ES2370987A1 - Elastómeros iónicos con memoria de forma y procedimiento de obtención. - Google Patents
Elastómeros iónicos con memoria de forma y procedimiento de obtención. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2370987A1 ES2370987A1 ES201030891A ES201030891A ES2370987A1 ES 2370987 A1 ES2370987 A1 ES 2370987A1 ES 201030891 A ES201030891 A ES 201030891A ES 201030891 A ES201030891 A ES 201030891A ES 2370987 A1 ES2370987 A1 ES 2370987A1
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- ionic
- temperature
- covalent
- material according
- transition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title description 55
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 92
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 59
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 claims abstract description 5
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 claims abstract description 5
- 238000009450 smart packaging Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 31
- 150000001451 organic peroxides Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 16
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000006399 behavior Effects 0.000 claims description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000010512 thermal transition Effects 0.000 claims description 12
- 229920000431 shape-memory polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 3
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 claims description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 19
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 22
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 8
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 8
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 7
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 4
- FHIVAFMUCKRCQO-UHFFFAOYSA-N diazinon Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=CC(C)=NC(C(C)C)=N1 FHIVAFMUCKRCQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 238000004483 ATR-FTIR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ni] Chemical compound [Ti].[Ni] HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- DLINORNFHVEIFE-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;zinc Chemical compound [Zn].OO DLINORNFHVEIFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008521 reorganization Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940105296 zinc peroxide Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Elastómeros iónicos con memoria de forma y procedimiento de obtención.La presente invención se refiere a un material formado por una red polimérica, preferiblemente elastómerica, caracterizado por comprender redes de naturaleza iónica y covalente interpenetradas entre sí. Al procedimiento de obtención de dicho material y a sus posibles usos como material con memoria de forma, en los que la temperatura de transformación es la temperatura de transición iónica, para la fabricación de actuadores, sensores, músculos artificiales, tejidos inteligentes, embalaje inteligente o dispositivos biomédicos.
Description
Elastómeros iónicos con memoria de forma y
procedimiento de obtención.
La presente invención se refiere a un material
polimérico, preferiblemente elastomérico, formado por redes de
naturaleza iónica y covalente interpenetradas entre sí. Al
procedimiento de obtención de material con memoria de forma, en los
que la temperatura de transformación es la temperatura de transición
iónica, y a sus posibles usos para la fabricación de actuadores,
sensores, músculos artificiales, tejidos inteligentes, embalaje
inteligente o dispositivos biomédicos.
En ciencia y tecnología de materiales existe un
interés creciente en el diseño y preparación de materiales
inteligentes (P.T. Matber. Nat. Mater., 2007, 6, 93). para su
uso en aplicaciones avanzadas tanto en biomedicina (material
quirúrgico e implantes), uso textil, actuadores, materiales
auto-regenerables, etc.
Dentro de los materiales con respuesta a
estímulos existe actualmente una importante demanda de materiales
con memoria de forma debido a sus propiedades poco usuales. Estos
materiales poseen la capacidad de cambiar su forma bajo un estímulo
externo. Estos estímulos pueden ser diversos (C. Liu, H. Qin, P.T.
Mather. J. Mater. Chem. 2007, 17, 1543), como campos
magnéticos, eléctricos o electromagnéticos o incluso luz, sin
embargo, los materiales con efecto memoria de forma más comunes son
aquellos estimulados térmicamente. El efecto memoria de forma en
materiales con respuesta térmica no es exclusivo de un tipo de
material concreto, ni siquiera de una propiedad determinada del
mismo, sino que se relaciona con la correcta combinación de
estructura, morfología y procesado. La forma original de estos
materiales es adquirida tras el procesado. A través de la
deformación (mecánica) se obtiene una forma temporal la cual es
fijada a través de un tratamiento térmico adecuado, el cual suele
estar acompañado de una transformación estructural. Esta
transformación debe ser reversible, de tal forma que al ser
estimulado térmicamente el material recobra su forma original
mostrando el efecto memoria de forma. Este proceso puede aplicarse
repetidamente (A. Lendlein, S. Kelch. Angew. Chem., Int. Ed.
2002, 41, 2034.). Existen materiales metálicos, cerámicos,
poliméricos o incluso materiales compuestos que presentan memoria de
forma (Z.G. Wei, R. Sandstöm, S. Miyazaki. J. Mater. Sci.
1998, 33, 3743). (A. Lendlein, R. Langer. Science. 2002, 296,
1673.). Los primeros materiales que mostraron efecto memoria de
forma fueron las aleaciones estequiométricas
titanio-níquel (W.J. Buehler, J.V. Gilfrich, K.C.
Weiley. J. Appl. Phys. 1963, 34, 1467), desatando el interés
en esta propiedad que desembocó, finalmente, en importantes
aplicaciones comerciales. Estas aleaciones metálicas, a pesar de
mostrar importantes propiedades, poseen desventajas que limitan sus
posibles aplicaciones, como son su alto coste, difícil
procesabilidad y bajo límite de deformación reversible (mantienen
las propiedades de memoria de forma hasta deformaciones
del 10%).
del 10%).
En este sentido, los materiales polímeros con
memoria de forma pueden ser considerados como alternativas mejoradas
de las aleaciones metálicas empleadas hasta la fecha (P.T. Mather,
X. Luo, I. A. Rousseau. Annu. Rev. Mater. Res. 2009. 39,
445.), ya que además de ser más económicos y fácilmente procesables,
poseen iguales o mejores propiedades de memoria de forma, alcanzando
deformaciones reversibles hasta un 700%.
El mecanismo estructural que promueve el efecto
memoria de forma en polímeros sensibles a la temperatura es común a
todos ellos, como se describe en el artículo de Lendlein et
Al. En primer lugar es necesaria una fuerza elástica capaz de
restaurar la forma permanente (original) del material desde la forma
deformada o transitoria. La forma original de los polímeros con
memoria de forma está estabilizada por la formación de redes
poliméricas, ya sean a través de entrecruzamientos químicos o
físicos. Estos nudos que conectan las diferentes cadenas poliméricas
evitan, por un lado, el deslizamiento de las cadenas entre sí y por
tanto la pérdida de "memoria" de la forma original del
material, y por otro lado, proporcionan a las cadenas que conforman
la red (siempre que el material se encuentre por encima de la
temperatura de transición vítrea) una importante elasticidad de
origen entrópico, que es la fuerza impulsora para restaurar la forma
permanente desde la forma transitoria. El otro requisito
imprescindible para obtener polímeros con memoria de forma es la
fijación de la forma transitoria a través de una transformación
térmica (T_{trans}) reversible capaz de contrarrestar la fuerza
elástica que tiende a devolver al material a su forma original.
Hasta la fecha se han aplicado dos tipos de transiciones térmicas en
polímeros con memoria de forma: la temperatura de transición vítrea
(T_{g}) o la temperatura de fusión en polímeros semicristalinos
(T_{m}). En ambos casos, la movilidad de las cadenas se encuentra
parcialmente impedida o limitada a temperaturas por debajo de
T_{trans} debido a la transición desde un estado gomoso a un
estado vítreo o bien a través de la formación de cristales
poliméricos, respectiva-
mente.
mente.
