ES2370018T3

ES2370018T3 - POLYCHIMETHYLL GLYCOL Ether WITH EXCELLENT QUALITY FROM 1,3-BIOCHEMISTRY DERIVED PROPANODIOL.

Info

Publication number: ES2370018T3
Application number: ES04751435T
Authority: ES
Inventors: Hari Babu Sunkara; Howard Chung-Ho Ng
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2004-05-05
Publication date: 2011-12-12
Anticipated expiration: 2024-05-05
Also published as: TWI359160B; TW200508278A

Abstract

Un procedimiento que comprende poner en contacto 1,3-propanodiol con un catalizador de polimerización apropiado para producir politrimetilen éter glicol, en el que el 1,3-propanodiol, antes del contacto, comprende alrededor de 10 microg/g o menos de compuestos de peróxido, basado en el peso de 1,3-propanodiol.A process comprising contacting 1,3-propanediol with an appropriate polymerization catalyst to produce polytrimethylene ether glycol, wherein 1,3-propanediol, prior to contact, comprises about 10 microg / g or less of peroxide compounds , based on the weight of 1,3-propanediol.

Description

Politrimetilen éter glicol con excelente calidad a partir de 1,3-propanodiol bioquímicamente derivado Polytrimethylene glycol ether with excellent quality from biochemically derived 1,3-propanediol

Campo de la invención Field of the Invention

La presente invención consiste en producir homo-y co-poliéteres de politrimetilen éter glicol con excelente calidad, en particular el color y la funcionalidad, por uso de 1,3-propanodiol, preferentemente obtenido de una fuente biológica renovable. The present invention consists in producing homo-and co-polyethers of polytrimethylene ether glycol with excellent quality, in particular the color and functionality, by use of 1,3-propanediol, preferably obtained from a renewable biological source.

Background of the invention

El 1,3-propanodiol (denominado aquí también “PDO”) es un monómero útil en la producción de varios polímeros que incluyen poliésteres, poliuretanos, poliéteres, y compuestos cíclicos. Los homo-y co-poliéteres de politrimetilen éter glicol (denominado de aquí en adelante “PO3G”) son ejemplos de tales polímeros. Los polímeros se usan al final en varias aplicaciones que incluyen fibras, películas, etc. 1,3-propanediol (also referred to herein as "PDO") is a monomer useful in the production of various polymers including polyesters, polyurethanes, polyethers, and cyclic compounds. Homo-and co-polyethers of polytrimethylene ether glycol (hereinafter referred to as "PO3G") are examples of such polymers. The polymers are used at the end in various applications that include fibers, films, etc.

Las rutas químicas para generar 1,3-propanodiol son conocidas. Por ejemplo, se puede preparar 1,3-propanodiol a partir de: The chemical routes to generate 1,3-propanediol are known. For example, 1,3-propanediol can be prepared from:

1. one.: óxido de etileno sobre un catalizador en presencia de fosfina, agua, monóxido de carbono, hidrógeno y un ácido (la “ruta de hidroformilación”); ethylene oxide on a catalyst in the presence of phosphine, water, carbon monoxide, hydrogen and an acid (the "hydroformylation route");

2. 2.: la hidratación catalítica en fase disolución de acroleína seguida de reducción (la “ruta de la acroleína”). Catalytic hydration in acrolein dissolution phase followed by reduction (the "acrolein route").

Ambas rutas sintéticas para 1,3-propanodiol implican la síntesis del intermedio 3-hidroxipropionaldehído (denominado de aquí en adelante “HPA”). El HPA se reduce a PDO en una etapa de hidrogenación catalítica final. La purificación final subsecuente implica varios procedimientos, que incluyen destilación a vacío. Both synthetic routes for 1,3-propanediol involve the synthesis of the 3-hydroxypropionaldehyde intermediate (hereinafter referred to as "HPA"). HPA is reduced to PDO in a final catalytic hydrogenation stage. Subsequent final purification involves several procedures, including vacuum distillation.

Se ha descrito que las rutas bioquímicas para el 1,3-propanodiol utilizan materias primas producidas de recursos biológicos y renovables tales como materia prima de maíz. Tal PDO se denomina de aquí en adelante “PDO bioquímico”. Por ejemplo, se encuentran cepas bacterianas capaces de convertir glicerol en 1,3-propanodiol, por ejemplo, en las especies Klebsiella, Citrobacter, Clostridium, y Lactobacillus. La técnica se describe en varias patentes, que incluyen las patentes de EE.UU. 5.633.632, 5.686.276, y, más recientemente, 5.821.092, todas las cuales se incorporan aquí como referencia. En la patente de EE.UU. 5,821.092, Nagarajan et al., describen entre otros, un procedimiento para la producción biológica de 1,3-propanodiol a partir de glicerol usando organismos recombinantes. EL procedimiento incorpora bacterias E. coli, transformadas con un gen de diol deshidratasa pdu heterólogo, que tiene especificidad por 1,2-propanodiol. La E. coli transformada se cultiva en presencia de glicerol como fuente de carbono y se aísla 1,3-propanodiol del medio de cultivo. Dado que tanto las bacterias como las levaduras pueden convertir glucosa (por ejemplo, azúcar de maíz) u otros carbohidratos en glicerol, el procedimiento de la invención proporcionó una fuente rápida, barata y respetuosa con el medio ambiente de monómero 1,3propanodiol útil en la producción de poliésteres, poléteres y otros polímeros. It has been described that the biochemical routes for 1,3-propanediol use raw materials produced from biological and renewable resources such as corn raw material. Such PDO is hereinafter referred to as "biochemical PDO". For example, bacterial strains capable of converting glycerol to 1,3-propanediol are found, for example, in the species Klebsiella, Citrobacter, Clostridium, and Lactobacillus. The technique is described in several patents, which include US Pat. 5,633,632, 5,686,276, and, more recently, 5,821,092, all of which are incorporated herein by reference. In US Pat. 5,821,092, Nagarajan et al., Describe among others, a process for the biological production of 1,3-propanediol from glycerol using recombinant organisms. The procedure incorporates E. coli bacteria, transformed with a heterologous pdu diol dehydratase gene, which has specificity for 1,2-propanediol. The transformed E. coli is grown in the presence of glycerol as a carbon source and 1,3-propanediol is isolated from the culture medium. Since both bacteria and yeasts can convert glucose (for example, corn sugar) or other carbohydrates into glycerol, the process of the invention provided a fast, cheap and environmentally friendly source of 1,3-propanediol monomer useful in the production of polyesters, polyesters and other polymers.

Se han usado precipitaciones (por ejemplo, con 1,2-propilenglicol, así como carboxilatos u otros materiales) desde principios de la década de 1980 para separar los componentes coloreados y olorosos de los productos deseados (tales como enzimas) para obtener las preparaciones purificadas. Es conocida la precipitación de los constituyentes de alto peso molecular de los licores del fermentador, blanqueando a continuación estos componentes con un agente reductor (DE3917645). Alternativamente, se ha encontrado también que es útil la microfiltración seguida de nanofiltración para retirar los compuestos residuales (EP657529) en los que se retienen substancias con un alto peso molecular por encima del tamaño de separación. Sin embargo, las membranas de nanofiltración se obstruyen rápidamente y pueden ser bastante caras. Precipitation (for example, with 1,2-propylene glycol, as well as carboxylates or other materials) has been used since the early 1980s to separate the colored and odorous components from the desired products (such as enzymes) to obtain the purified preparations . Precipitation of the high molecular weight constituents of the fermenter liquors is known, then bleaching these components with a reducing agent (DE3917645). Alternatively, it has also been found that microfiltration followed by nanofiltration is useful to remove residual compounds (EP657529) in which substances with a high molecular weight above the separation size are retained. However, nanofiltration membranes clog quickly and can be quite expensive.

