ES2370248B1 - TITANIUM MATERIALS ANODIZED WITH FLUOR. - Google Patents
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Abstract
Materiales de titanio anodizados con flúor.#La presente invención se refiere a un material que comprende un sustrato de aleación de titanio y sobre su superficie una capa de óxido de titanio dopado con flúor, su procedimiento de obtención y el uso de dicho material en aplicaciones biomédicas.Fluorine anodized titanium materials. # The present invention relates to a material comprising a titanium alloy substrate and on its surface a layer of fluorine doped titanium oxide, its method of obtaining and the use of said material in applications Biomedical
Description
Materiales de titanio anodizados con flúor. Anodized titanium materials with fluoride.
La presente invención se refiere a un material que comprende un sustrato de aleación de titanio y sobre su superficie una capa de óxido de titanio dopado con flúor, su procedimiento de obtención y el uso de dicho material en aplicaciones biomédicas. The present invention relates to a material comprising a titanium alloy substrate and on its surface a layer of fl ow doped titanium oxide, its method of obtaining and the use of said material in biomedical applications.
Estado de la técnica anterior Prior art
En general existentes diferentes métodos de modificación superficial del titanio y sus aleaciones para conseguir propiedades antibacterianas. La mayoría de ellas se centran en aprovechar las propiedades fotocatalíticas del TiO2 para alcanzar esta propiedad. In general, there are different methods of surface modification of titanium and its alloys to achieve antibacterial properties. Most of them focus on taking advantage of the photocatalytic properties of TiO2 to achieve this property.
En este sentido, la bibliografía refiere diferentes métodos de obtención de esta capa de óxido de titanio: métodos electroquímicos (anodizado), sol-gel, entre otros. In this sense, the literature refers to different methods of obtaining this titanium oxide layer: electrochemical methods (anodized), sol-gel, among others.
La mayoría de los trabajos se han centrado en el cambio de estructura, de la capa de TiO2 crecida, de amorfa a cristalina -tipo anatasa-, ya que se ha comprobado que esta última tiene propiedades fotocatalíticas y de biocompatibilidad. The majority of the works have focused on the change of structure, from the layer of TiO2 grown, from amorphous to crystalline - anatase type-, since it has been proven that the latter has photocatalytic and biocompatibility properties.
No obstante, la mayoría de los trabajos que utilizan el proceso de anodizado para el crecimiento de capas de óxido de titanio de morfología controlada (porosa, nanotubos, barrera) utilizan un proceso posterior para alcanzar esta propiedad antibacteriana. Fundamentalmente, estos tratamientos posteriores consisten en: However, most of the works that use the anodizing process for the growth of titanium oxide layers of controlled morphology (porous, nanotubes, barrier) use a subsequent process to achieve this antibacterial property. Fundamentally, these subsequent treatments consist of:
- --
- la impregnación de estas capas anódicas con antibióticos u otras drogas, para que como resultado de su liberación se impida la infección cuando el dispositivo/prótesis se inserte en el cuerpo humano. the impregnation of these anodic layers with antibiotics or other drugs, so that as a result of their release infection is prevented when the device / prosthesis is inserted into the human body.
- --
- La electrodeposición de cationes metálicos, generalmente Ag+, cuyas propiedades antibacterianas, son ampliamente conocidas. The electrodeposition of metal cations, generally Ag +, whose antibacterial properties, are widely known.
Siguiendo esta misma estrategia, de dopado de las superficies, se ha abordado esta funcionalización del titanio y sus aleaciones mediante la implantación iónica con iones Ag+,Cu2+ yF−. Una vez más se busca incorporar estos iones en la superficie para conseguir que su presencia proporcione la deseada propiedad. Following this same strategy, of surface doping, this functionalization of titanium and its alloys has been addressed through ionic implantation with Ag +, Cu2 + and F− ions. Once again, we seek to incorporate these ions on the surface to ensure that their presence provides the desired property.
Por último, existen otro tipo de trabajos en los que se estudia como es la unión covalente de un antibiótico, vancomicina, con la superficie de aleaciones de titanio, y más concretamente con la aleación Ti90Al6V4, y su repercusión en la adherencia bacteriana. Los resultados fueron satisfactorios para cepas de colección de S. aureus yde S. epidermidis. Finally, there are other types of work in which the covalent union of an antibiotic, vancomycin, with the surface of titanium alloys, and more specifically with the Ti90Al6V4 alloy, and its impact on bacterial adhesion is studied. The results were satisfactory for S. aureus and S. epidermidis collection strains.