De esta forma el proceso de programación de un
polímero con memoria de forma debe comenzar con la deformación del
material desde su forma original hasta la forma transitoria deseada
a una temperatura por encima de la temperatura de transición
T_{trans} (temperatura a la cual la red que estabiliza la forma
fija debe ser estable). Posteriormente, una vez alcanzada la forma
transitoria es necesario enfriar el material para provocar la
transformación estructural y así poder fijar la forma transitoria. A
temperaturas por debajo de T_{trans} la forma transitoria es
totalmente estable, ya que se encuentra estabilizada por la
transformación estructural. Finalmente si el sistema es calentado
por encima de T_{trans}, se produce la transformación inversa y la
fuerza elástica ejercida por la red polimérica restaura la forma
original del material.
Atendiendo al mecanismo estructural de fijación
de la forma transitoria y de recuperación de la forma original, es
posible distinguir diferentes tipos de polímeros con memoria de
forma, como se describe en el artículo de Lendlein et Al.
Son polímeros, usualmente copolímeros de bloque,
donde se genera una segregación y por tanto una separación de fases.
Cada una de estas fases presenta transformaciones térmicas
características. En el caso de copolímeros físicamente entrecruzados
con memoria de forma, sólo se han descrito ejemplos en los que las
fases presentan dos tipos de transiciones térmicas: temperatura de
transición vítrea y/o temperatura de fusión/cristalización. La
transformación que presenta una mayor temperatura de transición
(T_{permanente}) será la encargada de fijar la forma original del
material. La fase segregada que presenta esta transición (fase dura)
actúa como nudos físicos capaces de unir segmentos de cadenas que
conforman la otra fase segregada (fase blanda). Esta red es la
responsable de estabilizar la forma original, ya que la transición
térmica característica de la fase dura (ya sea T_{m} o T_{g}) es
siempre superior a la temperatura de la transición térmica que
provoca la fijación de la forma transitoria
(T_{permanente}>T_{trans}), independientemente de la
naturaleza de esta última. Por tanto, en este tipo de materiales, la
forma transitoria es fijada a través de cualquiera de las restantes
transiciones térmicas que tengan lugar en el material,
independientemente de la fase en la que se produzca. Es importante
destacar que hasta la fecha, las únicas transiciones térmicas con
capacidad para fijar la forma transitoria (T_{trans}) y por tanto
generar polímeros con memoria de forma han sido la temperatura de
fusión/cristalización y/o la temperatura de transición vítrea.
Atendiendo a esta transición podemos diferenciar dos grandes bloques
de polímeros físicamente entrecruzados con memoria de forma:
copolímeros multibloque con T_{trans}=T_{m} y copolímeros
multibloque con T_{trans}=T_{g}. De esta forma, existe la
posibilidad de combinar las diferentes transiciones (transición
vítrea y/o fusión) de ambas fases (fase dura y fase blanda) para
proporcionar el efecto memoria de forma deseado.
Dentro de este tipo de copolímeros se ha
estudiado el efecto de la incorporación tanto de componentes iónicos
(B.K. Kim, S.Y. Lee, J.S. Lee, S.H. Baek, Y.J. Choi, J.O. Lee, M.
Xu. Polymer. 1998, 39, 2803) como mesogénicos (H. M. Jeong,
J.B. Lee, S.Y. Lee, B.K. Kim. J. Mater. Sci. 2000, 35,279)
dentro del segmento duro para mejorar la separación de fases e
incrementar la estabilidad de la forma permanente.
Dentro de los polímeros físicamente
entrecruzados que poseen propiedades de memoria de forma destacan
los copolímeros lineales, siendo los poliuretanos o
poliuretano-urea (normalmente sintetizados a través
de la técnica del prepolímero) los polímeros más utilizados (B.K.
Kim, S.Y. Lee, M. Xu. Polymer. 1996, 37, 5781.). En una menor
medida se han descrito propiedades de memoria de forma en
copolímeros de bloque basados en polietilentereftalato y óxido de
polietileno, poliestireno y
poli(1,4-butadieno) o copolímeros de injerto
de polietileno y Nylon-6.
La estabilización de la forma original es
también posible a través de la formación de redes químicas, bien sea
a través de entrecruzamientos de polímeros lineales (por métodos
físicos o químicos) o a través de copolimerización de monómeros
monofuncionales con entrecruzantes de bajo peso molecular u
oligómeros. En estos polímeros la forma transitoria vuelve a ser
fijada a través de las transiciones térmicas definidas
anteriormente, es decir, transición vítrea y
cristalización/fusión.
Dentro de este tipo de polímeros con memoria de
forma podemos resaltar el polietileno entrecruzado con radiaciones
ionizantes (rayos gamma o neutrones), y el copolímero de polietileno
y poliacetato de vinilo entrecruzado con peróxidos orgánicos.
Los elastómeros (también llamados cauchos) se
caracterizan por su elevada elasticidad, es decir, experimentan
deformaciones considerables bajo esfuerzos y recuperan rápidamente
su forma y dimensiones al cesar la fuerza deformante. Esta propiedad
básica de estos materiales hace de los elastómeros unos polímeros
muy atractivos con infinidad de aplicaciones. Sin embargo, a pesar
de poseer una gran capacidad para recuperar la forma original y por
tanto ser candidatos ideales como polímeros con memoria de forma,
los elastómeros no presentan efecto memoria de forma ya que hasta
ahora no existía ninguna transición térmica capaz de fijar la forma
transitoria en un rango de temperaturas con aplicaciones.
El origen de la elasticidad en cauchos se basa
en su naturaleza polimérica, su estructura amorfa, la flexibilidad
de sus cadenas, las débiles interacciones entre ellas y la formación
de una red tridimensional basada en la creación de uniones químicas
entre las cadenas de caucho durante el proceso de entrecruzamiento o
vulcanización. Tradicionalmente los elastómeros han sido
entrecruzados a través de reactivos químicos (J.L. Valentin et
Al. Macromolecules, 2010, 43, 4210.), fundamentalmente
azufre, azufre y acelerantes, moléculas donadoras de azufre y
peróxidos orgánicos, entre otros, o en menor medida a través de
radiaciones ionizantes para generar uniones covalentes formando una
red tridimensional que estabiliza su forma original. Precisamente la
irreversibilidad de las uniones covalentes generadas durante el
proceso de vulcanización provoca su carácter termoestable y de ahí
que los artículos de caucho tradicionales sean difícilmente
reciclables.
Por otra parte, existen elastómeros que poseen
en su cadena grupos funcionales con capacidad de formar iones. Estos
elastómeros pueden ser entrecruzados por métodos tradicionales
(azufre, peróxidos orgánicos) obteniendo redes covalentes o bien a
través de óxidos metálicos dando lugar a redes iónicas (L. Ibarra,
M. Alzorriz. Appl. Polym. Sci. 2003, 87, 805). En los
elastómeros iónicos (los cuales están ampliamente descritos en la
literatura científica) los puntos de unión o entrecruzamiento entre
cadenas están formados por enlaces iónicos, donde el grupo funcional
ionizado tiende a segregarse formando nano-dominios
iónicos estabilizados por un contra-ión (Eisenberg
et Al. Macromolecules. 1990, 23, 4098). Este tipo de
uniones son termolábiles, es decir son sensibles a la temperatura,
por lo que presentan una transición a altas temperaturas (adicional
a la transición vítrea del polímero que tiene lugar a bajas
temperaturas) denominada transición iónica, que proporciona el
carácter termoplástico a este tipo de polímeros.