Se describen varios métodos de tratamiento en la técnica anterior para retirar precursores de color presentes en el PDO, sin embargo, los métodos son laboriosos, caros e incrementan el coste el polímero. Por ejemplo, Kelsey, patente de EE.UU. 5.527.973 describe un procedimiento para proporcionar un 1,3-propanodiol purificado que se puede usar como material de partida para poliéster de bajo color. Ese procedimiento tiene varias desventajas que incluyen el uso de gran equipo y la necesidad de dilución con grandes cantidades de agua, que son difíciles de retirar del producto. Sunkara et al., patente de EE.UU. 6.235.948, describen un procedimiento para la retirada de impurezas que forman color del 1,3-propanodiol por un precalentamiento, preferentemente con catalizadores ácidos heterogéneos tales como polímeros de intercambio iónico perfluorinados. El catalizador se separa por filtración, y se aísla a continuación el 1,3-propanodiol, preferentemente por destilación a vacío. La preparación de politrimetilen éter glicol a partir del diol purificado dio valores de APHA de 30-40, sin embargo, no se da el peso molecular de los polímeros. Several methods of treatment are described in the prior art for removing color precursors present in the PDO, however, the methods are laborious, expensive and increase the cost of the polymer. For example, Kelsey, US Pat. 5,527,973 describes a process for providing a purified 1,3-propanediol that can be used as a starting material for low-color polyester. This procedure has several disadvantages that include the use of large equipment and the need for dilution with large amounts of water, which are difficult to remove from the product. Sunkara et al., U.S. Pat. 6,235,948 describe a process for the removal of impurities that form 1,3-propanediol by preheating, preferably with heterogeneous acid catalysts such as perfluorinated ion exchange polymers. The catalyst is filtered off, and 1,3-propanediol is then isolated, preferably by vacuum distillation. The preparation of polytrimethylene glycol ether from the purified diol gave APHA values of 30-40, however, the molecular weight of the polymers is not given.

Los polialquilen éter glicoles se preparan generalmente por la eliminación catalizada por ácido de agua del correspondiente alquilenglicol o la abertura del anillo del óxido de alquileno catalizada por ácido. Por ejemplo, se puede preparar politrimetilen éter glicol por deshidratación de 1,3-propanodiol o por polimerización por abertura del anillo de oxetano usando catalizadores ácidos solubles. Los métodos para preparar PO3G a partir del glicol, usando catalizador ácido sulfúrico, se describen totalmente en las publicaciones de solicitud de patente de EE.UU. Nos. 2002/0007043A1 y 2002/0010374A1, todas las cuales se incorporan aquí como referencia. El polieterglicol preparado por el procedimiento se purifica por los métodos conocidos en la técnica. El procedimiento de purificación para politrimetilen éter glicol típicamente comprende (1) una etapa de hidrólisis para hidrolizar los ésteres de ácido formados durante la polimerización, (2) etapas de extracción con agua para retirar el catalizador ácido, monómero sin reaccionar, oligómeros lineales de bajo peso molecular y oligómeros de éteres cíclicos, (3) un tratamiento básico, típicamente con una suspensión de hidróxido de calcio, para neturalizar y precipitar el ácido residual presente, y (4) secado y filtración del polímero para retirar el agua residual y sólidos. Polyalkylene ether glycols are generally prepared by the acid-catalyzed removal of water from the corresponding alkylene glycol or the ring opening of the acid-catalyzed alkylene oxide. For example, polytrimethylene glycol ether can be prepared by dehydration of 1,3-propanediol or by opening polymerization of the oxetane ring using soluble acid catalysts. Methods for preparing PO3G from glycol, using sulfuric acid catalyst, are fully described in US patent application publications. Nos. 2002 / 0007043A1 and 2002 / 0010374A1, all of which are incorporated herein by reference. The polyether glycol prepared by the process is purified by methods known in the art. The purification process for polytrimethylene glycol ether typically comprises (1) a hydrolysis step to hydrolyze the acid esters formed during polymerization, (2) extraction steps with water to remove the acid catalyst, unreacted monomer, low linear oligomers molecular weight and oligomers of cyclic ethers, (3) a basic treatment, typically with a suspension of calcium hydroxide, to neturalize and precipitate the residual acid present, and (4) drying and filtration of the polymer to remove residual water and solids.

Es bien conocido que el politrimetilen éter glicol producido de la policondensación catalizada por ácido de 1,3propanodiol tiene problemas de calidad, en particular, el color no es aceptable para la industria. La calidad del polímero depende en general de la calidad de la materia prima, PDO. Además de la materia prima, las condiciones del procedimiento de polimerización y la estabilidad del polímero son también responsables de la decoloración hasta cierto punto. Particularmente, en el caso de politrimetilen éter glicol, los poliéter dioles tienden a tener un color claro, una propiedad que es indeseable en muchos usos finales. Los politrimetilen éter glicoles se decoloran fácilmente por contacto con oxígeno o aire, particularmente a elevadas temperaturas, de modo que la polimerización se efectúa bajo atmósfera de nitrógeno y los poliéterdioles se almacenan en presencia de gas inerte. Como precaución adicional, se añade una pequeña concentración de un antioxidante apropiado. Se prefiere hidroxitolueno butilado (BTH, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol) a una concentración de alrededor de 100-500 microg/g (microgramos/gramo) de poliéter. It is well known that polytrimethylene glycol ether produced from 1,3-propanediol acid-catalyzed polycondensation has quality problems, in particular, color is not acceptable to the industry. The quality of the polymer depends in general on the quality of the raw material, PDO. In addition to the raw material, the polymerization process conditions and the stability of the polymer are also responsible for the discoloration to some extent. Particularly, in the case of polytrimethylene glycol ether, polyether diols tend to have a light color, a property that is undesirable in many end uses. Polytrimethylene ether glycols are easily discolored by contact with oxygen or air, particularly at elevated temperatures, so that polymerization is carried out under a nitrogen atmosphere and polyether diols are stored in the presence of inert gas. As an additional precaution, a small concentration of an appropriate antioxidant is added. Butylated hydroxytoluene (BTH, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) at a concentration of about 100-500 microg / g (micrograms / gram) of polyether is preferred.