Aunque la literatura es extensa en cada uno de los diferentes métodos descritos anteriormente, tal vez es importante destacar las dos revisiones siguientes publicadas en los últimos 5 años, una de Rimondini et al., Journal of Applied Biomaterials and Biomechanics. 2005; vol. 3. No.1:1-10; y en el artículo de Zhao et al. de Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials Biomechanics. 2009; 470-480. Although the literature is extensive in each of the different methods described above, it is perhaps important to highlight the following two reviews published in the last 5 years, one by Rimondini et al., Journal of Applied Biomaterials and Biomechanics. 2005; vol. 3. No.1: 1-10; and in the article by Zhao et al. from the Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials Biomechanics. 2009; 470-480.
Recientemente, se ha publicado un trabajo sobre titanio puro (Puckett et al. Biomaterials 31 (2010) 706-713), en el que se utiliza el proceso de anodizado realizado en ácido fluorídrico para modificar la rugosidad y textura superficial. Concretamente se obtuvieron superficies nanotexturadas y nanotubos. Además, en dicho artículo, se emplea la radiación con haces de electrones, “e-beam”, para generar una rugosidad superficial en el rango de los nanómetros. Recently, a work on pure titanium has been published (Puckett et al. Biomaterials 31 (2010) 706-713), in which the anodizing process carried out in fl uoric acid is used to modify the roughness and surface texture. Specifically, nanotextured and nanotube surfaces were obtained. Furthermore, in said article, the radiation with electron beams, "e-beam", is used to generate a surface roughness in the nanometer range.
En este trabajo, pese a que se realiza sobre titanio puro, se indica que se evaluará la viabilidad de estos procesos para aplicaciones ortopédicas. Y por ello, se estudia la influencia de la rugosidad superficial obtenida por cada uno de los métodos de tratamiento, en la adsorción de proteínas y la adherencia bacteriana. In this work, although it is done on pure titanium, it is indicated that the viability of these processes for orthopedic applications will be evaluated. And therefore, the influence of the surface roughness obtained by each of the treatment methods, on protein adsorption and bacterial adhesion, is studied.
Los autores mencionan por primera vez que el flúor incorporado durante el proceso de anodizado podría tener un efecto en la influencia de la adherencia bacteriana. Es decir, los autores, concluyen que la presencia de F en las capas anódicas aumenta la adherencia bacteriana. Para corroborar este resultado, hacen referencia a una serie de trabajos relativos a prótesis dentales, en los que el flúor está presente en una solución que simula el ambiente presente en la cavidad bucal. Por tanto, en este caso, el flúor actúa como un ión agresivo que ataca al titanio, generando microcavidades donde las bacterias pueden anclarse fácilmente. Así parece claro que es la rugosidad generada por el ataque del flúor al titanio la que favorece el anclaje de las bacterias y no, el flúor por sí mismo. Además, el estudio utiliza cepas bacterianas cultivadas en medios con antibióticos. Dado que los antibióticos actúan en diversos puntos del metabolismo de la bacteria, sus propiedades podrían estar alteradas como consecuencia de los mismos, aunque las bacterias sean resistentes in vitro a las concentraciones empleadas. No se estudian tampoco aislados clínicos, cuyas características es sabido que son muy distintas de las de las cepas de colección, por lo que los resultados del estudio podrían verse en entredicho si se utilizasen estos organismos en un medio de cultivo donde, además, no existiesen antibióticos. The authors mention for the first time that the fl ow incorporated during the anodizing process could have an effect on the influence of bacterial adhesion. That is, the authors conclude that the presence of F in the anodic layers increases bacterial adhesion. To corroborate this result, they refer to a series of works related to dental prostheses, in which the fl uor is present in a solution that simulates the environment present in the oral cavity. Therefore, in this case, the fl uor acts as an aggressive ion that attacks titanium, generating microcavities where bacteria can easily anchor. Thus it seems clear that it is the roughness generated by the attack of the fl uor on titanium that favors the anchoring of the bacteria and not, the fl uor itself. In addition, the study uses bacterial strains grown in antibiotic media. Since antibiotics act at various points in the metabolism of the bacteria, their properties could be altered as a result of them, even if the bacteria are resistant in vitro to the concentrations used. Clinical isolates are also not studied, whose characteristics are known to be very different from those of the collection strains, so the results of the study could be questioned if these organisms were used in a culture medium where, in addition, they did not exist antibiotics
En cuanto a las patentes es interesante revisar esta patente del 2003: EP 1515759: En esta patente se presenta un técnica que combina el anodizado que se conoce como “Spark Anodising” en una solución alcalina con un tratamiento posterior hidrotérmico para mejorar la capacidad biomimética de la superficie del titanio. Regarding patents, it is interesting to review this 2003 patent: EP 1515759: This patent presents a technique that combines anodizing known as “Spark Anodising” in an alkaline solution with a hydrothermal post treatment to improve the biomimetic capacity of the surface of titanium.
