and optimization of hybrid polymer gelation, Opto-Electronics Review, 2005, Vol. 13, págs.9-17. GNYBA, M. et al., Raman system for online monitoring and optimization of hybrid polymer gelation, Opto-Electronics Review, 2005, Vol. 13, pp. 9-17.
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