Además, se han realizado intentos para reducir el color de politrimetilen éter glicoles por medios convencionales sin mucho éxito. Por ejemplo, Morris et al., patente de EE.UU. 2.520.733, advierte de la peculiar tendencia a la decoloración del politrimetilen éter glicol a partir de la polimerización de PDO en presencia de catalizador ácido. Los muchos métodos que probaron y no mejoraron el color de los politrimetilenglicoles incluían el uso de carbones activados, alúminas activadas, geles de sílice, percolación sola, e hidrogenación sola. Consecuentemente, desarrollaron un procedimiento para la purificación de polioles preparados a partir de 1,3-propanodiol en presencia de catalizador ácido (de 2,5 a 6% en peso) y a una temperatura de alrededor de 175ºC a 200ºC. Este procedimiento de purificación implica la percolación del polímero a través de tierra Fuller seguido de hidrogenación. Este extenso procedimiento de purificación dio un producto final que era de color amarillo claro, de hecho, este procedimiento dio politrimetilen éter glicol (Ejemplo IX de él) para el que el color solo fue reducido hasta un color Gardner 8, una calidad que corresponde a un valor de APHA >300 y totalmente inadecuado para los actuales requerimiento. In addition, attempts have been made to reduce the color of polytrimethylene ether glycols by conventional means without much success. For example, Morris et al., U.S. Pat. 2,520,733, warns of the peculiar tendency to discolor polytrimethylene glycol ether from the polymerization of PDO in the presence of acid catalyst. The many methods that tested and did not improve the color of polytrimethylene glycols included the use of activated carbons, activated aluminas, silica gels, percolation alone, and hydrogenation alone. Consequently, they developed a procedure for the purification of polyols prepared from 1,3-propanediol in the presence of an acid catalyst (from 2.5 to 6% by weight) and at a temperature of about 175 ° C to 200 ° C. This purification procedure involves percolation of the polymer through Fuller soil followed by hydrogenation. This extensive purification procedure gave a final product that was light yellow, in fact, this procedure gave polytrimethylene glycol ether (Example IX of it) for which the color was only reduced to a Gardner 8 color, a quality that corresponds to an APHA value> 300 and totally inappropriate for the current requirement.

Mason en la patente de EE.UU. 3.326.985 describe un procedimiento para la preparación de politrimetilen éter glicol de pesos moleculares en el intervalo de 1200-1400 que posee color mejorado retroextrayendo a vacío, en nitrógeno, politrimetilen éter glicol de más bajo peso molecular. Los niveles de color, sin embargo, no están cuantificados y no se habrían acercado al requerimiento anterior. Mason in US Pat. 3,326,985 describes a process for the preparation of polytrimethylene glycol ether of molecular weights in the range of 1200-1400 which has improved color by retro-extracting under vacuum, in nitrogen, polytrimethylene ether glycol of lower molecular weight. The color levels, however, are not quantified and would not have approached the previous requirement.

Summary of the invention

Se describe un procedimiento que comprende poner en contacto 1,3-propanodiol con un catalizador de polimerización apropiado para producir politrimetilen éter glicol, en el que el 1,3-propanodiol, antes del contacto, comprende alrededor de 10 microg/g [microgramos por gramo] o menos de compuestos de peróxido basado en el peso del 1,3-propanodiol. Preferentemente, el 1,3-propanodiol comprende alrededor de 100 microg/g o menos de compuestos de carbonilo basado en el peso del PDO. También, preferentemente, el 1,3-propanodiol comprende alrededor de 100 microg/g o menos de compuestos de alcohol monofuncional basado en el peso del PDO. A process is described which comprises contacting 1,3-propanediol with a polymerization catalyst suitable for producing polytrimethylene ether glycol, in which 1,3-propanediol, before contact, comprises about 10 microg / g [micrograms per gram] or less of peroxide compounds based on the weight of 1,3-propanediol. Preferably, 1,3-propanediol comprises about 100 microg / g or less of carbonyl compounds based on the weight of the PDO. Also, preferably, 1,3-propanediol comprises about 100 microg / g or less of monofunctional alcohol compounds based on the weight of the PDO.

Descripción detallada de la invención Detailed description of the invention

A menos que se diga lo contrario, todos los porcentajes, partes, relaciones, etc. Son en peso. Los nombres comerciales se muestran en letras mayúsculas. Unless stated otherwise, all percentages, parts, relationships, etc. They are by weight. Trade names are shown in capital letters.

Adicionalmente, cuando una cantidad, concentración, u otro valor o parámetro se da como un intervalo, intervalo preferido o una lista de valores superiores preferidos y valores inferiores preferidos, se debe entender que describe específicamente todos los intervalos formados por cualquier par de cualquier límite de intervalo superior o valor preferido y cualquier límite de intervalo inferior o valor preferido, sin tener en cuenta si los intervalos se describen separadamente. Additionally, when a quantity, concentration, or other value or parameter is given as an interval, preferred interval or a list of preferred higher values and preferred lower values, it should be understood that it specifically describes all the intervals formed by any pair of any limit of any upper range or preferred value and any lower interval limit or preferred value, regardless of whether the intervals are described separately.

Esta invención se refiere a la producción de una excelente calidad de politrimetilen éter glicol por la policondensación catalizada (ácido) de 1,3-propanodiol. Los presentes inventores han encontrado que hasta la fecha la calidad del 1,3-propanodiol preparado por las rutas petroquímicas no es suficientemente buena para producir polímeros PO3G de alta calidad. Esto es debido a la presencia de impurezas tales como compuestos de carbonilo, por ejemplo, hidroxipropionaldehído, compuestos que forman peróxidos de estructura incierta, alcoholes monofuncionales (tales como 2-hidroxietil-1,3-dioxano, de aquí en adelante “HED”, y compuestos ácidos detectables por medidas de pH. Los alcoholes monofuncionales actúan como agentes de terminación de la cadena durante la polimerización, se pueden incorporar en el polímero como terminaciones (“dead ends”) que pueden afectar a la funcionalidad del polímero. Los alcoholes monofuncionales pueden contribuir o no a la formación del color. Sin embargo, en general, los compuestos de carbonilo frecuentemente están asociados a cuerpos de color, se podría esperar que cuanto mayor sea el número de carbonilos, más oscuro será el color. Algunas de las anteriores impurezas en el PDO pueden generar color durante el procedimiento de polimerización catalizado por ácido. This invention relates to the production of an excellent quality of polytrimethylene glycol ether by the catalyzed polycondensation (acid) of 1,3-propanediol. The present inventors have found that to date the quality of 1,3-propanediol prepared by petrochemical routes is not good enough to produce high quality PO3G polymers. This is due to the presence of impurities such as carbonyl compounds, for example, hydroxypropionaldehyde, compounds that form peroxides of uncertain structure, monofunctional alcohols (such as 2-hydroxyethyl-1,3-dioxane, hereinafter "HED", and acidic compounds detectable by pH measurements Monofunctional alcohols act as chain terminating agents during polymerization, they can be incorporated into the polymer as "dead ends" that can affect the functionality of the polymer. Monofunctional alcohols they may or may not contribute to color formation.However, in general, carbonyl compounds are often associated with color bodies, one could expect that the higher the number of carbonyls, the darker the color. impurities in the PDO can generate color during the acid catalyzed polymerization process.