La presente invención proporciona un material
con memoria de forma basado en la combinación de redes poliméricas,
preferiblemente elastoméricas, de naturaleza iónica y covalente
interpenetradas. También la presente invención proporciona un
procedimiento para la obtención de dicho material y los posibles
usos como polímero con memoria de forma empleado para la fabricación
de actuadores, sensores, músculos artificiales, tejidos
inteligentes, embalaje inteligente o dispositivos biomédicos.
Un primer aspecto de la presente invención se
refiere a un material formado por redes poliméricas caracterizado
por la combinación de redes de naturaleza iónica y covalente, donde
ambas redes se encuentran interpenetradas.
En una realización preferida la red polimérica
es una red elastomérica.
Dichos elastómeros son de carácter iónico, y son
considerados polímeros inteligentes ya que tienen memoria de forma
sensible a la temperatura; para ello es necesario combinar una red
elastomérica covalente, responsable de la estabilización de la forma
original y una red iónica sensible a la temperatura, capaz de fijar
la forma transitoria deseada a temperaturas por debajo de la
transición iónica. A temperaturas por encima de esta transición
iónica la red iónica, debido a su termoplasticidad, se debilita
recobrando el material su forma original y provocando el efecto
memoria de forma en el polímero. Estas propiedades de memoria de
forma dependen del elastómero empleado, del sistema entrecruzante
iónico, del sistema covalente y la combinación de ambos. Este hecho
posibilita la modulación de esta propiedad de acuerdo con las
necesidades y propiedades finales deseadas que se les quiera
conferir al material de interés.
Por red elastomérica se entiende en la presente
invención aquel polímero que comprende largas cadenas que se
encuentran unidas entre sí por muy pocas uniones químicas. Esto les
permite un gran movimiento intermolecular que se ve reflejado en su
buena flexibilidad. Son materiales que tienen memoria, es decir que
al someterlos a un esfuerzo modifican su forma, recuperándola cuando
se retira ese esfuerzo. Los elastómeros iónicos se basan en la
formación de una red elastomérica en la que las uniones o
entrecruzamientos entre las diferentes cadenas elastoméricas poseen
una naturaleza iónica. Para la obtención de este tipo de redes es
necesario un elastómero que posea en su cadena grupos funcionales
con capacidad de ionizarse.
En una realización preferida el material de la
presente invención puede comprender además una carga y/o cualquier
aditivo convencional en ciencia y tecnología de polímeros conocidos
por cualquier experto en la materia, como por ejemplo pigmentos,
antidegradantes y/o ayudantes de procesado.
Por lo general son susceptibles de formar redes
iónicas todos los elastómeros (y en general los polímeros) que
poseen o pueden ser modificados para introducir en su estructura un
grupo funcional susceptible de ionizarse, por lo que preferiblemente
el polímero comprende grupos ionizables que se seleccionan de la
lista que comprende grupos carboxílicos, grupos anhídridos, haluros
de ácido, grupos epóxido, grupos sulfónicos y cualquiera de sus
combinaciones. Estos polímeros al comprender grupos ionizables dan
lugar a una red iónica.
La presente invención puede trasladarse a
cualquier polímero que contenga o pueda ser modificado para contener
grupos ionizables seleccionables de la lista anterior en su
estructura. Preferiblemente la red polimérica comprende un polímero
o copolímero, que se selecciona de entre los siguientes elastómeros:
etileno/ácido acrílico, acrilonitrilo-butadieno
carboxilado (XNBR), estireno-butadieno carboxilado
(XSBR), etileno clorosulfonado, etileno-propileno o
etileno-propileno-dieno modificado
con anhídrido maléico (m-EPDH),
etileno-propileno,
etileno-propileno-dieno sulfonado,
caucho natural epoxidado, poliuretanos que contengan grupos
ionizables o cualquiera de sus combinaciones.
Debido a la naturaleza termoplástica de los
elastómeros iónicos, éstos poseen la capacidad de ser reciclados en
repetidas ocasiones sin pérdida de sus propiedades. Y según se
muestra en los ejemplos, esto se debe a una transición térmica
característica, conocida como transición iónica. Por encima de la
temperatura de transición iónica, los entrecruzamientos iónicos se
debilitan y las cadenas poliméricas pueden fluir. Al disminuir la
temperatura, los nudos iónicos vuelven a ser efectivos recobrando su
fortaleza y el material sus propiedades elásticas, lo que hace que
esta transición térmica se pueda repetir sucesivamente en ciclos
térmicos posteriores.
De igual forma, estos materiales retienen sus
propiedades a tracción con sucesivos procesos de remoldeo. Por
tanto, la transformación estructural debida a la transición iónica
es reversible, ya que como se indicó anteriormente al reducirse la
temperatura los nano-dominios iónicos vuelven a
actuar como entrecruzamientos y el material recobra sus propiedades
elásticas. Como se demuestra en los ejemplos, en los elastómeros
iónicos pueden diferenciarse dos transiciones dependientes de la
temperatura, la temperatura de transición vítrea a bajas
temperaturas y la temperatura de transición iónica a elevadas
temperaturas. Es importante resaltar que tanto la temperatura de
transición iónica, tomada como la temperatura donde el valor de la
tangente del ángulo de desfase o factor de pérdidas (tan \delta
definido como el cociente entre el módulo viscoso y el módulo de
almacenamiento, lo cual da una medida de los cambios estructurales
sufridos por el polímero) en ensayos mecanodinámicos alcanza el
segundo máximo, como la anchura de dicha transición dependen en gran
manera de la fortaleza de las uniones iónicas, así como su tamaño y
distribución, las cuales dependen, entre otros factores del sistema
de entrecruzamiento empleado.
En una realización preferida el material de la
presente invención comprende además un agente entrecruzante iónico
que se selecciona de entre óxido metálico, hidróxido metálico,
cualquier sal metálica inorgánica u orgánica, o cualquiera de sus
combinaciones.
En una realización más preferida el óxido
metálico se selecciona de entre: CaO, MgO, ZnO o cualquiera de sus
combinaciones.
Preferiblemente el material de la presente
invención además comprende un agente entrecruzante covalente que se
selecciona de entre peróxido orgánico, peróxido inorgánico, azufre,
azufre/acelerantes, diazida, radiaciones ionizantes o cualquiera de
sus combinaciones.
La presente invención está basada en la
formación de polímeros, preferiblemente elastómeros, con memoria de
forma sensibles a la temperatura. Para ello se debe conjugar la
formación de una red covalente estable e irreversible a la
temperatura, que fija la forma original, y una red iónica
termo-sensible que fija la forma transitoria, y en
la que la temperatura de transición iónica es la temperatura de
referencia en el cambio de forma y lo que genera el efecto memoria
de forma.