Descripción de la invención Description of the invention
La presente invención proporciona un material que comprende un sustrato de aleación de titanio y sobre su superficie una capa de óxido de titanio dopado con flúor, su procedimiento de obtención y el uso de dicho material en aplicaciones biomédicas. The present invention provides a material comprising a titanium alloy substrate and on its surface a layer of fluorinated doped titanium oxide, its method of obtaining and the use of said material in biomedical applications.
Las propiedades antibacterianas de la superficie de los materiales de las prótesis osteoarticulares, permite reducir el riesgo de infección, aumentando las posibilidades de la prótesis al minimizar el riesgo de rechazo. Este logro lleva aparejadas grandes ventajas como la reducción del número de intervenciones, y lo que es más importante, la mejora de la calidad de vida del paciente. The antibacterial properties of the surface of the osteoarticular prosthesis materials allow reducing the risk of infection, increasing the possibilities of the prosthesis by minimizing the risk of rejection. This achievement entails great advantages such as reducing the number of interventions, and more importantly, improving the patient's quality of life.
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un material que comprende un sustrato de aleación de titanio y en su superficie una capa de óxido de titanio con un contenido en flúor de entre el4yel13% atómico, a partir de ahora material de la invención. A first aspect of the present invention refers to a material comprising a titanium alloy substrate and on its surface a layer of titanium oxide with a fluorine content of between 4 and 13% atomic, henceforth material of the invention.
En una realización preferida la aleación de titanio se selecciona de entre: Al, V, Nb, Ta o cualquiera de sus combinaciones. Siendo en una realización más preferida la aleación de titanio de Ti6Al4V. In a preferred embodiment, the titanium alloy is selected from: Al, V, Nb, Ta or any combination thereof. The titanium alloy of Ti6Al4V being in a more preferred embodiment.
Preferiblemente la capa de óxido de titanio de la superficie tiene estructura amorfa con nanocristales de rutilo. Preferably the surface titanium oxide layer has an amorphous structure with rutile nanocrystals.
En un segundo aspecto la presente invención, se refiere a un procedimiento de obtención del material de la invención (a partir de ahora procedimiento de la invención), que comprende el anodizado del sustrato de aleación de titanio en una solución ácida que contiene al menos un 0,06% en peso de flúor. In a second aspect, the present invention refers to a process for obtaining the material of the invention (from now on the process of the invention), which comprises anodizing the titanium alloy substrate in an acid solution containing at least one 0.06% by weight of fl uor.
La presente invención consiste en el crecimiento de capas de óxido de titanio (TiO2) sobre la aleación de titanio Ti6Al4V de uso ortopédico (aunque es aplicable al titanio y otras aleaciones), mediante un proceso de anodizado que permite la incorporación de F en dicho óxido en contenidos comprendidos entre el 4 y 13% atómico. The present invention consists in the growth of titanium oxide (TiO2) layers on the Ti6Al4V titanium alloy for orthopedic use (although it is applicable to titanium and other alloys), by an anodizing process that allows the incorporation of F in said oxide in contents between 4 and 13% atomic.