Según un primer aspecto, la presente invención comprende poner en contacto 1,3-propanodiol con un catalizador de polimerización apropiado para producir politrimetilen éter glicol, en el que el 1,3-propanodiol, antes del contacto, comprende alrededor de 10 microg/g o menos de compuesto de peróxido basado en el peso del 1,3-propanodiol. En general, los alquenos, éteres, y especies alílicas son tendentes a la formación de peróxidos y los peróxidos formados se pueden determinar por el uso de tiras de ensayo comercialmente disponibles o por titulación yodométrica de una manera conocida en la técnica. According to a first aspect, the present invention comprises contacting 1,3-propanediol with an appropriate polymerization catalyst to produce polytrimethylene glycol ether, wherein 1,3-propanediol, before contact, comprises about 10 microg / g. less of peroxide compound based on the weight of 1,3-propanediol. In general, alkenes, ethers, and allyl species are prone to peroxide formation and the peroxides formed can be determined by the use of commercially available test strips or by household titration in a manner known in the art.

Según otro aspecto de la presente invención, el 1,3-propanodiol comprende adicionalmente alrededor de 100 microg/g o menos de compuestos de carbonilo basado en el peso del PDO. Preferentemente, el PDO comprende alrededor de 75 microg/g o menos, más preferentemente alrededor de 50 microg/g o menos, lo más preferentemente alrededor de 25 microg/g o menos de compuestos de carbonilo basado en el peso de PDO. Los ejemplos ilustrativos de compuestos de carbonilo son hidroxipropionaldehído y aldehídos presentes en una forma de acetal, tal como acetales de la reacción de 3-hidroxipropionaldehído y 1,3-propanodiol. El contenido de carbonilo se determina por detección con UV después de la conversión de los compuestos de carbonilo a dinitrofenilhidrazonas de una manera bien conocida en la técnica. According to another aspect of the present invention, 1,3-propanediol additionally comprises about 100 microg / g or less of carbonyl compounds based on the weight of the PDO. Preferably, the PDO comprises about 75 microg / g or less, more preferably about 50 microg / g or less, most preferably about 25 microg / g or less of carbonyl compounds based on the weight of PDO. Illustrative examples of carbonyl compounds are hydroxypropionaldehyde and aldehydes present in an acetal form, such as acetals of the reaction of 3-hydroxypropionaldehyde and 1,3-propanediol. The carbonyl content is determined by UV detection after the conversion of the carbonyl compounds to dinitrophenylhydrazones in a manner well known in the art.

Según otro aspecto de la presente invención, el 1,3-propanodiol comprende adicionalmente alrededor de 100 microg/g o menos de compuestos de alcohol monofuncional basado en el peso del PDO. Preferentemente el PDO comprende alrededor de 75 microg/g o menos, más preferentemente alrededor de 50 microg/g o menso, lo más preferentemente alrededor de 25 microg/g o menos de compuestos de alcohol monofuncional basado en el peso del PDO. Los ejemplos ilustrativos de un compuesto de alcohol monofuncional son HED y 3-hidroxitetrahidropirano. According to another aspect of the present invention, 1,3-propanediol additionally comprises about 100 microg / g or less of monofunctional alcohol compounds based on the weight of the PDO. Preferably the PDO comprises about 75 microg / g or less, more preferably about 50 microg / g or menso, most preferably about 25 microg / g or less of monofunctional alcohol compounds based on the weight of the PDO. Illustrative examples of a monofunctional alcohol compound are HED and 3-hydroxytetrahydropyran.

Según otro aspecto de la presente invención, el 1,3-propanodiol contiene por lo menos 99,95% en peso de dichos dioles, es decir, es por lo menos 99,95% puro. According to another aspect of the present invention, 1,3-propanediol contains at least 99.95% by weight of said diols, that is, it is at least 99.95% pure.

Según otro aspecto de la presente invención, una mezcla del 1,3-propanodiol con un peso igual de agua destilada tiene un pH (“pH 50/50”) entre 6,0 y 7,5, preferentemente entre 6,0 y 7,0. According to another aspect of the present invention, a mixture of 1,3-propanediol with an equal weight of distilled water has a pH ("pH 50/50") between 6.0 and 7.5, preferably between 6.0 and 7 , 0.

Según otro aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento que comprende poner en contacto un 1,3propanodiol bioquímicamente derivado con un catalizador de polimerización apropiado para producir politrimetilen éter glicol, en el que el 1,3-propanodiol tiene un pH 50/50 de 6,0-7,5 y comprende alrededor de 100 microg/g o menos de compuestos de carbonilo, alrededor 10 microg/g o menos de compuestos de peróxido y alrededor de 100 microg/g o menos de compuestos de alcohol monofuncional basado en el peso del PDO. According to another aspect, the present invention provides a process comprising contacting a biochemically derived 1,3-propanediol with a polymerization catalyst suitable for producing polytrimethylene glycol ether, in which 1,3-propanediol has a pH 50/50 of 6 , 0-7.5 and comprises about 100 microg / g or less of carbonyl compounds, about 10 microg / g or less of peroxide compounds and about 100 microg / g or less of monofunctional alcohol compounds based on the weight of the PDO.

Los presentes inventores han encontrado que partiendo de una materia prima que contiene bajas cantidades de estas impurezas, particularmente aquellas por debajo de los límites especificados aquí, se reduce sustancialmente o se elimina totalmente la necesidad de tratar posteriormente el PDO y el PO3G. Preferentemente, el PDO es PDO bioquímico (bioquímicamente derivado). Los más preferentemente, el PDO usado en el procedimiento según la presente invención se deriva de fuentes biológicas y renovables como se describe anteriormente, es decir, se prepara en un procedimiento de fermentación y a partir de materia prima de maíz. The present inventors have found that starting from a raw material containing low amounts of these impurities, particularly those below the limits specified herein, substantially reduces or completely eliminates the need to subsequently treat the PDO and PO3G. Preferably, the PDO is biochemical PDO (biochemically derived). Most preferably, the PDO used in the process according to the present invention is derived from biological and renewable sources as described above, that is, it is prepared in a fermentation process and from corn raw material.

Según otro aspecto de la presente invención, una composición comprende: 1,3-propanodiol bioquímicamente derivado, en el que el 1,3-propanodiol comprende alrededor de 100 microg/g o menos de compuestos de carbonilo, alrededor de 10 microg/o menos de compuestos de peróxido y alrededor de 100 microg/o o menos de compuestos de alcohol monofuncional, basado en el peso de 1,3-propandiol. Según otro aspecto más según la presente invención, el politrimetilen éter glicol se deriva de la polimerización de 1,3-propanodiol bioquímicamente derivado. According to another aspect of the present invention, a composition comprises: biochemically derived 1,3-propanediol, wherein 1,3-propanediol comprises about 100 microg / g or less of carbonyl compounds, about 10 microg / or less than peroxide compounds and about 100 microg / o or less of monofunctional alcohol compounds, based on the weight of 1,3-propanediol. According to yet another aspect according to the present invention, polytrimethylene ether glycol is derived from the polymerization of biochemically derived 1,3-propanediol.

Preferentemente, el 1,3-propanodiol usado según la presente invención tiene un valor de color de menos de alrededor de APHA 10. Más preferentemente, el 1,3-propanodiol usado según la presente invención tiene un valor de color de menos de alrededor de APHA 5 La medida de color APHA se describe en el Método de ensayo 1, a continuación. Preferably, the 1,3-propanediol used according to the present invention has a color value of less than about APHA 10. More preferably, the 1,3-propanediol used according to the present invention has a color value of less than about APHA 5 The APHA color measurement is described in Test Method 1, below.