Los elastómeros que contienen grupos ionizables
pueden formar redes covalentes siguiendo los mismos procedimientos
ampliamente utilizados en tecnología de elastómeros. Puede
originarse a través de diferentes sistemas de vulcanización, donde
pueden destacarse (entre otros) sistemas basados en azufre, azufre y
acelerantes (donde caben gran cantidad de diferentes tipos de
acelerantes, al igual que diferentes proporciones
azufre/acelerantes), donadores de azufre, peróxidos orgánicos e
inorgánicos, diazidas, radiaciones ionizantes, etc.
En la presente invención se han realizado
ensayos con diferentes composiciones que dan lugar a la formación de
ambos tipos de redes, iónica y covalentes. La red iónica, como se ha
indicado, se ha formado mediante la reacción con óxidos metálicos;
para la formación de redes covalentes se han estudiado diferentes
sistemas, entre los que se destacan los siguientes:
- \bullet
- Red covalente formada mediante la adición de peróxido orgánico, que manteniendo el carácter termoplástico del material, hace que el elastómero iónico sea lo suficientemente estable y resistente para deformarse sin rotura. Esta red covalente está formada por uniones directas C-C entre cadenas de polímero.
- \bullet
- Red covalente formada mediante sistemas de entrecruzamiento convencionales azufre/acelerantes, con los mismos requisitos que en el caso anterior. Esta red está formada por uniones entre cadenas a través de enlaces mono-, di- y polisulfuros.
- \bullet
- Red covalente formada mediante peróxidos inorgánicos, especialmente peróxido de cinc. Estos compuestos dan lugar a uniones directas C-C (de forma similar que los peróxidos orgánicos) y a la formación conjunta de uniones iónicas. Por lo tanto, en este caso también podría ser utilizado como agente entrecruzante único.
- \bullet
- Red covalente formada por la reacción con diazidas. Las diazidas mediante una reacción de entrecruzamiento a baja temperatura, preferiblemente no superior a 105ºC dan lugar a entrecruzamientos donde la diazida es la molécula que une las diferentes cadenas elastoméricas. Son reacciones de cicloadición con eficacias próximas a la unidad.
Entonces, para conseguir el efecto memoria de
forma, es necesario tener una transición sensible a la temperatura.
En la presente invención se describe la transición iónica como la
transformación dependiente de la temperatura capaz de originar
memoria de forma en polímeros. La fuerza originada por la creación
de una red iónica debe ser suficiente como para fijar la forma
transitoria del material. Sin embargo a temperaturas por encima de
la temperatura de transición (en este caso la transición iónica)
esta fuerza debe ser mínima para así poder recobrar la forma
original. En elastómeros iónicos, esta transformación está presente,
pero sin embargo la fuerza elástica ejercida a temperaturas
superiores a la temperatura de transición iónica no es suficiente
para devolver al material a su forma original. Por tanto estos
materiales no poseen memoria de forma. En el extremo opuesto, los
elastómeros que forman redes covalentes poseen una importante fuerza
elástica capaz de devolver al material a su forma original tras ser
deformado incluso a elevadas temperaturas (ya que la red es estable
a la variación de temperatura), sin embargo no poseen ningún
mecanismo capaz de fijar la forma transitoria/deformada, por lo que
tampoco poseen efecto memoria de forma.
Por tanto, los sistemas mixtos, en los que se
combinan redes iónicas y covalentes, son aquellos en los que existe
la posibilidad de obtener el deseado efecto memoria de forma. Estos
compuestos mixtos poseen una red iónica, por lo tanto exhiben una
transición iónica característica. A temperaturas por debajo de esta
transición, los nudos iónicos son efectivos y ejercen una fuerza
capaz de fijar la forma transitoria, siempre y cuando la fuerza
ejercida por esta red iónica sea igual o superior a la fuerza
ejercida por la red covalente, ya que esta última es estable a la
variación de temperatura y por tanto capaz de ejercer una fuerza
elástica que tiende a devolver al material a su forma original. A
medida que se aumenta la temperatura, los nudos iónicos pierden
efectividad y por lo tanto disminuye la fuerza ejercida por esta
red. Esto hace que el balance entre la fuerza iónica y covalente se
pierda y la red covalente devuelva al material a su forma
original.
Atendiendo al fundamento estructural que rige el
efecto memoria de forma de estos materiales, la combinación de los
diferentes sistemas de entrecruzamiento utilizados para obtener
estos materiales mixtos deben emplearse en dosis suficiente para
lograr redes estables y resistentes, pero de tal manera que la
fuerza de la red iónica, responsable de la estabilidad de la
estructura temporal, sea superior a la fuerza de la red covalente.
Por ello debe existir una relación mínima entre las concentraciones
de ambos sistemas de entrecruzamiento para que se produzca el efecto
memoria de forma. Sin embargo, dentro del rango de concentraciones
en las que se produce este efecto dependiente de la temperatura, las
propiedades que caracterizan la memoria de forma pueden variarse de
acuerdo a esta proporción existiendo siempre una concentración
óptima donde se maximizan tanto la propiedad de fijación de la forma
como la recuperación de la forma original.
En un segundo aspecto, la presente invención se
refiere a un procedimiento de obtención del material según se ha
descrito anteriormente (a partir de ahora procedimiento de la
invención), que comprende las etapas:
- a)
- mezclado de al menos una matriz polimérica con grupos ionizables con al menos un agente entrecruzante iónico y otro covalente, según se ha descrito anteriormente, y
- b)
- vulcanización o entrecruzamiento del producto obtenido en la etapa (a) a una temperatura de entre 100 y 200ºC.
En una realización preferida el procedimiento de
la invención además comprende la adición de al menos una carga y/o
un aditivo en el mezclado de la etapa (a).
Durante el proceso de vulcanización, el
elastómero reacciona con los agentes de entrecruzamiento, a la
temperatura expuesta anteriormente, creando por un lado las uniones
covalentes entre las cadenas elastoméricas e ionizando los grupos
funcionales de la matriz elastomérica sensibles a este proceso.
La ionización de los grupos funcionales provoca
una segregación de fases y la formación de
nano-dominios iónicos. Estos
nano-dominios se encuentran estabilizados por pares
iónicos como estructura más simple, aunque es posible encontrarse
con estructuras más complejas como multipletes o agrupaciones de
estos últimos denominados clusters iónicos.
Un tercer aspecto de la presente invención se
refiere al uso del material de la presente invención como elastómero
con memoria de forma, donde la transición térmica que activa este
comportamiento es la transición iónica. Preferiblemente dicho
elastómero con memoria de forma es empleado para la fabricación de
actuadores, sensores, músculos artificiales, tejidos inteligentes,
embalaje inteligente y dispositivos biomédicos.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración,
y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Figura 1. Espectros ATR-FTIR en
la zona 1875-1375 cm^{-1} correspondientes a la
variación de las bandas características con el tiempo de
vulcanización a una temperatura de 160ºC.
Figura 2. Representación de la variación de la
componente elástica del par de fuerzas en función de diferentes
tratamientos térmicos de tres muestras de XNBR vulcanizadas con ZnO,
MgO y CaO respectivamente.
Figura 3. Muestra la representación de la
variación de la componente elástica del par de fuerzas en función de
ciclos de temperaturas de una muestra de XNBR vulcanizada con
CaO.