De esta manera, y en un solo paso, controlando las condiciones de anodizado impuestas (voltaje, tiempo, agitación, temperatura y medio) se consigue incluir el ión con propiedades antibacterianas en la superficie metálica. In this way, and in a single step, controlling the imposed anodizing conditions (voltage, time, agitation, temperature and medium) it is possible to include the ion with antibacterial properties in the metal surface.
Las propiedades antibacterianas, no residen por tanto, en las propiedades fotocatalíticas del óxido de titanio, sino en el flúor incorporado en dicho óxido. Por tanto, no es necesaria la exposición a la radiación UV para conseguir la funcionalización antibacteriana como en los trabajos descritos en el estado de la técnica. The antibacterial properties, therefore, do not reside in the photocatalytic properties of titanium oxide, but in the fl uor incorporated in said oxide. Therefore, exposure to UV radiation is not necessary to achieve antibacterial functionalization as in the work described in the prior art.
En una realización preferida la solución ácida que contiene al menos flúor es de H2SO4 oH3PO4 y un 0,05 a 0,5% en peso de HF. In a preferred embodiment the acid solution containing at least fl uor is H2SO4 or H3PO4 and 0.05 to 0.5% by weight of HF.
Preferiblemente el anodizado se realiza en un potenciostato con un potencial constante de entre 5 y 60 V durante 2 a 60 min, y a una temperatura de entre 10 a 50ºC. Preferably the anodizing is performed in a potentiostat with a constant potential of between 5 and 60 V for 2 to 60 min, and at a temperature of between 10 to 50 ° C.
En una realización preferida el anodizado se realiza en agitación constante a una velocidad de entre 100 y 800 In a preferred embodiment the anodizing is performed under constant stirring at a speed of between 100 and 800
r.p.m. r.p.m.
El material empleado como cátodo durante el proceso de anodizado debe ser un material estable químicamente en la solución de anodizado, capaz de suministrar la corriente necesaria durante el proceso, preferiblemente este cátodo es platino. The material used as a cathode during the anodizing process must be a chemically stable material in the anodizing solution, capable of supplying the necessary current during the process, preferably this cathode is platinum.
En una realización preferida el procedimiento de la invención además comprende un pretratamiento de preparación superficial del sustrato de aleación de titanio. In a preferred embodiment the process of the invention further comprises a pretreatment of surface preparation of the titanium alloy substrate.
En otra realización preferida el procedimiento de la invención además comprende un lavado y posterior secado del material anodizado. In another preferred embodiment the process of the invention further comprises washing and subsequent drying of the anodized material.
En una realización más preferida el lavado se realiza con agua destilada o con una suspensión de CaCO3.Yenuna realización más preferida donde el secado se realiza con aire a temperaturas de entre 20 y 50ºC. In a more preferred embodiment the washing is carried out with distilled water or with a suspension of CaCO3. In a more preferred embodiment where drying is carried out with air at temperatures between 20 and 50 ° C.
Tampoco es necesaria la realización de procesos posteriores al crecimiento de la capa de óxido, -impregnación, electrodeposición, tratamiento hidrotérmico, -para realizar la incorporación del agente antibacteriano. Nor is it necessary to carry out post-growth processes of the oxide layer, -impregnation, electrodeposition, hydrothermal treatment, -to carry out the incorporation of the antibacterial agent.
En la invención desarrollada las propiedades antibacterianas no dependen de la morfología de la capa (porosa o nano tubular), como sí sucede en los procedimientos basados en la impregnación y/o electrodeposición que requieren de una estructura de nanotubos, como soporte y almacenamiento para la carga del agente antibacteriano. In the developed invention the antibacterial properties do not depend on the morphology of the layer (porous or nano tubular), as it does in the procedures based on impregnation and / or electrodeposition that require a nanotube structure, as support and storage for the antibacterial agent load.
Además, en esta invención las propiedades antibacterianas no dependen de la estructura cristalina del óxido, dado que las propiedades antibacterianas se han conseguido con óxidos de titanio de estructura amorfa con nanocristales de rutilo, a diferencia de la estructura cristalina de tipo anatasa que se persigue en los trabajos descritos en el estado de la técnica, precisamente por sus propiedades fotocatalíticas y mayores propiedades de bioactividad. Furthermore, in this invention the antibacterial properties do not depend on the crystalline structure of the oxide, since the antibacterial properties have been achieved with amorphous structure titanium oxides with rutile nanocrystals, unlike the anatase-like crystalline structure that is pursued in the works described in the state of the art, precisely because of their photocatalytic properties and greater bioactivity properties.