Un simple procedimiento proporciona un rápido método para verificar la calidad del PDO para la producción de PO3G, sin el procedimiento que requiere mucho tiempo para preparar el PO3G. El procedimiento depende del hallazgo de que las impurezas en el PDO que provocarían la formación de color en el PO3G se muestran ellas mismas rápidamente en las suaves condiciones del ensayo térmico ácido acelerado (AAHT, Método de ensayo 6). El procedimiento AAHT incluye un corto periodo de calentamiento con ácido sulfúrico concentrado (1% en peso basado en el PDO). El periodo de calentamiento es de 10 min a 170ºC. De este modo, el procedimiento AAHT convierte los precursores de color en color, pero no ocurre una significativa formación de poliéter glicol. Preferentemente, el PDO tiene un valor de color después del AAHT de menos de alrededor de APHA 15. Más específicamente, el PDO tiene un valor de color después del AAHT de menos de alrededor de APHA 10. A simple procedure provides a quick method to verify the quality of the PDO for the production of PO3G, without the time-consuming procedure for preparing the PO3G. The procedure depends on the finding that impurities in the PDO that would cause color formation in the PO3G show themselves quickly under the mild conditions of the accelerated acid thermal test (AAHT, Test Method 6). The AAHT process includes a short heating period with concentrated sulfuric acid (1% by weight based on the PDO). The heating period is 10 min at 170 ° C. Thus, the AAHT process converts color precursors into color, but no significant polyether glycol formation occurs. Preferably, the PDO has a color value after the AAHT of less than about APHA 15. More specifically, the PDO has a color value after the AAHT of less than about APHA 10.

El PO3G preparado a partir del PDO de la presente invención puede ser homo-o co-polímero de PO3G. Por ejemplo, el PDO se puede polimerizar con otros dioles (a continuación) para preparar copolímero. The PO3G prepared from the PDO of the present invention may be homo-or co-polymer of PO3G. For example, the PDO can be polymerized with other diols (below) to prepare copolymer.

Los copolímeros de PDO útiles en la presente invención pueden contener hasta 50% en peso (preferentemente 20% en peso o menos) de comonómeros dioles además del 1,3-propanodiol y/o sus oligómeros. Los comonómeros dioles que son apropiados para su uso en el procedimiento incluyen dioles alifáticos, por ejemplo, etilendiol, 1,6hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 3,3,4,4,5,5hexafluoro-1,5-pentanodiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanodiol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10hexadecafluoro-1,12-dodecanodiol, dioles cicloalifáticos, por ejemplo, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol e isosorbida, compuestos polihidroxilados, por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano, y pentaeritritol. Un grupo preferido de comonómero diol se selecciona del grupo que consiste en 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, isosorbida, y sus mezclas. Los dioles de C6-C10 son particularmente útiles. Se pueden añadir a la mezcla de polimerización o al polímero final si es necesario estabilizantes térmicos, antioxidantes y materiales colorantes. The PDO copolymers useful in the present invention may contain up to 50% by weight (preferably 20% by weight or less) of dionomic comonomers in addition to 1,3-propanediol and / or its oligomers. The comonomer diols that are suitable for use in the process include aliphatic diols, for example, ethylenediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanediol, 1 , 12-dodecanediol, 3,3,4,4,5,5hexafluoro-1,5-pentanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol, 3,3 , 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10hexadecafluoro-1,12-dodecanediol, cycloaliphatic diols, for example 1,4-cyclohexanediol, 1,4 -cyclohexanedimethanol and isosorbide, polyhydroxy compounds, for example, glycerol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. A preferred group of diol comonomer is selected from the group consisting of 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl -2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, isosorbide, and mixtures thereof. C6-C10 diols are particularly useful. They can be added to the polymerization mixture or to the final polymer if thermal stabilizers, antioxidants and coloring materials are necessary.

En algunos casos, puede ser deseable usar hasta 10% o más oligómeros de bajo peso molecular donde estén disponibles. De este modo, preferentemente el material de partida comprende 1,3-propanodiol y su dímero y trímero. El material de partida más preferido comprende 90% en peso o más de 1,3-propanodiol, más preferentemente 99% en peso o más. In some cases, it may be desirable to use up to 10% or more low molecular weight oligomers where available. Thus, preferably the starting material comprises 1,3-propanediol and its dimer and trimer. The most preferred starting material comprises 90% by weight or more than 1,3-propanediol, more preferably 99% by weight or more.

Se conocen generalmente en la técnica procedimientos para producir PO3G a partir de PDO. Por ejemplo, la patente de EE.UU. No. 2.520.733, que se incorpora aquí como referencia, describe polímeros y copolímeros de politrimetilen éter glicol y un procedimiento para la preparación de estos polímeros a partir de 1,3-propanodiol en presencia de un catalizador de deshidratación tal como yodo, ácidos inorgánicos (por ejemplo, ácido sulfúrico) y ácidos orgánicos. Methods for producing PO3G from PDO are generally known in the art. For example, US Pat. No. 2,520,733, which is incorporated herein by reference, describes polymers and copolymers of polytrimethylene glycol ether and a process for the preparation of these polymers from 1,3-propanediol in the presence of a dehydration catalyst such as iodine, acids inorganic (for example, sulfuric acid) and organic acids.

El politrimetilen éter diol se prepara preferentemente por una policondensación catalizada por ácido de 1,3propanodiol como se describe en las solicitudes de patentes de EE.UU. publicadas Nos. 2002/7043 A1 y 2002/10374 A1, ambas por la presente se incorporan como referencia. El politrimetilen éter glicol se puede preparar también por una polimerización con abertura del anillo de un éter cíclico, oxetano, como se describe en J. Polymer Sci. , Polymer Chemistry Ed. 28, 429-444 (1985) que se incorpora también como referencia. Se prefiere la policondensación de 1,3-propanodiol al uso de oxetano. Cuando se desea, el poliéter glicol preparado por el procedimiento de la presente invención se puede purificar adicionalmente para retirar el ácido presente por medios conocidos en la técnica. Se debe reconocer que en ciertas aplicaciones el producto se puede usar sin purificación adicional. Sin embargo, el procedimiento de purificación mejora la calidad del polímero y la funcionalidad significativamente y comprende (1) una etapa de hidrólisis para hidrolizar los ésteres de ácido que se forman durante la polimerización y (2) típicamente (a) etapas de extracción con agua para retirar el ácido, monómero sin reaccionar, oligómeros lineales de bajo peso molecular y oligómeros de éteres cíclicos, (b) un tratamiento con base sólida para neutralizar el ácido residual presente y (c) secado y filtración del polímero para retirar el agua y sólidos residuales. Polytrimethylene ether diol is preferably prepared by a polycondensation catalyzed by 1,3-propanediol acid as described in US patent applications. Published Nos. 2002/7043 A1 and 2002/10374 A1, both hereby incorporated by reference. Polytrimethylene glycol ether can also be prepared by ring-opening polymerization of a cyclic ether, oxetane, as described in J. Polymer Sci., Polymer Chemistry Ed. 28, 429-444 (1985) which is also incorporated by reference . Polycondensation of 1,3-propanediol is preferred to the use of oxetane. When desired, the polyether glycol prepared by the process of the present invention can be further purified to remove the acid present by means known in the art. It should be recognized that in certain applications the product can be used without further purification. However, the purification process improves the polymer quality and functionality significantly and comprises (1) a hydrolysis stage to hydrolyze the acid esters that are formed during polymerization and (2) typically (a) water extraction steps to remove acid, unreacted monomer, low molecular weight linear oligomers and cyclic ether oligomers, (b) a solid base treatment to neutralize the residual acid present and (c) drying and filtration of the polymer to remove water and solids residual