Figura 4. Muestra la variación de tan \delta
con la temperatura en XNBR entrecruzado exclusivamente con óxidos
metálicos. Frecuencia de vibración 1 Hz. La transición a bajas
temperaturas corresponde a la T_{g} de la matriz, a altas
temperaturas a la transición iónica, Ti.
Figura 5. Muestra la representación de la
variación de la componente elástica del par de fuerzas durante la
vulcanización de XNBR a 160ºC utilizando diferentes sistemas de
vulcanización. Los sistemas de vulcanización empleados para obtener
la red covalente fueron a) peróxido orgánico, b) sistema
azufre-acelerantes, c) diazida y d) peróxido
inorgánico. Por su parte, la red iónica de todos los compuestos ha
sido obtenida a través de la adición de óxidos metálicos bivalentes,
MgO y ZnO.
Figura 6. Muestra la transición iónica del XNBR
vulcanizado a través de diferentes sistemas mixtos
iónicos-covalentes medida a través de la variación
de tan \delta con la temperatura.
Figura 7. Muestra la representación de la
variación de la componente elástica del par de fuerzas en función de
diferentes tratamientos térmicos de tres muestras de XNBR
vulcanizadas con óxido metálico y diferentes sistemas de
vulcanización covalentes. (Las temperaturas correspondientes a las
diferentes etapas en las muestras (\medcirc) y (\Delta) son 160,
50, 70, 90, 110,130, 150 y 160ºC; para la muestra (\boxempty) 180,
50, 70, 90, 110, 130, 150, 170 y 180ºC. Para todas ellas la primera
de las etapas llevadas a cabo a 160ºC y 180ºC respectivamente se
corresponde con el proceso de vulcanización).
Figura 8. Muestra la representación de la
variación de la componente elástica del par de fuerzas en función de
ciclos de temperaturas de tres muestras de XNBR vulcanizada con CaO
(red iónica), peróxido orgánico (red covalente) y una mezcla de
peróxido orgánico y CaO (red iónica+covalente).
Figura 9. Muestra una serie de fotografías que
muestran el efecto memoria de forma de un compuesto de XNBR
vulcanizado con MgO y peróxido orgánico. Esta serie de fotografías
muestran la recuperación de la forma original del material tras ser
deformado hasta su forma transitoria tras el incremento de la
temperatura por encima de la temperatura de transición iónica.
Figura 10. Valores característicos de dos
muestras de XNBR vulcanizado con óxido metálico y peróxido orgánico
que presentan memoria de forma. Los valores destacados fueron
obtenidos de los ciclos esfuerzo-deformación de la
tabla 2.
Figura 11. Valores característicos de dos
muestras de XNBR vulcanizado con óxido metálico y peróxido
inorgánico que presentan memoria de forma. Los valores destacados
fueron obtenidos de los ciclos esfuerzo-deformación
de la tabla 3.
A continuación se ilustrará la invención
mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de
manifiesto la especificidad y efectividad de los elastómeros iónicos
entrecruzados covalentemente como polímeros inteligentes con memoria
de forma.
Los elastómeros iónicos empleados en los
ejemplos de la presente invención están basados fundamentalmente en
matrices elastoméricas comerciales de caucho de
acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR), con un
contenido en acrilonitrilo del 26,5% en peso, de grupos carboxilos
del 7% en peso y una viscosidad Money de 38\pm4 M.U., entrecruzado
con óxidos metálicos, fundamentalmente CaO, ZnO y MgO. Han sido
mezclados en rodillos abiertos y vulcanizados a 160ºC.
A medida que se aumenta el contenido en óxidos
metálicos se observa la progresiva desaparición de la señal
infrarroja (IR) de los grupos carboxílicos presentes en la cadena
elastomérica apareciendo las correspondientes bandas características
de los carboxilatos que se van formando hasta alcanzar la
saturación, es decir, la transformación de todos los grupos
carboxilos en sus correspondientes carboxilatos (veáse Figura
1).
Estos carboxilatos tienden a segregarse formando
nano-dominios iónicos responsables de la formación
de la red iónica y por tanto de las propiedades elásticas mostrada
por estos materiales. Sin embargo, al contrario que las redes
elastoméricas covalentes, como se ha descrito anteriormente estos
elastómeros iónicos presentan un carácter termoplástico, es decir
tienen capacidad de ser reciclados repetidas veces sin pérdida
notable en sus propiedades. El comportamiento termoplástico de los
cauchos de XNBR entrecruzados con óxidos metálicos (ZnO, MgO, CaO)
queda patente en la Figura 2 donde se muestra la variación del par
de fuerzas con la temperatura medido a una deformación de 6,98% y
una frecuencia de 1,66 Hz.
La primera etapa a 160ºC se corresponde con el
proceso de vulcanización. Posteriormente, las muestras vulcanizadas
se someten a un enfriamiento en el propio reómetro seguido por un
paulatino incremento de la temperatura manteniendo constantes la
deformación y la frecuencia a la cual se mide el valor del par de
fuerzas.
Como puede observarse, a medida que se aumenta
la temperatura, el valor del par de fuerzas se ve reducido en todos
los casos, debido fundamentalmente a la pérdida de eficiencia de las
interacciones iónicas que conforman los nudos de la red. Sin
embargo, este proceso es totalmente reversible tal y como se muestra
en la Figura 3, los ciclos de temperaturas a los que se somete la
muestra de XNBR vulcanizada con CaO, son la primera etapa a 160ºC se
corresponde con el proceso de vulcanización. Posteriormente, la
muestra vulcanizada se enfría hasta 40ºC en el propio reómetro y
finalmente se incrementa de nuevo la temperatura hasta los 160ºC
manteniendo constantes la deformación y la frecuencia a la cual se
mide el valor del par de fuerzas.
Como puede observarse, cuando la temperatura se
reduce los nudos iónicos vuelven a ser efectivos recobrando su
fortaleza y recobrando sus propiedades elásticas. Esta transición
térmica puede ser repetida sucesivamente, ya que como puede
observarse en la Figura 3, tras una serie de ciclos térmicos, el par
de fuerzas no se ve afectado considerablemente.
De igual forma, estos materiales retienen sus
propiedades a tracción con sucesivos procesos de remoldeo, tal y
como se muestra en la Tabla 1. En los compuestos entrecruzados con
CaO a medida que se incrementa el número de ciclos térmicos se
observa una paulatina reorganización de los grupos carboxilatos en
los dominios iónicos lo que incrementa la fuerza elástica pero
reduce la deformación a rotura.
El carácter termoplástico de estos materiales se
debe a la pérdida de propiedades de los
nano-dominios iónicos a elevadas temperaturas, lo
que permite fluir a las cadenas elastoméricas, las cuales se
encontraban originalmente entrecruzadas a través de estos nudos
iónicos. Esta transformación, conocida como transición iónica, es
reversible, ya que al reducirse la temperatura los
nano-dominios iónicos vuelven a actuar como
entrecruzamientos y el material recobra sus propiedades elásticas.