No obstante, por el procedimiento de la invención se puede controlar la morfología de la capa de óxido crecida a través del control de los parámetros de proceso de anodizado. Dependiendo de las condiciones de voltaje, tiempo y del medio, se consiguen estructuras porosas con diámetro de poro de 10 nm; o nanotubos de 100 nm de diámetro. Análogamente los espesores obtenidos pueden variar de entre los 100 nm hasta 1000 nm. However, the morphology of the oxide layer grown through the control of the anodizing process parameters can be controlled by the process of the invention. Depending on the conditions of voltage, time and the medium, porous structures with a pore diameter of 10 nm are achieved; or nanotubes of 100 nm in diameter. Similarly, the thicknesses obtained can vary from 100 nm to 1000 nm.
La invención se lleva a cabo mediante una infraestructura convencional, habitual en industrias de acabado, y que no tiene un elevado coste. Esto constituye una ventaja frente a los procedimientos de implantación iónica conocidos por cualquier experto en la materia. La implantación iónica se realiza en condiciones de alto vacío y requiere de un equipo sofisticado, lo que supone un mayor coste del tratamiento. Además, esta técnica es direccional, es decir sólo trata las superficies que están localizadas directamente debajo del haz, lo que en principio dificulta el tratamiento de piezas con geometrías complejas, como es el caso de las prótesis articulares o los tornillos dentales. Aunque hoy en día existen soportes orbitales que giran las piezas para el tratamiento uniforme de la superficie, esto conlleva un encarecimiento adicional del ya costoso proceso. The invention is carried out by means of a conventional infrastructure, customary in finishing industries, and which does not have a high cost. This constitutes an advantage over the ion implantation procedures known to any person skilled in the art. Ionic implantation is performed under high vacuum conditions and requires sophisticated equipment, which means a higher treatment cost. In addition, this technique is directional, that is, it only treats surfaces that are located directly below the beam, which in principle makes it difficult to treat parts with complex geometries, such as joint prostheses or dental screws. Although today there are orbital supports that rotate the pieces for the uniform treatment of the surface, this entails an additional cost of the already expensive process.
Un tercer aspecto de la presente invención se refiere al uso del material de la invención, para la fabricación de materiales biomédicos antibacterianos. Todos aquellos materiales metálicos que requieran un comportamiento antiséptico e incluso en el sector alimentario, como encimeras, utensilios de corte y todas aquellas aplicaciones que requieran un cierto grado de asepsia. A third aspect of the present invention relates to the use of the material of the invention, for the manufacture of biomedical antibacterial materials. All those metallic materials that require an antiseptic behavior and even in the food sector, such as countertops, cutting utensils and all those applications that require a certain degree of asepsis.
Como es sabido entre un 20 y un 30% de los recambios de prótesis se deben a una infección profunda. La contaminación del implante en la cirugía no puede ser controlada en el organismo si se produce una adherencia bacteriana seguida de formación de biopelícula y subsiguiente infección, cuyo tratamiento es frecuentemente ineficaz si no se procede a la retirada de la prótesis infectada. As is known between 20 and 30% of prosthetic replacements are due to a deep infection. Implant contamination in surgery cannot be controlled in the organism if bacterial adhesion occurs followed by biofilm formation and subsequent infection, the treatment of which is often ineffective if the infected prosthesis is not removed.
Por “biopelícula” se entiende en la presente invención aquel ecosistema microbiano organizado, conformado por al menos un microorganismo asociado a una superficie viva o inerte a la que se adhieren. By "biofilm" is meant in the present invention that organized microbial ecosystem, consisting of at least one microorganism associated with a living or inert surface to which they adhere.
La disminución de la probabilidad de infección durante la intervención conduciría, por tanto a una reducción sustancial del número de fallos sépticos, mejorando los resultados allí donde la profilaxis quirúrgica convencional falla, y por lo tanto mejorando la calidad de vida de los pacientes que reciben un implante. The decrease in the probability of infection during the intervention would therefore lead to a substantial reduction in the number of septic failures, improving the results where the conventional surgical prophylaxis fails, and therefore improving the quality of life of patients receiving a implant.