El PO3G preparado a partir del PDO de la presente invención, preferentemente, tiene un valor de color de menos de alrededor de APHA 50. Más preferentemente el valor de color del PO3G es menor de APHA 30. Preferentemente los productos de PO3G preparados usando los monómeros/oligómeros de PO3G de la presente invención tiene un peso molecular de alrededor de 250 a 5000, preferentemente de alrededor de 500 a alrededor de 4000, y lo más preferentemente de alrededor de 1000 a alrededor de 3000. The PO3G prepared from the PDO of the present invention preferably has a color value of less than about APHA 50. More preferably the color value of PO3G is less than APHA 30. Preferably the PO3G products prepared using the monomers / PO3G oligomers of the present invention have a molecular weight of about 250 to 5000, preferably about 500 to about 4000, and most preferably about 1000 to about 3000.

El procedimiento de la presente invención proporcionará politrimetilen éter glicol con mejoras en funcionalidad y color del polímero. The process of the present invention will provide polytrimethylene glycol ether with improvements in functionality and color of the polymer.

Materiales y Métodos de ensayo Materials and Test Methods

Método ensayo 1. Medida de valores APHA Test method 1. Measurement of APHA values

Se usó un espectrocolorímetro ColorQuest de Hunterlab (Reston, VA) para medir el color del PDO y del polímero. Los números de color se miden en forma de valores APHA (Sistema del Platino-Cobalto) según la ASTM D-1209. Los pesos moleculares del polímero se calculan a partir de sus números de hidroxilo obtenidos del método de titulación. A Hunterlab ColorQuest color spectrum meter (Reston, VA) was used to measure the color of the PDO and polymer. Color numbers are measured in the form of APHA (Platinum-Cobalt System) values according to ASTM D-1209. The molecular weights of the polymer are calculated from its hydroxyl numbers obtained from the titration method.

Método de ensayo 2. Medida del contenido de PDO y HED (por cromatografía de gases) Test method 2. Measurement of PDO and HED content (by gas chromatography)

Se inyectan muestras de PDO sin diluir en un cromatógrafo de gases equipado con una columna capilar Wax (por ejemplo, Phenomenex Zorbax Wax, DB-Wax, HP Innowax, o equivalente) y detector de ionización de llama (FID). El FID produce una señal proporcional a la concentración del analito en función del tiempo, y la señal se recoge en un integrador o se almacena en forma de datos x, y en un ordenador. Cada componente separado y detectado se ve en forma de un “pico” cuando se representa la señal frente al tiempo. Se supone que todas las impurezas tienen el mismo factor de respuesta peso-% en el FID que el PDO. El % de pureza se calcula como % de área. Límite mínimo de detección: 5 microg/g. Undiluted PDO samples are injected into a gas chromatograph equipped with a Wax capillary column (for example, Phenomenex Zorbax Wax, DB-Wax, HP Innowax, or equivalent) and flame ionization detector (FID). The FID produces a signal proportional to the analyte concentration as a function of time, and the signal is collected in an integrator or stored in the form of x data, and in a computer. Each separated and detected component is seen in the form of a "peak" when the signal is plotted against time. It is assumed that all impurities have the same weight-% response factor in the FID as the PDO. The% purity is calculated as% area. Minimum detection limit: 5 microg / g.

Método de ensayo 3. Medida del contenido de carbonilo (por análisis espectrofotométrico) Test method 3. Measurement of carbonyl content (by spectrophotometric analysis)

Los compuestos de carbonilo se convierten en los derivados de dinitrofenilhidrazona previamente a la cuantificación espectrofotométrica. Límite mínimo de detección: 2 microg/g. Carbonyl compounds are converted into dinitrophenylhydrazone derivatives prior to spectrophotometric quantification. Minimum detection limit: 2 microg / g.

Método de ensayo 4. Medida del contenido de peróxido Test method 4. Measurement of peroxide content

Los peróxidos en PDO se determinaron usando tiras de ensayo de peróxido comercialmente disponibles, EM Quant® de 0,5-25 microg/g o un método de titulación yodométrica. El método de titulación implica añadir 5 g de muestra a 50 ml de disolución de 2-propanol/ácido acético y a continuación titular la disolución con disolución de The peroxides in PDO were determined using commercially available peroxide test strips, EM Quant® 0.5-25 microg / g or a household titration method. The titration method involves adding 5 g of sample to 50 ml of 2-propanol / acetic acid solution and then titrating the solution with a solution of

5 tiosulfato de sodio 0,01N. El límite mínimo de detección es 0,5 microg/g. Cuando se usan tiras de ensayo, se pueden cuantificar cantidades mayores de 25 microg/g por dilución de muestras hasta el intervalo de 5-25 microg/g o el uso de tiras de ensayo diseñadas para concentraciones más altas. 5 0.01N sodium thiosulfate. The minimum detection limit is 0.5 microg / g. When test strips are used, quantities greater than 25 microg / g can be quantified by dilution of samples up to the range of 5-25 microg / g or the use of test strips designed for higher concentrations.

Método de ensayo 5. Medida del pH (el pH muestra el nivel de impurezas ácidas en una escala logarítmica) Test method 5. pH measurement (the pH shows the level of acid impurities on a logarithmic scale)

Se usó una mezcla 50/50 de PDO y agua destilada para medir el pH de la disolución usando un medidor de pH. A 50/50 mixture of PDO and distilled water was used to measure the pH of the solution using a pH meter.

10 Método de ensayo 6. Procedimiento AAHT 10 Test method 6. AAHT procedure

Se cargó PDO (150 g) y 1,5 g de ácido sulfúrico concentrado en un matraz de 250 ml y tres bocas. La disolución se agitó mecánicamente y se calentó a continuación a 170ºC durante 10 min en atmósfera de nitrógeno. Después de 10 min, la disolución se enfrió a temperatura ambiente y se midió el color según el Método de ensayo 1. PDO (150 g) and 1.5 g of concentrated sulfuric acid were loaded into a 250 ml flask and three mouths. The solution was mechanically stirred and then heated at 170 ° C for 10 min under a nitrogen atmosphere. After 10 min, the solution was cooled to room temperature and the color was measured according to Test Method 1.