Esta importante transición estructural sensible a la temperatura
puede seguirse a través de medidas mecanodinámicas tal y como se
muestra en la Figura 4, la variación de la tangente del ángulo de
pérdidas (tan \delta, definido como el cociente entre el módulo
viscoso y el módulo de almacenamiento) con la temperatura en XNBR
entrecruzado exclusivamente con óxidos metálicos.
Como puede apreciarse, los elastómeros iónicos
poseen dos transiciones dependientes de la temperatura, la
temperatura de transición vítrea a bajas temperaturas y la
temperatura de transición iónica a elevadas temperaturas. Es
importante resaltar que tanto la temperatura de transición iónica,
tomada como la temperatura donde el valor de tan \delta alcanza el
segundo máximo, como la anchura de dicha transición dependen en gran
manera de la fortaleza, tamaño y distribución de las uniones
iónicas, las cuales dependen, entre otros factores del sistema de
entrecruzamiento empleado.
En estos compuestos, los dos sistemas de
vulcanización implicados, es decir, el que produce la red iónica y
el responsable de la formación de la red covalente son mezclados con
la matriz elastomérica de acuerdo con los procedimientos descritos
en el apartado anterior.
Durante el proceso de vulcanización (en los
ejemplos descritos en esta invención se han utilizado temperaturas
de 160ºC a no ser que se indique lo contrario) se generan las dos
redes, iónica y covalente. La existencia de ambas redes cuando se
combinan ambos sistemas de entrecruzamiento se comprueba por el
aumento en la componente elástica del par de fuerzas, S'(dNm). En la
Figura 5 se muestran las curvas de vulcanización de los diferentes
sistemas donde se aprecia el incremento del par de fuerzas debido a
la creación de la red covalente en el seno de los elastómeros
iónicos, durante la vulcanización de XNBR a 160ºC utilizando
diferentes sistemas de vulcanización. Los sistemas de vulcanización
empleados para obtener la red covalente fueron a) peróxido orgánico,
b) sistema azufre-acelerantes, c) diazida y d)
peróxido inorgánico. Por su parte, la red iónica de todos los
compuestos ha sido obtenida a través de la adición de óxidos
metálicos bivalentes, MgO y ZnO.
Todos los sistemas mixtos empleados presentan
una transición iónica tal y como se muestra en la Figura 6 para el
XNBR. Es importante señalar que la temperatura a la cual aparece
esta transición, así como la anchura de la misma depende del
elastómero empleado, sistema de entrecruzamiento iónico, sistema de
entrecruzamiento covalente y la proporción de ambos. Este hecho
posibilita la modulación de esta propiedad de acuerdo con las
necesidades y propiedades deseadas para el material.
Esta transición iónica proporciona el carácter
termoplástico de estos materiales tal y como se ha comprobado
mediante programas de
vulcanización-enfriamiento-calentamiento.
En la Figura 7 se observa la variación del par de fuerzas de
diferentes elastómeros iónicos que contienen redes covalentes con la
temperatura (XNBR vulcanizados con óxido metálico y diferentes
sistemas de vulcanización covalentes). La primera etapa a 160ºC o
180ºC se corresponde con el proceso de vulcanización de las
diferentes muestras. Posteriormente, las muestras vulcanizadas se
someten a un enfriamiento en el propio reómetro seguido por un
paulatino incremento de la temperatura manteniendo constantes la
deformación y la frecuencia a la cual se mide el valor del par de
fuerzas. A medida que se aumenta la temperatura, las uniones iónicas
muestran su termolabilidad reduciéndose el valor del par de fuerzas
del
material.
material.
Este comportamiento no se observa en los
elastómeros vulcanizados a través de sistemas convencionales ya que
la red covalente originada es térmicamente estable y por tanto el
valor del par de fuerzas no se ve afectado por el aumento de la
temperatura. En la Figura 8 se muestra la variación de la componente
elástica de tres muestras de XNBR vulcanizada con CaO (red iónica),
peróxido orgánico (red covalente) y una mezcla de peróxido orgánico
y CaO (red iónica+covalente) en función de diferentes ciclos de
temperaturas. La primera etapa a 160ºC se corresponde con el proceso
de vulcanización. Posteriormente, las muestras vulcanizadas se
enfrían hasta 40ºC en el propio reómetro y finalmente se incrementa
de nuevo la temperatura hasta los 160ºC manteniendo constantes la
deformación y la frecuencia a la cual se mide el valor del par de
fuerzas.
Al igual que sucede en los elastómeros iónicos
puros, en los sistemas mixtos en los que se combinan uniones iónicas
y covalentes la transición iónica es totalmente reversible tal y
como se muestra en la Figura 8.
Como puede observarse, no se aprecian grandes
diferencias en el comportamiento con la temperatura del sistema
iónico y el sistema mixto, ya que en ambos casos la termolabilidad
viene impulsada por la red iónica. La única diferencia reseñable
entre ambos sistemas es el aumento del valor del par de fuerzas en
el sistema mixto debido precisamente a la existencia de una red
covalente térmicamente estable.
La combinación de la transición térmica de la
red iónica y la estabilidad a la temperatura de la red covalente es
la responsable del comportamiento de memoria de forma de estos
materiales donde se combinan ambos tipos de entrecruzamientos.
Los materiales se preparan mediante los métodos
convencionales en la tecnología del caucho incluyendo los sistemas
de vulcanización capaces de generar entrecruzamientos tanto iónicos
como covalentes, tal y como han sido descritos anteriormente. Se
pueden emplear mezcladores abiertos o cerrados.
También es posible la preparación de estos
compuestos en disolución, empleando disolventes capaces de disolver
el elastómero y donde los sistemas de vulcanización pueden ser
dispersados.
La vulcanización, asimismo, se lleva a cabo a
las temperaturas habituales empleadas en la tecnología del caucho
(entre 100 y 200ºC), utilizándose los métodos convencionales de
transformación.
Como ejemplo concreto se puede seleccionar una
muestra preparada con los siguientes ingredientes y proporciones:
100 partes de caucho de acrilonitrilo-butadieno
carboxilado (XNBR), 1 parte por cien de caucho (ppcc) de ácido
esteárico, óxido de calcio (6 ppcc) y peróxido de dicumilo (1 ppcc).
Todos los ingredientes fueron mezclados en rodillos abiertos (de 15
cm de diámetro y 30 cm de longitud) con una relación de fricción
entre los rodillos de 1:1,15. La vulcanización se llevó a cabo a
160ºC en una prensa de laboratorio calentada por termofluido al
tiempo óptimo de vulcanización calculado a partir de la curva de
vulcanización obtenida mediante un reómetro (Rubber Process Analyzer
RPA 2000).
Aunque en el trabajo realizado no se han
empleado cargas para mejorar las propiedades físicas de los
materiales, su uso no está limitado, pudiéndose adicionar cualquier
tipo de carga con el objeto de reforzar la matriz elastomérica. Sin
embargo, hay que tener presente que las uniones iónicas entre
cadenas suministran un nivel de propiedades mecánicas lo
suficientemente elevado como para poder prescindir de dichos
ingredientes en ciertas aplicaciones de estos compuestos. Del mismo
modo es posible añadir durante la preparación del compuesto otros
aditivos/ingredientes que se consideren necesarios para sus
posteriores aplicaciones como pigmentos, antidegradantes, ayudantes
de procesado, etc.