Desde el punto de vista de la técnica quirúrgica no hay más posibilidades de mejora para evitar estas infecciones. De manera que la única vía posible de actuación reside en una mejora de las propiedades del material de la prótesis o de su superficie. Y eso se consigue gracias al empleo del material de la invención. From the point of view of the surgical technique there are no more possibilities for improvement to avoid these infections. So the only possible way of acting lies in an improvement of the properties of the prosthesis material or its surface. And that is achieved thanks to the use of the material of the invention.
Preferiblemente el material de la invención es usado para la fabricación de prótesis. Más preferiblemente prótesis osteoarticulares, implantes dentales entre otros. Preferably the material of the invention is used for the manufacture of prostheses. More preferably osteoarticular prostheses, dental implants among others.
En los ensayos efectuados se ha mostrado una reducción entre el 40 -70% en la adherencia, al material modificado, de dos tipos de bacterias estudiadas en ensayos in vitro. In the tests carried out there has been a 40-70% reduction in the adhesion, to the modified material, of two types of bacteria studied in in vitro tests.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra “comprende” y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, additives, components or steps. For those skilled in the art, other objects, advantages and features of the invention will be derived partly from the description and partly from the practice of the invention. The following examples and drawings are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention.
Descripción de las figuras Description of the fi gures
Fig. 1. Muestra la micrografía electrónica de barrido de la superficie de la aleación de Ti6Al4V anodizada 5 minutos en una solución H2SO4 1 M +0,06% en peso HF a 20ºC. Fig. 1. Shows the scanning electron micrograph of the anodized Ti6Al4V alloy surface 5 minutes in a 1 M H2SO4 solution + 0.06% by weight HF at 20 ° C.
Fig. 2. Muestra las fotografías realizadas con microscopio de fluorescencia (x40), donde se muestra la adhesión de la bacteria S. epidermidis ATCC 35984 a la superficie de a) Ti6Al4V, b) Ti6Al4V anodizada 5 minutos en la solución con HFyc)Ti6Al4V anodizada 60 minutos en la solución con HF. Fig. 2. Shows the photographs taken with a fluorescence microscope (x40), showing the adhesion of the S. epidermidis ATCC 35984 bacteria to the surface of a) Ti6Al4V, b) Ti6Al4V anodized 5 minutes in the solution with HFyc) Ti6Al4V anodized 60 minutes in the solution with HF.
Ejemplos Examples
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la especificidad y efectividad del material de la invención como material biomédico antibacteriano y su procedimiento de obtención. The invention will now be illustrated by tests carried out by the inventors, which demonstrates the specificity and effectiveness of the material of the invention as a biomedical antibacterial material and its method of production.
Ejemplo 1 Example 1
1.-Preparación previa de la superficie de la aleación Ti6Al4V de grado ELI según norma ASTM F136-02. 1.- Prior preparation of the Ti6Al4V alloy surface of ELI grade according to ASTM F136-02.
Las muestras se cortaron de una barra de Ti6Al4V de 1,8 cm de diámetro. Se cortaron discos de 2 mm de espesor. The samples were cut from a 1.8 cm diameter Ti6Al4V bar. 2 mm thick discs were cut.
La superficie a tratar es de 2.5 cm2 y se prepararon según la tabla 1 que se detalla a continuación: The surface to be treated is 2.5 cm2 and they were prepared according to table 1 detailed below:
TABLA 1 TABLE 1
2.-Tras la limpieza se realizó el proceso de anodizado en condiciones potenciostáticas, imponiendo un potencial constante de 20 V durante 5 minutos, en una solución ácida de H2SO4 1 M + 0,06% en peso HF y en condiciones de agitación constante a una temperatura de 20ºC (cte durante todo el proceso). Como cátodo se ha empleado una cesta de Pt con una superficie de unos 3 cm2. 2.-After cleaning, the anodizing process was carried out under potentiostatic conditions, imposing a constant potential of 20 V for 5 minutes, in an acid solution of 1 M H2SO4 + 0.06% by weight HF and under constant agitation conditions at a temperature of 20ºC (cte during the whole process). As a cathode, a Pt basket with an area of about 3 cm2 has been used.