Ejemplos Examples

15 Ejemplos 1-3 15 Examples 1-3

El 1,3-propanodiol está disponible comercialmente de dos rutas petroquímicas. DuPont prepara 1,3-propanodiol partiendo de acroleína; el PDO también está disponible de fuentes de óxido de etileno. DuPont está preparando también 1,3-propanodiol usando glucosa derivada de maíz como fuente renovable. Se analizaron muestras de PDO de cada una de las rutas sintéticas para ver el contenido de PDO, contenido de 2-hidroxietil-1,3-dioxano (HED), 1,3-propanediol is commercially available from two petrochemical routes. DuPont prepares 1,3-propanediol starting from acrolein; PDO is also available from sources of ethylene oxide. DuPont is also preparing 1,3-propanediol using corn-derived glucose as a renewable source. PDO samples from each of the synthetic routes were analyzed to see the PDO content, 2-hydroxyethyl-1,3-dioxane (HED) content,

20 contenido de carbonilo, contenido de peróxido y valor de acidez según se describe en los métodos anteriores. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Los valores APHA se determinaron en el PDO antes y después del procedimiento AAHT y los resultados se muestran en la Tabla 2. 20 carbonyl content, peroxide content and acid value as described in the previous methods. The results are shown in Table 1. APHA values were determined in the PDO before and after the AAHT procedure and the results are shown in Table 2.

Tabla 1. Análisis químico en 1,3-propanodiol Table 1. Chemical analysis in 1,3-propanediol

Ejemplo Example: Fuente de alimentación para PDO Pureza del PDO % HED Microg/g Carbonilos microg/g Peróxidos microg/g pH 50/50 PDO power supply Purity of PDO% HED Microg / g Carbonyl microg / g Microg / g peroxides pH 50/50

1 one: Maíz 99,997 ND* ND* ND* 6,82 Corn 99,997 ND * ND * ND * 6.82

2 2: Acroleína 99,968 80 93 56 4,87 Acrolein 99,968 80 93 56 4.87

3 3: Óxido de etileno 99,917 310 198 ND* 5,88 Ethylene oxide 99,917 310 198 ND * 5.88

*ND no detectable (véanse los Métodos de ensayo, para los límites) * ND not detectable (see Test Methods, for limits)

25 Los resultados en la Tabla 1 indican que el PDO que procede de la ruta bioquímica tiene una pureza más alta y contiene menos impurezas frente al PDO derivado de las fuentes petroquímicas. Tabla 2. Decoloración de 1,3-propanodiol con tratamiento con ácido a 170ºC durante 10 min 25 The results in Table 1 indicate that the PDO that comes from the biochemical route has a higher purity and contains less impurities against the PDO derived from petrochemical sources. Table 2. Discoloration of 1,3-propanediol with acid treatment at 170 ° C for 10 min

Ejemplo Example: Fuente de alimentación para PDO Color (APHA) de PDO antes del AAHT Color (APHA) de PDO después del AAHT PDO power supply PDO Color (APHA) before AAHT PDO Color (APHA) after AAHT

1 one: Maíz 3 8 Corn 3 8

2 2: Acroleína 3 50 Acrolein 3 fifty

3 3: Óxido de etileno 4 14 Ethylene oxide 4 14

La Tabla 2 muestra que el PDO en el Ejemplo 1 se decolora menos después del ensayo AAHT sugiriendo que no hay impurezas precursoras de color. La pureza del 1,3-propanodiol basado en acroleína es más alta y contiene Table 2 shows that the PDO in Example 1 fades less after the AAHT test suggesting that there are no color precursor impurities. The purity of acrolein-based 1,3-propanediol is higher and contains

30 menos compuestos de carbonilo que el diol basado en óxido de etileno (como se muestra en la Tabla 1). Sin embargo, el diol basado en acroleína se decoloró más fuertemente en el procedimiento de AAHT indicando la presencia de relativamente alta concentración de impurezas precursoras de color. Además, este PDO contiene compuestos que forman peróxido como es evidente por la presencia de peróxidos. 30 less carbonyl compounds than ethylene oxide based diol (as shown in Table 1). However, the acrolein-based diol decolorized more strongly in the AAHT process indicating the presence of relatively high concentration of color precursor impurities. In addition, this PDO contains compounds that form peroxide as is evident from the presence of peroxides.

Ejemplo 4. Preparación de PO3G a partir de PDO bioquímico Example 4. Preparation of PO3G from biochemical PDO

35 El 1,3-propanodiol obtenido de la ruta bioquímica se usa para preparar el polímero como se describe a continuación: The 1,3-propanediol obtained from the biochemical pathway is used to prepare the polymer as described below:

Se cargó un matraz de 22 l, fondo redondo y 4 bocas equipado con una entrada de nitrógeno, y una cabeza de destilación con 8392 g de 1,3-propanodiol. El líquido se burbujeó con nitrógeno a un caudal de 10 l/min, y se efectuó agitación mecánica (usando un imán de agitación movido por un agitador magnético debajo del matraz) durante alrededor de 15 min. Después de 15 min, se añadieron 76,35 g de ácido sulfúrico lentamente gota a gota desde un 5 embudo de separación a través de una de las entradas durante un periodo de por lo menos 5 minutos. Cuando esto acabó, se añadieron 15 g de PDO al embudo de separación y se sometieron a vórtice para retirar cualquier ácido sulfúrico residual. Esto se añadió al matraz. La mezcla se agitó y burbujeó como anteriormente y se calentó a 160ºC. El agua de reacción se retiró por destilación y se recogió continuamente durante la reacción de polimerización. La reacción continuó durante 38,5 horas, después de lo cual se dejó enfriar (manteniendo la agitación y el burbujeo) A 22 l flask, round bottom and 4 mouths equipped with a nitrogen inlet, and a distillation head with 8392 g of 1,3-propanediol were charged. The liquid was bubbled with nitrogen at a flow rate of 10 l / min, and mechanical stirring was performed (using a stirring magnet moved by a magnetic stirrer under the flask) for about 15 min. After 15 min, 76.35 g of sulfuric acid was slowly added dropwise from a separatory funnel through one of the inlets for a period of at least 5 minutes. When this was finished, 15 g of PDO was added to the separatory funnel and vortexed to remove any residual sulfuric acid. This was added to the flask. The mixture was stirred and bubbled as before and heated to 160 ° C. The reaction water was distilled off and collected continuously during the polymerization reaction. The reaction continued for 38.5 hours, after which it was allowed to cool (maintaining stirring and bubbling)

10 hasta 45ºC. El polímero en bruto obtenido tiene un peso molecular promedio numérico de 2130 según se determina por RMN y un color APHA 59. 10 to 45 ° C. The crude polymer obtained has a number average molecular weight of 2130 as determined by NMR and an APHA 59 color.

El material en bruto se hidrolizó como sigue. El polímero en bruto se añadió a un matraz de 22 l, fondo redondo y 5 bocas (equipado con un condensador y un mezclador mecánico) junto con un volumen igual de agua destilada. La mezcla se agitó mecánicamente, se burbujeó con nitrógeno a un caudal de 150 ml/min, y se calentó a 100ºC. Se 15 dejó a reflujo durante 4 horas después de lo cual se detuvo el calentamiento y se dejó enfriar la mezcla hasta 45ºC. Se detuvo la agitación y se redujo el burbujeo hasta un mínimo. La separación de fases ocurrió durante el enfriamiento. El agua de la fase acuosa se retiró y desechó. Se añadió un volumen de agua destilada igual a la cantidad inicial al polímero húmedo restante en el matraz. Se efectuó de nuevo la agitación, burbujeo y calentamiento hasta 100ºC durante 1 hora después de lo cual se detuvo el calentamiento y se dejó enfriar el material The crude material was hydrolyzed as follows. The crude polymer was added to a 22 l flask, round bottom and 5 mouths (equipped with a condenser and a mechanical mixer) along with an equal volume of distilled water. The mixture was mechanically stirred, bubbled with nitrogen at a flow rate of 150 ml / min, and heated to 100 ° C. It was allowed to reflux for 4 hours after which the heating was stopped and the mixture was allowed to cool to 45 ° C. Stirring was stopped and bubbling was reduced to a minimum. Phase separation occurred during cooling. Water from the aqueous phase was removed and discarded. A volume of distilled water equal to the initial amount was added to the wet polymer remaining in the flask. Stirring, bubbling and heating was carried out again at 100 ° C for 1 hour after which the heating was stopped and the material was allowed to cool

20 como anteriormente. Se retiró y desechó la fase acuosa. 20 as before. The aqueous phase was removed and discarded.