La presente invención utiliza como temperatura
de transformación, o referencia, la temperatura de transición
iónica. La transición iónica en estos materiales tiene lugar en un
intervalo de temperaturas que es función del polímero, el sistema
empleado en el entrecruzamiento, y la proporción de entre los
diferentes sistemas de vulcanización, como se ha podido comprobar
anteriormente. Por tanto, es indispensable para un óptimo
comportamiento de memoria de forma que la forma temporal se alcance
a una temperatura que sobrepase el límite superior de la zona de
transición, y que la fijación de la forma temporal se desarrolle a
una temperatura por debajo del límite inferior.
Una vez fijada la forma temporal, si se
incrementa la temperatura, se produce la recuperación de la forma
original debido a la pérdida de efectividad de la fase iónica, tal y
como puede apreciarse a través de una serie de fotografías (Figura
9) en las que se observa la rápida transformación de un material de
XNBR, vulcanizado con MgO y peróxido de dicumilo, desde su forma
transitoria (fijada por la red iónica) hasta su forma original
(fijada por la red covalente) a una temperatura por encima de la
transición iónica.
En esta simple experiencia, la muestra se ha
sometido a un ciclo de programación que consta de 5 etapas
claves:
- 1.-
- Calentamiento por encima de la temperatura de transición de referencia, en este caso la temperatura de transición iónica. De esta forma la red iónica pierde efectividad o desaparece.
- 2.-
- Deformación desde la forma original del material a la forma transitoria deseada. En este caso la red covalente es deformada por lo que ejerce una fuerza elástica que tiende a restaurar la forma original del material.
- 3.-
- Enfriamiento por debajo de la temperatura de transición de referencia, en este caso la temperatura de transición iónica. La red iónica vuelve a ser efectiva en estado deformado. Esto hace que la red iónica formada fije esta forma transitoria.
- 4.-
- Calentamiento por encima de la temperatura de transición de referencia, en este caso la temperatura de transición iónica. De esta forma la red iónica pierde efectividad o desaparece, por lo que la fuerza elástica ejercida por la red covalente devuelve al material a su forma original.
- 5.-
- Recuperación. Tras un breve espacio de tiempo, el material vuelve a su estado original debido a la fuerza impulsora ejercida por la red covalente.
\vskip1.000000\baselineskip
Independientemente de la forma original del
material, tamaño o espesor así como la forma temporal deseada, estos
sistemas iónicos que contienen entrecruzamientos covalentes
presentan efecto memoria de forma impulsados por efecto de la
temperatura.
A pesar de que estas experiencias simples
demuestran fehacientemente el deseado efecto memoria de forma, por
lo general el comportamiento de memoria de forma se cuantifica
mediante ciclos repetidos esfuerzo-deformación, o
carga-deformación en los que la temperatura es otro
parámetro importante.
Por lo general, El comportamiento de memoria de
forma está definido por dos factores: La relación de fijeza de la
forma temporal, R_{f}, y la relación de recuperación, R_{r}.
Ambas relaciones están definidas por las expresiones siguientes
respectivamente:
en
donde:
N = nº de ciclo.
\varepsilon_{max} = Deformación máxima.
\varepsilon_{u} = Deformación en carga
cero.
\varepsilon_{p} = Deformación al final de la
recuperación.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con las expresiones definidas
anteriormente, la fijeza de la forma temporal, R_{f}, no es más
que el porcentaje de la forma temporal que ha sido retenida por el
material una vez ha cesado el esfuerzo mecánico al que se le ha
sometido para deformar ese material desde su forma original. Por
otro lado, la relación de recuperación, R_{r}, nos da una idea de
la capacidad que tiene el material para recordar la forma original
que mostraba antes de ser deformado hasta su forma transitoria tras
ser sometido al ciclo térmico de programación.
De acuerdo con lo anterior, a título de ejemplo
se muestra el comportamiento de memoria de forma de dos de los
compuestos ensayados en la Tabla 2 y 3. Los valores destacados en
las respectivas tablas fueron obtenidos de los ciclos
esfuerzo-deformación correspondientes a las figuras
10 y 11.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como puede observarse, la relación de
recuperación es óptima en ambos casos (superior al 95% en
prácticamente todos los ciclos), ya que este factor es dependiente
de la red elastomérica covalente. Es bien sabido que los elastómeros
poseen como característica principal su propiedad elástica, por
tanto son materiales ideales para ser utilizados por su memoria de
forma. Sin embargo hasta ahora no ha existido ningún mecanismo para
fijar la forma transitoria en este tipo de materiales. En esta
patente demostramos que la transición iónica presente en los
elastómeros iónicos es capaz de ejercer una fuerza que fija con gran
eficiencia la forma transitoria. Es decir, una vez deformado el
material hasta la forma transitoria deseada, el material únicamente
recupera entre el 20 y 25% de su forma original debido a la fuerza
fijadora de la red iónica.
Como puede apreciarse de los resultados
expuestos en las tabla 2 y 3, las características de memoria de
forma de los compuestos se mantienen a lo largo de los ciclos, por
lo que este fenómeno es totalmente reproducible y repetible en
sucesivos ciclos.
Como puede apreciarse en las Figuras 4 y 6, la
transición iónica es una transformación relativamente ancha, por lo
que la pérdida de eficiencia de las uniones iónicas es paulatina con
el incremento de la temperatura. A esto hay que unirle las
características intrínsecas de conducción del calor de los
elastómeros, por lo que las características que definen el
comportamiento de memoria de forma son moldeables y ajustables de
acuerdo no sólo con las propiedades intrínsecas del material
(variación de la temperatura de transición iónica) sino también con
el ciclo térmico empleado en el proceso de programación del
material. De esta forma, parámetros importantes que hacen variar
tanto R_{f} como R_{r} son la temperatura y velocidad de
calentamiento y enfriamiento, la deformación sometida para alcanzar
la forma final deseada o incluso el tiempo que damos al sistema para
que alcance de nuevo la forma original. Aunque todos estos criterios
están dirigidos a la obtención de un comportamiento óptimo en cuanto
a memoria de forma, como se ha explicado anteriormente pueden
emplearse otros límites de composición, temperatura o deformación
para ajustar y moldear las propiedades de memoria de forma a las
necesidades requeridas por las aplicaciones en las que estos
materiales sean requeridos.
Claims (12)
1. Material formado por redes poliméricas
caracterizado por la combinación de redes de naturaleza
iónica y covalente interpenetradas.
2. Material según la reivindicación 1, donde la
red polimérica es elastomérica.
3. Material según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, que además comprende una carga y/o un
aditivo.
4. Material según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, donde la red polimérica comprende grupos
ionizables que se seleccionan de la lista que comprende grupos
carboxílicos, grupos anhídridos, haluros de ácido, grupos epóxido,
grupos sulfónicos y cualquiera de sus combinaciones.
5. Material según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde la red polimérica comprende un
polímero o copolímero que se selecciona de entre etileno/ácido
acrílico, acrilonitrilo-butadieno carboxilado,
estireno-butadieno carboxilado, etileno
clorosulfonado, etileno-propileno o
etileno-propileno-dieno modificado
con anhídrido maléico, etileno-propileno o
etileno-propileno-dieno sulfonado,
caucho natural epoxidado, poliuretanos o cualquiera de sus
combinaciones.