3.-A continuación se aclaró en abundante agua destilada y posteriormente se seca con aire frío durante 5 minutos. 3.-Then it was rinsed in abundant distilled water and subsequently dried with cold air for 5 minutes.
En estas condiciones, se obtiene una capa de TiO2 amorfa con nanocristales de rutilo (TiO2 de estructura tetragonal P42), V2O5 yAl2O3, y con contenidos de F del 6% atómico. Under these conditions, an amorphous TiO2 layer with rutile nanocrystals (TiO2 of tetragonal structure P42), V2O5 and Al2O3, and with F contents of atomic 6% is obtained.
La morfología de la capa crecida en estas condiciones posee una estructura dúplex constituida por una capa barrera, en contacto con el sustrato, de 40 nm de espesor, y una capa externa porosa de 60 nm de espesor. El diámetro de poro está comprendido entre 10 y 20 nm, como se observa en la Figura 1. The morphology of the layer grown under these conditions has a duplex structure consisting of a barrier layer, in contact with the substrate, 40 nm thick, and a porous outer layer 60 nm thick. The pore diameter is between 10 and 20 nm, as seen in Figure 1.
Ejemplo 2 Example 2
En los ensayos efectuados para el estudio de adherencia bacteriana se han empleado cepas de colección S. aureus 15981 y S. epidermidis ATCC 35984. Las cepas fueron estudiadas mediante el protocolo de adherencia descrito por Kinnari et al. (J Biomed Mat Res Part A. 2008. 86(3):760-8). Los experimentos fueron realizados por triplicado, obteniéndose 8 fotografías para cada material en cada experimento. Las fotografías tomadas fueron estudiadas mediante el software ImageJ. El estudio estadístico fue realizado mediante el software EPI-INFO. In the tests carried out for the study of bacterial adherence, S. aureus 15981 and S. epidermidis ATCC 35984 collection strains were used. The strains were studied using the adherence protocol described by Kinnari et al. (J Biomed Mat Res Part A. 2008. 86 (3): 760-8). The experiments were performed in triplicate, obtaining 8 photographs for each material in each experiment. The photographs taken were studied using the ImageJ software. The statistical study was performed using the EPI-INFO software.
Los resultados de estos ensayos han mostrado una reducción entre el 40 -70% en la adherencia, al material modificado, de los dos tipos de bacterias estudiadas en ensayos in vitro, como se puede observar en las fotografías de la Figura 2. Las dos especies de bacterias utilizadas Staphylococcus epidermidis y Staphylococcus aureus, fueron elegidas por ser responsables ambas de un 60-80% de las infecciones asociadas a biomateriales en cirugía ortopédica, productoras conocidas de biopelículas. Posteriormente se realizaron estudios similares con bacterias aisladas de cuadros clínicos de infección de prótesis osteoarticulares, caracterizadas in vitro en cuanto a sus mecanismos de producción de biopelícula, empleándose en estos estudios 6 cepas de cada especie. The results of these tests have shown a 40-70% reduction in the adhesion, to the modified material, of the two types of bacteria studied in in vitro assays, as can be seen in the photographs of Figure 2. The two species of bacteria used Staphylococcus epidermidis and Staphylococcus aureus, were chosen to be responsible for both 60-80% of infections associated with biomaterials in orthopedic surgery, known producers of biofilms. Subsequently, similar studies were carried out with bacteria isolated from clinical pictures of osteoarticular prosthesis infection, characterized in vitro in terms of their biofilm production mechanisms, using 6 strains of each species in these studies.
En todos los casos se evidenció una reducción significativa de la adherencia bacteriana con respecto al material de control, reducción superior en el caso de S. aureus, independientemente de la variabilidad en la adherencia que presentan los aislamientos clínicos, por lo que podría afirmarse que la disminución en la adherencia bacteriana aparecería en todos los casos relacionados con estas especies. In all cases there was a significant reduction in bacterial adhesion with respect to the control material, a greater reduction in the case of S. aureus, regardless of the variability in adhesion presented by clinical isolates, so it could be stated that the Decrease in bacterial adhesion would appear in all cases related to these species.
Claims (18)
- 1. one.