Se determinó el ácido sulfúrico residual por titulación y se neutralizó con un exceso de hidróxido de calcio. El polímero se secó a presión reducida a 90ºC durante 3 horas y a continuación se filtró a través de papel de filtro Whatman prerevestido con una ayuda de filtro CELPURE C-65. El polímero purificado obtenido tiene un peso molecular promedio numérico de 2229 según se determina por RMN y un color APHA 32. The residual sulfuric acid was determined by titration and neutralized with an excess of calcium hydroxide. The polymer was dried under reduced pressure at 90 ° C for 3 hours and then filtered through pre-coated Whatman filter paper with a CELPURE C-65 filter aid. The purified polymer obtained has a number average molecular weight of 2229 as determined by NMR and an APHA 32 color.

25 Ejemplo 5. Preparación de PO3G a partir de 1,3-propanodiol Example 5. Preparation of PO3G from 1,3-propanediol

El polímero se prepara como se describe en el Ejemplo 4, excepto que el 1,3-propanodiol usado se deriva de una ruta de acroleína. The polymer is prepared as described in Example 4, except that the 1,3-propanediol used is derived from an acrolein route.

Ejemplo 6. Preparación de PO3G a partir de 1,3-propanodiol Example 6. Preparation of PO3G from 1,3-propanediol

El polímero se prepara como se describe en el Ejemplo 4, excepto que el 1,3-propanodiol usado se deriva de una 30 ruta de óxido de etileno. The polymer is prepared as described in Example 4, except that the 1,3-propanediol used is derived from an ethylene oxide route.

Tabla 3: color del polímero PO3G Table 3: PO3G polymer color

Ejemplo Example: Fuente de alimentación para Polímero en bruto Polímero purificado Power supply for Raw polymer Purified polymer

PDO PDO: Mn Color (APHA) Mn Color (APHA) Mn Color (APHA) Mn Color (APHA)

4 4: Maíz 2130 59 2229 32 Corn 2130 59 2229 32

5 5: Acroleína 2256 185 2341 157 Acrolein 2256 185 2341 157

6 6: Óxido de etileno 2157 102 2170 109 Ethylene oxide 2157 102 2170 109

La Tabla 3 muestra que el PO3G derivado del PDO del Ejemplo 1 tiene un color más bajo que los polímeros derivados de otros PDOs. Table 3 shows that the PO3G derived from the PDO of Example 1 has a lower color than the polymers derived from other PDOs.

Claims

1. one.: Un procedimiento que comprende poner en contacto 1,3-propanodiol con un catalizador de polimerización apropiado para producir politrimetilen éter glicol, en el que el 1,3-propanodiol, antes del contacto, comprende alrededor de 10 microg/g o menos de compuestos de peróxido, basado en el peso de 1,3-propanodiol. A process comprising contacting 1,3-propanediol with an appropriate polymerization catalyst to produce polytrimethylene ether glycol, wherein 1,3-propanediol, prior to contact, comprises about 10 microg / g or less of peroxide compounds. , based on the weight of 1,3-propanediol.

2. 2.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el 1,3-propanodiol comprende adicionalmente alrededor de 100 microg/g o menos de compuestos de carbonilo basado en el peso del PDO. The process of claim 1, wherein the 1,3-propanediol additionally comprises about 100 microg / g or less of carbonyl compounds based on the weight of the PDO.

3. 3.: El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que el 1,3-propanodiol comprende adicionalmente alrededor de 100 microg/g o menos de compuestos de alcohol monofuncional basado en el peso del PDO. The process of claim 1 or 2, wherein the 1,3-propanediol additionally comprises about 100 microg / g or less of monofunctional alcohol compounds based on the weight of the PDO.

4. Four.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el 1,3-propandiol es por lo menos 99,95% puro. The process of claim 1, wherein the 1,3-propanediol is at least 99.95% pure.

5. 5.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el 1,3-propanodiol comprende 1,3-propanodiol bioquímicamente derivado. The process of claim 1, wherein the 1,3-propanediol comprises biochemically 1,3-propanediol.

6. 6.: El procedimiento de la reivindicación 5, en el que el 1,3-propanodiol se deriva de un procedimiento de fermentación usando una fuente biológica renovable. The process of claim 5, wherein 1,3-propanediol is derived from a fermentation process using a renewable biological source.

7. 7.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el 1,3-propanodiol tiene un valor de color menor de alrededor de APHA 15 cuando se trata con ácido sulfúrico al 1% en peso a 170 grados centígrados durante 10 minutos. The method of claim 1, wherein 1,3-propanediol has a color value of less than about APHA 15 when treated with 1% sulfuric acid by weight at 170 degrees Celsius for 10 minutes.

8. 8.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el politrimetilen éter glicol tiene un color de menos de alrededor de APHA 50. The method of claim 1, wherein the polytrimethylene ether glycol has a color of less than about APHA 50.

9. 9.: El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el politrimetilen éter glicol tiene un peso molecular de alrededor de 250 a alrededor de 5000. The process of claim 8, wherein the polytrimethylene ether glycol has a molecular weight of about 250 to about 5000.

10. 10.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el politrimetilen éter glicol comprende un homopolímero y/o un copolímero. The process of claim 1, wherein the polytrimethylene ether glycol comprises a homopolymer and / or a copolymer.

11. eleven.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el politrimetilen éter glicol comprende un copolímero de 1,3-propanodiol con por lo menos otro diol de C6 a C12. The process of claim 1, wherein the polytrimethylene ether glycol comprises a copolymer of 1,3-propanediol with at least one other C6 to C12 diol.

12. 12.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el 1,3-propanodiol tiene un pH 50/50 de alrededor de 6,07,5. The process of claim 1, wherein 1,3-propanediol has a pH 50/50 of about 6.07.5.

13. 13.: Un procedimiento que comprende: A procedure comprising:

contacting a biochemically derived 1,3-propanediol with a polymerization catalyst suitable for producing polytrimethylene ether glycol, wherein 1,3-propanediol has a 50/50 pH of about 6.0-7.5 and comprises about 100 microg / g or less of carbonyl compounds, about 10 microg / g or less of peroxide compounds and about 100 microg / g or less of monofunctional alcohol compounds, based on the weight of 1,3-propanediol.

14. 14.: El procedimiento de la reivindicación 1 o 13, en el que el 1,3-propanodiol tiene un color de menos de alrededor de APHA 10. The method of claim 1 or 13, wherein 1,3-propanediol has a color of less than about APHA 10.