6. Material según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, que además comprende un agente entrecruzante
iónico que se selecciona de entre óxido metálico, hidróxido
metálico, sal metálica inorgánica u orgánica o cualquiera de sus
combinaciones.
7. Material según la reivindicación 6, donde el
óxido metálico se selecciona de entre CaO, MgO, ZnO o cualquiera de
sus combinaciones.
8. Material según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, que además comprende un agente entrecruzante
covalente que se selecciona de entre peróxido orgánico, peróxido
inorgánico, azufre, azufre/acelerantes, diazidas, radiación
ionizante o cualquiera de sus combinaciones.
9. Procedimiento de obtención del material según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende las
etapas:
- a.
- mezclado de al menos una matriz polimérica con grupos ionizables con al menos un agente entrecruzante iónico y otro covalente descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y
- b.
- vulcanización o entrecruzamiento del producto obtenido en la etapa (a) a una temperatura de entre 100 y 200ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Procedimiento según la reivindicación 9, que
además comprende la adición de al menos una carga y/o un aditivo en
el mezclado de la etapa (a).
11. Uso del material según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, como polímero con memoria de forma, donde la
transición térmica que activa este comportamiento es la transición
iónica.
12. Uso según la reivindicación 11, donde el
polímero con memoria de forma se emplea para la fabricación de
actuadores, sensores, músculos artificiales, tejidos inteligentes,
embalaje inteligente y dispositivos biomédicos.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201030891A ES2370987B1 (es) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | Elastómeros iónicos con memoria de forma y procedimiento de obtención. |
| PCT/ES2011/070381 WO2011154575A1 (es) | 2010-06-09 | 2011-05-26 | Elastómeros iónicos con memoria de forma y procedimiento de obtención |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201030891A ES2370987B1 (es) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | Elastómeros iónicos con memoria de forma y procedimiento de obtención. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2370987A1 true ES2370987A1 (es) | 2011-12-26 |
| ES2370987B1 ES2370987B1 (es) | 2012-11-02 |
Family
ID=45097566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES201030891A Expired - Fee Related ES2370987B1 (es) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | Elastómeros iónicos con memoria de forma y procedimiento de obtención. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2370987B1 (es) |
| WO (1) | WO2011154575A1 (es) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114085477B (zh) * | 2021-10-29 | 2022-12-09 | 航天材料及工艺研究所 | 一种耐油导电氟橡胶、制备方法及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5014362A (en) * | 1990-05-11 | 1991-05-14 | Tillotson Corporation | Elastomeric covering material and hand glove made therewith |
| JPH11140303A (ja) * | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 耐衝撃性を有する形状記憶性樹脂組成物 |
| WO2002083786A1 (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-24 | Cheong Seok Hong | Shape memory rubber composition |
-
2010
- 2010-06-09 ES ES201030891A patent/ES2370987B1/es not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-05-26 WO PCT/ES2011/070381 patent/WO2011154575A1/es active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5014362A (en) * | 1990-05-11 | 1991-05-14 | Tillotson Corporation | Elastomeric covering material and hand glove made therewith |
| JPH11140303A (ja) * | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 耐衝撃性を有する形状記憶性樹脂組成物 |
| WO2002083786A1 (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-24 | Cheong Seok Hong | Shape memory rubber composition |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| IBARRA, L. et al. Mechanistic approach to the curing of carboxylated nitrile rubber (XNBR) by zinc peroxide/zinc oxide. Polymer, 2002, Vol. 43, pp. 1649-1655. Resumen; Página 1650: Experimental. * |
| IBARRA, L. et al. Vulcanization of carboxylated nitrile rubber (XNBR) by a mixed zinc peroxide-sulphur system. Polymer International, 2000, Vol. 49, pp. 115-121. Página 115, experimental. * |
| RADHESH KUMAR, C. et al. Curing and mechanical behavior of carboxylated NBR containing hygrothermally decomposed polyurethane. European Polymer Journal, 2002, Vol. 38, pp. 2231-2237. Ver Tabla 1. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011154575A1 (es) | 2011-12-15 |
| ES2370987B1 (es) | 2012-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Weak hydrogen bonding enables hard, strong, tough, and elastic hydrogels | |
| King et al. | Extremely tough composites from fabric reinforced polyampholyte hydrogels | |
| Zhang et al. | Light-healable hard hydrogels through photothermally induced melting–crystallization phase transition | |
| Fang et al. | Microwave syntheses of poly (ε‐caprolactam‐co‐ε‐caprolactone) | |
| SV2002000120A (es) | Derivados de eritropoyetina caso 20431 | |
| BRPI0415106A (pt) | ligas à base de nìquel e métodos de tratar a calor ligas à base de nìquel | |
| CY1109463T1 (el) | Πεπτιδια kdr και εμβολια που τα περιλαμβανουν | |
| EA201201570A1 (ru) | Способы приготовления инъекционных композиций пролонгированного действия | |
| Xu et al. | Salt-inactive hydrophobic association hydrogels with fatigue resistant and self-healing properties | |
| Steinschulte et al. | Stimulated Transitions of Directed Nonequilibrium Self‐Assemblies | |
| ES2370987A1 (es) | Elastómeros iónicos con memoria de forma y procedimiento de obtención. | |
| BR112023000909A2 (pt) | Composições de alvejamento muscular engenheiradas | |
| Pan et al. | Effects of chain flexibility on the properties of DNA hydrogels | |
| Wu et al. | Shape memory and self‐healing behavior of styrene–butadiene–styrene/ethylene‐methacrylic acid copolymer (SBS/EMAA) elastomers containing ionic interactions | |
| ES2272961T3 (es) | Metodo para la reticulacion de composiciones asfalticas y producto resultante de las mismas. | |
| Ochbaum et al. | Tuning the mechanical properties of alginate–peptide hydrogels | |
| Schmidt et al. | Studies on the cycling, processing and programming of an industrially applicable shape memory polymer Tecoflex®(or TFX EG 72D) | |
| Somdee et al. | Effect of modified eggshell powder on physical properties of poly (lactic acid) and natural rubber composites | |
| CN108864443A (zh) | 一种生物医用电活性水凝胶及其制备方法 | |
| Yang et al. | Highly efficient cross-linking of poly (trimethylene carbonate) via bis (trimethylene carbonate) or bis (ε-caprolactone) | |
| BR112023004271A2 (pt) | Composições de ativação de sting polivalentes e usos das mesmas | |
| AR011035A1 (es) | Composicion veterinaria inyectable de ivermectina de liberacion programable | |
| Zhang et al. | Recent progress on the research of high strength hydrogels | |
| CN108484904A (zh) | 温度/pH双敏感多肽无规共聚物及其合成方法和水凝胶体系 | |
| Iatridi et al. | Thermoresponsive properties of alginate-based graft copolymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2370987 Country of ref document: ES Kind code of ref document: B1 Effective date: 20121102 |
|
| FD2A | Announcement of lapse in spain |
Effective date: 20210915 |