- Material que comprende un sustrato de aleación de titanio y en su superficie una capa de óxido de titanio con un contenido en flúor de entre el 4 y el 13% atómico. Material comprising a titanium alloy substrate and on its surface a layer of titanium oxide with a fluorine content of between 4 and 13% atomic.
- 2. 2.
- Material según la reivindicación 1, donde la aleación de titanio se selecciona de entre: Al, V, Nb, Ta o cualquiera de sus combinaciones. Material according to claim 1, wherein the titanium alloy is selected from: Al, V, Nb, Ta or any combination thereof.
- 4. Four.
- Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la capa de óxido de titanio de la superficie tiene estructura amorfa con nanocristales de rutilo. Material according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface titanium oxide layer has an amorphous structure with rutile nanocrystals.
- 5. 5.
- Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el espesor de la capa de óxido de titanio con flúor tiene un espesor de entre 100 nm hasta 1000 nm. Material according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness of the fl ow titanium oxide layer has a thickness between 100 nm to 1000 nm.
- 6. 6.
- Procedimiento de obtención del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende el anodizado del sustrato de aleación de titanio en una solución ácida que contiene al menos un 0,06% en peso de flúor. Method of obtaining the material according to any one of claims 1 to 5, comprising anodizing the titanium alloy substrate in an acid solution containing at least 0.06% by weight of fluorine.
- 7. 7.
- Procedimiento según la reivindicación 6, donde la solución ácida que contiene al menos flúor es de H2SO4 o H3PO4 y un 0,05 a 0,5% en peso de HF. Method according to claim 6, wherein the acid solution containing at least fl uor is H2SO4 or H3PO4 and 0.05 to 0.5% by weight of HF.
- 8. 8.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, donde el anodizado se realiza en un potenciostato con un potencial constante de entre5y60V durante2a60 min, y a una temperatura de entre 10 a 50ºC. Method according to any of claims 6 or 7, wherein the anodizing is performed in a potentiostat with a constant potential of between 5 and 60V for 2-60 min, and at a temperature between 10 to 50 ° C.
- 9. 9.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, donde el anodizado se realiza en agitación constante a una velocidad de entre 100 y 800 r.p.m. Method according to any of claims 6 to 8, wherein the anodizing is performed under constant agitation at a speed of between 100 and 800 rpm.
- 10. 10.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, donde el material empleado como cátodo es platino. Method according to any of claims 6 to 9, wherein the material used as a cathode is platinum.
- 11. eleven.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, que además comprende un pretratamiento de preparación superficial del sustrato de aleación de titanio. Process according to any of claims 6 to 10, which further comprises a pretreatment of surface preparation of the titanium alloy substrate.
- 12. 12.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, que comprende además un lavado y posterior secado del material anodizado. Method according to any of claims 6 to 11, further comprising washing and subsequent drying of the anodized material.
- 13. 13.
- Procedimiento según la reivindicación 12, donde el lavado se realiza con agua destilada o con una suspensión de CaCO3. Method according to claim 12, wherein the washing is carried out with distilled water or with a suspension of CaCO3.
- 14. 14.
- Procedimiento según la reivindicación 12 ó 13, donde el secado se realiza con aire a temperaturas de entre 20 y 50ºC. Process according to claim 12 or 13, wherein the drying is carried out with air at temperatures between 20 and 50 ° C.
- 15. fifteen.
- Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, para la fabricación de materiales biomédicos antibacterianos. Use of the material according to any of claims 1 to 5, for the manufacture of biomedical antibacterial materials.
- 16. 16.
- Uso según la reivindicación 15, para la fabricación de prótesis. Use according to claim 15, for the manufacture of prostheses.
- 17. 17.
- Uso según la reivindicación 16, para prótesis osteoarticulares. Use according to claim 16, for osteoarticular prostheses.
- Categoría Category
- Documentos citados Reivindicaciones afectadas Documents cited Claims Affected
- X X
- KR 20070011200 A (LEE KWANG MIN et al.) 24.01.2007, resumen [en línea] recuperado de [WPI/Thompson]. 1-17 KR 20070011200 A (LEE KWANG MIN et al.) 01/24/2007, summary [online] retrieved from [WPI / Thompson]. 1-17
- A TO
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- Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the date of priority submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application
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